KR20070089203A - 열가소성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 내열성ㆍ내약품성ㆍ내유성을 겸비하고, 유연하며, 성형 가공성이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 불소 수지 (A) 10 내지 95 중량％ 및 가교 불소 고무 (B) 90 내지 5 중량％를 포함하는 열가소성 중합체 조성물로서, 불소 수지 (A)가 융점 120 내지 330 ℃의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하고, 가교 불소 고무 (B)가 불소 수지 (A) 및 가교제 (C)의 존재하에 1종 이상의 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)를 용융 조건하에서 동적으로 가교 처리한 것이다.
열가소성 중합체 조성물, 불소 수지, 가교 불소 고무, 연료 주변 부품, 단층 연료 용기

Description

열가소성 중합체 조성물 {Thermoplastic Polymer Composition}
본 발명은 불소 수지 및 가교 불소 고무를 포함하는 열가소성 중합체 조성물, 및 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 밀봉재, 연료 주변 부품, 연료 호스, 연료 용기에 관한 것이다.
가교 고무는 우수한 내열성, 내약품성, 유연성을 갖기 때문에, 자동차 부품, 가전 부품, 전선 피복, 의료용 부품 등의 분야에서 많이 사용되고 있다. 그러나, 가교 고무를 사용하여 성형품을 제조하기 위해서는, 예를 들면 (1) 미가교 고무를 가교제, 수산제(acid acceptor), 충전제 등과 함께 혼련하는 공정, (2) 압출기 또는 사출 성형기를 이용하여 성형하는 공정, (3) 프레스 또는 오븐을 이용하여 가교를 행하는 공정 등의 복잡한 과정을 거치는 것이 일반적이며, 성형품을 얻기 위해서는 장시간을 필요로 한다. 또한, 가교 고무는, 가교 후에는 용융하지 않기 때문에, 융착 등의 후가공이 불가능하고, 재생도 불가능하다는 문제점을 갖고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 폴리프로필렌계 수지 등의 열가소성 수지와 미가교의 가교성 고무를 가교제와 함께 압출기 중에서 용융 혼련시키면서 가교를 행하는, 이른바 동적 가교 기술이 개발되고 있다.
본 기술에 따르면, 폴리프로필렌계 수지 등의 열가소성 수지 중에 가교 고무 입자가 분산된 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소에 의해 용융 성형이나 재생이 가능하며, 가교 고무에 근접한 성능을 발현시킬 수 있다고 되어 있다. 이러한 동적 가교 고무(TPV)로서는, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지 중에 가교한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)가 분산된 구조의 것(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-287368호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-256571호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)11-228750호 공보 참조)이 광범위하게 연구되고 있으며, 일부에서 실용화되고 있다.
그러나, 상기 폴리프로필렌계 수지와 가교 EPDM을 포함하는 TPV는, 매트릭스가 폴리프로필렌계 수지이기 때문에, 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상에서는 내열성을 갖지 않고, 내약품성도 떨어지는 것이 실정이다.
내열성 및 내약품성이 우수한 TPV를 개발할 목적으로, 예를 들면 매트릭스로서 폴리에스테르계 수지 또는 4-메틸-1-펜텐계 수지를 사용하고, 가교 고무를 분산시킨 구조의 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-212392호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-269330호 공보 참조). 그러나, 이들 TPV는 폴리프로필렌계 수지와 가교 EPDM을 포함하는 TPV와 비교하여, 내열성 및 내약품성이 다소 향상되기는 하지만, 아직 불충분하고, 또한 유연성이나 역학 성능이 떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 매트릭스로서 불소 수지를 사용하고, 가교 고무로서 가교한 불소 고무를 분산시킨 구조의 TPV가 연구되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-57641호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-140401호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)6-228397 호 공보 참조). 이러한 TPV는 매트릭스의 불소 수지로부터 기인하는 우수한 내열성 및 내약품성을 갖기는 하지만, 가교 불소 고무의 분산이 불균일하다는 점에서 유연성이나 압축 영구 왜곡 등의 물성이 떨어지고, 또한 성형 가공성도 충분하다고 할 수 없다.
본 발명의 목적은 우수한 내열성ㆍ내약품성ㆍ내유성ㆍ연료 배리어성을 겸비하고, 유연하며, 성형 가공성이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 불소 수지 (A) 10 내지 95 중량％ 및 가교 불소 고무 (B) 90 내지 5 중량％를 포함하는 열가소성 중합체 조성물로서,
불소 수지 (A)가 융점 120 내지 330 ℃의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하고, 가교 불소 고무 (B)가 불소 수지 (A) 및 가교제 (C)의 존재하에 1종 이상의 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)를 용융 조건하에서 동적으로 가교 처리한 것인 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)의 융점은 150 내지 310 ℃인 것이 바람직하다.
불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는
(a-1) 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체,
(a-2) 테트라플루오로에틸렌과 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
(a-3) 테트라플루오로에틸렌 단위 19 내지 90 몰％, 에틸렌 단위 9 내지 80 몰％ 및 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 단위 1 내지 72 몰％를 포함하는 공중합체, 및
(a-4) 폴리불화비닐리덴
으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체인 것이 바람직하다.
CF2=CF-Rf 1
식 중, Rf 1은 -CF3 또는 -ORf 2를 나타내고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
가교제 (C)는, 유기 과산화물, 폴리아민 화합물, 폴리히드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조인 것이 바람직하다.
가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경은 0.01 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
불소 수지 (A) 대 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 용융 점도의 비는 0.1 내지 1.5인 것이 바람직하다.
열가소성 중합체 조성물의 용융 유속은 1 내지 30 g/10 분인 것이 바람직하 다.
열가소성 중합체 조성물의 연료 투과성은 0.1 내지 20 gㆍmm/m2ㆍday인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 밀봉재, 연료 주변 부품, 단층 연료 호스 및 단층 연료 용기에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층을 포함하는 다층 연료 호스 또는 다층 연료 용기에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은, 불소 수지 (A) 10 내지 95 중량％ 및 가교 불소 고무 (B) 90 내지 5 중량％를 포함하는 열가소성 중합체 조성물로서,
불소 수지 (A)가 융점 120 내지 330 ℃의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하고, 가교 불소 고무 (B)가 불소 수지 (A) 및 가교제 (C)의 존재하에 1종 이상의 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)를 용융 조건하에서 동적으로 가교 처리한 것인 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
불소 수지 (A)로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하는 불소 수지면 되며, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 것이면 된다. 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 등의 퍼플루오로올레 핀, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 비닐리덴플루오라이드, 불화비닐, 하기 화학식 2 등의 플루오로올레핀 등을 들 수 있다.
<화학식 1>
CF2=CF-Rf 1
식 중, Rf 1은 -CF3 또는 -ORf 2이고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다.
CH2=CX1(CF2)nX2
식 중, X1은 수소 원자 또는 불소 원자이고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는, 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위를 가질 수도 있으며, 이러한 단량체로서는 상기 플루오로올레핀, 퍼플루오로올레핀 이외의 비불소 에틸렌성 단량체를 들 수 있다. 비불소 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 또는 알킬비닐에테르류 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬비닐에테르는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬비닐에테르를 말한다.
이들 중에서도, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내열성ㆍ내약품성ㆍ내유성이 우수하고, 성형 가공성이 용이해진다는 점에서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는,
(a-1) 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌을 포함하는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE),
(a-2) 테트라플루오로에틸렌과 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA) 또는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP),
(a-3) 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 및 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Et-TFE-HFP 공중합체), 및
(a-4) 폴리불화비닐리덴(PVDF)
중 어느 하나인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
CF2=CF-Rf 1
식 중, Rf 1은 -CF3 또는 -ORf 2이고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다.
이어서, (a-1) 내지 (a-4)의 바람직한 불소 함유 에틸렌성 중합체에 대하여 설명한다.
(a-1) ETFE
ETFE의 경우, 상술한 작용 효과에 추가하여, 저연료 투과성 및 유연성의 점에서 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위의 함유 몰비는 20:80 내지 90:10이 바람직하고, 62:38 내지 90:10이 보다 바람직하며, 63:37 내지 80:20이 특히 바람직하다. 또한, 제3 성분을 함유할 수도 있으며, 제3 성분으로서는 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능한 것이라면 그 종류는 한정되지 않는다. 제3 성분으로서는, 통상 화학식 CH2=CX3Rf 3, CF2=CFRf 3, CF2=CFORf 3, CH2=C(Rf 3)2(식 중, X3은 수소 원자 또는 불소 원자이고, Rf 3은 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체가 사용되며, 이들 중에서도 CH2=CX3Rf 3으로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체가 보다 바람직하고, Rf 3의 탄소수가 1 내지 8인 단량체가 특히 바람직하다.
상기 화학식으로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 1,1-디히드로퍼플루오로프로펜-1, 1,1-디히드로퍼플루오로부텐-1, 1,1,5-트리히드로퍼플루오로펜텐-1, 1,1,7-트리히드로퍼플루오로헵텐-1, 1,1,2-트리히드로퍼플루오로헥센-1, 1,1,2-트리히드로퍼플루오로옥텐-1, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸비닐에테르, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 헥사플루오로프로펜, 퍼플루오로부텐-1, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로펜-1, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐(CH2=CFCF2CF2CF2H)을 들 수 있다.
제3 성분의 함유량은, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)에 대하여 0.1 내지 10 몰％가 바람직하고, 0.1 내지 5 몰％가 보다 바람직하며, 0.2 내지 4 몰％가 특히 바람직하다.
(a-2) PFA 또는 FEP
PFA 또는 FEP의 경우, 상술한 작용 효과에 있어서 특히 내열성이 우수한 것이 되며, 상술한 작용 효과에 추가하여 저연료 투과성이 발현된다는 점에서 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌 단위 90 내지 99 몰％와 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 단위 1 내지 10 몰％를 포함하는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 및 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는 제3 성분을 함유할 수도 있으며, 제3 성분으로서는 테트라플루오로에틸렌 및 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 것이라면 그 종류는 한정되지 않는다.
(a-3) Et-TFE-HFP 공중합체
Et-TFE-HFP 공중합체의 경우, 상술한 작용 효과에 추가하여, 저연료 투과성 및 유연성의 점에서 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌 단위 19 내지 90 몰％, 에틸렌 단위 9 내지 80 몰％, 및 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 단위 1 내지 72 몰％를 포함하는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)인 것이 보다 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌 단위 20 내지 70 몰％, 에틸렌 단위 20 내지 60 몰％, 및 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 단위 1 내지 60 몰％를 포함하는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 및 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)는, 추가 성분을 함유할 수도 있으며, 추가 성분으로서는 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐(CH2= CFCF2CF2CF2H) 등을 들 수 있다.
추가 성분의 함유량은, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)에 대하여 0.1 내지 3 몰％인 것이 바람직하다.
(a-4) PVDF
PVDF의 경우, 상술한 작용 효과에 추가하여, 유연성 및 우수한 역학 물성의 점에서 바람직하다.
또한, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)의 융점은 120 내지 330 ℃이고, 150 내지 310 ℃인 것이 바람직하고, 150 내지 290 ℃인 것이 보다 바람직하고, 170 내지 250 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)의 융점이 120 ℃ 미만이면 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 330 ℃를 초과하면 불소 수지 (A)와 가교제 (C)의 존재하에 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)를 용융 조건하에서 동적으로 가교하는 경우, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)의 융점 이상으로 용융 온도를 설정할 필요가 있는 데, 이 때 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)가 열 열화할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 가교 불소 고무 (B)로서는, 1종 이상의 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)를 용융 조건하에서 동적으로 가교 처리한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
불소 고무 (b-1)로서는, 예를 들면 퍼플루오로 불소 고무, 비퍼플루오로 불소 고무 등을 들 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무로서는 테트라플루오로에틸렌(이하, TFE라고 함)/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하, PAVE라고 함)계 공중합체, TFE/헥사플루오로프로필렌(이하, HFP라고 함)/PAVE계 공중합체 등을 들 수 있다.
비퍼플루오로 불소 고무로서는, 예를 들면 비닐리덴플루오라이드(이하, VdF라고 함)계 중합체, TFE/프로필렌계 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 퍼플루오로 불소 고무나 비퍼플루오로 불소 고무로서 예시한 것은 주 단량체의 구성이며, 가교용 단량체나 변성 단량체 등을 공중합한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 가교용 단량체나 변성 단량체로서는 요오드 원자, 브롬 원자, 이중 결합을 포함하는 것 등의 공지된 가교용 단량체, 이동제, 공지된 에틸렌성 불포화 화합물 등의 변성 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 VdF계 중합체로서는, 구체적으로는 VdF/HFP계 공중합체, VdF/TFE/HFP계 공중합체, VdF/TFE/프로필렌계 공중합체, VdF/에틸렌/HFP계 공중합체, VdF/ TFE/PAVE계 공중합체, VdF/PAVE계 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌(이하, CTFE라고 함)계 공중합체 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, VdF 25 내지 85 몰％와, VdF와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 75 내지 15 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체인 것이 바람직하고, VdF 50 내지 80 몰％와, VdF와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 50 내지 20 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
여기서, VdF와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체로서는, 예를 들면 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, PAVE, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소 고무 중에서도 내열성, 압축 영구 왜곡, 가공성, 비용의 점에서, VdF 단위를 포함하는 불소 고무인 것이 바람직하고, 압축 영구 왜곡이 양호하다는 점에서, VdF 단위와 HFP 단위를 갖는 불소 고무인 것이 보다 바람직하다.
또한, VdF/HFP계 불소 고무, VdF/TFE/HFP계 불소 고무, TFE/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무인 것이 바람직하며, VdF/TFE/HFP계 불소 고무인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)로서는, 1종 이상의 엘라스토머성 중합 체 세그먼트 (S1)과, 1종 이상의 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)를 포함하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 수지 (A)와의 상용성이 우수하다는 점에서, 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)과 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2) 중, 적어도 한쪽이 불소 함유 중합체 세그먼트인 것이 바람직하고, 양쪽이 불소 함유 중합체 세그먼트인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 성형 가공성 향상을 기대할 수 있고, 그로부터 얻어지는 성형품이 우수한 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 구비할 것을 기대할 수 있다.
엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)은 중합체에 유연성을 부여하고, 유리 전이점이 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 그 구성 단위로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 등의 퍼할로올레핀; 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFO(CF2CFX4O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf 4
식 중, X4는 불소 원자 또는 -CF3이고, Rf 4는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로 알킬기이고, p는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
CX5 2=CX5-Rf 5CHR1X6
식 중, X5는 수소 원자, 불소 원자 또는 -CH3이고, Rf 5는 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기이고, R1은 수소 원자 또는 -CH3이고, X6은 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X7
식 중, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, X7은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자이다.
이어서, 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)의 구성 단위로서는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 퍼플루오로-2-부텐 등의 퍼할로올레핀; 비닐리덴플루오라이드, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, CH2=C(CF3)2 등의 부분 불소화 올레핀; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐에테르, 카르복실산 비닐에스테르, 아크릴산 등의 비불소 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CF(CF2)rX8
식 중, r은 1 내지 10의 정수이고, X8은 불소 원자 또는 염소 원자이다.
CH2=CX9-(CF2)s-X9
식 중, X9는 수소 원자 또는 불소 원자이고, s는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 이들 중에서도 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)이 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이고, 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)가 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체인 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)가 바람직하며, 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)이 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌=0 내지 35/40 내지 90/5 내지 50 몰％이고, 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)가 테트라플루오로에틸렌/에틸렌=20 내지 80/80 내지 20 몰％인 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)가 보다 바람직하다.
불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)는, 1 분자 중에 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)과 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)가 블럭이나 그래프트의 형태로 결합한 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체인 것이 중요하며, 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)가,
(1) 1개의 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)과 1개의 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)를 포함하고, 그 중 하나는 불소 함유 중합체 세그먼트인 디블럭 중합체, 및/또는
(2) 1개의 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)과 2개의 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)를 포함하고, 그 중 하나 이상은 불소 함유 중합체 세그먼트인 트리블럭 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하고,
(1) 1개의 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)과 1개의 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)를 포함하고, 그 중 둘 다가 불소 함유 중합체 세그먼트인 디블럭 중합체, 및/또는
(2) 1개의 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)과 2개의 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)를 포함하고, 이들이 불소 함유 중합체 세그먼트인 트리블럭 중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)로서는, 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)과 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)를 블럭이나 그래프트 등의 형태로 연결하고, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체로 하기 위해, 공지된 여러가지 방법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보 등에 개시된 블럭형의 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법이나, 일본 특허 공개 (소)62-34324호 공보에 개시된 그래프트형의 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
특히, 세그먼트화율(블럭화율)도 높고, 균질하고 규칙적인 세그먼트화 중합체가 얻어진다는 점에서, 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보, 고분자 논문집(Vol. 49, No. 10, 1992) 기재의, 이른바 요오드 이동 중합법으로 합성된 블럭형의 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체가 바람직하다.
불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 바람직한 제조 방법으로서는, 불소 고무의 제조 방법으로서 공지된 요오드 이동 중합법을 들 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 무산소하에서, 수 매체 중에 요오드 화합물, 바람직하게는 디요오드 화합물의 존재하에, 상기 퍼할로올레핀과, 필요하다면 경화 부위를 제공하는 단량체를 가압하에 교반하면서 라디칼 개시제의 존재하에 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 디요오드 화합물의 대표예로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 존재시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 도입되는 요오드 또는 브롬이 가교점으로서 기능한다.
R2IxBry
식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 1≤x+y≤2를 충족하는 것이며, R2는 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로 탄화수소기 또는 클로로플루 오로 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 산소 원자를 포함할 수도 있다.
화학식 8로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도 모노브로모 치환체, 디요오도 모노브로모 치환체, 및 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 디요오도메탄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 종래부터 불소 함유 엘라스토머의 중합에 사용되고 있는 것과 동일한 것일 수 있다. 이들 개시제에는 유기 및 무기의 과산화물 및 아조 화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과산 화카르보네이트류, 과산화에스테르류 등이 있으며, 바람직한 개시제로서 과황산암모늄(APS)을 들 수 있다. APS는 단독으로 사용할 수도 있고, 술파이트류, 아황산염류와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다.
유화 중합에 사용되는 유화제로서는 광범위한 것을 사용할 수 있지만, 중합 중에 일어나는 유화제 분자에의 연쇄 이동 반응을 억제한다는 관점에서, 플루오로카본쇄, 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 카르복실산의 염류가 바람직하다. 유화제의 사용량은, 첨가된 물의 약 0.05 내지 2 중량％가 바람직하고, 특히 0.2 내지 1.5 중량％가 바람직하다.
중합 압력은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는 0.5 내지 5 MPa의 범위이다. 중합 압력은 높을수록 중합 속도가 커지기 때문에, 생산성 향상의 관점에서 0.8 MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 요오드 이동 중합법으로 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)을 제조한 경우, 그 수평균 분자량은 얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 전체에 유연성 부여, 탄성 부여, 기계적 물성 부여의 점에서 3,000 내지 750,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 300,000인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)의 말단 부분은 퍼할로형이 되며, 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)의 블럭 공중합의 개시점이 되는 요오드 원자를 갖는다.
이어서, 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)의 엘라스토머성 중합체 세그 먼트 (S1)에의 블럭 공중합은, 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)의 유화 중합에 이어서, 단량체를 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)용으로 변화시킴으로써 행할 수 있다. 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)의 수평균 분자량은, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에의 내열성 부여, 기계적 물성 부여의 점에서 1,000 내지 1,200,000이 바람직하고, 3,000 내지 600,000이 보다 바람직하다.
또한, 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)에는, 비엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S2)가 결합하지 않은 엘라스토머성 중합체 세그먼트 (S1)만의 중합체 분자가, 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2) 중의 세그먼트와 중합체 분자와의 합계량에 대하여 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 과산화물을 사용한 가교가 가능하다는 점에서, 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)는, 분자 중에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 것이 바람직하다.
불소 수지 (A)와, 불소 수지 (A)에 대하여 첨가하는 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 중량비는, 10/90 내지 95/5의 범위 내인 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 불소 수지 (A)에 대하여 첨가하는 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 중량비가 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 저하하는 경향이 있고, 90 중량％를 초과하면, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유동성이 악화하여, 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 불소 수지 (A) 및 가교제 (C)의 존재하에 1종 이상의 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)를 용융 조건하에서 동적으로 가교 처리하여 얻어진다. 여기서, 동적으로 가교 처리한다는 것은 벤버리 믹서, 가압 니이더, 압출기 등을 사용하여, 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)를 용융 혼련과 동시에 동적으로 가교시키는 것을 말한다. 이들 중에서도 고전단력을 가할 수 있다는 점에서, 이축 압출기 등의 압출기인 것이 바람직하다. 동적으로 가교 처리함으로써, 불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)의 상 구조를 제어할 수 있다.
가교제 (C)는, 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 종류나 용융 혼련 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가교계는, 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)에 가교성기(경화 부위)가 포함되는 경우에는, 경화 부위의 종류에 따라, 또는 얻어지는 성형품 등의 용도에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 가교계로서는 폴리올 가교계, 유기 과산화물 가교계 및 폴리아민 가교계 모두를 채용할 수 있다.
여기서, 폴리올 가교계에 의해 가교하여 이루어지는 경우에는, 가교점에 탄소-산소 결합을 갖고, 압축 영구 왜곡이 작으며, 성형성도 양호하고, 밀봉 특성이 우수하다는 특징이 있다는 점에서 바람직하다.
유기 과산화물 가교계에 의해 가교하여 이루어지는 경우에는, 가교점에 탄소-탄소 결합을 갖고 있기 때문에, 가교점에 탄소-산소 결합을 갖는 폴리올 가교계 및 탄소-질소 이중 결합을 갖는 폴리아민 가교계에 비하여, 내약품성 및 내스팀성이 우수하다는 특징이 있다.
폴리아민 가교에 의해 가교하여 이루어지는 경우에는, 가교점에 탄소-질소 이중 결합을 갖고, 동적 기계 특성이 우수하다는 특징이 있다. 그러나, 폴리올 가교계 또는 유기 과산화물 가교계 가교제를 사용하여 가교하여 이루어지는 경우에 비하여, 압축 영구 왜곡이 커지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에서는 폴리올 가교계 또는 유기 과산화물 가교계의 가교제를 사용하는 것이 바람직하며, 상술한 바와 같이 밀봉성이 우수하다는 점에서, 폴리올 가교계의 가교제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 가교제는 폴리아민계, 폴리올계, 유기 과산화물계의 가교제를 사용할 수 있다.
폴리아민 가교제로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄 카르바메이트 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
폴리올 가교제로서는, 종래 불소 고무의 가교제로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리히드록시 화합물, 특히 내열성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리히드록시 방향족 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A라고 함), 2,2-비스(4-히드록시 페닐)퍼플루오로프로판(이하, 비스페놀 AF라고 함), 레조르신, 1,3-디히드록시벤젠, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 히드로퀴논, 카테콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(이하, 비스페놀 B라고 함), 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로 디클로로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 3,3',5,5'-테트라클로로 비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라브로모 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 방향족 화합물은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등일 수도 있지만, 산을 이용하여 공중합체를 응석(coagulate)한 경우에는, 상기 금속염을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
유기 과산화물 가교계의 가교제로서는, 열이나 산화 환원계의 존재하에서 쉽게 퍼옥시라디칼을 발생시킬 수 있는 유기 과산화물인 것이 바람직하며, 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3이 바람직하다.
이들 중에서도, 얻어지는 성형품 등의 압축 영구 왜곡이 작고, 성형성도 양 호하며, 밀봉 특성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 화합물이 바람직하고, 내열성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 비스페놀 AF가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올 가교계에 있어서는, 폴리올계 가교제와 병용하여, 통상적으로 가교 촉진제를 사용한다. 가교 촉진제를 사용하면, 불소 고무 주쇄의 탈불산 반응에서의 분자 내 이중 결합의 형성을 촉진시킴으로써 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
폴리올 가교계의 가교 촉진제로서는, 일반적으로 오늄 화합물이 사용된다. 오늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 4급 암모늄염 등의 암모늄 화합물, 4급 포스포늄염 등의 포스포늄 화합물, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물, 환상 아민, 1 관능성 아민 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염이 바람직하다.
4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 요오다이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 메틸술페이트, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-에이코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자비시클로 [5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드(이하, DBU-B라고 함), 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-페네틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성의 점에서 DBU-B가 바람직하다.
또한, 4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(이하, BTPPC라고 함), 벤질트리메틸포스포늄 클로라이드, 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성의 점에서 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 가교 촉진제로서, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허 공개 (평)11-147891호 공보에 개시되어 있는 염소-무함유 가교 촉진제를 사용할 수도 있다.
유기 과산화물 가교 촉진제로서는, 예를 들면 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 디프로파길 테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6 -트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산 트리알릴, N,N-디알릴아크릴아 미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트, 트리알릴포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성의 점에서 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
가교제 (C)의 배합량으로서는, 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제 (C)가 0.1 중량부 미만이면, 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 가교가 충분히 진행되지 않고, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내열성 및 내유성이 저하하는 경향이 있으며, 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다.
또한, "용융 조건하"란, 불소 수지 (A), 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)가 용융되는 온도하를 의미한다. 용융되는 온도는, 각각 불소 수지 (A) 및 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 유리 전이 온도 및/또는 융점에 따라 다르지만, 120 내지 330 ℃인 것이 바람직하고, 130 내지 320 ℃인 것이 보다 바람직하다. 온도가 120 ℃ 미만이면, 불소 수지 (A)와 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2) 사이의 분산이 조대화하는 경향이 있고, 330 ℃를 초과하면, 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)가 열 열화하는 경향이 있다.
얻어진 열가소성 중합체 조성물은, 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조, 또는 불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)가 공연속을 형성하는 구조를 가질 수 있는데, 그 중에서도 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)가, 분산 초기 단계에서 매트릭스를 형성한 경우에도, 가교 반응의 진행에 따라 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)가 가교 불소 고무 (B)가 됨으로써 용융 점도가 상승하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상이 되거나, 또는 불소 수지 (A)와의 공연속상을 형성하는 것이다.
이러한 구조를 형성하면, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 우수한 내열성, 내약품성 및 내유성을 나타냄과 동시에, 양호한 성형 가공성을 갖게 된다. 이 때, 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경은 0.01 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 분산 입경이 0.01 ㎛ 미만이면 유동성이 저하하는 경향이 있고, 30 ㎛를 초과하면 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 강도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물 중의 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경은, AFM, SEM, TEM 중 어느 하나, 또는 조합하여 사용함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어 AFM을 사용하는 경우, 연속상의 불소 수지 (A)와 분산상의 가교 불소 고무 (B)의 표면 정보로부터 얻어지는 차이가 명암의 상으로서 얻어지며, 명암을 계 조 분할함으로써 2치화(binarize)가 가능해진다. 2치화 위치는, 계조 분할된 중앙의 수준으로 하고, 그에 따라 명확한 콘트라스트가 부여된 상이 얻어지며, 분산상의 가교 고무 입경을 읽어낼 수 있다. 또한, SEM을 사용하는 경우에는, 반사 전자상으로 얻어진 상에 대하여 분산상의 가교 불소 고무 (B)가 명확해지도록 콘트라스트를 강조, 또는 명암의 조정 또는 양쪽의 조정을 상에 실시함으로써 AFM과 마찬가지로 분산상의 가교 고무 입경을 읽어낼 수 있다. TEM의 경우도 SEM과 마찬가지로, 얻어진 상의 콘트라스트, 또는 명암의 조정 또는 양쪽의 조정을 상에 실시함으로써 AFM이나 SEM과 마찬가지로 분산상의 가교 고무 입경을 읽어낼 수 있다. 이들은 각각의 열가소성 중합체 조성물에 대하여, 보다 확인하기 쉬운 쪽을 선택하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 불소 수지 (A) 대 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 용융 점도의 비([수지 (A)의 용융 점도]/[고무 (b-1) 또는 엘라스토머 (b-2)의 용융 점도])가 0.1 내지 1.5인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.2인 것이 보다 바람직하며, 0.3 내지 1.1인 것이 특히 바람직하다. 이러한 용융 점도의 비가 0.1 미만이거나 1.5를 상회해도 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경이 조대화하여, 분산이 불균일화되는 경향이 있다. 불소 수지 (A) 대 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 용융 점도의 비를 0.1 내지 1.5로 함으로써, 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경이 미세화하여 분산이 균일해지므로, 유연성, 압축 영구 왜곡 및 성형 가공성이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 용융 점도란, 297 ℃, 5000 g 하중의 조건하에서 측정한 용융 유속의 값을 말한다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 그 바람직한 형태인 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조의 일부에, 불소 수지 (A)와 가교 불소 고무 (B)의 공연속 구조를 포함할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 불소 수지 (A) 10 내지 95 중량％, 가교 불소 고무 (B) 90 내지 5 중량％를 포함하는 것이며, 불소 수지 (A) 20 내지 80 중량％, 가교 불소 고무 (B) 80 내지 20 중량％인 것이 바람직하고, 불소 수지 (A) 30 내지 70 중량％, 가교 불소 고무 (B) 70 내지 30 중량％인 것이 보다 바람직하다. 불소 수지 (A)가 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유동성이 악화하여 성형 가공성이 저하하는 경향이 있고, 95 중량％를 초과하면, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 용융 유속(MFR)은 0.5 내지 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 1 내지 25 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR이 0.5 g/10 분 미만이면, 유동성이 악화되어 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 여기서, MFR의 측정은 도요 세끼 세이사꾸쇼 제조의 용융 유속 측정 장치를 이용하여 297 ℃, 5000 g 하중의 조건하에서 실시하였다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 연료 주변 부품에의 사용을 고려했을 경우, 연료 투과성이 0.1 내지 20 gㆍmm/m2ㆍday인 것이 바람직하고, 0.2 내지 18 gㆍmm/m2ㆍday인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 연료 투과성의 측정은, 40 ℃에서 CE10(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10 부피％)을 모의 연료로서 사용하여 컵법(Cup method)으로 실시하였다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 다른 중합체, 탄산칼슘, 활석, 클레이, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨 등의 무기 충전재, 안료, 난연제, 윤활제, 광안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 발포제, 향료, 오일, 유연화제 등을, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 일반적인 성형 가공 방법이나 성형 가공 장치 등을 이용하여 성형 가공할 수 있다. 성형 가공 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 진공 성형 등의 임의의 방법을 채용할 수 있으며, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 사용 목적에 따라 임의 형상의 성형체로 성형된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 얻어진 성형품에 관한 것인데, 상기 성형품으로서는 시트 또는 필름 성형체를 포함하고, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층 및 다른 재료를 포함하는 층을 갖는 적층 구조체를 포함하는 것이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층과 다른 재료를 포함하는 하나 이상의 층과의 적층 구조체에 있어서, 상기 다른 재료는 요구되는 특성, 예정되는 용도 등에 따라 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 다른 재료로서는, 예를 들면 폴리올레핀(예: 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 등), 나일론, 폴리에스테르, 염화비닐 수지(PVC), 염화비닐리덴 수지(PVDC) 등의 열가소성 중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 부틸 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 등의 가교 고무, 금속, 유리, 목재, 세라믹 등을 들 수 있다.
상기 적층 구조를 갖는 성형품에 있어서는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층과 다른 재료를 포함하는 기재층과의 사이에 접착제층을 개재시킬 수도 있다. 접착제층을 개재시킴으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층과 다른 재료를 포함하는 기재층을 견고하게 접합 일체화시킬 수 있다. 접착제층에서 사용되는 접착제로서는, 디엔계 중합체의 산무수물 변성물; 폴리올레핀의 산무수물 변성물; 고분자 폴리올(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 화합물과 아디프산 등의 이염기산을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 아세트산비닐과 염화비닐의 공중합체의 부분 비누화물 등)과 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들면, 1,6-헥사메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물과 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 몰비 1:2의 반응 생성물; 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물과 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 몰비 1:3의 반응 생성물 등)과의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 구조 형성을 위해서는 공압출, 공사출, 압출 코팅 등의 공지된 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 단독의 층을 포함하는 연료 호스 또는 연료 용기가 포함된다. 연료 호스의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 자동차용 충전재 호스, 증발 호스, 브리저 호스 등을 들 수 있다. 또한, 연료 용기의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 자동차용 연료 용기, 자동 이륜차용 연료 용기, 소형 발전기의 연료 용기, 잔디 깎는 기계의 연료 용기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층을 포함하는 다층 연료 호스 또는 다층 연료 용기가 포함된다. 상기 다층 연료 호스 또는 다층 연료 용기로서는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층과, 다른 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 이들 층이 접착제층을 개재시키지 않고, 또는 개재시켜 서로 접착되어 있는 것이다.
또한, 다른 재료를 포함하는 층으로서는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 이외의 고무를 포함하는 층이나 열가소성 수지를 포함하는 층을 들 수 있다.
상기 고무로서는, 내약품성이나 유연성의 관점에서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 폴리염화비닐과의 블렌드 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린 고무 및 아크릴 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고무가 바람직하고, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 폴리염화비닐과의 블렌드 고무, 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무를포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 열가소성 수지로서는, 연료 배리어성의 관점에서 불소 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지가 바람직하고, 불소 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지가 보다 바람직하다.
상기에 나타낸 본 발명에 의해 얻어진 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층, 및 다른 고무 또는 다른 열가소성 수지를 포함하는 층을 포함하는 연료 호스 또는 연료 용기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자동차용 충전재 호스, 증발 호스, 브리저 호스 등의 연료 호스; 자동차용 연료 용기, 자동 이륜차용 연료 용기, 소형 발전기의 연료 용기, 잔디 깎는 기계의 연료 용기 등의 연료 용기를 들 수 있다.
이 중, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층, 및 다른 고무를 포함하는 층을 포함하는 연료 호스로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 폴리염화비닐과의 블렌드 고무를 포함하는 외층, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 중간층, 및 불소 고무를 포함하는 내층의 3층으로 구성되는 연료 호스, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 폴리염화비닐과의 블렌드 고무를 포함하는 외층, 및 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 내층의 2층으로 구성되는 연료 호스가, 우수한 연료 배리어성ㆍ유연 성ㆍ내약품성을 나타낸다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 성형품은, 이하에 나타내는 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
반도체 제조 장치, 액정 패널 제조 장치, 플라즈마 패널 제조 장치, 플라즈마 어드레스 액정 패널, 필드에미션 디스플레이 패널, 태양 전지 기판 등의 반도체 관련 분야에서는, O(각)링, 패킹, 밀봉재, 튜브, 롤, 코팅, 라이닝, 가스켓, 다이어프램, 호스 등을 들 수 있으며, 이들은 CVD 장치, 건식 에칭 장치, 습식 에칭 장치, 산화 확산 장치, 스퍼터링 장치, 애싱 장치, 세정 장치, 이온 주입 장치, 배기 장치, 약액 배관, 가스 배관에 사용할 수 있다. 구체적으로는 게이트 밸브의 O링, 밀봉재로서, 쿼츠 윈도우의 O링, 밀봉재로서, 챔버의 O링, 밀봉재로서, 게이트의 O링, 밀봉재로서, 벨저의 O링, 밀봉재로서, 커플링의 O링, 밀봉재로서, 펌프의 O링, 밀봉재, 다이어프램으로서, 반도체용 가스 제어 장치의 O링, 밀봉재로서, 레지스트 현상액, 박리액용의 O링, 밀봉재로서, 웨이퍼 세정액용의 호스, 튜브로서, 웨이퍼 반송용의 롤로서, 레지스트 현상액조, 박리액조의 라이닝, 코팅으로서, 웨이퍼 세정액조의 라이닝, 코팅으로서, 또는 습식 에칭조의 라이닝, 코팅으로서 사용할 수 있다. 또한, 밀봉재ㆍ실링제, 광섬유인 석영의 피복재, 절연, 방진, 방수, 방습을 목적으로 한 전자 부품, 회로 기반의 포팅, 코팅, 접착 밀봉, 자기 기억 장치용 가스켓, 에폭시 등의 밀봉 재료의 변성재, 클린 룸ㆍ클린 설비용 실런트 등으로서 사용된다.
자동차 분야에서는, 가스켓, 샤프트 밀봉, 밸브 스팀 밀봉, 밀봉재 및 호스 는 엔진 및 주변 장치에 사용할 수 있고, 호스 및 밀봉재는 AT 장치에 사용할 수 있고, O(각)링, 튜브, 패킹, 밸브 심재, 호스, 밀봉재 및 다이어프램은 연료 계통 및 주변 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로는 엔진 헤드 가스켓, 금속 가스켓, 오일 팬 가스켓, 크랭크 샤프트 밀봉, 캠 샤프트 밀봉, 밸브 스템 밀봉, 매니폴드 패킹, 오일 호스, 산소 센서용 밀봉, ATF 호스, 인젝터 O링, 인젝터 패킹, 연료 펌프 O링, 다이어프램, 연료 호스, 크랭크 샤프트 밀봉, 기어 박스 밀봉, 파워 피스톤 패킹, 실린더 라이너의 밀봉, 밸브 스템의 밀봉, 자동 변속기의 프론트 펌프 밀봉, 리어 액슬 피니언 밀봉, 유니버셜 조인트의 가스켓, 스피드미터의 피니언 밀봉, 풋 브레이크의 피스톤 컵, 토크 전달의 O-링, 오일 밀봉, 배기 가스 재연소 장치의 밀봉, 베어링 밀봉, EGR 튜브, 트윈 캬브레터 튜브, 캬브레터의 센서용 다이어프램, 방진 고무(엔진 마운트, 배기부 등), 재연소 장치용 호스, 산소 센서 부시 등으로서 사용할 수 있다.
항공기 분야, 로케트 분야 및 선박 분야에서는, 다이어프램, O(각)링, 밸브, 튜브, 패킹, 호스, 밀봉재 등을 들 수 있고, 이들은 연료 계통에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 항공기 분야에서는 제트 엔진 밸브 스템 밀봉, 연료 공급용 호스, 가스켓 및 O-링, 회전 샤프트 밀봉, 유압 기기의 가스켓, 방화벽 밀봉 등에 사용되고, 선박 분야에서는 스크류의 프로펠라 샤프트 선미 밀봉, 디젤 엔진의 흡배기용 밸브 스템 밀봉, 버터플라이 밸브의 밸브 밀봉, 버터플라이 밸브의 축 밀봉 등에 사용된다.
플랜트 등의 화학품 분야에서는, 라이닝, 밸브, 패킹, 롤, 호스, 다이어프 램, O(각)링, 튜브, 밀봉재, 내약품용 코팅 등을 들 수 있고, 이들은 의약, 농약, 도료, 수지 등 화학품 제조 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는 화학 약품용 펌프, 유동계, 배관의 밀봉, 열 교환기의 밀봉, 황산 제조 장치의 유리 냉각기 패킹, 농약 살포기, 농약 이송 펌프의 밀봉, 가스 배관의 밀봉, 도금액용 밀봉, 고온 진공 건조기의 패킹, 제지용 벨트의 롤러 밀봉, 연료 전지의 밀봉, 에어 덕트의 조인트 밀봉, 내트리클렌용 롤(섬유 염색용), 내산 호스(농황산용), 가스 크로마토그래피, pH 미터의 튜브 결합부의 패킹, 염소 가스 이송 호스, 벤젠, 톨루엔 저장조의 빗물 드레인 호스, 분석 기기, 이화학 기기의 밀봉, 튜브, 다이어프램, 밸브 부품 등으로서 사용할 수 있다.
의약품 등의 약품 분야에서는, 약 뚜껑 등으로서 사용할 수 있다.
현상기 등의 사진 분야, 인쇄 기계 등의 인쇄 분야 및 도장 설비 등의 도장 분야에서는 롤 등을 들 수 있고, 각각 필름 현상기ㆍX선 필름 현상기, 인쇄 롤 및 도장 롤에 사용할 수 있다. 구체적으로는 필름 현상기ㆍX선 필름 현상기의 현상 롤로서, 인쇄 롤의 그라비아 롤, 가이드 롤로서, 도장 롤의 자기 테이프 제조 도공 라인의 그라비아 롤, 자기 테이프 제조 도공 라인의 가이드 롤, 각종 코팅 롤 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 건식 복사기의 밀봉, 인쇄 설비의 인쇄 롤, 스크레이퍼, 튜브, 밸브 부품, 도포, 도장 설비의 도포 롤, 스크레이퍼, 튜브, 밸브 부품, 프린터의 잉크 튜브, 롤, 벨트, 건식 복사기의 벨트, 롤, 인쇄기의 롤, 벨트 등으로서 사용할 수 있다.
또한, 튜브를 분석ㆍ이화학기 분야에 사용할 수 있다.
식품 플랜트 기기 분야에서는, 라이닝, 밸브, 패킹, 롤, 호스, 다이어프램, O(각)링, 튜브, 밀봉재, 벨트 등을 들 수 있고, 식품 제조 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는 플레이트식 열 교환기의 밀봉, 자동 판매기의 전자 밸브 밀봉 등으로서 사용할 수 있다.
원자력 플랜트 기기 분야에서는, 패킹, O링, 호스, 밀봉재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브 등을 들 수 있다.
철판 가공 설비 등의 철강 분야에서는 롤 등을 들 수 있고, 철판 가공 롤 등에 사용할 수 있다.
일반 공업 분야에서는, 패킹, O링, 호스, 밀봉재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드릴, 전선, 연성 조인트, 벨트, 고무판, 웨더 스트립, PPC 복사기의 롤, 롤 블레이드, 벨트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 유압, 윤활 기계의 밀봉, 베어링 밀봉, 드라이크리닝 기기의 창, 그 밖의 밀봉, 6불화우라늄의 농축 장치의 밀봉, 사이클로트론의 밀봉(진공) 밸브, 자동 포장기의 밀봉, 공기 중의 아황산 가스, 염소 가스 분석용 펌프의 다이어프램(공해 측정기), 인쇄기의 롤, 벨트, 산 세정용 조임 롤 등에 사용된다.
전기 분야에서는, 구체적으로는 초고속 열차의 절연유 캡, 액체 밀봉형 트랜스의 벤칭 밀봉, 유정(oil well) 케이블의 쟈켓 등으로서 사용된다.
연료 전지 분야에서는, 구체적으로는 전극, 세퍼레이터간의 밀봉재나 수소ㆍ산소ㆍ 생성수 배관의 밀봉 등으로서 사용된다.
전자 부품 분야에서는, 구체적으로는 방열재 원료, 전자파 차단재 원료, 에 폭시 등의 인쇄 배선판 프리프레그 수지의 변성재, 전구 등의 비산 방지재, 컴퓨터의 하드 디스크 드라이브의 가스켓 등에 사용된다.
현장 시공형 성형에 사용할 수 있는 것으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자동차 엔진용 금속 가스켓의 코팅제, 엔진 오일팬의 가스켓, 복사기ㆍ프린터용 롤, 건축용 실링제, 자기 기록 장치용 가스켓, 클린룸용 필터 유닛의 실링제, 인쇄 기반의 코팅제, 전기ㆍ전자 부품의 고정제, 전기 기기 리드선 단자의 절연 방습 처리, 전기로 등의 오븐 밀봉, 시즈 히터(sheathed heater)의 말단 처리, 전자 레인지의 창 프레임 밀봉, CRT 웨지 및 네크의 접착, 자동차 전장 부품의 접착, 주방, 욕실, 화장실 등의 조인트 밀봉 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품은 상술한 각종 용도로 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 연료 주변 부품으로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 성형품은, 특히 밀봉재, 패킹, 롤러, 튜브 또는 호스로서 유용하다.
이어서, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<경도>
실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 열 프레스기에 의해 260 ℃, 5 MPa의 조건하에서 압축 성형하여 두께 2 mm의 시트상 시험편을 제조하고, 이들을 이용하여 JIS-K6301에 준하여 A 경도를 측정하였다.
<유동성>
실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 용융 유속 측정 장치에 의해 297 ℃, 5000 g 하중의 조건하에서 용융 유속(MFR)을 측정하였다.
<압축 영구 왜곡>
실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 열 프레스기에 의해 260 ℃, 5 MPa의 조건하에서 압축 성형하여 두께 2 mm 및 0.7 mm의 시트상 시험편을 제조하였다. 상기 시트상 시험편을 겹쳐 직경 29.0 mm, 두께 12.7 mm의 원주상으로 하고, JIS-K6301에 준하여 온도 150 ℃, 압축 변형량 25 ％의 조건하에서 22 시간 방치한 후의 압축 영구 왜곡을 측정하였다.
<인장 파단 강도 및 인장 파단 신도>
실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하고, 상기 펠릿을 열 프레스기에 의해 260 ℃, 5 MPa의 조건하에서 압축 성형하여 두께 2 mm의 시트상 시험편을 제조하고, 그로부터 두께 2 mm, 폭 5 mm의 덤벨상 시험편을 펀칭하였다. 얻어진 덤벨상 시험편을 사용하고, 오토그래프((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 JIS-K6301에 준하여 50 mm/분의 조건하에서 23 ℃에서의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
<연료 투과성>
실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하고, 상기 펠릿을 열 프레스기에 의해 260 ℃, 5 MPa의 조건하에서 압축 성형하여 두께 2 mm의 시트상 시험편을 제조하였다. 상기 시트상 시험편으로부터 직경 10 cm의 원 반상 시트를 절단하고, 컵법에 의해 JIS-Z0208에 준하여 40 ℃에서 CE10(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10 부피％)의 투과량을 측정하였다.
<불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)>
테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(TFE:ET=50:50 몰％, 융점 220 ℃, 297 ℃ㆍ5000 g 하중에서의 MFR=30 g/10 분)
<불소 고무 (b-1α)>
비닐리덴플루오라이드(VdF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 포함하는 2원계 고무(VdF:HFP=78:22 몰％, 121 ℃에서의 무니 점도=41, 297 ℃ㆍ5000 g 하중에서의 MFR=28 g/10 분)
<불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)>
(테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 세그먼트)-(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 세그먼트)-(테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 세그먼트)를 포함하는 트리블럭 공중합체(297 ℃ㆍ5000 g 하중에서의 MFR=26 g/10 분)
테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 세그먼트 중의 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 비율=50:50 몰％
비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 세그먼트 중의 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌의 비율=50:30:20 몰％
<불소 고무 (b-1β)>
비닐리덴플루오라이드(VdF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 포함하는 3원계 고무(VdF:TFE:HFP=50:20:30 몰％, 121 ℃에서의 무니 점도=88, 297 ℃ㆍ5000 g 하중에서의 MFR=87 g/10 분)
<가교제 (C-1)>
폴리올계 가교제: 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(다이킨 고교 제조의 「비스페놀 AF」)
<가교제 (C-2)>
유기 과산화물계 가교제: 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(닛본 유시 제조의 「퍼헥신 25B-40」)
<실시예 1 내지 3>
상기 불소 고무 (b-1α) 100 중량부에 대하여, 가교제 (C-1) 2.17 중량부 및 가교 촉진제(벤질 트리페닐포스포늄 클로라이드; 홋꼬 가가꾸 고교 제조의 「TPP-ZC」) 0.43 중량부를 2축 롤로 혼련하여 불소 고무 (b-1α)의 컴파운드를 제조하였다.
이어서, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a), 불소 고무 (b-1α)의 컴파운드를, 하기 표 1에 나타낸 비율로 예비 혼합한 후, 추가로 상기 컴파운드 중의 불소 고무 (b-1α) 100 중량부에 대하여, 수산제(교와 가가꾸 고교 제조의 산화마그네슘「MA150」) 3 중량부, 촉진제(오우미 가가꾸 고교 제조의 수산화칼슘 「칼딕 2000」) 6 중량부를 배합하여 혼합하고, 이축 압출기에 공급하여 실린더 온도 250 ℃ 및 스크류 회전수 300 rpm의 조건하에서 용융 혼련하여, 열가소성 중합체 조성 물의 펠릿을 각각 제조하였다. 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 상기 방법으로 경도, 유동성, 압축 영구 왜곡, 인장 강도, 인장 신도 및 연료 투과성의 측정을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4 및 5>
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a), 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2) 및 가교제 (C-2)를, 표 1에 나타낸 비율로 예비 혼합한 후, 이축 압출기에 공급하여 실린더 온도 250 ℃ 및 스크류 회전수 300 rpm의 조건하에서 용융 혼련하여 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 각각 제조하였다. 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 상기 방법으로 경도, 유동성, 압축 영구 왜곡, 인장 강도, 인장 신도 및 연료 투과성의 측정을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6 내지 8>
상기 불소 고무 (b-1β) 100 중량부에 대하여, 가교제 (C-1) 2.0 중량부 및 가교 촉진제(8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드; 와꼬 쥰야꾸(주) 제조의 「DBU-B」) 0.55 중량부를 2축 롤로 혼련하여 불소 고무 (b-1β)의 컴파운드를 제조하였다.
이어서, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a), 불소 고무 (b-1β)의 컴파운드를, 표 1에 나타낸 비율로 예비 혼합한 후, 추가로 상기 컴파운드 중의 불소 고무 (b-1β) 100 중량부에 대하여, 수산제(교와 가가꾸 고교 제조의 산화마그네슘 「MA150」) 3 중량부, 촉진제(오우미 가가꾸 고교 제조의 수산화칼슘 「칼딕 2000」) 6 중량부를 배합하여 혼합하고, 이축 압출기에 공급하여 실린더 온도 250 ℃ 및 스크류 회전수 300 rpm의 조건하에서 용융 혼련하여, 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 각각 제조하였다. 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 상기 방법으로 경도, 유동성, 압축 영구 왜곡, 인장 강도, 인장 신도 및 연료 투과성의 측정을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 8에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물은, 주사형 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조)에 의한 형태 관찰에 의해, 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조를 갖는다는 것을 알았다.
<비교예 1>
불소 수지 (A) 단독의 펠릿을 사용하여, 상기 방법으로 경도, 유동성, 압축 영구 왜곡, 인장 강도, 인장 신도 및 연료 투과성의 측정을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 불소 고무 (b-1α) 100 중량부에 대하여, 가교제 (C-1) 2.17 중량부, 가교 촉진제(벤질 트리페닐포스포늄 클로라이드; 홋꼬 가가꾸 고교 제조의 「TPP-ZC」) 0.43 중량부, 수산제(교와 가가꾸 고교 제조의 산화마그네슘「MA150」) 3 중량부, 촉진제(오우미 가가꾸 고교 제조의 수산화칼슘 「칼딕 2000」) 6 중량부를 2축 롤로 혼련하여 160 ℃에서 10 분간 프레스 가교한 후, 180 ℃에서 4 시간 오븐 가교를 행하여 가교된 불소 고무 (b-1α)를 제조하였다. 얻어진 가교된 불소 고무 (b-1α)의 시트로부터 상기 방법에 준하여 시험편을 제조하고, 상기 방법으로 경도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 압축 영구 왜곡의 측정, 및 내약품성의 평 가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007046068027-PCT00001
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 불소 수지 및 가교 불소 고무를 포함하고, 상기 가교 불소 고무가 1종 이상의 불소 고무 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머를 용융 조건하에서 동적으로 가교 처리함으로써, 우수한 내열성ㆍ내약품성 ㆍ내유성ㆍ연료 배리어성을 겸비하고, 유연하며, 성형 가공성이 우수하다.

Claims (16)

  1. 불소 수지 (A) 10 내지 95 중량％ 및 가교 불소 고무 (B) 90 내지 5 중량％를 포함하는 열가소성 중합체 조성물로서,
    불소 수지 (A)가 융점 120 내지 330 ℃의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)를 포함하고, 가교 불소 고무 (B)가 불소 수지 (A) 및 가교제 (C)의 존재하에 1종 이상의 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)를 용융 조건하에서 동적으로 가교 처리한 것인 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)의 융점이 150 내지 310 ℃인 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (a)가
    (a-1) 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체,
    (a-2) 테트라플루오로에틸렌과 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
    (a-3) 테트라플루오로에틸렌 단위 19 내지 90 몰％, 에틸렌 단위 9 내지 80 몰％ 및 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 단위 1 내지 72 몰％를 포함하는 공중합체, 및
    (a-4) 폴리불화비닐리덴
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체인 열가소성 중합체 조성물.
    <화학식 1>
    CF2=CF-Rf 1
    식 중, Rf 1은 -CF3 또는 -ORf 2를 나타내고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (C)가 유기 과산화물, 폴리아민 화합물, 폴리히드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지 (A)가 연속상을 형성하고, 가교 불소 고무 (B)가 분산상을 형성하는 구조인 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 가교 불소 고무 (B)의 평균 분산 입경이 0.01 내지 30 ㎛인 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지 (A) 대 불소 고무 (b-1) 또는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 (b-2)의 용융 점도의 비가 0.1 내지 1.5인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 유속이 0.5 내지 30 g/10 분인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 투과성이 0.1 내지 20 gㆍmm/m2ㆍday인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 밀봉재.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 연료 주변 부품.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 단층 연료 호스.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 단층 연료 용기.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층을 포함하는 다층 연료 호스.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층을 포함하는 다층 연료 용기.
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