WO2006064778A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2006064778A1
WO2006064778A1 PCT/JP2005/022815 JP2005022815W WO2006064778A1 WO 2006064778 A1 WO2006064778 A1 WO 2006064778A1 JP 2005022815 W JP2005022815 W JP 2005022815W WO 2006064778 A1 WO2006064778 A1 WO 2006064778A1
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heat
recording material
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sensitive recording
colorant
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PCT/JP2005/022815
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Nobuyuki Iwasaki
Hisashi Tani
Masato Kawai
Masaharu Nojima
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Oji Paper Co., Ltd.
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material that utilizes a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
  • a heat-sensitive recording material that utilizes a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
  • the present invention relates to a thermal recording medium in which the change in recording sensitivity due to a change in humidity of the environment in which the thermal recording medium is used (hereinafter also referred to as “environmental humidity change”) is small.
  • a heat-sensitive recording material using a color reaction by heat between a leuco dye and a colorant is well known.
  • Powerful thermal recording media are relatively inexpensive, the recording equipment is compact, and its maintenance is relatively easy. Therefore, it is used not only as a recording medium for facsimiles and various computers, but also as a recording medium used for printers of medical diagnostic equipment such as MRI image diagnosis and X-ray image diagnosis, and as a plotter for CAD. It has been done.
  • the recording sensitivity fluctuates when the moisture in the heat-sensitive recording layer changes due to the change in humidity of the environment in which the recording material is used.
  • the recording density fluctuates, and it is difficult to obtain a constant recording density particularly in the halftone area. This drawback is particularly noticeable when a support such as a synthetic resin film is used.
  • thermosensitive recording media used for medical diagnosis can obtain images similar to those of the silver salt method, can be recorded in multiple gradations, and the recording density in the halftone area is constant regardless of the humidity change in the environment. It is strongly demanded that For this reason, there is a strong demand for a thermal recording material in which the above-mentioned drawbacks are improved.
  • Patent Document 1 As a colorant used in a heat-sensitive recording material, 4, A'-cyclohexylidene diphenol has been known for a long time (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a method (Patent Document 2) has been proposed that uses such a colorant to obtain a heat-sensitive recording material having a large transmission density difference between a recorded portion with little background capri and an unrecorded portion.
  • Patent Document 3 4,4′-bis (Np-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane is also known as a colorant.
  • Patent Document 3 for obtaining a thermosensitive recording material having improved plasticizer properties and improved long-term stability of the recorded image.
  • thermosensitive recording medium in order to improve the storage stability of the recording part of the thermosensitive recording medium, a method using composite particles obtained by microencapsulating a leuco dye and a hydrophobic organic solvent with a wall film material made of a hydrophobic resin (patent) References 4 and 5), a method using composite particles obtained by polymerizing an acrylic hydrophobic resin on the surface of a leuco dye (see Patent Document 6), and a composite obtained by containing a leuco dye in a hydrophobic resin A method using particles (see Patent Documents 7 and 8) has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Examined Patent Publication No. 45-14039 (Page 4)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-76641 (Claim 1)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-147357 (Example 1)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-244594 (Claim 1)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-86283 (Example 1)
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-158822 (Claims 1 and 7)
  • Patent Document 7 JP-A-9 263057 (Claim 1)
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-266951 (Claim 1)
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is less susceptible to fluctuations in recording sensitivity due to environmental humidity changes of the heat-sensitive recording material, and that has excellent image quality and heat-resistant background capability.
  • the present invention is a thermal recording body comprising a support and a thermal recording layer,
  • thermosensitive recording layer contains a leuco dye and a colorant
  • the leuco dye is in the form of composite particles containing the leuco dye and a hydrophobic resin, and the colorant comprises at least 4, —cyclohexylidene diphenol and 4, 4′-bis (N_p_tolylsulfonyla). Including minocarbonylamino) diphenylmethane It is characterized by.
  • the present invention includes the following thermal recording material.
  • Item 1 A thermal recording medium comprising a support and a thermal recording layer
  • thermosensitive recording layer contains a leuco dye and a colorant
  • the leuco dye is in the form of a composite particle containing the leuco dye and a hydrophobic resin, and the colorant comprises 4, 1-cyclohexylidene diphenol and 4, 1-bis (N_p_tolylsulfonylaminoaminocarbonyl).
  • Item 2 The colorant comprises 4, monocyclohexylidene diphenol and 4, 4′-bis (
  • Item 2 The heat-sensitive recording material according to Item 1, which is obtained by wet-grinding a composition containing (N_p-tolylsulfonylaminoaminocarbonylamino) diphenylmethane.
  • Item 3 4, 4′-bis (N_p-tolylsulfonylaminoaminocarbonylamino) diphenylmethane is contained in an amount of 15 to 75% by mass relative to 4, A′-cyclohexylidenediphenol.
  • Item 4 The heat-sensitive material according to Item 1, wherein the colorant strength S and 4-hydroxy-4′-aryloxydiphenyl sulfone are further contained. Recorded body.
  • Item 5 The colorant comprises 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4, bis (N-p-tolylsulfonylaminocarbonylamido) diphenylmethane, and 4-hydroxy 4'-aryloxydiph Item 5.
  • the heat-sensitive recording material according to Item 4 which is obtained by wet-grinding a composition containing ⁇ nylsulfone.
  • Item 6 The heat-sensitive recording material according to Item 4 or 5, which is contained in an amount of 10 to 50% by mass relative to 4,4-hydroxy-hydroxydiphenyl sulfone force 4,4-cyclohexylidene diphenol.
  • Item 7 The thermosensitive recording material according to Item 1, wherein the colorant power further includes N_ (p-tolylsulfonyl) -N'-phenylurea.
  • Item 8 4, 4 '— cyclohexylidene diphenol, N _ (p-tolylsulfonyl)
  • Thermal recording material according to item 7 wherein the phenylurea is 25 to 150% by mass.
  • Item 9 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the hydrophobic resin forming the composite particles is urea resin or urea urethane resin.
  • Item 10 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 9, wherein the support is a transparent film.
  • Item 11 The heat-sensitive recording material according to any one of Items:! To 10, wherein the heat-sensitive recording material further comprises a protective layer.
  • Item 12 The colorant is 4, monocyclohexylidene diphenol, 4, 4'-bis (N_p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4-hydroxy-1 4'-aryl Item 1.
  • the heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 1, which contains oxydiphenyl sulfone and N_ (p-tolylsulfonyl) -phenyl urea.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention contains a color former and a leuco dye in the heat-sensitive recording layer.
  • the colorant of the present invention contains at least 4,4′-cyclohexylidenediphenol and 4, -bis (Np-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane.
  • the recording sensitivity particularly the recording sensitivity in the halftone region, is likely to fluctuate due to changes in the humidity of the environment in which the thermosensitive recording medium is used.
  • color former those obtained by dispersing them can be used.
  • reaction force obtained by mixing and dispersing (co-dispersing) 4,4'-cyclohexylidenediphenol and 4,1-bis (N-p-tolylsulfonylcarbonylcarbonylamino) diphenylmethane.
  • a colorant in other words, a composition obtained by preparing a composition containing 4, -cyclohexylidenediphenol and 4, bis (N-p-tolylsulfonylaminoaminoamido) diphenylmethane and wet-grinding the composition.
  • a colorant is preferred because the image quality of the obtained heat-sensitive recording material becomes better.
  • the particle diameter of these colorant dispersions is not particularly limited, but the volume average particle diameter is 0.1 to 1. O xm, preferably f is 0.2 to 0.5 xm force S. I want it.
  • the amount of hydrogen used is preferably 15 to 75% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, based on 4,4′-cyclohexylidenediphenol. By setting it in such a range, crystallization of 4,4′-cyclohexylidene diphenol in the thermal recording layer coating liquid is suppressed, and the image quality of the thermal recording medium becomes better.
  • the colorant is composed of a compound other than 4,4'-cyclohexylidenediphenol and 4, -bis (N-p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane. Depending on the purpose, it may be further included within the range not inhibiting the desired effect of the present invention.
  • Other compounds include, for example, 4, 4, monoisopropylidenediphenol, 2, 2 bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4, 'dihydroxydiphenyl sulfone, 2, Dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy 4 'aryloxy diphenyl sulfone, bis (3-alkylenoyl 4-hydroxyphenylenosulfone), 4,' -bis [(4-methyl 3-phenoxycarbonylaminomino) ureido] diphenylsulfone, 4-hydroxymonomethyldiphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl _4'-methylphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenylthiol) Ethoxy) methane, bis (p-hydroxyphenol) butyl acetate, etc.
  • Enol compound N— (p-toluenesulfo 2-nole) power rubamoyl acid—p _tamylphenyl ester, N— (p-tolylsulfonyl) —N′—phenylurea, N _ (o _tolyl) _p-tolylsulfoamide _ S ⁇ N in the molecule
  • the use ratio is preferably about 10 to 50% by mass with respect to 4, '-cyclohexylidenediphenol.
  • the particle diameter of these colorant dispersions is not particularly limited, but the volume average particle diameter 0.1 to 1. ⁇ ⁇ , preferably ⁇ , 0.2 to 0.5 / 1 111 desired.
  • the color former further contains ⁇ - ( ⁇ trilylsulfonyl) N'-phenylurea.
  • fine image gradation means that the change in the recording density with respect to the printing processing energy is smaller.
  • the halftone area is a halftone recording density area.
  • the recording density in measurement with a Macbeth densitometer (trade name: TR-927J, manufactured by Macbeth Co.) is 1.0 to 1. The area that becomes 5.
  • ⁇ _ _Tolylsulfonyl) _ ⁇ When phenylurea is used in combination, the ratio of 4, 4 '— hexylidenediphenol and ⁇ — ( ⁇ -tolylsulfonyl) one N' —phenylurea is 80: 20-40: 60 is preferred 75: 25-55: 45 is preferred.
  • 4, ⁇ '- to xylylene Denji phenol cyclohexane, ⁇ - ( ⁇ Turin less Honoré Honi Honoré) N' - Fueniruurea is preferably about 25 to 150 weight 0/0 device 33 to 82 weight 0/0 Is more preferred.
  • the use ratio of the colorant in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, but the colorant is preferably about 10 to 60% by mass, and particularly preferably about 20 to 50% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. .
  • the use ratio of the colorant is 10% by mass or more, there is little possibility that the recording sensitivity is lowered. On the other hand, if it is 60% by mass or less, there is little possibility that the maximum recording density will decrease due to a decrease in the ratio of leuco dye.
  • the leuco dye is used in the form of composite particles containing the leuco dye and a hydrophobic resin.
  • the type of hydrophobic resin forming the composite particles is not particularly limited, and examples thereof include urea resins, urethane resins, urea-urethane resins, styrene resins, acrylic resins, and the like. Of these, urea resins and urea-urethane resins are preferred because they are excellent in heat resistance, in particular, heat resistant background capriability.
  • the form of the composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin includes, for example,
  • microencapsulated particles in which the leuco dye and the hydrophobic organic solvent (1) are encapsulated by a film made of a hydrophobic resin emulsify the leuco dye and the organic solvent, and then surround the oil droplets.
  • a film made of a hydrophobic resin emulsify the leuco dye and the organic solvent, and then surround the oil droplets.
  • a polyvalent isocyanate compound and a second substance that reacts therewith to form a capsule wall for example, a polyol compound and a polyamine compound
  • the composite particles in the form obtained by polymerizing the hydrophobic resin on the surface of the leuco dye particles (2) can be produced, for example, as follows. A compound having an unsaturated carbon bond is added to a dispersion of particles composed of a leuco dye, and after adding a polymerization initiator, the compound having an unsaturated carbon bond is subjected to addition polymerization by heating as necessary, and the leuco dye. It can be obtained by coating the surface of the dye particles.
  • the form of the composite particles in which the leuco dye (3) is dispersed in the hydrophobic resin includes a form in which one or more leuco dyes are dispersed in the solid hydrophobic resin particles.
  • the resin is a urea resin or a urethane-urea resin
  • the composite particles can be manufactured as follows.
  • a solution is prepared by dissolving a leuco dye and a compound that forms polyurea or polyurea polyurethane by reacting with water.
  • This solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium in which a protective colloid material such as polybulu alcohol is dissolved and added, if necessary.
  • a reactive substance such as a water-soluble polyamine is added to the emulsified dispersion.
  • This emulsified dispersion is heated to polymerize the polymerization components, and leuco Composite particles composed of a dye and urea resin or urea urethane resin are obtained.
  • the compound which forms polyurea or polyurea polyurethane by reacting with water is a polyvalent isocyanate compound which may be only a polyvalent isocyanate compound, and a polyol and polyamine which react therewith. It can be a mixture of. Further, it may be an adduct of a polyvalent isocyanate compound and a polyol, or a multimer of a polyvalent isocyanate compound, such as a biuret body or an isocyanurate body.
  • leuco dyes include, for example, 3_ [2,2_bis (1-ethyl-2_methylindo-noryl-3-yl) bul] -1- (4-jetylaminophenyl) phthalide, 3, 3-bis (p-dimethylaminophenyl) _6-dimethylaminophthalide, 3- (4-jetylamino_2-methylphenyl) _3_ (4-dimethylaminophenyl) _6-dimethylaminophthalide, 3-Cyclohexylamino 6-Black fluoran, 3-Dethylamino 6-Methylolone 7-Black fluoran, 3-Dethylamino 6,8-Dimethylfluorane, 3-Jetylamino 6,7-Dimethylfluorane , 3-jetylamino-7-black fluoran, 3-(N ethyl N isoamyl) amino-6-methyl 7-anilinofluorane, 3-d
  • polyvalent isocyanate compound examples include p-phenylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, naphthalene 1,4-diisocyanate, and dicyclohexylmethane.
  • polyol compound examples include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 1,3 dihydroxybutane, 2, 2 Dimethyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, phenylethylene glycol, pentaerythritol, 1, 4-di (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, 4,4 'isopropylidenediphenol, 4, 4, -dihydroxy Diphenyl sulfone and the like are included. These may be used alone
  • Polyamine compounds include, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p_phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2, 5— Examples include dimethylpiperazine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, and jetylaminopropylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the leuco dye in the composite particles is about 10 to 70% by mass, preferably about 35 to 60% by mass, based on the total solid content of the composite particles.
  • the volume average particle diameter of the composite particles is preferably about 0.5 to 3 ⁇ ⁇ ⁇ , and more preferably about 0.5 to about 1. ⁇ .
  • the composite particles may contain a sensitizer for enhancing recording sensitivity, an ultraviolet absorber for enhancing light resistance, and a stabilizer.
  • the sensitizer includes, for example, an aromatic organic compound having a melting point of about 40 to about 150 ° C.
  • Examples of the stabilizer include hindered phenols and hindered amines.
  • Ultraviolet absorbers include, for example, benzotriazole compounds and benzophenone compounds.
  • the content ratio of the composite particles in the heat-sensitive recording layer is 10 to 6 based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the ratio of the composite particles to the colorant in the heat-sensitive recording layer is about 50 to 300 parts by mass, preferably about 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite particles.
  • the leuco dye is in the form of composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin, the background capri due to heat and humidity is reduced, and the color image is less decolored.
  • the leuco dye strength S isocyanate compound or an organic solvent is superior in transparency of the heat-sensitive recording layer as compared with the case where the leuco dye is used in a solid fine particle state.
  • the heat-sensitive recording layer is generally a water-based medium, and is prepared by mixing and stirring composite particles, a specific colorant, an adhesive, and an auxiliary agent added as necessary. Can be applied on the support so that the coating amount after drying is about 3 to 25 gZm 2 and dried.
  • Examples of the adhesive to be blended in the heat-sensitive recording layer coating liquid include, for example, partially hatched or completely cured polybulu alcohol, carboxy-modified polybulu alcohol, acetocetyl-modified polybutyl alcohol, diaceton-modified polybulu alcohol, silicon.
  • Modified polybutanol alcohols such as polybutanol, starch and derivatives thereof, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropinoresenorelose, methinoresenorelose, Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester, methacrylic acid ester copolymer, styrene maleic anhydride copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer, Examples thereof include water-soluble adhesives such as casein and gelatin, as well as butyl acetate latex, urethane latex, acrylic latex, and styrene-butadiene latex.
  • the content of the adhesive is 10 to 50% by mass, particularly 15% with respect to the total solid content in the heat-sensitive recording layer.
  • auxiliary agent examples include surfactants, waxes, lubricants, pigments, water resistance agents, antifoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes.
  • surfactant examples include sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecinolebenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate and the like.
  • Waxes include polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
  • the lubricant includes higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
  • Examples of the pigment include kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, amorphous silica, and aluminum hydroxide.
  • waterproofing agents include darioxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyamide-epoxyhydrin resin, ketone —Aldehyde resin, borax, boric acid, zirconium carbonate ammonium, epoxy compounds, etc. are included.
  • the heat-sensitive recording layer may contain a preservability improving agent as long as the desired effect of the present invention is not impaired.
  • Examples of the storage stability improver include 1, 1, 3-tris (2-methyl_4-hydroxy-5-cyclohexylphenyleno) butane, 1, 1,3-tris (2-methyl_4-hydroxy_5 _tert-Butylphenolino) butane, 1, 1 _bis (4-hydroxyphenyl) _ 1 _phenylenyl, 2, 2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,4_bis [Hiichi Methyl - ⁇ ⁇ (4 '—Hydroxyphenyl) ethinole] benzene, 1,3-bis [ ⁇ -methinole a-
  • the use ratio thereof is about 10 to 40% by mass, preferably about 15 to 30% by mass with respect to the total colorants.
  • a sensitizer that can be contained in the composite particles as necessary, an ultraviolet absorber for enhancing light resistance, and a hindered phenol, hindered amine, etc. as a stabilizer. It can also be contained.
  • the heat-sensitive recording layer may have a multi-layer coloring layer structure in which a plurality of leuco dyes are arranged in different layers, or a single-layer coloring layer structure in which a plurality of leuco dyes are contained in the same layer. It ’s good.
  • the single layer color forming layer contains a plurality of leuco dyes in the same layer in terms of haze.
  • the method for forming the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and can be formed by a known appropriate coating method.
  • Known coating methods include, for example, air knife coating, varivar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short duenore coating, curtain coating, die coating, and gravure coating.
  • the support used in the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited, for example, high-quality paper, lamine
  • Film-treated paper synthetic paper, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and other film base materials can be used.
  • the film substrate may be transparent or a colored transparent film.
  • the support has a thickness of about 20 to 200 ⁇ m, preferably about 75 to 200 ⁇ m.
  • the support is a transparent film because the effect of the present invention that the effect of suppressing fluctuations in recording sensitivity due to changes in environmental humidity and excellent image quality can be obtained are exhibited.
  • an anchor coat layer can be provided or a corona discharge treatment can be performed in order to improve the adhesion to the heat-sensitive recording layer. Furthermore, it can be subjected to a conductive treatment with a conductive agent.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by applying a heat-sensitive recording layer coating solution on at least one surface of a support and drying to form a heat-sensitive recording layer.
  • an undercoat layer can be provided between the support and the thermosensitive recording layer.
  • the undercoat layer is formed by applying and drying an undercoat layer coating solution containing a pigment and an adhesive on a support.
  • a pigment and an adhesive Various types can be used, but usually, inorganic pigments such as calcined clay and organic pigments such as hollow plastic pigments can be exemplified.
  • the adhesive an adhesive used for the heat-sensitive recording layer can be used.
  • the coating amount in weight after drying:! ⁇ 30g / m 2 approximately, and preferably from 5 to 20 g / m 2 approximately.
  • a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer.
  • the protective layer is generally formed by applying and drying a protective layer coating solution obtained by mixing and stirring an adhesive, and optionally added pigments and various auxiliary agents on a heat-sensitive recording layer, using water as a medium. By doing so, you can gain power S.
  • Examples of the adhesive include those similar to the adhesive used for the heat-sensitive recording layer.
  • polyhydric alcohols such as partially or fully cured polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polybutyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polybutyl alcohol, starch and derivatives thereof, hydroxymethylol Cenorelose derivatives such as senorelose, hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropinoresenorelose, methinoresenorelose, ethinoresenorelose, polybulurpyrrolidone, acrylamide-acrylate copolymer, acrylamide-acrylate ester -Water-soluble contact such as methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, casein, gelatin, etc.
  • Adhesives vinyl
  • the amount of the adhesive is not particularly limited, but is preferably 30 to 9 with respect to the total solid amount of the protective layer.
  • Examples of the pigment include kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, amorphous silica, aluminum hydroxide and the like, and the particle diameter is 1 ⁇ m in volume average particle diameter. m or less is preferred.
  • the content is not particularly limited, but is preferably about 10 to 60% by mass, more preferably about 15 to 50% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • auxiliary agent examples include surfactants, waxes, lubricants, waterproofing agents, antifoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes.
  • surfactant examples include sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecinolebenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, sodium salt, perfluoroalkylethylene oxide adduct and the like.
  • Waxes include, for example, polyethylene wax, paraffin wax such as carnauba wax, and ester wax such as stearyl phosphate potassium salt.
  • Lubricants include higher fatty acid amides such as stearamide and ethylene bis stearamide, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
  • Water resistance agents include glyoxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyamide-epoxyhydrin resin, ketone monoaldehyde. Resins, adipic acid dihydrazide, borax, boric acid, zirconium carbonate ammonium, epoxy compounds and the like are included.
  • the amount used can be appropriately set from a wide range.
  • the method for applying the protective layer coating liquid is not particularly limited, and any known means can be used as appropriate.
  • any known means can be used as appropriate.
  • air knife coating, NORY blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dough coating, car Ten coating, die coating, gravure coating and the like can be used.
  • the coating amount of the protective coating solution is about 0.5 to 10 g / m 2 , preferably about 2 to 5 g / m 2 in terms of dry weight.
  • the thermal recording material of the present invention can be subjected to a smoothing process using a super calendar after various layers are formed or after all layers are formed.
  • thermal recording media of the present invention can be added to the thermal recording media of the present invention as needed.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention thus obtained has little change in recording sensitivity due to changes in environmental humidity, and is excellent in heat-resistant background capriability and image quality.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support and a heat-sensitive recording layer, the heat-sensitive recording layer contains a leuco dye and a colorant, and the leuco dye contains the leuco dye and a hydrophobic resin.
  • the colorant contains 4,4′-cyclohexylidenediphenol and 4, ⁇ ′-bis ( ⁇ - ⁇ -tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, thereby It has the characteristics that it has little change in recording sensitivity due to changes in humidity, and is excellent in image quality and heat-resistant texture.
  • the colorant is obtained by wet-grinding a composition containing 4, 1-cyclohexylidenediphenol and 4, 1-bis ( ⁇ _ ⁇ -tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane.
  • the image quality is better.
  • the colorant further contains 4-hydroxymonoaryldiphenylsulfone, there is a feature that the whitening phenomenon of the heat-sensitive recording material is prevented.
  • the colorant power further includes ⁇ - ( ⁇ -tolylsulfonyl) 1 N'-phenylurea, it has a feature that fine image gradation is exhibited particularly in a halftone region.
  • thermosensitive recording material of the present invention having such characteristics can be suitably used as a transparent thermosensitive recording material for medical use, particularly for image diagnosis.
  • FIG. 1 is a drawing illustrating the relationship between applied energy and recording density in the thermal recording materials obtained in Example 5 and Example 7.
  • volume average particle diameter is a value measured using a laser light diffraction type particle size distribution analyzer SALD2000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a leuco dye and an ultraviolet absorber were dissolved by heating in a solvent composed of a polyvalent isocyanate H compound at 150 ° C. to prepare a solution.
  • the leuco dyes are: 3 jetylamino-6-methyl-7- (3 toluidino) fluorane 11 parts, 3-jetylamino-6,8-dimethylfluorane 6 parts, and 3,3-bis (4 jetinoreamino-2 ethoxyphenol) -4-Azaphthalide 5 parts.
  • the ultraviolet absorber 10 parts of 2hydroxy-4-octyloxybenzophenone was used.
  • the polyisocyanate compound consists of 2 parts of dicyclohexylmethane 4,4, -diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Desmoduignole W), and m-tetramethylxylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., TMXDI) 12 parts were used.
  • This solution was polybulal alcohol (Kuraray, Poval? ⁇ 8_217 ££), 8.5 parts, and acetylene glycol as a surfactant with ethylene oxide (Nisshin Chemical Co., Ltd.) E1010) 1.
  • the mixture was gradually added to 100 parts of an aqueous solution containing 5 parts, and emulsified and dispersed by stirring with a homogenizer at a rotation speed of lOOOOrpm.
  • the obtained emulsified dispersion was heated to 75 ° C and subjected to a polymerization reaction for 7 hours to obtain a leuco dye-containing composite particle dispersion having a volume average particle size of 0.8 / m.
  • the resulting liquid was diluted with water to prepare a dispersion containing 25% leuco dye-containing composite particles.
  • the composition was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
  • Ionomer-type urethane resin latex [Dainippon Ink & Chemicals, NO, Idlan (registered trademark) AP-30F, solid concentration 20%] 100 parts, acetocetyl-modified polyvinyl alcohol [Nippon Gosei Chemicals, GOHSefimer (R) Z- 410, polymerization degree: about 2 300, ⁇ index: 8% aqueous solution of 500 parts of about 98 mole 0/0], a 25% aqueous solution 5 parts of polyamidoamine 'E Pi chlorohydrin, kaolin ( Engelhard Corporation, UW-90) volume average particle size 0.8 / im 60% slurry 50 parts, stearamide (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., high micron L-271, solid concentration 25%) 26 parts, Stearyl phosphate ester potassium salt (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., Wuponole 1800, solid concentration 35%) 4 parts, Perfluor
  • the coating amount after drying using a slot die coater is 20 g / m 2
  • a heat-sensitive recording layer was provided by coating and drying.
  • the coating amount for the protective layer was 3.5 gZm 2 after drying.
  • a protective layer was provided by coating and drying to obtain a heat-sensitive recording material.
  • thermosensitive recording medium In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, the thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of B liquid and 50 parts of the following D liquid were used instead of 100 parts of B liquid. Obtained.
  • a composition comprising 42 parts of N- (p-tolylsulfonyl) -phenylurea, 60 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polybulal alcohol, and 18 parts of water was obtained using an ultrapiscomill with a volume average particle size of 0.30 xm.
  • a colorant dispersion was obtained by pulverizing.
  • a composition comprising 42 parts of 4-hydroxy 4'-allyloxydiphenyl sulfone, 60 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 18 parts of water has a volume average particle size of 0 using ultraviscomil.
  • a colorant dispersion was obtained by grinding to 30 ⁇ m.
  • thermosensitive recording layer coating liquid of Example 1 a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 120 parts of the following F liquid was used instead of 100 parts of B liquid and 20 parts of C liquid. It was.
  • Example 1 In the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, except that B part 100 parts and C part 20 parts were used, except that B part 66 parts, C part 29.5 parts and E part 24.5 parts were used. In the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained.
  • thermosensitive recording layer coating liquid of Example 1 a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 120 parts of the following H liquid was used instead of 100 parts of B liquid and 20 parts of C liquid. It was.
  • a composition comprising 60 parts of a 10% aqueous solution of bulalcohol and 18 parts of water was pulverized using Ultraviscomil until the volume average particle size became 0.28 ⁇ m to obtain a colorant mixed dispersion. .
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the liquid C was not used in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1.
  • Example 1 In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, instead of 100 parts of B liquid, the following I liquid 1 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 00 parts was used and 20 parts of C liquid was not used.
  • a ′ 42 parts of dihydroxydiphenylsulfone, 10 of sulfone-modified polybulal alcohol.
  • thermosensitive recording layer coating liquid of Example 1 100 parts of the following J liquid was used instead of 100 parts of B liquid, and 20 parts of C liquid was not used. A thermal recording material was obtained.
  • a composition comprising 42 parts of 4-hydroxymonoisopropoxydiphenylsulfone, 60 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 18 parts of water was used to make a volume average particle size of 0.30 using Ultraviscomil.
  • a colorant dispersion was obtained by pulverizing to ⁇ m.
  • a composition consisting of 42 parts of 4, '-dihydroxydiphenylsulfone, 60 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 18 parts of water has a volume average particle size of 0.30 am using Ultra Piscomill. To obtain a colorant dispersion.
  • heat sensitivity was the same as Example 1 except that 35 parts of the following L liquid and 55 parts of water were used instead of 100 parts of Liquid A and 30 parts of water. A record was obtained.
  • thermosensitive recording material obtained by force.
  • the thermal recording materials obtained in the examples and comparative examples were left in an environment of 23 ° CX 50% RH for 24 hours, and then recorded in gradation mode using a thermal printing printer UP-DF500 (manufactured by Sony Corporation). . Subsequently, the density of the recording part was measured in a visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: TR-927J, manufactured by Macbeth Co.). Table 1 shows the recording densities of 9th and 16th gradations (steps) out of all 16 gradations (steps). For the thermal recording materials obtained in Examples 5 and 7, the recording densities of all 16 gradations (steps) are shown in a graph in FIG.
  • the thermal recording medium was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C x 20% RH, and recorded in gradation mode using a thermal printing printer UP-DF500 (manufactured by Sony Corporation).
  • the density of the recording part was measured in the visual mode of the Macbeth densitometer. Table 1 shows the recording density of the 9th gradation (step) of all 16 gradations.
  • A represents the recording density value under the environment of 23 ° CX 20% RH.
  • B represents the recording density value under the environment of 23 ° CX 50% RH.
  • the thermal recording material was treated in an environment of 60 ° C X 20% RH for 24 hours, and the unrecorded part was measured in a visual mode of a Macbe densitometer (trade name: TR_927J model Macbeth).
  • the thermal recording medium After leaving the thermal recording medium in an environment of 23 ° CX 50% RH for 24 hours, it is recorded in the gradation mode using the thermal printing printer UP-DF500 (manufactured by Sony Corporation), and the environment of 40 ° CX 90% RH. Under the treatment for 24 hours, the degree of whitening of the recorded portion after the treatment was visually measured and evaluated according to the following. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 I. 29 2. 61 1. 06 -17, 8 0. 21 ⁇ ⁇ Example 2 1. 15 3. 40 0. 92 -20. 0 0. 21 ⁇ ⁇ Example 3 1. 16 3. 38 0. 93 -19. 8 0. 22 ⁇ ⁇ Example 4 1. 21 2. 54 1. 00 -17. 4 0. 21 ⁇ ⁇ Example 5 1. 04 3. 28 0. 84 -19. 2 0. 22 ⁇ ⁇ Example 6 1. 32 3. 14 1. 18 -10. 6 0. 21 ⁇ ⁇ Example 7 1. 33 3. 16 1. 19 —10. 5 0. 21 ⁇ ⁇ Comparative Example 1 1. 34 2. 65 1. 12 -16. 4 0. 23 XX Comparative example 2 1. 21 3. 31 0. 95 -21. 5 0. 22 ⁇ ⁇ Comparative example 3 1. 35 3. 45 0. 71 -47. 4 0. 23 ⁇
  • Comparative example 5 0. 89 3. 21 0. 32 -64. 0 0. 22 ⁇ ⁇ Comparative example 6 1.53 3-59 1.16 1 24. 2 0.36 ⁇ ⁇
  • the thermal recording material of the example of the present application had a fluctuation percentage of 20% or less, and it was shown that the change in recording density due to environmental humidity change was small. In addition, a value of 0.3 or less was obtained for the heat-resistant surface capability, indicating that the heat-resistant surface capability was also excellent. In addition, it was shown that the image quality was excellent and the image quality was excellent.
  • the thermal recording material (Examples 3 and 5 to 7) in which the colorant further contains 4-hydroxy-1,4'-aryloxydiphenyl sulfone has a ⁇ Evaluation was obtained and it was found that whitening prevention was better.
  • the thermal recording material (Example 5) further containing N- (p-tolylsulfonyl) -l'-phenylurea is a thermal recording material not containing (Example 5).
  • the change in recording density with respect to the applied energy was suppressed, and the fluctuation of the recording density was moderate.
  • fine gradation can be realized particularly in the halftone region by using ⁇ - ( ⁇ -tolylsulfonyl) 1 ⁇ '-phenylurea in combination.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is characterized by little change in recording sensitivity due to changes in environmental humidity, and excellent image quality and heat-resistant background capriability.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention having such characteristics is suitably used for various applications that require a constant recording density.
  • thermosensitive recording material of the present invention is capable of recording with multiple gradations, and is strongly required to have a constant recording density regardless of environmental humidity changes.
  • thermal recording material used for image diagnosis such as MRI image diagnosis and X-ray image diagnosis.

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Abstract

　本発明は、支持体及び感熱記録層を備えた感熱記録体であって、感熱記録層がロイコ染料と呈色剤を含有しており、ロイコ染料が当該ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であり、呈色剤が少なくとも４，４′－シクロヘキシリデンジフェノールと４，４′－ビス（Ｎ－ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含んでいる感熱記録体を提供する。

Description

明 細 書
感熱記録体
技術分野
[0001] 本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。特に
、感熱記録体が使用される環境の湿度の変化 (以下、「環境湿度変化」ともいう。）に よる記録感度の変動が少ない感熱記録体に関する。
背景技術
[0002] 従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知ら れている。力かる感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且 つその保守も比較的容易である。そのため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体 としてのみならず、 MRI画像診断や X線画像診断等の医療診断装置のプリンターに 使用される記録媒体、並びに CAD用のプロッタ一等の記録媒体としても使用されて いる。
[0003] ところで、ロイコ染料と呈色剤を用いた感熱記録体は、記録体が使用される環境の 湿度変化に伴い、感熱記録層中の水分が変化すると、記録感度が変動し、その結果 、記録濃度が変動し、特に中間調領域において一定した記録濃度が得難いという欠 点がある。そして、この欠点は、特に合成樹脂フィルムの如き支持体を用いた場合に 顕著となる。
[0004] 感熱記録体は、季節、地域、国などの使用される環境における湿度の違いによって 記録感度が変動せず、常に一定していることが望ましい。特に医療診断用に用いら れる感熱記録体は、銀塩方式と同様の画像が得られ、多階調で記録でき、しかも中 間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されず一定していることが強く要求さ れる。このため、前記欠点が改善された感熱記録体が強く要請されている。
[0005] 感熱記録体に使用される呈色剤として、 4, A' ーシクロへキシリデンジフエノール が古くから知られている（特許文献 1参照）。また、かかる呈色剤を用いて、地肌カプリ が少なぐ記録部と未記録部の透過濃度差が大きな感熱記録体を得る方法 (特許文 献 2)も提案されている。 [0006] また、呈色剤として 4, 4' —ビス（N—p トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ） ジフエニルメタンも知られており、力かる呈色剤を用いることで記録像の耐油性と耐可 塑剤性を向上させ、記録像の長期安定性を高めた感熱記録体を得る方法 (特許文 献 3参照）も提案されている。
[0007] また、感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶 剤を疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる 方法 (特許文献 4及び 5参照）、ロイコ染料の表面にアクリル系疎水性樹脂を重合せ しめて得た複合粒子を用いる方法 (特許文献 6参照）、及びロイコ染料を疎水性樹脂 中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法 (特許文献 7及び 8参照)等が提案さ れている。
特許文献 1：特公昭 45— 14039号公報（第 4頁）
特許文献 2：特開平 9一 76641号公報 (請求項 1)
特許文献 3：特開平 5— 147357号公報 (実施例 1)
特許文献 4 :特開昭 60— 244594号公報 (請求項 1)
特許文献 5 :特開昭 61— 86283号公報 (実施例 1)
特許文献 6 :特開 2000— 158822号公報 (請求項 1、 7)
特許文献 7：特開平 9 263057号公報 (請求項 1)
特許文献 8 :特開平 2003— 266951号公報 (請求項 1)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なぐし 力も画質と耐熱地肌カプリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、支持体及び感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
前記感熱記録層が、ロイコ染料及び呈色剤を含有しており、
前記ロイコ染料が、当該ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であり、 前記呈色剤が、少なくとも 4, —シクロへキシリデンジフエノール及び 4, 4' —ビ ス（N_p _トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタンを含んでレ、ること を特徴とする。
[0010] 即ち、本発明は、下記の感熱記録体を含む。
[0011] 項 1：支持体及び感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
前記感熱記録層が、ロイコ染料及び呈色剤を含有しており、
前記ロイコ染料が、当該ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であり、 前記呈色剤が、 4， 一シクロへキシリデンジフエノール及び 4, 一ビス（N _p _ トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタンを含んでレ、る感熱記録体。
[0012] 項 2 :前記呈色剤が、 4, 一シクロへキシリデンジフエノール及び 4, 4' —ビス（
N _p—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタンを含む組成物を湿 式粉砕して得られるものである、項 1記載の感熱記録体。
[0013] 項 3 : 4, 4' —ビス（N _p—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタ ンが、 4， A' —シクロへキシリデンジフエノールに対して 15〜75質量％含有されて レ、る項 1又は 2記載の感熱記録体。
[0014] 項 4 :前記呈色剤力 S、更に、 4ーヒドロキシ—4' ーァリルォキシジフエニルスルホン を含有してレ、る項 1〜3のレ、ずれか 1項に記載の感熱記録体。
[0015] 項 5 :前記呈色剤が、 4, 4' ーシクロへキシリデンジフエノール、 4, ビス（N— p—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタン及び 4ーヒドロキシ 4' ーァリルォキシジフヱニルスルホンを含む組成物を湿式粉砕して得られるものである 項 4に記載の感熱記録体。
[0016] 項 6 : 4 ヒドロキシー^ ーァリルォキシジフエニルスルホン力 4, ーシクロへ キシリデンジフエノールに対して 10〜50質量％含有される項 4又は 5に記載の感熱 記録体。
[0017] 項 7 :前記呈色剤力 更に N _ (p—トリルスルホニル）一 N' —フエニルゥレアを含 んでいる項 1〜6のいずれ力、 1項に記載の感熱記録体。
[0018] 項 8 : 4, 4' —シクロへキシリデンジフエノールに対し、 N _ (p—トリルスルホニル）
—フエニルゥレアが 25〜150質量％である、項 7に記載の感熱記録体。
[0019] 項 9 :複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレァ系樹脂またはゥレアーウレタン系 樹脂である項 1〜8のいずれ力、 1項に記載の感熱記録体。 [0020] 項 10 :支持体が透明フィルムである項 1〜9のいずれか 1項に記載の感熱記録体。
[0021] 項 1 1：感熱記録体が、更に保護層を備えている、項：!〜 10のいずれか 1項に記載 の感熱記録体。
[0022] 項 12 :呈色剤が、 4, 一シクロへキシリデンジフエノール、 4， 4' —ビス（N _ p —トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタン、 4—ヒドロキシ一4' —ァ リルォキシジフエニルスルホン及び N _ (p—トリルスルホニル） —フエニルウレ ァを含有している項 1〜： 1 1のいずれか 1項に記載の感熱記録体。
[0023] 以下、本発明について、詳細に説明する。
[0024] I. m
本発明の感熱記録体は、感熱記録層中に、呈色剤とロイコ染料を含有している。
[0025] 1 - 1. 呈 ,吝 II
本発明の呈色剤は、少なくとも 4， 4' —シクロへキシリデンジフエノールと 4, - ビス（N— p—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタンを含んでいる。
[0026] 4, Α' —シクロへキシリデンジフエノールと 4, 4' —ビス（N— p—トリルスルホニル ァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタンを併用することにより、環境の湿度変化による 記録感度の変動が抑制され、かつ、画質が優れたものとなる。
[0027] 4, 4' ーシクロへキシリデンジフエノールを使用しない場合、感熱記録体が使用さ れる環境の湿度変化によって、記録感度、特に中間調領域の記録感度が変動しや すくなる。
[0028] 一方、 4, —ビス（N— p—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメ タンを使用しない場合、感熱記録層用塗液中で 4, A' ーシクロへキシリデンジフエノ ールが結晶化し、得られた感熱記録体の画質が低下する。
[0029] 呈色剤は、それらを分散させて得られたものを用いることができる。例えば、 4， 4'
—シクロへキシリデンジフエノールに、 4， 一ビス（N— p—トリルスルホニルァミノ力 ルポニルァミノ）ジフエニルメタンを単独で分散したものをカ卩えることにより得ることもで きる。
[0030] し力、し、 4， 4' —シクロへキシリデンジフエノールと 4， 一ビス（N— p—トリルスル ホニルァミノカルボニルァミノ)ジフヱニルメタンを混合分散（共分散）して得られる呈 色剤、換言すると、 4, ーシクロへキシリデンジフエノール及び 4, ビス（N— p トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタンを含む組成物を調製し、 該組成物を湿式粉碎することにより得られる呈色剤の方が、得られた感熱記録体の 画質がより優れたものとなるため、好ましい。
[0031] これら呈色剤分散液の粒子径は特に限定するものではないが、体積平均粒子径と して 0. 1 ~ 1. O x m、好ましく fま 0. 2〜0. 5 x m力 S望ましレヽ。
[0032] 4, 4' —ビス（N _p—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタ
ンの使用割合は、 4, 4' —シクロへキシリデンジフエノールに対して、好ましくは 15 〜75質量％、より好ましくは 20〜65質量％である。このような範囲とすることで、感熱 記録層用塗液中での 4， 4' —シクロへキシリデンジフエノールの結晶化が抑制され 、感熱記録体の画質がより良好になる。
[0033] 本発明において、呈色剤は、 4, 4' —シクロへキシリデンジフエノールと 4， - ビス（N— p トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエ二ルメタン以外の他の化 合物を、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、更に含むこともできる
[0034] 他の化合物には、例えば 4, 4， 一イソプロピリデンジフエノール、 2, 2 ビス（4ーヒ ドロキシフエニル）ー4ーメチルペンタン、 4ーヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4, ' ジヒドロキシジフエニルスルホン、 2, ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロ キシー イソプロポキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ 4' ーァリルォキシ ジフエニルスルホン、ビス（3—ァリノレ一 4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、 4, ' —ビ ス [ (4—メチル 3 -フエノキシカルボニルァミノフエ二ノレ）ウレイド]ジフエニルスルホ ン、 4—ヒドロキシ一 一メチルジフエニルスルホン、 3， 4—ジヒドロキシフエニル _4 ' —メチルフエニルスルホン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ルチオエトキシ）メタン、ビス（ p—ヒドロキシフヱ二ノレ）酢酸ブチル等のフエノール化合物、 N— (p—トルエンスルホ 二ノレ）力ルバモイル酸— p _タミルフエニルエステル、 N— (p—トリルスルホニル）—N ' —フエニルゥレア、 N _ (o _トリル） _p—トリルスルホアミド等の分子内に _ S〇 N
2
HCO _結合を有する化合物、 p _クロ口安息香酸亜鉛、 4 - [2 - (p—メトキシフエノ キシ）ェチルォキシ〕サリチル酸亜鉛、 4 _ [3 - (p—トリルスルホニル）プロピルォキシ 〕サリチル酸亜鉛、 5—〔p—（2— p—メトキシフエノキシエトキシ）タミル〕サリチル酸亜 鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が含まれる。これらは、 1種用いてもよぐ 2種以 上用レ、ることもできる。
[0035] これらのうち、 4—ヒドロキシ一4' —ァリルォキシジフヱニルスルホンが好ましい。
[0036] 4—ヒドロキシ一 一ァリルォキシジフエニルスルホンを、 4， 一シクロへキシリ デンジフエノール及び 4， A' —ビス（N _ p—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ） ジフエニルメタンと組み合わせて使用すると、記録後の感熱記録体を高湿環境下に 保存した場合、記録部の発色成分である 4， 4' —シクロへキシリデンジフヱノールが 結晶化して感熱記録体上に析出する現象、いわゆる白化現象が防止されるため、好 ましレ、。なお、ここで、白化現象とは、記録部において、呈色剤成分である 4， 4' - シクロへキシリデンジフエノールが記録部表面で結晶化し、記録部表面に白い粉を 散布したように見える現象である。
[0037] 4ーヒドロキシー^ ーァリルォキシジフエニルスルホンを併用する場合の使用割合 は 4, ' ーシクロへキシリデンジフエノールに対して、 10〜50質量％程度が好ましく
、 20〜40質量％がより好ましい。
[0038] 4ーヒドロキシー^ ーァリルォキシジフエニルスルホンを併用する場合、呈色剤は
、例えば、 4, 一シクロへキシリデンジフエノール及び 4, 一ビス（Ν— ρ—トリル スルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタンを混合分散（共分散）したものに、
4ーヒドロキシー ーァリルォキシジフエニルスルホンを単独で分散したものを加え ることにより得ること力 Sできる。
[0039] し力し、 4, 4' —シクロへキシリデンジフエノール、 4, 4' —ビス（Ν— ρ—トリルスノレ ホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタン及び 4—ヒドロキシ一4' —ァリルォキ シジフエニルスルホンを混合分散 (共分散）して得られる呈色剤、換言すると、 4, —シクロへキシリデンジフエノール、 4, A' —ビス（Ν _ρ—トリルスルホニルァミノカル ボニルァミノ）ジフエニルメタン及び 4—ヒドロキシ _ 4' —ァリルォキシジフエニルスル ホンを含む組成物を調製し、該組成物を湿式粉砕することにより得られる呈色剤は、 操業上、より簡便であるため好ましい。
[0040] これら呈色剤分散液の粒子径も特に限定するものではないが、体積平均粒子径と して 0. 1 ~ 1. Ο μ ΐη、好ましく ίま、 0. 2〜0. 5 /1 111カ望ましレヽ。
[0041] また呈色剤が、更に、 Ν— (ρ トリルスルホニル） N' —フエニルゥレアを、含ん でいることが好ましい。
[0042] Ν— (ρ—トリルスルホニル）一 N' —フエニルゥレアを、 4， 一シクロへキシリデン ジフエノール及び 4， A' —ビス（Ν _ ρ—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフ ェニルメタンと組み合わせて使用すると、特に中間調領域において、きめ細かい画像 階調性が得られるため、好ましい。ここで、きめ細かい画像階調性とは、印加工ネル ギーに対する記録濃度の変化がより少ないことを意味する。中間調領域とは、換言す ると中間調記録濃度領域であり、例えばマクベス濃度計 (商品名： TR—927J型、マ クべス社製）による測定において記録濃度 1. 0〜： 1. 5となる領域をいう。
[0043] ^^_ _トリルスルホニル）_^^ —フエニルゥレアを併用する場合、 4, 4' —シク 口へキシリデンジフエノールと Ν— (ρ—トリルスルホニル）一 N' —フエニルゥレアの 比率が80 : 20〜40 : 60程度が好ましぐ 75 : 25〜55 : 45カょり好ましぃ。換言すると 、 4, Α' —シクロへキシリデンジフエノールに対し、 Ν— (ρ トリノレスノレホニノレ） N' —フエニルゥレアが 25から 150質量0 /0程度が好ましぐ 33〜82質量0 /0がより好まし レ、。
[0044] 感熱記録層中の呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層の全固形 分に対して呈色剤が 10〜60質量％程度、特に 20〜50質量％程度が好ましい。
[0045] 呈色剤の使用比率が 10質量％以上であれば、記録感度が低下する恐れが少ない 。また 60質量％以下であれば、ロイコ染料の比率低下により、最高記録濃度が低下 する恐れが少ない。
[0046] 1 - 2.ロイコ染料
感熱記録層中において、ロイコ染料は、当該ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合 粒子の形態で使用される。
[0047] 複合粒子を形成する疎水性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ウレァ系 樹脂、ウレタン系樹脂、ゥレア一ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等 が挙げられる。なかでも、ウレァ系樹脂及びゥレア—ウレタン系樹脂は、耐熱性、特に 耐熱地肌カプリ性に優れ、好ましい。 [0048] 本発明における、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態には、例えば、
(1) 1種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が疎水性樹脂からなる膜により内包され てマイクロカプセルィヒされた粒子の形態、
(2) 1種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させてなる形態、及び
(3) 1種以上のロイコ染料が固体の疎水性樹脂粒子中に分散された形態が含まれる
[0049] 上記（1)のロイコ染料と疎水性有機溶剤が疎水性樹脂からなる膜により内包されて マイクロカプセルィ匕された粒子は、ロイコ染料及び有機溶剤を乳化した後、その油滴 の周囲に疎水性樹脂からなる壁を形成することにより得ることができる。例えば、ウレ ァ一ウレタン系樹脂を壁材として用いる場合は、多価イソシァネートイ匕合物、及びそ れと反応しカプセル壁を形成する第 2の物質 (例えば、ポリオール化合物及びポリアミ ン化合物）を、ロイコ染料及び有機溶剤を溶解した油性液体中に混合し、水中に乳 化分散し、次いで温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応が起こり、 カプセル壁が形成されて、複合粒子が得られる。
[0050] 上記（2)のロイコ染料粒子表面で、疎水性樹脂を重合させてなる形態の複合粒子 は、例えば、次のように作製することができる。ロイコ染料からなる粒子の分散液に不 飽和炭素結合を有する化合物を加え、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱 することにより、不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合させて、該ロイコ染料粒 子の表面を被覆することにより、得ることができる。
[0051] 上記（3)のロイコ染料が疎水性樹脂中に分散された複合粒子の形態とは、 1種以 上のロイコ染料が固体の疎水性樹脂粒子中に分散された形態を含む。当該複合粒 子は、例えば、樹脂がウレァ系樹脂またはウレタンーゥレア系樹脂である場合、次の ように作製することができる。
[0052] ロイコ染料と、水と反応することによりポリウレァまたはポリウレァ一ポリウレタンを形 成する化合物とを溶解して、溶液を作成する。この溶液を、ポリビュルアルコール等 の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に、必要に応じて界面活性剤を 添加して乳化分散する。この乳化分散液に、さらに必要により、水溶性ポリアミン等の 反応性物質を添加する。この乳化分散液を、加熱し、重合成分を重合させて、ロイコ 染料とウレァ系樹脂またはゥレアーウレタン系樹脂からなる複合粒子を得る。ここで水 と反応することによりポリウレァまたはポリウレアーポリウレタンを形成する化合物は、 多価イソシァネートィヒ合物のみであってもよぐ多価イソシァネートイ匕合物とこれと反 応するポリオール及びポリアミンとの混合物であってもよレ、。また、多価イソシァネート 化合物とポリオールの付加物、或いは、多価イソシァネート化合物の多量体、例えば ビウレット体やイソシァヌレート体等であってもよい。
ロイコ染料の具体例には、例えば 3_ [2, 2_ビス（1—ェチル _ 2_メチルインドー ノレ一 3—ィル）ビュル〕一 3— (4—ジェチルァミノフエニル）フタリド、 3， 3—ビス（p— ジメチルァミノフエニル） _6—ジメチルァミノフタリド、 3- (4—ジェチルァミノ _ 2—メ チルフエニル） _ 3_ (4—ジメチルァミノフエニル） _ 6—ジメチルァミノフタリド、 3—シ クロへキシルァミノ一 6 -クロ口フルオラン、 3 -ジェチルァミノ一 6—メチノレ一 7—クロ 口フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6, 8—ジメチルフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6, 7—ジメチルフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—クロ口フルオラン、 3—(N ェチ ルー N イソァミル）アミノー 6—メチル 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ（n ブチル） アミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ（n—ペンチル）アミノー 6—メチル —7—ァニリノフルオラン、 3— (N ェチル p トルイジノ） 6—メチル 7—ァニリ ノフルオラン、 3—ジ（n—ブチル）アミノー 6—クロ口一 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ ェチルアミノー 6—メチルー 7—（3—トルイジノ）フルオラン、 3—ピロリジノー 6—メチ ノレ 7—ァニリノフルオラン、 3—ピベリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3, 3 ビス（4 ジェチルァミノ一 2 エトキシフエ二ル）一 4 ァザフタリド、 3, 3 ビス [ 1 - (4—メトキシフエニル） 1 (4—ジメチルァミノフエニル）エチレン一 2—ィル] - 4, 5, 6， 7—テトラクロロフタリド、 3— p—(p—ジメチルアミノア二リノ）ァニリノ一 6—メ チル一 7—クロ口フルオラン、 3— p—(p—クロロア二リノ）ァニリノ一 6—メチル一7—ク ロロフルオラン、 3_ [1， 1 _ビス（1—ェチル _ 2_メチルインドール一 3—ィル）] _ 3 _p—ジェチルァミノフエニルフタリド、 3, 3 _ビス（l _n_ブチル _ 2_メチルインド ール一 3 _ィル）フタリド、 3, 6 _ビス（ジメチルァミノ）フルオレン一 9—スピロ一 3， _ ( 6 '—ジメチルァミノ）フタリド等が挙げられる。これらは、 1種用いてもよぐ 2種以上用 いてもよい。 [0054] 多価イソシァネート化合物には、例えば p—フエ二レンジイソシァネート、 2, 6 ト リレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、ナフタレン 1, 4ージイソシ ァネート、ジシクロへキシルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート、 1, 3—ビス（イソシアナ トメチル）シクロへキサン、 3， 3 '—ジメチルジフエニルメタン一 4， 4 '—ジイソシァネー ト、キシリレン一1 , 4—ジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 4， 4 ，—ジフエニルプロパンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ブチレン —1 , 2—ジイソシァネート、シクロへキシレン一1 , 2—ジイソシァネート、シクロへキシ レン一 1， 4—ジイソシァネート、 4, 4' , 4' '—トリフエニルメタントリイソシァネート、トル ェン一2, 4， 6 _トリイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートのトリメチロール プロパン付加物、 2， 4_トリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパン付加物、キ シリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパン付加物等が含まれる。これらは、 1 種用いてもよぐ 2種以上用いてもよい。
[0055] ポリオール化合物には、例えばエチレングリコール、 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 7—ヘプタンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、プロピレン グリコール、 1 , 3 ジヒドロキシブタン、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 , 5—へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 1 , 4ーシクロへキサ ンジメタノーノレ、ジヒドロキシシクロへキサン、ジエチレングリコール、フエニルエチレン グリコール、ペンタエリスリトール、 1 , 4—ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1 , 3— ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 p キシリレングリコール、 m キシリレングリコー ノレ、 4, 4' イソプロピリデンジフエノール、 4, 4，ージヒドロキシジフエニルスルホン等 が含まれる。これらは、 1種用いてもよぐ 2種以上用いてもよい。
[0056] ポリアミン化合物には、例えばエチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレン ジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 p_フエ二レンジァミン、 m —フエ二レンジァミン、 2, 5—ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレン テトラミン、ジェチルァミノプロピルアミン等が含まれる。これらは、 1種用いてもよぐ 2 種以上用いてもよい。
[0057] 前記ロイコ染料、多価イソシァネート化合物、ポリオール化合物及びポリアミン化合 物の具体例は、あくまで例示であり、これらの化合物に限定されるものではない 複合粒子におけるロイコ染料の含有比率は、複合粒子の全固形分に対して 10〜7 0質量％程度、好ましくは 35〜60質量％程度である。
[0058] 複合粒子の体積平均粒子径は 0. 5〜3· Ο μ ΐη程度、特に 0. 5〜： 1. Ο μ ΐη程度が 好ましい。
[0059] 複合粒子中には、記録感度を高めるための増感剤、耐光性を高めるための紫外線 吸収剤、及び安定化剤を含有させることもできる。
[0060] 増感剤には、例えば、融点が 40〜： 150°C程度の芳香族有機化合物が含まれる。
[0061] 安定化剤には、例えば、ヒンダードフエノーノレ、ヒンダードァミン等が含まれる。
[0062] 紫外線吸収剤には、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物やべンゾフエノン系化合 物等が含まれる。
[0063] 感熱記録層中の複合粒子の含有比率は、感熱記録層の全固形分に対して 10〜6
0質量％程度、好ましくは 20〜50質量％程度である。
[0064] また、感熱記録層中の複合粒子と呈色剤との比率は、複合粒子 100質量部に対し て 50〜300質量部程度、好ましくは 100〜200質量部程度である。
[0065] ロイコ染料が、ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であると、熱や湿 度による地肌カプリが減少し、発色画像の消色が少なくなる。
[0066] また、ロイコ染料力 Sイソシァネートイ匕合物や有機溶媒に溶解されているものは、感熱 記録層の透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れる。
[0067] I 3.感熱記録層の形成
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、特定の呈色剤、接着剤、及び、 必要に応じて添加される助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を、支 持体上に乾燥後の塗布量が 3〜25gZm2程度となるように塗布し、乾燥して形成す ること力 Sできる。
[0068] 感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、部分鹼化または完全鹼化 ポリビュルアルコール、カルボキシ変性ポリビュルアルコール、ァセトァセチル変性ポ リビュルアルコール、ジァセトン変性ポリビュルアルコール、珪素変性ポリビュルァノレ コール等のポリビュルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセル口 ース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、メチノレセノレロース、 ェチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドーアタリ ル酸エステル共重合体、アクリルアミドーアクリル酸エステル メタアクリル酸エステル 共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体、イソブチレン 無水マレイン酸共重 合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビュル系ラテックス、ウレタ ン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン一ブタジエン系ラテックス等が挙げられ る。
[0069] 接着剤の含有率は、感熱記録層中の全固形分に対して、 10〜50質量％、特に 15
〜40質量％程度であることが好ましレ、。
[0070] 助剤としては、例えば、界面活性剤、ワックス類、滑剤、顔料、耐水化剤、消泡剤、 蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
[0071] 界面活性剤には、例えば、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシノレベンゼン スルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル 'ナトリウム塩等が含まれる。
[0072] ワックス類には、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルヮ ックス等が含まれる。
[0073] 滑剤には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等が 含まれる。
[0074] 顔料には、例えば、カオリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化 チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等が含まれる。
[0075] 耐水化剤には、例えば、ダリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル 、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミ ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドーェピクロルヒドリン樹脂、ケトン—アルデヒド樹脂、 ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニゥム、エポキシ系化合物等が含まれる。
[0076] また、感熱記録層には、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、保存性改良剤 を含有させることもできる。
[0077] 保存性改良剤には、例えば 1 , 1， 3—トリス（2—メチル _4—ヒドロキシ _ 5—シクロ へキシルフェニノレ）ブタン、 1 , 1， 3—トリス（2—メチル _4—ヒドロキシ _ 5 _tert—ブ チルフエ二ノレ）ブタン、 1 , 1 _ビス（4—ヒドロキシフエニル） _ 1 _フエニルェタン、 2, 2' —ェチリデンビス（4， 6—ジ一tert—ブチルフエノール）、 1， 4_ビス [ひ一メチル - α ~ (4' —ヒドロキシフエニル）ェチノレ]ベンゼン、 1 , 3—ビス [ α—メチノレ一 a -
{Α' ーヒドロキシフエニル）ェチノレ]ベンゼン、 4, 4' ーチォビス（2—メチルー 6— te rt ブチルフエノール）、 1 , 3, 5 トリス（4— tert ブチル 3 ヒドロキシ一 2, 6— ジメチルベンジル)イソシァヌル酸等が含まれる。
[0078] 保存性改良剤を含む場合、その使用比率は、呈色剤合計に対して 10〜40質量％ 程度、好ましくは、 15〜30質量％程度である。
[0079] また、感熱記録層中にも必要に応じて、複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性 を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフエノール、ヒンダード アミン等を含有させることもできる。
[0080] 感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であ つてもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であって あよい。
[0081] 支持体が透明である感熱記録体とする場合は、曇度の点から、複数のロイコ染料を 同一の層に含有させる単層発色層の構成とすることが好ましい。
[0082] 感熱記録層の形成方法は特に限定されず、公知の適当な塗布方法により形成する ことができる。公知の塗布方法としては、例えばエアーナイフコーティング、バリバー ブレードコーティング、ピュア一ブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、シ ョートドゥエノレコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティ ング等を挙げることができる。
[0083] II.支持体
本発明の感熱記録体に用いる支持体は、特に限定はなぐ例えば、上質紙、ラミネ
—ト加工を施した紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ ン等のフィルム基材を用いることができる。フィルム基材は透明であってもよぐまた着 色された透明フィルムであってもよい。
[0084] 支持体の厚みは、 20〜200 μ m程度、好ましくは、 75〜200 μ m程度である。
[0085] 支持体が透明フィルムである場合、環境湿度変化による記録感度の変動抑制効果 や優れた画質が得られるという本発明の効果がいかんなく発揮されるため好ましい。 [0086] 支持体の表面には、感熱記録層との密着性を高めるために、アンカーコート層を設 けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施すこ とちできる。
[0087] III.感熱記録体
本発明の感熱記録体は、支持体の少なくとも 1面上に、感熱記録層用塗液を塗布し 、乾燥して感熱記録層を形成することにより、製造することができる。
[0088] 更に、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、下塗り層を設けることもできる
[0089] 下塗り層は、顔料及び接着剤を含有する下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥し て形成される。顔料としては、各種のものが使用できるが、通常、焼成クレイ等の無機 顔料、中空ゃ密実のブラスティックビグメントなどの有機顔料を例示できる。また、接 着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤等が使用できる。
[0090] 下塗り層を設ける場合、塗布量は、乾燥後の質量で：!〜 30g/m2程度、好ましくは 5〜20g/m2程度である。
[0091] また、本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に保護層が設けられていて あよい。
[0092] 保護層は、一般に水を媒体とし、接着剤、及び必要により添加される顔料や各種助 剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥すること により、得ること力 Sできる。
[0093] かかる接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤と同様のものが挙げら れる。例えば、部分鹼化または完全鹼化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ ビュルアルコール、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール、ジアセトン変性ポリビ ニルアルコール、珪素変性ポリビュルアルコール等のポリビュルアルコール類、澱粉 及びその誘導体、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキ シプロピノレセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース等のセノレロース誘導体、 ポリビュルピロリドン、アクリルアミド—アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド— アクリル酸エステル—メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン—無水マレイン酸共 重合体、イソブチレン—無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接 着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ス チレン一ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。
[0094] 接着剤の量は特に限定されないが、好ましくは、保護層全固形量に対して、 30〜9
0質量％程度、特に 40〜80質量％程度である。
[0095] 顔料としては、例えば、カオリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸 ィ匕チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、粒子径としては体積平 均粒子径が 1 μ m以下のものが好ましい。
[0096] 顔料が含まれる場合、含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層全固形量 に対して 10〜60質量％程度、更に好ましくは 15〜50質量％程度である。
[0097] 助剤としては、界面活性剤、ワックス類、滑剤、耐水化剤、消泡剤、蛍光染料、着色 染料等が挙げられる。
[0098] 界面活性剤には、例えば、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシノレベンゼン スルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル 'ナトリウム塩、パーフルォロア ルキルエチレンォキシド付加物等が含まれる。
[0099] ワックス類には、例えば、ポリエチレンワックス、カルナバロウなどのパラフィンヮック ス、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のエステルワックス等が含まれる。
[0100] 滑剤には、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ ド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩などが含まれる
[0101] 耐水化剤には、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジ ルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポ リアミド樹脂、ポリアミド一ェピクロルヒドリン樹脂、ケトン一アルデヒド樹脂、アジピン酸 ジヒドラジド、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニゥム、エポキシ系化合物等が 含まれる。
[0102] 助剤が含まれる場合、その使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
[0103] また、保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、公知の手段を適宜用いること ができる。例えばエアーナイフコーティング、ノ リバ一ブレードコーティング、ピュア一 ブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウヱノレコーティング、カー テンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等を用いることができる。
[0104] 保護用塗液の塗布量は、乾燥重量で 0. 5〜10g/m2程度、好ましくは 2〜5g/m 2程度である。
[0105] 更に、本発明の感熱記録体は、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後 に、スーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことなども可能である。
[0106] また、本発明の感熱記録体には、その他の感熱記録体製造分野における各種の 公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
[0107] こうして得られる本発明の感熱記録体は、環境湿度変化による記録感度の変動が 少なぐしかも耐熱地肌カプリ性及び画質に優れる。
発明の効果
[0108] 本発明の感熱記録体は、支持体及び感熱記録層を備え、感熱記録層にロイコ染 料及び呈色剤を含有し、前記ロイコ染料が当該ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複 合粒子の形態であり、前記呈色剤が、 4, 4' ーシクロへキシリデンジフエノール及び 4, Α' —ビス（Ν—ρ—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタンを含 んでいることにより、環境湿度変化による記録感度の変動が少なぐしかも画質と耐熱 地肌カプリ性に優れるという特徴を有する。
[0109] 特に、前記呈色剤が、 4， 一シクロへキシリデンジフエノール及び 4， 一ビス（ Ν _ρ—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタンを含む組成物を湿 式粉砕して得られるものである場合、画質がより優れたものとなる。
[0110] また、呈色剤が、更に 4—ヒドロキシ一 一ァリルォキシジフエニルスルホンを含む 場合、感熱記録体の白化現象が防止されるという特徴も有する。
[0111] また、呈色剤力 更に Ν—(ρ—トリルスルホニル）一 N' —フエニルゥレアを含む場 合、特に中間調領域においてきめ細かな画像階調性を呈するという特徴も有する。
[0112] このような特徴を有する本発明の感熱記録体は、医療用、特に画像診断用透明感 熱記録体などとして、好適に用い得る。
図面の簡単な説明
[0113] [図 1]実施例 5と実施例 7で得られた感熱記録体における、印加エネルギーと記録濃 度の関係を図示した図面である。 発明を実施するための最良の形態
[0114] 本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるもの ではない。
[0115] なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示 す。また、体積平均粒子径はレーザー光回折型粒度分布計 SALD2000 (島津製作所 製）を用いて測定した値である。
[0116] 実施例 1
• A液 (複合粒子分散液)の調製
ロイコ染料と、紫外線吸収剤とを、多価イソシァネー H匕合物からなる溶媒に 150°C にて加熱溶解し、溶液を作製した。
[0117] ロイコ染料は、 3 ジェチルアミノー 6—メチルー 7—（3 トルイジノ）フルオラン 11 部、 3—ジェチルアミノー 6, 8—ジメチルフルオラン 6部、及び 3, 3—ビス（4 ジェチ ノレアミノー 2 エトキシフエ二ノレ） -4-ァザフタリド 5部を用レ、た。
[0118] 紫外線吸収剤は、 2 ヒドロキシー4ーォクチルォキシベンゾフエノン 10部を用いた 。多価イソシァネート化合物は、ジシクロへキシルメタン 4, 4，ージイソシァネート（ 住友バイエルウレタン社製、デスモジユーノレ W) 2部、及び、 m—テトラメチルキシリレ ンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 TMXDI) 12部を用いた。
[0119] この溶液をポリビュルアルコール（クラレ社製、ポバール？¥八_ 217££) 8. 5部と、 界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付カ卩物（日信化学社製 、オルフイン E1010) 1. 5部を含む水溶液 100部中に徐々に添カロし、ホモジナイザ 一を用い、回転数 lOOOOrpmの攪拌によって乳化分散した。
[0120] この乳化分散液に、多価アミン化合物（シェル'インターナショナル ·ペトロリウム社 製、ェピキュア T) 2. 5部を水 22. 5部に溶解した水溶液、及び、水 30部をカ卩えて、 均一化した。
[0121] 得られた乳化分散液を 75°Cに昇温し、 7時間の重合反応を行い、体積平均粒子径 0. 8 / mのロイコ染料含有複合粒子分散液を得た。得られた液を水で希釈してロイ コ染料含有複合粒子 25%含有分散液を調製した。
[0122] · Β液 (呈色剤分散液)の調製 4, ーシクロへキシリデンジフエノール 42部、スルホン変性ポリビニルアルコール の 10%水溶液 60部、及び水 18部からなる組成物を、ウルトラピスコミルを用いて体 積平均粒子径が 0. 28 μ ΐηとなるまで粉碎して、呈色剤分散液を得た。
[0123] * C液 (呈色剤分散液)の調製
4, 4'—ビス（N_p—トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタン 42 部、スルホン変性ポリビュルアルコールの 10%水溶液 60部、及び水 18部からなる組 成物を、ウルトラピスコミルを用いて体積平均粒子径が 0. 30 x mとなるまで粉砕して 呈色剤分散液を得た。
[0124] (感熱記録層用塗液の調製）
A液 100部、 B液 100部、 C液 20部、固形分濃度 48%のスチレン—ブタジエン系ラ テックス（スマーテックス PA— 9280、 日本 A&L社製） 60部及び水 30部力、らなる組 成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
[0125] (保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス [大日本インキ化学工業社製、ノ、イドラン（ 登録商標） AP— 30F、固形濃度 20%] 100部、ァセトァセチル変性ポリビエルアルコ ール [日本合成化学工業社製、ゴーセフアイマー（登録商標) Z— 410、重合度:約 2 300、鹼化度：約 98モル0 /0]の 8%水溶液 500部、ポリアミドアミン'ェピクロルヒドリン の 25%水溶液 5部、カオリン（エンゲルハード社製、 UW— 90)の体積平均粒子径 0 . 8 /i mの 60%スラリー 50部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロン L— 27 1、固形濃度 25%) 26部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩 (松本油脂製薬社製、 ウーポーノレ 1800、固形濃度 35%) 4部、パーフルォロアルキルエチレンォキシド付 加物 [セイミケミカル社製、サーフロン (登録商標） S— 145]の 10%水溶液 15部、及 び水 300部からなる組成物を混合攪拌して、保護層用塗液を得た。
[0126] (感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（メリネックス 912、厚さ 175 z m、帝 人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液を、スロットダイコーターを用いて 乾燥後の塗布量が 20g/m2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた。その上 に保護層用塗液を、スロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が 3. 5gZm2と なるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。
[0127] 実施例 2
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部に代えて、 B液 50部及 び下記 D液 50部を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0128] * D液 (呈色剤分散液)の調製
N - (p—トリルスルホニル） —フエニルゥレア 42部、スルホン変性ポリビュル アルコールの 10%水溶液 60部、及び水 18部からなる組成物を、ウルトラピスコミルを 用いて体積平均粒子径が 0. 30 x mとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
[0129] 実施例 3
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部に代えて、 B液 45部、 D液 45部及び下記 E液 10部を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を 得た。
[0130] · Ε液 (呈色剤分散液)の調製
4ーヒドロキシ 4' ーァリルォキシジフエニルスルホン 42部、スルホン変性ポリビニ ルアルコールの 10%水溶液 60部、及び水 18部からなる組成物を、ウルトラビスコミ ルを用いて体積平均粒子径が 0. 30 μ mとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
[0131] 実施例 4
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部及び C液 20部に代え て、下記 F液 120部を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0132] * F液 (呈色剤混合分散液)の調製
4, Α' —シクロへキシリデンジフエノール 26部、 4, 4，一ビス（Ν— ρ トリルスルホ ニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタン 16部、スルホン変性ポリビュルアルコー ルの 10%水溶液 60部、及び水 18部からなる組成物を、ウルトラピスコミルを用いて 体積平均粒子径が 0. 28 μ mとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。
[0133] 実施例 5
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部及び C液 20部に代えて 、下記 G液 100部及び D液 20部を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体 を得た。 [0134] * G液分散 (呈色剤混合分散液の調製）
4, A' —シクロへキシリデンジフエノール 23部、 4, 4，一ビス（N— p トリルスルホ ニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタン 14部、 4ーヒドロキシ 4' ーァリルォキ シジフヱニルスルホン 5部、スルホン変性ポリビュルアルコールの 10%水溶液 60部、 及び水 18部からなる組成物を、ウルトラピスコミルを用いて体積平均粒子径が 0. 28 μ mとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。
[0135] 実施例 6
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部及び C液 20部に代え て、 B液 66部、 C液 29. 5部及び E液 24. 5部を用いた以外は、実施例 1と同様にし て感熱記録体を得た。
[0136] 実施例 7
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部及び C液 20部に代え て、下記 H液 120部を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0137] · Η液分散 (呈色剤混合分散液の調製）
4, A' —シクロへキシリデンジフエノール 23部、 4, 4，一ビス（Ν— ρ トリルスルホ ニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタン 10部、 4ーヒドロキシ 4' ーァリルォキ シジフエニルスルホン 9部、スルホン変性ポリビュルアルコールの 10%水溶液 60部、 及び水 18部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が 0. 28 β mとなるまで粉碎して呈色剤混合分散液を得た。
[0138] 比較例 1
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 C液 20部を用いなかった以外は、 実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0139] 比較例 2
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部に代えて、 B液 50部及 び D液 50部を用レ、、 C液 20部を用いなかった以外は、実施例 1と同様にして感熱記 録体を得た。
[0140] 比較例 3
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部に代えて、下記の I液 1 00部を用い、 C液 20部を用いなかった以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を 得た。
[0141] ·Ι液分散 (呈色剤分散液の調製）
3, 3' —ジァリル _4， A' —ジヒドロキシジフエニルスルホン 42部、スルホン変性 ポリビュルアルコールの 10。/ο水溶液 60部、及び水 18部からなる組成物を、ウルトラ ピスコミルを用いて体積平均粒子径が 0. 30 μ mとなるまで粉砕して呈色剤分散液を 得た。
[0142] 比較例 4
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部の代わりに、下記の J液 100部を用レ、、 C液 20部を用いなかった以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体 を得た。
[0143] 液 (呈色剤分散液)の調製
4—ヒドロキシ一 一イソプロポキシジフエニルスルホン 42部、スルホン変性ポリビニ ルアルコールの 10%水溶液 60部、及び水 18部からなる組成物を、ウルトラビスコミ ルを用いて体積平均粒子径が 0. 30 μ mとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
[0144] 比較例 5
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 B液 100部の代わりに、下記の 液 120部を用レ、、 C液 20部を用いなかった以外は、実施例 1と同様にして感熱記録 体を得た。
[0145] ·Κ液分散 (呈色剤分散液)の調製
4, ' ージヒドロキシジフエニルスルホン 42部、スルホン変性ポリビニルアルコール の 10%水溶液 60部、及び水 18部からなる組成物を、ウルトラピスコミルを用いて体 積平均粒子径が 0. 30 a mとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
[0146] 比較例 6
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 A液 100部、及び水 30部の代わり に下記 L液 35部、及び水 55部を用いた以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を 得た。
[0147] 'L液 (ロイコ染料分散液)の調製 3 ジェチルアミノー 6—メチル 7—（ 3—トルイジノ）フルオラン 11部、 3—ジェチ ノレアミノー 6, 8 ジメチルフルオラン 6部、及び 3, 3 ビス（4—ジェチルァミノ一 2— エトキシフエニル）ー4ーァザフタリド 5部と、 2 ヒドロキシー4ーォクチルォキシベン ゾフエノン 10部、スルホン変性ポリビュルアルコールの 10 %水溶液 20部、及び水 46 部からなる組成物を、ウルトラピスコミルを用いて体積平均粒子径が 0. となるま で粉碎した。
[0148] [評価]
力べして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。
[0149] (記録濃度）
実施例及び比較例で得られた感熱記録体を 23°C X 50%RHの環境下で 24時間 放置後、感熱印字プリンター UP— DF500 (ソニー社製）を用いて階調モードにて記 録した。次いで、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名： TR—927J型、マクベス 社製）のビジュアルモードで測定した。全 16階調 (ステップ）のうち、 9及び 16階調（ス テツプ）目の記録濃度を、表 1に示した。また、実施例 5及び 7で得られた感熱記録体 については、全 16階調 (ステップ）の記録濃度を、図 1にグラフ化して示した。
[0150] 同様に、感熱記録体を 23°C X 20%RHの環境下で 24時間放置後、感熱印字プリ ンター UP— DF500 (ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。次いで、記録 部の濃度を前記マクベス濃度計のビジュアルモードで測定した。全 16階調のうち、 9 階調 (ステップ）目の記録濃度を、表 1に示した。
[0151] (環境湿度変化による記録感度の変動）
上記の記録濃度測定において得た、 23°C X 50%RHの環境下で記録した 9階調 ( ステップ）目の記録濃度と、 23°C X 20。/。RHの環境下で記録した 9階調 (ステップ）目 の記録濃度から、下記式 1によって変動百分率を求め、これを環境湿度変化による 記録感度の変動として評価した。結果を表 1に示す。
[0152] [式 1]
変動百分率 =〔(A_B) /B〕 X 100
(Aは 23°C X 20%RHの環境下での記録濃度の値を表す。 Bは 23°C X 50%RHの 環境下での記録濃度の値を表す。 ) なお、変動百分率の絶対値が 25%以上だと実用上問題がある。
[0153] (耐熱地肌カプリ性の評価）
感熱記録体を 60°C X 20%RHの環境下で 24時間処理した後、未記録部をマクべ ス濃度計（商品名： TR_ 927J型マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
[0154] (画質の評価）
実施例:!〜 7及び比較例:!〜 6の感熱記録層用塗液を 23°C X 50%RHの環境下に 3日間放置した後、感熱記録体を作製した。このようにして得られた各感熱記録体を 23°C X 50%RHの環境下で 24時間放置後、感熱印字プリンター UP— DF500 (ソ ニー社製）を用いて全面ハーフトーンモードで 10枚（17 X 14インチ/:!枚）記録し、感 熱記録体に生じた黒い塊の個数 (欠陥個数)を目視で測定し、下記に従って画質の 評価を行った。結果を表 1に示す。欠陥個数が 5個以上では実用上問題がある。 ◎ : 0個
〇：1〜4個
△ : 5〜： 10個
X : 11個以上
[0155] (白化防止の評価）
感熱記録体を 23°C X 50%RHの環境下で 24時間放置後、感熱印字プリンター U P-DF500 (ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、 40°C X 90%RHの環境 下で 24時間処理し、処理後の記録部の白化の度合いを目視にて測定し、下記に従 つて評価した。結果を表 1に示す。
◎:白化が全く見られない。
〇：僅かに白化が見られる。
X：白化が激しぐ記録部の濃度低下が見られ実用上問題がある。
[0156] [表 1] 記録濃度
変動百分率 耐熱地肌
\ 23 Χ 50¾ΚΗ 23^ Χ 20¾ΚΗ 画質 白化防止
( %) カフ'リ性
9ステツフ"百 16ステツフ'目 9ステツフ。目
実施例 1 I . 29 2. 61 1. 06 -17, 8 0. 21 〇 〇 実施例 2 1. 15 3. 40 0. 92 -20. 0 0. 21 〇 〇 実施例 3 1. 16 3. 38 0. 93 -19. 8 0. 22 〇 ◎ 実施例 4 1. 21 2. 54 1. 00 -17. 4 0. 21 ◎ 〇 実施例 5 1. 04 3. 28 0. 84 -19. 2 0. 22 ◎ ◎ 実施例 6 1 . 32 3. 14 1. 18 -10. 6 0. 21 〇 ◎ 実施例 7 1. 33 3. 16 1. 19 —10. 5 0. 21 ◎ ◎ 比較例 1 1. 34 2. 65 1. 12 -16. 4 0. 23 X X 比蛟例 2 1. 21 3. 31 0. 95 -21. 5 0. 22 厶 〇 比較例 3 1. 35 3. 45 0. 71 -47. 4 0. 23 〇
比較例 4 1. 09 2. 88 0. 62 -43. 1 0. 22 〇
比較例 5 0. 89 3. 21 0. 32 -64. 0 0. 22 〇 ◎ 比較例 6 1 . 53 3- 59 1. 16 一 24. 2 0. 36 〇 〇
[0157] 表 1から判るように、本願実施例の感熱記録体は、変動百分率が 20%以下であり、 環境湿度変化による記録濃度の変化が少ないことが示された。また、耐熱地肌カプリ 性に関し 0.3以下の値が得られ、耐熱地肌カプリ性にも優れることがわ力 た。更に、 画質に関して〇以上の評価が得られ、画質にも優れることが示された。
[0158] 特に、呈色剤力 4, 4' —シクロへキシリデンジフエノールと 4, 4' 一ビス（N—p— トリルスルホ -ルァミノカルボニルァミノ）ジフエ二ルメタンを湿式粉碎して得られるもの である感熱記録体 (実施例 4、 5及び 7)は、画質の評価が◎以上となり、画質により優 れることがわかった。
[0159] 更に、呈色剤が、更に 4—ヒドロキシ一 4' —ァリルォキシジフエニルスルホンを含 んでいる感熱記録体 (実施例 3及ぴ 5〜7)は、白化防止について◎以上の評価が得 られ、白化防止がより優れることがわかった。
[0160] また、図 1に示されるように、 N—（p—トリルスルホニル）一Ν' —フエニルゥレアを 更に含有する感熱記録体 (実施例 5)は、含有してない感熱記録体 (実施例 7)に比 ベて、中間調領域において、印加エネルギーに対する記録濃度の変化が抑えられ、 記録濃度の変動が緩やカ^なることがわ力 た。これにより、 Ν— (ρ—トリルスルホ二 ル）一 Ν' —フエニルゥレアを併用することによって、特に中間調領域におけるきめ 細力な階調性を実現し得ることがわかった。
産業上の利用可能性 [0161] 本発明の感熱記録体は、環境湿度変化による記録感度の変動が少なぐしかも画 質と耐熱地肌カプリ性に優れるという特徴を有する。
[0162] このような特徴を有する本発明の感熱記録体は、記録濃度が常に一定していること が要求される各種用途に好適に利用される。
[0163] 特に、本発明の感熱記録体は、多階調で記録でき、しかも環境の湿度変化に左右 されず記録濃度が常に一定していることが強く要求されている医療用の感熱記録体
、特に MRI画像診断や X線画像診断等の画像診断用に使用される感熱記録体など として、好適に利用し得る。

Claims

請求の範囲
[I] 支持体及び感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
前記感熱記録層が、ロイコ染料及び呈色剤を含有しており、
前記ロイコ染料が、当該ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であり、 前記呈色剤が、 4， 一シクロへキシリデンジフエノール及び 4, 一ビス（N _p _ トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタンを含んでレ、る感熱記録体。
[2] 前記呈色剤が、4, 4' ーシクロへキシリデンジフエノール及び 4, 4' ビス（N—p— トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフヱニルメタンを含む組成物を湿式粉砕し て得られるものである、請求項 1記載の感熱記録体。
[3] 4, 4' —ビス（N—p トリルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエ二ルメタン力 4
, ' —シクロへキシリデンジフエノールに対して 15〜75質量％である請求項 1に記 載の感熱記録体。
[4] 前記呈色剤力 更に、 4ーヒドロキシー^ ーァリルォキシジフエニルスルホンを含有 してレ、る請求項 1に記載の感熱記録体。
[5] 前記呈色剤が、 4, 4' —シクロへキシリデンジフエノール、 4, 一ビス（N— p トリ ルスルホニルァミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタン及び 4—ヒドロキシ一4' —ァリ ルォキシジフヱニルスルホンを含む組成物を湿式粉砕して得られるものである請求項
4に記載の感熱記録体。
[6] 4—ヒドロキシ _ 一ァリルォキシジフエニルスルホンが、 4, 4' —シクロへキシリデ ンジフヱノールに対して 10〜50質量％である請求項 4に記載の感熱記録体。
[7] 前記呈色剤力 更に N _ (p—トリルスルホニル）— N' —フエニルゥレアを含んでい る請求項 1に記載の感熱記録体。
[8] 4, 一シクロへキシリデンジフエノールに対し、 N—(p—トリルスルホニル）一 N'
—フエニルゥレアが 25〜： 150質量％である請求項 7に記載の感熱記録体。
[9] 複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレァ系樹脂またはゥレアーウレタン系樹脂で ある請求項 1に記載の感熱記録体。
[10] 支持体が透明フィルムである請求項 1に記載の感熱記録体。
[I I] 感熱記録体が、更に保護層を備えている、請求項 1に記載の感熱記録体。 呈色剤が、更に、 4ーヒドロキシー^ ーァリルォキシジフエニルスルホン及び N （p トリルスルホニル） N' フエニルゥレアを含んでいる請求項 1に記載の感熱記 録体。
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