WO2006061237A1 - Herstellung und verwendung von ultrahochmolekularen polycarbonaten - Google Patents

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WO2006061237A1
WO2006061237A1 PCT/EP2005/013228 EP2005013228W WO2006061237A1 WO 2006061237 A1 WO2006061237 A1 WO 2006061237A1 EP 2005013228 W EP2005013228 W EP 2005013228W WO 2006061237 A1 WO2006061237 A1 WO 2006061237A1
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polycarbonate
water
oxide
metal
oxirane
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PCT/EP2005/013228
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Inventor
Gerrit Luinstra
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of high molecular weight polycarbonates, as well as the use of these polycarbonates for the production of handles, keys, keyboards and similar utensils.
  • Soft plastics which are used today in applications such as toys, as switches, keyboards or handles, in body protection sports, in medical technology, as textile fibers or as soft closures of drinking bottles are generally made of an (amorphous) polymeric material whose glass transition temperature the addition of a plasticizer and / or other components is lowered so that a soft, flexible surface is formed. This appearance of the surface is of essential importance for the applications mentioned.
  • plastics such as polyolefins (polyethylene and polypropylene), polystyrene and styrene copolymers, polyamides (polyamide-6 and polyamide-6,6), polyesters (polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate), polyvinyl chloride, aromatic polycarbonates, etc. have no glass transition temperature in Range below 60 0 C or are semicrystalline and therefore not soft, flexible and / or transparent. This fact renders them unsuitable for use, for example, as optionally transparent keyboards, switches or handles, in toys, in toothbrushes, or for transparent wrappings of writing implements, household appliances, sports equipment, or in the automotive field as a material.
  • a suitable polymeric material is soft polyvinyl chloride.
  • This polymer has a glass transition temperature of 80 to 100 0 C, but the addition of phthalates in particular, a material is obtained which can be bent at room temperature without breaking, is flexible and has a certain restoring force such as rubber or rubber.
  • a disadvantage of a process in which additives have to be added to a polymer is that it is complicated and involves increased costs. Moreover, the use of such plasticized plastics in areas in which there may be direct or indirect contact with living beings, animals, humans, plants or bacteria, is disadvantageous in that the plasticizer Components may occur, which causes the material loses its advantageous properties or that the release of harmful compounds creates an unpleasant and / or harmful odor. Another considerable disadvantage is that a sticky feel can be produced by the diffusion of the low molecular weight additives to the surface.
  • Such a sticky feel is particularly disadvantageous in products such as toys, switches, keyboards, handles, protective measures such as a table edge protection, (food) packaging, sports equipment, household appliances, automotive interior applications, etc., since such a sticky feel an unattractiveness of Products result.
  • This object can be achieved by an aliphatic polycarbonate having a weight-average molecular weight M w of> 230,000 g / mol and a content of cyclic compounds of ⁇ 2 wt .-%.
  • No. 5,026,676 discloses zinc carboxylates prepared from zinc oxide and glutaric or adipic acid as catalysts in the copolymerization of carbon dioxide with oxiranes. It will Polycarbonates having weight average molecular weights of ⁇ 167,000 g / mol and a proportion of cyclic by-products of 3 to 5%.
  • No. 4,943,677 relates to a process for the preparation of polycarbonates by copolymerization of carbon dioxide and oxiranes.
  • the polycarbonates contain 3 to 5% cyclic compounds.
  • a hindered proton source is used to limit the weight average molecular weight of the polycarbonates produced.
  • US 3,585,168 discloses the use of metal-alkyl compounds, for example diethylzinc, as catalysts in the production of polycarbonates from carbon dioxide and oxiranes having molecular weights of 10,000 to 200,000 g / mol.
  • Aliphatic polycarbonates of oxiranes and carbon dioxide are particularly suitable for the intended use here, since they show a soft, flexible feel without the addition of plasticizers.
  • the stated disadvantages of the aliphatic polycarbonates disclosed by the cited prior art documents can be avoided if polycarbonates prepared by the process according to the invention are used.
  • the inventive object is achieved by a process for the preparation of polycarbonates having a weight-average molecular weight Mw of> 230,000 g / mol and a content of cyclic compounds of ⁇ 2 wt .-%, including the steps
  • a molar ratio of monomer to metal-polycarboxylic acid compound of> 75, preferably of> 85, particularly preferably of> 90 in the process according to the invention for producing polycarbonates has particularly high weight average molecular weights of> 230,000 g / mol results.
  • At least one oxirane is reacted with carbon dioxide.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or substituted or unsubstituted, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted, aromatic hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms, substituted or unsubstituted, alkylaromatic hydrocarbon radical having 7 to 18 carbon atoms or substituted or unsubstituted, araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 18 carbon atoms.
  • substituents of the aliphatic, aromatic, alkylaromatic or araliphatic radicals are selected from the group of halogens, for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, functional groups, for example nitrile, ether, carboxyl, amine, amide, imine -, imide group and optionally further aromatic radicals having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 3 is hydrogen and R 1 and R 2 form with the two carbon atoms of the oxirane functionality a 4- to 10-membered, preferably a 5- to 8-membered, carbocyclic ring, optionally with the above substituents may be substituted.
  • R 3 is hydrogen and R 1 and R 2 form a carbocyclic 6-membered ring which is unsubstituted.
  • R 2 is hydrogen and R 1 and R 3 are independently selected from hydrogen or optionally substituted by at least one halogen methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or optionally substituted by halogens phenyl or benzyl.
  • R 2 is methyl and R 1 and R 3 are independently selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl optionally substituted by halogens or phenyl or benzyl optionally substituted by halogens.
  • R 1 is ethyl and R 2 and R 3 are independently selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or phenyl optionally substituted by halogens or benzyl optionally substituted by halogens.
  • an oxirane selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, n-butylene oxide, isobutylene oxide, pentylene oxide, hexylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, cyclohexene oxide and mixtures thereof, more preferably selected from ethylene oxide, propylene oxide, Isobutylene oxide, cyclohexene oxide and mixtures thereof.
  • Both a uniform oxirane can be used in the process according to the invention, but it is also possible to use a mixture of two or more of the oxiranes mentioned. In a preferred embodiment, a mixture of ethylene oxide and propylene oxide is used.
  • Suitable processes for the preparation for example by oxidation of the corresponding olefins, or purification, for example by distillation, of these oxiranes are known to the person skilled in the art.
  • the carbon dioxide which can be used in the process according to the invention can likewise be prepared, isolated and / or purified by processes known to the person skilled in the art.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a metal-polycarboxylic acid compound.
  • the metal-polycarboxylic acid compound is preferably a metal-dicarboxylic acid compound.
  • Suitable metals are metals of the alkali or alkaline earth metal group, and groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12, and the metals of groups 13, 14 and 15 of the Periodic Table of the Elements ( new numbering according to IUPAC).
  • the metals used are preferably alkali metals, alkaline earth metals and metals of groups 11 and 12 of the Periodic Table of the Elements. It is possible according to the invention that a uniform metal is used, but it is also possible that mixtures of 2 or more metals are used.
  • the usable dicarboxylic acid corresponds to the general formula (H)
  • x is an integer from 0 to 12, preferably 1 to 8, particularly preferably 3 or 4.
  • metal-dicarboxylic acid compounds which have a uniform dicarboxylic acid, but it is also possible for various dicarboxylic acids to be present in the metal-dicarboxylic acid compounds.
  • metal-dicarboxylic acid compounds which can be used in the process according to the invention can be prepared by processes known to the person skilled in the art.
  • a process for producing the metal-dicarboxylic acid compound is disclosed in I. Hattori, Polymer Journal, Vol. 13, No. 4, pp. 407-410 (1981).
  • the metal used is particularly preferably zinc.
  • the process according to the invention is carried out in an aprotic, water-immiscible solvent.
  • This solvent is an organic one
  • Solvents for example cyclic ethers, alkanes, substituted and unsubstituted aromatic compounds, preferably unsubstituted or with 1 to 4 C 1 - to C 4 -
  • Alkyl radicals substituted aromatic compounds particularly preferably benzene, toluene, ethylbenzene or isomers of xylene.
  • the inventive method can be carried out in a uniform solvent, but it can also be used mixtures of 2 or more of the aforementioned solvents.
  • the aprotic, water immiscible solvent forms an azeotrope with water, i. a mixture which can not be separated by distillation because the composition in the liquid and in the gas phase are the same. (The contents in the solution correspond to the partial pressures over the solution).
  • miscible with water means that less than 4%, preferably less than 3%, more preferably less than 2% of the inventively employable solvent dissolves in water at room temperature (20 ° C.).
  • the inventive method includes the following steps:
  • step (e) degassing and drying the resulting slurry of the polycarbonate in the aprotic, water immiscible solvent.
  • the molar ratio of monomer to metal-polycarboxylic acid compound is> 75, preferably> 85, particularly preferably> 90.
  • the inventive method is carried out at a temperature of 40 to 120 0 C, preferably from 40 to 100 0 C, more preferably from 40 to 90 0 C.
  • the reaction pressure of the process according to the invention is 1 to 100 bar, preferably 10 to 80, particularly preferably 20 to 60 bar.
  • the process pressure in the production of the polycarbonate is generated by the carbon dioxide gas.
  • further gases for example nitrogen and / or noble gases, are added to the carbon dioxide gas.
  • the reaction can be carried out stepwise or continuously.
  • the catalyst is introduced into the reactor in the corresponding aprotic, water-immiscible solvent, the oxirane is added and the temperature brought to the desired reaction temperature, while the pressure to the intended value with carbon dioxide gas or mixtures of carbon dioxide gas and others Gases is set. It is also possible to introduce part of an oxirane and add another or the same oxirane at reaction pressure and / or reaction temperature.
  • the reaction pressure is lowered to normal pressure.
  • the reaction mixture is added with an aqueous solution of an inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and mixtures thereof, preferably hydrochloric acid.
  • the usable acids are not hindered.
  • the concentration of the inorganic acid in water is 0.001 to 20 M, preferably 0.001 to 10 M, particularly preferably 0.05 to 5 M.
  • the addition of the aqueous solution of the inorganic acid is carried out with continuous mixing of the reaction mixture.
  • Good mixing can be achieved by the use of, for example, a stirrer, a pumping device, (Ultra) -urrax, a static mixer and such devices known to those skilled in the art.
  • a static mixer is used.
  • stirring is effected with a MIG stirrer.
  • a suitable organic solvent are aliphatic or aromatic, optionally halogen-containing solvents. tel, for example carbon tetrachloride, chloroform or methylene chloride. In addition to a single solvent, a mixture of two or more solvents can also be used.
  • step (b) residues of the catalyst used and further by-products are removed as completely as possible.
  • the aqueous phase is separated from the organic phase in the biphasic reaction mixture.
  • This can be carried out by methods known to the person skilled in the art. By way of example, decanting or draining the phase with the respective higher density through an opening in the lower region of the reactor, in each case after the most complete possible phase separation.
  • the prepared polycarbonate is in the form of a slurry in the aprotic, water immiscible solvent.
  • This slurry has a solids content of from 5 to 75% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 15 to 40% by weight.
  • the remaining organic phase is optionally washed with water. This is 1 to 7 times, preferably 1 to 5 times, more preferably 1 to 3 times water in an amount of 0.5 to 2 times, preferably 0.7 to 3 times, particularly preferably 0.9 to 1.5 times the Amount of organic phase added and mixed thoroughly. Before re-adding an amount of water, the amount of water of the previous addition is separated after the most complete phase separation. Methods for mixing and separating the aqueous phase are described in step (b) and step (c).
  • the resulting slurry of the polycarbonate in the aprotic, water immiscible solvent is degassed and dried by methods known to those skilled in the art.
  • the polymer-containing phase can be transferred, for example by means of a pump to an extruder.
  • the degassing is carried out at a temperature of 80 to 300 ° C, preferably 120 to 250 0 C, more preferably 150 to 220 ° C.
  • the degassing temperature is preferably above the boiling point of the aprotic, water-immiscible solvent.
  • the degassing can also be carried out at a pressure below atmospheric pressure, preferably ⁇ 800 mbar, more preferably ⁇ 500 mbar, particularly preferably ⁇ 200 mbar.
  • Degassing and drying can be carried out, for example, on an extruder or a degassing pot.
  • an extruder is used to degas the polycarbonate slurry.
  • the product mixture is placed on a twin-screw extruder.
  • the liquid polycarbonate can be poured in an air or water bath into a strand of approximately 2 to 10 mm, preferably 4 to 6 mm. This is cut into particles whose length is 0.2 to 50 mm, preferably 1 to 30 mm.
  • the polycarbonate produced by the process according to the invention has a weight-average molecular weight of> 230,000 g / mol, preferably> 240,000 g / mol, more preferably of> 250,000 g / mol, very particularly preferably of> 300,000 g / mol.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl prepared by the inventive method lycarbonats is 10 to 50 0 C, preferably 15 to 45 0 C, particularly preferably 20 to 40 0 C.
  • the polydispersity of the polycarbonate produced by the process according to the invention is 2.0 to 12.0, preferably 2.5 to 10, particularly preferably 3.0 to 8.0.
  • the glass transition temperature depends on the exact reaction parameters. By variation in pressure and / or temperature, the polymer can contain not only carbonate linkage but also ether units.
  • the oxirane building blocks preferably ethylene oxide and propylene oxide building blocks
  • the oxirane building blocks are connected to one another by 60 to 97%, preferably 85 to 95%, particularly preferably 90 to 94%, via a carbonate group and to 3 to 40%, preferably to 5 to 15%, more preferably to 6 to 10% connected via an ether group.
  • the polycarbonate obtainable by the process according to the invention has a particularly low proportion of cyclic compounds.
  • the proportion of cyclic compounds is preferably ⁇ 2% by weight.
  • Another way to set the glass transition temperature of the polycarbonates to appropriate levels is to synthesize terpolymers starting from propylene oxide, ethylene oxide and carbon dioxide.
  • the present invention also relates to polycarbonates obtainable by the process according to the invention, preferably with a glass transition temperature of 10 to 50 ° C.
  • the present invention also relates to a polycarbonate having a weight-average molecular weight of> 230,000 g / mol, preferably> 240,000 g / mol, more preferably 250.00 g / mol, very particularly preferably> 300,000 g / mol, containing oxirane and carbon dioxide building blocks , wherein the oxirane building blocks to 60 to 97%, preferably 85 to 95%, particularly preferably 90 to 94%, are connected to one another via a carbonate group and to 3 to 40%, preferably to 5 to 15%, particularly preferably to 6 to 10%, are connected to one another via an Ethergrappe and which has a glass transition temperature of 10 to 50 0 C, preferably from 15 to 45 0 C, particularly preferably from 20 to 40 0 C, having.
  • the polycarbonate as oxirane building blocks preferably comprises ethylene oxide and propylene oxide building blocks.
  • the present invention also relates to the use of a polycarbonate in artistic applications, for example as a plastic processing material, in textiles as a fiber or in medical technology, for example as body-identical impressions or skin replacement.
  • the present invention also relates to the use of a polycarbonate in the manufacture, preferably in the coating of handles, sports equipment such as tennis rackets, badminton rackets, squash rackets, etc., of household appliances such as blenders, knives, irons, blenders, whisks, kneaders, pots, Spoons, chopping boards, tools such as hammers, saws, jigsaws, in the automotive sector such as steering wheel, switches, sidewalls, seats, in the manufacture of hygiene utensils such as toothbrush, toilet brush, hair dryer, communication devices such as mobile phones (keys and handle), telephone, writing instruments like pens, pencils, fountain pens.
  • "handle” means a surface on an object on which at least two fingers of at least one human hand can rest in such a way that the object can be held, gripped, operated and / or used by the at least two fingers.
  • the polycarbonate in granular form can be deformed by conventional methods known to those skilled in a commodity or in a surface coating.
  • the methods that are used in thermoplastic molding compositions such as injection molding, blow molding, pressing, co-extruding, kneading or rolling are suitable.
  • the polycarbonate which can be prepared according to the invention is preferably used for, if appropriate, partial, superficial coating of handles of objects.
  • an injection molding process is used to produce handles.
  • the processing can be carried out at temperatures between 150 and 230 ° C, preferably below 200 0 C.
  • temperatures above 200 ° C. unfavorable decomposition products are produced which act as plasticizers or lead to a sticky surface.
  • the object preferably the handle, consists entirely of the polycarbonate which can be produced according to the invention, or that a handle is coated with polycarbonate which can be produced according to the invention.
  • the thickness of such a coating is 0.1 to 30 mm, preferably 0.5 to 10 mm, particularly preferably 1 to 5 mm.
  • the polycarbonate may be applied, for example, in the form of a handle of a tool, a toothbrush, a writing instrument (ballpoint pen) or a tennis racket over a solid core.
  • a transparent layer is created over the core.
  • the core consists of conventional materials, for example metal, wood, plastic, ceramics or materials containing two or more of the mentioned. It is also possible to apply a pattern, for example a color or relief pattern, to the core to thereby protect the core or to apply a decor.
  • a toothbrush core can be provided with a decorative pattern and then covered with a layer of the polycarbonate which can be produced according to the invention, which has a particularly pleasant feel, is soft and does not stick.
  • Another advantage of these polycarbonate grips lies in the thermal properties of the material. By slightly heating, the material, such as the handle, can be reversibly deformed without changing the shape or appearance of the core.
  • a polycarbonate according to the invention having a glass transition temperature of about 25 ° C. is warmed in a glass with household-warm water (45 to 65 ° C.), it can be shaped into an individual shape by hand pressure, for example into the shape of the hand of the user as it is formed when brushing the toothbrush. After cooling to room temperature, this individual form is fixed for a certain time at room temperature. This time is generally less than two months, after which the original grip is regressed.
  • the reformation process can also be accelerated by repeated heating, for example with warm water or a hair dryer. This makes it possible to bring the deformed handle in the initial shape or in another form.
  • the polycarbonate preparable according to the invention is reversibly deformable by heating to a temperature above the softening point.
  • the present invention also relates to a molded article which has a handle which is superficially, if appropriate partially, coated with the polycarbonate according to the invention or consists of the polycarbonate according to the invention.
  • Shaped bodies having a handle include sports equipment such as tennis rackets, badminton rackets, squash rackets, etc., household appliances such as blenders, knives, irons, blenders, whisks, kneaders, pots, spoons, chopping boards, tools such as hammers, saws, jigsaws, automobile Steering wheel, switch, sidewalls, seats, hygiene appliances such as toothbrushes, toilet brushes, hair driers, communication devices such as mobile phones, telephones, or writing utensils such as pens, pencils, fountain pens.
  • Polycarbonates can be obtained by reacting epoxides with carbon dioxide by means of a catalyst.
  • a suitable catalyst is zinc glutarate (ZnGIu), which can be obtained by reacting glutaric acid and zinc oxide (Polymer Journal 1981, 13, 407 or US 5,026,676 Method B in toluene).
  • the polymer-containing phase After the polymer-containing phase has been separated, it is transferred by means of a gear pump to an extruder and degassed at 190 ° C.
  • the resulting transparent polymer melt is drawn into a round fiber about 5 mm in diameter and cut into granules.
  • the polymer (polymer 1) has a carbonate content of 93% (adjacent to ether linkages) and a DSC analysis gives a glass transition temperature Tg of 35 ° C.
  • the weight average molecular weight is 740,000 g / mol (bimodal, measured against a PMMA standard in HFIP containing 0.05% KO 2 CCF 3 ).
  • the granules are pressed into a 3 mm thick layer, which is apparently completely transparent.
  • Polypropylencar- the following, in the same manner, but other pressures bonate (PPC) with glass transition temperatures Tg in the range of 15 to 40 0 C prepared.
  • a 3.5 l autoclave is charged with 25 g of ZnGIu and 0.7 l of toluene, and by pressing in carbon dioxide, a pressure of 10 bar is set.
  • 720 ml of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide (80/20) are added at room temperature.
  • the temperature is raised to 40 0 C, the addition is carried out at a rate of 20 ml / min.
  • the pressure is raised to 30 bar and the temperature is raised to 80 ° C. At constant temperature, the pressure is increased to 50 bar and maintained. After six hours of stirring, the pressure is lowered to atmospheric pressure and the slurry of the product is diluted with 500 ml of chloroform.
  • the product slurry is extracted with aqueous hydrochloric acid (500 ml, 0.1 molar), the product is transferred to an extruder with a gear pump and transferred to granules as above. Drying gives 440 g of a transparent polymer.
  • the glass transition temperature Tg is 30 ° C, the weight average molecular weight is 370,000 g / mol, 33% of the polymer C 2 - backbone results from ethylene oxide (polymer 2).
  • terpolymers are prepared starting from propylene oxide / ethylene oxide / carbon dioxide, which have the following properties:
  • a 0.3 mm thick layer (110 x 300 mm) of polymer 1, which has been obtained by flat extrusion, is heated in a water bath (T about 45 ° C.).
  • the polymer layer becomes flexible.
  • the warm polymer layer is applied to a human forearm. After the polymer layer has cooled to ambient temperature, it forms a 1: 1 imprint of the arm without body hair sticking to it.
  • the same procedure is performed on a face. Nose and eyebrows are shown 1: 1.
  • This use is useful in the manufacture of eyewear, for sports protective eyewear or for making an impression for treating a broken arm or for constructing a bust, for example in the case of artistic use.
  • a pencil is coated with polycarbonate 8 by being introduced into a melt under nitrogen at a temperature of 170 ° C. To get an individual grip shape, the pencil is then heated with a household hair dryer and shaped by grasping the hot pencil by hand in a typical writing position. Moderate pressure must be exerted until the polymer coating has body temperature. This results in an individual grip shape.
  • a toothbrush made of polypropylene is coated with polycarbonate 2.
  • An individual grip shape is achieved by heating the object with a household hair dryer and then forming it by hand. This results in a pleasant, personal grip.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht MW von = 230.000 g/mol und einem Gehalt an cyclischen Verbindungen von = 2 Gew.-%, beinhaltend die Schritte (a) Umsetzung von wenigstens einem Oxiran mit Kohlendioxid in Gegenwart einer Metall-Polycarbonsäure-Verbindung in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C und einem Druck von 1 bis 100 bar, wobei das molare Verhältnis von Monomer zu Metall-Polycarbonsäure-Verbindung = 75 beträgt, (b) Zugabe einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung, (c) Abtrennung der wässrigen Phase, (d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser und (e) Entgasen und Trocknen der resultierenden Aufschlämmung des Polycarbonats in dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das durch das Verfahren hergestellte Polycarbonat, sowie die Verwendung des Polycarbonats.

Description

Herstellung und Verwendung von Ultrahochmolekularen Polycarbonaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten, sowie die Verwendung dieser Polycarbonate für die Herstellung von Griffen, Tasten, Tastaturen und ähnlichen Gebrauchsgegenständen.
Weiche Kunststoffe, die heutzutage eingesetzt werden in Anwendungen wie Spielzeug, als Schalter, Tastaturen oder Griffe, in Körperschutz-Sportartikeln, in der Medizintechnik, als Textilfasern oder als weiche Verschlüsse von Trinkflaschen bestehen im Allgemeinen aus einem (amorphen) polymeren Werkstoff, dessen Glastemperatur durch die Zugabe eines Weichmachers und/oder weiterer Komponenten so abgesenkt wird, dass eine weiche, flexible Oberfläche entsteht. Dieses Erscheinungsbild der Oberfläche ist von essentieller Bedeu- tung für die genannten Anwendungen.
Die großtechnisch zur Verfügung stehenden Kunststoffe wie beispielsweise Polyolefine (Polyethylen und Polypropylen), Polystyrol und Styrolcopolymere, Polyamide (Polyamid-6 und Polyamid-6,6), Polyester (Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), PoIy- vinylchlorid, aromatische Polycarbonate u.a. besitzen keine Glasübergangstemperatur im Bereich unterhalb 60 0C oder sind semikristallin und deswegen nicht weich, flexibel und/oder transparent. Dieser Umstand macht sie für eine Anwendung beispielsweise als gegebenenfalls durchsichtige Tastaturen, Schalter oder Griffe, in Spielzeug, in Zahnbürsten oder für transparente Umhüllungen von Schreibgeräten, Haushaltsgeräten, Sportgeräten oder im Automobilbereich als Werkstoff nicht besonders geeignet.
Ein Beispiel für einen geeigneten polymeren Werkstoff ist weiches Polyvinylchlorid. Dieses Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 80 bis 100 0C, jedoch wird durch die Zugabe von insbesondere Phthalaten ein Material erhalten, welches sich bei Raumtemperatur verbiegen lässt ohne zu brechen, flexibel ist und eine gewisse Rückstellkraft wie Gummi oder Kautschuk aufweist.
Nachteilig an einem Verfahren, in dem einem Polymer Zusatzstoffe hinzugefügt werden müssen, ist, dass es aufwendig und mit erhöhten Kosten verbunden ist. Darüber hinaus ist es bei der Verwendung von derartigen weich gemachten Kunststoffen in Bereichen, in denen es zu direktem oder indirektem Kontakt mit Lebewesen, Tieren, Menschen, Pflanzen oder Bakterien, kommen kann, nachteilig, dass ein Ausschwitzen der Weichmacher- Komponenten auftreten kann, welches dazu führt, dass das Material seine vorteilhaften Eigenschaften verliert oder dass durch die Freisetzung von gesundheitsschädlichen Verbindungen ein unangenehmer und/oder gesundheitsschädlicher Geruch entsteht. Ein weiterer erheblicher Nachteil ist, dass durch die Diffusion der niedermolekularen Zusatzstoffe an die Oberfläche eine klebrige Haptik entstehen kann. Eine derartige klebrige Haptik ist besonders nachteilig in Produkten wie Spielzeug, Schaltern, Tastaturen, Griffen, Schutzvorkehrungen wie beispielsweise einem Tischkantenschutz, (Lebensmittel-) Verpackungen, Sportgeräten, Haushaltsgeräten, Anwendungen im Automobil-Innenbereich usw., da eine derartige klebrige Haptik eine Unattraktivität der Produkte zur Folge hat.
Für Griffe, Tasten, Schalter, Halterungen usw. kann es darüber hinaus neben dem Vorhandensein einer angenehmen Haptik vorteilhaft sein, eine individuelle, auf die benutzende Einzelperson oder die entsprechende Anwendung maßgeschneiderte Form aufzuweisen. Dies ist zum Beispiel der Fall bei Sportgeräten, beispielsweise Tennisschläger, Badminton- Schläger, Squashschläger usw., Werkzeugen, beispielsweise Hammer, Sägen, Stichsägen, gegebenenfalls elektroangetriebene Haushaltsgeräte, beispielsweise Messer, Mixer, Stabmixer, Schneebesen, Kneter, Töpfe, Löffel, Schneidebretter, Hygieneutensilien, beispielsweise Zahnbürste, Klobürste, Haarfön, Automobilinnenraumapplikationen, beispielsweise Lenkrad, Schalthebel, Seitenwände, Sitze, in Textilien als Faser oder in der Medizintechnik, bei- spielsweise als körperidentische Abdrücke oder Hautersatz usw. Diese Liste ist nicht abschließend und kann durch den Fachmann beliebig erweitert werden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Polymer bereit zu stellen, das bei Gebrauchstemperatur, im Allgemeinen Raumtemperatur, eine weiche und flexible Haptik aufweist, jedoch nicht klebrig ist und sich gegebenenfalls bei Temperaturen, die normalerweise im Haushaltsbereich erreicht werden können, beispielsweise mit heißem Wasser oder mit einem Haarfön, reversibel in eine individuelle Form bringen lässt. Des Weiteren ist es notwendig, dass das Polymer kein oder kaum Wasser aufnimmt.
Diese Aufgabe kann gelöst werden durch ein aliphatisches Polycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von > 230.000 g/mol und einem Gehalt an cyclischen Verbindungen von < 2 Gew.-%.
Ähnliche aliphatische Polycarbonate sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt.
US 5,026,676 offenbart Zinkcarboxylate hergestellt aus Zinkoxid und Glutar- oder Adipin- säure als Katalysatoren in der Copolymerisation von Kohlendioxid mit Oxiranen. Es werden Polycarbonate mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von < 167.000 g/mol und einem Anteil an cyclischen Nebenprodukten von 3 bis 5% erhalten.
US 4,943,677 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Copolymeri- sation von Kohlendioxid und Oxiranen. Die Polycarbonate beinhalten 3 bis 5% cyclische Verbindungen. In dem Verfahren wird eine sterisch gehinderte Protonenquelle eingesetzt, um das gewichtsmittlere Molekulargewicht der hergestellten Polycarbonate zu begrenzen.
US 3,585,168 offenbart die Verwendung von Metall-Alkyl- Verbindungen, beispielsweise Diethylzink, als Katalysatoren bei der Herstellung von Polycarbonaten aus Kohlendioxid und Oxiranen mit Molekulargewichten von 10.000 bis 200.000 g/mol.
In I. Hattori, Polymer Journal, Vol. 13, Nr. 4, Seiten 407 bis 410 (1981) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Propylenoxid und Kohlendioxid offenbart, in dem Reaktionsprodukte von Zinkhydroxid und aliphatischen Dicarbonsäuren als Katalysatoren eingesetzt werden. Die erzielten gewichtsmittleren Molekulargewichte betragen bis zu 210.000 g/mol.
Aliphatische Polycarbonate aus Oxiranen und Kohlendioxid sind für die hier angestrebte Verwendung besonders geeignet, da sie ohne den Zusatz von Weichmachern eine weiche, flexible Haptik zeigen.
Die genannten Dokumente offenbaren jedoch Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polycarbonaten aus Oxiranen und Kohlendioxid, die für die genannte Verwendung ungeeig- net sind, da sie zu geringe Molekulargewichte aufweisen, Wasser aufnehmen oder größere Anteile von cyclischen Verunreinigungen von 3 bis 5% enthalten. Diese cyclischen Verunreinigungen wirken als Weichmacher für die aliphatischen Polycarbonate und können zu einer klebrigen Oberfläche führen.
Durch die klebrige Oberfläche kommt es beispielsweise auch leicht zu Verklebungen, wenn Gegenstände aus dem genannten Material aufeinander gedrückt werden, die beim Lösen zur Beschädigung oder sogar zur Zerstörung der Oberfläche führen. Die genannten Nachteile der aliphatischen Polycarbonate offenbart durch die genannten Dokumente des Standes der Technik können vermieden werden, wenn Polycarbonate, hergestellt durch das erfindungs- gemäße Verfahren, eingesetzt werden. Die erfϊndungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von PoIy- carbonaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von > 230.000 g/mol und einem Gehalt an cyclischen Verbindungen von < 2 Gew.-%, beinhaltend die Schritte
(a) Umsetzung von wenigstens einem Oxiran mit Kohlendioxid in Gegenwart einer Me- tall-Polycarbonsäure- Verbindung in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 120 0C und einem Druck von 1 bis 100 bar, wobei das molare Verhältnis von Monomer zu Metall-Polycarbonsäure- Verbindung > 75 beträgt, (b) Zugabe einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung,
(c) Abtrennung der wässrigen Phase,
(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser und
(e) Entgasen und Trocknen der resultierenden Aufschlämmung des Polycarbonats in dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.
Es wurde gefunden, dass ein molares Verhältnis von Monomer zu Metall-Polycarbonsäure- Verbindung von > 75, bevorzugt von > 85, besonders bevorzugt von > 90 in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten besonders hohe gewichts- mittlere Molekulargewichte von > 230.000 g/mol ergibt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Oxiran mit Kohlendioxid umgesetzt. Das einsetzbare Oxiran Formel (I)
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I wobei R1, R2 und R3 unabhängig von einander Wasserstoff oder substituierter oder unsubsti- tuierter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter, aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter, alkylaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierter oder unsubstituierter, araliphatischer Kohlenwasser- Stoffrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Gegebenenfalls vorhandene Substituen- ten der aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen oder araliphatischen Reste sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogene, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, funktionelle Gruppen, beispielsweise Nitril-, Ether-, Carboxyl-, Amin-, Amid, Imin-, Imid-Gruppe und gegebenenfalls weiteren aromatischen Resten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsemäßen Verfahrens ist R3 Wasserstoff und R1 und R2 bilden mit den zwei Kohlenstoffatomen der Oxiran-Funktionalität einen 4- bis 10-gliedrigen, bevorzugt einen 5- bis 8-gliedrigen, carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls mit den oben genannten Substituenten substituiert sein kann. Bevorzugt ist R3 Was- serstoff und R1 und R2 bilden einen carbocyclischen 6-gliedrigen Ring, der nicht substituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R2 Wasserstoff und R1 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder gegebenenfalls mit wenigstens einem Halogen substituiertem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder gegebenenfalls mit Halogenen substituiertem Phenyl oder Benzyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R2 Methyl und R1 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus gegebenenfalls mit Halogenen substituiertem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder gegebenenfalls mit Halogenen substituiertem Phenyl oder Benzyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R1 Ethyl und R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus gegebenenfalls mit Halogenen substituiertem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder gegebenenfalls mit Halogenen substituiertem Phenyl oder Benzyl.
Besonders bevorzugt wird in das erfϊndungsgemäße Verfahren ein Oxiran eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid, Isobuty- lenoxid, Pentylenoxid, Hexylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Cyclohexenoxid und Gemischen davon, besonders bevorzugt ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutyle- noxid, Cyclohexenoxid und Gemischen davon.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ein einheitliches Oxiran eingesetzt wer- den, es kann allerdings auch ein Gemisch von 2 oder mehr der genannten Oxirane eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt.
Geeignete Verfahren zur Herstellung, beispielsweise durch Oxidation der entsprechenden Olefine, bzw. Reinigung, beispielsweise durch Destillation, dieser Oxirane sind dem Fachmann bekannt. Das in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Kohlendioxid kann ebenfalls durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt, isoliert und/oder gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Metall-Polycarbonsäure- Verbindung durchgeführt. Bevorzugt ist dabei die Metall-Polycarbonsäure- Verbindung eine Metall-Dicarbonsäure- Verbindung.
Geeignete Metalle sind Metalle der Alkali- oder Erdalkalimetallgruppe, sowie der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, sowie die Metalle der Gruppen 13, 14 und 15 des Perioden- Systems der Elemente (neue Nummerierung gemäß IUPAC). Bevorzugt werden als Metalle Alkali-, Erdalkalimetalle und Metalle der Gruppen 11 und 12 des Periodensystems der Elemente eingesetzt. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass ein einheitliches Metall eingesetzt wird, es ist aber auch möglich, dass Gemische von 2 oder mehr Metallen eingesetzt werden.
Die einsetzbare Dicarbonsäure entspricht der allgemeinen Formel (H)
HOOC(CH2)XCOOH (D),
wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 3 oder 4 be- deutet. In das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Metall-Dicarbonsäure- Verbindungen eingesetzt werden, die eine einheitliche Dicarbonsäure aufweisen, es können aber auch verschiedene Dicarbonsäuren in den Metall-Dicarbonsäure- Verbindungen vorliegen.
Bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfahren eine Metall-Dicarbonsäure- Verbindung eingesetzt, in der ausschließlich eine Dicarbonsäure der genannten allgemeinen Formel (II) vorliegt.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Metall-Dicarbonsäure- Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Metall-Dicarbonsäure- Verbindung ist in I. Hattori, Polymer Journal, Vol. 13, Nr. 4, Seiten 407 bis 410 (1981) offenbart.
Als Metall wird besonders bevorzugt Zink eingesetzt. Als Dicarbonsäure wird bevorzugt Glutarsäure (x = 3), Adipinsäure (x = 4) oder eine Mischung von beiden eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfahren als Metall-Dicarbonsäure- Verbindung Zink-Glutarat, Zink-Adipinat oder eine Zinkdicarboxylat-Mischung hergestellt aus Adipin- und Glutarsäure eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durchgeführt. Bei diesem Lösungsmittel handelt es sich um ein organisches
Lösungsmittel, beispielsweise cyclische Ether, Alkane, substituierte und unsubstituierte a- romatische Verbindungen, bevorzugt unsubstituierte oder mit 1 bis 4 C1- bis C4-
Alkylradikalen substituierte aromatische Verbindungen, besonders bevorzugt Benzol, ToIu- ol, Ethylbenzol oder Isomere von Xylol. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einheitlichen Lösungsmittel durchgeführt werden, es können aber auch Gemische von 2 oder mehr der zuvor genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt bildet das aprotische, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop, d.h. ein Gemisch, das man nicht durch Destillation trennen kann, weil die Zu- sammensetzung in der Flüssigkeit und in der Gas-Phase gleich sind. (Die Gehalte in der Lösung entsprechen den Partialdrücken über der Lösung).
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet „nicht mit Wasser mischbar", dass sich von dem erfindungsgemäß einsetzbaren Lösungsmittel weniger als 4%, bevorzugt weniger als 3%, be- sonders bevorzugt weniger als 2% bei Raumtemperatur (20 0C) in Wasser lösen.
Das erfmdungsgemäße Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
(a) Umsetzung von wenigstens einem Oxiran mit Kohlendioxid in Gegenwart einer Me- tall-Polycarbonsäure- Verbindung in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 120 0C und einem Druck von 1 bis 100 bar, wobei das molare Verhältnis von Monomer zu Metall-Polycarbonsäure- Verbindung > 75 beträgt,
(b) Zugabe einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung,
(c) Abtrennung der wässrigen Phase,
(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser und
(e) Entgasen und Trocknen der resultierenden Aufschlämmung des Polycarbonats in dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Zu Schritt (a):
Das molare Verhältnis von Monomer zu Metall-Polycarbonsäure- Verbindung beträgt > 75, bevorzugt > 85, besonders bevorzugt > 90.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 40 bis 120 0C, bevorzugt von 40 bis 100 0C, besonders bevorzugt von 40 bis 90 0C durchgeführt. Der Reaktionsdruck des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 1 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 60 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensdruck bei der Herstellung des Polycarbonats durch das Kohlendioxid-Gas erzeugt. Es ist des Weiteren auch möglich, dass weitere Gase, beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, dem Kohlendioxidgas zugesetzt werden. Die Reaktionsführung kann stufenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Katalysator im Reaktor in dem entsprechenden aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgelegt, das Oxiran zudosiert und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, während der Druck auf den vorgesehenen Wert mit Kohlendioxid-Gas bzw. Gemischen von Kohlendioxid-Gas und anderen Gasen eingestellt wird. Es ist auch möglich, einen Teil eines Oxirans vorzulegen und ein anderes oder das gleiche Oxiran bei Reaktionsdruck und/oder Reaktionstemperatur hinzuzufügen.
Zu Schritt (b):
Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktionsdruck auf Normaldruck abgesenkt. Dann wird der Reaktionsmischung eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Gemischen davon, bevorzugt Salzsäure, zugegeben. Die einsetzbaren Säuren sind nicht sterisch gehindert. Die Konzentration der anorganischen Säure in Wasser beträgt 0,001 bis 20 M, bevorzugt 0,001 bis 10 M, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 M. Die Zugabe der wässri- gen Lösung der anorganischen Säure erfolgt unter stetiger Durchmischung des Reaktions- gemischs. Eine gute Durchmischung kann durch die Verwendung von beispielsweise einem Rührwerk, einer Pumpeinrichtung, (Ultra)-Turrax, einem statischen Mischer und derartigen dem Fachmann bekannten Einrichtungen erreicht werden. Bevorzugt wird ein statischer Mischer benutzt. In einer weiteren Ausführungsform wird mit einem MIG-Rührwerk ge- rührt. Vor Zugabe der wässrigen Lösung der anorganischen Säure kann die Reaktionsmischung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenhaltige Lösungsmit- tel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid. Neben einem einzelnen Lösungsmittel kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Durch den erfindungsgemäßen Schritt (b) werden Reste des eingesetzten Katalysators und weitere Nebenprodukte möglichst vollständig entfernt.
Zu Schritt (c):
In diesem Schritt wird in der zweiphasigen Reaktionsmischung die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Dies kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielhaft sind Dekantieren oder Ablassen der Phase mit der jeweils höheren Dichte durch eine Öffnung im unteren Bereich des Reaktors, jeweils nach möglichst vollständiger Phasentrennung, genannt.
Nach Abtrennen der wässrigen Phase liegt das hergestellte Polycarbonat in dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Form einer Aufschlämmung vor. Diese Auf- schlämmung hat einen Feststoffgehalt von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%.
Zu Schritt (d):
Nachdem die wässrige Phase, möglichst vollständig, abgetrennt worden ist, wird die verbliebene organische Phase gegebenenfalls mit Wasser gewaschen. Dazu wird 1 bis 7 mal, bevorzugt 1 bis 5 mal, besonders bevorzugt 1 bis 3 mal Wasser in einer Menge von 0,5 bis 2 mal, bevorzugt 0,7 bis 3 mal, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,5 mal der Menge an organischer Phase zugegeben und vollständig durchmischt. Vor erneuter Zugabe einer Menge an Wasser wird die Menge an Wasser der vorherigen Zugabe nach möglichst vollständiger Phasentrennung abgetrennt. Methoden zur Durchmischung und zur Abtrennung der wässri- gen Phase sind bei Schritt (b) und Schritt (c) beschrieben.
Zu Schritt (e):
Die resultierende Aufschlämmung des Polycarbonats in dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wird nach dem Fachmann bekannten Methoden entgast und getrocknet. Dazu kann die Polymer enthaltende Phase beispielsweise mittels einer Pumpe auf einen Extruder transferiert werden. Die Entgasung wird bei einer Temperatur von 80 bis 300 °C, bevorzugt 120 bis 250 0C, besonders bevorzugt 150 bis 220 °C durchgeführt. Die Entgasungstemperatur liegt dabei bevorzugt oberhalb der Siedetemperatur des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Die Entgasung kann auch bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck, bevorzugt < 800 mbar, besonders bevorzugt < 500 mbar, be- sonders bevorzugt < 200 mbar durchgeführt werden. Die Entgasung und Trocknung kann beispielsweise auf einem Extruder oder einem Entgasungstopf durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Extruder benutzt, um die Polycarbonat-Aufschlämmung zu entgasen. Dazu wird das Produktgemisch auf einen Doppelschneckenextruder gebracht. Das flüssige PoIy- carbonat kann nach Entgasung bzw. Trocknung in einem Luft- oder Wasserbad zu einem Strang von ungefähr 2 bis 10 mm, bevorzugt 4 bis 6 mm gegossen werden. Dieser wird in Partikel zerschnitten, deren Lange 0,2 bis 50 mm, bevorzugt 1 bis 30 mm, beträgt.
Das Polycarbonat, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von > 230.000 g/mol, bevorzugt > 240.000 g/mol, besonders bevorzugt von > 250.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von > 300.000 g/mol auf.
Die Glasübergangstemperatur des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Po- lycarbonats beträgt 10 bis 50 0C, bevorzugt 15 bis 45 0C, besonders bevorzugt 20 bis 40 0C.
Die Polydispersität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polycarbonats beträgt 2,0 bis 12,0, bevorzugt 2,5 bis 10, besonders bevorzugt 3,0 bis 8,0.
Die Glastemperatur ist abhängig von den genauen Reaktionsparametern. Durch Variation in Druck und/oder Temperatur kann das Polymer neben Carbonatverknüpfung auch Etherein- heiten enthalten. Die Struktur des Produktes lässt sich mittels NMR aufklären und hat bevorzugt die folgende Struktur -[(l,2-H2C2RR )1+n(OC(=O)O]- mit 0 < n < 5. Dieses statistische Polymer kann je nach Verwendung hinsichtlich der Glastemperatur maßgeschneidert werden.
In dem durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Polycarbonat sind die Oxiran- Bausteine, bevorzugt Ethylenoxid- und Propylenoxid-Bausteine, zu 60 bis 97%, bevorzugt zu 85 bis 95%, besonders bevorzugt zu 90 bis 94% über eine Carbonatgruppe miteinander verbunden und zu 3 bis 40%, bevorzugt zu 5 bis 15%, besonders bevorzugt zu 6 bis 10% über eine Ethergruppe miteinander verbunden. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Polycarbonat weist einen besonders niedrigen Anteil an cyclischen Verbindungen auf. Bevorzugt liegt der Anteil an cyclischen Verbindungen bei < 2 Gew.-%.
Eine weitere Möglichkeit, die Glastemperatur der Polycarbonate auf passende Werte einzustellen, ist es, Terpolymere zu synthetisieren ausgehend von Propylenoxid, Ethylenoxid und Kohlendioxid.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polycarbonate erhältlich durch das erfindungsge- mäße Verfahren, bevorzugt mit einer Glasübergangstemperatur von 10 bis 50 °C.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Polycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von > 230.000 g/mol, bevorzugt > 240.000 g/mol, besonders bevorzugt 250.00 g/mol, ganz besonders bevorzugt > 300.000 g/mol, enthaltend Oxiran- und Kohlen- dioxid-Bausteine, wobei die Oxiran-Bausteine zu 60 bis 97%, bevorzugt zu 85 bis 95%, besonders bevorzugt zu 90 bis 94%, über eine Carbonatgruppe miteinander verbunden sind und zu 3 bis 40%, bevorzugt zu 5 bis 15%, besonders bevorzugt zu 6 bis 10%, über eine Ethergrappe miteinander verbunden sind und welches eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 50 0C, bevorzugt von 15 bis 45 0C, besonders bevorzugt von 20 bis 40 0C, aufweist. Bevorzugt weist das Polycarbonat als Oxiran-Bausteine Ethylenoxid- und Propylenoxid- Bausteine auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polycarbonats bei künstlerischen Anwendungen, beispielsweise als plastisches Verarbeitungsmaterial, in Textilien als Faser oder in der Medizintechnik, beispielsweise als körperidentische Abdrücke oder Hautersatz.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polycarbonates bei der Herstellung, bevorzugt bei der Beschichtung von Handgriffen, von Sportgeräten wie Tennis- schläger, Badmintonschläger, Squashschläger usw., von Haushaltsgeräten wie Mixer, Messer, Bügeleisen, Stabmixer, Schneebesen, Kneter, Töpfe, Löffel, Schneidebretter, von Werkzeugen wie Hammer, Sägen, Stichsägen, im Automobilbereich wie Lenkrad, Schalter, Seitenwände, Sitze, bei der Herstellung von Hygieneutensilien wie Zahnbürste, Klobürste, Haarfön, von Kommunikationsgeräten wie Mobiltelefone (Tasten und Griff), Telefon, von Schreibgeräten wie Kugelschreiber, Bleistifte, Füllfederhalter. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „Handgriff" eine Fläche an einem Gegenstand verstanden, auf der wenigstens zwei Finger wenigstens einer menschlichen Hand dergestalt aufliegen können, dass der Gegenstand durch die wenigstens zwei Finger gehalten, gegriffen, bedient und/oder verwendet werden kann.
Das Polycarbonat in Granulatform kann mittels üblichen dem Fachmann bekannten Methoden in einen Gebrauchsgegenstand oder in eine oberflächliche Beschichtung verformt werden. Dazu eignen sich insbesondere die Methoden, die bei thermoplastischen Verformungsmassen eingesetzt werden, wie beispielsweise Spritzgießen, Blasformen, Pressen, Co- Extrudieren, Kneten oder Walzen. Das erfindungsgemäß herstellbare Polycarbonat wird bevorzugt zur, gegebenenfalls teilweisen, oberflächlichen Beschichtung von Handgriffen von Gegenständen verwendet.
Zur Herstellung von Griffen wird beispielsweise ein Spritzgussverfahren angewendet. Die Verarbeitung kann bei Temperaturen zwischen 150 und 230 °C, bevorzugt unterhalb von 200 0C durchgeführt werden. Bei Temperaturen über 200 0C entstehen unvorteilhafte Zersetzungsprodukte, die als Weichmacher fungieren oder zu einer klebrigen Oberfläche führen.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass der Gegenstand, bevorzugt der Handgriff, vollkommen aus dem erfindungsgemäß herstellbarem Polycarbonat besteht, oder dass ein Handgriff mit erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonat beschichtet ist. Die Dicke einer solchen Beschichtung beträgt 0,1 bis 30 mm, bevorzugt 0,5 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 5 mm.
Das Polycarbonat kann beispielsweise in Form von einem Griff eines Werkzeugs, einer Zahnbürste, eines Schreibgeräts (Kugelschreiber) oder eines Tennisschlägers über einen festen Kern aufgebracht werden. Auf diese Art entsteht eine transparente Schicht über dem Kern. Der Kern besteht aus üblichen Materialien, beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Keramik oder Materialien, die zwei oder mehr der genannten enthalten. Es besteht auch die Möglichkeit ein Muster, beispielsweise ein Färb- oder Reliefmuster, auf den Kern aufzubringen, um dadurch den Kern zu schützen oder ein Dekor aufzubringen. So kann zum Beispiel ein Zahnbürstenkern mit einem dekorativen Muster versehen werden und anschließend mit einer Schicht aus dem erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonat bedeckt werden, die eine besonders angenehme Haptik aufweist, weich ist und nicht klebt. Ein weiterer Vorteil dieser Polycarbonatgriffe liegt in den thermischen Eigenschaften des Materials. Durch leichtes Erhitzen lässt sich das Material, beispielsweise der Handgriff, reversibel verformen ohne den Kern in seiner Form oder seinem Aussehen zu verändern.
Wenn beispielsweise ein erfindungsgemäßes Polycarbonat mit einer Glastemperatur von ca. 25 °C in einem Glas mit haushaltswarmem Wasser (45 bis 65 °C) erwärmt wird, lässt es sich durch einen Handdruck in eine individuelle Form bringen, beispielsweise in die Form der Hand des Anwenders, so, wie sie beim Festhalten der Zahnbürste beim Zähneputzen geformt ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur ist diese individuelle Form für eine be- stimmte Zeit bei Raumtemperatur fixiert. Diese Zeit liegt im Allgemeinen unter zwei Monaten, wonach der ursprüngliche Griff wieder zurückgebildet wird. Der Rückformungsprozess lässt sich auch durch wiederholtes Erhitzen, beispielsweise mit warmem Wasser oder einem Fön, beschleunigen. Dadurch besteht die Möglichkeit den verformten Griff in die Ausgangsform oder in eine andere Form zu bringen. Das erfindungsgemäß herstellbare Polycarbonat ist durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes reversibel verformbar.
Anwendungen, bei denen eine individuelle Anpassung an den Nutzer gewünscht ist, sind beispielsweise Haushaltsgeräte, Werkzeuge, Hygieneutensilien, chirurgisches/medizinische Werkzeuge, Sportgeräte, die mit der Hand gehalten werden. Weitere Beispiele für solche Anwendungen sind Sportgeräte wie Tennisschläger, Badmintonschläger, Squashschläger usw., Haushaltsgeräte wie Mixer, Messer, Bügeleisen, Stabmixer, Schneebesen, Kneter, Töpfe, Löffel, Schneidebretter, Werkzeuge wie Hammer, Sägen, Stichsägen, im Automobilbereich wie Lenkrad, Schalter, Seitenwände, Sitze, Hygieneutensilien wie Zahnbürste, KIo- bürste, Haarfön, Kommunikationsgeräte wie Mobiltelefone (Tasten und Griff), Telefone, Schreibgeräte wie Kugelschreiber, Bleistifte, Füllfederhalter, künstlerische Anwendungen, beispielsweise als plastisches Verarbeitungsmaterial, in Textilien als Faser oder in der Medizintechnik, beispielsweise als körperidentische Abdrücke oder Hautersatz.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Formkörper, der einen Handgriff aufweist, der oberflächlich, gegebenenfalls teilweise, mit dem erfindungsgemäßen Polycarbonat beschichtet ist, oder aus dem erfindungsgemäßen Polycarbonat besteht. Formkörper, die einen Handgriff aufweisen, sind beispielsweise Sportgeräte wie Tennisschläger, Badmintonschläger, Squashschläger usw., Haushaltsgeräte wie Mixer, Messer, Bügeleisen, Stabmixer, Schneebesen, Kneter, Töpfe, Löffel, Schneidebretter, Werkzeuge wie Hammer, Sägen, Stichsägen, im Automobilbereich wie Lenkrad, Schalter, Seitenwände, Sitze, Hygieneuten- silien wie Zahnbürste, Klobürste, Haarfön, Kommunikationsgeräte wie Mobiltelefone, Telefon, oder Schreibgeräte wie Kugelschreiber, Bleistifte, Füllfederhalter.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren ohne sie einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1:
Synthese der Polymeren
Polycarbonate können durch Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid mittels eines Katalysators gewonnen werden. Ein geeigneter Katalysator ist Zinkglutarat (ZnGIu), das durch Umsetzung von Glutarsäure und Zinkoxid gewonnen werden kann (Polymer Journal 1981, 13, 407 oder US 5,026,676 Methode B in Toluol).
a) Polymer ausgehend von Propylenoxid/Kohlendioxid
In einem 10 1 Autoklaven werden 40 g ZnGIu in 2200 ml Toluol suspendiert, und durch Aufpressen von Kohlendioxid wird ein Druck von 10 bar erzeugt. Anschließend werden 1,1 kg Propylenoxid auf einmal hinzugefügt und der Druck wird durch Zugabe von Kohlendioxid auf 30 bar erhöht. Anschließend wird die Temperatur auf 80 0C erhöht und der Reaktionsdruck von 55 bar wird eingestellt. Die Polymerisationsreaktion wird für 4 Stunden durchgeführt, anschließend wird der Druck auf Atmosphärendruck abgesenkt. Die Suspen- sion des Produkts in Toluol wird mit wässriger Salzsäure (0,1 bis 2,0 M) und Wasser gewaschen. Nachdem die das Polymer enthaltende Phase abgetrennt worden ist, wird diese mittels einer Zahnradpumpe auf einen Extruder transferiert und bei 190 °C entgast. Die resultierende transparente Polymerschmelze wird zu einer runden Faser von ungefähr 5 mm Durchmesser gezogen und in ein Granulat geschnitten.
Das Polymer (Polymer 1) hat einen Carbonatgehalt von 93 % (benachbart zu Ether- verknüpfungen) und eine DSC-Analyse ergibt eine Glasübergangstemperatur Tg von 35 °C. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt 740.000 g/mol (bimodal, gemessen gegen einen PMMA-Standard in HFIP, enthaltend 0,05 % KO2CCF3).
Das Granulat wird in eine 3 mm dicke Schicht gepresst, welche augenscheinlich vollkommen transparent ist. Auf die gleiche Weise, aber unter anderen Drücken wurden die folgenden Polypropylencar- bonate (PPC) mit Glasübergangstemperaturen Tg im Bereich von 15 bis 40 0C hergestellt.
Tabelle 1: Polypropylencarbonate mit verschiedenen Etherverknüpfungsanteilen
Figure imgf000016_0001
b) Polymer ausgehend von Gemischen von Propylenoxid-Ethylenoxid-Kohlendioxid.
Ein 3,5 1 Autoklav wird mit 25 g ZnGIu und 0,7 1 Toluol befüllt, und durch Aufpressen von Kohlendioxid wird ein Druck von 10 bar eingestellt. 720 ml einer Mischung aus Propyleno- xid und Ethylenoxid (80/20) werden bei Raumtemperatur hinzugefügt. Während der Zugabe wird die Temperatur auf 40 0C erhöht, die Zugabe wird bei einer Rate von 20 ml/min durchgeführt. Der Druck wird auf 30 bar und die Temperatur wird auf 80 0C erhöht. Bei gleich bleibender Temperatur wird der Druck auf 50 bar erhöht und gehalten. Nach sechsstündigem Rühren wird der Druck auf Atmosphärendruck abgesenkt und die Aufschläm- mung des Produkts wird mit 500 ml Chloroform verdünnt. Die Produktaufschlämmung wird mit wässriger Salzsäure (500 ml, 0,1 molar) extrahiert, das Produkt wird mit einer Zahnradpumpe auf einen Extruder transferiert und wie oben in ein Granulat überführt. Nach Trocknen erhält man 440 g eines transparenten Polymers. Die Glastemperatur Tg beträgt 30 °C, das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt 370.000 g/mol, 33% des Polymer-C2- Rückrats resultiert aus Ethylenoxid (Polymer 2).
In Vergleichsexperimenten werden Terpolymere ausgehend von Propylen- oxid/Ethylenoxid/Kohlendioxid hergestellt, welche die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Tabelle 2:
Figure imgf000016_0002
Beispiel 9
Verwendung des Materials für eine individuelle Anpassung
Eine 0,3 mm dicke Schicht (110 x 300 mm) von Polymer 1, welches durch Flach-Extrusion erhalten worden ist, wird in einem Wasserbad (T = ca. 45 0C) erhitzt. Die Polymerschicht wird biegsam. Die warme Polymerschicht wird auf einen menschlichen Unterarm aufgebracht. Nachdem die Polymerschicht auf Umgebungstemperatur abgekühlt ist, bildet sie einen 1:1 Abdruck des Arms, ohne dass Körperhaare an ihr festkleben. Das gleiche Verfah- ren wird an einem Gesicht durchgeführt. Nase und Augenbrauen werden 1 : 1 abgebildet .
Diese Verwendung ist nützlich bei der Herstellung von Brillen, für Sport-Schutz-Brillen oder für die Herstellung eines Abdrucks zur Behandlung eines gebrochenen Arms oder zur Konstruktion einer Büste, beispielsweise im Falle einer künstlerischen Anwendung.
Beispiele 10 und 11
Ein Bleistift wird mit Polycarbonat 8 beschichtet, indem er unter Stickstoff bei einer Temperatur von 170 0C in eine Schmelze eingeführt wird. Um eine individuelle Griffform zu erhalten, wird der Bleistift anschließend mit einem Haushaltshaarfön aufgeheizt und durch Greifen des heißen Bleistifts mit der Hand in einer typischen Schreibposition geformt. Dabei muss moderater Druck ausgeübt werden, bis die Polymerbeschichtung Körpertemperatur aufweist. Es resultiert eine individuelle Griffform.
Nach dem gleichen Verfahren wird eine Zahnbürste aus Polypropylen mit Polycarbonat 2 beschichtet. Eine individuelle Griffform wird erzielt durch Aufheizen des Objekts mit einem Haushaltsfön und anschließendem Formen mit der Hand. Daraus resultiert ein angenehmer, persönlicher Griff.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von > 230.000 g/mol und einem Gehalt an cyclischen Verbindun- gen von < 2 Gew.-%, beinhaltend die Schritte
(a) Umsetzung von wenigstens einem Oxiran mit Kohlendioxid in Gegenwart einer Metall-Polycarbonsäure- Verbindung in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 120 0C und einem Druck von 1 bis 100 bar, wobei das molare Verhältnis von Monomer zu Metall-Polycarbonsäure- Verbindung > 75 beträgt,
(b) Zugabe einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung,
(c) Abtrennung der wässrigen Phase, (d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser und
(e) Entgasen und Trocknen der resultierenden Aufschlämmung des Polycarbo- nats in dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Oxiran ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, n- Butylenoxid, Isobutylenoxid, Pentylenoxid, Hexylenoxid, Epichlorhydrin, Styrolo- xid, Cyclohexenoxid und Gemischen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- Polycarbonsäure- Verbindung eine Metall-Dicarbonsäure- Verbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Dicarboxylat- Verbindung Zink-glutarat, Zink-adipinat oder eine Zinkdicarboxylat-Mischung her- gestellt aus Adipin- und Glutarsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop bildet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Gemischen davon.
7. Polycarbonat, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Polycarbonat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 50 0C aufweist.
9. Polycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von > 230.000 g/mol, enthaltend Oxiran- und Kohlendioxid-Bausteine, wobei die Oxiran-Bausteine zu 60 bis 97% über eine Carbonatgruppe miteinander verbunden sind und zu 3 bis 40% über eine Ethergruppe miteinander verbunden sind, und welches eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 50 °C aufweist.
10. Polycarbonat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxiran-Bausteine Ethylenoxid- und Propylenoxid-Bausteine vorliegen.
11. Verwendung eines Polycarbonats gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 in künstleri- sehen Anwendungen, in Textilien als Faser oder in der Medizintechnik.
12. Verwendung eines Polycarbonats gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 bei der Herstellung von Sportgeräten, von Haushaltsgeräten, von Werkzeugen, im Automobilbereich, bei der Herstellung von Hygieneutensilien, von Kommunikationsgeräten oder von Schreibgeräten.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat zur Beschichtung von Handgriffen verwendet wird.
14. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Handgriff aufweist, der oberflächlich mit einem Polycarbonat gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 beschichtet ist oder aus einem Polycarbonat gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 besteht.
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