KR20070086648A - 열가소성 중합체 조성물 및 열가소성 중합체 조성물의 제조방법 - Google Patents

열가소성 중합체 조성물 및 열가소성 중합체 조성물의 제조방법 Download PDF

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도시끼 이찌사까
하루히사 마스다
미쯔히로 오따니
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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 내열성ㆍ내약품성ㆍ내유성을 겸비하고, 유연하며, 용융 성형이 가능한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 적층체, 공업용 호스, 공업용 튜브, 연료 호스, 연료 튜브를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지 (A)와, 1종 이상의 불소 고무 (b)의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 가교 불소 고무 (B)를 포함하고, 불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)의 중량비가 85/15 내지 40/60이고, 조성물로부터 얻어지는 성형품의 연료 투과 계수가 40 gㆍmm/m2ㆍday 이하이고, 인장 탄성률이 400 MPa 이하인 열가소성 중합체 조성물이다.
열가소성 중합체 조성물, 불소 수지, 가교 불소 고무, 공업용 호스, 공업용 튜브

Description

열가소성 중합체 조성물 및 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법 {Thermoplastic Polymer Composition and Process for Production Thereof}
본 발명은 특정한 불소 수지 및 특정한 가교 불소 고무를 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 적층체, 공업용 튜브, 공업용 호스, 연료 튜브 및 연료 호스에 관한 것이다. 또한, 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 고무는 우수한 내열성, 내약품성, 압축 영구 왜곡 등의 특성을 갖기 때문에, 자동차 분야, 반도체 분야, 공업 분야 등에서 많은 용도로 사용되고 있다.
한편, 불소 수지는 접동성, 내열성, 내약품성, 내후성, 전기적 성질 등의 특성이 우수하여, 자동차, 산업기계, OA 기기, 전기 전자 기기 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
따라서, 불소 고무의 내열성을 더 개선시킬 목적으로, 또는 불소 수지에 유연성을 부여할 목적으로, 불소 고무와 불소 수지의 중합체 얼로이가 연구되고 있으며(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-57641호 공보 참조), 상기 중합체 얼로이는 연료 저투과 성능과 유연성의 두가지 특성이 요구되는, 연료 튜브 재료 등의 연료 주변부에 있어서 주목받고 있다.
그러나, 이러한 불소 고무와 불소 수지의 중합체 얼로이에서는, 연료 저투과성을 높이기 위해서는 불소 수지 성분을 늘릴 필요가 있는데, 불소 수지 성분을 늘리면 유연성이 손상된다는 문제가 있었다. 한편, 유연성을 향상시키기 위해서는 불소 고무 성분을 늘릴 필요가 있는데, 연속상(해(海) 성분)이 되는 수지 중에 고무를 균일하게 분산시키는 것이 한층 곤란해지기 때문에, 그 결과 분산상(도(島) 성분)의 고무가 공연속상을 이루어 충분한 수지 물성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 연료 저투과 성능과 유연성의 모두의 특성을 구비한 불소 수지 및 불소 고무를 포함하는 중합체 얼로이가 아직 없는 것이 현실이다.
본 발명의 목적은 우수한 내열성ㆍ내약품성ㆍ내유성을 겸비하고, 유연하며, 연료 배리어성이 높고, 용융 성형이 가능한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 적층체, 공업용 튜브, 공업용 호스, 연료 튜브 및 연료 호스를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지 (A)와, 1종 이상의 불소 고무 (b)의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 가교 불소 고무 (B)를 포함하고,
불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)의 중량비가 85/15 내지 40/60이고,
조성물로부터 얻어지는 성형품의 연료 투과 계수가 40 gㆍmm/m2ㆍday 이하이고, 인장 탄성률이 400 MPa 이하인 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
가교 불소 고무 (B)는, 불소 수지 (A)의 존재하에 불소 수지 (A)의 용융 조건하에서 불소 고무 (b)를 동적으로 가교 처리한 것인 것이 바람직하다.
불소 고무 (b)의 동적 가교 온도에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
불소 고무 (b)는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌계 불소 고무, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무인 것이 바람직하다.
불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는
(a-1) 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체, 및/또는
(a-2) 테트라플루오로에틸렌과 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다.
CF2=CF-Rf 1
식 중, Rf 1은 -CF3 또는 -ORf 2를 나타내고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
가교제 (C)로서는 폴리히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조인 것이 바람직하다.
가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경은 0.01 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지 (A)의 존재하에 불소 수지 (A)의 용융 조건하에서 1종 이상의 불소 고무 (b)를 동적으로 가교시켜, 그 중 적어도 일부가 가교된 가교 불소 고무 (B)로 하는 공정을 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
불소 고무 (b)의 동적 가교 온도에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분이 되도록 조정하는 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
조정 공정에서, 불소 고무 (b)에 가교제 (C)와 가교 촉진제 (D)를 첨가하는 공정을 더 포함하고, 불소 고무 (b)에 배합되는 가교제 (C)와 가교 촉진제 (D)의 양을,
불소 고무 (b) 100 중량부에 대하여, 170 ℃에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분이 되는 가교제 (C) 및 가교 촉진제 (D)의 배합량을 X 중량부 및 Y 중량부라고 했을 경우,
(i) 가교제 (C) X 중량부 및 가교 촉진제 (D) 0.2Y 내지 0.5Y 중량부로 조정하거나, 또는
(ii) 가교제 (C) 2X 내지 5X 중량부 및 가교 촉진제 (D) 0.4Y 내지 2.5Y 중량부로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층을 포함하는 적층체, 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층 및 다른 열가소성 중합체를 포함하는 층을 갖는 적층체, 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층 및 가교 고무를 포함하는 층을 갖는 적층체, 상기 적층체를 포함하는 공업용 튜브, 공업용 호스, 연료 튜브, 연료 호스에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지 (A)와, 1종 이상의 불소 고무 (b)의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 가교 불소 고무 (B)를 포함하고, 불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)의 중량비가 85/15 내지 40/60이고, 조성물로부터 얻어지는 성형품의 연료 투과 계수가 40 gㆍmm/m2ㆍday 이하이고, 인장 탄성률이 400 MPa 이하인 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
불소 수지 (A)로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지면 된다. 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람 직하다. 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 등의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 비닐리덴플루오라이드, 불화비닐, 하기 화학식 2 등의 플루오로올레핀 등을 들 수 있다.
<화학식 1>
CF2=CF-Rf 1
식 중, Rf 1은 -CF3 또는 -ORf 2이고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다.
CH2=CX1(CF2)nX2
식 중, X1은 수소 원자 또는 불소 원자이고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는, 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위를 가질 수도 있으며, 이러한 단량체로서는 상기 플루오로올레핀, 퍼플루오로올레핀 이외의 비불소 에틸렌성 단량체를 들 수 있다. 비불소 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 또는 알킬비 닐에테르류 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬비닐에테르는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬비닐에테르를 말한다.
이들 중에서도, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내열성ㆍ내약품성ㆍ내유성이 우수하고, 성형 가공성이 용이해진다는 점에서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는,
(a-1) 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌을 포함하는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE),
(a-2) 테트라플루오로에틸렌과 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA) 또는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP),
(a-3) 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 및 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Et-TFE-HFP 공중합체), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 및
(a-4) 폴리불화비닐리덴(PVDF)
중 어느 하나인 것이 바람직하며, (a-1), (a-2)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
CF2=CF-Rf 1
식 중, Rf 1은 -CF3 또는 -ORf 2이고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다.
이어서, (a-1), (a-2)의 바람직한 불소 함유 에틸렌성 중합체에 대하여 설명한다.
(a-1) ETFE
ETFE의 경우, 상술한 작용 효과에 추가하여, 역학 물성이나 저연료 투과성이 발현된다는 점에서 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위의 함유 몰비는 20:80 내지 90:10이 바람직하고, 62:38 내지 90:10이 보다 바람직하며, 63:37 내지 80:20이 특히 바람직하다. 또한, 제3 성분을 함유할 수도 있으며, 제3 성분으로서는 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능한 것이라면 그 종류는 한정되지 않는다. 제3 성분으로서는, 통상 화학식 CH2=CX3Rf 3, CF2=CFRf 3, CF2=CFORf 3, CH2=C(Rf 3)2(식 중, X3은 수소 원자 또는 불소 원자이고, Rf 3은 에테르 결합성 산소 원자를 포함할 수도 있는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체가 사용되며, 이들 중에서도 CH2=CX3Rf 3으로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체가 보다 바람직하고, Rf 3의 탄소수가 1 내지 8인 단량체가 특히 바람직하다.
상기 화학식으로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 1,1-디히 드로퍼플루오로프로펜-1, 1,1-디히드로퍼플루오로부텐-1, 1,1,5-트리히드로퍼플루오로펜텐-1, 1,1,7-트리히드로퍼플루오로헵텐-1, 1,1,2-트리히드로퍼플루오로헥센-1, 1,1,2-트리히드로퍼플루오로옥텐-1, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸비닐에테르, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 헥사플루오로프로펜, 퍼플루오로부텐-1, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜-1, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐(CH2=CFCF2CF2CF2H)을 들 수 있다.
제3 성분의 함유량은, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)에 대하여 0.1 내지 10 몰％가 바람직하고, 0.1 내지 5 몰％가 보다 바람직하며, 0.2 내지 4 몰％가 특히 바람직하다.
(a-2) PFA 또는 FEP
PFA 또는 FEP의 경우, 상술한 작용 효과에 있어서 특히 내열성이 우수한 것이 되며, 상술한 작용 효과에 추가하여 저연료 투과성이 발현된다는 점에서 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌 단위 90 내지 99 몰％와 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 단위 1 내지 10 몰％를 포함하는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 및 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는 제3 성분을 함유할 수도 있으며, 제3 성분으로서는 테트라플루오로에틸렌 및 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 것이라면 그 종류는 한정되지 않는다.
또한, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)의 융점은 150 내지 310 ℃인 것이 바람직하고, 150 내지 290 ℃인 것이 보다 바람직하며, 170 내지 250 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)의 융점이 150 ℃ 미만이면 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내열성이 저하하는 경향이 있고, 310 ℃를 초과하면 불소 수지 (A)의 존재하에 불소 수지 (A)의 용융 조건하에서 고무 (b)를 동적으로 가교하는 경우, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)의 융점 이상으로 용융 온도를 설정할 필요가 있는데, 이 때 불소 고무 (b)가 열 열화하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 가교 불소 고무 (B)로서는, 1종 이상의 불소 고무 (b)의 적어도 일부를 가교한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
불소 고무 (b)로서는, 예를 들면 퍼플루오로 불소 고무 (b1), 비퍼플루오로 불소 고무 (b2) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (b1)로서는 테트라플루오로에틸렌(이하, TFE라고 함)/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하, PAVE라고 함)계 공중합체, TFE/헥사플루오로프로필렌(이하, HFP라고 함)/PAVE계 공중합체 등을 들 수 있다.
비퍼플루오로 불소 고무 (b2)로서는, 예를 들면 비닐리덴플루오라이드(이하, VdF라고 함)계 중합체, TFE/프로필렌계 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 퍼플루오로 불소 고무나 비퍼플루오로 불소 고무로서 예시한 것은 주 단량체의 구성이며, 가교용 단량체나 변성 단량체 등을 공중합한 것도 바람 직하게 사용할 수 있다. 가교용 단량체나 변성 단량체로서는 요오드 원자, 브롬 원자, 이중 결합을 포함하는 것 등의 공지된 가교용 단량체, 이동제, 공지된 에틸렌성 불포화 화합물 등의 변성 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 VdF계 중합체로서는, 구체적으로는 VdF/HFP계 공중합체, VdF/TFE/HFP계 공중합체, VdF/TFE/프로필렌계 공중합체, VdF/에틸렌/HFP계 공중합체, VdF/ TFE/PAVE계 공중합체, VdF/PAVE계 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌(이하, CTFE라고 함)계 공중합체 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, VdF 25 내지 85 몰％와, VdF와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 75 내지 15 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체인 것이 바람직하고, VdF 50 내지 80 몰％와, VdF와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 50 내지 20 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
여기서, VdF와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체로서는, 예를 들면 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, PAVE, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소 고무 중에서도 내열성, 압축 영구 왜곡, 가공성, 비용의 점에서 VdF 단위를 포함하는 불소 고무인 것이 바람직하고, VdF 단위와 HFP 단위를 갖는 불소 고무인 것이 보다 바람직하다.
또한, 압축 영구 왜곡이 양호하다는 점에서 VdF/HFP계 불소 고무, VdF/TFE/HFP계 불소 고무, TFE/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무인 것이 바람직하며, VdF/TFE/HFP계 불소 고무인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불소 고무 (b)는, 통상의 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 중합시의 온도, 시간 등의 중합 조건으로서는, 단량체의 종류나 목적으로 하는 엘라스토머에 따라 적절하게 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 불소 수지 (A)의 존재하에 불소 수지 (A)의 용융 조건하에서 고무 (b)를 동적으로 가교 처리하여 얻어지는 것이다. 여기서, 동적으로 가교 처리한다는 것은 벤버리 믹서, 가압 니이더, 압출기 등을 사용하여, 고무 (b)를 용융 혼련과 동시에 동적으로 가교시키는 것을 말한다. 이들 중에서도 고전단력을 가할 수 있다는 점에서 이축 압출기 등의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 동적으로 가교 처리함으로써 불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)의 상 구조 및 가교 불소 고무 (B)의 분산을 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가교제 (C)는, 가교하는 불소 고무 (b)의 종류나 용융 혼련 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가교계는, 불소 고무 (b)에 가교성기(경화 부위)가 포함되는 경우에는, 경화 부위의 종류에 따라, 또는 얻어지는 성형품 등의 용도에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 가교계로서는 폴리올 가교계, 유기 과산화물 가교계 및 폴리아민 가교계 모두를 채용할 수 있다.
여기서, 폴리올 가교계에 의해 가교하는 경우에는, 가교점에 탄소-산소 결합을 갖고, 압축 영구 왜곡이 작으며, 성형성도 양호하고, 밀봉 특성이 우수하다는 특징이 있다는 점에서 바람직하다.
유기 과산화물 가교계에 의해 가교하는 경우에는, 가교점에 탄소-탄소 결합을 갖고 있기 때문에, 가교점에 탄소-산소 결합을 갖는 폴리올 가교계 및 탄소-질소 이중 결합을 갖는 폴리아민 가교계에 비하여, 내약품성 및 내스팀성이 우수하다는 특징이 있다.
폴리아민 가교에 의해 가교하여 이루어지는 경우에는, 가교점에 탄소-질소 이중 결합을 갖고, 동적 기계 특성이 우수하다는 특징이 있다. 그러나, 폴리올 가교계 또는 유기 과산화물 가교계 가교제를 사용하여 가교하는 경우에 비하여, 압축 영구 왜곡이 커지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에서는 폴리올 가교계 또는 유기 과산화물 가교계의 가교제를 사용하는 것이 바람직하며, 상술한 바와 같이 밀봉성이 우수하다는 점에서, 폴리올 가교계의 가교제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 가교제는 폴리아민계, 폴리올계, 유기 과산화물계의 가교제를 사용할 수 있다.
폴리아민 가교제로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄 카르바메이트 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
폴리올 가교제로서는, 종래 불소 고무의 가교제로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리히드록시 화합물, 특히 내열성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리히드록시 방향족 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A라고 함), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(이하, 비스페놀 AF라고 함), 레조르신, 1,3-디히드록시벤젠, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 히드로퀴논, 카테콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(이하, 비스페놀 B라고 함), 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로 디클로로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 3,3',5,5'-테트라클로로 비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라브로모 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 방향족 화합물은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등일 수도 있지만, 산을 이용하여 공중합체를 응석(coagulate)한 경우에는, 상기 금속염을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
유기 과산화물 가교계의 가교제로서는, 열이나 산화 환원계의 존재하에서 쉽게 퍼옥시라디칼을 발생시킬 수 있는 유기 과산화물인 것이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥 시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
이들 중에서도, 얻어지는 성형품 등의 압축 영구 왜곡이 작고, 성형성도 양호하며, 밀봉 특성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 화합물이 바람직하고, 내열성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 비스페놀 AF가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올 가교계에 있어서는, 폴리올계 가교제와 병용하여, 통상적으로 가교 촉진제 (D)를 사용한다. 가교 촉진제 (D)를 사용하면, 불소 고무 주쇄의 탈불산 반응에서의 분자 내 이중 결합의 형성을 촉진시킴으로써 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
폴리올 가교계의 가교 촉진제 (D)로서는, 일반적으로 오늄 화합물이 사용된다. 오늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 4급 암모늄염 등의 암모늄 화합물, 4급 포스포늄염 등의 포스포늄 화합물, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물, 환상 아민, 1 관능성 아민 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염이 바람직하다.
4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 요오다이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 메틸술페이트, 8-에틸-1,8-디아자비 시클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-에이코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드(이하, DBU-B라고 함), 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-페네틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성의 점에서 DBU-B가 바람직하다.
또한, 4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(이하, BTPPC라고 함), 벤질트리메틸포스포늄 클로라이드, 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성의 점에서 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 가교 촉진제 (D)로서 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허 공개 (평)11-147891호 공보에 개시되어 있는 염소-무함유 가교 촉진제를 사용할 수도 있다.
유기 과산화물의 가교 촉진제 (D)로서는, 예를 들면 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 디프로파길 테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산 트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트, 트리알릴포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성의 점에서 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
가교제 (C) 및 가교 촉진제 (D)의 첨가량으로서는, 동적으로 가교 처리할 때의 온도에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분이 되도록 조정된 양인 것이 바람직하고, 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 3 내지 5 분이 되도록 조정된 양인 것이 보다 바람직하다. 최적 가황 시간 T90이 2 분 미만이 되는 양이면 가교 고무의 분산이 불균일 및 조대화되는 경향이 있고, 6 분을 초과하는 양이 되면 고무가 가교되는 데 장시간을 요하며, 완전히 가교되지 않는 경향이 있다.
여기서, 가황 90 ％ 완료 시간 T90이란, 불소 고무 (b)를 1차 프레스 가황시에 JSR형 큐라스토미터 II형 및 V형을 이용하여 동적 가황시의 온도에서의 가황 곡선을 구하여, 최대 토크치의 90 ％의 값에 달하는 시간을 가황 90 ％ 완료 시간(T90)으로 한다.
가교제 (C)와 가교 촉진제 (D)의 첨가량을 결정하는 구체적인 방법으로서는, 170 ℃에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분, 바람직하게는 3 내지 5 분이 되는, 불소 고무 100 중량부에 대한 가교제 (C)의 배합량 X 중량부, 가교 촉진제 (D)의 배합량 Y 중량부를 우선 구한다.
이어서, 이 X 및 Y의 양을 기초로
(i) 가교제 (C)의 양: X 중량, 가교 촉진제 (D)의 양: 0.2Y 내지 0.5Y 중량부, 바람직하게는 0.3Y 내지 0.4Y 중량부, 또는
(ii) 가교제 (C)의 양: 2X 내지 5X 중량부, 가교 촉진제 (D)의 양: 0.4Y 내지 2.5Y 중량부가, 본 발명에서의 바람직한 가교제 (C)와 가교 촉진제 (D)의 첨가량이 된다.
가교 촉진제 (D)가 0.2Y 중량부 미만이면 불소 고무 (b)의 가교가 충분히 진행되지 않고, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내열성 및 내유성이 저하하는 경향이 있으며, 2.5Y 중량부를 초과하면 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 기계 강도가 저하하는 경향이 있다.
"용융 조건하"란, 불소 수지 (A) 및 불소 고무 (b)가 용융되는 온도하를 의미한다. 용융되는 온도는, 각각 불소 수지 (A) 및 불소 고무 (b)의 유리 전이 온도 및/또는 융점에 따라 다르지만, 120 내지 330 ℃인 것이 바람직하고, 130 내지 320 ℃인 것이 보다 바람직하다. 온도가 120 ℃ 미만이면 불소 수지 (A)와 불소 고무 (b) 사이의 분산이 조대화하는 경향이 있고, 330 ℃를 초과하면 고무 (b)가 열 열화하는 경향이 있다.
얻어진 열가소성 중합체 조성물은, 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가 교 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조, 또는 불소 수지 (A)와 가교 고무 (B)가 공연속을 형성하는 구조를 가질 수 있는데, 그 중에서도 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
불소 고무 (b)가, 분산 초기 단계에서 매트릭스를 형성한 경우에도, 가교 반응의 진행에 따라 불소 고무 (b)가 가교 고무 (B)가 됨으로써 용융 점도가 상승하고, 가교 고무 (B)가 분산상이 되거나, 또는 불소 수지 (A)와의 공연속상을 형성하는 것이다.
이러한 구조를 형성하면, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 우수한 내열성, 내약품성 및 내유성을 나타냄과 동시에, 저연료 투과성과 양호한 성형 가공성을 갖게 된다. 이 때, 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경은 0.01 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 분산 입경이 0.01 ㎛ 미만이면 유동성이 저하하는 경향이 있고, 30 ㎛를 초과하면 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 강도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 그 바람직한 형태인 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조의 일부에, 불소 수지 (A)와 가교 고무 (B)의 공연속 구조를 포함할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물 중의 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경은, AFM, SEM, TEM 중 어느 하나, 또는 조합하여 사용함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어 AFM을 사용하는 경우, 연속상의 불소 수지 (A)와 분산상의 가교 불소 고무 (B)의 표면 정보로부터 얻어지는 차이가 명암의 상으로서 얻어지며, 명암을 계 조 분할함으로써 2치화(binarize)가 가능해진다. 2치화 위치는, 계조 분할된 중앙의 수준으로 하고, 그에 따라 명확한 콘트라스트가 부여된 상이 얻어지며, 분산상의 가교 고무 입경을 읽어낼 수 있다. 또한, SEM을 사용하는 경우에는, 반사 전자상으로 얻어진 상에 대하여 분산상의 가교 불소 고무 (B)가 명확해지도록 콘트라스트를 강조, 또는 명암의 조정 또는 양쪽의 조정을 상에 실시함으로써 AFM과 마찬가지로 분산상의 가교 고무 입경을 읽어낼 수 있다. TEM의 경우도 SEM과 마찬가지로, 얻어진 상의 콘트라스트, 또는 명암의 조정 또는 양쪽의 조정을 상에 실시함으로써 AFM이나 SEM과 마찬가지로 분산상의 가교 고무 입경을 읽어낼 수 있다. 이들은 각각의 열가소성 중합체 조성물에 대하여, 보다 확인하기 쉬운 쪽을 선택하는 것이 바람직하다.
불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)의 중량비는 85/15 내지 40/60이고, 80/20 내지 50/50인 것이 바람직하며, 80/20 내지 60/40인 것이 보다 바람직하다. 불소 수지 (A)가 40 중량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유동성이 악화되어 성형 가공성이 저하되는 경향이 있고, 85 중량％를 초과하면 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성과 연료 투과성의 균형이 불량해지는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 조성물을 포함하는 성형품의 연료 투과 계수는 40 gㆍmm/m2ㆍday 이하이면 되며, 20 gㆍmm/m2ㆍday 이하인 것이 바람직하고, 10 gㆍmm/m2ㆍday 이하인 것이 보다 바람직하다. 연료 투과 계수의 하한치는 특별히 한정되는 것이 아니며, 낮으면 낮을수록 바람직하다. 연료 투과 계수가 40 gㆍmm/dayㆍm2를 초과하면, 내연료 투과성이 낮기 때문에 연료 투과량을 억제하기 위해서는 성형품의 두께를 두껍게 할 필요가 있어 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 연료 투과 계수는, 낮을수록 연료를 투과 방지하는 능력이 향상되며, 반대로 연료 투과 계수가 크면 연료가 투과하기 쉽기 때문에 연료 튜브 등의 성형품으로서는 적합하지 않다.
연료 투과 계수의 측정은, 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법에서의 컵법(Cup method)에 준하는 방법으로 실시하였다. 여기서, 컵법이란, JIS Z 0208에 규정된 투습도 시험 방법이며, 일정 시간에 단위 면적의 막상 물질을 통과하는 수증기량을 측정하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 이 컵법에 준하여 연료 투과 계수를 측정하는 것이다. 구체적인 방법으로서는 20 mL의 용적을 갖는 SUS제 용기(개방부 면적 1.26×10-3 m2)에 모의 연료인 CE10(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10 용량％)을 18 mL 넣고, 시트상 시험편을 용기 개방부에 세팅하여 밀폐함으로써 시험체로 한다. 상기 시험체를 항온 장치(60 ℃)에 넣고, 시험체의 중량을 측정하여 단위 시간당 중량 감소가 일정해진 시점에서 하기 수학식 1에 의해 연료 투과성을 구한다.
Figure 112007046085712-PCT00001
본 발명의 열가소성 조성물을 포함하는 성형품의 인장 탄성률은 400 MPa 이하이고, 350 MPa 이하인 것이 바람직하고, 300 MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 250 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인장 탄성률의 하한치로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 5 MPa 이상인 것이 바람직하고, 10 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률이 400 MPa을 초과하면, 유연성을 필요로 하는 성형품에는 적합하지 않은 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 다른 중합체, 탄산칼슘, 활석, 셀라이트, 클레이, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨 등의 무기 충전재, 안료, 난연제, 윤활제, 광안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 발포제, 향료, 오일, 유연화제 등을, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지 (A)의 존재하에 불소 수지 (A)의 용융 조건하에서 1종 이상의 불소 고무 (b)를 동적으로 가교시켜, 그 중 적어도 일부가 가교된 가교 불소 고무 (B)로 하는 공정을 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
불소 고무 (b)를 동적으로 가교할 때의 온도(동적 가교 온도)에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분이 되도록 조정하는 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
조정 공정이, 불소 고무 (b)에 추가로 가교제 (C)와 가교 촉진제 (D)를 첨가 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
불소 수지 (A), 가교제 (C) 및 가교 촉진제 (D)에 대해서는, 상술한 것이면 어느 것이라도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 동적 가교 조건, 혼합비, 첨가량 등에 대해서도 상술한 조건을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 조정 공정에 대해서도 상술한 바와 같다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 일반적인 성형 가공 방법이나 성형 가공 장치 등을 이용하여 성형 가공할 수 있다. 성형 가공 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 진공 성형 등의 임의의 방법을 채용할 수 있으며, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 사용 목적에 따라 임의 형상의 성형체로 성형된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 얻어진 성형품에 관한 것인데, 상기 성형품으로서는 시트 또는 필름 성형체를 포함하고, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층 및 다른 재료를 포함하는 층을 갖는 적층 구조체를 포함하는 것이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층과 다른 재료를 포함하는 하나 이상의 층과의 적층 구조체에 있어서, 상기 다른 재료는 요구되는 특성, 예정되는 용도 등에 따라 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 다른 재료로서는, 예를 들면 폴리올레핀(예: 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 등), 나일론, 폴리에스테르, 염화비닐 수지(PVC), 염화비닐리덴 수지 (PVDC) 등의 열가소성 중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 부틸 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 등의 가교 고무, 금속, 유리, 목재, 세라믹 등을 들 수 있다.
상기 적층 구조를 갖는 성형품에 있어서는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층과 다른 재료를 포함하는 기재층과의 사이에 접착제층을 개재시킬 수도 있다. 접착제층을 개재시킴으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층과 다른 재료를 포함하는 기재층을 견고하게 접합 일체화시킬 수 있다. 접착제층에서 사용되는 접착제로서는, 디엔계 중합체의 산무수물 변성물; 폴리올레핀의 산무수물 변성물; 고분자 폴리올(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 화합물과 아디프산 등의 이염기산을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 아세트산비닐과 염화비닐의 공중합체의 부분 비누화물 등)과 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들면, 1,6-헥사메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물과 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 몰비 1:2의 반응 생성물; 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물과 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 몰비 1:3의 반응 생성물 등)과의 혼합물; 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 구조 형성을 위해서는 공압출, 공사출, 압출 코팅 등의 공지된 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 성형품은, 예를 들면 반도체 제조 장치, 액정 패널 제조 장치, 플라즈마 패널 제조 장치, 플라즈마 어드레스 액정 패널, 필드에미션 디스플레이 패널, 태양 전지 기판 등의 반 도체 관련 분야; 자동차 분야; 항공기 분야; 로케트 분야; 선박 분야; 플랜트 등의 화학품 분야; 의약품 등의 약품 분야; 현상기 등의 사진 분야; 인쇄 기계 등의 인쇄 분야; 도장 설비 등의 도장 분야; 분석ㆍ이화학기 분야; 식품 플랜트 기기 분야; 원자력 플랜트 기기 분야; 철판 가공 설비 등의 철강 분야; 일반 공업 분야; 전기 분야; 연료 전지 분야 등의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들 중에서도 자동차 분야에서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
자동차 분야에서는, 가스켓, 샤프트 밀봉, 밸브 스템 밀봉, 밀봉재 및 호스는 엔진 및 주변 장치에 사용할 수 있고, 호스 및 밀봉재는 AT 장치에 사용할 수 있고, O(각)링, 튜브, 패킹, 밸브 심재, 호스, 밀봉재 및 다이어프램은 연료 계통 및 주변 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로는 엔진 헤드 가스켓, 금속 가스켓, 오일 팬 가스켓, 크랭크 샤프트 밀봉, 캠 샤프트 밀봉, 밸브 스템 밀봉, 매니폴드 패킹, 오일 호스, 산소 센서용 밀봉, ATF 호스, 인젝터 O링, 인젝터 패킹, 연료 펌프 O링, 다이어프램, 연료 호스, 크랭크 샤프트 밀봉, 기어 박스 밀봉, 파워 피스톤 패킹, 실린더 라이너의 밀봉, 밸브 스템의 밀봉, 자동 변속기의 프론트 펌프 밀봉, 리어 액슬 피니언 밀봉, 유니버셜 조인트의 가스켓, 스피드미터의 피니언 밀봉, 풋 브레이크의 피스톤 컵, 토크 전달의 O-링, 오일 밀봉, 배기 가스 재연소 장치의 밀봉, 베어링 밀봉, EGR 튜브, 트윈 캬브레터 튜브, 캬브레터의 센서용 다이어프램, 방진 고무(엔진 마운트, 배기부 등), 재연소 장치용 호스, 산소 센서 부시 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 성형품은 상술한 각종 용도로 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 공업용 호스, 공업용 튜브, 연료용 호스, 연료 튜브로서 바람직하다.
이어서, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
<가황 특성>
JSR형 큐라스토미터 II형을 이용하여 170 ℃ 및 260 ℃에서의 가황 곡선을 구하고, 토크의 변화로부터 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90)을 구한다. 가열 상태에서 30 분 이상 경과해도 토크의 변화가 보이지 않는 경우, 가황 반응은 진행되지 않는다고 간주한다.
<시트상 시험편의 제조>
실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물을 금형에 세팅하고, 히트 프레스기에 의해 조성물에 사용한 불소 수지 (A)의 융점(220 ℃)보다 60 ℃ 높은 온도(280 ℃)에서 15 내지 30 분간 유지하여 동적 가황 조성물을 용융 상태로 한 후, 3 MPa의 부하를 1 분간 제공하여 압축 성형하고, 소정 두께의 시트상 시험편을 제조한다.
<인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 인장 탄성률 측정>
상기 방법으로 두께 2 mm의 시트상 시험편을 제조하고, ASTM V형 덤벨을 이용하여 표선간 거리 3.18 mm의 덤벨상 시험편을 펀칭한다. 얻어진 덤벨상 시험편을 사용하고, 오토그래프((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 AGS-J 5kN)를 사용하여, ASTM D638에 준하여 50 mm/분의 조건하에서 25 ℃에서 인장 파단 신도, 인장 파단 강도 및 인장 파단 탄성률을 측정한다.
<연료 투과성>
상기 방법으로 두께 0.5 mm의 시트상 시험편을 제조하였다. 20 mL의 용적을 갖는 SUS제 용기(개방부 면적 1.26×10-3 m2)에 모의 연료인 CE10(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10 용량％) 18 mL를 넣고, 상기 시트상 시험편을 용기 개방부에 세팅하여 밀폐함으로써 시험체로 한다. 상기 시험체를 항온 장치(60 ℃)에 넣어 시험체의 중량을 측정하고, 단위 시간당 중량 감소가 일정해진 시점에서 하기 수학식 1에 의해 연료 투과 계수를 구하였다.
<수학식 1>
Figure 112007046085712-PCT00002
<유동성>
실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하고, 용융 유속 측정 장치((주)도요 세끼 세이사꾸쇼 제조)에 의해 297 ℃, 5000 g 하중의 조건하에서 용융 유속(MFR)을 측정하였다.
<혼련 방법>
불소 수지 (A)와 불소 고무 (B)의 혼련은, 라보플라스토밀((주)도요 세끼 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 행한다. 혼련하는 불소 수지 (A)와 불소 고무 (B)는, 이들의 합계 부피가 라보플라스토밀의 혼련부 전체 용적의 77 부피％가 되도록 전량을 조정한다. 라보플라스토밀의 온도는, 조성물에 사용한 불소 수지 (A)의 융점 (220 ℃)보다 40 ℃ 높은 온도(260 ℃)로 설정한다. 라보플라스토밀의 온도가 안정된 후 불소 수지 (A)를 첨가하고, 5 내지 10 분간 10 rpm으로 교반을 행하여 불소 수지 (A)를 용융시킨다. 용융 상태의 불소 수지 (A)에, 불소 고무 조성물 (b-1), (b-2), (b-3), (b-4) 또는 (b-5)를 첨가하고, 첨가 직후 교반수를 80 rpm으로 상승시킨다. 토크가 최대치를 나타낸 시점(큐라스토미터 II형의 T90에 대응함)에서부터 10 분후까지 교반하여, 불소 수지 (A)/불소 고무 (B)의 동적 가황 조성물을 얻는다.
실시예 및 비교예에서는, 하기의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a), 불소 고무 (b), 가교제 (C) 및 가교 촉진제 (D)를 사용하였다.
<불소 수지 (A)>
테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(EP-610, 다이킨 고교(주) 제조, 융점 218 내지 228 ℃, 297 ℃ㆍ5000 g 하중에서의 MFR=25 내지 35 g/10 분)
<불소 고무 (b)>
비닐리덴플루오라이드(VdF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 포함하는 2원계 고무(VdF:HFP=78:22 몰％, 121 ℃에서의 무니 점도=41, 297 ℃ㆍ5000 g 하중에서의 MFR=28 g/10 분)
<불소 고무 (b2)>
비닐리덴플루오라이드(VdF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 포함하는 3원계 고무(VdF:TFE:HFP=50:20:30 몰％, 100 ℃에서의 무니 점도=88)
<가교제 (C)>
폴리올계 가교제: 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(다이킨 고교(주) 제조의 「비스페놀 AF」)
<가교 촉진제 (D)>
벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(BTPPC, 홋꼬 가가꾸 고교(주) 제조)
<참고예 1> (불소 고무 조성물 (b-1) 내지 (b-3)의 조정)
불소 고무 (b) 100 중량부에 가교제 (C) 2.17 중량부(X), 가교 촉진제 (D) 0.11 중량부(Y), 산화마그네슘(교와매그 150, 교와 가가꾸 고교(주)) 3 중량부를 첨가하고, 8 인치 오픈 롤을 이용하여 혼련해서 불소 고무 조성물 (b-1)을 얻었다.
불소 고무 (b) 100 중량부에 가교제 (C) 8.68 중량부(X), 가교 촉진제 (D) 0.44 중량부(Y), 산화마그네슘(교와매그 150, 교와 가가꾸 고교(주)) 3 중량부를 첨가하고, 8 인치 오픈 롤을 이용하여 혼련해서 불소 고무 조성물 (b-2)를 얻었다.
불소 고무 (b) 100 중량부에 가교제 (C) 2.17 중량부(X), 가교 촉진제 (D) 0.43 중량부(Y), 산화마그네슘(교와매그 150, 교와 가가꾸 고교(주)) 3 중량부 및 수산화칼슘(칼딕 2000, 오우미 가가꾸 고교(주) 제조) 6 중량부를 첨가하고, 8 인치 오픈 롤을 이용하여 혼련해서 불소 고무 조성물 (b-3)을 얻었다.
불소 고무 조성물 (b-1) 내지 (b-3)을, 각각 하기 표 1에 나타낸 배합량으로 배합하여 혼련하였다. 이들 불소 고무 조성물의 큐라스토미터 II형에 의해 측정한 170 ℃ 및 260 ℃에서의 가황 특성을 표 1에 나타내었다. 불소 고무 조성물 (b-1), (b-2)는 170 ℃에서는 가황 반응이 진행되지 않고, 260 ℃에서의 가황 시간 T90이 4 분이 되도록 조정하였다. 또한, 불소 고무 조성물 (b-3)에서는 일반적인 가황 속도인 170 ℃에서 4 분으로 가황 반응이 종료되도록 조정했기 때문에, 260 ℃에서의 가황 시간 T90은 0.4 분이 되었다.
Figure 112007046085712-PCT00003
<참고예 2> (불소 고무 조성물 (b-4) 및 (b-5)의 조정)
불소 고무 (b2) 100 중량부에 가교제 (C) 2.00 중량부(X), 가교 촉진제 (D) 1.00 중량부(Y), 산화마그네슘(교와매그 150, 교와 가가꾸 고교(주)) 3 중량부를 첨가하고, 8 인치 오픈 롤을 이용하여 혼련해서 불소 고무 조성물 (b-4)를 얻었다.
불소 고무 (b2) 100 중량부에 가교제 (C) 2.00 중량부(X), 가교 촉진제 (D) 2.00 중량부(Y), 산화마그네슘(교와매그 150, 교와 가가꾸 고교(주)) 3 중량부 및 수산화칼슘(칼딕 2000, 오우미 가가꾸 고교(주) 제조) 6 중량부를 첨가하고, 8 인치 오픈 롤을 이용하여 혼련해서 불소 고무 조성물 (b-5)를 얻었다.
불소 고무 조성물 (b-4) 및 (b-5)를, 각각 하기 표 2에 나타낸 배합량으로 배합하여 혼련하였다. 이들 불소 고무 조성물의 큐라스토미터 II형에 의해 측정한 170 ℃ 및 260 ℃에서의 가황 특성을 표 1에 나타내었다. 불소 고무 조성물 (b-4)는 170 ℃에서는 가황 반응이 진행되지 않고, 260 ℃에서의 가황 시간 T90이 3.6 분이 되도록 조정하였다. 또한, 불소 고무 조성물 (b-5)에서는 일반적인 가황 속도인 170 ℃에서 4 분으로 가황 반응이 종료되도록 조정했기 때문에, 260 ℃에서의 가황 시간 T90은 0.5 분이 되었다.
Figure 112007046085712-PCT00004
<인장 파단 강도 측정>
<실시예 1>
소정의 방법을 이용하여, 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-1)을 각각 80/20, 70/30, 60/40, 50/50(중량비)의 비율로 혼련하여 동적 가황 조성물을 얻었다. 얻어진 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 인장 파단 강도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
불소 고무 조성물 (b-1) 대신에 불소 고무 조성물 (b-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 3>
불소 고무 조성물 (b-1) 대신에 불소 고무 조성물 (b-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 1>
불소 고무 조성물 (b-1) 대신에 불소 고무 조성물 (b-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 2>
불소 고무 조성물 (b-1) 대신에 불소 고무 조성물 (b-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007046085712-PCT00005
불소 고무 조성물 (b-1), 불소 고무 조성물 (b-2) 및 불소 고무 조성물 (b-4)를 사용한 동적 가황 조성물(실시예 1, 2, 3)은, 불소 고무 조성물 (b-3), 불소 고무 조성물 (b-5)를 사용한 동적 가황 조성물(비교예 1, 2)에 비하여 인장 파단 강도가 크게 향상되었다. 이것은 가황 속도를 조정함으로써, 보다 효율적으로 불소 고무를 불소 수지 중에 미분산시킬 수 있었던 것을 시사하고 있다. 또한, 가황제/가황 촉진제의 비를 고정한 상태로 증량(실시예 2)함으로써, 인장 파단 강도를 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
<인장 파단 신도 측정>
<실시예 4>
소정의 방법을 이용하여 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-1)을, 각각 80/20, 70/30, 60/40, 50/50(중량비)의 비율로 혼련하고, 동적 가황 조성물을 얻었다. 얻어진 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 인장 파단 신도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<실시예 5>
불소 고무 조성물 (b-1) 대신에 불소 고무 조성물 (b-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 6>
불소 고무 조성물 (b-1) 대신에 불소 고무 조성물 (b-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 3>
불소 고무 조성물 (b-1) 대신에 불소 고무 조성물 (b-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 4>
불소 고무 조성물 (b-1) 대신에 불소 고무 조성물 (b-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007046085712-PCT00006
불소 고무 조성물 (b-1), 불소 고무 조성물 (b-2) 및 불소 고무 조성물 (b-4)를 사용한 동적 가황 조성물(실시예 4, 5, 6)은, 불소 고무 조성물 (b-3) 및 불소 고무 조성물 (b-5)를 사용한 동적 가황 조성물(비교예 3, 4)에 비하여 인장 파단 신도가 큰 값을 나타내었다. 이것은 가황 속도를 조정함으로써, 보다 효율적으로 불소 고무를 불소 수지 중에 미분산시킬 수 있었던 것을 시사하고 있다.
<MFR>
<실시예 7>
소정의 방법을 이용하여 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-2)를, 각각 80/20, 70/30, 60/40(중량비)의 비율로 혼련하여 동적 가황 조성물을 얻었다. 얻어진 동적 가황 조성물의 MFR을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<실시예 8>
불소 고무 조성물 (b-2) 대신에 불소 고무 조성물 (b-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 9>
불소 고무 조성물 (b-2) 대신에 불소 고무 조성물 (b-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 5>
불소 고무 조성물 (b-2) 대신에 불소 고무 조성물 (b-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 6>
불소 고무 조성물 (b-2) 대신에 불소 고무 조성물 (b-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112007046085712-PCT00007
가황 속도를 조정한 불소 고무 조성물 (b-2), (b-1), (b-4)를 사용한 동적 가황 조성물(실시예 7, 8, 9)은, 불소 고무 조성물 (b-3), (b-5)를 사용한 동적 가황 조성물(비교예 5, 6)에 비하여 MFR이 향상되는 것을 알았다. 또한, 가황제/가황 촉진제의 비를 고정한 상태로 증량(실시예 7)함으로써, MFR이 현저하게 향상되는 것을 알았다.
<인장 탄성률 측정>
<실시예 10>
소정의 방법을 이용하여, 불소 수지/불소 고무의 중량비가 50/50이 되도록 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-1), 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-2), 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-3), 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-4), 및 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-5)를 혼련하여 동적 가황 조성물을 얻었다. 얻어진 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 인장 파단 탄성률을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<실시예 11>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 60/40으로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 12>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 70/30으로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 13>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 83/17로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 7>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 87/13으로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 시트상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112007046085712-PCT00008
불소 고무의 가황 속도ㆍ가황 밀도에 상관없이, 얻어진 동적 가황 조성물의 인장 탄성률은 불소 수지/불소 고무의 비율로 결정된다는 것을 알았다. 인장 탄성률을 400 MPa 이하로 하기 위해서는, 불소 수지의 중량비가 85 ％ 이하(불소 고무 15 ％ 이상)일 필요가 있다는 것을 알았다.
<연료 투과 계수 측정>
<실시예 14>
소정의 방법을 이용하여 불소 수지/불소 고무의 중량비가 80/20이 되도록, 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-1), 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-2), 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-3), 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-4), 및 불소 수지 (A)와 불소 고무 조성물 (b-5)를 혼련하여 동적 가황 조성물을 얻었다. 얻어진 동적 가황 조성물을 소정의 방법에 의해 두께 0.5 mm의 필름으로 성형하였다. 이 필름의 연료 투과성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 7, 8에 나타내었다.
<실시예 15>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 70/30으로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 필름상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 7, 8에 나타내었다.
<실시예 16>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 60/40으로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 필름상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 7, 8에 나타내었다.
<비교예 8>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 50/50으로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 필름상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 17>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 42/58로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 필름상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 7, 8에 나타내었다.
<비교예 9>
불소 수지/불소 고무의 중량비를 38/62로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법을 이용하여 동적 가황 조성물의 필름상 시험편을 제조하고, 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112007046085712-PCT00009
Figure 112007046085712-PCT00010
불소 고무의 가황 속도ㆍ가황 밀도에 상관없이, 동적 가황 조성물의 연료 투과 계수는 불소 수지/불소 고무의 비율로 결정된다는 것을 알았다. 연료 투과 계수를 40 gㆍmm/m2ㆍday 이하로 하기 위해서는, 불소 수지의 중량비가 40 ％ 이상(불소 고무 60 ％ 이하)일 필요가 있다는 것을 알았다.
가황 속도를 조정한 불소 고무 조성물 (b-1, b-2 및 b-4)로부터 얻어진 열가소성 중합체 조성물은, 주사형 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조)에 의한 형태 관찰에 의해 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조를 갖는다는 것을 알았다. 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경은 각각 0.01 내지 30 ㎛였다.
가황 속도를 조정하지 않은 불소 고무 조성물 (b-3 및 b-5)로부터 얻어진 열가소성 중합체 조성물은, 주사형 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조)에 의한 형태 관찰에 의해 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상 또는 공연속상을 형성하는 구조를 갖는다는 것을 알았다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 연료 투과 계수가 40 gㆍmm/m2ㆍday 이하이고, 인장 탄성률이 400 MPa 이하이기 때문에, 우수한 내연료 투과성과 유연성을 겸비하고, 성형 가공성이 우수하다.

Claims (19)

  1. 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지 (A)와, 1종 이상의 불소 고무 (b)의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 가교 불소 고무 (B)를 포함하고,
    불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)의 중량비가 85/15 내지 40/60이고,
    조성물로부터 얻어지는 성형품의 연료 투과 계수가 40 gㆍmm/m2ㆍday 이하이고, 인장 탄성률이 400 MPa 이하인 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가교 불소 고무 (B)가, 불소 수지 (A)의 존재하에 불소 수지 (A)의 용융 조건하에서 불소 고무 (b)를 동적으로 가교 처리한 것인 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 불소 고무 (b)의 동적 가교 온도에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분이 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 고무 (b)가 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌계 불소 고무, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로 에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무인 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)가
    (a-1) 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체, 및/또는
    (a-2) 테트라플루오로에틸렌과 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 열가소성 중합체 조성물.
    <화학식 1>
    CF2=CF-Rf 1
    식 중, Rf 1은 -CF3 또는 -ORf 2를 나타내고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (C)로서 폴리히드록시 화합물을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조인 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경이 0.01 내지 30 ㎛인 열가소성 중합체 조성물.
  9. 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지 (A)의 용융 조건하에서 1종 이상의 불소 고무 (b)를 동적으로 가교시켜, 그의 적어도 일부가 가교된 가교 불소 고무 (B)로 하는 공정을 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    불소 고무 (b)의 동적 가교 온도에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분이 되도록 조정하는 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 조정 공정에서 불소 고무 (b)에 가교제 (C)와 가교 촉진제 (D)를 첨가하는 공정을 더 포함하고, 불소 고무 (b)에 배합되는 가교제 (C)와 가교 촉진제 (D)의 양을,
    불소 고무 (b) 100 중량부에 대하여, 170 ℃에서의 가황 90 ％ 완료 시간 T90이 2 내지 6 분이 되는 가교제 (C) 및 가교 촉진제 (D)의 배합량을 X 중량부 및 Y 중량부라고 했을 경우,
    (i) 가교제 (C) X 중량부 및 가교 촉진제 (D) 0.2Y 내지 0.5Y 중량부로 조정하거나, 또는
    (ii) 가교제 (C) 2X 내지 5X 중량부 및 가교 촉진제 (D) 0.4Y 내지 2.5Y 중량부로 조정하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  13. 제1항 내지 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층을 포함하는 적층체.
  14. 제1항 내지 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층 및 다른 열가소성 중합체를 포함하는 층을 갖는 적층체.
  15. 제1항 내지 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층 및 가교 고무를 포함하는 층을 갖는 적층체.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 공업용 튜브.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 공업용 호스.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 연료 튜브.
  19. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 연료 호스.
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