JPH04108845A - 重合体性添加剤を含有する改良されたフツ素化熱可塑性エラストマーおよびこの種のエラストマーの製造方法 - Google Patents
重合体性添加剤を含有する改良されたフツ素化熱可塑性エラストマーおよびこの種のエラストマーの製造方法Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明はフッ素化熱可塑性エラストマーに、より特定的
には、物理的性質を改良するための重合体性転化剤を含
有するフッ素化熱可塑性エラストマーに関するものであ
る。 [0002]
には、物理的性質を改良するための重合体性転化剤を含
有するフッ素化熱可塑性エラストマーに関するものであ
る。 [0002]
エラストマーを熱可塑物に分散させながら動的に硬化さ
せて製造した、連続相熱可塑性重合体と分散相エラスト
マーとの二相混和物は公知である。たとえばコラン(C
oran)らの米国特許4.348.502.4.13
0.535.4.173.556.4.207.404
および4.409.365を参照されたい。 [0003] フッ素化した、および部分的にフッ素化した結晶性熱可
塑物は大量市販製品である。この種のプラスチックスは
しばしば大量の重合した単量体、テトラフルオロエチレ
ンを含有する。 [0004] フッ素化した、および部分的にフッ素化した無定形エラ
ストマーも公知の大量市販製品である。この種のエラス
トマーは、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレ
ン等との硬化した(加硫した、または架橋した)共重合
体を含有する。 ヨーロッパ特許出願第168.020号は、その連続相
が結晶性熱可塑性フルオロ重合体であり、不連続相が架
橋フルオロエラストマーである、その分散相が全組成物
の50−90%を占める二相フルオロカーボン組成物を
開示している。この組成物はフルオロエラストマー相の
動的硬化により製造する。 [0005] ポリテトラフルオロエチレンの、エラストマーまたはプ
ラスチックスの性質を強調するための添加剤としての使
用は、この種の混和物が基剤樹脂のものを超え符開平 て改良された性質、たとえば引き裂き強度、耐炎性およ
び耐摩耗性を有するために、長く求められていた到達点
であった。しかし、他の樹脂との混和中にポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)を剪断力にさらすと通常は
PTFEのフィブリルおよび凝集物が生成するので、得
られる混和物は不均一であり、また過剰なモデュラスを
示し、歪みの問題を有する可能性がある。さらに、フィ
ブリル化および凝集のために、公知のポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂を含有する混和物は、特に高い添加剤レ
ベルにおいて製造および加工が困難である。 [0006] フルオロ重合体、たとえばポリテトラフルオロエチレン
、および共重合単量体で改質したこの種の重合体のエラ
ストマーまたは熱可塑物への組み入れは従前から試みら
れている。少量の共重合単量体、たとえばヘキサフルオ
ロプロピレンを含有するものを含むテトラフルオロエチ
レン(以下、TFE と略称する)の高分子量の、熔融
加工不可能な重合体は、剪断した場合に繊維に引かれる
、またはフィブリル化する傾向を有する。このフィブリ
ル化は電線上へのペースト押出しのようなある種の応用
面には有用な性質であるが、ポリテトラフルオロエチレ
ンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンをエラストマ
ーまたは熱可塑物に組み入れる場合には問題の原因とな
る。フィブリル形成性テトラフルオロエチレン重合体は
可視的な凝集物を生じ、エラストマーに組み入れた場合
に、モデュラスの望ましくない増加が生ずる結果となる
。熱可塑物に混和する場合には、フィブリル形成性テト
ラフルオロエチレン重合体は、この重合体を押出し機の
末端のダイのようなオリフィスを通過させるときに、望
ましくない熔融膨潤の原因となる。テトラフルオロエチ
レンとへキサフルオロプロピレンもしくはパーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)との共重合体、または低分
子量の照射したPTFEのような熔融加工可能なフルオ
ロカーボン樹脂のエラストマーまたは熱可塑物への添加
はフィブリル化の問題を回避するが、この接近はエラス
トマーまたは熱可塑物のある種の性質を改良しない。 [0007] 剪断にかけた場合にフィブリル化も凝集もせず、押出し
物の品質を改良するテトラフルオロエチレン共重合体を
含有する、フッ素化熱可塑性エラストマーを提供するこ
とが本発明の目標の一つである。熱可塑性とエラストマ
ー性とを有し、さらに、組成物の引っ張り強度と伸長性
とを改良しながら組成物の熔融流動速度を増加させるた
めにポリ(硫化フェニレン)および未硬化パーフルオロ
エラストマーを含有していてもよい組成物を提供するこ
とが、本発明のその他の目標である。本発明の熱可塑性
組成物の利点は、変化し易い(flash) 、または
欠陥のある部分が困難なしに再加工し得ることである。 これらの、およびその他の目標、様相、および利点は本
発明の以下の記述において明らかになるであろう。 [0008]
せて製造した、連続相熱可塑性重合体と分散相エラスト
マーとの二相混和物は公知である。たとえばコラン(C
oran)らの米国特許4.348.502.4.13
0.535.4.173.556.4.207.404
および4.409.365を参照されたい。 [0003] フッ素化した、および部分的にフッ素化した結晶性熱可
塑物は大量市販製品である。この種のプラスチックスは
しばしば大量の重合した単量体、テトラフルオロエチレ
ンを含有する。 [0004] フッ素化した、および部分的にフッ素化した無定形エラ
ストマーも公知の大量市販製品である。この種のエラス
トマーは、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレ
ン等との硬化した(加硫した、または架橋した)共重合
体を含有する。 ヨーロッパ特許出願第168.020号は、その連続相
が結晶性熱可塑性フルオロ重合体であり、不連続相が架
橋フルオロエラストマーである、その分散相が全組成物
の50−90%を占める二相フルオロカーボン組成物を
開示している。この組成物はフルオロエラストマー相の
動的硬化により製造する。 [0005] ポリテトラフルオロエチレンの、エラストマーまたはプ
ラスチックスの性質を強調するための添加剤としての使
用は、この種の混和物が基剤樹脂のものを超え符開平 て改良された性質、たとえば引き裂き強度、耐炎性およ
び耐摩耗性を有するために、長く求められていた到達点
であった。しかし、他の樹脂との混和中にポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)を剪断力にさらすと通常は
PTFEのフィブリルおよび凝集物が生成するので、得
られる混和物は不均一であり、また過剰なモデュラスを
示し、歪みの問題を有する可能性がある。さらに、フィ
ブリル化および凝集のために、公知のポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂を含有する混和物は、特に高い添加剤レ
ベルにおいて製造および加工が困難である。 [0006] フルオロ重合体、たとえばポリテトラフルオロエチレン
、および共重合単量体で改質したこの種の重合体のエラ
ストマーまたは熱可塑物への組み入れは従前から試みら
れている。少量の共重合単量体、たとえばヘキサフルオ
ロプロピレンを含有するものを含むテトラフルオロエチ
レン(以下、TFE と略称する)の高分子量の、熔融
加工不可能な重合体は、剪断した場合に繊維に引かれる
、またはフィブリル化する傾向を有する。このフィブリ
ル化は電線上へのペースト押出しのようなある種の応用
面には有用な性質であるが、ポリテトラフルオロエチレ
ンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンをエラストマ
ーまたは熱可塑物に組み入れる場合には問題の原因とな
る。フィブリル形成性テトラフルオロエチレン重合体は
可視的な凝集物を生じ、エラストマーに組み入れた場合
に、モデュラスの望ましくない増加が生ずる結果となる
。熱可塑物に混和する場合には、フィブリル形成性テト
ラフルオロエチレン重合体は、この重合体を押出し機の
末端のダイのようなオリフィスを通過させるときに、望
ましくない熔融膨潤の原因となる。テトラフルオロエチ
レンとへキサフルオロプロピレンもしくはパーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)との共重合体、または低分
子量の照射したPTFEのような熔融加工可能なフルオ
ロカーボン樹脂のエラストマーまたは熱可塑物への添加
はフィブリル化の問題を回避するが、この接近はエラス
トマーまたは熱可塑物のある種の性質を改良しない。 [0007] 剪断にかけた場合にフィブリル化も凝集もせず、押出し
物の品質を改良するテトラフルオロエチレン共重合体を
含有する、フッ素化熱可塑性エラストマーを提供するこ
とが本発明の目標の一つである。熱可塑性とエラストマ
ー性とを有し、さらに、組成物の引っ張り強度と伸長性
とを改良しながら組成物の熔融流動速度を増加させるた
めにポリ(硫化フェニレン)および未硬化パーフルオロ
エラストマーを含有していてもよい組成物を提供するこ
とが、本発明のその他の目標である。本発明の熱可塑性
組成物の利点は、変化し易い(flash) 、または
欠陥のある部分が困難なしに再加工し得ることである。 これらの、およびその他の目標、様相、および利点は本
発明の以下の記述において明らかになるであろう。 [0008]
したがって、本発明の混和物は連続相と分散組成物とを
有する二相組成物をテトラフルオロエチレン共重合体と
ともに含有するものである。連続相は基本的には、少な
くとも38重量パーセントのフッ素を含有する熔融加工
可能な結晶性、熱可塑性フルオロカーボン樹脂よりなる
ものである。分散相は基本的には、少なくとも約50重
量パーセントのフッ素を含有する無定形架橋フルオロエ
ラストマーよりなるものである。この分散相は二相組成
物の約50ないし90重量パーセントを占める。本件混
和物は1−5重量パーセントの非フィブリル形成性の、
分散法で製造した、熔融加工不可能な、テトラフルオロ
エチレンの繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン
、そのアルキル基が1−4個の炭素原子を含有するパー
フルオロ(アルキルビニルエーテル)、およびこれらの
混合物よりなる類から選択した共重合単量体の繰り返し
単位とよりなるテトラフルオロエチレン共重合体を含有
する。この共重合体を上記のフルオロカーボン樹脂およ
び上記のフルオロエラストマーと、可視的な凝集物を形
成することなく均一に混和させるのに十分な共重合単量
体が存在する。 [0009] 本発明の択一的な具体例において、本件混和物は付加的
に1−5重量パーセントのポリ(硫化フェニレン)粉末
を含有する。本発明のその他の択一的な具体例において
は、本件混和物は、少なくとも95重量パーセントがテ
トラフルオロエチレンとパーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)との共重合体である未硬化パーフルオロエラス
トマーを1−5重量パーセント含有していてもよい。 [0010]
有する二相組成物をテトラフルオロエチレン共重合体と
ともに含有するものである。連続相は基本的には、少な
くとも38重量パーセントのフッ素を含有する熔融加工
可能な結晶性、熱可塑性フルオロカーボン樹脂よりなる
ものである。分散相は基本的には、少なくとも約50重
量パーセントのフッ素を含有する無定形架橋フルオロエ
ラストマーよりなるものである。この分散相は二相組成
物の約50ないし90重量パーセントを占める。本件混
和物は1−5重量パーセントの非フィブリル形成性の、
分散法で製造した、熔融加工不可能な、テトラフルオロ
エチレンの繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン
、そのアルキル基が1−4個の炭素原子を含有するパー
フルオロ(アルキルビニルエーテル)、およびこれらの
混合物よりなる類から選択した共重合単量体の繰り返し
単位とよりなるテトラフルオロエチレン共重合体を含有
する。この共重合体を上記のフルオロカーボン樹脂およ
び上記のフルオロエラストマーと、可視的な凝集物を形
成することなく均一に混和させるのに十分な共重合単量
体が存在する。 [0009] 本発明の択一的な具体例において、本件混和物は付加的
に1−5重量パーセントのポリ(硫化フェニレン)粉末
を含有する。本発明のその他の択一的な具体例において
は、本件混和物は、少なくとも95重量パーセントがテ
トラフルオロエチレンとパーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)との共重合体である未硬化パーフルオロエラス
トマーを1−5重量パーセント含有していてもよい。 [0010]
本発明の組成物に有用な熱可塑性結晶性フルオロカーボ
ン樹脂は″熔融加工可能な′ものでなければならない。 ″熔融加工可能な″は、その熔融流動性が押出しプラス
トメーター[ASTM D−1238、D−2116]
で、その重合体の結晶融点以上の温度で測定し得る重合
体を意味する。ポリテトラフルオロエチレンは、AST
M D−1457に記載されているように、その粘弾性
のために熱可塑性製造の通常の方法では加工することが
できない。ポリテトラフルオロエチレンは熔融加工可能
なものではない。一般に、本件熱可塑性結晶性フルオロ
カーボン樹脂は少なくとも38重量パーセントのフッ素
を含有する。本件熱可塑性結晶性フルオロカーボン樹脂
はさらに、いかなるものであれ、無定形フルオロカーボ
ンエラストマーの分解が有意の程度に起こる温度以下で
熔融加工可能であるべきである。本発明の組成物に有用
な熱可塑性結晶性フルオロカーボン樹脂は、(a)テト
ラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフ
ルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共重合
体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(プロピル
ビニルエーテル)との共重合体およびテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体、
(b)フッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニ
リデンが圧倒的に大部分の重合した単量体であるフッ化
ビニリデンの共重合体、ならびに(C)クロロトリフル
オロエチレンとエチレンまたはハロゲン化単量体との共
重合体を含有する。この種の重合体は当業界で周知され
ており、多くは市販されている。 [0011] 本発明の混和物に有用なエラストマー性成分は当業界で
周知されており、通常は市販されている。適当なエラス
トマー性成分には、フッ化ビニリデンと1種または2種
以上の2ないし8個の炭素原子を含有するフルオロ単量
体との共重合体;フッ化ビニリデンとへキサフルオロプ
ロピレンの共重合体;テトラフルオロプロピレン、フッ
化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの三元共
重合体;ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン
およびブロモテトラフルオロブテン−1の三元共重合体
;テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサ
フルオロプロピレンおよびブロモテトラフルオロブテン
−1の共重合体;ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデンおよびヨードテトラフルオロブテン−1の三元
共重合体;任意にフッ化ビニリデンをも含有するプロピ
レンとテトラフルオロエチレンとの重合体;ならびにこ
れらの全ての成分の混合物が含まれる。この種のエラス
トマーは、通常は約30ないし200のムーニー(Mo
oney)粘性[100℃におけるML−10]を有す
るような(硬化前の)分子量を有する。本発明の組成物
のエラストマー性成分は一般に、少なくとも約50重量
パーセントのフッ素を含有するであろう。 [0012] 本発明の組成物のエラストマー相は、公知のフルオロエ
ラストマーの硬化用に公知の通常の硬化系、たとえばビ
スフェノール/オルガノホスホニウム塩、ビスフェノー
ル/オルガノアンモニウム塩、および過酸化物を用いて
硬化させることができる。この種の系の例には、 (a
)酸化マグネシウム、ビスフェノールAFおよびオルガ
ノホスホニウム塩; (b)酸化マグネシウム、ビス
フェノールAFのニカリウム塩およびジシクロへキシル
18クラウン6;(c)2.5−ジメチル−2,5−ジ
第3ブチルペルオキシヘキシン−3(ルペルコ(Lup
erco) 130 XL−固体担体上に46%活性成
分−一として市販されている)とメタフェニレンビスマ
レイミドまたはインシアヌル酸トリアリル(1,3,5
−)リアリル−1,3,5トリアジン−2,4,6−(
LH,3H,5H)−)リオン:ならびに(d)クメン
ハイドロパーオキサイドおよびm−フェニレンビスマレ
イミドの各組合わせが含まれる。 [0013] 本発明の組成物は約50ないし90重量パーセントの、
好ましくは60ないし80重量パーセントの硬化エラス
トマー成分を含有し、組成物の残余の部分は熱可塑性結
晶性フルオロカーボン樹脂である。 [0014] ポリ(硫化フェニレン)(pps)は、1−5重量パー
セントの量で導入された場合に、本発明の混和物の熔融
流動速度を増加させる役割を果たす。フイリプスペトリ
ウム(Phillips Petroleum)により
供給されるライドン(Ryton) PPS粉末は、本
件混和物に許容されるPPSの一変種である。このPP
S1υ81(45(8) を本発明の混和物に組み入れると、期待しなかったこと
であるが、予期しかもの以上に熔融流動速度を改善した
。 [0015] 付加的な第4成分、すなわち未硬化パーフルオロエラス
トマー たとえばテトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体の本発明の
混和物への組み入れは、その混和物の機械的性質を改良
する。本発明に有用な未硬化フルオロエラストマーの例
は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)、および任意に少量、0.1ないし5.
0重量%のパーフルオロフェノキシビニルエーテルまた
はフッ化ビニリデンの共重合体である。付加的な未硬化
フルオロエラストマーの本発明の混和物への組み入れは
、予期し得ないほどに、また、驚くべきほどに混和物の
引っ張り強度および伸長性を改良する。 [0016] 本発明の組成物の分散相の粒子サイズは広い範囲をカバ
ーし、とりわけ、組成物を製造する加工条件、組成物中
の各成分の量および組成物中の各成分の粘性により変化
する。より望ましい物理的性質は一般に、その粒子の重
量の50%以上が約3ミクロン以下であるエラストマー
粒子を有する本発明の組成物を用いて得られる。本件無
定形架橋フルオロエラストマーは、完全にフッ素化した
ものであっても、部分的にフッ素化したものであっても
よい。 [0017] 本発明の二相組成物は、本発明の方法により製造するこ
とができる。この方法はフルオロカーボン樹脂、フルオ
ロエラストマー およびテトラフルオロエチレン共重合
体を、テトラフルオロエチレン共重合体をフルオロカー
ボン樹脂およびフルオロエラストマーと可視的な凝集物
を形成することなく均一に混和するように熔融混和する
ものである。このフルオロエラストマーを1種または2
種以上の硬化剤、金属酸化物、および水酸化物の存在下
に、フルオロカーボン樹脂の融点以上の温度で、連続的
に高度の剪断混合にかけながら架橋させる。これに替え
て、テトラフルオロエチレン共重合体を、フルオロエラ
ストマーの導入に先立って熱可塑性フルオロカーボン樹
脂に添加してもよい。上に論じた付加的な重合体添加剤
、たとえばポリ(硫化フェニレン)および未硬化パーフ
ルオロエラストマーをテトラフルオロエチレン共重合体
とともに添加してもよい。硬化剤、金属酸化物および水
酸化物は、熔融フルオロカーボン樹脂への添加に先立っ
てフルオロエラストマーに添加してもよい。 [0018] 反応を加速するために、硬化剤の添加後に混合物の温度
を上昇させてもよい。 所望ならば、温度が硬化反応を完了させるのに十分高い
レベルに維持されているとして、硬化反応の完了前にこ
の混合物を混合装置から取り出すこともできる。 この組成物はまた、押出し機中で混合して製造すること
もできる。 [0019] 本発明の混和物に有用な、分散法で製造した熔融加工不
可能な、非フィブリル形成性テトラフルオロエチレン共
重合体は、重合中に重合体粒子を分散形状に留まらせる
のに十分な量で存在する分散剤を含有する水性分散液中
で重合する単量体を含有する。この重合体分散液を低剪
断力で凝固させて粒子を得、ついで、この粒子を分離し
、乾燥する。これらの粒子は″分散法で製造した″粒子
と呼ばれる。 [0020] 粒子の重合は、穏やかに擾乱している水性媒体中で、加
圧下で添加した単量体を用いて実施する。この媒体は非
テロゲン性分散剤、たとえばパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウムまたはカプリル酸アンモニウムを含有するで
あろう。分散剤の量は、使用する水の0.05ないし0
.5重量%の範囲が可能であり、所望ならば増量添加す
ることができる。全ての適当な開始剤を使用することが
できる。好ましい系は過硫酸アンモニウムとジコハク酸
過酸化物との混合物である。開始剤の量は広い範囲で替
えることができるが、一般には、水の0.0005ない
し−0,3重量%であろう。開始剤は反応の開始時に添
加するが、続けて添加することもできる。連鎖移動剤も
使用することができ、同様にして添加する。 [0021] 十分な量の共重合単量体が分散した粒子の外部に存在し
なければならない。このことが、共重合体が凝集物を形
成することなくエラストマーと均一に混和することを保
証するのである。共重合単量体が重合中に高度に反応性
であるならば、分散粒子(最後に形成される)の外部に
おけるその存在を確保するために、重合の終了まで添加
しなければならない。共重合単量体が高度に反応性でな
いならば最初に、または終了の近傍で添加してもよく、
また、共重合単量体/TFE比を反応の終了に向かって
増加させてもよい。本件共重合単量体は、市販の共重合
単量体改質PTFEに通常使用されるよりも多量に存在
するが、PTFEがその非熔融加工可能性を失う原因と
なるのに十分なほど多量には存在しない。 [0022] 重合が完了したところで、重合媒体中の重合体を米国特
許3.142.665に記載されているような通常の方
法により凝固させ、ついで乾燥する。凝固は穏やかな擾
乱により、および/または化学的凝固により起こる。こ
れに替えて、米国特許4、451.616および4.3
68.296などの種々の文献に記載されているように
、分散液をまずゲル化剤で、ついで樹脂を凝集させるた
めの水溶性液体により、若干の他の充填剤を用いて、ま
たはこれを用いることなく化学的に処理することもでき
る。 [0023] 共重合単量体に関して言えば、ヘキサフルオロプロピレ
ン(RFP)の存在量は少なくとも0.08重量パーセ
ントであり、上限を厳密ではないが最高0.9重量パー
セントまでが可能である。RFPの含有量は、カーデイ
ナル(Cardinal)のU S P 3.142.
655のカラム5.1−12行に記載されている方法に
より測定する。 [0024] 1−4個のアルキル炭素原子を有するパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)に関しては、存在量は0.02
重量パーセントを超えるべきであり、最高0.3重量パ
ーセントまでが可能である。パーフルオロ(アルキルビ
ニルエーテル)の含有量はフーリエ変換−(Fouri
er Transform) (F T) I R分
光法により測定した。パーフルオロプロピルビニルエー
テルに対してはC−0−Cバンドが995cm に現
れ、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)に
対して番より85ニウム箔片の間に置いた。1409
kg/cm2の圧力を環境温度で1分間適用した。っい
で、厚さ0.025cmの加圧された試料を IRによ
り分析した。試料を1040ないし877 cm で
走査した。1010 cm の吸収極小がら889
cm ’の吸収極小まで直線の基準線を引いた。こあ基
準線から場合により985 cm ’または995cm
における吸収極大までの吸収の、基準線から935
cm ’における吸収極大までの吸収に対する比を得た
。この比に0.14(補正曲線から得た値)を掛けてパ
ーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)の
実際の重量パーセントを得た。PMVEに関しては補正
曲線を作らなかったが、これはPPVEより反応性であ
るので、恐らくは添加したものの大部分が重合体に組み
入れられているであろう。 [0025] この重合体は熔融加工不可能である。このことは、熔融
加工可能な重合体用の標準的な熔融粘性測定法で試験し
た場合に、熔融流動が検出されないことを意味する。こ
の試験はアメリカ試験材料協会(American
5ociety for Testing andMa
terials)試、験D−1238−52Tに従う力
板以下のように変更したものである:円筒、オリフィス
およびピストンチップは、ヘインズステライト社(Ha
ynes 5te11ite Co、 )製の耐腐食性
合金、ヘインズステライト19で製造しである。5.0
gの試料を380℃に保った内径9.53 mm (0
,375インチ)の円筒に装入する。試料の円筒への装
入の5分後に、これを直径2.10 mm (0,08
25インチ)、長さ8.00 mm (0,315イン
チ)の方形エツジオリフィスを通して5000グラムの
負荷(ピストン+おもり)で押出しする。これは、これ
は44.8 Kpa (毎平方インチ6.5ポンド)の
剪断応力に相当する。熔融押出し物があれば、これを全
て記録した。 [0026] ある場合には、上記の共重合単量体に加えてパーフルオ
ロブチルエチレン共重合単量体をも添加する。これは、
重合中の重合容器における凝固物の形成を減少させる助
けとなる。 [0027] 本発明に使用するテトラフルオロエチレン共重合体は市
販の熔融加工不可能な樹脂とほぼ同等の降伏強度(yi
eld strength)を有するが、破断強度はよ
り小さい(したがって降伏強度と破断強度との比が大き
い)。これは、延伸による樹脂の見掛けのモジュラス(
こわさ(stiffness) )カミ本発明の樹脂で
はより小さいことを示す。この効果の他の指標は、本件
新規樹脂に関して測定したレオメータ−圧力が減少して
いることである。これらの観測の双方が、重合体に応力
をがけな場合のフィブリルまたは他の分子配向が少ない
ことを示している。このことは、なぜ本発明の樹脂の均
一な混和物がエラストマーおよび他の重合体中で容易に
製造し得、公知の熔融加工不可能な樹脂を用いて得られ
るものより低いモジュラスを有するかを部分的に説明す
ることができる。樹脂の不均一な混和物は歪んだ成形品
を与える傾向を有する。フィブリル化の減少はより均一
な混和を促進するが、伸長度を減少させるための混和物
の強靭化も、他のエラストマーを強化するためのフルオ
ロ重合体に要求される。改質したPTFE樹脂の伸長度
はその分子量と樹脂の共重合単量体含有量および型との
関数である。PTFE単独重合体の分子量が減少すると
、剪断中にフィブリルを形成する傾向も減少するが、フ
ィブリル形成を実質上停止させるのに十分なほど分子量
が減少すると、得られる樹脂の伸長度は他のエラストマ
ーを強化するには低すぎることになる。ある種の最低レ
ベルのTFE以外の共重合単量体の存在が、分子量の、
したがって伸長度の有意の低下なしにフィブリル化傾向
を劇的に減少させることが見いだされている。 [0028] 本件明細書中で使用する゛′エラストマー″の語は、そ
の正常な意味を有する。 すなわち、硬化した場合に、その正常な長さの2倍に伸
長したのちに解放すると、実質的に最初の長さに勢いよ
< (with force)戻る物質である。 [0029] 本発明の組成物は改良された押出し特性を有する。 [0030] 本発明の混和物は充填剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
加工助剤、金属酸化物等を、当該技術のフルオロカーボ
ン重合体に通常添加する量、含有していてもよい。金属
カチオン源には、酸化亜鉛および酸化マグネシウムが含
まれる。本件混符開平4 11J664) (1,j) 和物は水酸化カルシウムを含有していてもよく、酸化チ
タニウムを顔料として添加してもよい。
ン樹脂は″熔融加工可能な′ものでなければならない。 ″熔融加工可能な″は、その熔融流動性が押出しプラス
トメーター[ASTM D−1238、D−2116]
で、その重合体の結晶融点以上の温度で測定し得る重合
体を意味する。ポリテトラフルオロエチレンは、AST
M D−1457に記載されているように、その粘弾性
のために熱可塑性製造の通常の方法では加工することが
できない。ポリテトラフルオロエチレンは熔融加工可能
なものではない。一般に、本件熱可塑性結晶性フルオロ
カーボン樹脂は少なくとも38重量パーセントのフッ素
を含有する。本件熱可塑性結晶性フルオロカーボン樹脂
はさらに、いかなるものであれ、無定形フルオロカーボ
ンエラストマーの分解が有意の程度に起こる温度以下で
熔融加工可能であるべきである。本発明の組成物に有用
な熱可塑性結晶性フルオロカーボン樹脂は、(a)テト
ラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフ
ルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共重合
体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(プロピル
ビニルエーテル)との共重合体およびテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体、
(b)フッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニ
リデンが圧倒的に大部分の重合した単量体であるフッ化
ビニリデンの共重合体、ならびに(C)クロロトリフル
オロエチレンとエチレンまたはハロゲン化単量体との共
重合体を含有する。この種の重合体は当業界で周知され
ており、多くは市販されている。 [0011] 本発明の混和物に有用なエラストマー性成分は当業界で
周知されており、通常は市販されている。適当なエラス
トマー性成分には、フッ化ビニリデンと1種または2種
以上の2ないし8個の炭素原子を含有するフルオロ単量
体との共重合体;フッ化ビニリデンとへキサフルオロプ
ロピレンの共重合体;テトラフルオロプロピレン、フッ
化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの三元共
重合体;ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン
およびブロモテトラフルオロブテン−1の三元共重合体
;テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサ
フルオロプロピレンおよびブロモテトラフルオロブテン
−1の共重合体;ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデンおよびヨードテトラフルオロブテン−1の三元
共重合体;任意にフッ化ビニリデンをも含有するプロピ
レンとテトラフルオロエチレンとの重合体;ならびにこ
れらの全ての成分の混合物が含まれる。この種のエラス
トマーは、通常は約30ないし200のムーニー(Mo
oney)粘性[100℃におけるML−10]を有す
るような(硬化前の)分子量を有する。本発明の組成物
のエラストマー性成分は一般に、少なくとも約50重量
パーセントのフッ素を含有するであろう。 [0012] 本発明の組成物のエラストマー相は、公知のフルオロエ
ラストマーの硬化用に公知の通常の硬化系、たとえばビ
スフェノール/オルガノホスホニウム塩、ビスフェノー
ル/オルガノアンモニウム塩、および過酸化物を用いて
硬化させることができる。この種の系の例には、 (a
)酸化マグネシウム、ビスフェノールAFおよびオルガ
ノホスホニウム塩; (b)酸化マグネシウム、ビス
フェノールAFのニカリウム塩およびジシクロへキシル
18クラウン6;(c)2.5−ジメチル−2,5−ジ
第3ブチルペルオキシヘキシン−3(ルペルコ(Lup
erco) 130 XL−固体担体上に46%活性成
分−一として市販されている)とメタフェニレンビスマ
レイミドまたはインシアヌル酸トリアリル(1,3,5
−)リアリル−1,3,5トリアジン−2,4,6−(
LH,3H,5H)−)リオン:ならびに(d)クメン
ハイドロパーオキサイドおよびm−フェニレンビスマレ
イミドの各組合わせが含まれる。 [0013] 本発明の組成物は約50ないし90重量パーセントの、
好ましくは60ないし80重量パーセントの硬化エラス
トマー成分を含有し、組成物の残余の部分は熱可塑性結
晶性フルオロカーボン樹脂である。 [0014] ポリ(硫化フェニレン)(pps)は、1−5重量パー
セントの量で導入された場合に、本発明の混和物の熔融
流動速度を増加させる役割を果たす。フイリプスペトリ
ウム(Phillips Petroleum)により
供給されるライドン(Ryton) PPS粉末は、本
件混和物に許容されるPPSの一変種である。このPP
S1υ81(45(8) を本発明の混和物に組み入れると、期待しなかったこと
であるが、予期しかもの以上に熔融流動速度を改善した
。 [0015] 付加的な第4成分、すなわち未硬化パーフルオロエラス
トマー たとえばテトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体の本発明の
混和物への組み入れは、その混和物の機械的性質を改良
する。本発明に有用な未硬化フルオロエラストマーの例
は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)、および任意に少量、0.1ないし5.
0重量%のパーフルオロフェノキシビニルエーテルまた
はフッ化ビニリデンの共重合体である。付加的な未硬化
フルオロエラストマーの本発明の混和物への組み入れは
、予期し得ないほどに、また、驚くべきほどに混和物の
引っ張り強度および伸長性を改良する。 [0016] 本発明の組成物の分散相の粒子サイズは広い範囲をカバ
ーし、とりわけ、組成物を製造する加工条件、組成物中
の各成分の量および組成物中の各成分の粘性により変化
する。より望ましい物理的性質は一般に、その粒子の重
量の50%以上が約3ミクロン以下であるエラストマー
粒子を有する本発明の組成物を用いて得られる。本件無
定形架橋フルオロエラストマーは、完全にフッ素化した
ものであっても、部分的にフッ素化したものであっても
よい。 [0017] 本発明の二相組成物は、本発明の方法により製造するこ
とができる。この方法はフルオロカーボン樹脂、フルオ
ロエラストマー およびテトラフルオロエチレン共重合
体を、テトラフルオロエチレン共重合体をフルオロカー
ボン樹脂およびフルオロエラストマーと可視的な凝集物
を形成することなく均一に混和するように熔融混和する
ものである。このフルオロエラストマーを1種または2
種以上の硬化剤、金属酸化物、および水酸化物の存在下
に、フルオロカーボン樹脂の融点以上の温度で、連続的
に高度の剪断混合にかけながら架橋させる。これに替え
て、テトラフルオロエチレン共重合体を、フルオロエラ
ストマーの導入に先立って熱可塑性フルオロカーボン樹
脂に添加してもよい。上に論じた付加的な重合体添加剤
、たとえばポリ(硫化フェニレン)および未硬化パーフ
ルオロエラストマーをテトラフルオロエチレン共重合体
とともに添加してもよい。硬化剤、金属酸化物および水
酸化物は、熔融フルオロカーボン樹脂への添加に先立っ
てフルオロエラストマーに添加してもよい。 [0018] 反応を加速するために、硬化剤の添加後に混合物の温度
を上昇させてもよい。 所望ならば、温度が硬化反応を完了させるのに十分高い
レベルに維持されているとして、硬化反応の完了前にこ
の混合物を混合装置から取り出すこともできる。 この組成物はまた、押出し機中で混合して製造すること
もできる。 [0019] 本発明の混和物に有用な、分散法で製造した熔融加工不
可能な、非フィブリル形成性テトラフルオロエチレン共
重合体は、重合中に重合体粒子を分散形状に留まらせる
のに十分な量で存在する分散剤を含有する水性分散液中
で重合する単量体を含有する。この重合体分散液を低剪
断力で凝固させて粒子を得、ついで、この粒子を分離し
、乾燥する。これらの粒子は″分散法で製造した″粒子
と呼ばれる。 [0020] 粒子の重合は、穏やかに擾乱している水性媒体中で、加
圧下で添加した単量体を用いて実施する。この媒体は非
テロゲン性分散剤、たとえばパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウムまたはカプリル酸アンモニウムを含有するで
あろう。分散剤の量は、使用する水の0.05ないし0
.5重量%の範囲が可能であり、所望ならば増量添加す
ることができる。全ての適当な開始剤を使用することが
できる。好ましい系は過硫酸アンモニウムとジコハク酸
過酸化物との混合物である。開始剤の量は広い範囲で替
えることができるが、一般には、水の0.0005ない
し−0,3重量%であろう。開始剤は反応の開始時に添
加するが、続けて添加することもできる。連鎖移動剤も
使用することができ、同様にして添加する。 [0021] 十分な量の共重合単量体が分散した粒子の外部に存在し
なければならない。このことが、共重合体が凝集物を形
成することなくエラストマーと均一に混和することを保
証するのである。共重合単量体が重合中に高度に反応性
であるならば、分散粒子(最後に形成される)の外部に
おけるその存在を確保するために、重合の終了まで添加
しなければならない。共重合単量体が高度に反応性でな
いならば最初に、または終了の近傍で添加してもよく、
また、共重合単量体/TFE比を反応の終了に向かって
増加させてもよい。本件共重合単量体は、市販の共重合
単量体改質PTFEに通常使用されるよりも多量に存在
するが、PTFEがその非熔融加工可能性を失う原因と
なるのに十分なほど多量には存在しない。 [0022] 重合が完了したところで、重合媒体中の重合体を米国特
許3.142.665に記載されているような通常の方
法により凝固させ、ついで乾燥する。凝固は穏やかな擾
乱により、および/または化学的凝固により起こる。こ
れに替えて、米国特許4、451.616および4.3
68.296などの種々の文献に記載されているように
、分散液をまずゲル化剤で、ついで樹脂を凝集させるた
めの水溶性液体により、若干の他の充填剤を用いて、ま
たはこれを用いることなく化学的に処理することもでき
る。 [0023] 共重合単量体に関して言えば、ヘキサフルオロプロピレ
ン(RFP)の存在量は少なくとも0.08重量パーセ
ントであり、上限を厳密ではないが最高0.9重量パー
セントまでが可能である。RFPの含有量は、カーデイ
ナル(Cardinal)のU S P 3.142.
655のカラム5.1−12行に記載されている方法に
より測定する。 [0024] 1−4個のアルキル炭素原子を有するパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)に関しては、存在量は0.02
重量パーセントを超えるべきであり、最高0.3重量パ
ーセントまでが可能である。パーフルオロ(アルキルビ
ニルエーテル)の含有量はフーリエ変換−(Fouri
er Transform) (F T) I R分
光法により測定した。パーフルオロプロピルビニルエー
テルに対してはC−0−Cバンドが995cm に現
れ、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)に
対して番より85ニウム箔片の間に置いた。1409
kg/cm2の圧力を環境温度で1分間適用した。っい
で、厚さ0.025cmの加圧された試料を IRによ
り分析した。試料を1040ないし877 cm で
走査した。1010 cm の吸収極小がら889
cm ’の吸収極小まで直線の基準線を引いた。こあ基
準線から場合により985 cm ’または995cm
における吸収極大までの吸収の、基準線から935
cm ’における吸収極大までの吸収に対する比を得た
。この比に0.14(補正曲線から得た値)を掛けてパ
ーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)の
実際の重量パーセントを得た。PMVEに関しては補正
曲線を作らなかったが、これはPPVEより反応性であ
るので、恐らくは添加したものの大部分が重合体に組み
入れられているであろう。 [0025] この重合体は熔融加工不可能である。このことは、熔融
加工可能な重合体用の標準的な熔融粘性測定法で試験し
た場合に、熔融流動が検出されないことを意味する。こ
の試験はアメリカ試験材料協会(American
5ociety for Testing andMa
terials)試、験D−1238−52Tに従う力
板以下のように変更したものである:円筒、オリフィス
およびピストンチップは、ヘインズステライト社(Ha
ynes 5te11ite Co、 )製の耐腐食性
合金、ヘインズステライト19で製造しである。5.0
gの試料を380℃に保った内径9.53 mm (0
,375インチ)の円筒に装入する。試料の円筒への装
入の5分後に、これを直径2.10 mm (0,08
25インチ)、長さ8.00 mm (0,315イン
チ)の方形エツジオリフィスを通して5000グラムの
負荷(ピストン+おもり)で押出しする。これは、これ
は44.8 Kpa (毎平方インチ6.5ポンド)の
剪断応力に相当する。熔融押出し物があれば、これを全
て記録した。 [0026] ある場合には、上記の共重合単量体に加えてパーフルオ
ロブチルエチレン共重合単量体をも添加する。これは、
重合中の重合容器における凝固物の形成を減少させる助
けとなる。 [0027] 本発明に使用するテトラフルオロエチレン共重合体は市
販の熔融加工不可能な樹脂とほぼ同等の降伏強度(yi
eld strength)を有するが、破断強度はよ
り小さい(したがって降伏強度と破断強度との比が大き
い)。これは、延伸による樹脂の見掛けのモジュラス(
こわさ(stiffness) )カミ本発明の樹脂で
はより小さいことを示す。この効果の他の指標は、本件
新規樹脂に関して測定したレオメータ−圧力が減少して
いることである。これらの観測の双方が、重合体に応力
をがけな場合のフィブリルまたは他の分子配向が少ない
ことを示している。このことは、なぜ本発明の樹脂の均
一な混和物がエラストマーおよび他の重合体中で容易に
製造し得、公知の熔融加工不可能な樹脂を用いて得られ
るものより低いモジュラスを有するかを部分的に説明す
ることができる。樹脂の不均一な混和物は歪んだ成形品
を与える傾向を有する。フィブリル化の減少はより均一
な混和を促進するが、伸長度を減少させるための混和物
の強靭化も、他のエラストマーを強化するためのフルオ
ロ重合体に要求される。改質したPTFE樹脂の伸長度
はその分子量と樹脂の共重合単量体含有量および型との
関数である。PTFE単独重合体の分子量が減少すると
、剪断中にフィブリルを形成する傾向も減少するが、フ
ィブリル形成を実質上停止させるのに十分なほど分子量
が減少すると、得られる樹脂の伸長度は他のエラストマ
ーを強化するには低すぎることになる。ある種の最低レ
ベルのTFE以外の共重合単量体の存在が、分子量の、
したがって伸長度の有意の低下なしにフィブリル化傾向
を劇的に減少させることが見いだされている。 [0028] 本件明細書中で使用する゛′エラストマー″の語は、そ
の正常な意味を有する。 すなわち、硬化した場合に、その正常な長さの2倍に伸
長したのちに解放すると、実質的に最初の長さに勢いよ
< (with force)戻る物質である。 [0029] 本発明の組成物は改良された押出し特性を有する。 [0030] 本発明の混和物は充填剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
加工助剤、金属酸化物等を、当該技術のフルオロカーボ
ン重合体に通常添加する量、含有していてもよい。金属
カチオン源には、酸化亜鉛および酸化マグネシウムが含
まれる。本件混符開平4 11J664) (1,j) 和物は水酸化カルシウムを含有していてもよく、酸化チ
タニウムを顔料として添加してもよい。
【003月
【実施例】
以下に説明する実施例の組成物は、表1に示した種々の
成分を組み入れる。 [0032]
成分を組み入れる。 [0032]
【表1】
物質の記述
フルオロ樹脂:
フルオロエラストマー:
アフラス(AflasR) 100H:非フィブリル形
成性 PPS : PTFE ニ ア7.6%のテトラフルオロエチレン、19%のエチレ
ンおよび3.4%のパーフルオロブチルエチレンを含有
する、255−280℃の融点と297℃において8
g/10分の熔融指数(ASTM D−3159)とを
有する市販の共重合体 フッ化ビニリデン60%とへキサフルオロプロピレン4
0%との、100℃において60のムーニー粘性を有す
る共重合体 97.45部、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム
0.55部、および4,4′−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェノール(ビスフェノールAF)2.0部
よりなる市販の組成物 市販(旭硝子製)のプロピレンとテトラフルオロエチレ
ンとの交互共重合体 詳細な記述中に記述したものと同様にして分散法で製造
した非フィブリル形成性の、熔融加工不可能な重合体 ライドン(RytonR) P P S07 イ’)ブ
スヘトロリウム社製の市販グレードのポリ(硫符開平4 1(J884b (14〕 化フェニレン) パーフルオロエラストマー#1: デュポン社(E
、 1. du Pont de Nemours&
Co、 、 Inc、 )製の市販のテトラフルオロエ
チレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)および
パーフルオロ(フェノキシビニルエーテル)の共重合体 パーフルオロエラストマー#2: デュポン社製の市
販のテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)およびフッ化ビニリデンの共重合体実施
例に使用した金属酸化物および金属水参加物には酸化亜
鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが含まれ
る。ある場合には”MTブラック″を充填剤として実施
例の組成物に導入した。加えて、酸化チタニウム顔料”
R−101”を若干の実施例の組成物に添加した。 [0033] 比較例1および3、ならびに実施例11を除く全ての実
施例の組成物は、以下の手法で製造した:フルオロエラ
ストマーを金属酸化物およびアフラスムRマ100Hお
よび充填剤と、コールドミルで予備混和した。ついで、
フルオロ樹脂をハーケレオミックス(Haake Rh
eomix) 6C型強力混合器中、低回転数で熔融し
た。混和したフルオロエラストマーを300℃(これら
の成分の融点を超える)、100 rpmでフルオロ
樹脂に添加した。その直後に加工助剤を混合器に導入し
た。 これに替えて、混和したエラストマーを混合器に導入す
る前に加工助剤をフルオロプラスチックに添加すること
もできる。混合は10分間継続した。 [0034] 比較例1および3、ならびに実施例11の組成物は、全
ての成分を個別に添加し、添加する最後の成分を金属酸
化物として製造した。この手順は、上記の手順によるも
のより低い熔融流動の評点を有する試料を与えた。 [0035] エラストマー生成物を熱時に取り出し、冷却後、約17
8インチの顆粒に切断した。全ての場合に、標準メルト
インデクサ−(ASTM D−1238)中、325℃
符開平 4− IU6640 (to) で、ピストン上に10 kgの負荷をかけて熔融粘性を
測定した。押出し物の品質を1 (平滑で光沢あり)か
ら10(深くひび割れて不連続)までの評点で評価した
。引っ張り強度および破断時伸長度は、厚さ50ミルの
圧縮成形スラブからダイ切断した試料片について20℃
、毎分2インチ(A S TM D−638−77)で
測定した。全ての組成物が成形可能であり、280−3
00℃で取出し離型可能であった。 [0036] 非フィブリル形成性の熔融加工不可能なPTFE重合体
は以下のようにして製造した:水平に置いた、オートク
レーブの長さ方向に走るパドルホイール撹拌器を有し、
約1.5ないし1の長さ対直径比を有する、水容量39
.000部の水蒸気ジャケット付きの円筒形ステンレス
スチール製オートクレーブに20.400部の脱獄物質
水、5部のパーフルオロカプリル酸アンモニウム分散剤
および600部のパラフィンワックスを装入した。この
オートクレーブの内容物を80℃に加熱し、ついでオー
トクレーブを脱気し、TFE単量体でパージした。つい
で、オートクレーブを減圧にしたまま88℃に加熱し、
その後、テトラフルオロエチレン単量体で380 ps
ig (2,6MPa)にまで加圧した。撹拌器を43
rpmで作動させ、過硫酸アンモニウム1.2部、ジ
コハク酸過酸化物15部、およびメタノール3部を脱獄
物質水で1500部にした溶液の500部をオートクレ
ーブに添加した。キックオフ(圧力の10 psig、
すなわち0.07 M P aへの低下)が生じたのち
は、重合の継続中、反応混合物の温度を90℃に制御し
た。撹拌器速度を42rpmに維持し、オートクレーブ
の圧力はテトラフルオロエチレン単量体を添加して38
0 psig (2,6MPa)に維持した。キックオ
フののちに1360部のテトラフルオロエチレンを添加
したところで、25部のパーフルオロカプリル酸アンモ
ニウムを脱獄物質水に溶解させた溶液1000部を、5
0部/分でオートクレーブにポンプ導入した。キックオ
フののちにテトラフルオロエチレン単量体5900部を
添加したところで単量体供給を停止し、圧力を185
psig (1,3MPa)にまで反落させた。ついで
、オートクレーブをテトラフルオロエチレン15−20
psig(0,11−0,14MPa)にまで脱気し
た。上記の開始剤/メタノール溶液の他の300部を、
テトラフルオロエチレンの再加圧と同時にオートクレー
ブにポンプ導10884b(16,) 入した。撹拌器を作動させ、速度を4Orpmにまで徐
々に上昇させ、重合の残余の期間中、この値に保った。 再度キックオフが起こったのちに、テトラフルオロエチ
レン単量体を添加して380 psig (2,6MP
a)の圧力を維持した。第2のキックオフののち、36
30部のテトラフルオロエチレンを添加したのちに撹拌
器を停止させ、オートクレーブを大気圧にまで脱気した
。ついで、オートクレーブから分散液を大気圧で滴下し
、冷却した。分散液を撹拌により凝固させて粉末を得、
ついでこれを単離し、150℃で4日間乾燥した。この
重合体は0.16重量パーセントのへキサフルオロプロ
ピレンを含有し、2.271のSSGを有していた。反
応の2つの段階中に重合した重合体重量の比は、オート
クレーブを加圧するために使用したテトラフルオロエチ
レンの部分の反応をも含めて65/35であった。第2
の反応段階中に生成した重合体のへキサフルオロプロピ
レン含有量計算値は0.45重量パーセントであった。 [0037] この重合体は、A S TM D−1238−52Tで
測定して、350℃で熔融流動を示さない。引っ張り特
性を測定するために、ASTM D−1457の記述と
同様にして試料を鋳型成形し、焼結した。微少引っ張り
用棒状体を切り取り、毎分2インチ(5,1cm/分)
の応力速度で試、験し、1.29の引っ張り降伏/破断
比と447%の破断時伸長度とを得た。 [0038] “′バーンル(Varsol) ”潤滑剤と混合する前
に樹脂をふるい分けせず、直径26 mmの伸長管中、
2.1 MPa (300psi)で予備成形したこと
を除き、ASTMD−1457−83に従ってレオメー
タ−押出し圧力を測定した。18.0%および19.2
%の゛′バーツル°°レベルでの測定により、それぞれ
16.4および8.5MPaの2600/ルオメーター
圧力を得た。 [0039] 本発明に使用する改質ポリテトラフルオロエチレン重合
体は:(1)その生強度が低すぎるために有効にペース
ト押出しすることができない。 [0040] (2)エラストマー組成物への剪断混和の際にフィブリ
ル化することなく、小板=452− を形成する。 [0041] (3)その降伏強度の破断強度に対する比は、通常の分
散法で製造した重合体では一般に0.5以下であるのに
、一般に0.50を超える。 [0042] (4)その押出し圧力は、通常の分散法で製造した重合
体では3500 psi (24,1MPa)を超える
のに、3500 psi (24,1MPa)以下であ
る。 [0043] ことにおいて大部分の分散法により製造したポリテトラ
フルオロエチレン重合体とは異なり、異常である。 [0044]
成性 PPS : PTFE ニ ア7.6%のテトラフルオロエチレン、19%のエチレ
ンおよび3.4%のパーフルオロブチルエチレンを含有
する、255−280℃の融点と297℃において8
g/10分の熔融指数(ASTM D−3159)とを
有する市販の共重合体 フッ化ビニリデン60%とへキサフルオロプロピレン4
0%との、100℃において60のムーニー粘性を有す
る共重合体 97.45部、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム
0.55部、および4,4′−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェノール(ビスフェノールAF)2.0部
よりなる市販の組成物 市販(旭硝子製)のプロピレンとテトラフルオロエチレ
ンとの交互共重合体 詳細な記述中に記述したものと同様にして分散法で製造
した非フィブリル形成性の、熔融加工不可能な重合体 ライドン(RytonR) P P S07 イ’)ブ
スヘトロリウム社製の市販グレードのポリ(硫符開平4 1(J884b (14〕 化フェニレン) パーフルオロエラストマー#1: デュポン社(E
、 1. du Pont de Nemours&
Co、 、 Inc、 )製の市販のテトラフルオロエ
チレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)および
パーフルオロ(フェノキシビニルエーテル)の共重合体 パーフルオロエラストマー#2: デュポン社製の市
販のテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)およびフッ化ビニリデンの共重合体実施
例に使用した金属酸化物および金属水参加物には酸化亜
鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが含まれ
る。ある場合には”MTブラック″を充填剤として実施
例の組成物に導入した。加えて、酸化チタニウム顔料”
R−101”を若干の実施例の組成物に添加した。 [0033] 比較例1および3、ならびに実施例11を除く全ての実
施例の組成物は、以下の手法で製造した:フルオロエラ
ストマーを金属酸化物およびアフラスムRマ100Hお
よび充填剤と、コールドミルで予備混和した。ついで、
フルオロ樹脂をハーケレオミックス(Haake Rh
eomix) 6C型強力混合器中、低回転数で熔融し
た。混和したフルオロエラストマーを300℃(これら
の成分の融点を超える)、100 rpmでフルオロ
樹脂に添加した。その直後に加工助剤を混合器に導入し
た。 これに替えて、混和したエラストマーを混合器に導入す
る前に加工助剤をフルオロプラスチックに添加すること
もできる。混合は10分間継続した。 [0034] 比較例1および3、ならびに実施例11の組成物は、全
ての成分を個別に添加し、添加する最後の成分を金属酸
化物として製造した。この手順は、上記の手順によるも
のより低い熔融流動の評点を有する試料を与えた。 [0035] エラストマー生成物を熱時に取り出し、冷却後、約17
8インチの顆粒に切断した。全ての場合に、標準メルト
インデクサ−(ASTM D−1238)中、325℃
符開平 4− IU6640 (to) で、ピストン上に10 kgの負荷をかけて熔融粘性を
測定した。押出し物の品質を1 (平滑で光沢あり)か
ら10(深くひび割れて不連続)までの評点で評価した
。引っ張り強度および破断時伸長度は、厚さ50ミルの
圧縮成形スラブからダイ切断した試料片について20℃
、毎分2インチ(A S TM D−638−77)で
測定した。全ての組成物が成形可能であり、280−3
00℃で取出し離型可能であった。 [0036] 非フィブリル形成性の熔融加工不可能なPTFE重合体
は以下のようにして製造した:水平に置いた、オートク
レーブの長さ方向に走るパドルホイール撹拌器を有し、
約1.5ないし1の長さ対直径比を有する、水容量39
.000部の水蒸気ジャケット付きの円筒形ステンレス
スチール製オートクレーブに20.400部の脱獄物質
水、5部のパーフルオロカプリル酸アンモニウム分散剤
および600部のパラフィンワックスを装入した。この
オートクレーブの内容物を80℃に加熱し、ついでオー
トクレーブを脱気し、TFE単量体でパージした。つい
で、オートクレーブを減圧にしたまま88℃に加熱し、
その後、テトラフルオロエチレン単量体で380 ps
ig (2,6MPa)にまで加圧した。撹拌器を43
rpmで作動させ、過硫酸アンモニウム1.2部、ジ
コハク酸過酸化物15部、およびメタノール3部を脱獄
物質水で1500部にした溶液の500部をオートクレ
ーブに添加した。キックオフ(圧力の10 psig、
すなわち0.07 M P aへの低下)が生じたのち
は、重合の継続中、反応混合物の温度を90℃に制御し
た。撹拌器速度を42rpmに維持し、オートクレーブ
の圧力はテトラフルオロエチレン単量体を添加して38
0 psig (2,6MPa)に維持した。キックオ
フののちに1360部のテトラフルオロエチレンを添加
したところで、25部のパーフルオロカプリル酸アンモ
ニウムを脱獄物質水に溶解させた溶液1000部を、5
0部/分でオートクレーブにポンプ導入した。キックオ
フののちにテトラフルオロエチレン単量体5900部を
添加したところで単量体供給を停止し、圧力を185
psig (1,3MPa)にまで反落させた。ついで
、オートクレーブをテトラフルオロエチレン15−20
psig(0,11−0,14MPa)にまで脱気し
た。上記の開始剤/メタノール溶液の他の300部を、
テトラフルオロエチレンの再加圧と同時にオートクレー
ブにポンプ導10884b(16,) 入した。撹拌器を作動させ、速度を4Orpmにまで徐
々に上昇させ、重合の残余の期間中、この値に保った。 再度キックオフが起こったのちに、テトラフルオロエチ
レン単量体を添加して380 psig (2,6MP
a)の圧力を維持した。第2のキックオフののち、36
30部のテトラフルオロエチレンを添加したのちに撹拌
器を停止させ、オートクレーブを大気圧にまで脱気した
。ついで、オートクレーブから分散液を大気圧で滴下し
、冷却した。分散液を撹拌により凝固させて粉末を得、
ついでこれを単離し、150℃で4日間乾燥した。この
重合体は0.16重量パーセントのへキサフルオロプロ
ピレンを含有し、2.271のSSGを有していた。反
応の2つの段階中に重合した重合体重量の比は、オート
クレーブを加圧するために使用したテトラフルオロエチ
レンの部分の反応をも含めて65/35であった。第2
の反応段階中に生成した重合体のへキサフルオロプロピ
レン含有量計算値は0.45重量パーセントであった。 [0037] この重合体は、A S TM D−1238−52Tで
測定して、350℃で熔融流動を示さない。引っ張り特
性を測定するために、ASTM D−1457の記述と
同様にして試料を鋳型成形し、焼結した。微少引っ張り
用棒状体を切り取り、毎分2インチ(5,1cm/分)
の応力速度で試、験し、1.29の引っ張り降伏/破断
比と447%の破断時伸長度とを得た。 [0038] “′バーンル(Varsol) ”潤滑剤と混合する前
に樹脂をふるい分けせず、直径26 mmの伸長管中、
2.1 MPa (300psi)で予備成形したこと
を除き、ASTMD−1457−83に従ってレオメー
タ−押出し圧力を測定した。18.0%および19.2
%の゛′バーツル°°レベルでの測定により、それぞれ
16.4および8.5MPaの2600/ルオメーター
圧力を得た。 [0039] 本発明に使用する改質ポリテトラフルオロエチレン重合
体は:(1)その生強度が低すぎるために有効にペース
ト押出しすることができない。 [0040] (2)エラストマー組成物への剪断混和の際にフィブリ
ル化することなく、小板=452− を形成する。 [0041] (3)その降伏強度の破断強度に対する比は、通常の分
散法で製造した重合体では一般に0.5以下であるのに
、一般に0.50を超える。 [0042] (4)その押出し圧力は、通常の分散法で製造した重合
体では3500 psi (24,1MPa)を超える
のに、3500 psi (24,1MPa)以下であ
る。 [0043] ことにおいて大部分の分散法により製造したポリテトラ
フルオロエチレン重合体とは異なり、異常である。 [0044]
【比較例1】
30部のフルオロ樹脂、70部のフルオロエラストマー
、4部の酸化亜鉛、2部の酸化マグネシウムおよび5部
のMTブラックを含有する組成物を、上に引用した文献
の方法に従って製造した。これに続く試料組成物の分析
結果は、0.2g710分の熔融流動、9の押出し物品
質評点、1900 psiの引っ張り強度、および21
0パーセントの伸長度を示した。したがって、本件熱可
塑性エラストマー単独では極めて貧弱な押出し物品質を
有することが明らかである。上に記述したいずれかの混
合法により、この試料が約2.5 g/10分の熔融流
動を有するであろうことが推定される。 [0045]
、4部の酸化亜鉛、2部の酸化マグネシウムおよび5部
のMTブラックを含有する組成物を、上に引用した文献
の方法に従って製造した。これに続く試料組成物の分析
結果は、0.2g710分の熔融流動、9の押出し物品
質評点、1900 psiの引っ張り強度、および21
0パーセントの伸長度を示した。したがって、本件熱可
塑性エラストマー単独では極めて貧弱な押出し物品質を
有することが明らかである。上に記述したいずれかの混
合法により、この試料が約2.5 g/10分の熔融流
動を有するであろうことが推定される。 [0045]
【実施例月
上に引用した文献の方法に従い、さらに1部の非フィブ
リル形成性PTFEをも含有させて比較例1の組成物を
製造した。試料組成物の分析結果は、1.8g/10分
の熔融流動、4の押出し物品質評点、1620 psi
の引っ張り強度、および150パーセントの伸長度を示
した。 [0046] 【実施例2】 上に引用した文献の方法に従い、さらに2部の非フィブ
リル形成性PTFE符開平4 10884.)(16) をも含有させて比較例1の組成物を製造した。試料組成
物の分析結果は、0.9g/10分の熔融流動、2の押
出し物品質評点、1710 psiの引っ張り強度、お
よび160パーセントの伸長度を示した。したがって、
実施例1および2の組成物は、非フィブリル形成性ポリ
テトラフルオロエチレンの熱可塑性エラストマーへの組
み入れが、非フィブリル形成性PTFE を含有しない
比較例1と比較して、押出し物の品質評点をかなり改良
することを説明する。 [0047]
リル形成性PTFEをも含有させて比較例1の組成物を
製造した。試料組成物の分析結果は、1.8g/10分
の熔融流動、4の押出し物品質評点、1620 psi
の引っ張り強度、および150パーセントの伸長度を示
した。 [0046] 【実施例2】 上に引用した文献の方法に従い、さらに2部の非フィブ
リル形成性PTFE符開平4 10884.)(16) をも含有させて比較例1の組成物を製造した。試料組成
物の分析結果は、0.9g/10分の熔融流動、2の押
出し物品質評点、1710 psiの引っ張り強度、お
よび160パーセントの伸長度を示した。したがって、
実施例1および2の組成物は、非フィブリル形成性ポリ
テトラフルオロエチレンの熱可塑性エラストマーへの組
み入れが、非フィブリル形成性PTFE を含有しない
比較例1と比較して、押出し物の品質評点をかなり改良
することを説明する。 [0047]
【実施例3】
30部のフルオロ樹脂、70部のフルオロエラストマー
、4.2部の水酸化カルシウム、2.1部の酸化マグネ
シウムおよび5部のMTブラック、ならびに2部の非フ
ィブリル形成性PTFE を含有する組成物を、上に記
述した方法に従って製造した。この組成物は、1.3
g/10分の熔融流動、4の押出し物品質評点、140
0 psiの引っ張り強度、および120パーセントの
伸長度を示した。 [0048]
、4.2部の水酸化カルシウム、2.1部の酸化マグネ
シウムおよび5部のMTブラック、ならびに2部の非フ
ィブリル形成性PTFE を含有する組成物を、上に記
述した方法に従って製造した。この組成物は、1.3
g/10分の熔融流動、4の押出し物品質評点、140
0 psiの引っ張り強度、および120パーセントの
伸長度を示した。 [0048]
【実施例4】
上に記述した方法に従い実施例3記載の組成物を製造し
たが、全体で3部の非フィブリル形成性PTFE を含
有させた。この組成物は0.7g/10分の熔融流動、
4の押出し物品質評点、1430 psiの引っ張り強
度、および110パーセントの伸長度を示した。 [0049]
たが、全体で3部の非フィブリル形成性PTFE を含
有させた。この組成物は0.7g/10分の熔融流動、
4の押出し物品質評点、1430 psiの引っ張り強
度、および110パーセントの伸長度を示した。 [0049]
【実施例5】
上に概説した適当な方法に従い実施例3記載の組成物を
製造したが、全体で4部の非フィブリル形成性PTFE
を含有させた。この組成物の分析結果は0.3g710
分の熔融流動、3の押出し物品質評点、1260 ps
iの引っ張り強度、および75パーセントの伸長度を示
した。 [0050]
製造したが、全体で4部の非フィブリル形成性PTFE
を含有させた。この組成物の分析結果は0.3g710
分の熔融流動、3の押出し物品質評点、1260 ps
iの引っ張り強度、および75パーセントの伸長度を示
した。 [0050]
【実施例6】
適当な方法により実施例3の組成物を製造したが、全体
で5部の非フィブリル形成性PTFEを含有させた。こ
の組成物の分析結果は0.25 g/10分の熔融流動
、2の押出し物品質評点、1380 psiの引っ張り
強度、および50パーセントの伸長度を示した。 [0051] 実施例3ないし6は、本発明が意図した水酸化カルシウ
ムとMTブラックとを含有する熱可塑性エラストマーに
関する押出し物の品質評点における改良が、非フィブリ
ル形成性ポリテトラフルオロエチレンの添加により達成
されることを説明する。さらに、この押出し物の品質に
おける改良は、この組成物中に組み入れられた非フィブ
リル形成性PTFEの量に正比例するのである。非フィ
ブリル形成性PTFEが熱可塑性エラストマーの引っ張
り強度および伸長度には不利益であり、本発明の択一的
な具体例と他の重合体添加剤との組成物がこれらの性質
を保持し、かつ/または増強することに注意されたい。 [0052]
で5部の非フィブリル形成性PTFEを含有させた。こ
の組成物の分析結果は0.25 g/10分の熔融流動
、2の押出し物品質評点、1380 psiの引っ張り
強度、および50パーセントの伸長度を示した。 [0051] 実施例3ないし6は、本発明が意図した水酸化カルシウ
ムとMTブラックとを含有する熱可塑性エラストマーに
関する押出し物の品質評点における改良が、非フィブリ
ル形成性ポリテトラフルオロエチレンの添加により達成
されることを説明する。さらに、この押出し物の品質に
おける改良は、この組成物中に組み入れられた非フィブ
リル形成性PTFEの量に正比例するのである。非フィ
ブリル形成性PTFEが熱可塑性エラストマーの引っ張
り強度および伸長度には不利益であり、本発明の択一的
な具体例と他の重合体添加剤との組成物がこれらの性質
を保持し、かつ/または増強することに注意されたい。 [0052]
【比較例2】
ここに概説した適当な方法により、比較例1記載の組成
物を製造した。この組成物にさらに1部のPPS を含
有させた。この組成物は4 g/10分の熔融流動、5
の押出し物品質評点、1210 psiの引っ張り強度
、および100パーセントの伸長度を示した。 [0053] この比較例は、熔融流動がライドン(RytonR)
P P S を含有しない組成物、たとえば比較例1の
組成物を超えて改良されることを示している。 [0054]
物を製造した。この組成物にさらに1部のPPS を含
有させた。この組成物は4 g/10分の熔融流動、5
の押出し物品質評点、1210 psiの引っ張り強度
、および100パーセントの伸長度を示した。 [0053] この比較例は、熔融流動がライドン(RytonR)
P P S を含有しない組成物、たとえば比較例1の
組成物を超えて改良されることを示している。 [0054]
【実施例7】
上に特定した方法に従って、比較例1の組成物を製造し
た。加えて、この実施例の組成物は1部のPPS と1
部の非フィブリル形成性PTFE とを含有していた。 この組成物の分析結果は2.6g/10分の熔融流動、
3の押出し物品質評点、1030 psiの引っ張り強
度、および90パーセントの伸長度を示した。 [0055]
た。加えて、この実施例の組成物は1部のPPS と1
部の非フィブリル形成性PTFE とを含有していた。 この組成物の分析結果は2.6g/10分の熔融流動、
3の押出し物品質評点、1030 psiの引っ張り強
度、および90パーセントの伸長度を示した。 [0055]
【実施例8】
適当な方法に従って、さらに2部のPPS と2部の非
フィブリル形成性符開半4 108B4.1j (ZO) PTFE とを含有する比較例1の組成物を製造した。 この組成物は1.8g/10分の熔融流動、2の押出し
物品質評点、1560 psiの引っ張り強度、および
130パーセントの伸長度を示した。 [0056]
フィブリル形成性符開半4 108B4.1j (ZO) PTFE とを含有する比較例1の組成物を製造した。 この組成物は1.8g/10分の熔融流動、2の押出し
物品質評点、1560 psiの引っ張り強度、および
130パーセントの伸長度を示した。 [0056]
【実施例9】
適当な方法に従って、全量で1部のPPS と3部の
非フィブリル形成性PTFEとを含有する比較例1の組
成物を製造した。これに続くこの組成物の分析結果は1
.4g/10分の熔融流動、2の押出し物品質評点、1
710 psiの引っ張り強度、および155パーセン
トの伸長度を示した。 [0057] 実施例7.8および9の組成物は、比較例2の組成物と
比較した場合に、PPSを含有する熱可塑性エラストマ
ーにおいては、押出し物の品質が非フィブリル形成性P
TFEの添加により改良されることを示している。その
上、実施例7.8および9の組成物(PPS と非フ
ィブリル形成性PTFE とを含有する熱可塑性エラス
トマー)と実施例1および2の組成物(非フィブリル形
成性PTFEは含有するがPPSは含有しない熱可塑性
エラストマー)との比較は、PPSが組成物の熔融流動
性の増加に寄与することを示している力板PPS と非
フィブリル形成性PTFE との双方を含有する組成物
の引っ張り強度と伸長度とは、熱可塑性単独の比較例1
の組成物よりなお劣っている。以下に開示するように、
他の重合体添加剤がこれらの性質を改良するであろう。 [0058]
非フィブリル形成性PTFEとを含有する比較例1の組
成物を製造した。これに続くこの組成物の分析結果は1
.4g/10分の熔融流動、2の押出し物品質評点、1
710 psiの引っ張り強度、および155パーセン
トの伸長度を示した。 [0057] 実施例7.8および9の組成物は、比較例2の組成物と
比較した場合に、PPSを含有する熱可塑性エラストマ
ーにおいては、押出し物の品質が非フィブリル形成性P
TFEの添加により改良されることを示している。その
上、実施例7.8および9の組成物(PPS と非フ
ィブリル形成性PTFE とを含有する熱可塑性エラス
トマー)と実施例1および2の組成物(非フィブリル形
成性PTFEは含有するがPPSは含有しない熱可塑性
エラストマー)との比較は、PPSが組成物の熔融流動
性の増加に寄与することを示している力板PPS と非
フィブリル形成性PTFE との双方を含有する組成物
の引っ張り強度と伸長度とは、熱可塑性単独の比較例1
の組成物よりなお劣っている。以下に開示するように、
他の重合体添加剤がこれらの性質を改良するであろう。 [0058]
【実施例10】
ここに示した方法に従って、30部の基剤熱可塑性エラ
ストマーとしてのフルオロ樹脂、70部のフルオロエラ
ストマー、4部の酸化亜鉛、2部の酸化マグネシウム、
および5部のR−101酸化チタニウムを含有する組成
物を製造した。 この組成物はさらに2部のPPS と2部の非フィブリ
ル形成性PTFE とを含有していた。この組成物の分
析結果は1.3g/10分の熔融流動、2の押出し物品
質評点、1800 psiの引っ張り強度、および1
85パーセントの伸長度を示した。 [0059]
ストマーとしてのフルオロ樹脂、70部のフルオロエラ
ストマー、4部の酸化亜鉛、2部の酸化マグネシウム、
および5部のR−101酸化チタニウムを含有する組成
物を製造した。 この組成物はさらに2部のPPS と2部の非フィブリ
ル形成性PTFE とを含有していた。この組成物の分
析結果は1.3g/10分の熔融流動、2の押出し物品
質評点、1800 psiの引っ張り強度、および1
85パーセントの伸長度を示した。 [0059]
【比較例3】
適当な方法により、さらに2部のパーフルオロエラスト
マー#2 をも含有する比較例1記載の組成物を製造し
た。この組成物は0.06 g/10分の熔融流動、5
の押出し物品質評点、1840 psiの引っ張り強度
、および200パーセントの伸長度を示した。 [0060]
マー#2 をも含有する比較例1記載の組成物を製造し
た。この組成物は0.06 g/10分の熔融流動、5
の押出し物品質評点、1840 psiの引っ張り強度
、および200パーセントの伸長度を示した。 [0060]
【実施例11】
比較例3の組成物を製造したが、2部の非フィブリル形
成性PTFEをも含有させた。この組成物の分析結果は
0.04 g/10分の熔融流動、2の押出し物品質評
点、2050 psiの引っ張り強度、および190パ
ーセントの伸長度を示した。 比較例3との関連で、組成物への非フィブリル形成性P
TFEの組み入れが押出し物の品質を改良するが、一方
、組成物の物理的性質(引っ張り強度および伸長度)は
保持されることが見られる。 [0061]
成性PTFEをも含有させた。この組成物の分析結果は
0.04 g/10分の熔融流動、2の押出し物品質評
点、2050 psiの引っ張り強度、および190パ
ーセントの伸長度を示した。 比較例3との関連で、組成物への非フィブリル形成性P
TFEの組み入れが押出し物の品質を改良するが、一方
、組成物の物理的性質(引っ張り強度および伸長度)は
保持されることが見られる。 [0061]
【比較例4】
適当な方法により、さらに1部のパーフルオロエラスト
マー#1をも含有する実施例10の基剤熱可塑性エラス
トマーを製造した。この組成物は2.2g/10分の熔
融流動、8の押出し物品質評点、1540 psiの引
っ張り強度、および170パーセントの伸長度を有して
いた。 [0062]
マー#1をも含有する実施例10の基剤熱可塑性エラス
トマーを製造した。この組成物は2.2g/10分の熔
融流動、8の押出し物品質評点、1540 psiの引
っ張り強度、および170パーセントの伸長度を有して
いた。 [0062]
【実施例12】
さらに2部の非フィブリル形成性PTFE と1部のパ
ーフィブリルエラストマー#1とを含有する実施例10
の基剤熱可塑性エラストマーを製造した。 この組成物はさらに2部のPPS と2部のPTFE
とを含有していた。この組成物は分析において4.6
g/10分の熔融流動、2の押出し物品質評点、23
20pSiの引っ張り強度、および230パーセントの
伸長度を示した。 [0063] 比較例4との比較において、本実施例の組成物ははるか
に優れた押出し物品質評点を示した。これは、組成物へ
の非フィブリル形成性PTFEの組み入れによるもので
ある。加えて本実施例は、パーフルオロエラストマー#
1を全く含有しない実施例10より良好な物理的性質(
引っ張り強度および伸長度)をも示す。 [0064]
ーフィブリルエラストマー#1とを含有する実施例10
の基剤熱可塑性エラストマーを製造した。 この組成物はさらに2部のPPS と2部のPTFE
とを含有していた。この組成物は分析において4.6
g/10分の熔融流動、2の押出し物品質評点、23
20pSiの引っ張り強度、および230パーセントの
伸長度を示した。 [0063] 比較例4との比較において、本実施例の組成物ははるか
に優れた押出し物品質評点を示した。これは、組成物へ
の非フィブリル形成性PTFEの組み入れによるもので
ある。加えて本実施例は、パーフルオロエラストマー#
1を全く含有しない実施例10より良好な物理的性質(
引っ張り強度および伸長度)をも示す。 [0064]
【比較例5】
適当な方法に従って実施例10の基剤熱可塑性エラスト
マーを製造した。このエラストマーは2部のPPS
と1部のパーフルオロエラストマー#1とをも含有して
いた。この組成物は3.2g/10分の熔融流動、3の
押出し物品質評点、1’110 psiの引っ張り強度
、および190パーセントの伸長度を示した。 [0065]
マーを製造した。このエラストマーは2部のPPS
と1部のパーフルオロエラストマー#1とをも含有して
いた。この組成物は3.2g/10分の熔融流動、3の
押出し物品質評点、1’110 psiの引っ張り強度
、および190パーセントの伸長度を示した。 [0065]
【実施例13】
適当な方法に従って、さらに1部のPPS、1部の非フ
ィブリル形成性PTFEおよび1部のパーフルオロエラ
ストマー#1をも含有する実施例10の基剤熱可塑性エ
ラストマーを製造した。この組成物は分析において2.
6g/10分の熔融流動、2の押出し物品質評点、21
50 psiの引っ張り強度、および220パーセント
の伸長度を示した。 [0066] この実施例は、数種の重合体添加剤を組み入れた本発明
記載の組成物を説明する。この組成物は優れた熔融流動
性、平滑でひび割れのない押出し物表面、ならびに優れ
た引っ張り強度および伸長度値を示した。比較例5との
比較において、非フィブリル形成性PTFEの基剤物質
への添加が押出し物の品質を改良することが示された。 [0067]
ィブリル形成性PTFEおよび1部のパーフルオロエラ
ストマー#1をも含有する実施例10の基剤熱可塑性エ
ラストマーを製造した。この組成物は分析において2.
6g/10分の熔融流動、2の押出し物品質評点、21
50 psiの引っ張り強度、および220パーセント
の伸長度を示した。 [0066] この実施例は、数種の重合体添加剤を組み入れた本発明
記載の組成物を説明する。この組成物は優れた熔融流動
性、平滑でひび割れのない押出し物表面、ならびに優れ
た引っ張り強度および伸長度値を示した。比較例5との
比較において、非フィブリル形成性PTFEの基剤物質
への添加が押出し物の品質を改良することが示された。 [0067]
【実施例14】
フルオロエラストマー(60g)、アフラス(Afla
sR) 100H(20g) 、塩化亜鉛(4gL酸化
マグネシウム(2g)、およびMTブラック(5g)を
ラバーミルで、環境温度で予備混和した。フルオロ樹脂
(20g) 、PPS (2g) 、および非フィブリ
ル形成性PTFE(2g)をハーグレオミックス中、3
00℃で、フルオロ樹脂が熔融するまで混合し、ついで
上記の熔融混和したゴム混合物を連続帯状物として10
0 rpmで添加した。混合を10分間継続し、エラス
トマー物質を熱時に取り出した。 [0068] 10回のこの種の試行で得た物質を集め、円形ビーズ製
造用ダイを装備した直径19mm (3/4インチ)の
ハーケレオミックス押出し機に供給し得る約3mm(1
78インチ)の顆粒に切断した。300℃での熔融物を
用いて10ないし50 rpmのスクリュー速度で押出
しを実行した。均一な、平滑な、光沢のない表面を有す
る押出し物が全てのスクリュー速度で得られた。 [0069]
sR) 100H(20g) 、塩化亜鉛(4gL酸化
マグネシウム(2g)、およびMTブラック(5g)を
ラバーミルで、環境温度で予備混和した。フルオロ樹脂
(20g) 、PPS (2g) 、および非フィブリ
ル形成性PTFE(2g)をハーグレオミックス中、3
00℃で、フルオロ樹脂が熔融するまで混合し、ついで
上記の熔融混和したゴム混合物を連続帯状物として10
0 rpmで添加した。混合を10分間継続し、エラス
トマー物質を熱時に取り出した。 [0068] 10回のこの種の試行で得た物質を集め、円形ビーズ製
造用ダイを装備した直径19mm (3/4インチ)の
ハーケレオミックス押出し機に供給し得る約3mm(1
78インチ)の顆粒に切断した。300℃での熔融物を
用いて10ないし50 rpmのスクリュー速度で押出
しを実行した。均一な、平滑な、光沢のない表面を有す
る押出し物が全てのスクリュー速度で得られた。 [0069]
【比較例6】
PPS と非フィブリル形成性PTFE とを含まな
いことを除いて、実施例14の方法に従った。最低の押
出し速度においても、押出し中に押出し物が深刻にひび
割れした。 [0070]
いことを除いて、実施例14の方法に従った。最低の押
出し速度においても、押出し中に押出し物が深刻にひび
割れした。 [0070]
【比較例7】
非フィブリル形成性PTFEを省略したことを除いて、
実施例14の方法に従った。良好な品質の押出し物は、
10 rpmまたはそれ以下のスクリュー速度において
のみ得られた。
実施例14の方法に従った。良好な品質の押出し物は、
10 rpmまたはそれ以下のスクリュー速度において
のみ得られた。
【007月
【発明の実施態様】
実施態様項1 (a)実質的に少なくとも38重量%
のフッ素を含有する熔融加工可能な結晶性熱可塑性フル
オロカーボン樹脂よりなる連続相と、実質的に少なくと
も50重量%のフッ素を含有する無定形架橋フルオロエ
ラストマーよりなる分散相とを有し、上記の分散相がそ
の二相組成物の約50ないし90重量%を占める二相組
成物; および、 (b)1−5重量%の、分散法で製造した非フィブリル
形成性の熔融加工不可能な、テトラフルオロエチレンの
繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン、そのアル
キル基が1−4個の炭素原子を有するパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)および、これらの混合物よりな
る類から選択した共重合単量体の繰り返し単位とが存在
する、共重合体が上記のフルオロカーボン樹脂および上
記のフルオロエラストマーと可視的な凝集物を形成する
ことなく均一な混和物となるのに十分な共重合単量体が
存在するテトラフルオロエチレン共重合体よりなる混合
物。 [0072] 実施態様項2 付加的に1−5重量%のポリ(硫化フェ
ニレン)粉末をも含有する実施態様項1の混和物。 [0073] 実施態様項3 付加的に1−5重量%の未硬化パーフル
オロエラストマーをも含有する実施態様項1の混和物。 [0074] 実施態様項4 上記のパーフルオロエラストマーがテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ(メチルビニルエー
テル)との共重合体であることを特徴とする実施態様項
3の混和物。 [0075] 実施態様項5 付加的に1−5重量%の未硬化パーフル
オロエラストマーをも含有する実施態様項2の混和物。 [0076] 実施態様項6 上記のパーフルオロエラストマーがテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ(メチルビニルエー
テル)との共重合体であることを特徴とする実施態様項
5の混和物。 [0077] 実施態様項7 上記の無定形架橋フルオロエラストマー
がフッ化ビニリデンと1種または2種以上の2ないし8
個の炭素原子を有するフルオロ単量体との共重合体であ
ることを特徴とする実施態様項1の混和物。 [0078] 実施態様項8 上記の無定形架橋フルオロエラストマー
がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体であることを特徴とする実施態様板7の混和物。 [0079] 実施態様板9 付加的に酸化亜鉛と酸化マグネシウムと
よりなるグループから選択した1種または2種以上の金
属カチオン源をも含有する実施態様板1の混和物。 [0080] 実施態様板10 付加的に水酸化カルシウムをも含有
する実施態様板1の混和物。 [0081] 実施態様板11 付加的に酸化チタニウム顔料をも含
有する実施態様板1の混和物。 [0082] 実施態様板12 上記の結晶性熱可塑性フルオロカー
ボン樹脂がテトラフルオロエチレン/エチレン/パーフ
ルオロブチルエチレン共重合体であることを特徴とする
実施態様板1の混和物。 [0083] 実施態様板13 付加的に充填剤をも含有する実施態
様板1の混和物。 実施態様板14 (a)少なくとも38重量%のフッ
素を含有する熔融可能な結晶性熱可塑性フルオロカーボ
ン樹脂、少なくとも50重量%のフッ素を含有する無定
形未硬化フルオロエラストマー および分散法で製造し
た非フィブリル形成性の熔融加工不可能な、テトラフル
オロエチレンの繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピ
レン、そのアルキル基が1−4個の炭素原子を有するパ
ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、およびこれら
の混合物よりなる類から選択した共重合単量体の繰り返
し単位とが存在する、そのテトラフルオロエチレン共重
合体が上記のフルオロカーボン樹脂およびフルオロエラ
ストマーと可視的な凝集物を形成することなく均一な混
和物となるのに十分な共重合単量体が存在するテトラフ
ルオロエチレン共重合体を熔融混和し、(b)上記のフ
ルオロエラストマーを1種または2種以上の架橋剤、金
属酸化物および水酸化物の存在下に、上記のフルオロカ
ーボン樹脂の融点以上の温度で架橋することよりなる実
施態様板1の混合物の製造方法。 [0084] 実施態様板15 熔融フルオひカーボン樹脂への導入
に先立って1種または2種以上の硬化剤、金属酸化物お
よび水酸化物を上記のフルオロエラストマーに添加する
ことを特徴とする実施態様板14の方法。 [0085] 実施態様板16 上記の混合物にテトラフルオロエチ
レン共重合体とともにポリ(硫化フェニレン)をも添加
することを特徴とする実施態様板14の方法。 [0086] 実施態様板17 上記の混合物にテトラフルオロエチ
レン共重合体とともにテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)との共重合体である未
硬化フルオロエラストマーをも添加することを特徴とす
る実施態様板14の方法。
のフッ素を含有する熔融加工可能な結晶性熱可塑性フル
オロカーボン樹脂よりなる連続相と、実質的に少なくと
も50重量%のフッ素を含有する無定形架橋フルオロエ
ラストマーよりなる分散相とを有し、上記の分散相がそ
の二相組成物の約50ないし90重量%を占める二相組
成物; および、 (b)1−5重量%の、分散法で製造した非フィブリル
形成性の熔融加工不可能な、テトラフルオロエチレンの
繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン、そのアル
キル基が1−4個の炭素原子を有するパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)および、これらの混合物よりな
る類から選択した共重合単量体の繰り返し単位とが存在
する、共重合体が上記のフルオロカーボン樹脂および上
記のフルオロエラストマーと可視的な凝集物を形成する
ことなく均一な混和物となるのに十分な共重合単量体が
存在するテトラフルオロエチレン共重合体よりなる混合
物。 [0072] 実施態様項2 付加的に1−5重量%のポリ(硫化フェ
ニレン)粉末をも含有する実施態様項1の混和物。 [0073] 実施態様項3 付加的に1−5重量%の未硬化パーフル
オロエラストマーをも含有する実施態様項1の混和物。 [0074] 実施態様項4 上記のパーフルオロエラストマーがテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ(メチルビニルエー
テル)との共重合体であることを特徴とする実施態様項
3の混和物。 [0075] 実施態様項5 付加的に1−5重量%の未硬化パーフル
オロエラストマーをも含有する実施態様項2の混和物。 [0076] 実施態様項6 上記のパーフルオロエラストマーがテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ(メチルビニルエー
テル)との共重合体であることを特徴とする実施態様項
5の混和物。 [0077] 実施態様項7 上記の無定形架橋フルオロエラストマー
がフッ化ビニリデンと1種または2種以上の2ないし8
個の炭素原子を有するフルオロ単量体との共重合体であ
ることを特徴とする実施態様項1の混和物。 [0078] 実施態様項8 上記の無定形架橋フルオロエラストマー
がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体であることを特徴とする実施態様板7の混和物。 [0079] 実施態様板9 付加的に酸化亜鉛と酸化マグネシウムと
よりなるグループから選択した1種または2種以上の金
属カチオン源をも含有する実施態様板1の混和物。 [0080] 実施態様板10 付加的に水酸化カルシウムをも含有
する実施態様板1の混和物。 [0081] 実施態様板11 付加的に酸化チタニウム顔料をも含
有する実施態様板1の混和物。 [0082] 実施態様板12 上記の結晶性熱可塑性フルオロカー
ボン樹脂がテトラフルオロエチレン/エチレン/パーフ
ルオロブチルエチレン共重合体であることを特徴とする
実施態様板1の混和物。 [0083] 実施態様板13 付加的に充填剤をも含有する実施態
様板1の混和物。 実施態様板14 (a)少なくとも38重量%のフッ
素を含有する熔融可能な結晶性熱可塑性フルオロカーボ
ン樹脂、少なくとも50重量%のフッ素を含有する無定
形未硬化フルオロエラストマー および分散法で製造し
た非フィブリル形成性の熔融加工不可能な、テトラフル
オロエチレンの繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピ
レン、そのアルキル基が1−4個の炭素原子を有するパ
ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、およびこれら
の混合物よりなる類から選択した共重合単量体の繰り返
し単位とが存在する、そのテトラフルオロエチレン共重
合体が上記のフルオロカーボン樹脂およびフルオロエラ
ストマーと可視的な凝集物を形成することなく均一な混
和物となるのに十分な共重合単量体が存在するテトラフ
ルオロエチレン共重合体を熔融混和し、(b)上記のフ
ルオロエラストマーを1種または2種以上の架橋剤、金
属酸化物および水酸化物の存在下に、上記のフルオロカ
ーボン樹脂の融点以上の温度で架橋することよりなる実
施態様板1の混合物の製造方法。 [0084] 実施態様板15 熔融フルオひカーボン樹脂への導入
に先立って1種または2種以上の硬化剤、金属酸化物お
よび水酸化物を上記のフルオロエラストマーに添加する
ことを特徴とする実施態様板14の方法。 [0085] 実施態様板16 上記の混合物にテトラフルオロエチ
レン共重合体とともにポリ(硫化フェニレン)をも添加
することを特徴とする実施態様板14の方法。 [0086] 実施態様板17 上記の混合物にテトラフルオロエチ
レン共重合体とともにテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)との共重合体である未
硬化フルオロエラストマーをも添加することを特徴とす
る実施態様板14の方法。
Claims (2)
- 【請求項1】(a)実質的に少なくとも38重量%のフ
ッ素を含有する熔融加工可能な結晶性熱可塑性フルオロ
カーボン樹脂よりなる連続相と、実質的に少なくとも5
0重量%のフッ素を含有する無定形架橋フルオロエラス
トマーよりなる分散相とを有し、上記の分散相がその二
相組成物の約50ないし90重量%を占める二相組成物
; および、 (b)1−5重量%の、分散法で製造した非フィブリル
形成性の熔融加工不可能な、テトラフルオロエチレンの
繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン、そのアル
キル基が1−4個の炭素原子を有するパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)および、これらの混合物よりな
る類から選択した共重合単量体の繰り返し単位とが存在
する、共重合体が上記のフルオロカーボン樹脂および上
記のフルオロエラストマーと可視的な凝集物を形成する
ことなく均一な混和物となるのに十分な共重合単量体が
存在するテトラフルオロエチレン共重合体よりなる混合
物。 - 【請求項2】(a)少なくとも38重量%のフッ素を含
有する熔融可能な結晶性熱可塑性フルオロカーボン樹脂
、少なくとも50重量%のフッ素を含有する無定形未硬
化フルオロエラストマー、および分散法で製造した非フ
ィブリル形成性の熔融加工不可能な、テトラフルオロエ
チレンの繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン、
そのアルキル基が1−4個の炭素原子を有するパーフル
オロ(アルキルビニルエーテル)、およびこれらの混合
物よりなる類から選択した共重合単量体の繰り返し単位
とが存在する、そのテトラフルオロエチレン共重合体が
上記のフルオロカーボン樹脂およびフルオロエラストマ
ーと可視的な凝集物を形成することなく均一な混和物と
なるのに十分な共重合単量体が存在するテトラフルオロ
エチレン共重合体を熔融混和し、 (b)上記のフルオロエラストマーを1種または2種以
上の架橋剤、金属酸化物および水酸化物の存在下に、上
記のフルオロカーボン樹脂の融点以上の温度で架橋する
ことよりなる請求項1の混合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/446,774 US5006594A (en) | 1988-12-30 | 1989-12-06 | Fluorinated thermoplastic elastomers containing polymeric additives and process for preparing such elastomers |
US446774 | 1989-12-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04108845A true JPH04108845A (ja) | 1992-04-09 |
Family
ID=23773792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2406304A Pending JPH04108845A (ja) | 1989-12-06 | 1990-12-06 | 重合体性添加剤を含有する改良されたフツ素化熱可塑性エラストマーおよびこの種のエラストマーの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5006594A (ja) |
EP (1) | EP0439734B1 (ja) |
JP (1) | JPH04108845A (ja) |
CA (1) | CA2030966A1 (ja) |
DE (1) | DE69015607T2 (ja) |
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