WO2006057331A1 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

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Mitsuhiro Otani
Tomihiko Yanagiguchi
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition that also has fluororesin and cross-linked fluororubber power, and a molded product, a sealing material, a fuel peripheral part, a fuel hose, and a fuel comprising the thermoplastic polymer composition. Concerning the container.
  • Cross-linked rubber is widely used in the fields of automobile parts, household parts, electric wire coverings, medical parts and the like because of its excellent heat resistance, chemical resistance and flexibility.
  • a crosslinked rubber for example, (1) a step of kneading uncrosslinked rubber with a crosslinking agent, an acid acceptor, a filler, etc., (2) an extruder or an injection molding machine. (3) It is generally a complicated process such as a step of crosslinking using a press or an oven, and it takes a long time to obtain a molded product.
  • the crosslinked rubber does not melt after crosslinking, it cannot be post-processed such as fusing and cannot be recycled.
  • thermoplastic resin composition in which crosslinked rubber particles are dispersed in a thermoplastic resin such as polypropylene-based resin
  • the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin. It is said that it can be melt-molded and recycled, and is close to cross-linked rubber and can exhibit performance.
  • dynamically crosslinked rubber include those having a structure in which crosslinked ethylene propylene rubber (EPDM) is dispersed in a polypropylene resin (for example, JP-A-6-287368, JP-A-6- No. 256571 or JP-A-11 228750) has been extensively studied, and some have been put into practical use.
  • the TPV composed of the above-mentioned polypropylene-based resin and crosslinked EPDM has a heat resistance above the melting point of the polypropylene-based resin because the matrix is a polypropylene-based resin. In fact, it has no chemical resistance.
  • a structure using a polyester-based resin or 4-methyl-1-pentene-based resin as a matrix and having a crosslinked rubber dispersed therein are known (for example, see JP-A-10-212392 and JP-A-11-269330).
  • these TPVs have slightly improved heat resistance and chemical resistance compared to TPVs composed of polypropylene-based resin and cross-linked EPDM! There is a problem that it is inferior in performance and mechanical performance.
  • TPVs having a structure in which a fluorinated rubber is used as a matrix and a crosslinked fluorinated rubber is dispersed as a crosslinked rubber have been studied (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-57641 and 5-5). 140401 or JP-A-6-228397).
  • TPV has excellent heat resistance and chemical resistance due to the fluorine resin of the matrix, it has poor physical properties such as flexibility and compression set due to non-uniform dispersion of the cross-linked fluororubber. In addition, it cannot be said that the molding strength is sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition that has excellent heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and fuel barrier properties, is flexible, and has excellent moldability. is there.
  • the present invention provides a fluorine ⁇ (A) 10 to 95 weight 0/0 and crosslinked fluororubber (B) thermoplastic polymer composition comprising 90 to 5 wt%,
  • Fluororesin (A) is composed of a fluorinated ethylenic polymer (a) having a melting point of 120 to 330 ° C, and the bridging fluororubber (B) is present in the presence of the fluororesin (A) and the crosslinking agent (C).
  • the present invention also relates to a thermoplastic polymer composition obtained by dynamically crosslinking at least one fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) under melting conditions.
  • the melting point of the fluorinated ethylenic polymer (a) is preferably 150 to 310 ° C.
  • CF CF-R 1 (1) (In the formula, R 1 represents —CF or —OR 2. R 2 represents 1 carbon atom.
  • R 1 represents —CF or —OR 2.
  • R 2 represents carbon number 1.
  • the polymer is one or more polymers selected.
  • the cross-linking agent (C) is preferably at least one selected from the group consisting of organic peroxides, polyamine compounds, and polyhydroxy compounds.
  • the fluorine resin (A) forms a continuous phase and the crosslinked fluororubber (B) forms a dispersed phase.
  • the average dispersed particle diameter of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 0.01 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • the specific force of the melt viscosity of the fluorinated resin ( ⁇ ) and the fluorinated rubber (b-1) or the fluorinated thermoplastic elastomer (b-2) is 0.1 to 1.5.
  • the melt flow rate of the thermoplastic polymer composition is preferably 1 to 30 gZlOmin.
  • the fuel permeability of the thermoplastic polymer composition is preferably 0.1 to 20 g'mm / m 2 'day.
  • the present invention also relates to a molded article, a sealing material, a fuel peripheral part, a single-layer fuel hose, and a single-layer fuel container comprising the thermoplastic polymer composition.
  • the present invention relates to a multilayer fuel hose or multilayer fuel container including a layer comprising the thermoplastic polymer composition.
  • thermoplastic polymer composition that is also powerful
  • Fluororesin (A) is composed of a fluorinated ethylenic polymer (a) having a melting point of 120 to 330 ° C, and the bridging fluororubber (B) is present in the presence of the fluororesin (A) and the crosslinking agent (C).
  • the present invention also relates to a thermoplastic polymer composition obtained by dynamically crosslinking at least one fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) under melting conditions.
  • Fluorine resin (A) is not particularly limited, and at least one fluorine-containing ethylene polymer (a) Fluorine-containing ethylenic polymer (a) may be used as long as it also has a fluorinated resin. a) may have any structural unit derived from at least one fluorine-containing ethylenic monomer. Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include tetrafluoroethylene, general formula (1):
  • R 1 is —CF or —OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Perfluoroethylenically unsaturated compounds such as perfluoroethylenically unsaturated compounds represented by the following formulas), chlorofluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, bi-lidene fluoride, fluoride Bulle, general formula (2):
  • X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n is an integer of 1 to 10
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) may have a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer.
  • Non-fluorinated ethylenic monomers other than the above-mentioned fluororefin and perfluororefin can be mentioned.
  • Examples of the non-fluorinated ethylenic monomer include ethylene, propylene, and alkyl butyl ethers.
  • the alkyl bulle ether is an alkyl bur ether having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is preferable because the thermoplastic polymer composition obtained has excellent heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and ease of molding processability.
  • R 1 is —CF or OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Tetrafluoroethylene perfluoro (alkyl butyl ether) copolymer (PFA) or tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer (FEP) composed of perfluoroethylenically unsaturated compounds represented by
  • R 1 is —CF or OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Ethylene-tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer consisting of perfluoroethylenically unsaturated compounds represented by
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the molar ratio of the tetrafluoroethylene unit to the ethylene unit is preferably 20:80 to 90: 1, more preferably 62:38 to 90:10, and particularly preferably 63:37 to 80:20. better ⁇ 0
  • the type is not limited as long as tetrafluoropropoxy O b ethylene and E Ji Ren and copolymerizable as Yogu third component also contain a third component.
  • the third component is usually T3 self
  • R 3 monomers having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred.
  • the content of the third component is 0. 1 to the fluorine-containing ethylenic polymer (a): L0 mol% are preferred, 0.1 to 5 mole 0/0, more preferably tool 0. 2 to 4 mol 0/0 are particularly preferred.
  • Tetorafu Ruoroechiren units 90 to 99 mole 0/0 and it is the general formula (1) is also par full O b ethylenically unsaturated compound unit 1 to 10 mol% Ca represented by fluorine-containing ethylenic polymer (a) Is more preferable.
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) having tetrafluoroethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) may contain a third component. As long as it is copolymerizable with tetrafluoroethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the formula (1), the kind thereof is not limited.
  • Et-TFE-HFP copolymer is preferable in terms of low fuel permeability and flexibility in addition to the above-described effects.
  • Tetrafluoropropoxy O b ethylene units 19-90 mole 0/0, ethylene units of 9-80 mole 0/0, and PA full O b ethylenically unsaturated compound unit 1-72 mole represented by the general formula (1) % force becomes the fluorine-containing ethylenic polymer, more preferably from (a), more preferably tetrafluoropropoxy O b ethylene units 20 to 70 mole 0/0, an ethylene unit of 20 to 60 mol%, and the general formula (1) is in represented by Per full O b ethylenically unsaturated compound unit through 603 mole 0/0 force becomes the fluorine-containing ethylenic polymer (a).
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) having the power of tetrafluoroethylene, ethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) may contain an additional component.
  • the content of the additional component is preferably 0.1 to 3 mol% with respect to the fluorine-containing ethylenic polymer (a).
  • the melting point of the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is 120 to 330 ° C, preferably 150 to 310 ° C, more preferably 150 to 290 ° C. It is more preferably 170 to 250 ° C.
  • the melting point power of the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is less than 120 ° C, the heat resistance of the resulting thermoplastic polymer composition tends to decrease, and when it exceeds 330 ° C, ) And a crosslinking agent (C), in the case where the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is dynamically crosslinked under melting conditions, the fluorine-containing ethylenic polymer ( Although it is necessary to set the melting temperature above the melting point of a), the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) may be thermally deteriorated.
  • cross-linked fluororubber (B) used in the present invention at least one fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is dynamically added under melting conditions. If it is cross-linked, it is not particularly limited! /.
  • Examples of the fluororubber (b-1) include perfluorofluororubber and non-perfluorofluororubber.
  • Perfluorofluororubber includes tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) Z perfluoro (alkyl butyl ether) (hereinafter referred to as PAVE) copolymer, TFEZ hexafluoropropylene. (Hereinafter referred to as HFP) ZPAVE copolymer and the like.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE alkyl butyl ether
  • HFP TFEZ hexafluoropropylene
  • non-perfluorofluororubber examples include bi-lidene fluoride (hereinafter referred to as VdF) polymer, TFEZ propylene copolymer, and the like. It can be used in any combination within the range without impairing the effects of the invention. wear.
  • VdF bi-lidene fluoride
  • TFEZ propylene copolymer examples include TFEZ propylene copolymer, and the like. It can be used in any combination within the range without impairing the effects of the invention. wear.
  • those exemplified as the perfluoro fluorororubber and the non-perfluorofluorororubber have a constitution of a main monomer, and those obtained by copolymerizing a crosslinking monomer, a modified monomer, etc. can be suitably used.
  • a crosslinking monomer or the modifying monomer a known crosslinking monomer such as an iodine atom, bromine atom or double bond-containing monomer, a transfer agent, a modified monomer such as a known ethylenically unsaturated compound, or the like can be used. .
  • VdF polymer examples include a VdFZHFP copolymer, a VdF / TFE ZHFP copolymer, a VdFZTFEZ propylene copolymer, a VdFZ ethylene ZHFP copolymer, and a VdFZTFEZPAVE copolymer.
  • VdFZPAVE copolymer examples include VdFZPAVE copolymer, VdF Z chlorofluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE) copolymer, and the like.
  • a fluorine-containing copolymer having a strength of 25 to 85 mol% of VdF and 75 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF is more preferable to use.
  • At least one other monomer copolymerizable with VdF for example, TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, penta
  • fluorine-containing monomers such as fluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, PAVE, and fluorinated butyl
  • non-fluorine monomers such as ethylene, propylene, and alkyl butyl ether.
  • fluororubber from the viewpoint of heat resistance, compression set, workability, and cost, it is preferable to use a fluororubber containing VdF units. From the viewpoint of good compression set, VdF units and HFP More preferred is a fluororubber having a unit.
  • the rubber is at least one rubber selected from the group consisting of VdFZHFP-based fluororubber, VdFZTFEZHFP-based fluororubber, and TFEZ propylene-based fluororubber power.
  • V dFZTFEZHFP-based fluororubber is more preferable. .
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) includes at least one elastomeric polymer segment (S1) and at least one non-elastomeric polymer segment (S2).
  • the elastomeric polymer segment (S1) and the non-elastomeric polymer segment (S2) are not particularly limited as long as they are compatible with the fluororesin (A).
  • at least one is preferably a fluorine-containing polymer segment, and both of them are preferably fluorine-containing polymer segments.
  • improvement of the moldability of the thermoplastic polymer composition of the present invention can be expected, and the molded product obtained therefrom can be expected to have excellent tensile breaking strength and tensile breaking elongation.
  • the elastomeric polymer segment (S1) imparts flexibility to the polymer and has a glass transition point of S25 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower.
  • R 4 has 1 carbon
  • a perfluoroalkyl group such as perfluorobule ether represented by f to 5 perfluoroalkyl group, p is an integer of 0 to 5 and q is an integer of 0 to 5; -Fluorine-containing monomers such as redenefluoride, trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, triphenololeobutene, tetrafluoroisobutene, fluorinated butyl; ethylene, propylene, Examples thereof include non-fluorine monomers such as alkyl butyl ether.
  • Examples of monomers that give a crosslinking site include, for example, the general formula (4):
  • R 5 is a fluoroalkylene group
  • R 1 is a hydrogen atom or CH
  • X 6 is an iodine atom or a bromine atom), an iodine or bromine-containing monomer represented by the general formula (5):
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 7 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a bromine atom
  • X 9 is a hydrogen atom or a fluorine atom, s is an integer of 1 to 10
  • non-fluorine monomers such as butyl ether, carboxylic acid butyl ester and acrylic acid.
  • the elastomeric polymer segment (S1) is a copolymer of tetrafluoroethylene, bi-lidene fluoride, and hexafluoropropylene, and is a powerful non-elastomer polymer.
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) contains an elastomeric polymer segment (S1) and a non-elastomeric polymer segment (S2) in the form of a block graft in one molecule. It is important that the polymer is a fluorine multi-segmented polymer, and the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2)
  • a triblock polymer consisting of one elastomeric polymer segment (S1) and two non-elastomeric polymer segments (S2), at least one of which is a fluoropolymer segment It is more preferable to be powerful
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) As the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2), the elastomeric polymer segment (S1) and the non-elastomeric polymer segment (S2) are connected in the form of a block graft or the like.
  • Various known methods for forming segmented polymers can be used. Among them, the method for producing block type fluorine-containing multi-segmented polymers described in JP-B-58-4728 and the like, and JP-A-62-34324
  • the method of producing a graft-type fluorine-containing multi-segmented polymer disclosed in Japanese Patent Publication No. 1 can be preferably used.
  • a preferred production method of the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is a known iodine transfer polymerization method as a production method of the fluororubber.
  • the perhaloolefin and, if necessary, a monomer that provides a curing site are stirred under pressure in an aqueous medium in the presence of an iodine compound, preferably a diiodine compound, in a substantially oxygen-free manner.
  • an iodine compound preferably a diiodine compound
  • diiodine compounds used include, for example, the general formula (8)
  • R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 is a chlorofluoro hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which contains an oxygen atom, and is obtained by the presence of a compound represented by Introduced in this way Iodine or bromine functions as a crosslinking point.
  • Examples of the compound represented by the general formula (8) include 1,3 jodo perfluoropropan, 1,3 jodo 2 black mouth perfluoropropane, 1,4 jodo perfluoro Butane, 1, 5 Jodo 2, 4 Dichro mouth perfluoropentane, 1, 6 Jodhpur fluor mouth hexane, 1, 8 Jodh per fluoroctane, 1, 12 Jodh per fluor decane, 1, 16 Jodh per ful Hexadecane, Jodomethane, 1, 2 Jodoethane, 1, 3 Jodo, n-propane, CF Br, BrCF CF Br ⁇ CF CFBrCF
  • the radical polymerization initiator used in the present invention may be the same as that conventionally used for the polymerization of a fluorine-containing elastomer.
  • These initiators include organic and inorganic peroxides and azo compounds.
  • Typical initiators include persulfates, peroxidative power carbonates, peroxyesters, and the like.
  • Preferred initiators include ammonium persulfate (APS). APS can be used alone or in combination with a reducing agent such as sulfite or sulfite.
  • a wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecule that occurs during the polymerization, a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is used. Desirable salts of carboxylic acids.
  • the amount of emulsifier used is preferably about 0.05 to 2% by weight of the added water, and more preferably 0.2 to 1.5% by weight.
  • the polymerization pressure can be varied within a wide range. Generally, it is in the range of 0.5-5 MPa. The higher the polymerization pressure, the higher the polymerization rate. Therefore, from the viewpoint of improving productivity, the polymerization pressure is preferably 0.8 MPa or more.
  • the elastomeric polymer segment (S1) of the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is produced by the iodine transfer polymerization method, the number-average molecular weight of the fluorine-containing multi-segmented polymer is obtained as a whole. From the viewpoint of imparting flexibility, imparting elasticity, and imparting mechanical properties, a force S of 3,000 to 750,000 is preferable, and a force S of 5,000 to 300,000 is preferable.
  • the terminal part of the elastomeric polymer segment (S1) obtained in this way has a permeation type, and the iodine atom that is the starting point for block copolymerization of the non-elastomeric polymer segment (S2) is determined. Have.
  • the block copolymerization of the non-elastomeric polymer segment (S2) to the elastomeric polymer segment (S1) continues with the emulsion polymerization of the elastomeric polymer segment (S1). This can be done by changing the monomer for the non-elastomeric polymer segment (S2).
  • the number average molecular weight of the non-elastomeric polymer segment (S2) is determined from the viewpoint of imparting heat resistance and mechanical properties to the thermoplastic polymer composition of the present invention. , 000 force is better than a child, ⁇ is 3,000 to 600,000.
  • the non-elastomer polymer segment (S2) is bonded to the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2), and the polymer molecule of only the elastomer polymer segment (S1) is It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of segments and polymer molecules in the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2).
  • Fluoro rubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) force in view of the possibility of cross-linking using organic peroxides. Iodine atom or bromine atom in the molecule It is preferable to have
  • the weight ratio of the fluorine resin (A) to the fluorine rubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) added to the fluorine resin (A) is 10Z90. It is in the range of ⁇ 95Z5, more preferably in the range of 20 ⁇ 80 to 80 ⁇ 20. Weight of fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) added to fluorocarbon resin (b) If the ratio is less than 5% by weight, the flexibility of the resulting thermoplastic polymer composition tends to be reduced, and if it exceeds 90% by weight, the fluidity of the resulting thermoplastic polymer composition is poor. However, molding processability tends to be reduced.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention comprises at least one fluororubber (b-1) or a fluorine-containing thermoplastic elastomer (b) in the presence of a fluorocarbon resin (A) and a crosslinking agent (C). — Obtained by dynamically crosslinking 2) under melting conditions.
  • the dynamic cross-linking treatment means that the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is used by using a bunnery mixer, a pressure-feeder, an extruder or the like. Is dynamically cross-linked simultaneously with melt kneading.
  • an extruder such as a twin screw extruder is preferable because a high shear force can be applied.
  • an extruder such as a twin screw extruder is preferable because a high shear force can be applied.
  • dynamically crosslinking the phase structure of the fluorocarbon resin (A) and the crosslinked fluororubber (B) can be controlled.
  • the crosslinking agent (C) can be appropriately selected depending on the type of the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) and the melt-kneading conditions.
  • the cross-linking system used in the present invention is a type of cure site when the fluoro rubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) contains a crosslinkable group (cure site). Therefore, it may be appropriately selected depending on the use of the obtained molded article or the like.
  • the crosslinking system any of a polyol crosslinking system, an organic peroxide crosslinking system, and a polyamine crosslinking system can be employed.
  • Crosslinking by polyamine crosslinking has a carbon-nitrogen double bond at the crosslinking point and is characterized by excellent dynamic mechanical properties.
  • crosslinking using a polyol crosslinking system or an organic peroxide crosslinking system crosslinking agent There is a tendency for permanent set to increase.
  • a polyol crosslinking type or organic peroxide crosslinking type crosslinking agent it is preferable to use a polyol crosslinking type or organic peroxide crosslinking type crosslinking agent.
  • a polyol crosslinking type crosslinking agent is used because of its excellent sealing properties. More preferred ,.
  • crosslinking agent in the present invention polyamine-based, polyol-based, and organic peroxide-based crosslinking agents can be used.
  • polyamine crosslinking agent examples include hexamethylenediamine amine carbamate, N, N, monocincinamylidene 1, 6 hexamethylenediamine, 4, 4'-bis (aminocyclohexenole) methane power rubamate And polyamine compounds.
  • N, N'-dicinnamylidene 1, 6 hexamethylenediamine is preferred!
  • the polyol cross-linking agent a compound conventionally known as a fluororubber cross-linking agent can be used.
  • a polyhydroxy compound particularly, a polyhydroxy aromatic compound having excellent heat resistance.
  • a compound is preferably used.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • Perfluoropropane hereinafter referred to as bisphenol AF
  • resorcinol 1,3 dihydroxybenzene, 1,7 dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxynaphthalene, 1,6 dihydroxynaphthalene, 4,4, -dihydroxydiphenol Ninole, 4, 4, 1-dihydroxystilbene, 2, 6 dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2, 2-bis (4-hydroxyphenol) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4, 4-bis (4-hydroxyphenol) valeric acid, 2,2 bis (4hydroxyphenyl) tetrafluorodioxypropane, 4,4, -dihydroxy Diphenylenoleshonone, 4, 4, Dihydroxydiphenyl ketone, Tri (4-hydroxyphenol) methane, 3, 3
  • the organic peroxide cross-linking agent may be an organic peroxide compound that can easily generate a peroxide radical in the presence of heat or a redox system.
  • organic peroxide compound that can easily generate a peroxide radical in the presence of heat or a redox system.
  • the heat resistance that is preferred by the polyhydroxy compound is excellent from the viewpoint of excellent molding properties, such as a molded article that has a small compression set and good moldability.
  • Bisphenol AF which is more preferred for polyhydroxy aromatic compounds, is more preferred.
  • a crosslinking accelerator is usually used in combination with the polyol crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.
  • an oxime compound is generally used as the crosslinking accelerator for the polyol crosslinking system.
  • the onium compound is not particularly limited, and examples thereof include an ammonium compound such as a quaternary ammonium salt, a phosphonium compound such as a quaternary phosphonium salt, an oxonium compound, a sulfoneum compound, a cyclic amine, Examples include monofunctional amine compounds, among which quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferred.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • 8-methyl-1,8 diazabicyclo [5, 4, 0] -7 undecese-um chloride 8-methyl-1,8 diazabicyclo [ 5, 4, 0] — 7 Hundestheum iodide
  • 8—Methyl-1,8 diazabicyclo [5, 4, 0] —7 Hundesse-um hydroxide 8-methyl 1,8 diazabicyclo [5,
  • the quaternary phospho-um salt is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutyl phospho-um chloride, benzyl triphenyl phospho-um chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyl trimethyl phospho-um chloride, Examples thereof include benzyltributylphosphomethylene chloride, tributylarylphosphonium chloride, tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride, and benzylphenol (dimethylamino) phosphonium chloride.
  • BTPPC benzyltriphenylphospho-muchloride
  • a crosslinking accelerator a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, a chlorine-free crosslinking disclosed in JP-A-11-147891 Accelerators can also be used.
  • organic peroxide crosslinking accelerator examples include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N'm-phenol bismaleimide, di-acid.
  • the amount of the crosslinking agent (C) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2). Is more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
  • the crosslinking agent (C) is less than 0.1 part by weight, the crosslinking of the fluororubber (b 1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) does not proceed sufficiently and the resulting thermoplastic weight
  • the heat resistance and oil resistance of the coalesced composition tend to be reduced, and if it exceeds 10 parts by weight, the molding processability of the resulting thermoplastic polymer composition tends to be lowered.
  • the melting condition means a temperature at which the fluororesin (A), the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is melted.
  • the melting temperature depends on the glass transition temperature and Z or melting point of fluorine resin (A) and fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2). It is preferable that the temperature is 130 to 320 ° C.
  • the temperature is lower than 120 ° C, the dispersion between the fluorocarbon resin (A) and the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) tends to be coarsened. Above 330 ° C, fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) tends to thermally deteriorate.
  • the obtained thermoplastic polymer composition has a structure in which the fluorine resin (A) forms a continuous phase and the crosslinked fluorine rubber (B) forms a dispersed phase, or the fluorine resin (A). And the cross-linked fluororubber (B) can form a co-continuous structure. Among them, the fluorocarbon resin (A) forms a continuous phase and the cross-linked fluororubber (B) forms a dispersed phase. It is preferable to have a structure.
  • Fluoro rubber (b-1) or fluorinated thermoplastic elastomer (b-2) force Even when the initial dispersion matrix was formed, the fluororubber (b-1) or When the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) becomes a crosslinked fluororubber (B), the melt viscosity increases, and the crosslinked fluororubber (B) becomes a dispersed phase, or with the fluororesin (A). It forms a co-continuous phase.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention has excellent heat resistance, In addition to showing chemical resistance and oil resistance, it has good moldability. that time
  • the average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 0.01 to 30 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.1 to LO m. If the average dispersed particle size is less than 0.01 m, the fluidity tends to decrease, and if it exceeds 30 m, the strength of the resulting thermoplastic polymer composition tends to decrease.
  • the average dispersed particle size of the cross-linked fluororubber (B) in the thermoplastic polymer composition of the present invention can be confirmed by using any one of AFM, SEM, TEM, or a combination thereof.
  • AFM the difference in surface information between the continuous phase fluorocarbon resin (A) and the dispersed phase bridge fluororubber (B) is obtained as a light / dark image, and the light / dark is divided into gradations. This makes binary values possible.
  • the binarization position is the central level that is divided into gradations, whereby an image with a clear contrast is obtained, and the crosslinked rubber particle diameter of the dispersed phase can be read.
  • the image should be emphasized so that the cross-linked fluororubber (B) in the dispersed phase is clear from the image obtained by the backscattered electron image, or the brightness or darkness adjustment or both adjustments should be applied to the image.
  • the crosslinked rubber particle diameter of the dispersed phase can be read.
  • the cross-linked rubber particle size of the dispersed phase can be read as in AFM and SEM by adjusting the contrast of the image obtained and / or adjusting the contrast of the image as in SEM. These may be selected more easily for each thermoplastic polymer composition.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention has a ratio of melt viscosity of fluorine resin (A) and fluorine rubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) ( [Melting viscosity of rosin (A)] Z [Melt viscosity of rubber (b-1) or elastomer (b-2)]) Force 0.1 to 1.5 Is 0.2 to 1.2, particularly preferably 0.3 to 1.1. Even if the ratio of the melt viscosity is less than 0.1 or more than 1.5, the average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber (B) tends to become coarse and the dispersion becomes nonuniform.
  • melt viscosity of the fluorinated resin (A) to the fluorinated rubber (b-1) or the fluorinated thermoplastic elastomer (b-2) is 0.1 to 1.5, the crosslinked fluorinated rubber Since the average dispersed particle size of (B) is reduced and the dispersion becomes uniform, a thermoplastic polymer composition excellent in flexibility, compression set and molding processability can be obtained.
  • melt viscosity is 297 ° C under the condition of 5000g load. The measured melt flow rate value.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention is preferred! /,
  • the form of fluororesin (A) forms a continuous phase
  • the crosslinked fluororubber (B) forms a dispersed phase. It is also possible to include a co-continuous structure of fluorine resin (A) and cross-linked fluororubber (B) as part of the structure.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention fluorine ⁇ (A) 10 to 95 wt%, crosslinking fluorororubber (B) 90 to 5 is made of weight 0/0 force, fluorine ⁇ (A ) 20-80 0/0, crosslinked fluorine rubber (B) 80 to 20 is preferably a weight 0/0 device fluorine ⁇ (a) 30 to 70 weight 0/0, cross-linking the fluororubber (B ) 70-30 and more preferably by weight 0/0. If the fluororesin (A) is less than 10% by weight, the flowability of the resulting thermoplastic polymer composition tends to deteriorate and the molding processability tends to deteriorate. The flexibility of the plastic polymer composition tends to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic polymer composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 gZlO min, more preferably 1 to 25 gZlO min.
  • MFR was measured using a melt flow rate measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of 297 ° C. and 50 OOg load.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention preferably has a fuel permeability of 0.1 to 20 g'mmZm 2 'day in consideration of use in fuel peripheral parts. more preferably 2 ⁇ 18g'm mZm 2 'day.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention includes other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester and polyurethane, calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, carbon black, barium sulfate and the like.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention comprises a general molding processing method and molding processing apparatus. Can be used for molding.
  • the molding method for example, any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding and the like can be adopted, and the thermoplastic polymer composition of the present invention is intended for use. Depending on the shape, it is formed into a compact of any shape.
  • the present invention includes a force relating to a molded article obtained by using the thermoplastic polymer composition of the present invention.
  • the molded article includes a molded article of a sheet or a film, and It includes a laminated structure having a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a layer made of another material.
  • the other material is expected to have the required properties. What is necessary is just to select an appropriate thing according to a use.
  • the other material examples include polyolefin (eg, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene propylene copolymer, polypropylene, etc.), nylon, polyester, salt Thermoplastic polymers such as bur resin (PVC) and salt vinylidene resin (PVDC), crosslinked rubber such as ethylene-propylene-gen rubber, butyl rubber, nitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, metal, glass, wood, For example, ceramic.
  • polyolefin eg, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene propylene copolymer, polypropylene, etc.
  • nylon polyester
  • Thermoplastic polymers such as bur resin (PVC) and salt vinylidene resin (PVDC)
  • crosslinked rubber such as ethylene-propylene-gen rubber, butyl rubber, nitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, metal, glass, wood, For example, ceramic
  • an adhesive layer may be interposed between the layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and the base material layer made of another material! .
  • the adhesive used in the adhesive layer includes an acid anhydride modified product of a gen-based polymer; an acid anhydride modified product of polyolefin; a polymer polyol (for example, a glycol or a mixture of glycols such as ethylene glycol and propylene glycol).
  • a known method such as coextrusion, co-injection, or extrusion coating can be used.
  • the present invention includes a fuel hose or a fuel container comprising a single layer of the thermoplastic polymer composition of the present invention.
  • the use of the fuel hose is not particularly limited, and examples thereof include a filler hose for automobiles, an evaporation hose, and a breather hose.
  • the use of the fuel container is not particularly limited, and examples thereof include a fuel container for an automobile, a fuel container for a motorcycle, a fuel container for a small generator, and a fuel container for a lawn mower.
  • the present invention includes a multilayer fuel hose or a multilayer fuel container including a layer comprising the thermoplastic polymer composition of the present invention.
  • the multi-layer fuel hose or multi-layer fuel container comprises a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and at least one layer made of another material, and these layers do not interpose an adhesive layer. In other words, they are bonded to each other with or between them.
  • Examples of other material strength layers include layers made of rubber other than the thermoplastic polymer composition of the present invention and layers made of thermoplastic resin.
  • the rubber may be acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated rubber thereof, acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride-polyethylene rubber, fluoro rubber, epoxy Chlorohydrin rubber and acrylic rubber selected from the group consisting of at least one kind of rubber.
  • Acrylonitrile butadiene rubber or its hydrogenated rubber, rubber blended with acrylonitrile-butadiene rubber and polysilene rubber, and fluorine rubber are preferred. More preferably, it also has at least one rubber force selected from the group that also has strength.
  • thermoplastic resin from the viewpoint of fuel barrier properties, fluorine resin, polyamide-based resin, polyolefin resin, polyester-based resin, polybulualcohol-based resin, polysalt resin At least selected from the group consisting of bulle-based greaves and poly-ferresulfide-based greaves
  • thermoplastic resin consisting of at least one selected from the group consisting of a fluoro resin, a polyamide-based resin, a polybulal alcohol-based resin, a poly-phenylene sulfide-based resin, and a thermoplastic resin that has one kind of strength. I like it.
  • thermoplastic polymer composition obtained by the present invention shown above, and others there are no particular limitations on the fuel hose or fuel container comprising a layer of rubber or other thermoplastic resin, such as a fuel hose such as a filler hose for automobiles, an evaporative hose, or a breather hose; a fuel for automobiles Examples include containers, motorcycle fuel containers, small generator fuel containers, and lawn mower fuel containers.
  • a fuel hose such as a filler hose for automobiles, an evaporative hose, or a breather hose
  • a fuel for automobiles Examples include containers, motorcycle fuel containers, small generator fuel containers, and lawn mower fuel containers.
  • a fuel hose comprising a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a layer made of other rubber includes acrylonitrile monobutadiene rubber or hydrogenated rubber thereof or acrylonitrile monobutadiene rubber and polyhedron.
  • a fuel hose composed of two layers, an outer layer that also has a rubber strength and an inner layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention, has excellent fuel barrier properties. 'Flexible' is preferable in view of chemical resistance.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention and the molded article made of the composition can be suitably used in the following fields.
  • semiconductor-related fields such as semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates, o (square) rings, packings, sealing materials, tubes Rolls, coatings, linings, gaskets, diaphragms, hoses, etc., which are CVD equipment, dry etching equipment, wet etching equipment, oxidation diffusion equipment, sputtering equipment, ashing equipment, cleaning equipment, ion implantation equipment, exhaust equipment It can be used for chemical piping and gas piping.
  • a gate valve O-ring and seal material as a quartz window O-ring and seal material, as a chamber O-ring and seal material, as a gate O-ring and as a seal material, a bell jar O-ring and seal Coupling O-rings, seal materials, pump O-rings, sealing materials, diaphragms, semiconductor gas control device O-rings, sealing materials, resist developer, stripping solution O-rings
  • a sealing material as a wafer cleaning solution hose, as a tube, as a wafer transfer roll, as a resist developer tank, as a coating for a stripping liquid tank, as a coating, as a coating, as a coating for a wafer cleaning liquid tank It can be used as a lining or coating, or as a lining or coating in a wet etching bath.
  • sealing materials In addition, sealing materials' sealing agent, optical fiber quartz coating material, electronic parts for insulation, vibration proofing, waterproofing, moisture proofing, circuit board potting, coating, adhesive seals, gaskets for magnetic storage devices, It is used as a modifier for sealing materials such as epoxy, sealant for clean rooms and clean rooms.
  • gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials and hoses can be used for engines and peripheral devices, and hoses and sealing materials can be used for AT devices. Rings, tubes, packings, valve cores, hoses, seals and diaphragms can be used in fuel systems and peripheral devices.
  • On-seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, foot brake piston cup, torque transmission O-ring, oil seal, exhaust gas re-burning unit scenery, bearing Shinore, EGR tubes, twin key bush tube for sensors Daiafuramu carburetor, rubber vibration isolator (engine mount, exhaust part, etc.), afterburners hoses, can be used as an oxygen sensor bush.
  • the printing field such as a printing machine
  • the coating field such as a coating facility, rolls and the like
  • a developing roll of a film developing machine / coiled film image forming machine a gravure roll of a printing roll, a guide roll, a gravure roll of a magnetic tape manufacturing coating line of a coating tool, and a magnetic tape manufacturing coating It can be used as a line guide roll, various coating rolls, and the like.
  • dry copying machine seals printing equipment printing rolls, scrapers, tubes, valve parts, coating, coating equipment coating rolls, scrapers, tubes, valve parts, printer ink tubes, rolls, belts, dry copying machine belts It can be used as a roll, a roll for a printing press, a belt, or the like.
  • the tube can also be used in the field of analysis and physics and chemistry.
  • a sealing material between the electrode and the separator is used as a seal for hydrogen 'oxygen' product water piping.
  • the molded article of the present invention can be suitably used for the various applications described above, and is particularly suitable as a fuel peripheral part.
  • the molded article of the present invention is particularly useful as a sealing material, knock, roller, tube or hose.
  • thermoplastic polymer composition produced in the examples and comparative examples, compression molding was carried out under the conditions of 260 ° C and 5 MPa with a hot press machine to produce sheet-like test pieces having a thickness of 2 mm.
  • a hot press machine was used to measure the A hardness according to JIS-K6301.
  • melt flow rate was measured under the conditions of a load of 297 ° C. and 5000 g using a melt point measuring device.
  • thermoplastic polymer composition pellets produced in the examples and comparative examples compression molding was performed at 260 ° C and 5 MPa using a hot press machine, and sheet-like test pieces having a thickness of 2 mm and 0.7 mm were obtained. Produced. The sheet specimens are overlapped to form a cylindrical shape with a diameter of 29. Omm and a thickness of 12.7 mm, and left for 22 hours under conditions of a temperature of 150 ° C and a compression deformation of 25% according to JIS K6301 The compression set after the measurement was measured.
  • the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in the examples and comparative examples were compression-molded by a hot press machine at 260 ° C and 5 MPa, and a sheet-like specimen having a thickness of 2 mm was obtained.
  • a dumbbell-shaped specimen having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm was punched out.
  • the obtained dumbbell-shaped test piece using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile breaking strength and tensile strength at 23 ° C under the condition of 50 mmZ according to JIS-K6301 The elongation at break was measured.
  • Tetrafluoroethylene Ratio of tetrafluoroethylene to ethylene in the ethylene copolymer segment 50: 50 mol%
  • VdF Bi-Ridene Fluoride
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • HFP Hexafluoro-Propylene
  • VdF: TFE: HFP 50: 20: 30 mol%, at 121 ° C
  • 1-viscosity 88
  • Polyol crosslinking agent 2, 2 Bis (4-hydroxyphenol) perfluoropropane (Daikin Industries “Bisphenol AF”)
  • Organic peroxide crosslinking agent 2, 5 To dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) Toxin-3 (Nippon Yushi “Perhexine 25B-40J”)
  • thermoplastic polymer composition pellets The above-mentioned fluorine-containing ethylenic polymer (a), fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) and crosslinking agent (C-2) were premixed in the proportions shown in Table 1, and then placed in a twin-screw extruder. Then, the mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm to produce thermoplastic polymer composition pellets.
  • Table 1 shows the results of measurement of hardness, fluidity, compression set, tensile strength, tensile elongation, and fuel permeability using the obtained thermoplastic polymer composition pellets by the methods described above. .
  • a compound of the above-described fluorine-containing ethylenic polymer (a) and fluororubber (b-1) was prepared. Is pre-mixed in the proportions shown in Table 1, and then, with respect to 100 parts by weight of the fluororubber (b — 1 13) in the compound, an acid acceptor (acid magnesium “MA150” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts by weight, accelerator (Calcium hydroxide “Caldick 2000” manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.) 6 parts by weight are mixed and fed to a twin-screw extruder. The cylinder temperature is 250 ° C and the screw speed is 300 rpm.
  • thermoplastic polymer composition pellets The mixture was melt-kneaded under the conditions described above to produce thermoplastic polymer composition pellets.
  • Table 1 shows the results of measurement of hardness, fluidity, compression set, tensile strength, tensile elongation and fuel permeability using the obtained thermoplastic polymer composition pellets by the methods described above. .
  • thermoplastic polymer compositions obtained in Examples 1 to 8 were scanned with an electron microscope (JEOL).
  • the fluororesin (A) had a structure in which a continuous phase was formed and the bridged fluororubber (B) had a dispersed phase.
  • Table 1 shows the results of measurements of hardness, fluidity, compression set, tensile strength, tensile elongation, and fuel permeability using the pellets of fluorine resin (A) alone by the methods described above.
  • crosslinking agent (C 1) with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned fluororubber (b-la), crosslinking accelerator (benzyl triphenylphospho-um chloride; ⁇ -ZC manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)) 43 parts by weight, 3 parts by weight of acid acceptor (Kyowa Kagaku Kogyo "MA150"), 6 parts by weight of accelerator (Calcium hydroxide "Caldick 2000" by Omi Chemical) 2 rolls And kneaded at 160 ° C for 10 minutes, followed by oven crosslinking at 180 ° C for 4 hours to produce a crosslinked fluororubber (b-1a).
  • crosslinking agent (C 1) with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned fluororubber (b-la), crosslinking accelerator (benzyl triphenylphospho-um chloride; ⁇ -ZC manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)) 43 parts by weight, 3 parts by weight of acid acceptor
  • test piece was prepared from the obtained cross-linked fluororubber (bl) sheet according to the method described above, and the hardness, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and compression set were measured by the method described above, and Table 1 shows the results of chemical resistance evaluation.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention comprises a fluorocarbon resin and a cross-linked fluoro rubber, and the cross-linked fluoro rubber is dynamically mixed with at least one fluoro rubber or fluorine-containing thermoplastic elastomer under melting conditions.

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Abstract

　本発明の目的は、優れた耐熱性・耐薬品性・耐油性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成形加工性に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することである。フッ素樹脂（Ａ）１０～９５重量％および架橋フッ素ゴム（Ｂ）９０～５重量％からなる熱可塑性重合体組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）が、融点１２０～３３０°Cの含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなり、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ－１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ－２）を溶融条件下にて動的に架橋処理したものである。

Description

明 細 書
熱可塑性重合体組成物
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素榭脂および架橋フッ素ゴム力もなる熱可塑性重合体組成物、なら びに該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シール材、燃料周辺部品、燃料ホ ース、燃料容器に関する。
背景技術
[0002] 架橋ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性、柔軟性を有することから、自動車部品、家 電部品、電線被覆、医療用部品等の分野で多用されている。しかし、架橋ゴムを使 用して成形品を製造するには、例えば、（1)未架橋ゴムを架橋剤、受酸剤、充填剤 等と共に混練する工程、（2)押出機または射出成形機を用いて成形する工程、 (3) プレスまたはオーブンを用いて架橋を行なう工程などの複雑な過程を経るのが一般 的であり、成形品を得るためには長時間を必要とする。また、架橋ゴムは、架橋後は 溶融しないため、融着等の後加工ができず、リサイクルも不可能であるといった問題 点を有している。
[0003] 上記の問題点を解決するために、ポリプロピレン系榭脂等の熱可塑性榭脂と未架 橋の架橋性ゴムとを架橋剤と共に押出機中で溶融混練させながら架橋を行なうという 、いわゆる動的架橋技術が開発されている。
[0004] 本技術によれば、ポリプロピレン系榭脂等の熱可塑性榭脂中に架橋ゴム粒子が分 散した熱可塑性榭脂組成物を得ることができ、該熱可塑性榭脂組成物は熱可塑で 溶融成形やリサイクルが可能で、かつ架橋ゴムに近 、性能を発現させることができる とされている。このような動的架橋ゴム (TPV)としては、例えば、ポリプロピレン系榭 脂中に架橋したエチレン プロピレン ジェンゴム (EPDM)が分散した構造のもの（ 例えば、特開平 6— 287368号公報、特開平 6— 256571号公報または特開平 11 228750号公報参照）が広範に研究されており、一部で実用化されている。
[0005] し力し、上記のポリプロピレン系榭脂と架橋 EPDMとからなる TPVは、マトリックスが ポリプロピレン系榭脂であることから、ポリプロピレン系榭脂の融点以上では耐熱性が 持たず、また耐薬品性にも劣って 、るのが実情である。
[0006] 耐熱性および耐薬品性に優れた TPVを開発する目的で、例えば、マトリックスとし てポリエステル系榭脂または 4—メチル一 1—ペンテン系榭脂を使用し、架橋ゴムを 分散させた構造のものが知られている（例えば、特開平 10— 212392号公報、特開 平 11— 269330号公報参照）。し力しながら、これらの TPVは、ポリプロピレン系榭脂 と架橋 EPDMとからなる TPVと比較して、耐熱性および耐薬品性が幾分向上して!/ヽ るものの、未だ充分ではなぐまた柔軟性や力学性能に劣っているという問題点があ る。
[0007] さらに、マトリックスとしてフッ素榭脂を使用して、架橋ゴムとして架橋したフッ素ゴム を分散させた構造の TPVが研究されている（例えば、特開昭 61— 57641号公報、 特開平 5— 140401号公報または特開平 6— 228397号公報参照）。このような TPV はマトリックスのフッ素榭脂に起因する優れた耐熱性および耐薬品性を有するものの 、架橋フッ素ゴムの分散が不均一である点から、柔軟性や圧縮永久歪みなどの物性 に劣っており、また成形力卩ェ性も充分とは言えない。
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、優れた耐熱性'耐薬品性'耐油性'燃料バリア性を兼ね備え、柔 軟であり、かつ成形加工性に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することである。
[0009] すなわち、本発明は、フッ素榭脂 (A) 10〜95重量0 /0および架橋フッ素ゴム (B) 90 〜5重量％からなる熱可塑性重合体組成物であって、
フッ素榭脂 (A)が、融点 120〜330°Cの含フッ素エチレン性重合体 (a)からなり、架 橋フッ素ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)および架橋剤 (C)の存在下、少なくとも 1種のフ ッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)を溶融条件下にて動的 に架橋処理したものである熱可塑性重合体組成物に関する。
[0010] 含フッ素エチレン性重合体（a)の融点力 150〜310°Cであることが好ましい。
[0011] 含フッ素エチレン性重合体 (a)が、
(a— 1)テトラフルォロエチレンおよびエチレンの共重合体、
(a— 2)テトラフルォロエチレンと、下記の一般式（1)：
CF =CF-R1 (1) (式中、 R1は、— CFまたは— OR 2を表わす。 R2は、炭素数 1
f 3 f f 〜5のパーフルォロア ルキル基を表わす)で表わされるパーフルォロエチレン性不飽和化合物の共重合体
(&ー3)テトラフルォロェチレン単位19〜90モル％、エチレン単位 9〜80モル0 /0、お よび下記一般式（1) :
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2を表わす。 R2は、炭素数 1
f 3 f f 〜5のパーフルォロア ルキル基を表わす）で表わされるパーフルォロエチレン性不飽和化合物単位 1〜72 モル％からなる共重合体、
(a— 4)ポリフッ化ビ-リデン
力もなる群力 選ばれる一つ以上の重合体であることが好ましい。
[0012] 架橋剤 (C)が、有機過酸化物、ポリアミンィ匕合物、ポリヒドロキシィ匕合物力もなる群 力も選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
[0013] フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構 造であることが好ましい。
[0014] 架橋フッ素ゴム（B)の平均分散粒子径が、 0. 01〜30 /ζ πιであることが好ましい。
[0015] フッ素榭脂 (Α)と、フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2) との溶融粘度の比力 0. 1〜1. 5であることが好ましい。
[0016] 熱可塑性重合体組成物のメルトフローレートが、 l〜30gZl〇分であることが好まし い。
[0017] 熱可塑性重合体組成物の燃料透過性が、 0. l〜20g'mm/m2'dayであることが 好ましい。
[0018] また、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シール材、燃料周 辺部品、単層燃料ホースおよび単層燃料容器に関する。
[0019] さらに、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物カゝらなる層を含む多層燃料ホース または多層燃料容器に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明は、フッ素榭脂 (A) 10〜95重量0 /0および架橋フッ素ゴム (B) 90〜5重量0 /0 力もなる熱可塑性重合体組成物であって、
フッ素榭脂 (A)が、融点 120〜330°Cの含フッ素エチレン性重合体 (a)からなり、架 橋フッ素ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)および架橋剤 (C)の存在下、少なくとも 1種のフ ッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)を溶融条件下にて動的 に架橋処理したものである熱可塑性重合体組成物に関する。
[0021] フッ素榭脂 (A)としては、特に限定されるものではなぐ少なくとも 1種の含フッ素ェ チレン性重合体 (a)力もなるフッ素榭脂であればよぐ含フッ素エチレン性重合体 (a) は少なくとも 1種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものであれば よい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、テトラフルォロエチレン、一 般式 (1) :
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物などのパーフルォロォ レフイン、クロ口トリフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、へキサフルォロイソブテン 、ビ-リデンフルオライド、フッ化ビュル、一般式（2)：
CH =CX1 (CF ) X2 (2)
2 2 n
(式中、 X1は、水素原子またはフッ素原子であり、 X2は、水素原子、フッ素原子または 塩素原子であり、 nは、 1〜10の整数である）などのフルォロォレフインなどをあげるこ とがでさる。
[0022] そして、含フッ素エチレン性重合体 (a)は上記含フッ素エチレン性単量体と共重合 可能な単量体由来の構造単位を有してもよぐこのような単量体としては、上記フル ォロォレフイン、パーフルォロォレフイン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげるこ とができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、また はアルキルビュルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビュルエー テルは、炭素数 1〜5のアルキル基を有するアルキルビュルエーテルを!、う。
[0023] これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性 ·耐薬品性 ·耐油性が優 れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体 (a)は、 (a— 1)テトラフルォロエチレンとエチレンからなるエチレンーテトラフルォロエチレン 共重合体 (ETFE)
(a— 2)テトラフルォロエチレンと一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物からなるテトラフルォロ エチレン パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体（PFA)またはテトラフ ルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)
(a— 3)テトラフルォロエチレン、エチレンおよび一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物からなるエチレンーテ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（Et—TFE— HFP共重 合体）
(a— 4)ポリフッ化ビニリデン（PVDF)
の！、ずれかであることが好まし 、。次に（a— 1)〜（a— 4)の好ま U、含フッ素ェチレ ン性重合体にっ ヽて説明する。
[0024] (a- l) ETFE
ETFEの場合、上述の作用効果に加えて、低燃料透過性および柔軟性の点で好 ましい。テトラフルォロエチレン単位とエチレン単位との含有モル比は 20 : 80〜90： 1 0力好ましく、 62 : 38〜90 : 10カ^ょり好ましく、 63 : 37〜80 : 20カ^特に好まし ヽ0また 、第 3成分を含有していてもよぐ第 3成分としてはテトラフルォロエチレンおよびェチ レンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第 3成分としては、通常 、 T 3己
CH =CX3R3、 CF =CFR3、 CF =CFOR3、 CH =C (R3)
2 f 2 f 2 f 2 f 2
(式中、 X3は水素原子またはフッ素原子、 R 3はフルォロアルキル基を表す）
f
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、 CH =CX3R3で示される含フッ素ビ
2 f
-ルモノマーがより好ましぐ R3の炭素数が 1〜8のモノマーが特に好ましい。
f
[0025] 前記式で示される含フッ素ビュルモノマーの具体例としては、 1, 1ージヒドロパーフ ルォロプロペン 1、 1, 1ージヒドロパーフルォロブテン 1、 1, 1, 5 トリヒドロノ一 フルォロペンテン 1、 1, 1, 7 トリヒドロパーフルォロヘプテン 1、 1, 1, 2 トリヒ ドロパーフルォ口へキセン 1、 1, 1, 2—トリヒドロパーフルォロオタテン 1、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンチルビ-ルエーテル、パーフルォロ（メチルビ ニノレエーテノレ）、パーフノレオ口（プロピノレビ-ノレエーテノレ）、へキサフノレオ口プロペン、 パーフルォロブテン 3, 3) 3 トリフルオロー 2 トリフルォロメチルプロペン 1 、 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 ヘプタフルォ口一 1—ペンテン（CH =CFCF CF CF H)が
2 2 2 2 あげられる。
[0026] 第 3成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体 (a)に対して 0. 1〜： L0モル％が 好ましく、 0. 1〜5モル0 /0がより好ましぐ 0. 2〜4モル0 /0が特に好ましい。
[0027] (a 2) PFAまたは FEP
PFAまたは FEPの場合、上述の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものと なり、また上述の作用効果に加えて低燃料透過性が発現する点で好ましい。テトラフ ルォロエチレン単位 90〜99モル0 /0と一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性 不飽和化合物単位 1〜10モル％カもなる含フッ素エチレン性重合体 (a)であることが より好ましい。また、テトラフルォロエチレンおよび一般式（1)で表されるパーフルォロ エチレン性不飽和化合物力もなる含フッ素エチレン性重合体 (a)は、第 3成分を含有 していてもよぐ第 3成分としてはテトラフルォロエチレンおよび式（1)で表されるパー フルォロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定され ない。
[0028] (a— 3) Et— TFE— HFP共重合体
Et— TFE— HFP共重合体の場合、上述の作用効果に加えて、低燃料透過性およ び柔軟性の点で好ましい。テトラフルォロエチレン単位 19〜90モル0 /0、エチレン単 位 9〜80モル0 /0、および一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合 物単位 1〜72モル％力もなる含フッ素エチレン性重合体 (a)であることがより好ましく 、さらに好ましくはテトラフルォロエチレン単位 20〜70モル0 /0、エチレン単位 20〜60 モル％、および一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物単位 1 〜60モル0 /0力もなる含フッ素エチレン性重合体（a)である。 [0029] また、テトラフルォロエチレン、エチレンおよび一般式（1)で表されるパーフルォロ エチレン性不飽和化合物力 なる含フッ素エチレン性重合体 (a)は、追加成分を含 有していてもよく、追カロ成分としては、 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ヘプタフノレ才ロー 1ーぺ ンテン（CH =CFCF CF CF H)などをあげることができる。
2 2 2 2
[0030] 追加成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体 (a)に対して 0. 1〜3モル％であ ることが好ましい。
[0031] (a-4) PVDF
PVDFの場合、上述の作用効果に加えて、柔軟性および優れた力学物性の点で 好ましい。
[0032] また、含フッ素エチレン性重合体（a)の融点は、 120〜330°Cであり、 150〜310°C であることが好ましぐ 150〜290°Cであることがより好ましぐ 170〜250°Cであること 力 Sさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点力 120°C未満であると、得 られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下する傾向があり、 330°Cを超えると、 フッ素榭脂 (A)と架橋剤 (C)の存在下、フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性 エラストマ一 (b— 2)を溶融条件下にて動的に架橋する場合、含フッ素エチレン性重 合体 (a)の融点以上に溶融温度を設定する必要があるが、その際にフッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)が熱劣化するおそれがある。
[0033] 本発明で用いる架橋フッ素ゴム (B)としては、少なくとも 1種のフッ素ゴム (b— 1)ま たは含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)を溶融条件下にて動的に架橋処理したも のであればとくに制限されるものではな!/、。
[0034] フッ素ゴム（b— 1)としては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ 素ゴムなどがあげられる。
[0035] パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEとする） Zパ 一フルォロ（アルキルビュルエーテル）（以下、 PAVEとする）系共重合体、 TFEZへ キサフルォロプロピレン（以下、 HFPとする） ZPAVE系共重合体などがあげられる。
[0036] 非パーフルオロフッ素ゴムとしては、たとえば、ビ-リデンフルォロライド（以下、 VdF とする）系重合体、 TFEZプロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ 単独で、または本発明の効果を損なわな 、範囲で任意に組合わせて用いることがで きる。
[0037] また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したもの は主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好 適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素 原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン 性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。
[0038] 前記 VdF系重合体としては、具体的には、 VdFZHFP系共重合体、 VdF/TFE ZHFP系共重合体、 VdFZTFEZプロピレン系共重合体、 VdFZエチレン ZHFP 系共重合体、 VdFZTFEZPAVE系共重合体、 VdFZPAVE系共重合体、 VdF Zクロ口トリフルォロエチレン (以下、 CTFEとする）系共重合体などをあげることがで きる。さらに具体的には、 VdF25〜85モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種 の他の単量体 75〜15モル％と力もなる含フッ素共重合体であることが好ましぐより 好ましくは、 VdF50〜80モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50〜20モル％と力 なる含フッ素共重合体である。
[0039] ここで、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえば、 TFE、 CTFE,トリフルォロエチレン、 HFP、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレ ン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、 PAVE 、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテ ルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組 み合わせて用いることができる。
[0040] 前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、 VdF 単位を含むフッ素ゴムであることが好ましぐ圧縮永久ひずみが良好な点から、 VdF 単位と HFP単位と有するフッ素ゴムであることがより好ましい。
[0041] また、 VdFZHFP系フッ素ゴム、 VdFZTFEZHFP系フッ素ゴム、 TFEZプロピ レン系フッ素ゴム力 なる群より選ばれる少なくとも 1種のゴムであることが好ましぐ V dFZTFEZHFP系フッ素ゴムであることがより好ましい。
[0042] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)としては、少なくとも 1種のエラストマ一性ポリ マーセグメント（S1)と、少なくとも 1種の非エラストマ一性ポリマーセグメント（S2)とか らなるものであれば特に限定されるものではないが、フッ素榭脂 (A)との相溶性が優 れる点から、エラストマ一性ポリマーセグメント (S1)と非エラストマ一性ポリマーセグメ ント（S2)のうち、少なくとも一方が含フッ素ポリマーセグメントであることが好ましぐそ の両方が含フッ素ポリマーセグメントであることが好ましい。この場合、本発明の熱可 塑性重合体組成物の成形加工性の向上が期待でき、また、それより得られる成形品 が優れた引張破断強度および引張破断伸びを備えることを期待できる。
[0043] エラストマ一性ポリマーセグメント (S1)は、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点 力 S25°C以下、好ましくは 0°C以下である。その構成単位としては、たとえば、テトラフ ルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、一般式（3)： CF =CFO (CF CFX40) (CF CF CF O) — R4 (3)
2 2 p 2 2 2 q f
(式中、 X4は、フッ素原子または CF
3、 R4は、炭素数 1
f 〜5のパーフルォロアルキル 基、 pは、 0〜5の整数、 qは、 0〜5の整数である）で表されるパーフルォロビュルエー テルなどのパーハロォレフイン；ビ-リデンフルオライド、トリフルォロエチレン、トリフル ォロプロピレン、テトラフノレォロプロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオロブ テン、テトラフルォロイソブテン、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体；エチレン、プロ ピレン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素単量体などがあげられる。
[0044] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式 (4)：
CX5 =CX5-R5CHR1X6 (4)
2 f
(式中、 X5は、水素原子、フッ素原子または—CH
3、 R5は、フルォロアルキレン基、パ f
一フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオ キシアルキレン基、 R1は、水素原子または CH
3、 X6は、ヨウ素原子または臭素原子 である)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (5)：
CF =CFO (CF CF (CF ) 0) (CF ) — X7 (5)
2 2 3 m 2 n
(式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X7は、シァノ基、カルボキシル基、ァ ルコキシカルボニル基、臭素原子である）で表される単量体などがあげられ、これらを それぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0045] つぎに、非エラストマ一性ポリマーセグメント（S2)の構成単位としては、テトラフルォ 口エチレン、クロ口トリフルォロエチレン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）、へ キサフルォロプロピレン、一般式（6)：
CF =CF (CF ) X8 (6)
2 2 r
(式中、 rは、 1〜： L0の整数、 X8は、フッ素原子または塩素原子である）で表される化 合物、パーフルォロ 2—ブテンなどのパーハロォレフイン；ビ-リデンフルオライド、 フッ化ビュル、トリフルォロエチレン、一般式（7)：
CH =CX9— (CF ) -X9 (7)
2 2 s
(式中、 X9は、水素原子またはフッ素原子、 sは、 1〜10の整数)で表される化合物、 CH =C (CF )などの部分フッ素化ォレフイン；エチレン、プロピレン、塩化ビュル、
2 3 2
ビュルエーテル、カルボン酸ビュルエステル、アクリル酸などの非フッ素単量体など をあげることができる。
[0046] また、これらの中でも、エラストマ一'性ポリマーセグメント (S1)力 テトラフルォロェチ レン、ビ-リデンフルオライドおよびへキサフルォロプロピレンの共重合体であり、力 つ非エラストマ一性ポリマーセグメント（S2)力 テトラフルォロエチレンおよびェチレ ンの共重合体である含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)が好ましぐエラストマ一 性ポリマーセグメント（S1)力 テトラフルォロエチレン Zビ-リデンフルオライド Zへキ サフノレオ口プロピレン =0〜35Z40〜90Z5〜50モノレ0 /0であり、かつ非エラストマ 一性ポリマーセグメント（S2)力 テトラフルォロエチレン Ζエチレン = 20〜80Ζ80 〜20モル％である含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)がより好ましい。
[0047] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)は、 1分子中にエラストマ一性ポリマーセグメ ント（S1)と非エラストマ一性ポリマーセグメント（S2)がブロックゃグラフトの形態で結 合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要であり、含フッ素熱可塑性 エラストマ一（b— 2)が、
(1) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（S1)と、 1個の非エラストマ一性ポリマー セグメント（S2)力 なり、かつそのうちの一方は含フッ素ポリマーセグメントであるジブ ロックポリマー、および/または
(2) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（S1)と、 2個の非エラストマ一性ポリマー セグメント（S2)力 なり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメント であるトリブロックポリマー 力もなることがより好ましぐ
(1) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（S1)と、 1個の非エラストマ一性ポリマー セグメント（S2)力 なり、かつそのうちの両方が含フッ素ポリマーセグメントであるジブ ロックポリマー、および/または
(2) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（S1)と、 2個の非エラストマ一性ポリマー セグメント（S2)力もなり、かつ、それらが含フッ素ポリマーセグメントであるトリブロック ポリマーからなることが特に好まし!/、。
[0048] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)としては、エラストマ一性ポリマーセグメント ( S1)と非エラストマ一性ポリマーセグメント（S2)とをブロックゃグラフトなどの形態でつ なぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするベぐ公知の種々の方法が採用できる 力 なかでも特公昭 58— 4728号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグ メント化ポリマーの製法や、特開昭 62— 34324号公報に示されたグラフト型の含フッ 素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
[0049] とりわけ、セグメント化率 (ブロック化率)も高ぐ均質で規則的なセグメント化ポリマ 一が得られることから、特公昭 58— 4728号公報、高分子論文集 (Vol. 49、 No. 10 、 1992)記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元 セグメント化ポリマーが好まし 、。
[0050] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)の好ま 、製造方法としては、フッ素ゴムの 製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無 酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記 パーハロォレフインと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラ ジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合 物の代表例としては、たとえば、一般式 (8)
R2I Br (8)
(式中、 Xおよび yはそれぞれ 0〜2の整数であり、かつ l≤x+y≤2を満たすものであ り、 R2は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フル ォロ炭化水素基、または炭素数 1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいても ょ 、)で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入される ヨウ素または臭素が架橋点として機能する。
[0051] 一般式（8)で表される化合物としては、たとえば 1, 3 ジョードパーフルォロプロパ ン、 1, 3 ジョードー 2 クロ口パーフルォロプロパン、 1, 4ージョードパーフルォロ ブタン、 1, 5 ジョードー 2, 4 ジクロ口パーフルォロペンタン、 1, 6 ジョードパー フルォ口へキサン、 1, 8 ジョードパーフルォロオクタン、 1, 12 ジョードパーフル ォロドデカン、 1, 16 ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1, 2 ジ ョードエタン、 1, 3 ジョードー n—プロパン、 CF Br、 BrCF CF Brゝ CF CFBrCF
2 2 2 2 3
Br、 CFClBr、 BrCF CFClBr、 CFBrClCFClBr、 BrCF CF CF Br、 BrCF CFB
2 2 2 2 2 2 2 rOCF、 1ーブロモー 2 ョードパーフルォロェタン、 1ーブロモー 3 ョードパーフル
3
オロフ。ロノ ン、 1ーブロモー 4 ョードパーフノレオロブタン、 2 ブロモー 3 ョードノ ーフノレオロブタン、 3 ブロモー 4 ョードパーフノレオロブテン 1、 2 ブロモー 4 ョードパーフルォロブテン一 1、ベンゼンのモノョードモノブロモ置換体、ジョードモノ ブロモ置換体、ならびに（2—ョードエチル）および（2—ブロモェチル）置換体などが あげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよぐ相互に組み合せて使用すること ちでさる。
[0052] これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、 1, 4ージ ョードパーフルォロブタン、ジョードメタンなどを用いるのが好ましい。
[0053] 本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来力 含フッ素エラストマ一の重合に 使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の 過酸ィ匕物ならびにァゾィ匕合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化力 ーボネート類、過酸ィ匕エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモ-ゥ ム (APS)があげられる。 APSは単独で使用してもよぐまたサルファイト類、亜硫酸塩 類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
[0054] 乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能である力 重合中 におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖、 またはフルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ま 、。乳化剤の使用 量は、添加された水の約 0. 05〜2重量％が好ましぐとくに 0. 2〜1. 5重量％が好 ましい。 [0055] 重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5〜5MPaの範囲 である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、 0. 8MPa以上であることが好ましい。
[0056] 前記ヨウ素移動重合法で含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)のエラストマー性ポ リマーセグメント (S1)を製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元 セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点か ら、 3, 000〜750, 000であること力 S好ましく、 5, 000〜300, 000であること力 Sより好 ましい。
[0057] このようにして得られるエラストマ一性ポリマーセグメント（S1)の末端部分はパーハ 口型となっており、非エラストマ一性ポリマーセグメント（S2)のブロック共重合の開始 点となるヨウ素原子を有している。
[0058] つ!、で、非エラストマ一'性ポリマーセグメント (S2)のエラストマ一'性ポリマーセグメン ト（S1)へのブロック共重合は、エラストマ一性ポリマーセグメント（S 1)の乳化重合に 引き続き、単量体を非エラストマ一性ポリマーセグメント（S2)用に変えることにより行 なうことができる。非エラストマ一性ポリマーセグメント（S2)の数平均分子量は、本発 明の熱可塑性重合体組成物への耐熱性の付与、機械的物性の付与の点から、 1, 0 00〜： L, 200, 000力 子ましぐより好まし <は 3, 000〜600, 000である。
[0059] また、含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)には、非エラストマ一性ポリマーセグメ ント（S2)が結合して 、な 、エラストマ一性ポリマーセグメント (S1)のみのポリマー分 子は、含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)中のセグメントとポリマー分子との合計 量に対し 20重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 10重量％以下である。
[0060] 有機過酸ィ匕物を使用した架橋が可能であるの点からフッ素ゴム (b— 1)または含フ ッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)力 分子中にヨウ素原子または臭素原子を有する ことが好ましい。
[0061] フッ素榭脂 (A)と、フッ素榭脂 (A)に対して添加するフッ素ゴム (b— 1)または含フ ッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)との重量比は、 10Z90〜95Z5の範囲内であるこ と力 子ましく、より好ましくは 20Ζ80〜80Ζ20の範囲内である。フッ素榭脂 (Α)に対 して添加するフッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2)の重量 比が、 5重量％未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性が低下する 傾向があり、 90重量％をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の流動性が悪ィ匕 し、成形加工性が低下する傾向がある。
[0062] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)および架橋剤 (C)の存在下、 少なくとも 1種のフッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)を溶 融条件下にて動的に架橋処理して得られる。ここで、動的に架橋処理するとは、バン ノリーミキサー、加圧-一ダー、押出機等を使用して、フッ素ゴム (b— 1)または含フ ッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。 これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機である ことが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素榭脂 (A)と架橋フッ素ゴム (B)の 相構造を制御することができる。
[0063] 架橋剤（C)は、フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)の 種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。
[0064] 本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラスト マー (b— 2)に架橋性基 (キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によつ て、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、 ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用で きる。
[0065] ここで、ポリオール架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素—酸素結合を 有しており、圧縮永久歪みが小さぐ成形性も良ぐシール特性に優れているという特 徴がある点で好適である。
[0066] 有機過酸化物架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素 炭素結合を有し て 、るので、架橋点に炭素 酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素 窒 素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優 れているという特徴がある。
[0067] ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素 窒素二重結合を有して いるものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架 橋系または有機過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋してなる場合に比べて、圧縮 永久歪みが大きくなる傾向がある。
[0068] したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤 を用いることが好ましぐ前述のようにシール性に優れる点から、ポリオール架橋系の 架橋剤を用いることがより好まし 、。
[0069] 本発明における架橋剤は、ポリアミン系、ポリオール系、有機過酸化物系の架橋剤 を使用することができる。
[0070] ポリアミン架橋剤としては、たとえば、へキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N，一 ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミン、 4, 4 '—ビス（アミノシクロへキシノレ )メタン力ルバメートなどのポリアミンィ匕合物があげられる。これらの中でも、 N, N' - ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミンが好まし!/、。
[0071] ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られて 、る化合物を 用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシィ匕合物、特に、耐熱性に優れる点力もポリ ヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
[0072] 上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、 2, 2 ビス（ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（以下、ビスフエノール Aという）、 2, 2 ビス（4 ヒド ロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン（以下、ビスフエノール AFという）、レゾルシン、 1, 3 ジヒドロキシベンゼン、 1, 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフ タレン、 1, 6 ジヒドロキシナフタレン、 4, 4，ージヒドロキシジフエ二ノレ、 4, 4，一ジヒド ロキシスチルベン、 2, 6 ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、 2, 2— ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ブタン（以下、ビスフエノール Bという）、 4, 4—ビス（4— ヒドロキシフエ-ル）吉草酸、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）テトラフルォロジクロ 口プロパン、 4, 4，ージヒドロキシジフエニノレスノレホン、 4, 4，ージヒドロキシジフエ二ノレ ケトン、トリ（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、 3, 3' , 5, 5，一テトラクロ口ビスフエノール A、 3, 3' , 5, 5，一テトラブロモビスフェノール Aなどがあげられる。これらのポリヒドロ キシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、 酸を用いて共重合体を凝祈した場合は、上記金属塩は用いな 、ことが好ま 、。
[0073] 有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパー ォキシラジカルを発生し得る有機過酸ィ匕物であればよぐたとえば 1, 1 ビス (tーブ チルパーォキシ）一3, 5, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチルへキサン一 2 , 5—ジヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルバーオ キサイド、ジクミルパーオキサイド、 a , a ビス（t ブチルパーォキシ）—p ジイソ プロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）一へキシンー3、ベンゾィルバーオ キサイド、 t ブチルパーォキシベンゼン、 t ブチルパーォキシマレイン酸、 tーブチ ルパーォキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、 2 , 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ージ（t ブチノレパーォキシ） へキシン 3が好まし!/、。
[0074] これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さぐ成形性も良ぐシー ル特性に優れているという点から、ポリヒドロキシィ匕合物が好ましぐ耐熱性が優れる ことからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましぐビスフエノール AFがさらに好まし い。
[0075] また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋 促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分 子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
[0076] ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にォ -ゥム化合物が用いられる。ォ -ゥム化合物としては特に限定されず、たとえば、第 4級アンモ-ゥム塩等のアンモ- ゥム化合物、第 4級ホスホニゥム塩等のホスホニゥム化合物、ォキソニゥム化合物、ス ルホニゥム化合物、環状ァミン、 1官能性アミンィ匕合物などがあげられ、これらの中で も第 4級アンモ-ゥム塩、第 4級ホスホ-ゥム塩が好まし 、。
[0077] 第 4級アンモ-ゥム塩としては特に限定されず、たとえば、 8—メチル 1, 8 ジァ ザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムクロリド、 8—メチルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムアイオダイド、 8—メチルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムハイドロキサイド、 8—メチル 1, 8 ジァザビシクロ [5,
4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムメチルスルフェート、 8 ェチル—1, 8—ジァザビシクロ [
5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムブロミド、 8 プロピル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムブロミド、 8 ドデシルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7 ーゥンデセ -ゥムクロリド、 8 ドデシルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7—ゥン デセ -ゥムハイドロキサイド、 8 エイコシル— 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7— ゥンデセ -ゥムクロリド、 8—テトラコシル 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7—ゥン デセ -ゥムクロリド、 8 ベンジル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7—ゥンデセ- ゥムクロリド（以下、 DBU— Bとする）、 8 ベンジル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] —7—ゥンデセ -ゥムハイドロキサイド、 8 フエネチル—1, 8 ジァザビシクロ [5, 4 , 0]— 7—ゥンデセ -ゥムクロリド、 8— (3—フエ-ルプロピル）— 1, 8 ジァザビシク 口 [5, 4, 0]— 7—ゥンデセ -ゥムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、 架橋物の物性の点から、 DBU— Bが好ましい。
[0078] また、第 4級ホスホ-ゥム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホ -ゥムクロリド、ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド（以下、 BTPPCとする）、ベン ジルトリメチルホスホ-ゥムクロリド、ベンジルトリブチルホスホ-ゥムクロリド、トリブチル ァリルホスホ-ゥムクロリド、トリブチルー 2—メトキシプロピルホスホ-ゥムクロリド、ベ ンジルフエ-ル（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムクロリドなどをあげることができ、これらの 中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロライド (BTPPC)が好ましい。
[0079] また、架橋促進剤として、第 4級アンモ-ゥム塩、第 4級ホスホ-ゥム塩とビスフエノ ール AFの固溶体、特開平 11— 147891号公報に開示されている塩素フリー架橋促 進剤を用いることもできる。
[0080] 有機過酸化物架橋促進剤としては、例えば、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシ ァヌレート（TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、 N, N' m—フ ェ-レンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリル テレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシァ ヌレー卜（1, 3, 5 卜ジス（2, 3, 3 HJフノレ才 P 2 プ Pぺニノレ） 1, 3, 5 卜リア ジン— 2, 4, 6 トリオン）、トリス（ジァリルァミン）— S トリァジン、亜リン酸トリアリル、 N, N ジァリルアクリルアミド、 1, 6 ジビ-ルドデカフルォ口へキサン、へキサァリ ルホスホルアミド、 N, N, N' , N' —テトラァリルフタルアミド、 N, N, N' , N' — テトラァリルマロンアミド、トリビュルイソシァヌレート、 2, 4, 6 トリビュルメチルトリシ ロキサン、トリ（5 ノルボルネン一 2—メチレン）シァヌレート、トリアリルホスファイトな どがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシァ ヌレート（TAIC)が好まし!/、。
[0081] 架橋剤 (C)の配合量としては、フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラスト マー（b— 2) 100重量部に対して、 0. 1〜10重量部であることが好ましぐより好まし くは 0. 3〜5重量部である。架橋剤（C)が、 0. 1重量部未満であると、フッ素ゴム (b 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)の架橋が充分に進行せず、得られ る熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、 10重量部 をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
[0082] また、溶融条件下とは、フッ素榭脂 (A)、フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑 性エラストマ一 (b— 2)が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、それぞれフ ッ素榭脂 (A)およびフッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2) のガラス転移温度および Zまたは融点により異なる力 120〜330°Cであることが好 ましぐ 130〜320°Cであることがより好ましい。温度が、 120°C未満であると、フッ素 榭脂 (A)とフッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)の間の分 散が粗大化する傾向があり、 330°Cをこえると、フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱 可塑性エラストマ一 (b— 2)が熱劣化する傾向がある。
[0083] 得られた熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架橋フ ッ素ゴム (B)が分散相を形成する構造、またはフッ素榭脂 (A)と架橋フッ素ゴム (B) が共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素榭脂 (A)が連 続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構造を有することが好まし い。
[0084] フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)力 分散当初マトリ ックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、フッ素ゴム (b— 1)または含 フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)が架橋フッ素ゴム (B)となることで溶融粘度が上 昇し、架橋フッ素ゴム (B)が分散相になる、またはフッ素榭脂 (A)との共連続相を形 成するものである。
[0085] このような構造を形成すると、本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた耐熱性、 耐薬品性および耐油性を示すと共に、良好な成形加工性を有することとなる。その際
、架橋フッ素ゴム（B)の平均分散粒子径は、 0. 01〜30 /ζ πιであることが好ましぐ 0 . 1〜： LO mであることがより好ましい。平均分散粒子径が、 0. 01 m未満であると 、流動性が低下する傾向があり、 30 mをこえると、得られる熱可塑性重合体組成物 の強度が低下する傾向がある。
[0086] 本発明の熱可塑性重合体組成物中の架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径は、 A FM、 SEM、 TEMのいずれか、あるいは組み合わせて使用することにより、確認する ことができる。例えば、 AFMを使用する場合、連続相のフッ素榭脂 (A)と分散相の架 橋フッ素ゴム (B)の表面情報力 得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分 けすることにより 2値ィ匕が可能となる。 2値化位置は、階調分けされた中央のレベルと し、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋ゴム粒子径を読 み取ることができる。また SEMを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し 分散相の架橋フッ素ゴム (B)が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の 調整または両方の調整を像に施すことにより AFM同様、分散相の架橋ゴム粒子径 を読み取ることができる。 TEMの場合も SEM同様、得られた像のコントラスト、あるい は明暗の調整または両方の調整を像に施すことにより AFMや SEM同様、分散相の 架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。これらは、各々の熱可塑性重合体組成物 に対し、より確認しやすい方を選択すればよい。
[0087] 一方、本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)と、フッ素ゴム (b— 1) または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)との溶融粘度の比（ [榭脂 (A)の溶融粘 度] Z [ゴム (b— 1)またはエラストマ一 (b— 2)の溶融粘度])力 0. 1〜1. 5であるこ と力 子ましく、より好ましくは 0. 2〜1. 2、特に好ましくは 0. 3〜1. 1である。かかる溶 融粘度の比が、 0. 1未満であっても、 1. 5を上回っても、架橋フッ素ゴム (B)の平均 分散粒子径が粗大化し、分散が不均一化する傾向にある。フッ素榭脂 (A)と、フッ素 ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)との溶融粘度の比を、 0. 1 〜1. 5にすることにより、架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径が微細化し、分散が 均一となるので、柔軟性、圧縮永久歪みおよび成形加工性に優れた熱可塑性重合 体組成物を得ることができる。ここで溶融粘度とは、 297°C、 5000g荷重の条件下で 測定したメルトフローレートの値を 、う。
[0088] また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その好まし!/、形態であるフッ素榭脂 (A )が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構造の一部に、フ ッ素榭脂 (A)と架橋フッ素ゴム (B)との共連続構造を含んで 、ても良!、。
[0089] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A) 10〜95重量％、架橋フッ素 ゴム（B) 90〜5重量0 /0力 なるものであり、フッ素榭脂 (A) 20〜80重量0 /0、架橋フッ 素ゴム (B) 80〜20重量0 /0であることが好ましぐフッ素榭脂 (A) 30〜70重量0 /0、架 橋フッ素ゴム（B) 70〜30重量0 /0であることがより好ましい。フッ素榭脂 (A)が 10重量 %未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の流動性が悪化し、成形加工性が 低下する傾向があり、 95重量％をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟 性が低下する傾向がある。
[0090] 本発明の熱可塑性重合体組成物のメルトフローレート (MFR)は、 0. 5〜30gZlO 分であることが好ましぐ l〜25gZl〇分であることがより好ましい。 MFRが 0. 5g/l 0分未満であると、流動性が悪化し、成形カ卩ェ性が低下する傾向がある。ここで、 MF Rの測定は、東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用して、 297°C、 50 OOg荷重の条件下にて実施した。
[0091] そして、本発明の熱可塑性重合体組成物は、燃料周辺部品への使用を考慮した 場合、燃料透過性が 0. l〜20g'mmZm2' dayであることが好ましぐ 0. 2〜18g'm mZm2 ' dayであることがより好ましい。ここで、燃料透過性の測定は、 40°Cにて、 CE 10 (トルエン Zイソオクタン Zエタノール =45Z45Zl0vol%)を模擬燃料として用 いて、カップ法にて実施した。
[0092] また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド 、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸 化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、 光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡 剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添カロ することができる。
[0093] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを 用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出 成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用 することができ、本発明の熱可塑性重合体組成物は、使用目的に応じて任意の形状 の成形体に成形される。
[0094] さらに、本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られた成形品 に関するものである力 該成形品としては、シートまたはフィルムの成形体を包含し、 また本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する 積層構造体を包含するものである。
[0095] 本発明の熱可塑性重合体組成物力 なる少なくとも 1つの層と他の材料力 なる少 なくとも 1つの層との積層構造体において、該他の材料は、要求される特性、予定さ れる用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の材料としては、例えば、 ポリオレフイン (例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、ナ ィロン、ポリエステル、塩ィ匕ビュル榭脂（PVC)、塩ィ匕ビユリデン榭脂（PVDC)などの 熱可塑性重合体、エチレン—プロピレン—ジェンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、シリ コーンゴム、アクリルゴムなどの架橋ゴム、金属、ガラス、木材、セラミックなどをあげる ことができる。
[0096] 該積層構造を有する成形品においては、本発明の熱可塑性重合体組成物からな る層と他の材料からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよ!ヽ。接着剤層を 介在させること〖こよって、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料から なる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される 接着剤としては、ジェン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフインの酸無水物変性 物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ 一ルイ匕合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオ一 ル；酢酸ビュルと塩化ビュルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシァネート 化合物（例えば、 1, 6 へキサメチレングリコール等のグリコールイ匕合物と 2, 4 トリ レンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物とのモル比 1対 2の反応生成物；トリ メチロールプロパン等のトリオール化合物と 2, 4 トリレンジイソシァネート等のジイソ シァネートイ匕合物とのモル比 1対 3の反応生成物など）との混合物；等を使用すること ができる。なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出コーティング等の 公知の方法を使用することもできる。
[0097] 本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物単独の層からなる燃料ホースまたは 燃料容器が包含される。燃料ホースの用途は特に限定されないが、例えば、 自動車 用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザ一ホース等があげられる。また、燃料容 器の用途は特に限定されないが、例えば、自動車用の燃料容器、自動 2輪車用の燃 料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等があげられる。
[0098] また、本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物カゝらなる層を含む多層燃料ホ ースまたは多層燃料容器が包含される。該多層燃料ホースまたは多層燃料容器とし ては、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と、他の材料カゝらなる少なくとも 1 つの層からなり、これらの層が接着剤層を介在させないで、あるいは介在させて、互 V、に接着して 、るものである。
[0099] そして、他の材料力 なる層としては、本発明の熱可塑性重合体組成物以外のゴム カゝらなる層や熱可塑性榭脂からなる層があげられる。
[0100] 該ゴムとしては、耐薬品性や柔軟性の観点から、アクリロニトリル—ブタジエンゴムま たはその水素添加ゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩ィ匕ビニルとのプレン ドゴム、フッ素ゴム、ェピクロロヒドリンゴムおよびアクリルゴム力もなる群より選ばれる 少なくとも 1種力もなるゴムが好ましぐアクリロニトリル ブタジエンゴムまたはその水 素添加ゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩ィ匕ビュルとのブレンドゴム、フッ 素ゴム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種ゴム力もなることがより好ましい。
[0101] また、該熱可塑性榭脂としては、燃料バリア性の観点から、フッ素榭脂、ポリアミド系 榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリビュルアルコール系榭脂、ポリ 塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリフエ-レンスルフイド系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも
1種力 なる熱可塑性榭脂が好ましぐフッ素榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリビュルアル コール系榭脂ポリフエ-レンスルフイド系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種か らなる熱可塑性榭脂がより好まし 、。
[0102] 上記に示した本発明により得られた熱可塑性重合体組成物からなる層、および他 のゴムもしくは他の熱可塑性榭脂からなる層からなる燃料ホースまたは燃料容器とし ては、特に限定されず、例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザ 一ホース等の燃料ホース；自動車用の燃料容器、自動 2輪車用の燃料容器、小型発 電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。
[0103] この内、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層、および他のゴムからなる層か らなる燃料ホースとしては、アクリロニトリル一ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム あるいはアクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩ィ匕ビュルとのブレンドゴム力もなる 外層、本発明の熱可塑性重合体組成物力 なる中間層、およびフッ素ゴム力 なる 内層の 3層力も構成される燃料ホース、あるいはアクリロニトリル一ブタジエンゴムまた はその水素添加ゴムあるいはアクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩ィ匕ビュルとの ブレンドゴム力もなる外層、および本発明の熱可塑性重合体組成物からなる内層の 2 層から構成される燃料ホースが、優れた燃料バリア性 '柔軟性'耐薬品性を示す点で 好ましい。
[0104] 本発明の熱可塑性重合体組成物、および該組成物カゝらなる成形品は、以下に示 す分野で好適に用いることができる。
[0105] 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマァドレ ス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体 関連分野では、 o(角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、 ライニング、ガスケット、ダイァフラム、ホース等があげられ、これらは CVD装置、ドライ エッチング装置、ウエットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシ ング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いること ができる。具体的には、ゲートバルブの Oリング、シール材として、クォーツウィンドウ の Oリング、シール材として、チャンバ一の Oリング、シール材として、ゲートの Oリング 、シール材として、ベルジャーの Oリング、シール材として、カップリングの Oリング、シ ール材として、ポンプの Oリング、シール材、ダイァフラムとして、半導体用ガス制御装 置の Oリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用の Oリング、シール材として 、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジ スト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライ ニング、コーティングとしてまたはウエットエッチング槽のライニング、コーティングとし て用いることができる。さらに、封止材 'シーリング剤、光ファイバ一の石英の被覆材、 絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティン グ、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、タリ ーンルーム.クリーン設備用シーラント等として用いられる。
[0106] 自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およ びホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材は AT装置に用いることができ、 0 (角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース 、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。 具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クラン クシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マ-ホールドパッキン、 オイルホース、酸素センサー用シール、 ATFホース、インジェクター Oリング、インジ エタターパッキン、燃料ポンプ Oリング、ダイァフラム、燃料ホース、クランクシャフトシ ール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシーノレ、ノ ルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リア一アクスルビ-オンシ ール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フー トブレーキのピストンカップ、トルク伝達の O—リング、オイルシール、排ガス再燃焼装 置のシーノレ、ベアリングシーノレ、 EGRチューブ、ツインキヤブチューブ、キャブレター のセンサー用ダイァフラム、防振ゴム (エンジンマウント、排気部等)、再燃焼装置用 ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
[0107] 航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイァフラム、 O (角）リング、バル ブ、チューブ、ノ ッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いる ことができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、 燃料供給用ホース、ガスケットおよび O—リング、ローテ一ティングシャフトシール、油 圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロ ペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタ フライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
[0108] プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、ノ ッキン、ロール、ホース、ダイ ァフラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、こ れらは医薬、農薬、塗料、榭脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には 、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置の ガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシー ル、メツキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃 料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール (繊維染色用）、耐酸 ホース (濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、 pHメーターのチューブ結合部のパッキン 、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理ィ匕 学機器のシール、チューブ、ダイァフラム、弁部品等として用いることができる。
[0109] 医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
[0110] 現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では 、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機、印刷ロールお よび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機 ·Χ線フィルム現 像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装口 ールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインの ガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写 機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装 設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、 ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用い ることがでさる。
[0111] またチューブを分析 ·理化学機分野に用 ヽることができる。
[0112] 食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、ノ ッキン、ロール、ホース、ダイァ フラム、 ο(角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用 いることができる。具体的には、プレート式熱交^^のシール、自動販売機の電磁弁 シール等として用いることができる。
[0113] 原子力プラント機器分野では、パッキン、 Οリング、ホース、シール材、ダイアフラム
、ノ レブ、ロール、チューブ等があげられる。
[0114] 鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用い ることがでさる。
[0115] 一般工業分野では、パッキング、 Oリング、ホース、シール材、ダイァフラム、バルブ 、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴ ム板、ウエザーストリップ、 PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげら れる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング 機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシ ール (真空)バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用 ポンプのダイアフラム (公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール 等に用いられる。
[0116] 電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチン ダシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
[0117] 燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材ゃ水素 '酸素' 生成水配管のシール等として用いられる。
[0118] 電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ 等のプリント配線板プリプレダ榭脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューター のハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
[0119] 現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、 自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケ ット、複写機'プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケ ット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング 剤、電気'電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等の オーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、 CRTゥ エッジおよびネックの接着、 自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地 シール等があげられる。
[0120] 本発明の成形品は上述の各種用途に好適に用いることができ、特に燃料周辺部品 として好適である。また、本発明の成形品は、特に、シール材、ノ ッキン、ローラー、 チューブまたはホースとして有用である。
実施例 [0121] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は力かる実施例のみに限定さ れるものではない。
[0122] <硬度 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、熱プレス 機により 260°C、 5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試験片を作製 し、これらを用いて JIS— K6301に準じて A硬度を測定した。
[0123] <流動性 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、メルトフ口 一測定装置により、 297°C、 5000g荷重の条件下でメルトフローレート（MFR)を測 し 7こ。
[0124] <圧縮永久歪み >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、熱プレス 機により 260°C、 5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmおよび 0. 7mmのシート 状試験片を作製した。該シート状試験片を重ねあわせ、直径 29. Omm、厚さ 12. 7 mmの円柱状とし、 JIS— K6301〖こ準じて、温度 150°C、圧縮変形量 25%の条件下 に 22時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
[0125] <引張破断強度および引張破断伸び >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレット を熱プレス機により 260°C、 5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試 験片を作製し、それカゝら厚み 2mm、幅 5mmのダンベル状試験片を打ち抜いた。得 られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（ (株）島津製作所製)を使用して、 JI S— K6301に準じて、 50mmZ分の条件下で、 23°Cにおける引張破断強度および 引張破断伸びを測定した。
[0126] く燃料透過性 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレット を熱プレス機により 260°C、 5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試 験片を作製した。該シート状試験片から、直径 10cmの円盤状シートを切り抜き、カツ プ法にて、 JIS— Z0208に準じて、 40。Cにて、 CE10 (トルエン/イソオクタン/エタノ ール =45Z45Zl0vol%)の透過量を測定した。
[0127] く含フッ素エチレン性重合体 (a) >
テトラフルォロエチレン エチレン共重合体 (TFE： ET= 50： 50mol%、融点 220 。C、 297°C ' 5000g荷重における MFR= 30g/10min)
[0128] <フッ素ゴム（b— 1 α ) >
ビ-リデンフルオライド (VdF)とへキサフルォロプロピレン（HFP)力もなる 2元系ゴ ム0^(1?:11??= 78 : 2211101%、 121°Cにおけるム一-一粘度 =41、 297°C - 5000 g荷重における MFR = 28gZ 1 Omin)
[0129] <含フッ素熱可塑性エラストマ一（b— 2) >
(テトラフルォロエチレン エチレン共重合体セグメント） （ビ-リデンフルオライド ーテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体セグメント） （テトラ フルォロエチレン エチレン共重合体セグメント）力 なるトリブロック共重合体
(297V · 5000g荷重における MFR= 26g/10min)
テトラフルォロエチレン エチレン共重合体セグメント中のテトラフルォロエチレンと エチレンとの比率 = 50： 50mol%
ビ-リデンフルオライドーテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重 合体セグメント中のビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロ プロピレンの比率 = 50： 30： 20mol%
[0130] <フッ素ゴム（b— l j8 ) >
ビ-リデンフルオライド (VdF)、テトラフルォロエチレン (TFE)およびへキサフルォ 口プロピレン（HFP)力らなる 3元系ゴム（VdF： TFE： HFP = 50 : 20 : 30mol%、 121 °Cにおけるム一-一粘度 = 88、
Figure imgf000029_0001
)
[0131] く架橋剤 (C— 1) >
ポリオール系架橋剤： 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン（ダ ィキン工業製「ビスフエノール AF」）
[0132] く架橋剤 (C 2) >
有機過酸化物系架橋剤： 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス (t ブチルパーォキシ)へ キシン— 3 (日本油脂製「パーへキシン 25B—40J )
[0133] 実施例 1〜3
上記したフッ素ゴム (b— 1 α ) 100重量部に対して、架橋剤（C 1) 2. 17重量部お よび架橋促進剤 (ベンジルトリフエ-ルフォスフォ -ゥムクロライド;北興ィ匕学工業製「Τ PP— ZC」）0. 43重量部を、 2本ロールにて混練し、フッ素ゴム（b— 1 α )のコンパゥ ンドを作製した。
[0134] 続いて、上記した含フッ素エチレン性重合体 (a)、フッ素ゴム (b— 1 α )のコンパゥ ンドを、表 1に示す割合で予備混合した後、さらに前記コンパゥンド中のフッ素ゴム (b - 1 α ) 100重量部に対して、受酸剤（協和化学工業製酸ィ匕マグネシウム「ΜΑ150」 ) 3重量部、促進剤（近江化学工業製水酸化カルシウム「カルディック 2000」 ) 6重量 部を配合して混合し、二軸押出機に供給して、シリンダー温度 250°Cおよびスクリュ 一回転数 300rpmの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれ ぞれ製造した。得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法 で硬度、流動性、圧縮永久歪み、引張強さ、引張伸びおよび燃料透過性の測定を行 なった結果を表 1に示す。
[0135] 実施例 4および 5
上記した含フッ素エチレン性重合体 (a)、含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)お よび架橋剤 (C— 2)を、表 1に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、 シリンダー温度 250°Cおよびスクリュー回転数 300rpmの条件下に溶融混練し、熱 可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性重合体組成 物のペレットを用いて、上記した方法で硬度、流動性、圧縮永久歪み、引張強さ、引 張伸びおよび燃料透過性の測定を行なった結果を表 1に示す。
[0136] 実施例 6〜8
上記したフッ素ゴム (b— 1 18 ) 100重量部に対して、架橋剤 (C- 1) 2. 0重量部お よび架橋促進剤（8 べンジルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]—7 ゥンデセ-ゥ ムクロリド；和光純薬 (株）製「DBU— B」）0. 55重量部を、 2本ロールにて混練し、フ ッ素ゴム (b— 1 )のコンパウンドを作製した。
[0137] 続いて、上記した含フッ素エチレン性重合体 (a)、フッ素ゴム (b— 1 ）のコンパゥ ンドを、表 1に示す割合で予備混合した後、さらに前記コンパゥンド中のフッ素ゴム (b — 1 13 ) 100重量部に対して、受酸剤（協和化学工業製酸ィ匕マグネシウム「MA150」 ) 3重量部、促進剤（近江化学工業製水酸化カルシウム「カルディック 2000」 ) 6重量 部を配合して混合し、二軸押出機に供給して、シリンダー温度 250°Cおよびスクリュ 一回転数 300rpmの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれ ぞれ製造した。得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法 で硬度、流動性、圧縮永久歪み、引張強さ、引張伸びおよび燃料透過性の測定を行 なった結果を表 1に示す。
[0138] 実施例 1〜8で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子
(株)製）によるモルフォロジ一観察により、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架 橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構造を有することがわ力つた。
[0139] 比較例 1
フッ素榭脂 (A)単独のペレットを使用して、上記した方法で硬度、流動性、圧縮永 久歪み、引張強さ、引張伸びおよび燃料透過性の測定を行なった結果を表 1に示す
[0140] 比較例 2
上記したフッ素ゴム (b— l a ) 100重量部に対して、架橋剤（C 1) 2. 17重量部、 架橋促進剤 (ベンジルトリフエ-ルフォスフォ -ゥムクロライド；北興化学工業製 ΓΤΡΡ —ZC」）0. 43重量部、受酸剤（協和化学工業製酸ィ匕マグネシウム「MA150」）3重 量部、促進剤（近江化学工業製水酸化カルシウム「カルディック 2000」 ) 6重量部を、 2本ロールにて混練し、 160°Cで 10分間プレス架橋した後、 180°Cで 4時間オーブン 架橋を行 ヽ、架橋したフッ素ゴム (b— 1 a )を作製した。得られた架橋したフッ素ゴム (b— lひ）のシートから上記した方法に準じて試験片を作製し、上記した方法で硬度 、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、ならびに耐薬品性の 評価を行なった結果を表 1に示す。
[0141] [表 1]
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂および架橋フッ素ゴムカゝらなり、か っ該架橋フッ素ゴムが、少なくとも 1種のフッ素ゴムまたは含フッ素熱可塑性エラスト を溶融条件下にて動的に架橋処理したものであることにより、優れた耐熱性 '耐 薬品性 '耐油性 ·燃料バリア性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成形加工性に優れてい るものである。

Claims

請求の範囲 [1] フッ素榭脂 (A) 10〜95重量0 /0および架橋フッ素ゴム (B) 90〜5重量0 /0からなる熱 可塑性重合体組成物であって、 フッ素榭脂 (A)が、融点 120〜330°Cの含フッ素エチレン性重合体 (a)からなり、架 橋フッ素ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)および架橋剤 (C)の存在下、少なくとも 1種のフ ッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2)を溶融条件下にて動的 に架橋処理したものである熱可塑性重合体組成物。 [2] 含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点が、 150〜310°Cである請求の範囲第 1項記 載の熱可塑性重合体組成物。 [3] 含フッ素エチレン性重合体 (a)が、
(a— 1)テトラフルォロエチレンおよびエチレンの共重合体、
(a— 2)テトラフルォロエチレンと、下記の一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2を表わす。 R2は、炭素数 1
f 3 f f 〜5のパーフルォロア ルキル基を表わす)で表わされるパーフルォロエチレン性不飽和化合物の共重合体
(& 3)テトラフルォロェチレン単位19〜90モル％、エチレン単位 9〜80モル0 /0、お よび下記一般式（1) :
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2を表わす。 R2は、炭素数 1
f 3 f f 〜5のパーフルォロア ルキル基を表わす）で表わされるパーフルォロエチレン性不飽和化合物単位 1〜72 モル％からなる共重合体、
(a— 4)ポリフッ化ビ-リデン
力 なる群力 選ばれる一つ以上の重合体である請求の範囲第 1項または第 2項記 載の熱可塑性重合体組成物。
[4] 架橋剤 (C)が、有機過酸化物、ポリアミンィ匕合物、ポリヒドロキシィ匕合物力もなる群 力 選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の 熱可塑性重合体組成物。
[5] フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構 造である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[6] 架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径が、 0. 01〜30 ;ζ ΐηである請求の範囲第 5 項記載の熱可塑性重合体組成物。
[7] フッ素榭脂 (A)と、フッ素ゴム (b— 1)または含フッ素熱可塑性エラストマ一 (b— 2) との溶融粘度の比が、 0. 1〜1. 5である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記 載の熱可塑性榭脂組成物。
[8] メルトフローレートが、 0. 5〜30gZlO分である請求の範囲第 1項〜第 7項のいず れかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[9] 燃料透過性が、 0. l〜20g'mmZm2' dayである請求の範囲第 1項〜第 8項のい ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[10] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力 なる 成形品。
[11] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力 なるシ 一ル材。
[12] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力 なる 燃料周辺部品。
[13] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力 なる 単層燃料ホース。
[14] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力 なる 単層燃料容器。
[15] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力 なる 層を含む多層燃料ホース。
[16] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力 なる 層を含む多層燃料容器。
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