WO2006063501A1

WO2006063501A1 - Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof

Info

Publication number: WO2006063501A1
Application number: PCT/CN2005/001737
Authority: WO
Inventors: Houliang Dai; Houping You; Chuanfeng Li; Xiaoli Yao; Lijin Zhou; Xiaoqiang Li; Yaming Wang; Zhonglin Ma; Jiye Bai
Original assignee: Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2006-06-22
Also published as: KR101075404B1; EP1829897A4; JP2008524344A; KR20070093114A; US20080227936A1; EP1829897B1; US7875568B2; EP1829897A1; JP5346469B2

Description

一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用技术领域

本发明属于非均相催化剂技术领域，具体而言，涉及一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，它是一种在载体上负载非茂金属烯烃聚合催化剂的方法，以及由该方法所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。本发明还涉及该负载型非茂金属烯烃聚合催化剂在催化烯烃聚合以及两种以上不同烯烃之间进行的共聚中的应用。在一个具体实施方案中，本发明涉及该负载型非茂金属烯烃聚合催化剂在淤浆法乙烯聚合中的应用，换言之，采用本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂进行的低压淤浆法乙烯聚合。背景技术

已知均相的过渡金属催化剂在烯烃聚合中有很高的催化活性，如非负载的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属烯烃聚合催化剂、限定几何构型烯烃聚合催化剂或非茂金属烯烃聚合催化剂。非茂金属烯烃聚合催化剂的配位原子为氧、氮、硫和碳等，不含有环戊二烯基团，是二十世纪九十年代初期发现并得到展开研究的，其催化活性可以达到甚至超过茂金属烯烃聚合催化剂，而且同时保持了茂金属催化体系的聚合物可控、分子量分布窄、可以对聚合物进行分子剪裁、聚合物分子量和支化度可以调控等优点，而且由于此类催化剂亲氧性弱，可以实现极性单体与烯烃的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。

均相聚合时，形成的聚合物会产生粘釜和缠绕搅拌桨的现象，这对反应器的正常运转和反应器内物料的热交换有较大的影响，不利于工业化的连续生产。另外，均相催化体系中需要大量的助催化剂曱基铝氧烷，使聚烯烃的生产成本增加，而且由于大量助催化剂的引入，对产品性能也产生了不利的影响，有些甚至需要在后序加工中除去聚合过程中引入的铝，进一步增加了过程的成本。专利 W003/ 010207 所制备的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃聚合和共聚性能，适用于多种形式的聚合工艺，但在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程存在着粘釜现象。根据茂金属烯烃聚合催化剂工业化应用的经验（Chem Rev, 2000, 100: 1347; Chem Rev, 2000, 100: 1377 ) ，均相非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化十分必要。

催化剂负载化的主要目的是为了改善催化剂的聚合性能和聚合物的成粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，从而减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象；催化剂经负载化后能够改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等，同时负载化过程可以大幅度地降低催化剂的制备和烯烃聚合成本，改善聚合性能，延长催化剂聚合活性寿命等。 EP 0206794使用 MA0改性氧化物载体和随后使用金属茂，客观上限制了载体材料的性能对聚合物颗粒度的控制能力。 EP 685494 将甲基铝氧烷作用于亲水性氧化物，用多官能度有机交联剂和随后使用活化 MA0 /金属茂配合物，有可能降低聚合产物的堆积密度，不利于工业使用。

专利 CN 1352654选用有机铝、有机硅、有机镁和有机硼化合物处理载体，然后负载杂原子配体的单中心烯烃聚合催化剂，所得到的负载型催化剂具有高活性和长贮存期。 EP 295312 描述了在有机或无机粒状载体存在的情况下，将铝氧浣溶液和一种不能溶解铝氧烷的溶剂接触，导致铝氧烷沉淀在载体上。 W0 97/26285 描述高压下制备负载型茂金属催化剂的方法，生产周期长，负载效率不高。而 CN 1307065 在超声波振荡作用下，用烷基铝氧烷处理载体后负载茂金属催化剂，负载化过程并不经济。

为了提高载体和催化剂之间的结合强度， CN 1162601 采用双官能度交联剂继续处理经过铝氧烷或烷基铝化合物处理的载体。专利 CN 1174849将脱羟基的二氧化硅在甲苯介质中用 MA0处理后，再负载茂金属催化剂，文中没有给出负载型催化剂的聚合活性数据。专利 CN1120550 提出一种催化剂负载化的方法，其主要是将亲水的、大孔的、细碎的无机载体，先热活化后与铝氧烷反应，继而与多官能有机交联剂反应，最后与金属茂和活化剂的反应产物混合，从而制得负载型金属茂催化剂，但在负载过程中铝氧烷的用量较高。 CN 1053673 采用微波作用使催化剂和负载在载体材料上的助催化剂在悬浮液中互相接触，进而制得一种稳定结构的负载型催化剂，但这种方法需要微波装置，操作起来并不简单。 CN1323319 采用催化剂材料浸渍机械流动状态的多孔颗粒载体，即将相当于载体孔体积的催化剂溶液喷至载体上，进而干燥制得负载型催化剂，这种负载化方法客观上要求催化剂的溶解度足够大，否则不能保证催化剂负载的均匀性和负载量。专利 WO96/ 00243 描述了一种负载型催化剂組合物的制备方法，包括在溶剂中混合桥连的双茚基金属茂和铝氧烷形成溶液，然后使所述溶液与多孔载体结合，其中所述溶液的总体积低于形成浆液时的溶液体积。

以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。

EP 0878484 4艮道了用低氯化镁含量（小于 3 % ) 的 MgCl₂/S i0₂双载体负载锆茂金属制备的催化剂可用于乙烯的均聚或共聚，具有较好的催化活性。

专利 CN 1364817 公开了氯化镁 /二氧化硅负载的 β -二酮半茂钛金属催化剂的制备方法和聚合应用，其乙烯聚合活性达到 7. 42 x 10^s 克聚乙烯 /摩尔钛 .小时，但专利中没有关于聚合物成粒性能方面的具体数据。

专利 EP260130提出将负载型茂金属或非茂过渡金属催化剂负载于甲基铝氧烷处理的二氧化硅载体之上，这里的非茂过渡金属仅仅是指 ZrCl₄、 TiCl₄或者 V0C1₃，专利认为最优的是载体表面经有机镁或镆化合物与烷基铝的混合物，但是这个过程比较复杂，需要经过许多制备步骤。

专利 CN1539856A提出将非茂金属催化剂负载于二氧化硅和氯化镁所形成的复合载体上，并将由此得到的负载型非茂金属催化剂与甲基铝氧烷组成聚合用催化剂体系，用于烯烃聚合。

专利 W003/ 047752A1 和 W003/047751A1 提供了复合催化剂（齐格勒-纳塔与茂金属催化剂、或者非茂金属催化剂和茂金属催化剂）在二氧化硅上的负载化方法，专利认为，钛或钒的氯化物或氯氧化合物是非茂金属催化剂组份，由此得到的催化剂是双金属催化剂。

烯烃聚合催化剂的活性是其应用的首要条件。但是，非茂金属催化剂经过惰性载体负载后，催化烯烃聚合活性都会有或多或少的减少，有些甚至活性降低一个数量级以上，从而导致负载型催化剂在应用上的不经济。更为甚者，活性降低后，所得聚合物灰分增加，在生产中需要附加脱灰工艺，更导致成本增加和生产装置的复杂度，限制了其在聚烯烃催化生产中的进一步应用。

关于聚合工艺，已知在工业化进程中，基于不同催化剂的聚合反应系统主要包括如下几种：高压过程，聚合压力大于 50MPa，采用搅拌釜或管式反应器。 Exxon 最先开发成功，在 Baton Rouge 高压聚合工厂用 Exxpol®单中心催化剂生产 Exact®, 产品性能介于弹性体和低密度聚乙烯热塑料。但高压过程对设备的要求很高，固定资产投资巨大。溶液法，比较适合均相单中心催化剂。 1993年 Dow使用 CGC催化剂在 Taxas 利用 Ins i te®技术生产塑性体和弹性体，随后在西班牙 Tarragona利用 Ins i te®技术生产弹性体、塑性体和增强型 LLDPE, 即 Engage®₀ 1996年在 LA的工厂生产塑性体 Aff ini ty®和弹性体 Engage®。 Hoechs t、 Nova , Dex Plas tomers 和三井油化均开发了溶液法技术。气相法，是目前发展的趋势。其简单、低价、宽产品分布，尤其适合共聚。 BASF、 UCC、 BP三井、 Montel K Boreal i s均开发了气相法技术。其中以 UCC和 BP的流化床，以及 Elenac的搅拌床反应器最为典型。淤浆法，适用范围较宽，工业上最为典型的是 Phi l l ips和 Solvay的连续环管反应过程， Elenac 的搅拌釜反应器、 Nissan, 三井的双釜 fe 拌反应器。淤浆法无搅动粘度问题，反应介盾均匀，反应热容易排除；聚合产率高，可以生产很高重均分子量的聚合物，以及回收聚合物的能量节省和投资费、生产成本低。

W09729138 公开了在流化床反应器中，可以用降低乙烯分压和采用不聚合温度来提高乙烯均聚过程，最优的结果是乙烯采用 60 ~ 120 Ps i 的分压，反应温度 90 ~ 120 ，专利发现这个乙烯均聚过程与负载型茂金属的种类无关。

在选择催化剂的聚合工艺时，需要考虑聚合工艺对催化剂的适应性、投资成本、以及装置运行复杂程度和成本，同时还要参考聚合工艺对聚合产品的性能调节和控制，以及改变聚合条件与产品性能之间对应关系。高压法工艺和溶液法工艺比较适合非负载的茂金属催化剂或非茂金属催化剂，而气相法工艺和淤浆法工艺最为适合负载的茂金属催化剂或非茂金属催化剂。

对于负载型新型的非茂金属催化剂的工业应用，首先需要考虑两者之间的相容难易程度。最优的方式是仅通过对现有工艺的少量调整就可以实现这种负载型非茂金属催化剂在现有工业装置的应用。专利

US5352749 介绍 mPE 需对现有工艺的改进情况，首先是单体的精制过程，催化剂贮存、配制、处理及反应器进料工序；严格氢调系统；挤出系统改进。发明筒述

为此，本发明的一个目的是在现有技术的基础上提供一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法。具体而言，本发明涉及一种非茂金属烯烃聚合催化剂在载体上的负载化方法。

本发明的载体负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法包括以下步骤：

使载体与化学活化剂作用，得到修饰载体；

将镁化合物溶解于四氢呋喃 -醇混合溶剂中形成溶液，再将所述修饰载体加入到此溶液中进行反应，经过滤洗涤、干燥和抽干后，制得复合载体；

将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与所述复合载体反应，接着洗涤过滤、干燥和抽干，制得负载型非茂金属浠烃聚合催化剂。

以上方法的优化方案是，增加以下步骤中的一个或两个：所述载体在与所述化学活化剂作用之前，进行过热活化处理；所述复合载体在与所述非茂金属烯烃聚合催化剂反应之前，先与化学处理剂作用，制得修饰复合载体，然后再使所述修饰复合载体与所述非茂金属烯烃聚合催化剂反应，从而制得所述负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。

本发明所涉及的非茂金属烯烃聚合催化剂是具有如下结构的配合物： -IVIXn

其中：

m代表 1、 2或 ^

q代表 0或 I;

d代表 0或 1;

n代表 1、 2、 3或 4;

M代表过渡金属原子；

X是选自卤原子、氢原子、 C₃。的烃基及 C₃。的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团的基团，几个配体 X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

其中，结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属 M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括配体 X及多齿配体，

R¹ 。 ³)q

其中该多齿配体指的是结构式中的 ^R ；

A代表氧原子、硫原子、硒原子、 R²¹N或 R²¹P;

B表含氮基团、含磷基团或 Ci - C₃。的烃类；

D代表氧原子、硫原子、硒原子、含（^ - C₃。烃基的含氮基团、含 (^ - C₃。的烃基的含氮或含 - ( ₃。的烃基的含磷基团，其中 N、 0、 S、 Se、 P为配位原子；

E 代表含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中 N、 0、 S、 Se、 P为配位原子；

代表单键或双键；

代表配位键、共价键或离子键; 一代表共价键或离子键；

的取代烃基或功能性基团， II¹、 R²、 R³、 R²¹基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如 R R² , R³部分可以彼此成键或成环；

本文中，烃基指含 C₃。的烷基、（：广^。的环状烃基、 C₂- C₃₍₎的含碳碳双键的基团、 C₂-C₃。的含碳碳三键的基团、 C₆- C₃。的芳香烃基、 C₈- c₃₀的稠环烃基或 c₄- c₃。的杂环基。

该催化剂优选具有下列结构的非茂金属催化剂：

以上所述的非茂金属烯烃聚合催化剂进一步为具有如下结构的配合物:

其主要包括下述结构的催化剂 IVA和 IVB:

(IVA) (IVB)。为了更清楚地理解催化剂 IVA，我们可以用 IVA - IVA - 2， IVA - 3和 IVA- 4来细化描述。

IVA - 3 IVA-4

为了更清楚地理解催化剂 IVB，我们可以用 IVB- 1， IVB - 2, IVB - 3和 IVB- 4来细化描述。

在上述的所有结构中：

m代表 1、 2或 3

q代表 0或 1;

d代表 0或 1;

M代表过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪、铬、铁、钴、镍或钯； N代表 1、 2、 3或 4;

X是选自卤原子、氢原子、 CI - C30的烃基及 C1 -C30的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含基团的基团，其中结构式中几个配体 X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；

结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属 M 所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括配体 X及多齿配体，其中该

多齿配体指的是结构式中的

；

NR²²

A代表氧原子、硫原子、硒原子、 I 、一 NR²³R²⁴、一 N(0)R²⁵R²⁶、

、一 PR²⁸R²⁹、一 P(0)R³。R³¹、砜基、亚砜基或一 Se(0)R³⁹;

B代表指含氮基团、含磷基团或 C₃。的烃类；

D代表氧原子、硫原子、硒原子、含（^-(₃。烃基的含氮基团、舍

烃基的含碑基团、砜基、亚砜基、 - P(0)R³°R³¹或一 P(0)R³²(OR³³) , 其中 N、 0、 S、 Se、 P为配位原子;

F 代表含氮基团、含氧基团、含硫基团、含基团或含磷基团，其中 N、 0、 S、 Se、 P为配位原子；

G代表惰性基团或惰性功能性基团，包括 - C₃。烃基、 - C₃。的取代的烃基或惰性功能性基团；

Y, z代表含氮基团、含氧基团、含硫基团、含基固或含磷基团， N、 0、 S、 Se、 P为配位原子；

—代表单键或默键；

......代表配位键、共价键或离子键；

一代表共价键或离子键；

R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R^lfi、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹³、

R²⁰ R²¹ R²² R²³ R²⁴ R²⁷ R²⁸ R²⁹ R³⁰ R³¹ R³² R³³ R³⁴ R³⁵ R³⁶ R³⁸、 R³⁹选自氢、 C₃。烃基、卤素原子、（^-0₃。的取代烃基（特别是指卤代的烃基，如一 CH₂C1 或一 CH₂CH₂C1 )或惰性功能基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如 R¹与 R²， R³、 R³与 R⁴、 R⁶ R⁷、 R⁸、 R⁹以及 R²³与 R²⁴ 或 R²⁵与 R^2S等可以彼此成键或成环；

R⁵代表氮上孤对电子、氢、（^- C₃。烃基、（^-C 的取代的烃基、含氧基团，包括羟基，烷氧基 - OR³⁴，带有醚基的烷基，包括一 T- OR³⁴、含硫基团，包括- SR³⁵、 -T-SR³⁵, 含氮基团，包括 -NR²³R²⁴、 -T- NR²³R²⁴，含磷基团，包括一 PR²⁸R²⁹、 - T-PR^2SR²⁹、 — T— P (0) R³°R³¹; 当 R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含基团或含磷基团时， R⁵中的1(、 0、 S、 P、 Se也可以参与金属的配位；

T代表 Ci- C₃。烃基、 C_3Q的取代烃基或惰性功能性基团。

该非茂金属烯烃聚合催化剂比如可以举出下列的非茂金属烯烃聚合催化剂：

- 11 -

其中，优选结构为如下所示的非茂金属烯烃聚合催化剂

最优选的是结构如下所示的非茂金属烯烃聚合催化剂:

在本发明中，元素和金属隶属于某一族均是指按该元素周期表的族和族群对应于用 IUPAC体系编組的族或族群作为依据的。

本发明所用的多孔固体可以是任意的、表面具有官能团的多孔固体。其可以是：含有有机官能团的有机材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物，聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或部分交联的聚合物，而有机官能团选自羟基、伯基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、 N -单取代的酰胺基、磺酸胺基、 N-单取代的横酸胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基。优选部分交联、具有表面羟基官能团的苯乙烯聚合物，还优选表面带有羧基的聚苯乙烯；选自 Π Α、 ΙΠΑ、 IVA族和 IVB 族金属氧化物的固体无机氧化物或这些金属的卤化物，如二氧化硅（又称为硅胶）、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氯化镁，以及这些无机氧化物所组成的混合物和混合氧化物，其官能团选自表面羟基或羧基；或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料；或者粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、 ZSM- 5 或 MCM- 41。比较适宜作为本发明载体的为表面具有羟基基团的，包括二氧化硅，以及二氧化硅与一种或多种 Π Α、 ΙΠΑ族金属的混合氧化物，如二氧化硅-氧化镁混合氧化物、二氧化硅-氧化铝混合氧化物，优选以二氧化硅、氧化铝以及二氧化硅与一种或多种 Π Α、 ΠΙΑ族金属氧化物的混合氧化物作为载体材料，特别优选二氧化硅作为载体（适宜的二氧化硅载体是任意的可购买的商业产品，如， Grace 955 , Grace 948 , Grace SP9-351 , Grace SP9-485 , Grace SP9-10046, Davs ion Syloid 245, ES70, ES70X, ES70Y, ES757 , Aeros il812 , 或 CS-2133 和 MS-3040 ) ，二氧化硅在用于载体之前，优选在 100- 1000 、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧 l ~ 24h 进行过热活化。

适合本发明需要的载体的表面积（BET法测定）优选 10 - 1000m²/g，更优选为 100 600m²/g。载体孔体积（氮吸附法测定）优选 0. 1 ~ 4cm³/g, 更优选 0. 2 ~ 2cm³/g。载体的平均粒径（激光粒度仪测定）优选 1 ~ 500μιη, 更优选 1 ~ 100μιη。在上述的载体材料中，优选选自 Π Α、 ΙΠΑ、 IVA族和 IVB 族金属氧化物的具有表面羟基的固体无机氧化物或卤化物载体，最优选二氧化硅。其可以是任意形态的，如粒状、球状、聚集体或其它形式。羟基的含量可用已知的技术来测定，如红外光讲法、核磁共振法、四氯化钛法、烷基金属或金属氢化物滴定技术。

这里的化学活化剂，可以比如是金属化物、金属烷基化物、金属烷氧基化物或它们的混合物，具体而言，比如是 ΙΠΑ、 IVB 或 VB族金属的 1¾化物、烷基化合物或 1¾代烷基化合物，或者金属烷氧基化物，优选 fflA、 IVB或 VB族金属的卤化物、烷基铝或铝氧烷等。

ΙΠΑ、 IVB 或 VB 族金属的卤化物，比如可举出三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、四氯化钛、四溴化钛、四礁化钛、四氯化锆、四溴化锆、四碘化锆、四氯化铪、四溴化铪、四碘化铪、氯化钒、溴化钒、破化钒等。优选四氯化钛、三氯化铝、四氯化籍、氯化钒，最优选四氯化钛和三氯化铝。

垸基铝比如可举出甲基铝、乙基铝、丙基铝、异丁基铝或丁基铝等。优选乙基铝和异丁基铝，最优选乙基铝；

卤代烷基化合物比如可举出一,氯曱基铝、二氯曱基铝、一氯乙基铝、二氯乙基铝、一氯丙基铝、二氯丙基铝、一氯异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯丁基铝、二氯丁基铝等。优选一氯乙基铝、二氯乙基铝、一氯异丁基铝和二氯异丁基铝，最优选一氯乙基铝和二氯乙基铝。

铝氧烷可以采用线性型（ I ) ：

也就是 R₂— (Al (R) -0) _n - A1R₂，

和 /或环状型铝氧烷（ Π ) 的铝氧烷：

也就是—（Al (R)—0— ) _{π + 2}。

在结构（ I ) 和（ Π ) 中， R基团可以相同或不同，且为 C1-C8 烷基，所述铝氧烷包括曱基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等。在以上结构式中，优选 R基团是相同的且为甲基、乙基或异丁基，最优选曱基， η 为 1-50 的整数，优选 10 ~ 30。以上结构式所代表的铝氧烷比如优选曱基铝氧烷（MA0 ) 、乙基铝氧烷（EA0 )、异丁基铝氧烷（IBA0 ) 等。

更具体而言，铝氧烷选自比如甲基铝氧垸、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷或改性的曱基铝氧烷。其中，优逸曱基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。

化学活化剂与载体的反应可采用任何方法进行，只要能使载体与化学活化剂实现接触从而使其发生反应即可。比如可举出以下方法。

将溶剂加入到载体中，在溶剂的沸点以下进行搅拌，再加入化学活化剂或化学活化剂溶液，如杲采用的液态的化学活化剂可直接加入，如果采用的是固态化学活化剂，应首先将固态的化学活化剂溶解于此溶剂中然后加入。加入方式为滴加。反应 0.5~24 小时后过滤，并采用相同的溶剂进行洗涤 1 ~ 8次后干燥。

这里所述的溶剂也是任意的，只要可以溶解化学活化剂，或与化学活化剂互溶即可，比如选自 C5~C12 的液态碳氢化合物、芳香化合物或面代碳氢化合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲苯、乙苯、二曱苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬垸、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代曱苯、氯代乙苯、氯代二甲苯等，优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷、甲苯，最优选己烷和甲苯。

虽然选用较高的反应温度有助于化学活化剂与载体的反应，可以减少反应时间。但是由于溶剂不同，其沸点也是不同的。本领域技术人员都知道，化学活化剂与载体的反应温度应低于溶剂的沸点，比如对于己烷而言，反应温度可选择在 20Ό ~65Ό之间，对于曱苯可选择在 20°C ~105°C之间，等等。因此，反应温度随溶剂的不同而不同，不能一概而论，但一般选择在低于溶剂沸点 5~ 101C之间，反应时间没有特别的限制，一般可以选用 0.5-4 小时。在提高反应温度的情况下，反应时间可以适当越短。

需要指出的是，溶剂的使用并不是必需的。化学活化剂与载体的反应可以在没有溶剂存在的情况下进行。此时化学活化剂必须为液态，但反应温度和反应时间可以根据需要适当确定，但一般反应温度应至少低于化学活化剂的沸点 5~10"Ό，时间为 2~24 小时。化学活化剂与载体反应越激烈，反应温度应该越低，时间就越长。比如化学活化剂为四氯化钛时，反应温度可以是- 30Ό ~126Ό之间进行，对应时间为 12 ~ 2小时。

在本发明方法的制备复合载体的步骤中，所述镁化合物与所述修饰载体之间的质量比为 1: 0.1-40, 优选 1: 1~10。反应条件为 0~ 130Γ, 反应时间为 0.1~8小时。

在本发明的负载化方法中，所述镁化合物选自 ! ¾化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物。所述修饰载体与镁化合物作用的过程中，所述的四氢呋喃-醇混合溶剂选自四氢呋喃-脂肪醇、四氢呋喃 -环醇或四氢呋喃 -芳香醇或四氢呋喃 -乙醇。所述鎂化合物优选卤化镁，最优选氯化镁。所述催化剂负载化步骤中所用到的溶剂可以是本领域催化剂负载化方法中常用的溶剂，可以选自矿物油和不同的液态碳氢化合物。典型的溶剂是 5 到 12 个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，如二氯曱烷，或醚基溶剂，比如乙醚或四氢呋喃，另外，丙酮或乙酸乙酯等也可使用。该溶剂优选芳香族溶剂如曱苯和二曱苯；或是 6 到 10 个碳原子的脂肪族溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它们的异构体； 6到 12个碳原子的环脂肪族溶剂，如己烷；或者是它们的混合物。最优选四氢呋喃、甲苯或己烷。

在负载化过程中，非茂金属烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以是本领域催化剂负载化方法中常用的浓度，一般为 0. 01 ~ 1 克催化剂 /亳升溶剂。

将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体进行接触，通过溶液法浸渍、或等体积浸渍法，或者先溶液浸渍、过滤干燥后再进行等体积浸渍的方法，从而完成非茂金属催化剂在载体上的负载化过程。

进一步地，对本发明负载方法的优化方案增加的两个步骤的意义说明如下。

金属氧化物表面一般都具有酸性的表面羟基，该羟基可以与催化剂反应而使之失活。在使用之前，载体要经历脱羟基过程，其可以是在真空或惰性气氛下，焙烧而活化。载体的活化是在 100- 100(TC、惰性气氛或减压条件下焙烧 l ~ 24h 完成的。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有及其微量或者不含有可与载体反应的组份。焙烧条件优选在 500 ~ 800 Χ、 ^或 Ar 气氛下持续 2 ~ 12h，最优为 4 ~ 8h。本领域技术人员都知道，经热活化的载体需要在惰性气氛下保存。

在本发明的方法中，二氧化硅载体过热活化的目的是使载体表面具有高活性的基团，有报道（ J Am Chem Soc， 1996， 118: 401 )指出，当干燥温度为 200°C ~ 500 Ό时，易于除去的羟基基团被可逆地除去，产生低反应活性的硅氧烷基团，但在干燥温度超过 600 Ό的情况下，羟基基团强制性地被除去，转化成水，产生具有高的环应力和很高反应活性的硅氧烷基团。也可以采用化学活化剂将载体表面的官能团转化成其它不反应的硅氧烷基团。 ' 一般而言，本发明的复合载体可以直接与非茂金属烯烃聚合催化剂溶液进行接触，从而在负载后得到本发明的高活性负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。但是本研究发现，如果要获得活性更优的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，优选对该复合载体经过进一步的处理，以制得修饰复合载体。与由此而获得的额外活性相比，这一处理步骤的成本是微不足道的。

这一过程是将复合载体与化学处理剂相接触，接触过程采用了溶液浸渍法，其中将复合载体浸渍于化学处理剂溶液中，在搅拌下处理

0. 5 ~ 72h，优选 2 ~ 24h，最优选 2 ~ 6h。

化学处理剂选自铝氧浣、烷基铝、硼烷、 IVA、 IVB 或 VB族金属的卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物或！ ¾代烷基化合物中的一种或多种。

IVA、 IVB 或 VB族金属的卤化物，比如可举出四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四氯化锆、四溴化锆、四碘化锆、四氯化铪、四溴化铪、四碘化铪、氯化钒、溴化钒、碘化钒等。优选四氯化钛、四氯化硅、四氯化锆、氯化钒，最优选四氯化钛和四氯化硅。

烷基铝比如可举出甲基铝、乙基铝、丙基铝、异丁基铝或丁基铝等。优选乙基铝和异丁基铝，最优选乙基铝；

卤代烷基化合物比如可举出一氯曱基铝、二氯甲基铝、一氯乙基铝、二氯乙基铝、一氯丙基铝、二氯丙基铝、一氯异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯丁基铝、二氯丁基铝等。优选一氯乙基铝、二氯乙基铝、一氯异丁基铝和二氯异丁基铝，最优选一氯乙基铝和二氯乙基铝。

铝氧烷可以采用线性型（ I )和 /或环状型（ Π )铝氧烷的铝氧垸，比如曱基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。其中，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧垸或改性的甲基铝氧烷，最优选曱基铝氧烷。

化学处理剂可以选择上述的多种组合，两两组合，如四氯化硅和乙基铝、四氯化硅和甲基铝氧烷、四溴化硅和乙基铝、四溴化硅和甲基铝氧烷、四氯化钛和乙基铝、四氯化钛和曱基铝氧烷、四氯化硅和一氯乙基铝、四氯化硅和二氯乙基铝、四氯化钛和一氯乙基铝、四氯化钛和二氯乙基铝、乙基铝和曱基铝氧烷、一氯乙基铝和曱基铝氧烷、二氯乙基铝和曱基铝氧烷。三者组合，如四氯化钛、乙基铝和曱基铝氧烷，四氯化硅、乙基铝和曱基铝氧烷，等等。化学处理剂的多种组合优选两两组合，如四氯化硅和乙基铝、四氯化硅和甲基铝氧烷、四氯化钛和乙基铝、四氯化钛和曱基铝氧烷、乙基铝和曱基铝氧烷，最优选四氯化钛和乙基铝、四氯化钛和曱基铝氧烷。

化学处理剂与复合载体的反应可采用任何方法进行，只要能使复合载体与化学处理剂实现接触从而使其发生反应即可。比如可举出以下方法。

将溶剂加入到复合载体中，在溶剂的沸点以下进行搅拌，再加入化学处理剂或化学处理剂溶液，如果采用的液态的化学处理剂可直接加入，如果采用的是固态化学处理剂，应首先将固态的化学活化剂溶解于此溶剂中然后加入。加入方式为滴加。反应 0. 5 - 24小时后过滤，并采用相同的溶剂进行洗涤 1 ~ 8次后干燥。

这里所述的溶剂也是任意的，只要可以溶解化学处理剂，或与化学处理剂互溶即可，比如选自 C5 - C12 的液态碳氢化合物、芳香化合物或代碳氢化合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、曱苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己垸、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬垸、氯代癸烷、氯代十一垸、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代曱苯、氯代乙苯、氯代二曱苯等，优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷、甲苯，最优选己烷和甲苯。

选用较高的反应温度有助于化学处理剂与复合载体的反应，可以减少反应时间。反应温度随溶剂的不同而不同，一般最高温度应选择在低于溶剂沸点 5 ~ 10Ό以下，反应时间没有特别的限制，但在提高反应温度的情况下，反应时间可以适当越短。

其中，复合载体与化学处理剂在接触时的配比为 1克： 1 ~ 100亳摩尔，优选的配比为 1克： 2 - 25亳摩尔。

复合载体在经过化学处理剂处理之后，经过滤洗涤、干燥和抽干后，制得修饰复合载体。

在接下来的催化剂负载化步骤中，所述修饰复合载体与所述非茂金属烯烃聚合催化剂的盾量比为 1 : 0. 01 - 0. 50 , 优选质量比为 1 : 0. 05 - 0. 30。

复合载体或修饰复合载体的洗涤、过滤、干燥和抽干可以采用本领域熟知的方法，如淋洗，即在密闭或活性气氛下，在一个不可通过淋洗固体但可通过溶剂的砂芯漏斗上，通过溶剂的反复冲洗以达到洗涤过滤的目的；或采用镌洗，即静置除去上层液体，然后再加入溶剂，如此重复这些过程以达到洗涤过滤的目的；或最为通常的方法是将需要洗涤过滤的体系到入砂芯漏斗中，通过抽滤作用抽去溶剂，然后再加入溶剂，再抽滤，从而达到洗涤过滤的目的本发明优选抽滤方法。洗涤过滤过程优选重复 2 ~ 4次。

将固体在温度约为 0 ~ 120 °C下进行减压干燥，直到获得流动性的催化剂载体粉末为止。这个干燥过程时间的长短依赖于所用温度，并且与真空系统的能力和体系的密闭情况有关。

本领域的技术人员都知道，以上所述的化学处理过程和非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化过程均需要在严格的无水无氧条件下进行，这里所说的无水无氧条件是指体系中水和氧的含量持续小于 10ppm。

本领域的技术人员都知道，对所获得的负载催化剂进行克分的洗涤过滤、干燥、抽干是很重要的，以便获得高活性和良好粒子形态的聚合物。其中，洗涤过滤过程除去游离态的物质，干燥和抽干可以获得与反应物质的良好结合力。

通过本发明的载体负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，可以制造负载型非茂金属締烃聚合催化剂，它是由非茂金属烯烃聚合催化剂和载体构成的有机整体，在与助催化剂共同组成催化体系时，可用于催化烯烃的均聚合或共聚合。因此，在一个实施方案中，本发明涉及由本发明的载体负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法所制造的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。

本发明的另一个目的是采用本发明的负载型非茂金属催化剂进行烯烃的催化聚合，或者催化不同嫦烃之间进行的共聚合。本发明的新方法克服了传统的多活性的非负载的齐格勒 -纳塔催化剂存在的聚合产物规整度不好，只能制造低端产品的缺点，在采用本发明的单活性的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂进行烯烃的聚合或共聚合时，可以得到规整度更好的聚合产物，从而满足高端产品生产的需要。

为了完成上述的发明任务，本发明所涉及的技术方案是：一种烯烃聚合和共聚合方法，包括以下步骤：

采用本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，与助催化剂组成催化体系；在聚合反应条件下，向聚合反应器中引入聚合单体和 /或共聚合单体，进行烯烃聚合和 /或共聚合。

采用本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂为主催化剂，在助催化剂作用下，可以用于催化烯烃的聚合和共聚合。这里所说的烯烃选自 C2 - C10烯烃、双烯烃或环烯烃，如乙烯、丙烯、 1 -丁烯、 1 - 己烯、 1 -庚烯、 4 -甲基- 1 -戊烯、 1 -辛烯、 1 -癸烯、 1 -十一烯、 1 -十二烯、 1 -环戊烯、降水片烯、降冰片二烯、或苯乙烯、 1， 4- 丁二烯、 2， 5 -戊二烯、 1， 6 -己二烯、 1， 7-辛二烯，或含功能性基团的有机单体，如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。需要在这里指出的是，本发明所说的聚合是指单一的含有双键的烯烃、双烯烃、环締烃或者含功能性基团的有机单体进行的均聚合，而共聚合是指两种，或者两种以上的含有双键的烯烃、双烯烃、环烯烃或者含功能性基团的有机单体之间所进行的聚合过程。

聚合单体优选乙烯，与乙烯进行共聚合的共聚单体优选西烯、 1- 丁烯或 1-己烯。

作为本发明催化体系中的助催化剂，选自烷基铝、铝氧烷、路易斯酸、硼氟烷、烷基硼或烷基硼铵盐。

一般来说，铝氧烷可以采用前述的线性型（ I )和 /或环状型铝氧烷（ Π ) 的铝氧烷。

烷基铝或烷基硼为具有如下通式（ffl ) 的化合物：

N (R) ₃ m

其中： N为铝或硼， R与结构（ I ) 和（ Π ) 中定义相同，三个 R 基团中的每一个可以相同，也可以不同。其具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二曱基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝、三对 -曱苯基铝、二甲基铝曱醇益、二甲基铝乙醇盐、三曱基铵四苯基铝、三曱基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼或三甲基铵四苯基硼；而路易斯酸、硼氟烷、垸基硼或垸基硼铵盐则是指具有如下通式 ( IV ) 的化合物：

[L-H]⁺ [NE₄]— 或 [L]⁺ [NEJ- IV

其中 L为中性或阳性的离子型路易斯酸， H为氢原子， N为铝或硼，各个 E可以相同或不同，为具有 6 ~ 12个碳原子的芳基，其中有一个以上的氢被素原子、烷氧基或苯氧基所取代。其具体实例包括三甲基铵四苯基硼、三甲基铵四（对-曱苯基）硼、三丁基铵四（五氟苯基）基硼、三甲基膦四苯基硼、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三曱基铵四（对-甲苯基）铝、三乙基铵四（邻，对-二曱基苯基）铝、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基）铝、三曱基铵四（对-三氟甲基苯基）铝、三丁基铵四（五氣苯基）铝、 N， N -二乙基苯胺四苯基铝、 N, N -乙基苯胺四（五氟苯基）铝或二乙基铵四（五氟苯基）铝等。

本发明烯烃聚合和共聚合方法中所用的助催化剂优选铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。

本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂在用于催化烯烃聚合和共聚令时可以采用各种方法，这类方法的具体实例包括淤浆法、乳液法、溶液法、本体法和气相法，本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂特别适用于气相法和淤浆法，最适合于淤浆法。

需要采用溶剂时，本发明的烯烃聚合或共聚合中所用到的聚合反应用溶剂可以是本领域进行这类烯烃聚合或共聚合时所常用的溶剂，可以是矿物油和不同的液态碳氢化合物。典型的溶剂是 5 到 12 个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，如二氯甲烷，或醚基溶剂如乙醚或四氢呋喃，另外，丙酮或乙酸乙酯等也可使用。优选芳香族溶剂，比如曱苯和二曱苯；或是 6 到 10 个碳原子的脂肪族溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它们的异构体； 6到 12个碳原子的环脂肪族溶剂，如己烷；或者是它们的混合物。最优选己烷作为本发明的聚合反应用溶剂。

将本发明的负载型非茂金属催化剂与助催化剂引入到聚合反应容器中的方式是个很关键的技术参数。引入方式可以是先向本发明的负载型催化剂中加入聚合反应用溶剂，形成一定浓度的催化剂悬浮液，然后加入助催化剂，形成催化体系，然后加入到聚合反应容器中，也可以将催化剂的悬浮液与助催化剂分别加入到聚合反应容器中，这种分别加入的方式即，可以是先将催化剂的悬浮液加入到聚合反应容器中，然后再将助催化剂加入到聚合反应容器中；或者先将助催化剂加入到聚合反应容器中，然后再将催化剂的悬浮液加入到聚合反应容器中；抑或是将催化剂的悬浮液和助催化剂通过不同的加料口同时加入到聚合反应容器中。

在通常的情况下，这几种加料方式并没有明显的区别，都是本发明明确可以采用的方式。但是考虑到催化剂的悬浮液与助催化剂之间的相互作用，聚合反应器中的杂质含量情况，以及聚合过程的经济状况，本发明优选的加料方式是先向负栽型催化剂加入聚合反应用溶剂，形成一定浓度的催化剂悬浮液，然后加入助催化剂，形成催化体系，然后加入到聚合反应容器中。这种催化体系中负载型催化剂的浓度和助催化剂浓度范围在本发明中并不需要明确，但优选的浓度范围是 0. 001 - 100克负载型催化剂 /升聚合反应用溶剂和 0. 0001 - 150克助催化剂 /升聚合反应用溶剂，最优选 0. 01 - 1 克负载型催化剂 /升聚合反应用溶剂和 0. 0001 ~ 100克助催化剂 /升聚合反应用溶剂。

在进行本发明的烯烃聚合 /共聚合反应时，如果反应需要在一定的压力下进行，则聚合反应压力为本领域在进行这类反应时的常规压力，一般在 0. 1 ~ l OMPa之间，优选 0. 1 ~ 4MPa , 最优选 1 ~ 3MPa。较高的聚合压力可以加快负载型非茂金属催化剂催化烯烃聚合 /共聚的速率，得到高产量的聚合物，但可能会导致聚合物形态变差，得不到粒子形态优良的、干燥后可自由流动的聚合物粒子，增加了后续过程处理的难度和成本。与此同时，较低的聚合压力也会产生许多问题，最主要的如活性问题，可能会导致聚合过程的不经济。

在本发明的烯烃聚合和共聚合方法中，聚合温度条件为本领域中的常规条件，一般为 - 40Ό ~ 200 。在较低的聚合温度下，得到的聚合活性是非常有限的，可能会导致聚合过程的不经济，而过高的聚合温度可能会导致聚合物形态变差，得不到粒子形态优良的、干燥后可自由流动的聚合物粒子，增加了后续过程处理的难度和成本。本发明优选 10'C ~ 100 ，最优选 40"C ~ 90Ό。

在采用本发明的负载型非茂金属催化剂催化烯烃进行共聚反应时，共聚单体引入到聚合反应容器中的形式可以是间歇的，也可以是连续不间断的。根据对聚合后共聚产品的需要，共聚单体的引入量可以为 0. 01 ~ 50% (相对于聚合产品总量而言）。

在本发明的烯烃聚合和共聚合方法中，在反应需要搅拌时，则锚式搅拌桨、推进式搅拌桨、开启式搅拌桨或螺旋式搅拌桨等搅拌桨形式都可以作为本发明的搅拌桨，从而促进聚合物料的分散、以及热量和质量的传递。优选推进式搅拌桨。搅拌速率可以是 1 2000 转 /分钟，优选 100 ~ 600转 /分钟。

本发明的烯烃聚合和共聚合方法可以在氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。如果需要，氢气可以作为聚合物分子量调节剂添加，其分压可以是聚合压力的 0.01%~99%, 优选氢气分压占聚合压力的 0.01% ~50%。

如前所述，本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂尤其适合于淤浆法。

因此，本发明的还一个目的是提供一种乙烯淤浆聚合方法，该方法采用了本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂与助催化剂组成的催化体系。

本发明乙烯淤浆聚合方法中采用的助催化剂与之前针对烯烃催化聚合或共聚时所述的相同，尤其可以选用铝氧烷或烷基铝，或是两者的混合物，如甲基铝氧垸 (MA0) 、乙基铝氧烷（EA0) 、异丁基铝氧烷（IBA0)、三甲基铝（TMA)、三乙基铝（TEA)、三异丁基铝（TIBA)、 MAO-TEA, MAO- TMA等；优选 MAO、 TEA或 TIBA。

形成催化体系时，当本发明负载型非茂金属烯烃聚合催化剂中的过渡金属原子为 Ti 时，助催化剂与负载型非茂金属催化剂配比为 A1 /Ti = 1: 1 - 1000 (摩尔比），优选的配比为 Al/Ti = l: 1~ 500 (摩尔比），更优选的配比为 Al/Ti = l: 10~ 500 (摩尔比）。

本发明乙烯淤浆聚合方法中采用的聚合温度是本领域的常规温度，一般为 10~100Ό，优选 10~95"C，更优选 30~95°C，聚合压力为 0.1 ~ 3. OMPa, 优选 0.1 ~ 2.0MPa。

本发明的乙烯淤浆聚合包括：乙烯均聚、乙烯与 C3-C12 的烯烃共聚合，或在氢气存在下乙烯均聚、乙烯与 C3- C12 的烯烃共聚合； C3-C12 可以是丙烯、丁烯 -1、戊烯- 1、己烯- 1、 4 -甲基-戊烯 -1、庚烯- 1、辛烯- 1，或降水片烯等。其中，优选丙烯、丁烯- 1、己烯- 1、辛烯- 1和降水片烯，最优选丙烯、丁烯 - 1、己烯- 1。

为了调节聚合物的熔融指数，通常在本发明的乙烯淤浆聚合过程使用氢气作为链转移剂。使用的氢气量可占总气体量的 0.01 ~ 0.99 (体积比），优选 0.01 ~ 0.50 (体积比）。本发明的乙烯淤浆聚合方法中所用的溶剂是 5到 12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，优选 6 到 12 个碳原子的芳香族溶剂；或是 6到 10个碳原子的脂肪族溶剂； 0到 12个碳原子的环脂肪族溶剂，或者是它们的混合物。

另外，本发明的乙烯淤浆聚合过程中未提到的其他事宜与之前针对烯烃催化聚合或共聚时所述的相同。

发明的详细说明

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

聚合物堆密度测定参照标准 GB 1636-79进行。负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的制备实施例实施例 1 - 1，高活性复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，主要包括以下步骤： ^Λ 载体多孔的固体采用二氧化硅 Grace 955 , 将二氧化硅在 500 ~ 800 °C、 N₂或 Ar气氛下持续干燥或焙烧 4 - 8h。经热活化的脱羟基二氧化硅需要在惰性气氛下保存。

化学活化剂采用四氯化钛；将活化后的载体与四氯化钛作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。四氯化钛与二氧化硅的质量比为 1 : 40;

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -乙醇'; ¾合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中，在 0 ~ 60 搅拌条件下充分反应形成透明体系。时间为 1 ~ 48小时，优选 4 - 24小时。经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体。氯化镁含水量应小于盾量的 1 %，平均粒径为 1 ~ ΙΟΟμιη, 优逸 20 ~ 40μιη; 比表面积为 5 ~ l OOmVg, 优选 5 ~ 30 m²/g。

将无水氯化镁加入到四氢呋喃 -醇混合体系中搅拌形成溶液，提高搅拌温度有助于缩短溶解过程，温度范围从 0 ~ 60Ό，优选 40 ~ 50°C：。

采用曱基铝氧烷对复合载体进行化学修饰，得到修饰复合载体；将具有以下结构的非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中：

然后与复合载体或修饰复合载体接触后洗涤过滤、干燥抽干成负载型非茂金属催化剂。

由此所得到的复合载体、修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂复制载体形态，都是干的、可流动的固体粉末。

本发明所涉及的 "非茂金属烯烃聚合催化剂" 是同领域技术人员公知的，所以本实施例中的非茂金属烯烃聚合催化剂可以用任意一个同类催化剂替换，其反应步驟基本相同。实施例 1-1-1，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

将氟化镁溶解于四氢呋喃 -甲醇混合体系中形成溶液。

实施例 1-1-2，与实施例 1-1基? M目同，但有如下改变：

将乜镁溶解于四氢呋喃 -丙醇混合体系中形成溶液。实施例 1-1-3，与实施例 1-1基^目同，但有如下改变：

将溴化镁溶解于四氢呋喃 -丁醇混合体系中形成溶液。实施例 1-1-4，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

化学活化剂采用金属卤化物氯化锆；将活化后的载体与氯化锆作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。氯化锆与二氧化硅的质量比为 1:

40;

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -戊醇混合体系中形成溶液。实施例 1-1-5 , 与实施例 1-1基 «目同，但有如下改变：

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -己醇混合体系中形成溶液。实施例 1-1-6，与实施例 1-1基^目同，但有如下改变：

化学活化剂采用金属卤化物溴化锆；将活化后的载体与溴化锆作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。溴化锆与二氧化硅的质量比为 1: 将氯化镁溶解于四氢呋喃 -己醇混合体系中形成溶液。实施例 1-1-7，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

化学活化剂采用金属卤化物氟化铝；将活化后的载体与氟化铝作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。氟化铝与二氧化硅的质量比为 1:

40;

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -庚醇混合体系中形成溶液。实施例 1-2，与实施例 1-1基^目同，但有如下改变：

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

载体二氧化硅的热活化条件是： 100- 1000°C、减压条件下，干燥或焙烧 2 ~ 12h;

氯化镁与二氧化硅的质量比为 1 ： 0. 1;

化学活化剂采用四氯化钛；

经过热活化的二氧化硅与四氯化钛溶液反应一定时间后，过滤洗涤干燥得到修饰载体。二氧化硅与四氯化钛溶液反应时间的长短对影响到四氯化钛在二氧化硅表面的含量，长时间反应将可以得到高四氯化钛含量的二氧化硅载体，短时间则相反。经本发明发现， 0. 5 ~ 24h可以得到比较优的结果，最优是采用反应 l ~ 6h。温度在这里没有限定，但是很明显，在较低的温度条件下，四氯化钛因汽化而离开反应体系的损耗量是很小的，这有利于四氯化钛在二氧化硅载体上的负载效率，提高四氯化钛的含量。对于催化烯烃聚合催化剂，高四氯化钛含量将有助于提高催化剂的催化烯烃聚合活性，但在实际的操作过程中，提高四氯化钛的含量并不容易，一般需要在低温下长时间的条件下，采用纯的四氯化钛来浸泡载体，或者采用多次浸泡载体。本发明的特色之一就是可以在温和的条件下提供一种高的四氯化钛含量的载体。四氯化钛溶液可以是任意可与四氯化钛形成性能稳定、性质均一的四氯化钛和溶剂混合物，优选四氯化钛的己烷溶液。过滤洗涤溶剂最优选择己坑溶剂；

干燥后的修饰二氧化硅载体是干的可流动的粉末。

四氢呋喃一醇混合体系改为四氢呋喃 -环醇，本实施例为四氢呋喃 -环己醇；

其中溶解的镁化合物改为烷氧基卤化镁，本实施例为 MgC10CH₃; 对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为烷基铝，例如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。实施例 1-2-1，与实施例 1- 相同，但有如下改变：

四氢呋喃 -醇混合体系改为四氢呋喃-环戊醇；

镁化合物改为 MgC10CH₂CH₃;

对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为三乙基铝。实施例 1-2-2，与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：

四氢呋喃 -醇混合体系改为四氢呋喃 -环辛醇；

镁化合物改为 MgC10C₄H₉；

对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为三异丁基铝。实施例 1-2-3，与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：

镁化合物改为 M_gBrOCH₃。

实施例 1-2-4 , 与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：

镁化合物改为 M_gBrOCH₂CH₃。实施例 1-2-5，与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：

镁化合物改为 M_gBrOC₄H₉。实施例 1-3 , 与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

载体二氧化硅的热活化条件是： Ar气氛下干燥或焙烧 1 ~ 24h进行; 氯化镁与二氧化硅的质量比为 1 ： 10。实施例 1-4，与实施例 1-1 ~ 1 - 3基本相同，但有如下改变：二氧化硅不进行热活化，直接与氯化镁作用得到复合载体；氯化镁与二氧化硅的质量比为 1 : 1。实施例 1-5, 与实施例 1-1 ~ 1-3基本相同，但有如下改变：

复合载体直接与非茂金属烯烃聚合催化剂反应，不与化学处理剂作用，不需制成修饰复合载体。实施例 1-6，与实施例 1-1 ~ 1-3基本相同，但同时有如下两个改变：二氧化硅不进行热活化，直接与氯化镁作用得到复合载体；氯化镁与二氧化硅的盾量比为 1 ： 1;

复合载体直接与非茂金属烯烃聚合催化剂反应，不与化学处理剂作用，不需制成修饰复合载体。实施例 1-7，与实施例 1-1 ~ 1-3或 1-4 - 1-6基本相同，但有如下改变：

作为载体的多孔固体改为： ΠΑ、 ΙΠΑ、 WA族和 IVB族金属氧化物在内的固体无机氧化物或卤化物，如：氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氯化镁。实施例 1-8，与实施例 1-1 ~ 1-3或 1-4 ~ 1-6基本相同，但有如下改变：

用于制备修饰复合载体的化学处理剂改为：甲基铝氧烷与四氯化钛两者的混合物；

四氢呋喃-醇混合体系改为四氢呋喃-芳香醇，例如：四氢呋喃- 苯基甲醇、四氢呋喃-苯基乙醇、四氢呋喃-苯基丁醇、四氢呋喃-萘基曱醇、四氢呋喃 -萘基乙醇、四氢呋喃-萘基丁醇、等；

其中溶解的鎂化合物改为：烷氧基镁，例如： Mg (0CH₃) ₂、Mg (0 CH₂CH₃) ₂、 Mg (OC₄H₉) ₂等。负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的制备实施例还包括以下的实施例。实施例 1-1 在以下实施例中，高活性复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法主要包括以下步驟。

负载型催化剂的制备过程：

载体的热活化：取 ES70型二氧化硅（Ineos公司产品）在氮气气氛 650°C下恒温 6h流化过热活化。

修饰载体的制备：称取 2g过热活化的 ES70二氧化硅，加入 40ml 甲苯搅拌，再加入 10ml TiCl₄ ( 5v/v% TiCl₄己烷溶液）， 20Ό下反应 16hr。用 20ml X 3甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥得到修饰载体。

复合载体的制备：称取 2克无水氯化镁，加入 40ml THF，滴加 5ml 无水乙醇，在 50°C下搅拌 2小时充分溶解后，再加入 2g修饰载体， 50

°C下继续搅拌 4h，将混合液用 20ml X 4 曱苯洗涤、过滤，最后真空干燥，得到复合载体。氯化镁含水量应小于质量的 1 %，平均粒径为 30μιη; 比表面积为 25mVg。复合载体的制备过程，应在 50 °C搅拌条件下充分反应形成透明体系。时间为 4小时。

修饰复合载体的制备：加入 40ml甲苯到 4g复合载体中，滴加 4. 0ml 甲基铝氧烷（10wt % MAO 甲苯溶液）和 20mlTiCl₄ ( 5v/v% TiCl₄ 己烷溶液）， 20Ό下搅拌反应 2 小时。将混合液用 30ml 曱苯洗涤、过滤、真空干燥后得到修饰复合载体。

负载型非茂金属催化剂的制备：将 0. 120g结构式为

的非茂金属催化剂，加入 1. 52ml四氢呋喃（THF )溶剂，加热到 50°C 完全溶解后，加入 4g修饰复合载体，充分搅拌 2小时后，静置 12小时后真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

催化剂记为 CAT 1-1。

采用 CAT 1-1的聚合过程为：乙烯均聚合：在 10L的高压聚合反应釜中同时加入 50mg负载型催化剂、 5ml助催化剂曱基铝氧烷（MA0 )溶液（浓度为 10wt % ) 以及 5L 己烷溶剂，开启搅拌速度为 250 rpm, 通入乙烯到聚合压力 2. 0MPa、在 50°C下进行乙烯均聚。经干燥得到 735g聚合物。

聚合结果表明：催化剂活性释放平稳，乙烯消耗速率平稳，催化剂活性 14. 7 KgPE/g cat , 聚合物表观密度 0. 330g/cm³。实施例 1-1-1，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

化学活化剂采用氟化钛；

将热活化后的载体与氟化钛作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将氟化镆溶解于四氢呋喃-甲醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1-1。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1- 2，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅采用 ES70X, 在氮气氛 500 下焙烧 8小时；

化学活化剂采用溴化钛；

将活化后的载体与溴化钛作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将碘化镁溶解于四氢呋喃 -丙醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1-2。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1-3，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅釆用 Grace 948 , 在氩气氛 600Ό下焙烧 6小时；化学活化剂采用碘化钛；

将活化后的载体与碘化钛作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将溴化镁溶解于四氢呋喃 -丁醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1-3。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1-4，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：二氧化硅采用 Grace SP9-485 , 在氮气氛 700°C下焙烧 5小时；化学活化剂采用氯化锆；

将活化后的载体与氯化锆作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -戊醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1- „

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1-5，与实施例 I - 1基本相同，但有如下改变：二氧化硅采用 Grace SP9-10046 , 在氩气氛 800。C下焙烧 4小时；化学活化剂采用氟化锆；

将活化后的载体与氟化锆作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -己醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1-5。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1- 6，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：二氧化硅采用 EP10X, 在氮气氛 600Ό下焙烧 6小时；

化学活化剂采用溴化锆；

将活化后的载体与溴化锆作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -己醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT I-l-6₀

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1- 7，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：二氧化硅采用 CS-2133 , 在氮气氛 300 'C下焙烧 18小时；化学活化剂采用碘化牿；

将活化后的载体与碘化锆作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。将氯化镁溶解于四氢呋喃 -己醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1-7。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1- 8 , 与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：二氧化硅采用 MS- 3040，在氮气氛 1000Ό下焙烧 1小时；化学活化剂采用氯化铝；

将活化后的载体与氯化铝作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -庚醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1-8。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1- 9，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：二氧化硅采用中空二氧化硅，在氮气氛 100TC下干燥 24小时；化学活化剂采用溴化铝；

将活化后的载体与溴化铝作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -乙醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1-9 _D

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-1- 10, 与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：化学活化剂采用碘化铝；

将活化后的载体与碘化铝作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。

将氯化镁溶解于四氢呋喃 -乙醇混合体系中形成溶液。

催化剂记为 CAT 1-1-10。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-2，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

载体二氧化硅的热活化条件是： 600Ό、氮气氛下焙烧 6h; 氯化镆与二氧化硅的质量比为 1 : 0. 1 ;

化学活化剂采用四氯化钛；

经过热活化的二氧化硅与四氯化钛的己烷溶液反应 4 小时后, 滤，己烷洗涤三次并干燥得到修饰载体。

干燥后的修饰二氧化硅载体是干的可流动的粉末。

催化剂记为 CAT 1-2。

四氢呋喃 -醇混合体系改为四氢呋喃 -环己醇；

其中溶解的镁化合物改为 MgC10CH₃;

对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为三乙基铝。实施例 1-2-1，与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：四氢呋喃一醇混合体系改为四氢呋喃一环戊醇；

镁化合物改为 MgC10CH₂CH₃;

对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为三甲基铝。

催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-2-1。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-2- 2 , 与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：四氢呋喃 -醇混合体系改为四氢呋喃 -环辛醇；

镁化合物改为 M_gC10C₄H₉；

对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为三异丁基铝。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-2-2。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-2-3，与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：镁化合物改为 MgBrOCH₃;

催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-2-3。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-2-4，与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：镁化合物改为 MgBrOCH₂CH₃。

合催化剂改为具有以下结构式的化合物:

催化剂记为 CAT 1-2-4„

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-2 - 5，与实施例 1-2基本相同，但有如下改变：镁化合物改为 M_gBrOC₄H₉。

化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-2-5。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-3，与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

载体二氧化硅的热活化条件是：氩气氛下干燥或焙烧 8小时; 氯化镁与二氧化硅的质量比为 1 ： 10。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-3。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-4 , 与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅不进行热活化，直接与氯化镁作用得到复合载体;

镁与二氧化硅的质量比为 1 ： 1。

烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-4。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-5 , 与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

复合载体直接与非茂金属烯烃聚合催化剂反应，不与化学处理剂作用，不需制成修饰复合载体。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-5。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-6 , 与实施例 1-1基本相同，但同时有如下两个改变：二氧化硅不进行热活化，直接与氯化镁作用得到复合载体；氯化镁与二氧化硅的质量比为 1 : 1;

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-6。

聚合过程与实施例 1-1中采用 CAT 1-1的聚合过程相同。实施例 1-7 , 与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

载体采用氧化镁。

改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 1-7。

实施例 I- 1 - 1-7聚合效果一览表

(采用 10升聚合反应釜进行乙烯均聚，聚合压力 2. 0MPa、聚合温度为 50'C , 聚合

负载型非茂金属烯烃聚合催化剂在烯烃聚合和共聚中应用的实施例在以下实施例中，制备了本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，并将其用于烯烃的聚合和共聚中。参照例 2-1

负载型催化剂的制备：取 ES70型二氧化硅（Crosfield公司产品）在氮气气氛 650TC下恒温 6h流化活化。将分析纯氯化镁在 500°C下煅烧 3h制得无水氯化镆。在氮气氛下（水和氧的含量均低于 5pp_m ) ，称取 3 克无水氯化镁，加入 60ml精制四氢呋喃 ( THF ) ，然后滴加 2. 5ml精制无水乙醇，再加入 3g热活化的 ES70载体， 20Ό下搅拌反应 18h, 将混合液用 30ml X 4曱苯洗涤、过滤，最后真空干燥，得 5g复合载体。将 50ml 甲苯加入到复合载体中，滴加 5ml曱基铝氧烷 ( 10wt %MA0甲苯溶液）和 25mlTiCl₄ ( 5v/v% TiCl₄己烷溶液） , 20X下搅拌反应 16小时。将混合液用 30ml X 4甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥，再加入 0. 5g结构式为

的非茂金属催化剂的 20ml甲苯的溶液， 20°C下搅拌反应 6小时，溶液再用 30ml X 4甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥，得到催化剂前体 4. 5g, 与 1. 12g上述结构的非茂金属催化剂的 THF溶液进行等体积浸渍，最后真空干燥得到负载型非茂金属催化剂，催化剂记为 CAT1。实施例 2-1

负载型催化剂的制备：称取 2g参照例 2-1中热活化的 ES70二氧化硅，加入 40ml曱苯搅拌，再加入 10ml TiCl₄ ( 5v/v% TiCl₄己烷溶液）， 20Ό下反应 16hr。用 20ml χ 3甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥。称取 2 克无水氯化镁，加入 40ml THF, 滴加 5ml无水乙醇，再加入前述载体， 50°C下搅拌 4h，将混合液用 20ml X 4甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥，得 2. 9g复合载体。加入 40ml曱苯到复合载体中，滴加 ². 9ml曱基铝氧烷（15wt %MA0甲苯溶液）和 15mlTiCl₄ ( 5v/v% TiCl₄己烷溶液）， 20 下搅拌反应 2小时。将混合液用 30ml曱苯洗涤、过滤、真空干燥后，再加入 0. 256g非茂金属催化剂的甲苯溶液， .20 下搅拌反应 16小时，混合液再用 30ml x 3曱苯洗涤、过滤、真空千燥，得到催化剂前体。称取催化剂前体 0. 5g , 加入 0· 125g非茂金属催化剂的 THF饱和溶液进行等体积浸渍，并充分搅拌均匀，真空干燥得到负载型非茂金属催化剂，催化剂记为 CAT2。实施例 2-2

乙烯均聚合：在 10L的间歇式聚合反应釜中同时加入 46mg负载型催化剂 CAT2、 8ml MAO溶液（浓度为 15wt % ) 以及 5L己烷溶剂 , 开启搅拌速度为 250 rpm, 通入乙烯到聚合压力 2. 0MPa、在下进行乙烯均聚，反应时间为 3h。实施例 2-3

乙烯氢调聚合：往 2L高压釜中同时加入 31. 2mg负载型催化剂 CAT2、 3. lml MAO的甲苯溶液（浓度为 15wt % )以及 1L己烷，搅拌速度为 500rpm, 维持聚合压力 2· 0MPa，其中氢气压力 0. 1MPa、在 50Ό进行氢调下乙烯均聚合，反应时间为 2h。实施例 2-4

乙丙氢调共聚合：往 10L高压釜中同时加入 40mg负载型催化剂 CAT2、 9ml MAO的甲苯溶液（浓度为 15wt % )以及 5L己烷，搅拌速度为 250rpm, 聚合压力 2. OMPa , 其中氢气压力 0. 15MPa。通入乙烯 7分钟后用计量泵加入丙烯单体 65g, 47分钟后再加入丙烯 80g， 90分钟后再次加入丙烯 75g, 在 50°C下进行乙烯与丙烯共聚合，反应时间为 3h。实施例 2 - 5

乙丁共聚合：往 2L高压釜中同时加入 19. 5mg负载型催化剂 CAT2、 2ml MA0的甲苯溶液（浓度为 15wt % ) 以及 1L己垸，搅拌速度为 500rpm，聚合压力 2. OMPa , 通入乙烯 5分钟后加入丁烯- 1 40g, 在 50Ό下进行乙烯与 1-丁烯共聚合，反应时间为 2h。实施例 2-6

氢调乙丁共聚合：往 2L高压釜中同时加入 25mg负载型催化剂 CAT2、 2. 5ml MAO的曱苯溶液（浓度为 15wt % )以及 1L己烷，搅拌速度为 500rpm，聚合压力 2. 0MPa, 其中氢气压力为 0· lMPa。通入乙烯 5分钟后加入丁烯单体 50g, 在 50Ό下进行乙烯与 1-丁烯共聚合反应，反应时间为。实施例 2-7

乙己共聚合：往 2L高压釜中同时加入 16. 3mg负载型催化剂 CAT2、 1. 6ml MAO的甲苯溶液（浓度为 15wt % )以及 1L己烷，搅拌速度为 500rpm, 聚合压力 2. 0MPa，通入乙烯 5分钟后加入 1-己烯 30g，在 50°C下进行乙烯与 1-己烯共聚合反应，反应时间为 2h。实施例 2-8

氢调乙己共聚合：往 2L高压釜中同时加入 32mg负载型催化剂 CAT2、

3. 2ml MAO的甲苯溶液（浓度为 15wt % ) 以及 1L己烷溶剂，搅拌速度为 500rpm, 聚合压力 2· OMPa, 其中氢气压力为 0. 19MPa, 通入乙烯 5分钟后加入 1-己烯 50g,在 50°C下进行乙烯与 1-己烯共聚合，反应时间为 2h。实施例 2-9

负载型催化剂的制备：取 5g按照参照例 2-1热活化的 ES70二氧化硅，加入 25ml己烷和 25ml TiCl₄ ( 5v/v% TiCl₄己烷溶液） , 35 Ό下搅拌反应 5小时，用 30ml X 3己烷洗涤、过滤、真空干燥。按照实施例 2- 1负载型催化剂制备方法制^ ^化剂 CAT3。实施例 2 - 10

乙烯均聚合：在 2L高压釜中同时加入 26mg负载型催化剂 CAT3、2. 6ml MA0的曱苯溶液（浓度为 l Owt % )以及 1L己烷，开启搅拌速度为 500rpm，通入乙烯到聚合压力 2. 0MPa 在 50Ό下进行乙烯均聚，反应时间为 2h。实施例 2 - 11

乙烯均聚：在 2L聚合反应釜中加入 100ml的聚乙烯粉末，再加入 20mg 的 CAT3催化剂和 2ml的 MA0甲苯溶液，在 60Π， 500rpm下搅拌反应 , 皮应压力为 2. OMPa, 反应时间为 2hr。实施例 2-12

乙烯均聚：在 2L高压釜中同时加入 21. 5mg负载型催化剂 CAT3、 ½1 TEA的己烷溶液（0. 5M)以及 1L己烷，开启搅拌速度为 500rpm, 通入乙烯到聚合压力 2. 0MPa、在 501C下进行乙烯均聚，反应时间为 2hr。实施例 2-13

乙烯均聚：在 2L高压釜中同时加入 16. Omg负载型催化剂 CAT3、3. 2ml TiBA的己烷溶液（15wt°/。）以及 1L己垸，开启搅拌速度为 250rpm，通入乙烯到聚合压力 2. 0MPa、在 70Ό下进行乙烯均聚，反应时间为 2hr。实施例 2-14

乙丙共聚合：往 2L高压釜中同时加入 18mg负载型催化剂 CAT3、 1. 8ml MAO的曱苯溶液（浓度为 15wt % ) 以及 1L己烷，搅拌速度为 500rpni, 聚合压力 2. 0MPa，通入乙烯 13min后加入丙烯单体 40 g , 在 5 (TC下进行乙烯与丙烯共聚合，反应时间为 2h。实施例 2-15

氢调乙烯均聚：将 600mg负载型催化剂 CAT3、 60ml MAO的甲苯溶液（浓度为 10wt % ) 以及 5L己烷一起加入到 4L预^^中，在 500rpai 下进行催化剂体系预络合，然后连同 80L己烷，一起加入到 175L反应釜中进行淤浆聚合，搅拌速度为 400rpm，聚合压力 2. 0MPa , 其中氢气压力为 0. 25MPa，在 65 °C下进行乙烯聚合，反应时间为 2h。终止反应。实施例 2-16

乙烯均聚：在 2L高压釜中同时加入 18. 8mg负载型催化剂 CAT3 , 按硼钛摩尔比 100加入三丁基铵四（五氟硼）基硼以及 1L己烷，开启搅拌速度为 500rpm，通入乙烯到聚合压力 2· 0MPa、在 50°C下进行乙烯均聚，反应时间为 2hr。终止反应。实施例 2-17

乙辛共聚合：往 2L高压釜中同时加入 20. 2mg负载型催化剂 CAT3、 2. 0ml MA0的甲苯溶液（浓度为 10wt % )以及 1L己烷，搅拌速度为 300rpm, 聚合压力 2. 0MPa，通入乙烯 13min后加入 1-辛烯单体 40 g, 在 50°C下进行乙烯与辛烯共聚合，反应时间为 2h。终止反应。实施例 2 - 18

乙辛共聚合：往 2L高压釜中同时加入 21. 8mg负载型催化剂 CAT3、 2. 2ml MAO的甲苯溶液（浓度为 10wt % )以及 1L己烷，搅拌速度为 300rpm, 聚合压力 2. 0MPa，通入乙烯 13min后加入降水片烯单体 55 g, 在 50Ό下进行乙烯与降水片烯共聚合，反应时间为 2h。终止反应。在以下实施例中，进一步制备了本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，并将其用于烯烃的聚合和共聚中。实施例 Π-1

与实施例 1-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为 ES757。

催化剂记为 CAT Π -1。

( 1 )采用 CAT Π - 1催化剂的聚合过程 1

乙烯均聚合：在 10L的高压聚合反应釜中同时加入 50mg负载型催化剂、 5ml 助催化剂三乙基铝 ( TEA )溶液（浓度为 15wt % ) 以及 5L 己烷溶剂，开启搅拌速度为 250 rpm, 通入乙烯到聚合压力 2. OMPa ., 在 50Ό下进行乙烯均聚。经干燥得到 770g聚合物。

( 2 ) 采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 2

氢调下乙烯均聚合：在 10L 的高压聚合反应釜中同时加入 250mg 负载型催化剂、 250ml助催化剂甲基铝氧烷（MA0 )溶液（浓度为 10wt

% ) 以及 5L甲苯溶剂，开启搅拌速度为 400 rpm, 加入氢气到 0· 3MPa , 然后通入乙烯到聚合压力 0. 8MPa、在 ΙΟΟΌ下进行氢调下乙烯均聚合。经干燥得到 1425g聚合物。

( 3 ) 采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 3

乙烯和丁烯共聚合：在 10L的高压聚合反应釜中同时加入 40mg负载型催化剂、 28ml 助催化剂三乙基铝 ( TEA )溶液（浓度为 15wt % ) 以及 5L 癸烷溶剂，开启搅拌速度为 400 rpm, 加入氢气到 0. 3MPa，然后通入乙烯到聚合压力 0. 2MPa、 5分钟后泵如 40g丁烯，在 80Ό下进行乙烯和丁烯共聚合。经干燥得到 5²0g聚合物。

( 4 )采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 4

乙烯和己烯共聚合：在 10L的高压聚合反应釜中同时加入 20ing负载型催化剂、 25ml 助催化剂三异丁基铝（IBAL )溶液（浓度为 15wt % ) 以及 5L辛烷溶剂，开启搅拌速度为 400 rpm, 加入氢气到 0. 3MPa , 然后通入乙烯到聚合压力 0. 85MPa、 5分钟后泵入 20g 己烯，在 60°C 下进行乙烯和己烯共聚合。经干燥得到 92g聚合物。

( 5 )采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 5

乙烯和降水片烯共聚合：在 10L 的高压聚合反应釜中同时加入 120mg 负载型催化剂、 24ml 助催化剂乙基铝氧烷（ EA0 )溶液（浓度为 15wt % ) 以及 5L 乙苯溶剂，开启搅拌速度为 100 rpm, 然后通入乙烯到聚合压力 0. 60MPa、 5分钟后泵入 30g降冰片烯，在 1201：下进行乙烯与降冰片烯共聚。经干燥得到 888g聚合物。

( 6 )采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 6

乙烯和曱基丙烯酸曱酯共聚合：在 10L 的高压聚合反应釜中同时加入 2. 05g负载型催化剂、 1400ml助催化剂三乙基铝（TEA )溶液（浓度为 15wt % ) 以及 5L对二甲苯溶剂，开启搅拌速度为 500 rpm, 然后通入乙烯到聚合压力 0. 40MPa、 5分钟后泵入 100g甲基丙烯酸曱酯，在 110°C下进行乙烯和甲基丙烯酸曱酯共聚合。经干燥得到 2460g 聚合物。

( 7 )采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 7

乙浠和丙烯共聚合：在 10L的高压聚合反应釜中同时加入 72nig负载型催化剂、 2ml 三甲基铵四苯基硼溶液（浓度为 15g/L ) 以及 5L 己烷溶剂，开启搅拌速度为 150 rpm, 通入乙烯到聚合压力 0· 85MPa、 5 分钟后泵入 60g丙烯，在 80°C下进行乙烯和丙烯共聚合。经干燥得到 388· 8g聚合物。

( 8 )采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 8

乙烯与辛烯共聚合：在 10L 的高压聚合反应釜中同时加入 276mg 负载型催化剂、 1ml 三甲基膦四苯基硼溶液（浓度为 10_g/L ) 以及 5L 己烷溶剂，开启搅拌速度为 150 rpm, 5 分钟后泵入 45g 辛烯，然后通入乙烯到聚合压力 0. 85MPa，在 80τΐ下进行乙烯与辛烯共聚合。经干燥得到 883. 2g聚合物。

( 9 )采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 9 、

乙烯均聚：在 1 0L的高压聚合反应釜中同时加入 164mg 负载型催化剂、 5m三异丁基硼溶液（浓度为 20g/L ) 以及 5L 己烷溶剂，开启搅拌速度为 150 rpm, 通入乙烯到聚合压力 0. 85MPa，在 801下进行乙埽均聚合。经干燥得到 1262· 8g聚合物。

( 1 0 )采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 10

乙烯与苯乙烯共聚合：在 10L的高压聚合反应釜中同时加入 40mg 负载型催化剂、 28ml助催化剂三乙基铝（TEA )溶液（浓度为 15wt % ) 以及 5L己烷溶剂，开启搅拌速度为 400 rpm, 然后通入乙烯到聚合压力 0. 85MPa、 5分钟后泵入 40g苯乙烯，在 80Ό下进行乙烯和苯乙烯共聚合。经干燥得到 64g聚合物。

( 11 )采用 CAT Π - 1催化剂的聚合过程 11

氢调下乙烯与苯乙烯共聚：在 10L 的高压聚合反应釜中同时加入 40mg负载型催化剂、 28ml助催化剂三乙基铝（ TEA )溶液（浓度为 15wt % )以及 5L己烷溶剂，开启搅拌速度为 400 rpm, 加入氢气到 0. 3MPa , 然后通入乙烯到聚合压力 0. 85MPa、 5分钟后泵入 40g苯乙烯，在 80 °C下进行乙烯和苯乙烯共聚合。经干燥得到 44g聚合物。

( 12 )采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 12

乙烯均聚：在 10L的高压气相聚合反应釜中同时加入 200nig 负载型催化剂、 20ml三乙基铝（浓度为 15wt% )、 0. 2L己烷溶剂、以及 100g 无水氯化钠，开启搅拌速度为 50 rpm, 通入乙烯到聚合压力 2. 0MPa，在 80Ό下进行乙烯气相均聚合经干燥除去氯化钠后得到 680g 聚合物。

( 13 ) 采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 13

乙烯与己烯共聚：在 10L的高压气相聚合反应釜中同时加入 200mg 负载型催化剂、 20ml三乙基铝（浓度为 15wt% ) 、 0. 2L己烷溶剂、以及 1 00g 无水氯化钠，开启搅拌速度为 50 rpm, 通入乙烯到聚合压力 2. OMPa , 5分钟后加入 50g 己烯，在 80Ό下进行乙烯与己烯气相共聚合。经干燥除去氯化钠后得到 540g聚合物。 ( 14 ) 采用 CAT Π -l催化剂的聚合过程 14

乙烯与辛烯共聚：在 10L的高压气相聚合反应釜中同时加入 200mg 负载型催化剂、 20ml三乙基铝（浓度为 15wt% ) 、 0. 2L己烷溶剂、以及 100g 无水氯化钠，开启搅拌速度为 50 rpm, 通入乙烯到聚合压力 2. OMPa, 5分钟后加入 50g辛烯，在 801C下进行乙烯与辛烯气相共聚合。经干燥除去氯化钠后得到 500g聚合物。实施例 I I-2

与实施例 Π-1基本相同，但有如下改变：

复合载体制备过程中，称取 2克无水氯化镁，加入 40ml THF, 滴加 5ml无水乙醇，在 50Ό下搅拌 2小时充分溶解后，直接加入 2g热活化的 ES70二氧化硅， 50Ό下继续搅拌 4h，将混合液用 20ml χ 4 甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥，得到复合载体。

催化剂记为 CAT Π -2。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 1。实施例 I I-3

与实施例 I I-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为表面具有羧基基团的聚苯乙烯载体，在 100"C，氮气下干燥 24小时；

化学活化剂采用氟化钛；

催化剂记为 CAT Π -3。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 1。实施例 I I-4

与实施例 I I-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为氧化锆载体，在 500Ό，氮气下焙烧 8小时；化学活化剂采用溴化钛；

催化剂记为 CAT Π -4。

乙婦均聚合过程同采用 CAT Π - 1催化剂的聚合过程 1。实施例 11-5

与实施例 II - 1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为氧化钛载体，在 40(TC, 氮气下焙烧 2小时；化学活化剂采用金属 |¾化物破化钛；

催化剂记为 CAT Π-5。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π- 1催化剂的聚合过程 1。实施例 II-6

与实施例 II- 1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为多孔粘土，在 100°C，氮气下干燥 12小时；化学活化剂采用金属卤化物氯化锆；

催化剂记为 CAT Π-6。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π-1催化剂的聚合过程 1。实施例 Π-7

与实施例 II- 1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为高岭土载体，在 150 ，氮气下干燥 24小时；化学活化剂采用金属化物氟化锆；

催化剂记为 CAT Π-7。

乙烯均聚合过程同釆用 CAT Π-1催化剂的聚合过程 1。实施例 II - 8

与实施例 II- 1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为硅藻土载体，在 250°C，氮气下干燥 16小时；化学活化剂采用金属 |¾化物溴化锆；

催化剂记为 CAT Π-8。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π- 1催化剂的聚合过程 1。实施例 Π-9

与实施例 II-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为聚氯乙烯载体，在 lOOC 氮气下干燥 12小时; 化学活化剂采用金属 1¾化物碘化锆；

催化剂记为 CAT Π -9。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 1。实施例 11-10

与实施例 Π-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为聚甲基丙烯酸酯载体，在 150Ό , 氮气下干燥 8 小时；

化学活化剂采用金属卤化物氟化铝；

催化剂记为 CAT Π - 10。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π -l催化剂的聚合过程 1。实施例 11-11

与实施例 Π-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为氧化硅和氧化钛混合载体，在 4 00 TC , 氮气下焙烧 8 小时；

化学活化剂采用金属卤化物溴化铝；

催化剂记为 CAT Π - 11。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π -1催化剂的聚合过程 1。实施例 11-12

与实施例 Π-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为二氧化硅和溴化镁复合载体，其中二氧化硅在 400 °C，氮气下焙烧 12小时；

化学活化剂采用金属 |¾化物碘化铝；

催化剂记为 CAT Π -12。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π -l催化剂的聚合过程 1。实施例 11-13

与实施例 II- 1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为膨润土载体，在 200Ό，氮气下干燥 8小时；催化剂记为 CAT Π-13_α

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π- 1催化剂的聚合过程 1。实施例 11-14

与实施例 Π-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为氧化镁与氧化锆混合载体，混合载体在 450C，氮气下焙烧 6小时；

催化剂记为 CAT Π-14。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π-l催化剂的聚合过程 1。实施例 11-15

与实施例 II- 1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为 MCM-41型分子筛载体，在氮气下焙烧 4小时；

催化剂记为 CAT Π-15。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π- 1催化剂的聚合过程 1。实施例 Π- 16

与实施例 Π-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅改为而氧化硅和蒙脱土混合载体，混合载体在 200°C，氮气下焙烧 12小时；

催化剂记为 CAT Π-16。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π-1催化剂的聚合过程 1。实施例 11-17

与实施例 Π-1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅的热活化条件为在氮气， 400'C下焙烧 8小时。

催化剂记为 CAT Π-17。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π-l催化剂的聚合过程 1。实施例 11-18

与实施例 II- 1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅的热活化条件为在氩气， 200Ό下焙烧 12小时。催化剂记为 CAT Π-18。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π- 1催化剂的聚合过程 1。实施例 11-19

与实施例 Π- 1基本相同，但有如下改变：

二氧化硅的热活化条件为在氮气， lOO'C下干燥 24小时, 催化剂记为 CAT Π-19。

乙烯均聚合过程同采用 CAT Π-1催化剂的聚合过程 1。

实施例 Π- 1~ Π- 19聚合效果一览表

(采用 10升聚合反应釜聚合，聚合反应时间均为 2小时) 溶細

负载型非茂金属催化剂活性

聚合过程助催化剖催量助催量聚合温度 ( *C ) 溶剂聚合型式聚合力（MPa) 堆密度 (g/cm³) 催化剂 (KgPE/gCat)

(g) (g)

CAT Π-1 1 ΤΕλ 0.01 0.15 50 己烷乙烯均聚 2.0 15.4 0.35

氢调乙烯均聚（氢

CAT Π— 1 2 漏 0.10 1.0 100 甲苯 0.8 5.7 0.34

气 0_ 3MPa )

乙丁共聚

CAT Π-1 3 TEA 0.008 0-56 80 癸烷 0.2 1.3 0.33

(丁烯 40g)

乙己共

CAT H-l 4 IBAL 0.004 148.5 60 辛烷 0.85 4.6 0.27

(己烯 20g)

乙埽和降水片烯共

CAT E-l 5 EAO 0.024 116.6 120 乙苯聚合 0.60 7.4 0.28

(降冰片烯 30g)

乙烯和曱基丙烯酸

CAT Π-1 6 TEA 0.41 56 110 对二甲苯曱硗共聚（曱基丙 0.40 1.2 0.25

烯酸甲醋 100g )

三曱基镇四乙丙共聚

CAT Π— 1 7 0.0144 0.03 80 己烷 0.85 5.4 0- 29

苯基硼 (丙烯 60g)

三曱基膦四

0 乙辛共聚

CAT Π-1 8 0- 0552 0. 02 80 己烷 0.85 3.2 0.30

苯基硼 (辛烯 45g)

CAT H-l 9 三异丁基裯 0.0328 0.02 80 己烷乙烯均聚 0.85 7.7 0.30

乙烯和苯乙烯共聚

CAT H-l 10 TEA 0.008 0.56 80 己坑 0.85 1.6 0.33

(苯乙烯 40g)

乙烯和苯乙婦共聚

CAT H— 1 11 ΤΕλ 0.008 0.56 80 己坑 (氢气 0.3 Pa，苯 0.85 L1 0.33

乙烯 40g)

CAT Π-1 12 TEA 0.04 - 80 ― 气相乙烯均聚 2.0 3.4 0.32

气相乙己共乘

CAT Π - 1 13 TEA. 0.04 - 80 2.0 2.7 0.31

(己烯 50g)

CAT Π-1 14 TEA. 0.04 - 相乙辛共聚

80 ― 气

2.0 2.5 0.30 (辛烯 50_g)

实施例 Π- 1― 11-19聚合效果一览表 (续）斜溶剂用

负载型非茂金属催化剤活性

聚程助催化剂催僻】量助催量聚合温度 ( 'C ) 溶剖聚合.型式聚合压力（MPa) 堆密度 fe/cm³ 催化剂 (KgPE/gCat )

(g) (g)

CAT Π-2 1 TEA 0.01 0.15 85 己坑乙烯均聚 2.0 11.2 0.31

CAT Π-3 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 9.7 0.28

CAT Π-4 1 TEA 0.01 0.15 85 己坑乙烯均聚 2.0 7.6 0.27

CAT Π-5 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 8.4 0.30

CAT Π-6 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 10.4 0.27

CAT Π-7 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 9.4 0.29

CAT Π-8 1 TEA 0.01 0.15 85 己坑乙烯均聚 2.0 10.1 0.30

CAT Π-9 1 TEA- 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 7.2 0.27

CAT Π-10 1 TEA 0.01 0.15 85 己號乙烯均聚 2.0 6.4 0.26

CAT Π-11 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 11.8 0.32

CAT Π-12 1 TBA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 12.1 0.32

CAT Π-13 1 TEA 0.01 0—15 85 己垸乙烯均聚 2.0 8.8 0.29

CAT Π-14 1 TEA 0.01 0.15 85 己坑乙婦均聚 2.0 5.7 0.28

CAT Π-15 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 10.7 0.30

CAT Π-16 1 TEA 0.01 0.15 85 己炕乙烯均聚 2.0 11.4 0.30

CAT Π-17 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 14.7 0.34

CAT Π-18 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 14.1 0.33

CAT Π-19 1 TEA 0.01 0.15 85 己烷乙烯均聚 2.0 13.7 0.30

负载型非茂金属烯烃聚合催化剂左淤桨聚合中应用的^施例

在以下实施例中，制备了本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，并将其用于乙烯的淤浆聚合中。实施例 3-1

制备负载型非茂金属催化剂

( 1 )二氧化硅的热活化处理

取 ES70型二氧化硅（Ineos公司产品）在氮气气氛下焙烧。其焙烧条件为：升温速率 5。C /Min， 200'C下恒温 0. 5h， 400°C下恒温 0. 5h，然后在 600°C下恒温 4h，最后在氮气氛下自然冷却。记为 ES70- 650载体。

( 2 )修饰载体的制备

取 10gES70-650载体，加入 200ml甲苯，搅拌下加入 50ml TiCl₄( 5v/v% TiCl₄己烷溶液）， 20°C下搅拌反应 16小时，过滤，用 150ml甲苯分三次洗涤、干燥和真空抽干。

( 3 )复合载体的制备

将分析纯氯化镁在 500 C、空气气氛下煅烧 3h制得无水氯化镁。在无水无氧的氮气氛下（水和氧的含量均低于 5ppm ) ，称取 10克无水氯化镁，加入 200ml四氢呋喃，滴加 25ml无水乙醇（3A分子筛浸泡 4 日）。氯化镁完全溶解后，再加入前述载体， 50 下搅拌 4h，过滤，用 240ml 甲苯分三次洗涤，最后干燥和真空抽干，得 19. 9g复合载体。

( 4 )修饰复合载体的制备

加入 180ml甲苯到 19. 9 g复合载体中，滴加 20ml曱基铝氧烷（ 10wt %MA0曱苯溶液）和 5mlTiCl₄， 20°C下搅拌反应 2小时。过滤，用 240ml 甲苯分三次洗涤，最后干燥和真空抽干。

( 5 ) 负载型非茂金属催化剂的制备

称取修饰复合载体 5g, 与 1. 25g

的非茂金属催化剂和 7ml四氢呋喃组成的溶液进行等体积浸渍，并充分搅拌均匀，最后抽干。得到干的、可流动、桔红色的负载型催化剂。

催化剂记为 CAT-1。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程：

负载型非茂金属催化剂与助催化剂组成催化体系，直接用于乙烯淤浆法聚合。

为了调节聚合物的熔^指数，在聚合过程使用氢气作为链转移剂。使用的氢气量可在总气体量的 0. 01 0. 99 (体积比）。

本实施例所涉及到的溶剂是己烷。

洗涤、过滤、干燥和抽干，本实施例采用抽滤方法：将需要洗涤过滤的体系到入砂芯漏斗中，通过抽滤作用抽去溶剂，然后再加入溶剂，再抽滤，从而达到洗涤过滤的目的。洗涤过滤过程优选重复 2 ~ 4次。

将固体在温度约为 0 ~ 120Ό下进行减压干燥，直到获得流动性的催化剂载体粉末为止。这个干燥过程时间的长短依赖于所用温度，以及真空系统的能力和体系的密闭情况有关。

以上所述的载体的化学处理过程和非茂金属烯烃聚合催化剂的负载过程均需要在严格的无水无氧条件下进行，这里所说的无水无氧条件是指体系中水和氧的含量持续小于 10ppm，无水无氧条件是获得高活性负载型催化剂的关键因素之一。

充分地洗涤过滤、干燥抽干过程也是荻得高活性和良好粒子形态聚合物的关键。洗涤过滤过程除去游离态的物质，干燥抽干可以获得反应物质的良好结合力。实施例 3 - 2

与实施例 3-1基本相同，但有如下改变：

催化剂的制备中二氧化硅采用 ES70X, 催化剂记为 CAT-2;

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 1基本相同，但助催化剂选用乙基铝氧烷 ( EA0 ) 。实施例 3-3

与实施例 3-1基^目同，但有如下改变：

催化剂的制备中二氧化硅为 ES70Y, 催化剂记为 CAT- 3。助催化剂选用异丁基铝氧烷 ( IBA0 )；

本实施例的溶剂是四氢呋喃；

氯化镁改为乙氧基镁。实施例 3-4

与实施例 3-1基^目同，但有如下改变：

催化剂的制备中二氧化硅为中空二氧化硅，催化剂记为 CAT- 4;

氯化镁改为烷氧基卤化镁、烷氧基镁的混合物。实施例 3-5

与实施例 3-1 ^相同，但有如下改变：

催化剂的制备中载体为载体为氧化铝和氧化硅的混合物（氧化铝和氧化硅质量比为 1: 2 )；

催化剂的制备用 2mlMA0 ( 10wt %甲苯溶液）代替 20mlMAO ( 10wt % 甲苯溶液）；

而且本实施例催化剂的制备中没有实施例 3-1中的第 1步磔 "热活化处理" 与第 4步骤 "修饰复合载体的制备" ；

氯化镁改为氯化镁与乙氧基氯化镁的混合物（氯化鎂与乙氧基氯化镁质量必为 4: 1 ) 。

化学处理剂选用三乙基铝 ( TEA )；

催化剂制备用溶剂为戊烷。实施例 3-6

与实施例 3-1基本相同，但有如下改变：

载体为由 SiH₄经过其相水解得到的二氧化硅。

催化剂的制备用 20ml三乙基铝 ( 0. 43mol/l己烷溶液）代替 20mlMA0 ( 10wt %甲苯溶液），催化剂记为 CAT-6。实施例 3 - 7

与实施例 3-1基^目同，但有如下改变：

载体为聚苯乙烯，表面具有乙氧基官能团。

修饰复合载体不用甲基铝氧烷；非茂金属催化剂负载时， 5g修饰复合载体与 1. 5g非茂金属催化剂的 20ml四氢呋喃溶液浸渍后直接抽干。载体选择氧化铝。

催化剂制备用溶剂为癸綻。

催化剂记为 CAT- 7。实施例 3-8

与实施例 3-1基本相同，但有如下改变：

载体为聚烯载体。

修饰复合载体用 2mlMA0 ( 10wt %曱苯溶液）代替 20mlMAO ( 10wt % 甲苯溶液）；非茂金属催化剂负载时， 5g修饰复合载体与 1. 5_g非茂金属催化剂的 20ml曱苯溶液浸渍后直接抽干。

催化剂记为 CAT- 8。实施例 3-9

与实施例 3-1基本相同，但有如下改变：

载体为 CS - 2133型二氧化硅。

催化剂的制备除复合载体的制备中以 39ml丁醇代替 25 ml 乙醇；催化剂制备用溶剂为二氯乙烷。

催化剂记为 CAT- 9。实施例 3-10

与实施例 3 - 1基本相同，但有如下改变：

复合载体的制备中以 200ml己烷代替 200 ml四氢呋喃； 2mlMA0 ( 10wt %曱苯溶液）代替 20mlMAO ( 10wt %甲苯溶液）。催化剂记为 CAT- 10。实施例 3-11

与实施例 3-1基本相同，但有如下改变：

复合载体制备中，以 ²00ml己烷代替 ²00 ml四氢呋喃； 20ml三乙基铝（0. 43mol/l ) 己烷溶液）代替 20mlMA0 ( 10wt %甲苯溶液）。

催化剂记为 CAT-11。实施例 3-12

催化剂的制备除采用结构式为

替代结构式为

茂金属催化剂外，其余与实施例 3-1相同。

催化剂记为 CAT-12。实施例 3-13

与实施例 3-1基本相同，但有如下改变：

催化剂的制备除修饰载体的制备中以四氯化硅代替四氯化钛；催化剂负载用溶剂环己烷。

催化剂记为 CAT-13。实施例 3-14

与实施例 3-1基^目同，但有如下改变：

非茂金属催化剂负载时， 5g修饰复合载体与 1. 5g非茂金属催化剂的 100ml曱苯溶液浸溃 16小时后，过滤， 120ml甲苯分三次洗涤，最后干燥抽干。

催化剂记为 CAT-14。实施例 3-15

与实施例 3-1基本相同，但有如下改变：

载体不进行热活化，直接与化学活化剂作用，得到修饰载体。

催化剂负载用溶剂为二曱苯。

催化剂记为 CAT-15。实施例 3-16

与实施例 3-1 1 ^目同，但有如下改变：

复合载体直接与非茂金属烯烃聚合催化剂反应，之前不与化学处理剂作用。

催化剂制备用溶剂为四氢呋喃。

催化剂记为 CAT-16。

淤浆聚合反应结果一览表催化剂活性负载型非茂金催化剂用量助催化剂用聚合釜聚合溫度聚合压力聚合时间堆密度助催化剂溶剂聚合型式 (IgPE/gCa

属催化剂 (mg) 量 (ml) (L) CC ) (MPa) (h.) ( g/ml ) t)

乙辛共聚（辛

CAT- 1 23.4 MAO 2.3 2 65 己坑 2.0 3 21.4 0.30

烯 30g)

CAT- 1 19.4 TIBA 2.0 2 85 己烷乙烯均聚 0.8 3 17.4 0.29

氣调

CAT- 2 23 TEA 2.3 2 65 己烷 (0. «0MPa) 2.0 2 1.17 0.23

乙烯均聚

CAT— 3 17.4 MAO 1.75 2 60 己坑乙烯均聚 2.0 2 12.1 0.33

乙烯与丁烯

CAT-4 20 MAO 2.0 2 50 己烷 2.0 2 8.35 0.31

共聚

CAT— 5 22 MAO 2.2 2 85 二氯乙 : 烯均聚 0.7 4 14.7 0.335

氢调

CAT— 5 22.9 MAO 2- 3 2 85 己烷 ( 0.15 Pa ) 0.7 4 6.2 0.335

乙烯均聚

M

CAT— 6 21 TEA 2.1 2 85 己烷 ( 0.05MPa ) 0.7 4 9.3 0.32

乙烯均聚

氢调

CAT— 7 26.3 TEA 2.7 2 85 庚坑 ( 0. OlMPa ) 0.7 3 12.4 0.26

乙烯均聚

淤浆聚合反应结杲一览表 (续）

在以下实施例中，进一步制备了本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，并将其用于乙烯的淤浆聚合中。实施例 III-1

催化剂制备过程与实施例 1 -1基本相同，但有如下改变：修饰复合载体的制备过程中：加入 40ml 曱苯到 4g复合载体中，仅滴加 20mlTiCl₄ ( 5v/v TiCl₄己烷溶液） , 20°C下搅拌反应 2小时。将混合液用 30ml曱苯洗涤、过滤、真空干燥后得到修饰复合载体。

催化剂记为 CAT ΠΙ-1。

采用上述负载型非茂金属催化剂进行淤浆聚合过程时，助催化剂采用甲基铝氧烷（MA0) 。

负载型非茂金属催化剂与助催化剂组成催化体系，直接用于乙烯淤浆法聚合。在 10升聚合反应釜中加入 23.4g 负载型催化剂，然后加入 2.3ml 甲基铝氧烷（MAO) (浓度为 10wt%)和 5升己烷，在 0.8MPa 乙烯总压下聚合 2小时，搅拌速度为 250转 /分，聚合温度为 80Ό。

为了调节聚合物的熔融指数，在聚合过程使用氢气作为链转移剂。使用的氢气量可占总气体量的 0.01- 0.99 (体积比）。

本实施例所涉及到的溶剂是己烷。实施例 ΙΙΙ-2

与实施例 III-1基本相同，但有如下改变：

催化剂的制备中二氧化硅采用 ES70X;

化学活化剂采用 A1C1₃;

催化剂记为 CAT m-2。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1基本相同，但聚合压力为 2. OMPa, 聚合温度 501C，助催化剂选用三乙基铝（TEA) ，氢气量占总气体量的 0.4 (体积比）。实施例 III- 3

与实施例 III-1基本相同，但有如下改变：

催化剂的制备中二氧化硅为 ES70Y;

化学活化剂采用 VC1₅; 本实施例的溶剂是四氢呋喃；

氯化镁改为乙氧基镁。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物:

催化剂记为 CAT ΙΠ-3。

釆用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1 基本相同，但助催化剂选用三异丁基铝氧烷（IBA0) ，聚合压力为 2. OMPa, 聚合温度 40 , 氢气量占总气体量的 0.4 (体积比）。实施例 ΙΠ-4

与实施例 III- 1基本相同，但有如下改变：

催化剂的制备中二氧化硅为中空二氧化硅；

化学活化剂采用三乙基铝；

氯化镁改为烷氧基! ¾化镁、烷氧基镁的混合物。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物:

催化剂记为 CAT ΠΙ-4。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1 基本相同，但助催化剂选用三曱基铝（ΤΜΑ) ，聚合压力为 1.5MPa，聚合温度 75°C，进行乙烯和丁烯共聚，丁烯加入 25g。实施例 II 1-5

与实施例 III- 1基本相同，但有如下改变：

催化剂的制备中载体为载体为氧化铝和氧化硅的混合物（氧化铝和氧化硅质量比为 1: 2) ，载体在氮气氛下 800Ό焙烧 4小时；

修饰复合载体的制备用 2mlMA0 ( 10wt%曱苯溶液）代替 20mlTiCl₄ ( 5v/v% TiCl₄己烷溶液）；

氯化镁改为氯化镁与乙氧基氯化镁的混合物（氯化镁与乙氧基氯化镁质量必为 4: 1) 。

化学处理剂选用三乙基铝（TEA) ；

催化剂制备用溶剂为戊烷。

化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT ΙΠ-5。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1基本相同，但助催化剂选用三乙基铝氧烷（ EA0),聚合压力为 2.5MPa, 聚合温度为 40Ό，聚合溶剂采用二氯乙烷。实施例 III -6

与实施例 III-1基本相同，但有如下改变：

载体为由 SiH₄经过其相水解得到的二氧化硅。

化学活化剂采用三异丁基铝；

修饰复合载体的制备用 20ml三乙基铝（0.43mol八己烷溶液）代替 20mlMAO ( 10wt %甲苯溶液）。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT ΠΙ - 6。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 111- 1基本相同，但助催化剂选用 MA0-TEA, 聚合压力为 G.7MPa，聚合温度 85°C, 氢气量占总气体量的 0.071 (体积比）。实施例 III-7

与实施例 III-1基本相同，但有如下改变: 载体为聚苯乙烯，表面具有羧基官能团。

化学活化剂采用曱基铝氧烷；

修饰复合载体不用曱基铝氧垸；非茂金属催化剂负载时， 5g 修饰复合载体与 i. 5g非茂金属催化剂的 20ml 四氢呋喃溶液浸渍后直接抽

a

干。

载体选择氧化铝。

催化剂制备用溶剂为癸烷。

合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT ΙΠ-7。

釆用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1 基本相同，但助催化剂选用 MAO- ΤΜΑ，聚合压力为 G. 7MPa，聚合温度 85 °C，聚合溶剂采用庚烷，氢气量占总气体量的 0. 014 (体积比）。实施例 I I 1-8

与实施例 III- 1基本相同，但有如下改变：

载体为表面具有羧基的聚丙烯载体。

修饰复合载体用 2mlMA0 ( 10wt %曱苯溶液）代替 20mlMA0 ( 10wt %甲苯溶液）；非茂金属催化剂负载时， 5g修饰复合载体与 1. 5g 非茂金属催化剂的 20ml 甲苯溶液浸渍后直接抽干。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT ΙΠ-8。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 I II- 1 基本相同，但助催化剂选用三乙基铝（TEA ) ，聚合压力为 0. 7MPa，氢气量占总气体量的 0. 357 (体积比）。实施例 ΙΠ- 9

与实施例 II 1-1基本相同，但有如下改变：

载体为 CS - 2133型二氧化硅。

催化剂的制备除复合载体的制备中以 39ml丁醇代替 25 ml 乙醇; 催化剂制备用溶剂为二氯乙烷。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT ΠΙ-9。

釆用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 II I- 1基本相同，但助催化剂选用三乙基铝（TEA) ，聚合压力为 2.0 MPa, 聚合温度 65°C，聚合溶剂采用戊烷，进行乙烯与丙烯共聚，丙烯加入量为 20g_o 实施例 111-10

与实施例 ΠΙ-1基本相同，但有如下改变：

复合载体的制备中以 200ml 己烷代替 200 ml 四氢呋喃； 2mlMA0 ( 1 Owt %甲苯溶液）代替 2 OmlMAO ( 1 Owt %甲苯溶液）。

聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 11-10。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1 基本相同，但助催化剂选用三乙基铝（TEA) , 聚合压力为 0.7MPa, 聚合温度 9(TC, 聚合溶剂采用癸烷，进行乙烯与己烯共聚，己烯加入量为 10g。实施例 ΙΠ-11

与实施例 ΠΙ-1基本相同，但有如下改变：

复合载体制备中，以 200ml 己垸代替 200 ml 四氢呋喃； 20ml 三乙基铝（0.43mol/l) 己烷溶液）代替 20mlMAO (10wt%甲苯溶液）。

催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT m-ii。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1 基本相同，但助催化剂选用三乙基铝（TEA) ，溶剂采用辛烷，聚合压力采用 0.7MPa。实施例 111-12

与实施例 ΙΠ-1基本相同，但有如下改变：

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT m-12。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1 基本相同，但助催化剂选用三乙基铝（TEA) ，聚合压力为 2.0MPa，聚合温度 75 , 氢气量占总气体量的 0.95 (体积比）。实施例 111-13

与实施例 III-1基本相同，但有如下改变：

催化剂的制备除修饰载体的制备中以四氯化硅代替四氯化钛;

催化剂负载用溶剂环己烷。非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物:

催化剂记为 CAT ΠΙ- 13。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1基本相同，但聚合压力为 2. OMPa, 聚合温度 60°C，氢气量占总气体量的 0.25 (体积比）。实施例 ΠΙ-14

与实施例 III-1基本相同，但有如下改变：

非茂金属催化剂负载时， 5g 修饰复合载体与 1.5g 非茂金属催化剂的 100ml 曱苯溶液浸渍 16小时后，过滤， 120ml 曱苯分三次洗涤，最后干燥抽干。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT ΙΠ- 14。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 III- 1相同，但聚合溶剂选用甲苯，聚合压力为 0.7MPa。实施例 111-15

与实施例 III- 1基本相同，但有如下改变：

催化剂负载用溶剂为二甲苯。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT III -15。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 I II- 1 基本相同，但助催化剂选用三乙基铝（TEA) ，聚合压力为 l.OMPa, 氢气量占总气体量的 0.30 (体积比），进行乙烯与庚烯共聚，庚烯加入量为 50g。实施例 111-16

与实施例 III- 1基本相同，但有如下改变：

催化剂制备用溶剂为四氢呋喃。

非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物：

催化剂记为 CAT 111-16。

釆用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 I II- 1 相同。但助催化剂选用三丙基铝（TPA) , 聚合压力 2.7MPa, 溶剂采用甲苯，聚合温度为 95。C，进行乙烯与降水片烯共聚，降冰片烯加入量为 40g。比较例 II 1-1

与实施例 III- 1基本相同，但有如下改变：

载体不经过化学活化过程；

催化剂记为 CAT ΙΠ-17ο

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 I II-

1相同。比较例 ΠΙ-2

与实施例 Π Ι-2基本相同，但有如下改变：

载体不经过化学活化过程；

催化剂记为 CAT ΠΙ-18。

采用上述负载型非茂金属催化剂的淤浆聚合过程也与实施例 II I- 相同。

淤浆聚合反应结果一览表

(采用 10升聚合反应釜聚合，聚合时间均为 2小时）负载型非茂金属助催用量催^活性

催化剂用量（mg) 助催化剂聚合温度 ( 'C ) 聚合用溶剂聚合型式聚合压力 (MPa) 堆密度（g/ml 催化剂 (ml) (KgPE/gCat)

CAT m-i 23.4 腦 2.3 80 己坑乙烯均聚 0.8 10.6 0.385

(氢气 0.80 Pa)

CAT ΙΠ-2 23 TEA 2.3 50 己坑 2.0 11.7 0.322 乙烯均聚

乙烯均聚（氢气

CAT ΠΙ-3 17.4 IBAO 1.75 40 己烷 2.0 12.1 0.335

0.80MPa)

CAT ΠΙ-4 20 霊 2.0 75 己浣乙烯与丁蜂共聚 1.5 8.35 0.315

CAT m - 5 22 EAO 2.2 40 二 Λ乙 ί¾ 乙烯均聚 2.5 7.9 0.335 氣调 ( 0.05MPa )

CAT ΙΠ- 6 21 MAO-TEA 2.1 85 己烷 0.7 9.3 0.325 乙烯均聚

氢调（ 0. OlMPa )

CAT m-7 26.3 AO-TMA 2.7 85 庚坑 0.7 12.4 0.265 乙烯均聚

氢调 (0.2 Ά)

CAT m-8 25.5 TEA 2.6 80 己烷 0.7 7.3 0.150 乙烯均聚

CAT ΠΙ-9 27 TEA 2.7 65 戊烷乙烯与丙烯共聚 2.0 11.0 0.274

CAT m— lo 22 TEA 2.2 90 癸;？ ¾ 乙； ^与己; if共聚 0.7 16.1 0.317

CAT ΠΪ-11 17.8 TEA 1.8 80 辛烷乙烯均聚 0.7 16.7 0.245 氢调 (1.90MPa)

CAT IH-12 19.5 TEA 1.95 75 己烷 2.0 2.4 0.155 乙烯均聚

氢调 ( 0.50MPa )

CAT ΙΠ-13 16.4 MAO 1.6 60 己烷 2.0 6.4 0.325 乙烯均聚

CAT HI— 14 22 MAO 2.2 80 甲苯乙烯均聚 0.7 9.2 0.302 氢调 (0.30MPa)

CAT ΙΠ - 15 72.6 TMA 2.6 50 己垸 1.0 2.1 0.275 乙烯与庚烯共聚

乙雄与降水片婦共

CAT ΙΠ-16 84.1 TPA 3.7 95 甲苯 2.7 4.2 0.224 聚

CAT ΠΙ-17 24 MAO 2.4 80 己烷乙烯均聚 0.8 8.4 0.322

(氢气 0.8(WPa)

CAT ΙΠ-18 22 TEA 2.2 50 己虎 2.0 9.3 0.305 乙烯均聚

发明效果

采用本发明公开的负载化方法，可以在负载型催化剂上获得高的非茂金属催化剂负载量。本发明还发现，本发明提供的新型催化剂还改善了聚合物的形态；增加了聚合物的堆积密度和提高聚合活性。

通过采用本发明公开的基于新型结构的负载型非茂金属催化剂，用于催化烯烃聚合和 /或共聚合方法，可以获得很高的烯烃聚合活性。同时，采用本发明所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂所制得的聚合物具有优良的粒子形态。

采用本发明公开的淤桨聚合方法，淤浆聚合过程对甲基铝氧烷的需求量少，甚至可以完全不用。同时该催化剂进行淤浆聚合时，反应平稳，聚合温度易于控制，无粘釜现象。本发明还发现，采用本发明所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂所制得的聚烯烃具有优良的颗粒形态，聚合物堆密度最高可达到 0. 385克 /亳升。

Claims

权利要求

1. 一种非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，包括以下步骤：使载体与选自金属卤化物、金属烷基化物、金属烷氧基化物或它们的混合物的化学活化剂作用，得到修饰载体；

将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与所述复合载体反应，接着洗涤过滤、干燥和抽干，制得负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。

2. 按照权利要求 1 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于，还包括以下步骤中的一个或两个：

所述载体在与所述化学活化剂作用之前，进行过热活化处理；所述复合载体在与所述非茂金属烯烃聚合催化剂反应之前，先与化学处理剂作用，制得修饰复合载体，然后再使所述修饰复合载体与所述非茂金属烯烃聚合催化剂反应，从而制得所述负载型非茂金属婦烃聚合催化剂。

3. 按照权利要求 1 或 2 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于：

所述载体选自多孔有机材料； Π Α、 ΙΠΑ、 ]ΥΑ族和 IVB族金属的无机氧化物或化物，或是该族金属的氧化混合物和混合氧化物，或是由硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料；或者是粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、 ZSM- 5或 MCM- 41;

所述化学活化剂选自 ΙΠΑ、 IVB 或 VB族金属的卤化物、烷基化合物或面代烷基化合物、或者金属烷氧基化物；

所述鎂化合物选自面化镁、烷氧基 !¾化镁、烷氧基镁，或它们的混合物；

所述四氢呋喃 -醇混合溶剂选自四氢呋喃 -脂肪醇、四氢呋喃 - 环醇或四氢呋喃 -芳香醇混合溶剂；

所述溶剂是矿物油或不同的液态碳氢化合物。

4. 按照权利要求 3 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于：

作为所述载体，所述有机材料是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或部分交联的聚合物，所述无机氧化物或化物是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍或氯化镁，或者是所述无机氧化物的氧化混合物和混合氧化物；

所述化学活化剂选自 ΙΠΑ、 IVB 或 VB族金属的卤化物、烷基铝或铝氧烷；

所述镁化合物选自化镁；

所述溶剂是 5 到 12 个碳原子的烃类溶剂，被氯原子取代的炫类溶剂，或醚基溶剂。

5. 按照权利要求 4 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于：

所述载体是具有表面羧基的聚苯乙烯、二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与一种或多种 Π Α、 ΙΠΑ族金属氧化物的混合氧化物；

所述化学活化剂为 ΙΠΑ、 WB或 VB族金属的卤化物，或者甲基铝、乙基铝、丁基铝、曱基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷；

所述溶剂是 6到 12个碳原子的芳香族溶剂， 6到 10个碳原子的脂肪族溶剂， 6到 12个碳原子的环脂肪族溶剂，或醚基溶剂。

6. 按照权利要求 5 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于：

所述载体是二氧化硅；

所述镁化合物是氯化镁；

所述四氢呋喃 -醇混合溶剂是四氢呋喃 -乙醇混合溶剂；所述化学活化剂为四氯化钛；

所述溶剂是四氢呋喃、甲苯或己烷。

7. 按照权利要求 1-6 任一项所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于，所述非茂金属烯烃聚合催化剂是具有如下结构的配合物：

其中：

m表 1、 2或 3;

q代表 0或 1；

d代表 0或 1 ;

n代表 1、 2、 3或 4;

M选自过渡金属原子；

X代表配体，选自卤原子、氢原子、 Ci - C₃。烃基、取代的（^ -（₃。烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含碑基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团，几个配体 X 可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

其中，结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值与结构式中金属 M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括 X及该多齿配体；

A代表氧原子、硫原子、硒原子、 R²¹N或 R²¹P;

B代表含氮基团、含磷基团或（^ - C₃。的烃类；

D代表氧原子、硫原子、硒原子、含 C₃。烃基的含氮基团、或含(^ - C₃。烃基的含碑基团、其中 N、 0、 S、 Se、 P为配位原子；

代表单键或双键；

......代表配位键、共价键或离子键；

—代表共价键或离子键；

R R²、 R³ > R²¹选自氢、 C₃。烃基、卤素原子、 C₃。的取代烃基或惰性功能性基团， R R² R³、 R²¹基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环。

8. 按照权利要求 7 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其中所述的烃基选自 CfC₃。的烷基、 c₃。的环状烃基、 c₂-c₃。的含碳碳双键的基团、 c₂- c₃。的含碳碳三键的基团、 c₆-c_3fl的芳香烃基、 c₈-c₃。的稠环烃基或 c₄-c₃。的杂环基。

9. 按照权利要求 7 或 8 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于，

所述非茂金属烯烃聚合催化剂选自具有下列结构的非茂金属烯烃聚合催化剂：

10. 按照权利要求 9 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于，

11. 按照权利要求 6 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于：

所述二氧化硅在用作载体之前进行过热活化处理，条件是：在 100 ~ 1000°C、惰性气氛或减压条件下焙烧 1 ~ 24h;

所述氯化镁与所述二氧化硅的质量比为 1 ： 1 ;

所述氯化镁与所述四氢呋喃的质量比为 1 : 5 ~ 25 , 所述氯化镁与所述乙醇的质量比为 1: 1 ~ 8。

12. 按照权利要求 11 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于：

所述二氧化硅的过热活化处理条件是：在 500 ~ 8Q(TC、《₂或 Ar 气氛下焙烧 2 ~ 12h;

所述氯化镁与所述四氢呋喃的质量比为 1 : 10 - 20, 所述氯化镁与所述乙醇的质量比为 1: 2 ~ 6。

13. 按照权利要求 12 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于：

所述二氧化硅的过热活化处理的时间为 4 ~ 8h。

14. 按照权利要求 2 所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，其特征在于：

所述化学处理剂选自铝氧烷、烷基铝、硼烷、 IVA、 IVB 或 VB 族金属的 1¾化物、烷基化合物、烷氧基化合物或！ ¾代烷基化合物中的一种或多种。

15. 一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，它是由非茂金属烯烃聚合催化剂和载体构成的有机整体，在与助催化剂共同组成催化体系时，可用于催化烯烃的均聚合或共聚合，其特征在于，它是按照权利要求 1 ~ 14 任一项所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法制造的。

16. 一种烯烃聚合和共聚合方法，包括以下步骤：

采用权利要求 15 所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂或采用按照权利要求 1 14 任一项所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法制造的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，与助催化剂组成催化体系，将其加入到聚合反应器中；

在聚合反应条件下，向聚合反应器中引入聚合单体和 /或共聚合单体，进行烯烃聚合或共聚合；其中，在负载型非茂金属烯烃聚合催化剂中加入聚合反应用溶剂，然后使其与助催化剂进行混合，接着将所述催化体系加入聚合反应器中，或者，将负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和助催化剂分别先后或者同时加入到聚合反应器中，

所述助催化剂选自烷基铝、铝氧烷、路易斯酸、硼氟烷、烷基硼或烷基硼铵盐。

17. 按照权利要求 16 所述的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

按 0. 001 ~ 100克催化剂 /升聚合反应用溶剂的用量向负载型非茂金属烯烃聚合催化剂中加入聚合反应用溶剂，形成催化剂悬浮液，然后向其中按 0. 0001 ~ 150 克助催化剂 /升聚合反应用溶剂的量加入助催化剂，形成催化体系，然后将该催化体系加入到聚合反应器中，所述的聚合反应和共聚合反应中采用的聚合反应用溶剂是 5到 12 个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，或醚基溶剂；所述的聚合反应和共聚合反应中采用的聚合单体是 C2 - C10 的单烯烃、双烯烃或环烯烃，或含功能性基团的有机单体；共聚合单体是 C3 C12的单烯烃、双烯烃或环烯烃，或含功能性基团的有机单体。

18. 按照权利要求 16或 17所述的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述的聚合反应奈件是淤浆聚合反应条件；

所述负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和所述助催化剂的用量范围分别是 0. 01 ~ 1 克催化剂 /升聚合反应用溶剂和 0. 0001 ~ 100 克助催化剂 /升聚合反应用溶剂；

所述助催化剂采用线性型铝氧烷 R₂— (A1 (R)— 0) _n - A1R₂，和 /或环状型铝氧烷一（A1 0 — 0— ) _{π + 2}, 其中 R基团可以相同或不同，且为 CfCs烷基， n为 1-50的整数，

或者烷基铝或烷基硼，其为具有如下通式（m ) 的化合物：

N (R) ₃ ΙΠ

其中 N为铝或硼；

R基团可以相同或不同，且为 C₈烷基；

所述聚合反应用溶剂为己烷；

所述聚合单体为乙烯，所述共聚合单体选自丙烯， 1-丁烯或 1 -己烯。

19. 按照权利要求 18 所述的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述铝氧烷助催化剂，其结构中 R基团是相同的，且为甲基或异丁基， n为 1 50的整数；

所述聚合反应条件是：聚合反应压力在 0. l ~ 10MPa，聚合温度- 40~ 200°C, 有氢气或没有氢气存在。

20. 按照权利要求 19 所述的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述聚合反应条件是：反应压力 0. l~⁴MPa，聚合温度 10C ~100

"C;

所述铝氧烷助催化剂结构中的 R基团是甲基， n为 10 30。

21. 按照权利要求 19或 20所述的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述聚合反应条件是：反应压力 l~3MPa, 聚合温度 40"C ~90°C; 所述助催化剂为甲基铝氧烷。

22. —种乙烯淤浆聚合方法，其特征在于，

该方法采用了权利要求 15 所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂或按照权利要求 1~14 任一项所述的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法制造的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂与助催化剂组成的催化体系，而用于乙烯淤浆聚合方法，

所迷乙烯淤浆聚合选自：乙烯均聚、乙烯与丙烯、丁烯- 1、己烯 -1、辛烯- 1 或降冰片烯的共聚合，或是在氢气存在下的乙烯均聚、乙烯与丙烯、丁烯- 1、己烯- 1、辛烯 -1或降水片烯的共聚合；

所述助催化剂选自铝氧烷或烷基铝，或是两者的混合物；当所述负载型非茂金属烯烃聚合催化剂中的过渡金属原子为 Π 时，所述助催化剂与所述负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的摩尔比配比为 Al /Ti = 1: 1 - 1000;

所述乙烯淤浆聚合的聚合温度为 10~ 100O，聚合压力为

3. OMPa;

有氢气存在时，所述氢气的用量按体积比计占总气体量的 0.01- 0.99;

所述乙烯淤浆聚合所用的溶剂是 5 到 12 个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂。

23. 按照权利要求 22所述的乙烯淤浆聚合方法，其特征在于，所述助催化剂选自：曱基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、曱基铝氧烷-三甲基铝或甲基铝氧烷-三甲基铝；所述聚合温度为 10 ~ 95 , 聚合压力为 0· 1~2. OMPa;

所述助催化剂与所述负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的摩尔比配比为 Al/Ti = l: 1 - 500;

使用氢气时，所述氢气的用量按体积比计占总气体量的 0.01 - 0.50;

所述溶剂是： 6到 12个碳原子的芳香族溶剂；或是 6到 10个碳原子的脂肪族溶剂； 6到 12个碳原子的环脂肪族溶剂，或者是它们的混合物。

24. 按照权利要求 23所述的乙烯淤浆聚合方法，其特征在于，所述助催化剂选自：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；

所述聚合温度为 30 - 95Ό;

所述助催化剂与所述负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的摩尔比配比为 ΑΙ/ΊΊ = 1： 10~ 500。