CN100532116C

CN100532116C - 热敏记录介质

Info

Publication number: CN100532116C
Application number: CNB2005800428437A
Authority: CN
Inventors: 岩崎信幸; 谷寿; 河合昌人; 野岛将晴
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2004-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2025-12-13
Also published as: JPWO2006064778A1; EP1826018A4; KR20070093397A; US7897541B2; KR100932294B1; CN101080328A; WO2006064778A1; JP4631852B2; EP1826018B1; HK1110842A1; US20080108500A1; EP1826018A1; DE602005009973D1

Abstract

本发明提供一种热敏记录介质，其具有支撑体和热敏记录层，其中，热敏记录层含有无色染料和显色剂，无色染料为包含该无色染料及疏水性树脂的复合粒子的形态，显色剂包含4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷。

Description

热敏记录介质

技术领域

本发明涉及利用无色染料和显色剂之间的显色反应的热敏记录介质。特别涉及由所使用热敏记录体的环境的湿度变化(以下，又称“环境湿度变化”)引起的记录灵敏度的变化较小的热敏记录介质。

背景技术

以往，已知的是利用无色染料和显色剂产生的热所引起的显色反应的热敏记录介质。该热敏记录介质，价格比较低廉，并且记录设备紧凑，且其维护也比较容易。因此，不仅用作传真机、各种计算机等的记录介质，还用作MRI图像诊断、X射线图像诊断等医疗诊断装置的打印机所使用的记录介质以及用于CAD的绘图仪等的记录介质。

但是，使用无色染料和显色剂的热敏记录介质具有如下的缺点：热敏记录层的水分随着所使用记录介质的环境的湿度变化而发生变化时，记录灵敏度发生变化，其结果是记录浓度变化，特别是在半色调区域中难以得到一定的记录浓度。并且，该缺点特别在使用如合成树脂膜等支撑体的情况尤为显著。

热敏记录介质希望是不随着季节、地区、国家等所使用的环境中的湿度的不同而使记录灵敏度发生变化，记录灵敏度总是一定的。特别是用于医疗诊断的热敏记录介质，强烈要求能够得到与银盐方式相同的图像，能够以多个灰度等级进行记录，并且半色调区域的记录浓度不随环境的湿度变化发生变化而保持一定。因此，强烈要求改善上述缺点的热敏记录介质。

作为用于热敏记录介质的显色剂，4，4’-亚环己基双酚早就众所周知(参照专利文献1)。并且，还提出了使用上述显色剂，得到本底雾较少，记录部分和未记录部分的透过浓度差大的热敏记录介质的方法(专利文献2)。

并且，还提出了得到如下的热敏记录介质的方法：作为显色剂也公知有4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷，通过使用该显色剂提高记录图像的耐油性和耐可塑性，提高记录图像的长期稳定性(参照专利文献3)。

并且，为了提高热敏记录介质的记录部分的保存性，提出了如下的方法：使用通过使用由疏水性树脂形成的壁膜材料对无色染料和疏水性有机溶剂进行微囊化而得到的复合粒子的方法(参照专利文献4和5)；使用在无色染料的表面聚合丙烯酸类疏水性树脂而得到的复合粒子的方法(参照专利文献6)；以及使用使无色染料包含在疏水性树脂中而得到的复合粒子的方法(参照专利文献7和8)等。

专利文献1：日本专利公告昭和45-14039号公报(第4页)

专利文献2：日本专利公开平成9-76641号公报(权利要求1)

专利文献3：日本专利公开平成5-147357号公报(实施例1)

专利文献4：日本专利公开昭和60-244594号公报(权利要求1)

专利文献5：日本专利公开昭和61-86283号公报(实施例1)

专利文献6：日本专利公开2000-158822号公报(权利要求1、7)

专利文献7：日本专利公开平成9-263057号公报(权利要求1)

专利文献8：日本专利公开平成2003-266951号公报(权利要求1)

发明内容

本发明的目的在于提供一种热敏记录介质，由热敏记录介质的环境湿度变化所引起的记录灵敏度的变化较少，并且图像品质和耐热本底雾性优良。

本发明为一种热敏记录介质，具有支撑体和热敏记录层，其特征在于，

所述热敏记录层含有无色染料和显色剂，

所述无色染料为包含该无色染料及疏水性树脂的复合粒子的形态，

所述显色剂至少包含4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷。

即，本发明包括下述的热敏记录介质，

项1：一种热敏记录介质，具有支撑体和热敏记录层，其特征在于，

所述热敏记录层含有无色染料和显色剂，

项2：如项1所述的热敏记录介质，其中所述显色剂是由对包含4，4’-亚环己基双酚及4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷的组合物进行湿式粉碎而得到。

项3：如项1所述的热敏记录介质，其中，4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷，相对于4，4’-亚环己基双酚为15～75质量％。

项4：如项1所述的热敏记录介质，其中，所述显色剂，还含有4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜。

项5：如项4所述的热敏记录介质，其中，所述显色剂是由对包含4，4’-亚环己基双酚、4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷以及4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的组合物进行湿式粉碎而得到。

项6：如项4所述的热敏记录介质，其中，4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜，相对于4，4’-亚环己基双酚为10～50质量％。

项7：如项1所述的热敏记录介质，其中，所述显色剂，还含有N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素。

项8：如项7所述的热敏记录介质，其中，相对于4，4’-亚环己基双酚，N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素为25～150质量％。

项9：如项1所述的热敏记录介质，其中，形成复合粒子的疏水性树脂为尿素类树脂或尿素-尿烷类树脂。

项10：如项1所述的热敏记录介质，其中，支撑体为透明膜。

项11：如项1所述的热敏记录介质，其中，热敏记录介质，还包括保护层。

项12：如项1所述的热敏记录介质，其中，显色剂还含有4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜以及N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素。

下面，对本发明进行详细说明。

I.热敏记录层

本发明的热敏记录介质，在热敏记录层中含有显色剂和无色染料。

I-1.显色剂

本发明的显色剂，至少包含4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷。

由于同时使用4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基甲苯基磺酰氨基碳酰氨)二苯甲烷，从而可形成抑制环境的湿度变化引起的记录灵敏度的变动且图像品质优良的显色剂。

在不使用4，4’-亚环己基双酚的情况下，因所使用热敏记录介质的环境的湿度变化，记录灵敏度、特别是半色调区域的记录灵敏度容易变动。

另一方面，在不使用4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷的情况下，在热敏记录层用涂液中4，4’-亚环己基双酚形成结晶，所得到的热敏记录介质的图像品质降低。

显色剂可以使用使所述物质分散而得到的显色剂。例如，还可以通过添加在4，4’-亚环己基双酚中单独分散4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷形成的物质而得到。

但是，由于将4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷混合分散(共分散)而得到的显色剂，换句话说，配制包含4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷的组合物，对该组合物进行湿式粉碎而得到的显色剂的一方，所得到的热敏记录介质的图像品质更加优良，因而优选。

虽然对这些显色剂分散液的粒径不作特别限定，但作为体积平均粒径优选0.1～1.0μm，特别优选0.2～0.5μm。

4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷的使用比例，相对于4，4’-亚环己基双酚，优选为15～75质量％，特别优选20～65质量％。通过设定为这种范围，可抑制热敏记录层用涂液中的4，4’-亚环己基双酚的结晶化，热敏记录介质的图像品质更加优良。

在本发明中，显色剂中，在不阻碍本发明的所希望的效果的范围内，根据目的还可以包含4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷以外的其他化合物。

其他化合物中，可包含例如4，4’-异亚丙基联苯酚、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、4-羟基苯甲酸苄酯、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜、4，4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰酰氨基苯基)酰脲]二苯砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、3，4-二羟苯基-4’-甲基苯砜、双(4-羟苯基硫代乙氧基)甲烷、双(对羟苯基)醋酸丁酯等酚类化合物、N-对甲苯磺酰基氨基甲酸-对异丙苯基苯酯、N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素、在N-邻甲苯基-对甲苯基磺酰胺等的分子内含有-SO₂NHCO-键的化合物、对氯苯甲酸锌、4-[2-对甲氧基苯氧基乙氧基]水杨酸锌、4-[3-对甲苯磺酰基丙基羟基]水杨酸锌、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)异丙苯基]水杨酸锌等芳香族羧酸等锌盐等。所述化合物，可以使用1种，也可以使用2种以上。

其中，优选4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜。

当将4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜与4，4’-亚环己基双酚及4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷组合使用时，由于在高湿度环境下保存记录后的热敏记录介质的情况下，可防止作为记录部分的显色成分的4，4’-亚环己基双酚结晶化而在热敏记录介质上析出的现象，即所谓的白化现象，因而优选。需要说明的是，这里的白化现象，是指在记录部分中，作为显色剂成分的4，4’-亚环己基双酚在记录部分表面结晶化，从而能看到在记录部分表面好像散布有白色粉末的现象。

同时使用4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜时的使用比例相对于4，4’-亚环己基双酚，优选为10～50质量％左右，进一步优选为20～40质量％。

同时使用4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的情况下，可向混合分散有(共分散)4，4’-亚环己基双酚及4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷的化合物中添加单独分散有4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的化合物而得到显色剂。

但是，由将4，4’-亚环己基双酚、4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷以及4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜混合分散(共分散)而得到的显色剂，换句话说，配制包含4，4’-亚环己基双酚、4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷以及4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的组合物，对该组合物进行湿式粉碎而得到的显色剂，在操作上更方便，因而优选。

虽然所述显色剂分散液的粒径也是不作特别限定，但作为体积平均粒径优选0.1～1.0μm，更优选0.2～0.5μm。

并且优选的是，显色剂进一步包含N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素。

当将N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素与4，4’-亚环己基双酚、4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷组合使用时，特别是在半色调区域中，可得到非常细致的图像灰度等级性，因而优选。在此，非常细致的图像灰度等级性，是指记录浓度相对于外加能量的变化很小。半色调区域，换言之是指半色调记录浓度区域，例如在利用MACBETH浓度计(商品名称：TR-927J型，MACBETH公司生产)的测定中记录浓度为1.0～1.5的区域。

在同时使用N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素的情况下，4，4’-亚环己基双酚和N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素的比例优选80：20～40：60左右，进一步优选75：25～55：45。换句话说，相对于4，4’-亚环己基双酚，N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素优选25至150质量％左右，进一步优选33～82质量％。

热敏记录层中的显色剂的使用比例不作特别限定，相对于热敏记录层的全部固态成分，优选显色剂为10～60质量％左右，特别优选20～50质量％左右。

显色剂的使用比例在10质量％以上时，记录灵敏度降低的可能性较少。并且在60质量％以下时，由于无色染料的比例降低，从而最高纪录浓度降低的可能性变小。

I-2.无色染料

在热敏记录层中，无色染料以包含该无色染料和疏水性树脂的复合粒子的形态使用。

形成复合粒子的疏水性树脂的种类不作特别限定，例如可列举尿素类树脂、尿烷类树脂、尿素-尿烷类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂等。其中，尿素类树脂和尿素-尿烷类树脂由于耐热性、特别是耐本底雾性优良，因而优选。

对于本发明中的包含无色染料和疏水性树脂的复合粒子的形态，可包含如：

(1)由疏水性树脂形成的膜内含1种以上的无色染料和疏水性有机溶剂后，进行微囊化的粒子的形态，

(2)在1种以上的无色染料粒子的表面聚合疏水性树脂的形态，以及

(3)1种以上的无色染料分散在固体的疏水性树脂粒子中的形态。

上述(1)的由疏水性树脂形成的膜内含无色染料和疏水性有机溶剂后，进行微囊化的粒子，可通过对无色染料和有机溶剂乳化后，在其油滴的周围形成由疏水性树脂形成的壁而得到。例如，在将尿素-尿烷类树脂用作壁材料的情况下，将多元异氰酸酯化合物以及与其反应而形成胶囊壁的第二物质(例如多羟基化合物和多胺化合物)，混合到溶解了无色染料和有机溶剂的油性液体中，在水中乳化分散，接着通过使温度上升，在油滴界面引起高分子形成反应而形成胶囊壁，从而得到复合粒子。

在上述(2)的无色染料粒子表面聚合疏水性树脂的形态的复合粒子，例如能够如下所述地进行制作。可通过如下过程得到：在由无色染料构成的粒子的分散液中添加具有不饱和碳键的化合物，添加聚合引发剂后，根据需要进行加热，从而加成聚合具有不饱和碳键的化合物而覆盖该无色染料粒子的表面。

上述(3)的无色染料分散在疏水性树脂中的复合粒子的形态，是指包括1种以上的无色染料分散在固体的疏水性树脂粒子中的形态。该复合粒子，例如在树脂为尿素类树脂或尿烷-尿素类树脂的情况下，能够如下所述地进行制作。

将无色染料、和通过与水反应而形成的聚脲或聚脲-聚氨酯的化合物溶解而生成溶液。向溶解含有聚乙烯醇等保护胶体物质的水性介质中，添加该溶液，根据需要添加表面活性剂，进行乳化分散。在该乳化分散液中，进一步根据需要，添加水溶性聚胺等反应性物质。对该乳化分散液进行加热，并使聚合成分发生聚合，从而得到由无色染料和尿素类树脂或尿素-尿烷类树脂形成的复合粒子。在此，通过与水反应而形成聚脲或聚脲-聚氨酯的化合物，可以仅是多元异氰酸酯化合物，也可以是多元异氰酸酯化合物和与其反应的多元醇以及聚胺的混合物。并且，也可以是多元异氰酸酯化合物和多元醇的加成产物或多元异氰酸酯化合物的多聚体，例如缩二脲、异氰脲酸酯等。

无色染料的具体例中，可列举例如3-[2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-(4-二乙基氨基苯基)苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯基酞、3-(4-二乙基氨-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-6，7-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-双(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-双(正戊烷基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-双(正丁基)氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲苯氨基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3-对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-对(对氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[1，1-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)]-3-对二乙基氨基苯基苯酞、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯酞等。所述化合物，可以使用1种，也可以使用2种以上。

多元异氰酸酯化合物中，包括例如对亚苯基二异氰酸酯、2，6-苯亚甲基二异氰酸酯、2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、双环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、丁烯-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成产物、2，4-苯亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成产物、亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成产物等。所述化合物，可以使用1种，也可以使用2种以上。

多元醇化合物中，包括例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、丙二醇、1，3-二羟丁烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二羟基环己烷、二乙二醇、苯基乙二醇、季戊四醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、对亚二甲苯基二甲醇、间亚二甲苯基二甲醇、4，4’-异亚丙基二酚、4，4’-二羟基二苯砜等。所述化合物，可以使用1种，也可以使用2种以上。

聚胺化合物中，包含例如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2，5-二甲基哌嗪、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺等。这些可以使用1种，也可以使用2种以上。

上述无色染料、多元异氰酸酯化合物、多元醇化合物以及聚胺化合物的具体例，都只是例示，不限于所述化合物。

复合粒子中的无色染料的含有比例，相对于复合粒子的全部固态成分为10～70质量％左右，优选为35～60质量％左右。

复合粒子的体积平均粒径0.5～3.0μm左右，特别优选为0.5～1.0μm左右。

在复合粒子中，还可以含有用于提高记录灵敏度的增敏剂、用于提高耐光性的紫外线吸收剂以及稳定剂。

在增敏剂中，含有例如熔点为40～150℃左右的芳香族有机化合物。

在稳定剂中，例如含有受阻酚、受阻胺等。

在紫外线吸收剂中，例如含有苯并三唑类化合物、苯甲酮类化合物等。

热敏记录层中的复合粒子的含有比例，相对于热敏记录层的全部固态成分为10～60质量％左右，优选为20～50质量％左右。

并且，热敏记录层中的复合粒子和显色剂之间的比例，相对于复合粒子100质量份为50～300质量份左右，优选为100～200质量份左右。

无色染料为包含无色染料和疏水性树脂的复合粒子的形态时，由热、湿度引起的本底雾减少，显色图像的脱色变少。

并且，无色染料溶解于异氰酸酯化合物或有机溶剂中时，与以固体微粒子状态使用无色染料的情况相比，热敏记录层的透明度更优良。

I-3.热敏记录层的形成

热敏记录层，一般将水作为介质，且对复合粒子、特定的显色剂、粘合剂以及根据需要添加的辅助剂进行混合搅拌而配制出的热敏记录层用涂液进行涂布以使在支撑体上干燥后的涂布量在3～25g/m²左右，然后进行干燥而形成。

作为与热敏记录层用涂液混合的粘合剂，例如可列举部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇等的聚乙烯醇类、淀粉及其衍生物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等的纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、酪蛋白、明胶等水溶性粘合剂、以及醋酸乙烯类胶乳、尿烷类胶乳、丙烯酸类胶乳、苯乙烯-丁二烯类胶乳等。

粘合剂含量，相对于热敏记录层中的全部固态成分为10～50质量％，特别优选为15～40重量％左右。

作为辅助剂，可列举例如表面活性剂、蜡类、润滑剂、颜料、耐水剂、消泡剂、荧光染料、着色染料等。

在表面活性剂中，可包括例如琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸酯、钠盐等。

蜡类可包括聚乙烯蜡、棕榈蜡、石蜡、酯蜡等。

润滑剂可包括有硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐等。

颜料可包括例如有高岭土、粘土、滑石粉、碳酸钙、煅烧高岭土、氧化钛、无定形二氧化硅、氢氧化铝等。

耐水剂可包括例如乙二醛、甲醛水、甘氨酸、缩水甘油酯、缩水甘油醚、二羟甲基脲、双乙烯酮、双醛淀粉、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-表氯醇树脂、酮-醛树脂、硼砂、硼酸、碳酸锆铵、环氧类化合物等。

并且，在热敏记录层中，在不阻碍本发明的所希望的效果的范围内，可含有保存性改良剂。

保存性改良剂可包括例如1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯基)、1，4-双[d-甲基-α-(4’-羟基苯基]乙基])苯、1，3-双[α-甲基-α-(4-羟基苯基]乙基])苯、4，4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸等。

在含有保存性改良剂的情况下，其使用比例，相对于显色剂总计，为10～40质量％左右，优选为15～30质量％左右。

并且，在热敏记录层中，也可以根据需要含有可在复合粒子中含有的增敏剂、用于提高耐光性的紫外线吸收剂、以及作为稳定剂而含有受阻酚、受阻胺等。

热敏记录层，可以是将多个无色染料配置在各自不同的层中的多层显色层的结构，也可以是使多个无色染料含在同一层中的单层显色层的结构。

在支撑体为透明的热敏记录介质的情况下，从雾度的观点，优选使多个无色染料含在同一层中的单层显色层的结构。

不限定热敏记录层的形成方法，可通过公知的适当的涂布方法形成。作为公知的涂布方法，例如可列举气刀涂布、可调刮棒涂布、刮板涂布、刮棒涂布、短驻留涂布、淋涂、模具涂布、凹版涂布等。

II.支撑体

用于本发明的热敏记录介质的支撑体不作特别限定，例如可以使用不含木浆的纸、施行层压加工的纸、合成纸、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丙烯、聚乙烯等膜基材。膜基材可以透明，并且也可以是着色的透明膜。

支撑体的厚度为20～200μm左右，优选为75～200μm左右。

在支撑体为透明膜的情况下，由于能够充分地发挥抑制环境湿度变化引起地记录灵敏度的变动的效果、可发挥出优良的图像品质之类的本发明的效果，因而优选。

在支撑体的表面，为了提高与热敏记录层的粘合性，可设置粘固涂层或进行电晕放电处理。还可以进一步施行基于导电剂的导电处理。

III.热敏记录介质

本发明的热敏记录介质，可通过在支撑体的至少一面上涂布热敏记录层用涂液，干燥后形成热敏记录层而进行制造。

另外，如果需要的话，也可以在支撑体和热敏记录层之间设置底涂层。

将含有颜料和粘合剂的底涂层用涂液涂布在支撑体上并进行干燥而形成底涂层。作为颜料，可以使用各种颜料，通常可例示煅烧粘土等无机颜料、中空或密实的塑料颜料等有机颜料。并且，作为粘合剂，可使用在上述热敏记录层中使用的粘合剂等。

在设置底涂层的情况下，涂布量，以干燥后的质量计，为1～30g/m²左右，优选5～20g/m²左右。

另外在本发明的热敏记录介质中，也可以在热敏记录层上设置保护层。

保护层，一般将以水作为介质，对粘合剂以及根据需要添加的颜料或各种辅助剂进行混合搅拌而得到的保护层用涂液涂布在热敏记录层上，并进行干燥而得到。

作为该粘合剂，可列举与在上述热敏记录层中使用的粘合剂相同的粘合剂。例如可列举部分皂化或完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇等的聚乙烯醇类、淀粉及其衍生物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等的纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、酪蛋白、明胶等水溶性粘合剂、以及醋酸乙烯类胶乳、尿烷类胶乳、丙烯酸类胶乳、苯乙烯-丁二烯类胶乳等。

粘合剂的量不作特别限定，相对于保护层的全部固态成分优选为30～90质量％左右，特别优选为40～80质量％左右。

作为颜料，例如可列举高岭土、粘土、滑石粉、碳酸钙、煅烧高岭土、氧化钛、无定形二氧化硅、氢氧化铝等，作为粒径优选体积平均粒径在1μm以下的颜料。

在含有颜料的情况下，含量不作特别限定，相对于保护层的全部固态成分优选为10～60质量％左右，进一步优选为15～50质量％左右。

作为辅助剂，可列举表面活性剂、蜡类、润滑剂、耐水剂、消泡剂、荧光染料、着色染料等。

表面活性剂可包括例如琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸酯-钠盐、全氟烷基环氧乙烷加成产物等。

蜡类可包含例如聚乙烯蜡、棕榈蜡等石蜡、硬脂酰磷酸酯钾盐等的酯蜡等。

润滑剂可包含有硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙等的高级脂肪酸金属盐等。

耐水剂中，包含乙二醛、甲醛水、甘氨酸、缩水甘油酯、缩水甘油醚、二羟甲基脲、双乙烯酮、双醛淀粉、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-表氯醇树脂、酮-醛树脂、己二酸双酰肼、硼砂、硼酸、碳酸锆铵、环氧类化合物等。

在包含辅助剂的情况下，其使用量可从较大范围适当设定。

并且，保护层用涂液的涂布方法不作特别限定，可适当使用公知的方法。例如可使用气刀涂布、可调刮棒涂布、刮板涂布、刮棒涂布、短驻留涂布、淋涂、模具涂布、凹版涂布等。

保护用涂液的涂布量，以干燥重量计，为0.5～10g/m²左右，优选为2～5g/m²左右。

另外，本发明的热敏记录介质，也可以在形成各种层或形成全部的层后，施行基于高度压光的平滑化处理等。

并且，在本发明的热敏记录介质中，根据需要也可以附加其他热敏记录介质制造领域中的各种公知技术。

这样得到的本发明的热敏记录介质，由环境湿度变化引起的记录灵敏度的变化较少，并且耐热本底雾性和图像品质优良。

发明效果

本发明的热敏记录介质，具有支撑体和热敏记录层，在热敏记录层中含有无色染料及显色剂，上述无色染料为包含该无色染料及疏水性树脂的复合粒子的形态，上述显色剂包含4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷，从而具有环境湿度变化引起的记录灵敏度的变动小，并且图像品质和耐热本底雾性优良的特征。

特别是，上述显色剂为由包含4，4’-亚环己基双酚及4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷的组合物进行湿式粉碎而得到的情况下，图像品质更加优良。

并且，显色剂，在进一步包含4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的情况下，具有防止热敏记录介质的白化现象的特征。

并且，显色剂，在进一步包含N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素的情况下，具有特别是在半色调区域中可得到非常细致的图像灰度等级性的特征。

具有这种特征的本发明的热敏记录介质，适用于医疗用，特别是图像诊断用透明热敏记录介质等。

附图说明

图1是图示在实施例5和实施例7中得到的热敏记录介质中的外加能量和记录浓度的关系的图。

具体实施方式

通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

另外，如果没有声明，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。并且，体积平均粒径是使用激光衍射型粒度分布计SALD2000(岛津制作所生产)测定的值。

实施例1

·A液(复合粒子分散液)的配制

在150℃下，将无色染料和紫外线吸收剂，在由多元异氰酸酯化合物形成的溶剂中加热溶解而制作出溶液。

无色染料使用了3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲苯氨基)荧烷11份、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷6份以及3，3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞5份。

紫外线吸收剂使用了2-羟基-4-辛氧基苯甲酮10份。多元异氰酸酯化合物，使用了双环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(住友バイエルウレタン公司生产，デスモジュ—ルW)2份以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(三井武田化学公司生产，TMXDI)12份。

将该溶液慢慢添加到含有聚乙烯醇(クラレ公司生产，ポバ—ルPVA-217EE)8.5份和作为表面活性剂的乙炔醇的亚乙基氧加成产物(日信化学公司生产，オルフイン31010)1.5份的水溶液100份中，并使用匀化器，通过转速10000rpm的搅拌进行乳化分散。

在该乳化分散液中，添加将多元胺化合物(壳牌国际石油有限公司生产，Epicure T)2.5份溶解到水22.5份中的水溶液以及水30份，并使其均匀。

将所得到的乳化分散液升温至75℃，进行7小时的聚合反应，从而得到体积平均粒径为0.8μm的含无色染料的复合粒子分散液。将所得到的液体用水稀释，从而配制出含有25％的含无色染料复合粒子分散液。

·B液(显色剂分散液)的配制

将由4，4’-亚环己基双酚42份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.28μm，从而得到显色剂分散液。

·C液(显色剂分散液)的配制

将由4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷42份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.30μm，从而得到显色剂分散液。

(热敏记录层用涂液的配制)

将由A液100份、B液100份、C液20份、固态成分浓度48％的丁二烯-苯乙烯类胶乳(Smartex PA-9280，日本A&L公司制造)60份以及水30份构成的组合物进行混合搅拌而得到热敏记录层用涂液。

(保护层用涂液的配制)

将由离聚体型尿烷类胶乳[大日本油墨化学工业公司生产，HYDRAN(注册商标)AP-30F，固体浓度20％]100份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇[日本合成化学工业公司生产，GOHSEFIMER(注册商标)Z-410，聚合度：大约2300，皂化度：大约98摩尔％]的8％水溶液500份、聚酰胺胺-表氯醇的25％水溶液5份、高岭土(安格公司生产，UW-90)的体积平均粒径为0.8μm的60％浆50份、硬脂酸酰胺(中京油脂公司生产，HYMICRON L-271，固体浓度为25％)26份、硬脂酰磷酸酯钾盐(松本油脂制药公司生产，WOOPOL1800，固体浓度为35％)4份、全氟烷基环氧乙烷加成产物[清美化工公司生产，SURFLON(注册商标)S-145]的10％水溶液15份以及水300份构成的组合物进行混合搅拌而得到保护层用涂液。

热敏记录介质的制作

在蓝色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(メリネックス912，厚度175μm，帝人杜邦公司生产)的单面上，使用狭缝模具涂布机将热敏记录层用涂液进行涂布、干燥，使干燥后的涂布量成为20g/m²，设置热敏记录层。在其上面，使用狭缝模具涂布机将保护层用涂液进行涂布、干燥，使干燥后的涂布量成为3.5g/m²，设置保护层，从而得到热敏记录介质。

实施例2

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份，使用B液50份和下述的D液50份以外，与实施例1进行相同操作得到热敏记录介质。

·D液(显色剂分散液)的配制

将由N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素42份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.30μm，得到显色剂分散液。

实施例3

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份，使用B液45份、D液45份以及下述的E液10份以外，与实施例1进行相同操作得到热敏记录介质。

·E液(显色剂分散液)的配制

将由4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜42份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.30μm，从而得到显色剂分散液。

实施例4

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份及C液20份，使用下述F液120份以外，与实施例1进行相同操作得到热敏记录介质。

·F液(显色剂混合分散液)的配制

将由4，4-亚环己基双酚26份、4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷16份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.28μm，从而得到显色剂混合分散液。

实施例5

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份及C液20份，使用下述G液100份及D液20份以外，与实施例1进行相同操作得到热敏记录介质。

·G液分散(显色剂混合分散液的配制)

将由4，4-亚环己基双酚23份、4，4-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷14份、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜5份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.28μm，从而得到显色剂混合分散液。

实施例6

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份及C液20份，使用B液66份、C液29.5份及E液24.5份以外，与实施例1进行相同操作得到热敏记录介质。

实施例7

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份及C液20份，使用下述H液120份以外，与实施例1进行相同操作得到热敏记录介质。

·H液分散(显色剂混合分散液的配制)

将由4，4-亚环己基双酚23份、4，4-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷10份、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜9份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.28μm，从而得到显色剂混合分散液。

比较例1

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了未使用C液20份以外，通过与实施例1相同的方法得到热敏记录介质。

比较例2

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份，使用B液50份及D液50份，且未使用C液20份以外，通过与实施例1相同的方法得到热敏记录介质。

比较例3

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份，使用下述I液100份，且未使用C液20份以外，通过与实施例1相同的方法得到热敏记录介质。

·I液分散(显色剂分散液的配制)

将由3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜42份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.30μm，从而得到显色剂分散液。

比较例4

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份，使用下述J液100份，且未使用C液20份以外，通过与实施例1相同的方法得到热敏记录介质。

·J液(显色剂分散液)的配制

将由4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜42份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.30μm，从而得到显色剂分散液。

比较例5

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替B液100份，使用下述K液120份，且未使用C液20份以外，通过与实施例1相同的方法得到热敏记录介质。

·K分散液(显色剂分散液)的配制

将由4，4’-二羟基二苯砜42份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液60份以及水18份构成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.30μm，从而得到显色剂分散液。

比较例6

在实施例1的热敏记录层用涂液的配制中，除了代替A液100份及水30份，使用下述L液35份及水55份以外，与实施例1进行相同操作得到热敏记录介质。

·L液(无色染料分散液)的配制

将由3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲苯氨基)荧烷11份、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷6份、3，3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞5份、2-羟基-4-辛氧基苯甲酮10份、砜改性聚乙烯醇的10％水溶液20份以及水46份组成的组合物，使用超高粘度研磨机粉碎至体积平均粒径成为0.6μm。

(评价)

关于这样得到的热敏记录介质进行了如下的评价。

(记录浓度)

将在实施例和比较例中得到的热敏记录介质23℃×50％RH的环境下放置24小时后，使用热敏打印机UP-DF500(索尼公司生产)以灰度等级模式进行记录。接着，用Macbeth浓度计(商品名称：TU-927J型，Macbeth公司生产)的可视模式测定记录部分的浓度。在全部16灰度等级(级别)中，将第9及第16灰度等级(级别)的记录浓度表示在表1。并且，关于可在实施例5及7中得到的热敏记录介质，在图1以图形化方式表示了全部16灰度等级(级别)的记录浓度。

同样地，将热敏记录介质23℃×20％RH的环境下放置24小时后，使用热敏打印机UP-DF500(索尼公司生产)以灰度等级模式进行记录。接着，用上述Macbeth浓度计的可视模式测定记录部分的浓度。在全部16灰度等级中，将第9记录浓度表示在表1。

(由环境湿度变化引起的记录灵敏度的变动)

从在上述记录浓度测定中得到的、在23℃×50％RH的环境下记录的第9灰度等级(级别)的记录浓度以及23℃×20％RH的环境下记录的第9灰度等级(级别)的记录浓度，通过下述式1求出变动百分率，将其作为由环境湿度变化引起的记录灵敏度的变动进行了评价。结果如表1所示。

式1

变动百分率＝[(A-B)/B]×100

(A表示23℃×20％RH的环境下的记录浓度的值。B表示23℃×50％RH的环境下的记录浓度的值。)

其中，变动百分率的绝对值在25％以上时，实用上存在问题。

(耐热本底雾性的评价)

将热敏记录介质在60℃×20％RH的环境下进行24小时处理后，用Macbeth浓度计(商品名称：TR-927J型，Macbeth公司生产)在可视模式下测定未记录部分。

(图像品质的评价)

将实施例1～7以及比较例1～6的热敏记录介质层用涂液在23℃×50％RH的环境下放置3天后，制作热敏记录介质。将由此得到的各热敏记录介质在23℃×50％RH的环境下放置24小时后，使用热敏打印机UP-DF500(索尼公司生产)以全面灰度模式记录10张(17×14英寸/1张)，接着，通过目测测定在热敏记录介质中产生的黑块的个数(缺陷个数)，并如下所述地进行了图像品质的评价。结果如表1所示。缺陷个数大于5个以上时，实用上存在问题。

◎：0个

○：1～4个

△：5～10个

×：11个以上

(防止白化的评价)

将热敏记录介质在23℃×50％RH的环境下放置24小时后，使用热敏打印机UP-DF500(索尼公司生产)以灰度等级模式进行记录，在40℃×90％RH的环境下进行24小时处理，通过目测测定处理后的记录部分的白化的程度，并如下所述地进行评价。结果如表1所示。

◎：没有出现任何白化。

○：稍微出现白化。

×：白化严重，出现记录部分的浓度降低，实用上存在问题。

表1

从表1可知，本申请实施例的热敏记录介质，其变动百分率在20％以下，显示了由环境湿度变化引起的记录浓度的变化较小。并且，关于耐热本底雾性，可得到0.3以下的值，可知耐热本底雾性也优良。另外，关于图像品质也可以得到○以上的评价，表示图像品质也优良。

特别是，显色剂为由4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷进行湿式粉碎而得到的物质的热敏记录介质(实施例4、5及7)，图像品质的评价为◎以上，从而可知图像品质也优良。

并且，可知的是，显色剂中进一步包含4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的热敏记录介质(实施例3及5～7)，关于防止白化可得到◎以上的评价，防止白化更加优良。

并且，如图1所示，可知的是，进一步含有N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素的热敏记录介质(实施例5)，与不含N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素的热敏记录介质(实施例7)相比，在半色调区域，可抑制记录灵敏度相对于外加能量的变化、记录浓度的变动小。由此，可知的是，通过一起使用N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素，可实现特别是在半色调区域中的非常细致的灰度等级性。

产业上的利用可能性

本发明的热敏记录介质，具有对环境湿度变化的记录灵敏度的变化较少，并且图像品质和耐热本底雾性优良的特征。

具有这种特征的本发明的热敏记录介质，可适合用于要求记录浓度总是一定的各种用途。

本发明的热敏记录介质，能够以多对以灰度等级进行记录，并且特别适合对强烈要求即使环境的湿度变化记录浓度也不怎么变化总为一定的医疗用热敏记录介质，尤其适合用作在MRI图像诊断或X射线图像诊断等的图像诊断中使用的热敏记录介质等。

Claims

1.一种热敏记录介质，具有支撑体和热敏记录层，其中，

所述热敏记录层含有无色染料和显色剂，

所述显色剂包含4，4’-亚环己基双酚和4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷。

2.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中，所述显色剂是由对包含4，4’-亚环己基双酚及4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷的组合物进行湿式粉碎而得到。

3.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中，4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷，相对于4，4’-亚环己基双酚为15～75质量％。

4.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中，所述显色剂，还含有4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜。

5.根据权利要求4所述的热敏记录介质，其中，所述显色剂是由对包含4，4’-亚环己基双酚、4，4’-双(N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基)二苯甲烷以及4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜的组合物进行湿式粉碎而得到。

6.根据权利要求4所述的热敏记录介质，其中，4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜，相对于4，4’-亚环己基双酚为10～50质量％。

7.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中，所述显色剂，还含有N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素。

8.根据权利要求7所述的热敏记录介质，其中，相对于4，4’-亚环己基双酚，N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素为25～150质量％。

9.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中，形成复合粒子的疏水性树脂为尿素类树脂或尿素-尿烷类树脂。

10.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中，支撑体为透明膜。

11.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中，热敏记录介质，还包括保护层。

12.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中，显色剂还含有4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜以及N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基尿素。