JP2009108066A

JP2009108066A - アントラセン系化合物及びこれを利用した有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2009108066A
Application number: JP2008280085A
Authority: JP
Inventors: Sang-Hoon Park; 商勳朴; O-Hyun Kwon; 五 ▲玄▼ 權; Seung-Gak Yang; 承 ▲玉▼ 梁; Yu-Jin Kim; 有珍金; Yu-Ri Choi; 有利崔
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2009-05-21
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: US20090108746A1; JP5490397B2; EP2055702A1; US8367219B2

Abstract

【課題】アントラセン系化合物及びこれを利用した有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】下記化学式１又は２で表され、化学式において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基であり、Ｌは、２価の連結基であって、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であり、ｍは、０〜３の整数であるアントラセン系化合物及びこれを利用した有機電界発光素子。

（化学式１）

（化学式２）
【選択図】なし

Description

本発明は、アントラセン系化合物及びこれを利用した有機電界発光素子に係り、さらに詳細には、ピリジニルキノリン系またはピリジニルイソキノリン系置換基が導入されたアントラセン系化合物と、これを利用して形成された有機膜とを備えている有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子は、蛍光性または燐光性有機化合物薄膜（以下、有機膜という）に電流を流すと、電子とホールとが有機膜で再結合して光を発生する現象を利用した能動発光型表示素子であって、軽量化が可能であり、部品が簡素で製作工程が簡単であり、高画質で広視野角を確保しているという長所を持つ。また動画像を完壁に実現でき、高色純度の実現が可能であり、低消費電力及び低電圧駆動が可能で携帯用電子機器に適した電気的特性を持っている。

イーストマンコダック社（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏ.）では、アルミニウムキノリノール錯化合物層とトリフェニルアミン誘導体層とを利用した多層構造の有機電界発光素子を開発し（特許文献１）、有機発光層の形成時に低分子が利用されるにつれて、紫外線から赤外線領域に至るまでの多様な発光が可能になった（特許文献２）。

発光素子は自発光型素子であって、視野角が広く、コントラストが優れているだけではなく、応答時間が速いという長所を持っている。前記発光素子には、発光層に無機化合物を使用する無機発光素子と、有機化合物を使用する有機発光素子（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｅｖｅｉｃｅ：ＯＬＥＤ）とがあるが、有機発光素子は、無機発光素子に比べて輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れて多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。

有機発光素子は、一般的にアノード／有機発光層／カソードの積層構造を有し、アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード、または、アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／カソードのような多様な構造を有してもよい。

有機発光素子の有機膜に使用される物質は、有機膜の製造方法によって真空蒸着する物質と溶液塗布する物質とに分けることができる。真空蒸着する物質は、５００℃以下で１０^−６ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有してもよく、主に分子量１２００以下の低分子物質であってもよい。溶液塗布する物質としては、溶液相で調整されるように溶剤への溶解性が高く、主に芳香族または複素環を含む。

真空蒸着方法を使用して有機電界発光素子を製造する場合、真空システムを使用するためコスト高になり、天然色ディスプレイ用ピクセルを製造するためにシャドーマスクを使用する場合、高解像度のピクセルを製造し難い。これに対し、インクジェット法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法のような溶液塗布法の場合には、製造が容易で低コストであり、シャドーマスクを使用する場合より相対的に優れた解像度を得ることができる。

一方、従来の有機電界発光素子は、高温環境下で駆動させたり保管すれば、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命が短くなるなどの問題点が生じる。これらの問題点を解決するためには、高いガラス転移温度を有し、駆動電圧を低減することができる新たな電子輸送材料の開発が必要である。

電子輸送材料は、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などが広く使われており、特に、最近では、フェナントロリン系またはビピリジン系化合物を利用した電子輸送材料の研究が活発に進んでいる。

特許文献３では、ピリジル基で置換されたトリアゾール環構造を持つ化合物を開示し、特許文献４では、１，１０−フェナントロリン系化合物を開示して、前記化合物が既存の材料に比べて高い電子輸送特性を持つという点を利用して、低電圧駆動が可能で比較的高効率の特性を得ることができる有機電界発光素子を開示している。
米国特許ＵＳ４，８８５，２１１号明細書米国特許ＵＳ５，１５１，６２９号明細書ＷＯ２００７／０２６８４７特開平１５−１２３９８３号公報

本発明の目的は、ピリジニルキノリン系またはピリジニルイソキノリン系置換基が導入されたアントラセン系化合物と、これを利用して形成された有機膜を備えている有機電界発光素子を提供するところにある。

本発明の一実施例によると、下記化学式１または化学式２で表示されるアントラセン系化合物が提供され、化学式１または化学式２で、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ｌは、２価の連結基であって、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、又は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基であり、ｍは、０〜３の整数である。
（化学式１）
（化学式２）

本発明の一実施形態によると、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に少なくとも１層の前述したようなアントラセン系化合物を含む有機膜とを備える有機電界発光素子が提供される。

ピリジニルキノリン系またはピリジニルイソキノリン系置換基が導入されたアントラセン系化合物と、これを利用して形成され、低い駆動電、高い発光効率、及び電子注入及び電子移動の特性がはるかに優れた有機膜を備えている有機電界発光素子を提供する。

本発明の一実施形態による化合物は、下記化学式１または化学式２で表示されるアントラセン系化合物、すなわち、ピリジニルキノリン系基またはピリジニルイソキノリン系基を含むアントラセン系化合物である。
（化学式１）
（化学式２）
化学式１または化学式２で、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ｌは、２価の連結基であって、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、又は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基であり、ｍは、０〜３の整数である。

このとき、アントラセンの炭素位置の番号を定める方式は、下記のように示すことができる。

本発明の一実施形態によるアントラセン系化合物は、化学式１または化学式２のアントラセンの２、３、６、７、９、及び１０のうち一つの位置で、ピリジニルキノリン系基またはピリジニルイソキノリン系基で置換されてもよい。

本発明の一実施形態によるアントラセン系化合物は、下記化学式３ないし化学式６で表されてもよい。
（化学式３）
（化学式４）
（化学式５）
（化学式６）
ここで、化学式３ないし化学式６で、Ｒ１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに同一であっても異なってもよく、それぞれ置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｌは、２価の連結基であって、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、又は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基であり、ｍは、０〜３の整数である。

このとき、化学式３ないし化学式６で、Ｌは、互いに同一であっても異なってもよく、下記の構造式Ａ−１ないしＡ−２１のうちいずれか一つで表されてもよい。

ここで、構造式で、Ｒ’は、互いに同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基である。

また、化学式３ないし化学式６で、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに同一であっても異なってもよく、下記の構造式Ｂ−１ないしＢ−１７のうちいずれか一つで表されてもよい。

ここで、構造式で、Ｒ’は、互いに同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基である。

本発明に使われた置換基のうち、アルキル基は、炭素数が１ないし２０の直鎖状または分枝状アルキル基が望ましく、炭素数１ないし１２の直鎖状または分枝状アルキル基がさらに望ましく、炭素数１ないし６の直鎖状または分枝状アルキル基が最も望ましい。このような非置換のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などを挙げることができる。

本発明で使われるシクロアルキル基は、炭素原子数が３ないし２０、望ましくは、３ないし１０個、さらに望ましくは３ないし６個の１価単環式系を意味する。

本発明で使われるヘテロシクロアルキル基は、Ｎ，Ｏ，ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数が３ないし２０、望ましくは３ないし１０個、さらに望ましくは３ないし６個の１価単環式系を意味する。

本発明に使われた置換基のうち、アルコキシ基は、炭素数が１ないし２０のアルキル部分を有する、酸素含有直鎖状または分枝状アルコキシ基が望ましい。１ないし６個の炭素原子を持つアルコキシ基がさらに望ましく、１ないし３個の炭素原子を持つアルコキシ基が最も望ましい。これらのアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基を挙げることができる。そのようなアルコキシ基は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロゲン原子でさらに置換されてハロアルコキシ基を提供することもある。このようなハロアルコキシ基の例には、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フルオロエトキシ基及びフルオロプロポキシ基などを挙げることができる。

本発明に使われた置換基のうち、ヘテロアルキル基は、前記アルキル基で炭素原子数が１ないし２０、望ましくは１ないし１２、さらに望ましくは１ないし６の主鎖内にヘテロ原子、例えば、Ｎ，Ｏ，Ｐ、Ｓなどを含むものを意味する。

本発明に使われた置換基のうち、アリール基は、単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素数が６ないし３０の炭素環芳香族系のものを意味し、前記環は、吊り下がるように互いに付いてもよく、または縮合されてもよい。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましくはフェニルである。

本発明に使われた置換基のアリールアルキル基は、前記アルキル基の一つ以上の水素原子が前記アリール基で置換されているものを意味する。

本発明に使われた置換基のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、またはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数が５ないし３０の１価単環式または二環式芳香族ラジカルを意味する。またヘテロアリール基は、環内ヘテロ原子が酸化されたり四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは第４級塩を形成する１価単環式または二環式芳香族ラジカルであってもよい。代表的な例には、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル及びこれらに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの第４級塩などを含むが、これに限定されるものではない。

前記化学式でアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基及びヘテロシクロアルキル基が置換される場合、これらの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ_２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨで置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨで置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨで置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨで置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨで置換されたＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨで置換されたＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基；及び−Ｎ（Ｇ６）（Ｇ７）で表示される基を含む群から選択された一つ以上であってもよい。ここで、前記Ｇ６及びＧ７は、互いに独立的にそれぞれ水素原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基であってもよい。

さらに具体的に、Ｒ１ないしＲ１７は、互いに独立的に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、置換または非置換の次のような誘導体：フェニル基、ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、メチルアントリル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、フルオレニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、カルバゾリル基、チオフェニル基、インドリル基、プリニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリニル基、ベンゾチオフェニル基、パラチアジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、チアントレニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オキシラニル基、ピロリジニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０アリール）アミノ基、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０アリール）シリル基及びこれらの誘導体を含む群から選択されうる。

本明細書において、前記「誘導体」という用語は、前記リストに挙げた基のうち一つ以上の水素原子が、前述した置換基で置換された基を示すものである。

本発明の一実施形態によるアントラセン系化合物は、有機膜の形成時おける溶媒に対する溶解度が大きく、非局在化された電子分布及び堅い構造によってガラス転移温度が高くなるため熱安定性に優れ、特に、ピリジニルキノリン系またはピリジニルイソキノリン系置換基が導入されて、優れた電子注入性及び電子輸送性を示し、有機電界発光素子に適用時に低電圧駆動が可能であり、高効率の特性を得ることができる。

本発明の一実施形態による化合物は、下記化学式７ないし化学式５０で表示される化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
（化学式７）

（化学式８）
（化学式９）

（化学式１０）

（化学式１１）

（化学式１２）

（化学式１３）

（化学式１４）

（化学式１５）

（化学式１６）

（化学式１７）

（化学式１８）

（化学式１９）

（化学式２０）

（化学式２１）
（化学式２２）

（化学式２３）

（化学式２４）

（化学式２５）

（化学式２６）

（化学式２７）

（化学式２８）

（化学式２９）

（化学式３０）

（化学式３１）

（化学式３２）

（化学式３３）

（化学式３４）

（化学式３５）

（化学式３６）

（化学式３７）

（化学式３８）

（化学式３９）

（化学式４０）

（化学式４１）

（化学式４２）

（化学式４３）

（化学式４４）

（化学式４５）

（化学式４６）

（化学式４７）

（化学式４８）

（化学式４９）

（化学式５０）

本発明の一実施形態による化合物は、通常の合成方法を利用して合成され、前記化合物のさらに詳細な合成経路は、後の合成例の反応式を参照する。

本発明の有機電界発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在された有機膜とを備える有機電界発光素子であって、有機膜が化学式１または化学式２で表されるアントラセン系化合物を一つ以上含むことを特徴とする。

本発明の一実施形態によるアントラセン系化合物は、有機電界発光素子の有機膜、特に発光層、電子注入層、電子輸送層または正孔阻止層に使われるのに適している。本発明の一実施形態による有機電界発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含む燐光または蛍光ドーパントを含んでもよい。このうち、燐光ドーパントは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＴｍを含む群から選択された一つ以上の元素を含む有機金属化合物であってもよい。

本発明の一実施形態による有機電界発光素子は、溶液塗布法で製造する場合における有機膜の安定性が落ちる従来の有機電界発光素子の場合とは異なって、優れた溶解性及び熱安定性を有し、安定した有機膜の形成が可能な化合物を含み、低駆動電圧及び高い色純度などの向上した発光特性を提供できる。

本発明の一実施形態による有機電界発光素子の構造は非常に多様であってもよい。すなわち、第１電極と第２電極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、電子輸送層及び電子注入層を含む群から選択された一つ以上の層をさらに備えてもよい。

さらに具体的に、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の具体的な例は、図１Ａ及び図１Ｂを参照する。図１Ａの有機電界発光素子は、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有し、図１Ｂの有機電界発光素子は第１電極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有している。

本発明の一実施形態による有機電界発光素子の有機膜は有機金属錯体をさらに含んでもよい。

有機金属錯体とは、有機配位子を有し、金属との結合が配位結合だけでなされた化合物をいう。ここで、金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属（Ｉ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属（ＩＩ）、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属（ＩＩＩ）などであってもよい。

有機金属錯体において、これらの金属に配位する配位子としては、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオンなど）、サリチルアルデヒド類（例えば、サリチルアルデヒド、ジエチルアミノサリチルアルデヒドなど）、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンズオキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン、アミノキノリン、ベンゾキノリンなどを挙げることができる。

有機金属錯体の含有量は、有機膜の形成に使用される固形分１００重量部に対して０．０１〜９０重量部、望ましくは０．１〜６０重量部であり、このとき、含有量が０．０１重量部未満ならば、発光効率が向上されず且つ電子注入効果が不十分であり、９０重量部を超えると、電子輸送特性が低下する可能性があるため望ましくない。

また、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の有機膜は、イオン性塩、すなわち、無機塩、有機塩または金属塩をさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態によって、有機膜に含まれるイオン性塩としては、代表的に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどのＬｉ陽イオン含有無機塩及びＴＥＡ−ＢＦ_４、Ｂｕ_４Ｎ−ＢＦ_４、テトラアルキル、アリールまたはヘテロアリールクォータナリーアンモニウム塩［例：テトラ−ｎ−アルキルアンモニウムトルエンスルホネート（ｔｅｔｒａ−ｎ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｏｌｕｅｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、テトラ−ｎ−アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａ−ｎ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、テトラ−ｎ−アルキルアンモニウムテトラフェニルボレート（ｔｅｔｒａ−ｎ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、テトラ−ｎ−アルキルアンモニウムトルエンスルホネート（ｔｅｔｒａ−ｎ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｏｌｕｅｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）］などの有機塩、及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などの高分子塩などが使われうる。

また、金属塩は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｎｂ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）などの金属を含み、無機金属塩としては、無機酸の水素を金属で置換したものであり、例えば、ハロゲン化物（具体的には、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物など）を挙げることができる。有機金属塩としては、有機酸、アルコール、ジアルキルアミドの水素を金属で置換したものであり、具体的には、カルボン酸、フェノールなどの有機酸塩、アルコキシド、ジアルキルアミドなどの塩を挙げることができる。

このとき、カルボン酸は、脂肪族または芳香族である。脂肪族カルボン酸は、総炭素数１〜２４のものが望ましく、飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪酸カルボン酸であり、カルボキシル基を１つ以上有してもよく、また、任意でアリール基などの置換基を有してもよい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、デカン酸、ラウリン酸などの脂肪族飽和カルボン酸、オレイン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、及びクエン酸、シュウ酸などの多価（ジ及びトリなど）のカルボン酸などを挙げることができる。芳香族カルボン酸としては、総炭素数７〜２４のものが望ましく、炭素数が１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基といった置換基を有してもよく、具体的には、安息香酸、ｏ−（ｔ−ブチル）安息香酸、ｍ−（ｔ−ブチル）安息香酸、サリチル酸、ｍ−（ヒドロキシ）安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸などを挙げることができる。フェノールとしては、総炭素数６〜４６のものが望ましく、置換基（炭素数１〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基や、フェニル基及びアリール基など）や縮合環（置換環を有するベンゼン環などの芳香環など）を有してもよい。フェノール基は、１価のフェノール、または２価以上の多価のフェノールであってもよい。具体的には、フェノール、ナフトール、４−フェニルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などを挙げることができる。アルコキシドを形成するアルコールとしては、総炭素数１〜１０のものが望ましく、例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの第１級アルコール、イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコールなどの第２級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第３級アルコールなどを挙げることができる。また、２価以上の多価アルコールでもあってもよく、例えば、エチレングリコールなどを挙げることができる。

ジアルキルアミドとしては、置換基を有し、総炭素数は２〜２４のものが望ましい。具体的には、ジメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミドなどを挙げることができる。

しかし、以上で挙げた塩は、単に本発明のイオン性塩として使われうる例に過ぎず、陽イオンと陰イオンとで構成される多様な塩が本発明に使用されてもよい。

イオン性塩の含有量は、製造する有機膜の用途、成分、厚さによって変わるが、有機膜の形成に使用される固形分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、望ましくは、１〜３０重量部であり、このとき、イオン性塩の含有量が０．０１重量部未満である場合には、有機電界発光素子の発光効率が向上せず、且つ動作開始電圧（ｂｒｅａｋ−ｄｏｗｎｖｏｌｔａｇｅ）減少効果が不十分であり、５０重量部を超過すると、過度なイオン濃度によって素子の作動が不良になるため望ましくない。

以下、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の製造方法を、図１Ａに示した有機電界発光素子を参照して説明する。

まず、基板の上部に高い仕事関数を有する第１電極用物質を、蒸着法またはスパッタリング法により付着させ、第１電極を形成する。第１電極は、アノードであってもよい。ここで、基板としては、通例的な有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性の優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第１電極用物質としては、透明で導電性の優れた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。

次いで、第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ：ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ）法などの多様な方法を利用して正孔注入層（ＨＩＬ）を形成する。

真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に蒸着温度は１００〜５００℃、真空度１０^−８ないし１０^−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．００１〜１０ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚は通常１ｎｍ〜５μｍ範囲で適切に選択することが望ましい。

スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、約８０℃〜２００℃の温度範囲で適切に選択することが望ましい。

正孔注入層の厚さは約１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、望ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。正孔注入層の厚さが１０ｎｍ未満である場合、正孔注入特性が低下し、正孔注入層の厚さが１０００ｎｍを超える場合、駆動電圧が上昇する。

次いで、正孔注入層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、ＬＢ法などの多様な方法を利用して正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。

正孔輸送層の厚さは、約５ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍであってもよい。正孔輸送層の厚さが５ｎｍ未満である場合、正孔輸送特性が低下し、正孔輸送層の厚さが１００ｎｍを超える場合、駆動電圧が上昇する。

次いで、正孔輸送層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、ＬＢ法などの方法を利用して発光層（ＥＭＬ）を形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。

発光層の厚さは約１０ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは２０ｎｍ〜６０ｎｍであってもよい。発光層の厚さが１０ｎｍ未満である場合、発光特性が低下し、発光層の厚さが１００ｎｍを超える場合、駆動電圧が上昇する。

発光層に燐光ドーパントが使用される場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層に広がる現象を防止するために、正孔輸送層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、ＬＢ法などの方法を利用して正孔阻止層（ＨＢＬ）を形成してもよい。真空蒸着法及びスピンコーティング法により正孔阻止層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。正孔阻止層物質は、前述したような化学式３ないし化学式６の化合物、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体などから形成されてもよい。

フェナントロリン含有有機化合物

イミダゾール含有有機化合物

トリアゾール含有有機化合物

オキサジアゾール含有化合物

ＢＡｌｑ

正孔阻止層の厚さは、約５ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは、１０ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。正孔阻止層の厚さが５ｎｍ未満である場合、正孔阻止特性が低下し、正孔阻止層の厚さが１００ｎｍを超える場合、駆動電圧が上昇する。

次いで、電子輸送層（ＥＴＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスティング法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子輸送層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。電子輸送層材料は、電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定して輸送するものであって、前述したような化学式３ないし化学式６、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、及びアルミニウム錯体（例：Ａｌｑ_３（：トリス（８−キノリノラート）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ_３）、ガリウム錯体（例：Ｇａｑ’_２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’_２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’_２））などの公知の材料を使用してもよい。

ペリレン系化合物

Ａｌｑ_３

ＢＡｌｑ

ＳＡｌｑ

Ａｌｍｑ_３

Ｇａｑ’_２ＯＰｉｖ

Ｇａｑ’_２Ｏａｃ

２（Ｇａｑ’_２）

電子輸送層の厚さは約１０ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。電子輸送層の厚さが１０ｎｍ未満である場合、電子輸送特性が低下し、電子輸送層の厚さが１００ｎｍを超える場合、駆動電圧が上昇する。

次に、電子輸送層の上部に、陰極（カソード）から電子の注入を容易にする物質から形成される電子注入層（ＥＩＬ）が積層され、これは特別に材料が制限されない。

電子注入層としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯのような電子注入層形成材料として公知である任意の物質を利用できる。電子注入層の蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。

電子注入層の厚さは、約０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、望ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍであってもよい。電子注入層の厚さが０．１ｎｍ未満である場合、電子注入特性が低下し、電子注入層の厚さが１０ｎｍを超える場合、駆動電圧が上昇する。

最後に、電子注入層の上部に真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用して第２電極を形成する。第２電極はカソードとして使われてもよい。第２電極形成用金属には、低い仕事関数を持つ金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、トップエミッション構造を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用してもよい。

以下、本発明を下記実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は単に説明の目的なためのものであって、本発明を制限するためのものではない。

［実施例１］
１）３−（５−ブロモ−ピリジン−３−イル）−キノリン（３−（５−ｂｒｏｍｏ−ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の合成
アルゴンガス下で１００ｍｌの丸底フラスコに３，５−ジブロモ−ピリジン１．１１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−キノリン１．０ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４５ｇ、２ＭのＫ_２ＣＯ_３７．８４ｍｌ、テトラブチル臭化アンモニウム１．２６ｇを入れて、ＴＨＦ３０ｍｌとトルエン１５ｍｌとを加えて、１００℃で１６時間還流した。溶液の色が濃い褐色に変わったことを確認した後、水を添加して混合物をクロロホルムで抽出した。次いで、抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離して３−（５−ブロモ−ピリジン−３−イル）−キノリン１．１ｇの白色固体を得た。ＬＣＭＳ（島津製作所製、ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ）を利用して大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ：ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５が主なピークとして得られ、目的化合物であることを確認した。

２）化学式９の化合物の合成
アルゴンガス下で１００ｍｌの丸底フラスコに３−（５−ブロモ−ピリジン−３−イル）−キノリン０．６１ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、２−（９，１０−ジ−ナフタレン−２−イル−アントラセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１ＭのＫ_３ＰＯ_４３．６ｍｌ、ジオキサン２０ｍｌを入れて、１２０℃で３６時間還流した。前記反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌとを添加して有機層を抽出した。集められた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。ここで得た溶出液を濃縮、乾燥させて固体状態の１．１ｇの目的化合物を得た。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

［実施例２］
１）３−（６−ブロモ−ピリジン−３−イル）−キノリン（３−（６−ｂｒｏｍｏ−ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の合成
アルゴンガス下で１００ｍｌの丸底フラスコに２，６−ジブロモ−ピリジン１．１１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−キノリン１．０ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４５ｇ、２ＭのＫ_２ＣＯ_３７．８４ｍｌ、テトラブチル臭化アンモニウム１．２６ｇを入れて、ＴＨＦ３０ｍｌとトルエン１５ｍｌとを加えて、１００℃で１６時間還流した。溶液の色が濃い褐色に変わったことを確認した後、水を添加して混合物をクロロホルムで抽出した。次いで、抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離して３−（６−ブロモ−ピリジン−２−イル）−キノリン０．８ｇの白色固体を得た。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

２）化学式１０の化合物の合成
アルゴンガス下で１００ｍｌの丸底フラスコに３−（６−ブロモ−ピリジン−２−イル）−キノリン０．６ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、２−（９，１０−ジ−ナフタレン−２−イル−アントラセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１ＭのＫ_３ＰＯ_４３．６ｍｌ、ジオキサン２０ｍｌを入れて、１２０℃で３６時間還流した。前記反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌとを添加して有機層を抽出した。集められた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後で濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。ここで得た溶出液を濃縮、乾燥させて固体状態の０．９ｇの目的化合物を得た。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

［実施例３］
１）３−（５−ブロモ−ピリジン−２−イル）−キノリンの合成
アルゴンガス下で１００ｍｌの丸底フラスコに２，５−ジブロモ−ピリジン１．１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−キノリン１．０ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４５ｇ、２ＭのＫ_２ＣＯ_３７．８４ｍｌ、テトラブチル臭化アンモニウム１．２６ｇを入れて、ＴＨＦ３０ｍｌとトルエン１５ｍｌとを加えて、１００℃で１６時間還流した。溶液の色が濃い褐色に変わったことを確認した後、水を添加して混合物をクロロホルムで抽出した。次いで、抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離して３−（５−ブロモ−ピリジン−２−イル）−キノリン１．２ｇの白色固体を得た。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

２）化学式１１の化合物の合成
アルゴンガス下で１００ｍｌの丸底フラスコに３−（５−ブロモ−ピリジン−２−イル）−キノリン０．６２ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、２−（９，１０−ジ−ナフタレン−２−イル−アントラセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１ＭのＫ_３ＰＯ_４３．６ｍｌ、ジオキサン２０ｍｌを入れて、１２０℃で３６時間還流した。前記反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却して、トルエン１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌとを添加して有機層を抽出した。集められた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後で濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。ここで得た溶出液を濃縮、乾燥させて固体状態の１．１ｇの目的化合物を得た。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

実施例３のＬＣＭＳ結果を図２Ａに示す。また、ＴＧＡ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｙｓｉｓ）（Ｎ_２雰囲気、温度区間：常温〜６００℃（１０℃／ｍｉｎ）、パンタイプ：使い捨てＡｌパン内のＰｔパン）及びＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（Ｎ_２雰囲気、温度区間：常温〜４００℃、パンタイプ：使い捨てＡｌパン）を利用した熱分析を利用して測定した結果、熱分解温度Ｔｄは４６７℃であり、ガラス転移温度Ｔｇは１６３℃であった。これらの、実施例３で合成した化学式１１の化合物のＴＧＡの特性及びＤＳＣの特性を、図２Ｂ及び図２Ｃにそれぞれ示した。

［実施例４］
１）４−（５−ブロモ−ピリジン−２−イル）−イソキノリンの合成
実施例１の１）の３，５−ジブロモ−ピリジンに代わって２，５−ジブロモ−ピリジンを、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−キノリンに代わって４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−イソキノリンを使用することを除いては、実施例１の１）と同じ方法を使用して４−（５−ブロモ−ピリジン−２−イル）−イソキノリンを合成した。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

２）化学式１２の化合物の合成
実施例１の２）の３−（５−ブロモ−ピリジン−３−イル）−キノリンの代わりに４−（５−ブロモ−ピリジン−２−イル）−イソキノリンを使用すること除いては、実施例１の２）と同じ方法を使用して化学式１２の化合物を合成した。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

［実施例５］
１）４−（６−ブロモ−ピリジン−２−イル）−イソキノリンの合成
実施例１の１）の３，５−ジブロモ−ピリジンの代わりに２，６−ジブロモ−ピリジンを、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−キノリンの代わりに４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−イソキノリンを使用することを除いては、実施例１の１）と同じ方法を使用して４−（６−ブロモ−ピリジン−２−イル）−イソキノリンを合成した。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

２）化学式１３の化合物の合成
実施例１の２）の３−（５−ブロモ−ピリジン−３−イル）−キノリンの代わりに４−（６−ブロモ−ピリジン−２−イル）−イソキノリンを使用することを除いては、実施例１の２）と同じ方法を使用して化学式１３の化合物を合成した。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

［実施例６］
１）３−［５−（４−ブロモ−フェニル）−ピリジン−２−イル］−キノリンの合成
アルゴンガス下で１００ｍｌの丸底フラスコに３−［５−（４−ブロモ−フェニル）−ピリジン−２−イル］−キノリン１．０ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルホウ酸２．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４ｇ、２ＭのＫ_２ＣＯ_３７ｍｌ、テトラブチル臭化アンモニウム１．２ｇを入れ、ＴＨＦ３０ｍｌとトルエン１５ｍｌ加えて、１００℃で１２時間還流した。反応の完了後、水を添加して混合物をクロロホルムで抽出した。次いで、抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離して３−［５−（４−ブロモ−フェニル）−ピリジン−２−イル］−キノリン０．５４ｇの白色固体を得た。

２）化学式１６の化合物の合成
アルゴンガス下で１００ｍｌの丸底フラスコに３−［５−（４−ブロモ−フェニル）−ピリジン−２−イル］−キノリン０．５ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、２−（９，１０−ジ−ナフタレン−２−イル−アントラセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１ＭのＫ_３ＰＯ_４３．６ｍｌ、ジオキサン２０ｍｌを入れて、１２０℃で３６時間還流した。反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却して、トルエン１００ｍｌと蒸溜水１００ｍｌとを添加して有機層を抽出した。集められた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後で濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。ここで得た溶出液を濃縮、乾燥させて固体状態の０．６７ｇの目的化合物を得た。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１０でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

［実施例７：化学式３０の化合物の合成］
実施例４の２）の２−（９，１０−ジ−ナフタレン−２−イル−アントラセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの代わりに、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−［１，３，２］ジオキサボロランを使用することを除いては、実施例４の２）と同じ方法を使用して化学式３０の化合物を合成した。

［実施例８：化学式３２の化合物の合成］
実施例３の２）の２−（９，１０−ジ−ナフタレン−２−イル−アントラセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの代わりに、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−［１，３，２］ジオキサボロランを使用することを除いては、実施例３の２）と同じ方法を使用して化学式３２の化合物を合成した。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝５０９でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

［実施例９：化学式４２の化合物の合成］
実施例６の２）の２−（９，１０−ジ−ナフタレン−２−イル−アントラセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの代わりに、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−［１，３，２］ジオキサボロランを使用することを除いては、実施例６の２）と同じ方法を使用して化学式４２の化合物を合成した。ＬＣＭＳを利用してＡＰＣＩ法で測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８５でピークが得られて目的化合物であることを確認した。

［実施例１０：有機電界発光素子の製造及び評価］
実施例１で製造された化学式９の化合物を電子輸送層として、以下の化学式５１の化合物を正孔注入層として、化学式５２の化合物を正孔輸送層として、化学式５３の化合物と化学式５４の化合物とをそれぞれ発光層のホストとドーパントとして使用して、次のような構造を持つ有機発光素子を製作した：ＩＴＯ／化学式５１の化合物（６０ｎｍ）／化学式５２の化合物（３０ｎｍ）／化学式５３の化合物：化学式５４の化合物（３０ｎｍ）／化学式９の化合物（２５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．６ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）。
（化学式５１）

（化学式５２）

（化学式５３）

（化学式５４）

アノードは、１５Ω／ｃｍ^２（１００ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、アセトンイソプロピルアルコール中で１５分間、純水中で１５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。基板の上部に化学式５１の化合物（正孔注入層）、化学式５２の化合物（正孔輸送層）をそれぞれ真空蒸着し、化学式５３の化合物と化学式５４との化合物とを重量比１００：５の割合で真空蒸着して発光層を形成した。次いで、発光層の上部に化学式９の化合物を、２５ｎｍの厚さに真空蒸着して電子輸送層を形成した。電子輸送層の上部にＬｉを０．６ｎｍの厚さに真空蒸着して電子注入層を形成し、さらにＡｌを１５０ｎｍの厚さに真空蒸着してカソードを形成して、図１Ａに示したような有機発光素子を製造した。この素子では、電圧６．１Ｖで２０ｍＡ／ｃｍ^２の青色発光が得られ、このときの発光効率及び２０００ｃｄ／ｍ^２での半減寿命を表１に示した。

［実施例１１ないし実施例１８：有機電界発光素子の製造及び評価］
実施例１で合成され、実施例１０において、電子輸送層として使用されたた化学式９の化合物の代わりに、実施例２ないし実施例９で合成された化合物（化学式１０〜１３、１６、３０、３２及び４２）をそれぞれ電子輸送層として使用したことを除いて、実施例１１ないし実施例１８では前記実施例１０と同じ方法で有機発光素子を製造した。この素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動したときの駆動電圧、発光効率及び２０００ｃｄ／ｍ^２での半減寿命を表１に示した。特に、本発明の実施例１２及び比較例１で製造された有機電界発光素子の電流密度−電圧の特性を図３Ａに示し、本発明の実施例１２及び比較例１で製造された有機電界発光素子の電圧−輝度の特性を図３Ｂに示した。

［比較例１：有機電界発光素子の製造及び評価］
実施例１で合成され、実施例１０において、電子輸送層として使用された化学式９の化合物の代わりにＡｌｑ_３を電子輸送層として使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法で有機発光素子を製造した。この素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動したときの駆動電圧、発光効率及び２０００ｃｄ／ｍ^２での半減寿命を表１に示した。

以上の実施例から、本発明の一実施例による化合物は、低い駆動電圧及び高い発光効率が得られ、比較例１で電子輸送層として使われた化合物に比べて電子注入及び電子移動の特性がはるかに優れているということが分かった。また、本発明の一実施例による化合物は、高いガラス転移温度により、高い熱的安定性を有するため、これを使用した有機電界発光素子は優れた寿命特性を得ることができた。

本発明は、有機電界発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。

本発明の一実施形態による有機電界発光素子の構造を概略的に示す図面である。本発明の他の実施形態による有機電界発光素子の構造を概略的に示す図面である。本発明の実施例３で製造した化合物のＬＣＭＳの結果を示すグラフである。本発明の実施例３で製造した化合物のＴＧＡの特性を示すグラフである。本発明の実施例３で製造した化合物のＤＳＣの特性を示すグラフである。本発明の実施例１２及び比較例１で製造された有機電界発光素子の電流密度−電圧の特性を示すグラフである。本発明の実施例１２及び比較例１で製造された有機電界発光素子の電圧−輝度の特性を示すグラフである。

Claims

下記化学式１または化学式２で表され、
前記化学式１または化学式２において、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基から選択され、
Ｌは、２価の連結基であって、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、又は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基であり、
ｍは、０〜３の整数であることを特徴とするアントラセン系化合物。
（化学式１）
（化学式２）
アントラセンがピリジニルキノリン系基またはピリジニルイソキノリン系基に結合する位置は、アントラセンのＣ２、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ９、及びＣ１０のうちから選択された一つの位置であることを特徴とする請求項１に記載のアントラセン系化合物。
下記化学式３ないし化学式６で表され、
前記化学式３ないし化学式６において、
Ｒ１〜Ｒ１７は、互いに同一であるか、または異なり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からそれぞれ選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに同一であるか、または異なり、それぞれ置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
前記Ｌは、２価の連結基であって、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、又は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基であり、
前記ｍは、０〜３の整数であることを特徴とする請求項１に記載のアントラセン系化合物。
（化学式３）
（化学式４）
（化学式５）
（化学式６）
前記Ｌは、互いに同一であるか、または異なり、下記の構造式Ａ−１ないしＡ−２１のうちからいずれか一つで表され、
前記Ａ−１ないしＡ−２１の構造式において、Ｒ’は、互いに同一であるか、または異なり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からそれぞれ選択されることを特徴とする請求項３に記載のアントラセン系化合物。
前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに同一であるか、または異なり、下記の構造式Ｂ−１ないしＢ−１７のうちいずれか一つで表され、
前記Ｂ−１ないしＢ−１７の構造式において、Ｒ’は、互いに同一であるか、または異なり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からそれぞれ選択されることを特徴とする請求項３に記載のアントラセン系化合物。
前記化学式１または化学式２で表されるアントラセン系化合物は、下記化学式７ないし化学式５０で表される化合物のうちの一つであることを特徴とする請求項１に記載のアントラセン系化合物。
（化学式７）
（化学式８）
（化学式９）
（化学式１０）
（化学式１１）

（化学式１２）
（化学式１３）
（化学式１４）
（化学式１５）
（化学式１６）
（化学式１７）
（化学式１８）
（化学式１９）
（化学式２０）
（化学式２１）
（化学式２２）
（化学式２３）
（化学式２４）
（化学式２５）
（化学式２６）
（化学式２７）
（化学式２８）
（化学式２９）
（化学式３０）
（化学式３１）
（化学式３２）
（化学式３３）
（化学式３４）
（化学式３５）
（化学式３６）
（化学式３７）
（化学式３８）
（化学式３９）
（化学式４０）
（化学式４１）
（化学式４２）
（化学式４３）
（化学式４４）
（化学式４５）
（化学式４６）
（化学式４７）
（化学式４８）
（化学式４９）
（化学式５０）
下記化学式３ないし化学式６で表され、
前記化学式３ないし化学式６において、
Ｒ１ないしＲ１７は、互いに同一であるか、または異なり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からそれぞれ選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに同一であるか、または異なり、下記の構造式Ｂ−１ないしＢ−１７のうちからいずれか一つ選択され、
前記Ｌは、下記の構造式Ａ−１ないしＡ−２１のうちいずれか一つで表され、
前記構造式で、Ｒ’は、互いに同一であるか、または異なり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアラルキル基、及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からそれぞれ選択され、
ｍは、０〜３の整数であることを特徴とするアントラセン系化合物。
（化学式３）
（化学式４）
（化学式５）
（化学式６）
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在される少なくとも１層の有機膜と、
を備え、
前記有機膜は請求項７に記載のアントラセン系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在される少なくとも１層の有機膜と、
を備え、
前記有機膜は、請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のアントラセン系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
前記有機膜は、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、または電子注入層であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
前記第１電極と第２電極との間に、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層から選択された一つ以上の層をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
前記有機膜が、有機金属錯体をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
前記有機膜が、イオン性塩をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。