WO2006052001A1 - 光学フィルム - Google Patents

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WO2006052001A1
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formula
carbon atoms
polymerizable
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Motohiro Yamahara
Hikaru Hasegawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • G02F1/133638—Waveplates, i.e. plates with a retardation value of lambda/n

Definitions

  • the present invention relates to an optical film.
  • FP D Flat panel display devices
  • L CD liquid crystal display devices
  • EL organic electroluminescence
  • Various optical films are used for FPD to prevent reflections and widen the viewing angle.
  • an optical film include an antireflection film such as an anti-reflection (AR) film that reduces the reflectance of the surface by the effect of light interference by multilayering optical thin film layers having different refractive indexes, and specific vibrations.
  • AR anti-reflection
  • Polarizing film that transmits only light in the direction and blocks other light, retardation film that optically compensates for the interference color of LCD such as STN and TN systems, and polarizing film and retardation film are integrated Examples include an elliptically polarizing film and a viewing angle widening film that enlarges the viewing angle of LCD.
  • a retardation film that provides an optical compensation effect four plates are known.
  • One of the optical properties of retardation films is known as wavelength dispersion characteristics of retardation.
  • the wavelength dispersion characteristic of a normal retardation film is [R e (4 5 0) no R e (5 5 0)]> 1> [R e (6 5 0) / R e (5 5 (Where R e ( ⁇ ) represents the retardation in the retardation film measured at the measurement light wavelength ⁇ nm). That is, the wavelength dispersion characteristic of a normal retardation film is positive wavelength dispersion.
  • Inverse chromatic dispersion that is, the wavelength dispersion characteristic of [R e (4 5 0) / R e (5 5 0)] ⁇ 1 ⁇ [R e (6 5 0) / R e (5 5 0)]
  • Re (4 5 0) / R e (5 5 0) when polymer A is a retardation film and Re (45 0) when polymer B is a retardation film.
  • / R e (5 5 0) difference between polymer A and polymer B with a difference of 0.05 or more a film of a mixture of two types of polymer A and polymer B was proposed.
  • An object of the present invention is to provide an optical film capable of giving a desired retardation in a wide band even with a single optical film, and capable of arbitrarily controlling wavelength dispersion characteristics, a material suitable for the optical film, and the material. That is, the present invention provides the following [1] to [30].
  • a composition comprising a polymerizable compound represented by formula (1) and a rod-like polymerizable liquid crystal compound.
  • Y represents a divalent group
  • s and t each independently represent an integer of 0 or 1
  • G 1 and G 2 when s and t are 1 each independently represent —CR 1 R 2 —
  • R 1 and R 2 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom
  • a 1 and A 2 each independently represents a divalent cyclic hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, a methylene phenylene group, an oxyphenylene group, or a thiophenylene group, and A 1 and A 2
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom may be bonded,
  • — CH CH—, a divalent group selected from the group consisting of a single bond
  • R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • A3 represents a divalent cyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group
  • B 3 represents the same meaning as B 1 and B 2
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • £ 1 and £ 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 25 carbon atoms
  • E1 and E2 are further alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • Group, a halogen atom may be bonded
  • ? 1 and? 2 represents a hydrogen atom or a polymerizable group, and at least one of P 1 and P 2 is a polymerizable group.
  • composition according to [1] which is a divalent group.
  • C 1 represents a quaternary carbon atom or a quaternary carbon atom
  • 01 ⁇ 132 represents each independently a cyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • D 1 and D 2 may be linked by a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, a ether group, a zeolite group, an aminoalkyl group, a carbonyl group, or a single bond.
  • D 2 include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a cyclic hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear chain having 1 to 5 carbon atoms. Or, a branched alkoxy group, trifluoromethyl group, trifluoromethyloxy group, nitrile group, nitro group, or halogen atom may be bonded.
  • (G l) s and (G2) t are methylene groups
  • A2 represent the same meaning as above, and B4 and B5 have the same meaning as B1.
  • a 4 represents the same meaning as A 1.
  • F 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a halogen atom or Represents a hydrogen atom.
  • the rod-like polymerizable liquid crystal compound is represented by the formulas (3-1) to (3-6), (4-1), (4-2), (5-1) or (5-2) Claims 1-8 as a compound
  • the phase difference value R e ( ⁇ ) is 0.6 5 ⁇ R e (45 0) / R e (5 5 0) ⁇ 1.0, and 1. 0 ⁇ R e (6 5 The optical film according to [12], wherein 0) / R e (5 5 0) ⁇ 1.2.
  • R e ( ⁇ ) represents the phase difference value at the wavelength ⁇ nm.
  • optical film according to any one of [1 2] to [1 4], which is for a ⁇ / 4 plate having [1 5] Re (5 5 0) of 1 1 3 to 16 3 nm.
  • a polymerizable compound represented by the formula (1), a rod-like polymerizable liquid crystal compound, and an organic solvent are mixed, and 0.65 ⁇ Re (450) / Re (5 5 0) ⁇ 1.0 and 1.0 ⁇ R e (65 0) / Re (550) ⁇ 1.2
  • R e (550) is a film thickness that shows 250-300 nm
  • s and t each independently represent an integer of 0 or 1
  • a 1 and A 2 each independently represent a divalent cyclic hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, a methylene phenylene group, an oxy phenylene group, or a thio phenylene group, and A 1 and A 2
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an eight-rogen atom may be bonded,
  • N N—
  • N ( ⁇ ⁇ ) N-
  • -N N ( ⁇ ⁇ )
  • One, one C ( 0) -NR
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 3 represents a divalent cyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group
  • B 3 represents the same meaning as the above B 1 and B 2
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Y represents a divalent group represented by the formula (7)
  • [C1 represents a quaternary carbon atom or a quaternary key atom
  • 01 and 02 are each independently a cyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • D 1 and D 2 each represent a hydrogen group, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, an ether group, a thioter group, an aminoalkyl group, a carbonyl group, or a single bond
  • the groups constituting D 1 and D 2 include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a cyclic hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a trifluoromethyl group, and a trifluoro group.
  • a romethyloxy group, a nitrile group, a nitro group, or a halogen atom may be bonded]
  • £ 1 and £ 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 25 carbon atoms, ⁇ 1 and ⁇ 2 are further alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, A halogen atom may be bonded,
  • ? 1 and? 2 represents a hydrogen atom or a polymerizable group, and at least one of P 1 and ⁇ 2 is a polymerizable group.
  • Y is a divalent group selected from the group consisting of formulas (D-1) to (D-18) [24] to [26] Polymerizable compound.
  • FIG. 1 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the optical film prepared in Example 1.
  • the vertical axis represents the value [R e ( ⁇ ) / Re (550)] obtained by dividing the phase difference value by the phase difference value at a wavelength of 55 nm, and the horizontal axis represents the wavelength ( ⁇ ).
  • FIG. 2 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the optical film prepared in Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the optical film prepared in Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the optical film prepared in Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the optical film prepared in Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the optical film prepared in Example 6.
  • FIG. 7 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the optical film prepared in Comparative Example 1.
  • the composition of the present invention is a composition containing a polymerizable compound represented by the formula (1) and a rod-like polymerizable liquid crystal compound.
  • Y in the formula (1) represents a divalent group, and this group preferably has a bent structure.
  • the bending structure is an angle formed from a bonding group that binds to a group that includes A 1 and a group that includes A1, and a bonding group that bonds to a group that includes Y and includes A 2.
  • Usually means 100 ° to 140 °, preferably 110 ° to 1300 °. This improves the compatibility between the polymerizable compound (1) and the rod-like polymerizable liquid crystal compound when the composition of the present invention is dissolved in an organic solvent, and tends to improve the retardation value of the obtained optical film. Therefore, it is preferable.
  • C 1 represents a quaternary carbon atom or a quaternary carbon atom, and C 1 is preferably a quaternary carbon atom because of easy production.
  • 01 and 132 represent a cyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a linear hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and a branched hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the cyclic hydrocarbon group used for D 1 and D 2 is a cycloalkyl group having about 5 to 12 carbon atoms such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; having about 6 to 12 carbon atoms represented by the following formula: An aromatic group etc. are mentioned.
  • Heterocyclic groups used for D 1 and D 2 include 5-membered rings, 6-membered rings, etc. An expression etc. are mentioned.
  • 0 1 chain 13 2 may be linked with a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, an ether group, a chain group, or a single bond, 0 1 chain 13 2 , A hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a cyclic hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, trifluoromethyl Group, trifluoromethyloxy group, nitrile group, nitro group, halogen atom may be bonded.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, and a linking group in which a single bond of the alkylene group is substituted with a double bond or a triple bond.
  • examples of the cyclic hydrocarbon group include the same groups as the above-described cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the alkyl group, the alkoxy group, and the halogen atom include the alkyl exemplified as the group substituted with the A 1 and A 2. Examples thereof include the same groups as the group, alkoxy group and halogen atom.
  • Specific examples of the group represented by the formula (7) include divalent substituents represented by the formulas (D-1) to (D-18) (wherein the quaternary atom C1 is produced as And a substituent in which C 1 is a carbon atom and D ⁇ and D 2 are both phenyl groups.
  • Y is a substituent in which C 1 is a carbon atom, D 1 and D 2 are both phenyl groups, and a group represented by the formulas (D-1) to (D-12).
  • a substituent is preferred, and in particular, from the viewpoint of remarkably exhibiting reverse wavelength dispersion, a substituent represented by the formulas (D-1) to (D-12) is preferred.
  • (G l) s and (G2) t in s and t each independently represents an integer of 0 or 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; and an octagonal atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • (G 1) s, (G 2) t is a methylene group, it is preferable because production is easy.
  • a 1 and A 2 are each independently a divalent cyclic hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, a methylene phenylene group, an oxyphenylene group, or a thiophenylene group. Represents.
  • the methylene group, the ether group, and the thioter group in the methylene phenyl group, the oxyphenylene group, or the thiophenylene group are bonded to B 1 and B 2.
  • Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group used for A 1 and A 2 include a cycloalkyl group having about 5 to 12 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a carbon number of 6 to 1 represented by the following formula: About 2 aromatic groups,
  • An alicyclic group comprising a 5-membered ring and a 6-membered ring represented by the following formula
  • Examples thereof include heterocyclic groups composed of 5-membered rings and 6-membered rings represented by the following formula.
  • some of the hydrogen atoms of the exemplified groups are alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group; Alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; trifluoromethyl group; trifluoromethyloxy group; nitrile group; nitro group; substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom May be
  • a 1 and A 2 are the same kind of group because production is easy.
  • a 1 and A 2 1, 4_phenylene group, 1, 4-cyclohexylene group, divalent group in which 1 to 3 carbon atoms of benzene ring are substituted with nitrogen atoms are From the viewpoint of easy production, 1,4-monophenyl group is particularly preferable.
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • B 1 and B 2 are preferably —CRR′—, 101, —S— or 1 NR—.
  • B 1 and B 2 are the above linking groups, the plane formed by A 1 (A2) and the plane formed by XI (X 2) are not the same plane, which tends to improve the orientation.
  • X and X2 in the polymerizable compound (1) represent a divalent group represented by the formula (2).
  • a 3 represents a divalent cyclic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group.
  • the divalent cyclic hydrocarbon group and the divalent heterocyclic group exemplified as A 1 and A 2 are exemplified.
  • 1, 4 monophenylene groups, 1, 4— A cyclohexylene group and a divalent group in which 1 to 3 carbon atoms of the benzene ring are substituted with a nitrogen atom are preferable, and a 1,4-monophenylene group is particularly preferable.
  • X 1 and X 2 are the same type of divalent group because production is easy.
  • n an integer of 1 to 4.
  • the structural units consisting of A 3 and B 3 may be different from each other as shown in the compounds (1-2) to (1-4) in Table 1 described later.
  • n is preferably 1 or 2 from the viewpoint of easy handling, and 1 is particularly preferred because it is easy to produce.
  • E 1 and E 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 25 carbon atoms, preferably an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms of E 1 and E 2 may be substituted by an alkyl group, an alkoxy group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyloxy group, a nitrile group, a nitro group, or a halogen atom. Preferably it remains.
  • E 1 and E 2 are the same type of alkylene group because production is easy.
  • P 1 and P 2 represent a hydrogen atom or a polymerizable group.
  • the polymerizable group is a substituent capable of polymerizing the polymerizable compound (1) and a rod-like polymerizable liquid crystal compound described later, and specifically includes a vinyl group, a p-stilbene group, Examples include acryloyl group, methacryloyl group, strong lpoxyl group, methylcarbonyl group, hydroxyl group, amide group, C1-C4 alkylamino group, amino group, epoxy group, oxetanyl group, aldehyde group, isocyanate group, thiocyanate group, etc. Is done. ''
  • the polymerizable group may include groups exemplified by B 1 and B 2 in order to link E 1 and E 2 with the above exemplified groups.
  • an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable because it is easy to handle during photopolymerization and easy to produce, and an acryloyl group is particularly preferable.
  • At least one of P 1 and P 2 is a polymerizable group, and it is preferable that both P 1 and P 2 are a polymerizable group because the film hardness of the resulting optical film tends to be excellent.
  • Specific examples of the polymerizable compound (1) include compounds represented by Tables 1 to 4. Here, the compounds produced in Examples are represented as' (1 1 1), (1-2), (1-3) and (1-4) in Table 1.
  • composition of the present invention may contain a plurality of different polymerizable compounds (1).
  • the compounds shown in Tables 1 and 2 are preferable because they exhibit remarkable reverse wavelength dispersion, and the compounds shown in Table 1 are particularly preferable because they are easy to produce.
  • polymerizable compound (1) compounds described in Table 1 and Table 2 are preferable, compounds described in Table 1 are more preferable, compounds represented by the following formulas are more preferable, and Formulas (1-1), ( The compounds represented by 1-2), (1-3), (1-4) and (1-5) are particularly preferred.
  • a carbonyl compound a halogenated product of a compound containing Al (A 2), B 1 (B 2), XI (X 2), E 1 (E 2) and P 1 (P 2) acts on the carbonyl compound And a method obtained by dehydration condensation.
  • a 1 (A 2), C l, G l (G 2), D 1 and D 2 are synthesized and separately synthesized B l (B 2), XI (X 2), E 1 (E 2) and a method of reacting with a compound containing P 1 (P 2), and from a compound containing A 1, A2, C l, G l, G2, D 1 and D 2 obtained in the same manner, 2), XI (X 2), El (E 2), and a method of reacting compounds giving the structure of PI (P 2) sequentially.
  • the composition of the present invention contains structural units derived from the polymerizable compound (1) and the rod-like polymerizable liquid crystal compound. ⁇
  • the content of the polymerizable compound (1) contained in the composition is usually 50 parts by weight or less, preferably 5 parts per 100 parts by weight of the total of the polymerizable compound (1) and the rod-like polymerizable liquid crystal compound. ⁇ 30 parts by weight.
  • the polymerizable compound (1) is contained in the composition, it is preferable because it tends to give reverse wavelength dispersion to the obtained optical film, and a larger retardation value can be obtained when it is 50 parts by weight or less. This is preferable because of its tendency.
  • a rod-like polymerizable liquid crystal compound (hereinafter sometimes referred to as a liquid crystal compound) is contained in the composition of the present invention, the orientation of the resulting optical film tends to increase, and the content thereof is preferably a polymerizable compound.
  • the amount is usually 50 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (1) and the rod-like polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable group of P 1 and / or P 2 contained in the polymerizable compound (1) and the polymerizable group of the liquid crystal compound are copolymerized so that the polymerizable compound (1) and the liquid crystal compound are copolymerized.
  • Specific examples of liquid crystal compounds include the liquid crystal handbook (edited by the Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, published by Maruzen Co., Ltd.
  • liquid crystal compound in the composition of the present invention a plurality of different liquid crystal compounds may be used.
  • the liquid crystal compound is preferably a compound represented by the formula (3), (4) or (5).
  • E1, E2, B1, B2, B3, P1, P2, A1, A2 have the same meaning as above.
  • B4 and B5 have the same meaning as B1. represents ft, and A4 represents the same meaning as A 1.
  • F 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom. Represents a halogen atom or hydrogen atom, etc.
  • the optical film of the present invention is an optical film containing, as components, a polymer containing a structural unit derived from the polymerizable compound represented by the formula (1) and a structural unit derived from a rod-like polymerizable liquid crystal compound. Usually, it can be obtained by polymerizing the composition of the present invention.
  • a method for producing an optical film when a polymer containing a polymerizable compound, a structural unit derived from (1) and a structural unit derived from a rod-like polymerizable liquid crystal compound is used as it is as an optical film. Is described below.
  • additives such as a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, a crosslinking agent, and a leveling agent are added to the polymerizable compound (1), the liquid crystal compound, and the organic solvent as necessary.
  • a polymerization initiator such as a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, a crosslinking agent, and a leveling agent are added to the polymerizable compound (1), the liquid crystal compound, and the organic solvent as necessary.
  • the organic solvent is an organic solvent that can dissolve the polymerizable compound (1), the liquid crystal compound, and the like, specifically, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and propylene glycol; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene darlicol methyl ether acetate, propylene darlicol methyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl edyl ketone, methyl isobutyl ketone; pentane, hexane, heptane Hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • a plurality of organic solvents may be used as the organic solvent.
  • the mixed solution is usually prepared to be not more than 10 Pa ⁇ s, preferably about 0.:! To 7 Pa ⁇ s so as to be easily applied. Subsequently, the mixed solution can be applied to the support substrate, dried and polymerized to form the target optical film on the support substrate.
  • Polymerization is? 1 and or? 2. If the polymerizable group of the liquid crystal compound is photopolymerizable, it is cured by irradiation with light such as visible light, ultraviolet light, laser light, etc. If the polymerizable group is thermally polymerizable, it is heated. Polymerize.
  • the solvent is preferably dried before the photopolymerization in order to improve the film formability.
  • the polymerization usually proceeds with drying.
  • most of the solvent is dried before the polymerization, whereby the film forming property tends to be excellent.
  • Examples of the solvent drying method include natural drying, ventilation drying, and vacuum drying.
  • the drying temperature is usually about 10 to about 20 ° C., and preferably about 40 to 80 ° C.
  • the coating method on the supporting substrate include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a C A P coating method, and a die coating method.
  • a coating method using a coater such as a dip coater, a barco overnight or a spin coater can be applied.
  • the supporting substrate usually include a metal plate such as aluminum and stainless steel that gives a smooth surface, a glass plate, and a transparent film.
  • the transparent film for example, polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, norbornene-based polymer, polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate film, polymethacrylate film, polyacrylate film, cellulose ester film Etc.
  • a method of forming an alignment film on a support substrate and applying a mixed solution is preferably used. According to this method, the orientation direction of the obtained polymer can be controlled.
  • the alignment film a polyimide, an alkyl-modified polyvinyl alcohol, gelatin or the like formed by baking a soluble polyimide or polyamic acid at 100 ° C. to 200 ° C. and imidized is formed, such as nylon. Examples include those that have been rubbed with cloth, and those that have been subjected to polarized UV treatment on photosensitive polyimide.
  • a commercially available alignment film may be used as it is.
  • Examples of commercially available alignment films include those obtained by subjecting photosensitive polyimide to polarized UV treatment, such as Saneva (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and Optoma (registered trademark, manufactured by JSR). Modified polyvinyl alcohol Examples include Poval (registered trademark, manufactured by Kuraray).
  • an unpolymerized film can be obtained by applying a mixed solution obtained by dissolving the composition of the present invention in an organic solvent on the alignment film and drying it. This unpolymerized film exhibits a liquid crystal phase such as a nematic phase, and has birefringence due to monodomain alignment.
  • This unpolymerized film is usually oriented at a low temperature of about 10 to 120 ° C., preferably 25 to 80 ° C. Therefore, the unpolymerized film is not necessarily related to the heat resistance as exemplified above for the alignment film.
  • a support substrate that is not sufficient can be used, and it does not crystallize even after cooling to about 30 to 10 ° C after orientation.
  • This provides an optical film having birefringence by an industrially excellent method in which photopolymerization can be performed at a low temperature without using thermal polymerization.
  • the film thickness can be adjusted so as to give a desired phase difference by appropriately adjusting the amount of the coating solution of the mixed solution and the concentration of the coating solution. Since the phase difference value (retardation value, Re ( ⁇ )) of the obtained optical film is determined as shown in Equation (6), in order to obtain the desired Re ( ⁇ ), the film thickness Adjust d.
  • ordinary optical films exhibit normal wavelength dispersion, but by increasing the content of structural units derived from the polymerizable compound (1), the wavelength dispersion characteristics can be arbitrarily changed from normal wavelength dispersion to reverse wavelength dispersion. Can be prepared.
  • the total content of the structural unit derived from the polymerizable compound (1) and the structural unit derived from the rod-shaped polymerizable liquid crystal compound is 100 parts by weight.
  • a polymer optical film containing about 5 parts by weight or more is usually preferable because it exhibits reverse wavelength dispersion.
  • an optical film having an arbitrary wavelength dispersion characteristic can be obtained according to the present invention.
  • the optical film thus obtained has excellent transparency and is used as various display films.
  • the film thickness is usually 0.5 to 10 / zm, and 0.5 to 7 m, preferably 0.5 to 3 m is preferable from the viewpoint of reducing the optical transparency.
  • the retardation value is usually about 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm.
  • the optical film of the present invention As a broadband ⁇ / 4 plate or ⁇ / 2 plate, the content of the structural unit derived from the polymerizable compound (1) is appropriately selected. 0.6 6 5 ⁇ R e (450) / Re (5 50) ⁇ 1. 0 and 1. 0 ⁇ R e (650) / R e (5 50) ⁇ 1.3, preferably 0.
  • the optical film of the present invention as an optical film for VA (vertical alignment) mode, by appropriately selecting the content of the structural unit derived from the polymerizable compound (1), Preferably, 0.6 5 ⁇ R e (450) / R e (5 5 0) ⁇ 1.0, and 1.0 ⁇ R e (650) / R e (550) ⁇ 1.3 Preferably, 0.7 5 ⁇ Re (450) / Re (55 0) ⁇ 0.85, and 1. l ⁇ Re (650) / Re (550) ⁇ 1.2, more preferred
  • the polymerizable compound (1) is such that R e (450) / Re (5 5 0) is about 0.82 and Re (650) no R e (550) is about 1.18.
  • the retardation value is preferably R e (550), preferably 40 to: L 00 nm, more preferably about 60 to 80 nm.
  • the film thickness may be adjusted so that The polymer formed on the support substrate may be used as an optical film in a laminate with the support substrate, or the polymer surface may be transferred to another transparent film, etc. The polymer may be taken out from the laminate and used as an optical film composed only of the polymer.
  • the optical film of the present invention may be used as it is as an antireflection film, a retardation film, a viewing angle widening film, or an optical compensation film.
  • an elliptically polarizing plate in which the optical film of the present invention is bonded to a polarizing film a broadband circular light plate in which the optical film of the present invention is further bonded to the elliptical polarizing plate as a broadband ⁇ 4 plate, and the like. It is
  • the optical film of the present invention exhibits excellent optical characteristics even with a single sheet, but a plurality of sheets may be laminated.
  • the optical film of the present invention can be used for a display device such as a flat panel display device (FPD).
  • FPD flat panel display device
  • a liquid crystal display device formed by laminating a polarizing plate including the optical film of the present invention on a liquid crystal display element having a light shirt effect; a transparent substrate on which an electrode is formed; Organic electroluminescence having a broadband circularly polarizing plate including the optical film of the present invention on a transparent substrate, wherein a light emitting layer made of at least one conductive organic compound is formed between electrodes of silver, aluminum, white umbrella or the like or an alloy. Rumi Examples include nesence (organic EL).
  • the optical film of the present invention can have desired chromatic dispersion characteristics by adjusting the amount of the polymerizable compound to be used, either in the normal wavelength dispersion or the reverse wavelength dispersion.
  • the structural unit derived from the polymerizable compound (1) is usually When contained in an amount of 5 parts by weight or more, the wavelength dispersion characteristic of [R e (45 0) / Re (5 50)] ⁇ 1 ⁇ [R e (650) / R e (550)], that is, almost opposite wavelength An optical film that is dispersed can be obtained.
  • the retardation value can be arbitrarily changed by changing the kind and amount of the rod-like polymerizable liquid crystal compound.
  • the optical film of the present invention can have a desired retardation in a wide band by adjusting the content of the structural unit derived from the polymerizable compound in the optical film, even without being stretched.
  • the optical film of the present invention can be used as a ⁇ / 4 plate or a ⁇ 2 plate even with a single optical film.
  • the optical film of the present invention can be suitably used for a broadband Kuno 4 plate for a reflective liquid crystal display and an organic electroluminescence (EL) display, an optical compensation film for compensating a viewing angle of a transmissive liquid crystal display, and the like.
  • a broadband Kuno 4 plate for a reflective liquid crystal display and an organic electroluminescence (EL) display an optical compensation film for compensating a viewing angle of a transmissive liquid crystal display, and the like.
  • Ethyl 4-hydroxybenzoate 150 g (0.9 Omo 1), potassium carbonate 1 86 g (1.3 5 mo 1), N, N-dimethylacetamide 7 50 g were taken and heated to 80 ° C. did. Subsequently, 244 g (1.24 m o 1) of 6-bromohexanol was added dropwise over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate.
  • reaction solution was raised to 70 ° C, and 148 g (1.64 mo 1) of acrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, the ethyl acetate phase was washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give 4- (6-acryloylhexyloxy) benzoic acid (c). 120 g (0.4 lmo 1) of a white solid as a main component was obtained. The yield was 50% based on (b).
  • a polyimide alignment film (SE-5291, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to a glass substrate, dried and annealed to obtain a film having a thickness of 138 nm. Subsequently, after a rubbing treatment, a coating solution having the composition shown in Table 5 was applied to the surface subjected to the lapping treatment by a spin coating method and dried at 55 ° C. for 1 minute. The obtained unpolymerized film was confirmed to be monodomain by a polarizing microscope. Next, an optical film with a thickness of 1.5 m was made by irradiating with ultraviolet rays.
  • the wavelength dispersion of the produced optical film was measured using a measuring instrument (K * BRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments). The results are shown in Figure 1. This is the ratio of the phase difference value Re (450) at the measurement wavelength of 450 nm to the phase difference value Re (550) measured at the measurement wavelength of 550 nm [Re (450) / Re (555) Is 0.77, and the ratio of the phase difference value Re (65O) at the measurement wavelength of 650 nm to the phase difference value Re (550) measured at the measurement wavelength of 550 nm [R e (650) / Re ( 5 50)] was 1.12.
  • a broadband ⁇ 4 plate By adjusting the film thickness to 3.8 rn and retardation value 1 38 nm using the solution used in Example 1, a broadband ⁇ 4 plate can be obtained, and the film thickness is 7.6 m and the phase difference. By adjusting the value to 276 nm, a broadband ⁇ 2 plate can be obtained.
  • the ⁇ / 4 plate has a phase difference of about ⁇ 4 at 4 50 nm, 550 nm, and 650 nm, and the ⁇ 2 plate has a phase difference of 4500 nm, 5500 nm, and 6500 nm. And shows a phase difference of almost ⁇ / 2.
  • Example 2
  • An optical film was produced in the same manner as in Example 1 (Production Example 1 of Optical Film) except that the coating liquid shown in Table 6 was used.
  • An optical film was produced in the same manner as in Example 1 (Production Example 1 of optical film) except that the coating liquid shown in Table 7 was used.
  • the container in which 0.18 g (0.6 mm o 1) of the white solid containing (c) as a main component obtained in Example 1 was stored was purged with nitrogen, and then dissolved in black mouth form.
  • 0.12 g (1. Ommol) of oxalyl chloride and a few drops of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the solvent and excess oxalyl dichloride were distilled off under reduced pressure and then dissolved again in black mouth form.
  • An optical film was produced in the same manner as in Example 1 (Production Example 1 of optical film) except that the coating solution shown in Table 8 was used.
  • a container containing 1.62 g (5.3 mm o 1) of a white solid mainly composed of (c) obtained in Example 1 was purged with nitrogen, and then dissolved in black mouth form.
  • Oxalyl chloride 1.2 g (9.7 mmo 1) and a few drops of dimethylformamide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the solvent and excess oxalyl dichloride added were distilled off under reduced pressure and then dissolved again in black mouth form.
  • a TAC film was coated with alkyl-modified polyvinyl alcohol (completely saponified product), dried and annealed to obtain a film having a thickness of 105 nm. Subsequently, after applying the rubbing treatment, a coating solution having the composition shown in Table 9 is applied to the surface subjected to the rubbing treatment by the bar coating method, dried at room temperature for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays to produce light. A study film was created.
  • the retardation value was measured using a measuring instrument (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments). Re was 133 nm at a measurement wavelength of 58.6 nm.
  • the film thickness derived from the polymerizable compound of the optical film was measured with a laser microscope (L
  • An optical film was produced in the same manner as in Example 1 (Optical film production example 1) except that the coating solution shown in Table 10 was used.
  • phase difference value measuring machine K0BRA-WR, Oji measuring machine
  • And Re was 65 nm at a measurement wavelength of 585.6 nm.
  • Example 1 (Optical film production example 1), except that the coating composition shown in Table 1 does not contain the polymerizable compound shown in Table 1 (1 1 1) and the film thickness is 0.7 / xm. An optical film was produced in the same manner as in (1).
  • the obtained optical film was measured for wavelength dispersion from 45011111 to 700 nm in the same manner as in Example 1, and the result is shown in FIG. [R e (450) / R e (5 50)] was 1.09, and [R e (650) / R e (5 50)] was 0.94. Table 1 1
  • An optical film was prepared in the same manner as in Example 1 (Optical film production example 1) except that the coating liquid shown in Table 12 containing no rod-like polymerizable liquid crystal compound was used and the film thickness was changed to 0.1 ⁇ . Manufactured.
  • the polymerizable compound of the present invention is an optical film having excellent wavelength dispersion characteristics, such as an antireflection film such as an antireflection (AR) film, a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, and a viewing angle widening film.
  • an antireflection film such as an antireflection (AR) film
  • a polarizing film such as a polarizing film
  • a retardation film an elliptically polarizing film
  • a viewing angle widening film a viewing angle widening film.
  • the desired wavelength dispersion characteristic can be prepared by a simple method from the wavelength dispersion characteristic to the reverse wavelength dispersion of the optical film.
  • the optical film of the present invention can be used in flat panel display devices (FPD) such as liquid crystal display devices (LCD) and organic electroluminescence (EL).
  • FPD flat panel display devices
  • LCD liquid crystal display devices
  • EL organic electroluminescence

Abstract

式（１）で表される重合性化合物と棒状重合性液晶化合物とを含有する組成物。P2-E2-X2-B2-A2-（G2）t-Y-（G1）s-A1-B1-X1-E1-P1　(1)（式（１）中、Ｙは２価の基を表し、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｓ及びｔが１の場合のＧ１及びＧ２は、それぞれ独立に−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の環状炭化水素基、２価の複素環基、メチレンフェニレン基、オキシフェニレン基、チオフェニレン基を表し、Ｂ１及びＢ２は、２価の基を表し、Ｘ１及びＸ２は、２価の基を表し、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、炭素数２～２５のアルキレン基を表し、Ｐ１及びＰ２は、水素原子または重合性基を表し、Ｐ１及びＰ２の少なくとも一方は重合性基である。）

Description

明 細 書 光学フィルム 技術分野
本発明は、 光学フィ.ルムに関する。
CRTと比較して省スペースや低消費電力である液晶表示装置 （L CD) や 有機エレクト口ルミネッセンス （EL) などのフラットパネル表示装置 （FP D) は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯電話、 力一ナビゲ一シヨンあるいは携帯 情報端末の画面として、 広く普及している。 F PDには、 反射防止、 視野角拡 大などのためにさまざまな光学フィルムが用いられている。 そのような光学フ イルムとしては、 例えば、 屈折率の異なる光学薄膜層を多層化して光の干渉効 果で表面の反射率を低減させるアンチリフレクション （AR) フィルムなどの 反射防止フィルム、 特定の振動方向の光だけ透過させ他の光を遮断する偏光フ イルム、 S TN方式や TN方式などの L CDの干渉色を光学的に色補償する位 相差フィルム、 偏光フィルムと位相差フィルムを一体化した楕円偏光フィルム 、 L CDの視野角を拡大する視野角拡大フィルムなどが挙げられる。 光学補償効果を与える位相差フィルムとしては、 ぇ 4板が知られている。 位相差フィルムの光学的な特性の 1つとして位相差の波長分散特性が知られて いる。 具体的には、 通常の位相差フィルムの波長分散特性は、 [R e (4 5 0 ) ノ R e ( 5 5 0 ) ] > 1 > [R e ( 6 5 0 ) /R e ( 5 5 0 ) ] という特性 を示す （ただし、 R e (λ) は測定光波長 λ nmで測定した位相差フィルム における位相差を表す。 ） 。 即ち、 通常の位相差フィルムの波長分散特性は、 正の波長分散である。
逆波長分散、 即ち、 [R e (4 5 0) /R e ( 5 5 0 ) ] < 1 < [R e (6 5 0) /R e ( 5 5 0 ) ] の波長分散特性を示す位相差フィルムとしては、 ポ リマ一 Aを位相差フィルムとしたときの R e (4 5 0) /R e ( 5 5 0 ) と、 ポリマ一 Bを位相差フィルムとしたときの R e (45 0) /R e ( 5 5 0) と の差が 0. 0 5以上であるポリマ一 Aとポリマー Bを用いて、 2種類のポリマ 一 A及びポリマ一 Bの混合物のフィルムが提案され、 具体的には該混合物を延 伸したフィルムが開示されている （特開 2 0 0 2— 1 42 3 4号公報 [請求 項 1 ] 、 [0 1 0 3] 、 [0 1 1 1 ] 、 実施例 2 ~ 7 ) 。 しかしながら、 波長 分散特性を変化させるには、 ポリマー Aとポリマー Bの混合比を変えるだけで なく、 ポリマー Aやポリマ一 Bの共重合体に使われているモノマーの比率につ いても変える必要があり、 波長分散特性を簡単に制御することが困難であるば かりでなく、 フィルム化するため延伸工程も必要となる。 また、 一般にポリマ 一同士は、 相溶性が悪いので、 それらを混合した場合には、 相分離し、 光学的 に観察するとヘーズが高くなるという問題があった。
最近、 FPDの大型化にともない、 表示画面全体を広い角度から観察すると 、 表示画像が着色したり （着色現象という） 、 白黒が反転したり （反転現象と いう） 、 表示画面の上方向である反視角方向に視角を傾けていくと、 コントラ ストが低下したりするという問題が生じることが明らかになった。 このような 広視野角化、 高表示品位化に対応した光学フィルムには、 光学補償効果及び反 射防止機能に加えて、 視野角依存性の改善や着色現象のさらなる改善求められ ている。 さらに、 ユーザ一の光学設計における要求の違いや、 L CDのモ一ド の違いにより、 要求される波長分散特性が異なるため、 任意の波長分散特性を 与える光学フィルムが求められている。 発明の開
本発明の目的は、 1枚の光学フィルムであっても広帯域で所望の位相差を与 え、 しかも、 波長分散特性が任意に制御可能な光学フィルム、 該光学フィルム に好適な材料及び該材料からの光学フィルムの製造方法を提供することにある 即ち、 本発明は、 以下の [1] ~ [30] を提供するものである。
[1] 式 （1) で表される重合性化合物と棒状重合性液晶化合物とを含有する 組成物。
P2-E2-X2-B2-A2- (G2) t_Y— (Gl) s— Al _B 1 - X 1— E 1 _P 1 (1) (式 （1) 中、 Yは 2価の基を表し、 s及び tは、 それぞれ独立に 0又は 1の 整数を表し、 s及び tが 1の場合の G 1及び G 2は、 それぞれ独立に—CR1 R2—を表し、 R1及び R2は、 それぞれ独立に、 炭素数 1~4のアルキル基、 ハロゲン原子、 水素原子を表し、
A 1及び A 2は、 それぞれ独立に、 2価の環状炭化水素基、 2価の複素環基、 メチレンフエ二レン基、 ォキシフエ二レン基、 チォフエ二レン基を表し、 A1 及び A 2には、 炭素数 1 ~ 5のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ハ ロゲン原子が結合していてもよく、
81及び82は、 それぞれ独立に、 —CRR C≡C CH=CH
CH9 一 CH 〇一、 一 S—、 - C (=〇） 一、 一 C (=〇） 一〇一
O— C (=〇） 一、 一 O— C (=〇） 一〇 C (= S) ―、 — C (=S 一〇一、
O— C (=S) 一、 -0- C (=S) — O CH = N―、 一 N = CH—
— N = N—、 -N (→〇） =N―、 -N = N (→〇） C (=〇） 一 NR 一 NR— C (=〇） O CH 、 _NR—、 - CH, 〇一、 一 S CH 一 CH2 S—、 -CH=CH-C (=〇） 一〇一、 一 O— C (=0) - CH = CH―、 単結合からなる群から選ばれる 2価の基を表し、 R及び R' はそれぞ れ独立に、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、
1及び 2は、 それぞれ独立に、 式 （2) で表される 2価の基を表し、
Figure imgf000003_0001
[式 （2) 中、 A3は 2価の環状炭化水素基、 複素環基を表し、 B 3は前記 B 1及び B 2と同じ意味を表し、 nは 1~4の整数を表す]
£ 1及び£2は、 それぞれ独立に、 炭素数 2〜2 5のアルキレン基を表し、 E 1及び E 2は、 さらに炭素数 1〜 5のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアル'コキシ 基、 ハロゲン原子が結合していてもよく、
? 1及び？ 2は、 水素原子または重合性基を表し、 P 1及び P 2の少なくとも 一方は重合性基である。 ）
される 2価の基である [1] 記載の組成物。
Figure imgf000004_0001
(C 1は 4級炭素原子又は 4級ケィ素原子を表し、 01ぉょぴ132は、 それぞ れ独立に、 環状炭化水素基、 複素環基、 炭素数 1〜5の炭化水素基を表し、 D 1および D 2は、 炭素数 1〜 5の炭化水素基、 アミノ基、 ェ一テル基、 チォェ —テル基、 アミノアルキル基、 カルポニル基、 単結合で連結されていてもよく 、 D 1および D 2を構成する基には、 水酸基、 アミノ基、 チオール基、 環状炭 化水素基、 炭素数 1〜 5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、 炭素数 1〜5の直 鎖状又は分枝状のアルコキシ基、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロメチル ォキシ基、 二トリル基、 ニトロ基、 ハロゲン原子が結合していてもよい。 ）
[ 3 ] 式 （ 1 ) 中の s及び tが 0であり、 B 1及び B 2が— C R R， 一、 一 O 一、 — S—又は— NR— (ここで、 R及び R' は前記と同じ意味を表す。 ） で ある重合性化合物 （1) を含有する [1] 又は [2] に記載の組成物。
[4] 式 （1) 中の （G l) s及び （G2) tがメチレン基であり、 B 1及び B 2が単結合、 — C≡C一、 — O— C ( =〇） — 0—、 -0- C ( = 0) ―、 又は— 0— C (=0) —〇—である重合性化合物 （1) を含有する [1] 又は
[2] 記載の組成物。
[5] 式 （1) 中の Yが式 （D— 1) 〜 （D— 1 8) からなる群から選ばれる 2価の基である [1] 〜 [4] のいずれかに記載の組成物。
Figure imgf000005_0001
(D— 1) (D— 2) (D— 3) (D— 4) (D— 5)
Figure imgf000005_0002
(D-6) (D-7) (D-8) (D-9) (D—10)
Figure imgf000005_0003
(D-l 5) (D— 16) (D-l 7) (D— 18)
[6] 式 （1) 中の重合性基がァクリロイル基またはメタクリロイル基である [1] 〜 [5] のいずれかに記載の組成物。
[7] 重合性化合物 （1) が下記式からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 化合物である [1] 〜 [6] のいずれかに記載の組成物。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[8] 棒状重合性液晶化合物が、 式 （3) 、 （4) 又は （5) で表される化合 物である [1] 〜 [7] のいずれかに記載の組成物。
P 1 -E 1 -B 1 -A1 -B 2 -A2 -B 4-A4-B 5-E 2 -P 2 (
3)
P 1 -E 1 -B 1 -A 1 -B 2 -A2 -F 1 ( 4)
P 1 - E 1— B 1 - A 1 _ B 2— A 2 - B 3— F 1 ( 5 )
(式中、 E l、 E 2、 B l、 B 2、 B 3、 P l、 P 2、 Al、 A2は、 前記と 同じ意味を表し、 B 4及び B 5は前記 B 1と同じ意味を表し、 A 4は前記 A 1 と同じ意味を表す。 F 1は、 炭素数 1~ 5の直鎖状又は分枝状アルキル基、 二 トリル基、 ニトロ基、 トリフルォロメチル基、 ハロゲン原子又は水素原子を表 す。 ）
[9] 棒状重合性液晶化合物が、 式 （3 - 1) 〜 （3— 6) 、 (4- 1) , ( 4- 2) 、 (5- 1) 又は （5— 2) で表される化合物であるクレーム 1~8 のいずれかに記載の組成物
Figure imgf000007_0001
[103 重合性化合物 （1 ) と棒状.重合性液晶化合物との合計 1 0 0重量部に 対し、 重合性化合物 （1 ) を 5〜5 0重量部含有する [ 1 ] 〜 [9] のいずれ かに記載の組成物。 .
[1 1] [ 1 ] ~ [ 1 0 ] のいずれかに記載の組成物を用いて得られる複屈折 性を有する未重合フィルム。
[ 1 2] 式 （1) で表される重合性化合物に由来する構造単位と棒状重合性液 晶化合物に由来する構造単位とを含有するポリマーを用いて得られる光学フィ ルム。
[ 1 3] 位相差値 R e (λ) が、 0. 6 5≤R e (45 0 ) /R e ( 5 5 0 ) ≤ 1. 0であり、 かつ 1. 0≤R e ( 6 5 0 ) /R e ( 5 5 0) ≤ 1. 2であ る [ 12] 記載の光学フィルム。
(ここで、 R e (λ) は、 波長 λ nmにおける位相差値を表す。 ）
[ 1 4] 逆波長分散を示す [ 1 2] 又は [ 1 3] に記載の光学フィルム。
[ 1 5] R e ( 5 5 0 ) が 1 1 3〜 1 6 3 nmの λ/4板用である [ 1 2] 〜 [ 1 4] のいずれかに記載の光学フィルム。
[ 1 6] R e ( 5 5 0) が 2 5 0 ~3 0 0 nmの λ/2板用である [ 1 2；] 〜 [ 1 4] のいずれかに記載の光学フィルム。
[[ 11 77]] [ 1 2] - [ 1 6] のいずれかに記載の光学フィルムを含むフラット パネル表示装置 c [18] 式 （1) で表される重合性化合物、 棒状重合性液晶化合物及び有機溶 媒を混合して混合溶液を調製したのち、 該溶液を支持基材に塗布し、 乾燥、 重 合させる光学フィルムの製造方法。
[19] さらに重合開始剤を含有する混合溶液を光重合する [ 1 8] 記載の光 学フィルムの製造方法。
[20] 支持基材上に形成された配向膜上に混合溶液を塗布する [1 8] 又は
[19] 記載の光学フィルムの製造方法。
[21] 式 （1) で表される重合性化合物、 棒状重合性液晶化合物及び有機溶 媒を混合して、 0. 65≤R e (450) /Re ( 5 50 ) ≤ 1. 0、 かつ、 1. 0≤R e ( 6 50 ) /Re ( 5 5 0 ) ≤ 1. 2となる光学フィルムを与え る溶液を調製し、 R e (5 50) が 1 1 3〜 163 nmを示す膜厚となるよう に配向膜上に該溶液を塗布、 乾燥、 重合せしめる λΖ4板の製造方法。
[22] 式 （1) で表される重合性化合物、 棒状重合性液晶化合物及び有機溶 媒を混合して、 0. 65≤Re (450) /Re ( 5 5 0 ) ≤ 1. 0かつ、 1 . 0≤R e ( 6 5 0 ) /Re ( 5 50 ) ≤ 1. 2となる光学フィルムを与える 溶液を調製したのち、 R e ( 5 50 ) が 2 5 0〜300 nmを示す膜厚となる ように配向膜上に該溶液を塗布、 乾燥、 重合せしめる λΖ2板の製造方法。
[23] [ 1] 〜 [1 0] 記載の組成物と有機溶媒を含む混合溶液を配向膜上 に塗布し、 1 0〜 1 20°Cで有機溶媒を留去する未重合フィルムの製造方法。
[24] 式 （1) で表される重合性化合物。
P2-E2-X2-B2-A2- (G2) t一 Y - (Gl) s— A1— B 1 - X 1—E 1— P 1 (1)
(式 （1) 中、 s及び tは、 それぞれ独立に 0又は 1の整数を表し、 s及び t が 1の場合の G 1及び G2は、 それぞれ独立に一 CRiR2—を表し、 R1及び R2は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜4のアルキル基、 ハロゲン原子、 水素原 子を表し、
A 1及び A 2は、 それぞれ独立に、 2価の環状炭化水素基、 2価の複素環基、 メチレンフエ二レン基、 ォキシフエ二レン基、 チォフエ二レン基を表し、 A 1 及び A 2には、 炭素数 1〜 5のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 八 ロゲン原子が結合していてもよく、
B 1及び B 2は、 それぞれ独立に、 一 CRR, - 、 一 C≡ C一 、 - CH=CH
、 ！
― し Ho ― C H 2 ~、 一〇一、 一 S一、 一 C (= 〇） 一、 一 C (=o) 一 O -
、
一 0— C (=o) —、 -0- C (= O) 一〇—、 ― C (- S) ―、 ― C (= S
) — 0—、
一 0 c (=s) ―、 一〇— C (= S) ー〇一、 - CH = N— 、 -N=CH-
、
一 N = N—、 N (→ 〇） =N -、 -N = N (→ 〇） 一、 一 C (=0) -NR
、
-NR- C ( =〇） - 、 -OCH2 ―、 -NR- 、 ― CH 2 〇 ―、 一 Sし Hり
、
— CH2 S―、 一し H =CH— C ( =〇） 一〇一 、 _〇一 C ( =0) - CH =
CH—、 単結合からなる群から選ばれる 2価の基を表し、 R及び R' はそれぞ れ独立に、 水素原子または炭素数 1~ 5のアルキル基を表し、
1及び 2は、 それぞれ独立に、 式 （2) で表される 2価の基を表し、
Figure imgf000009_0001
[式 （2) 中、 A 3は 2価の環状炭化水素基、 複素環基を表し、 B 3は前記 B 1及び B 2と同じ意味を表し、 nは 1〜4の整数を表す] .
Yは式 （7) で表される 2価の基を表し、
Dl 2
C1. 7 ) [C 1は 4級炭素原子又は 4級ケィ素原子を表し、 01ぉょび02は、 それぞ れ独立に、 環状炭化水素基、 複素環基、 炭素数 1〜 5の炭化水素基を表し、 D 1および D 2は、 炭素数 1〜 5の炭化水素基、 アミノ基、 エーテル基、 チォェ 一テル基、 アミノアルキル基、 カルポニル基、 単結合で連結されていてもよく 、 D 1および D 2を構成する基には、 水酸基、 アミノ基、 チオール基、 環状炭 化水素基、 炭素数 1 ~ 5のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 トリフ ルォロメチル基、 トリフルォロメチルォキシ基、 二トリル基、 ニトロ基、 ハロ ゲン原子が結合していてもよい]
£ 1及ぴ£ 2は、 それぞれ独立に、 炭素数 2〜 2 5のアルキレン基を表し、 Ε 1及び Ε 2は、 さらに炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ 基、 ハロゲン原子が結合していてもよく、
? 1及び？ 2は、 水素原子または重合性基を表し、 P 1及び Ρ 2の少なくとも 一方は重合性基である。 ）
[2 5] 式 （ 1 ) 中の s及び tが 0であり、 B 1及び B 2が— C R R ' —、 - 0—、 —S—又は一 NR— (ここで、 R及び R' は前記と同じ意味を表す。 ） である [24] 記載の重合性化合物。
[2 6] 式 （1) 中の （G l) s及び （G2) tがメチレン基であり、 B 1及 び B 2が単結合、 一 C≡C一、 —〇一 C (=〇） —0—、 -0- C ( = 0) ― 、 又は—〇_C (=0) —〇一である [24] 記載の重合性化合物。
[2 7] 式 （1) 中の Yが式 （D— 1) 〜 （D— 1 8) からなる群から選ばれ る 2価の基である [24] 〜 [26] のいずれかに記載の重合性化合物。
Figure imgf000010_0001
(D-l) (D— 2) (D-3) (D-4) (D— 5)
Figure imgf000010_0002
(D— 15) (D-l 6) (D-l 7) (D-l 8)
[28] 式 （1) 中の重合性基がァクリロイル基またはメタクリロイル基であ る [24] ~ [27] のいずれかに記載の重合性化合物。
[29] 重合性化合物 （ 1 ) が下記式からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の化合物である [24] 〜 [28] のいずれかに記載の重合性化合物。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
図面の簡単な説明
図 1 ：実施例 1で作成した光学フィルムの波長分散特性を示すグラフである。 縦軸は位相差値を波長 5 5 0 nmの位相差値で除した値 [R e (λ) /Re ( 5 50) ] を表し、 横軸は波長 （λ) を.表す。
図 2 ：実施例 2で作成した光学フィルムの波長分散特性を示すグラフである。 図 3 ：実施例 3で作成した光学フィルムの波長分散特性を示すグラフである。 図 4 ：実施例 4で作成した光学フィルムの波長分散特性を示すグラフである。 図 5 ：実施例 5で作成した光学フィルムの波長分散特性を示すグラフである。 図 6 ：実施例 6で作成した光学フィルムの波長分散特性を示すグラフである。 図 7 ：比較例 1で作成した光学フィルムの波長分散特性を示すグラフである。 発明を実施するための形態
本発明の組成物は、 前記式 （1) で表される重合性化合物と棒状重合性液晶 化合物とを含有する組成物である。 . 式 （1) 中の Yは、 2価の基を表し、 この基は屈曲構造を有していることが 好ましい。 ここで、 屈曲構造とは、 Υの結合基であって A 1を含む基に結合す る結合基と、 Yの結合基であって A 2を含む基に結合する結合基から形成され る角度が、 通常、 1 00 ° ~ 140 ° 、 好ましくは 1 1 0 ° 〜 1 30 ° である ことを意味する。 このことにより、 本発明の組成物を有機溶媒に溶解した際の 重合性化合物 （1) と棒状重合性液晶化合物との相溶性が向上し、 得られる光 学フィルムの位相差値が向上する傾向にあることから好ましい。
、 式 （7) で表される 2価の基などが例示される。
Figure imgf000012_0001
Yの結合基であって A 1を含む基に結合する結合基と、 Yの結合基であって A 2を含む基に結合する結合基から形成される角度を、 A l、 A2、 C l、 D 1、 D 2、 (G 1 ) s、 (G 2 ) tで表すと、 式 （7) の s = t = 1の場合を 式 （7— 1) 、 s = t = 0の場合を式 （7— 2) の両矢印の角度で表すことが できる。
Figure imgf000012_0002
式 （7) 中、 C 1は 4級炭素原子又は 4級ケィ素原子を表し、 製造が容易な ことから C 1は 4級炭素原子であることが好ましい。 式 （7) 中、 01ぉょび132は、 環状炭化水素基、 複素環基、 炭素数 1〜5 の直鎖状炭化水素基、 炭素数 1〜 5の分枝状炭化水素基を表す。 D 1および D 2に用いられる環状炭化水素基としては、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基などの炭素数 5~ 1 2程度のシクロアルキル基；下記式で表される炭素数 6 〜1 2程度の芳香族基などが挙げられる。
Figure imgf000012_0003
D 1および D 2に用いられる複素環基としては、 5員環、 6員環などの下記 式などが挙げられる。
Figure imgf000013_0001
0 1ぉょび13 2は、 炭素数 1〜 5の炭化水素基、 アミノ基、 エーテル基、 チ. ォェ一テル基、 単結合で連結されていてもよく、 0 1ぉょび13 2には、 水酸基 、 アミノ基、 チオール基、 環状炭化水素基、 炭素数 1 ~ 5の直鎖状又は分枝状 アルキル基、 炭素数 1 ~ 5の直鎖状又は分枝状アルコキシ基、 トリフルォロメ チル基、 トリフルォロメチルォキシ基、 二トリル基、 ニトロ基、 ハロゲン原子 が結合していてもよい。
ここで、 炭化水素基としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基など のアルキレン基、 アルキレン基の単結合が二重結合や三重結合に置換された連 結基などが挙げられる。 また、 環状炭化水素基としては、 前記の環状炭化水素 基と同様な基が例示され、 アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子としては 、 前記 A 1及び A 2に置換される基として例示されたアルキル基、 アルコキシ 基及びハロゲン原子と同様な基が例示される。 式 （7 ) で表される基の具体例としては、 式 （D— 1 ) 〜 （D— 1 8 ) で表 される 2価の置換基 （ここで、 4級原子 C 1としては、 製造が容易なことから 炭素原子が例示されている） や、 C 1が炭素原子であり D Γ及び D 2が共にフ ェニル基である置換基などが挙げられる。
Figure imgf000014_0001
(D-l) (D— 2) (D - 3) (D-4) (D— 5)
Figure imgf000014_0002
(D-6) (D-7) (D-8) (D-9) (D— 10)
Figure imgf000014_0003
(D— 11) (D-l 2)
Figure imgf000014_0004
(D-l 5) (D-l 6) (D-l 7) (D-l 8) 尚、 前記例示された構造に含まれる水素原子の一部は、 メチル基、 ェチル基 、 i一プロピル基、 t一ブチル基などの炭素数 1〜 4程度のアルキル基； メト キシ基、 エトキシ基などの炭素数 1〜4程度のアルコキシ基； トリフルォロメ チル基； トリフルォロメチルォキシ基；二トリル基；ニトロ基； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Yとしては、 製造の容易さの観点から、 C 1が炭素原子であり D 1及び D 2 が共にフエニル基である置換基及び式 （D— 1) 〜 （D— 12) で表される置 換基であることが好ましく、 とりわけ、 '逆波長分散を顕著に示すという観点か ら、 式 （D— 1) 〜 （D— 1 2) で表される置換基であることが好ましい。 重合性化合物 （1) 中の （G l) s及び （G2) tの s及び tとしては、 そ れぞれ独立に 0又は 1の整数を表す。
s及び tが 1の場合の G 1及び G2としては、 それぞれ独立に— C R 1 R2— を表す。 ここで、 R1及び R2は、 それぞれ独立に、 メチル基、 ェチル基などの 炭素数 1〜4程度のアルキル基； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などの八口 ゲン原子を表す。 （G l) s、 (G 2) tがメチレン基である場合、 製造が容 易であることから好ましい。
s = 0の場合は、 Yと A 1が、 単結合していることを表し、 t = 0の場合は 、 Ύヒ 2 ί 単結合していることを表す。 重合性化合物 （1 ) 中、 A 1及び A 2は、 それぞれ独立に、 2価の環状炭化 水素基、 2価の複素環基、 メチレンフエ二レン基、 ォキシフエ二レン基、 また はチォフエ二レン基を表す。
ここで、 メチレンフエ二レン基、 ォキシフエ二レン基、 またはチオフェニレ ン基中のメチレン基、 エーテル基、 チォェ一テル基は B 1及び B 2と結合して いる。
A 1及び A 2に用いられる 2価の環状炭化水素基としては、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基などの炭素数 5〜1 2程度のシクロアルキル基；下記式 で表される炭素数 6〜1 2程度の芳香族基、
Figure imgf000015_0001
下記式で表される 5員環及び 6員環などからなる脂環式基、
Figure imgf000015_0002
下記式で示される 5員環及び 6員環などからなる複素環基等が挙げられる。
N-N
Figure imgf000015_0003
なお、 A l及び A 2として、 前記例示された基の水素原子の一部が、 メチル 基、 ェチル基、 i 一プロピル基、 t 一ブチル基などの炭素数 1〜4程度のアル キル基；メトキシ基、 エトキシ基などの炭素数 1 ~ 4程度のアルコキシ基； ト リフルォロメチル基； トリフルォロメチルォキシ基；二トリル基；ニトロ基； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい
A 1及び A 2が、 いずれも同種類の基であると、 製造が容易であることから 好ましい。 また、 A 1及び A 2としては、 1， 4 _フエ二レン基、 1 , 4—シ クロへキシレン基、 ベンゼン環の炭素原子が 1〜 3個窒素原子で置換された 2 価の基は、 製造が容易であることから好ましく、 とりわけ、 1， 4一フエニレ ン基が好ましい。 81及び82は、 それぞれ独立に、 一 CRR' —、 — C≡C一、 一 CH=C H -、
- CH2 一 CH2 —、 一〇一、 一 S—、 一 C (=0) ―、 一 C ( =〇） 一〇一
-0- C ( =〇） 一、 -0- C (=〇） 一 O—、 一 C (=S) —、 一 C (= S ) ー0 -、
-0- C (=S) —、 -0- C (= S) —〇一、 一 CH = N—、 一 N = CH—
(→〇） =N—、 -N = N (→〇） 一、 - C (=〇） -NR
NR- C ( = 0) 〇 CH NR―、 - CH, O—、 一 S CH
— CH2 S—、 一 CH = CH— C ( = 0) — O 、 一 O—C ( =〇） 一 CH = CH―、 単結合からなる群から選ばれる 2価の基を表す。 ここで、 R及び R' はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、 ェチル基などの炭素数 1〜4のァ ルキル基、 または、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲン原子を表 す。
また、 81及び32は、 同じ種類の 2価の基であると、 製造が容易なことか ら好ましい。 重合性化合物 （1) 中の s及び tが 0である場合、 B 1及び B 2としては、 -CRR' ―、 一〇一、 ― S―又は一NR—が好ましい。
B 1及び B 2が上記結合基であると、 A l (A2) が形成する平面と X I ( X 2) が形成する面が同一面とならず、 配向性を向上させる傾向があることか ら好ましい。 重合性化合物 （1) 中の （G l) s及び （G2) tがメチレン基などの s及 び tが 0でない場合、 81及び82は、 単結合、 ― C≡C一、 一 0— C (=〇 ) ー〇一、 -0- C ( =〇） 一、 -0- C ( =〇） 一〇一であることが、 製造 が容易で配向性を向上させる傾向があることから好ましい。 重合性化合物 （1) における X 及び X2は、 式 （2) で表される 2価の基 を表す。
Figure imgf000016_0001
式 （2) 中、 A 3は 2価の環状炭化水素基又は 2価の複素環基を表す。 具体 的には A 1及び A 2で例示された 2価の環状炭化水素基及び 2価の複素環基が 例示され、 製造の容易さから、 1， 4一フエ二レン基、 1 , 4—シクロへキシ レン基、 ベンゼン環の炭素原子が 1 ~ 3個窒素原子で置換された 2価の基であ ることが好ましく、 とりわけ、 1， 4一フエ二レン基であることが好ましい。 また、 X 1及び X2が同じ種類の 2価の基であると、 製造が容易なことから 好ましい。
B 3は B 1と同じ意味を表し、 中でも、 製造の容易さから、 一OC ( =〇） 一、 一 C ( = o ) — o—、 一 o—、 単結合であることが好ましい。
nは 1〜4の整数を表す。 nが 2以上の場合、 後述する表 1中の化合物 （1 — 2 ) ~ ( 1— 4 ) の如く、 A 3及び B 3からなる構造単位は互いに異なって いてもよい。
得られる重合性化合物をキャストする際、 取り扱いが容易であるとの観点か ら nとしては、 1又は 2が好ましく、 とりわけ 1は、 製造が容易なことから好 ましい。
E 1及びE 2は、 それぞれ独立に、 炭素数 2 ~ 2 5のアルキレン基、 好まし くは、 炭素数 4〜 1 0のアルキレン基を表す。
E 1及び E 2の水素原子は、 アルキル基、 アルコキシ基、 トリフルォロメチ ル基、 トリフルォロメチルォキシ基、 二トリル基、 ニトロ基、 ハロゲン原子に よって置換されていてもよいが、 水素原子のままであることが好ましい。
E 1及び E 2が同じ種類のアルキレン基であると、 製造が容易なことから好 ましい。
P 1及び P 2は、 水素原子または重合性基を表す。
ここで、 重合性基とは、 重合性化合物 （1 ) 及び後述する棒状重合性液晶化 合物を重合させることのできる置換基であり、 具体的には、 ビニル基、 p—ス チルベン基、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 力ルポキシル基、 メチルカ ルポニル基、 水酸基、 アミド基、 炭素数 1〜4もアルキルアミノ基、 アミノ基 、 エポキシ基、 ォキセタニル基、 アルデヒド基、 イソシァネート基、 チォイソ シァネート基などが例示される。 ''
また、 重合性基には、 上記例示の基と E 1及び E 2を連結するために、 B 1 及び B 2に例示される基が含まれていてもよい。
中でも、 光重合させる際の取扱いが容易な上、 製造も容易であることからァ クリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく、 とりわけ、 ァクリロイル基が 好ましい。
P 1及び P 2の少なくとも一方は重合性基であり、 好ましくは'、 P 1及び P 2がいずれも重合性基であると、 得られる光学フィルムの膜硬度が優れる傾向 があることから好ましい。 重合性化合物 （1 ) の具体的な化合物としては、 表 1〜4で表される化合物 などが挙げられる。 ここで、 実施例で製造された化合物は表 1の '（1 一 1 ) 、 ( 1 - 2 ) 、 （ 1— 3 ) 及び （1— 4 ) として表されている。
本発明の組成物中には異なる複数の重合性化合物 .（1 ) が含有されていても よい。 中でも、 逆波長分散を顕著に示すことから表 1及び 2に記載の化合物 . が好ましく、 とりわけ、 表 1に記載の化合物は、 製造が容易であることから好 ましい。
表の記載を化合物 （1— 1 ) を例にして説明すると、 八1 = 2とは八 1と A 2が同一のフエ二レン基であることを表し、 B 1 = B 2の A側とはエステル 基のエーテル部が A (フエ二レン基） に結合しており'、 X側とはエステル基の カルポニル部が X (フエ二レンェ一テル基） に結合して,いることを表す。 また 、 側の指定がない場合はいずれの方向に置換してもよいことを表す。 表 1
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OiAV9i iv:/fcl£0SS0s 066
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重合性化合物 （1) としては、 表 1及び表 2に記載の化合物が好ましく、 表 1に記載の化合物がより好ましく、 下記式で表される化合物がさらに好ましく 、 式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) 、 （1一 4) 及び （1一 5) で表さ れる化合物が特に好ましい。
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化合物 （1一 1) のように、 式 （1) 中の s = t = 0である重合性化合物の 製造方法としては、 例えば、 C l、 D 1及び D 2の構造を与える化合物として 対応するカルポニル化合物を用い、 該カルポニル化合物に Al (A 2) 、 B 1 (B 2) 、 XI (X 2 ) 、 E 1 (E 2) 及び P 1 (P 2 ) を含む化合物のハロ ゲン化物を作用させて脱水縮合して得る方法などが挙げられる。 A 1 (A2) 、 B 1 (B 2) 、 X 1 (X2) 、 E 1 (E 2) 及び P 1 (P 2) を含む化合物 は、 Al ( = A2) 、 B 1 (=B 2) 、 X I (=X 2) 、 E l (=E 2) 、 P 1 (=P 2) の各構造単位を含む化合物を脱水縮合反応、 エステル化反応、 ゥ イリアムソン反応、 ウルマン反応、 ベンジル化反応、 菌頭反応、 鈴木一宮浦反 応、 根岸反応、 熊田反応、 檜山反応、 ブッフバルト一ハートウイッグ反応、 ゥ イツティッヒ反応、 フリーデルクラフト反応、 ヘック反応、 アルドール反応な どで結合することにより製造することができる。 ， 化合物 （1— 2) のように式 （1) 中の （G l) s及び （G2) tがメチレ ン鎖である重合性化合物の製造方法としては、 例えば、 前記カルポニル化合物 に、 C 2と Al (C 3と A2) の構造単位を与える化合物としてベンゼン環に 沃素を有するハロゲン化ベンジルをアル力リ金属水酸化物とともに反応させて
、 A 1 (A 2) 、 C l、 G l (G 2) 、 D 1及び D 2を含む化合物を合成し、 別途合成した B l (B 2 ) 、 X I (X 2) 、 E 1 (E 2 ) 及び P 1 (P 2) を 含む化合物と反応させる方法、 同様にして得られた A 1、 A2、 C l、 G l、 G2、 D 1及び D 2を含む化合物から、 B l (B 2) 、 X I (X 2 ) 、 E l ( E 2) 及び P I (P 2) の構造を与える化合物を順次、 反応させる方法などが 挙げられる。 本発明の組成物は、 上記重合性化合物 （1) と棒状重合性液晶化合物とに由 来する構造単位を含有する。 ·
組成物中に含まれる重合性化合物 （1) の含有量は、 重合性化合物 （1) 及 び棒状重合性液晶化合物の合計 1 00重量部に対して、 通常、 50重量部以下 、 好ましくは 5〜3 0重量部である。 組成物中に重合性化合物 （1) が含有さ れると得られる光学フィルムに逆波長分散性を与える傾向にあることから好ま しく、 5 0重量部以下であるとより大きな位相差値が得られる傾向があること から好ましい。 本発明の組成物中に棒状重合性液晶化合物 （以下、 液晶化合物という場合が ある） を含有すると、 得られる光学フィルムの配向性が増加する傾向があるこ とから好ましく、 その含有量は重合性化合物 （1) 及び棒状重合性液晶化合物 の合計 1 00重量部に対して、 通常、 50〜9 5重量部である。
この際、 重合性化合物 （1) と液晶化合物とが共重合するように、 重合性化 合物 （1) に含まれるの P 1及び 又は P 2の重合性基と、 液晶化合物の重合 性基とは互いに反応し得る重合性基であることが好ましく、 とりわけ、 互いに 、 ァクリロイル基であると、 容易に光重合させることができることから好まし い.。 液晶化合物の具体例としては、 液晶便覧 （液晶便覧編集委員会編、 丸善 （株 ) 平成 1 2年 10月 3 0日発行） の S章 分子構造と液晶性の、 3. 2 ノン キラル棒状液晶分子、 3. 3 キラル棒状液晶分子に記載された化合物の中で 重合性基を有する化合物が挙げられる。
本発明の組成物における液晶化合物として、 異なる複数の液晶化合物を用い てもよい。
液晶化合物としては、 式 （3) 、 （4) 又は （5) で表される化合物である ことが好ましい。
P 1 -E 1 -B 1 -A 1 -B 2-A2 -B 4-A4-B 5 -E 2 -P 2 ( 3)
P 1 -E 1 -B 1 -A 1 -B 2-A2 -F 1 ( 4)
P 1— E 1— B 1 - A 1 - B 2— A 2— B 3— F 1 ( 5)
(式中、 E l、 E 2、 B l、 B 2、 B 3、 P l、 P 2、 A l、 A2は、 前記と 同じ意味を表す。 B 4及び B 5は前記 B 1と同じ意 ftを表し、 A4は前記 A 1 と同じ意味を表す。 F 1は、 炭素数 1〜 5の直鎖状又は分枝状アルキル基、 二 トリル基、 ニトロ基、 トリフルォロメチル基、 フッ素原子などのハロゲン原子 又は水素原子を表す。 ） とりわけ、 （3—：！） 〜 （3— 6) 、 （4— 1) 、 （4— 2) 、 （5— 1) 、 (5-2) が、 入手容易であることから好ましい。
H20=CH~COO~(CH2)4_ Ol 0-(CH2)4-OCO -CH==CH2
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■ 本発明の光学フィルムは、 式 （1 ) で表される重合性化合物に由来する構造 単位と棒状重合性液晶化合物に由来する構造単位とを含有するポリマーを成分 として含有する光学フィルムであり、 通常、 本発明の組成物を重合することに より得ることができる。 具体的に光学フィルムを製造する方法の一例として、 重合性化合物，（1 ) に 由来する構造単位と棒状重合性液晶化合物に由来する構造単位とを含有するポ リマ一をそのまま光学フィルムとして用いる場合について、 以下に説明する。 まず、 重合性化合物 （1 ) 、 液晶化合物及び有機溶媒に、 必要に応じて、 重 合開始剤、 重合禁止剤、 光増感剤、 架橋剤、 レべリング剤などの添加剤を加え て、 混合溶液を調製する。
ここで、 有機溶媒としては、 重合性化合物 （1 ) 、 液晶化合物などを溶解し 得る有機溶媒であり、 具体的には、 メタノール、 エタノール、 エチレングリコ ール、 プロピレングリコ一ルなどのアルコール類；酢酸ェチル、 酢酸プチル、 エチレンダリコールメチルエーテルアセテート、 プロピレンダリコールメチル エーテルアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、 メチルエヂルケトン、 メチルイソプチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、 へキサン、 ヘプタン 、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。 有機溶媒として 複数の有機溶媒を用いてもよい。
混合溶液は、 塗布しやすいように、 通常、 1 0 P a · s以下、 好ましくは 0 . ：!〜 7 P a · s程度に調製される。 続いて、 支持基材に、 混合溶液を塗布し、 乾燥、 重合させて、 支持基材上に 目的の光学フィルムを形成することができる。
重合は、 ？ 1及び 又は？ 2、 並びに液晶化合物の重合性基が光重合性であ れば、 可視光、 紫外光、 レーザー光などの光を照射して硬化させ、 該重合性基 が熱重合性であれば、 加熱によって重合させる。
成膜性の観点から、 光重合が好ましく、 取り扱い性の観点から、 紫外光によ る重合がさらに好ましい。 溶媒の乾燥は、 光重合の場合には、 成膜性を向上させるために、 光重合前に ほとんど溶媒を乾燥させておくことが好ましい。 また、 熱重合の場合には、 通 常、 乾燥とともに重合を進行させ、 好ましくは、 重合前にほとんどの溶媒を乾 燥させておくと、 成膜性に優れる傾向がある。
溶媒の乾燥方法としては、 例えば、 自然乾燥、 通風乾燥、 減圧乾燥などの方 法が挙げられる。
乾燥温度としては、 通常、 1 0〜： 2 0 °C程度、 好ましくは、 4 0〜8 0 °C 程度である。 支持基材への塗布方法としては、 例えば、 押し出しコ一ティング法、 ダイレ クトグラビアコ一ティング法、 リバースグラビアコーティング法、 C A Pコ一 ティング法、 ダイコーティング法などが挙げられる。 また、 ディップコ一ター 、 バーコ一夕一、 スピンコ一タ一などのコーターを用いて塗布する方法なども 適用することができる。 支持基材としては、 通常、 平滑な面を与えるアルミニウム、 ステンレスなど の金属板、 ガラス板、 透明性フィルムなどが挙げられる。 ここで、 透明性フィ ルムとしては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ノルポルネン系ポリ マ一などのポリオレフインフィルム、 ポリビニルアルコールフィルム、 ポリエ チレンテレフタレートフィルム、 ポリメタクリル酸エステルフィルム、 ポリア クリル酸エステルフィルム、 セルロースエステルフィルムなどが挙げられる。 支持基材上に配向膜を形成させ、 混合溶液を塗工する方法が好ましく用いら れる。 この方法によれば、 得られるポリマーの配向方向を制御することができ る。 ここで、 配向膜としては、 可溶性ポリイミドゃポリアミック酸を 1 0 0 ^ ~ 2 0 0 °Cで焼成しイミド化したポリイミド、 アルキル変性ポリビニルアルコ ール、 ゼラチン等を成膜して、 ナイロン等の布を用いてラビング処理したもの や、 感光性ポリイミドに偏光 UV処理を施したもの等が挙げられる。
配向膜として、 市販の配向膜をそのまま使用してもよい。 市販の配向膜とし ては、 感光性ポリイミドに偏光 UV処理を施したものとして、 サンエバ一 （登録 商標、 日産化学社製） 、 ォプトマ一 （登録商標、 J S R製） などが挙げられ、 変性ポリビニルアルコールとして、 ポバール （登録商標、 クラレ製） などが挙 げられる。 支持基材の上に配向膜が形成されていれば、 本発明の組成物が有機溶媒に溶 解された混合溶液を配向膜上に塗工して乾燥すると、 未重合フィルムが得られ るが、 この未重合フィルムはネマチック相などの液晶相を示し、 モノドメイン 配向による複屈折性を有する。 この未重合フィルムは、 通常、 1 0〜 1 2 0°C 程度、 好ましくは、 2 5〜8 0°Cの低温で配向することから、 配向膜として上 記に例示したような耐熱性に関して必ずしも十分ではない支持基材を用いるこ とができ、 配向後、 さらに 30〜10°C程度に冷却しても結晶化することがな レ 。 このことにより、 熱重合を用いなくても低温で光重合させることができる という工業的に著しく優れた方法によって複屈折性を有する光学フィルムを与 える。 混合溶液の塗布液の量や塗布液の濃度を適宜調整することにより、 所望の位 相差を与えるように膜厚を調製することができる。 得られる光学フィルムの位 相差値 （リタデ一シヨン値、 R e (λ) ) は、 式 （6) のように決定されるこ とから、 所望の Re (λ) を得るためには、 膜厚 dを調整すればよい。
R e (λ) = d X Δ η (λ) (6)
(式中、 Re (λ) は、 波長 λ nmにおける位相差値を表し、 dは膜厚を表 し、 Δη (λ) は波長 λ nmにおける屈折率異方性を表す。 ） 所望の波長分散特性を得るためには、 ポリマーに含まれる重合性化合物 （1 ) に由来する構造単位の割合を調整し、 得られる光学フィルムの位相差値を求 め、 その結果から、 重合性化合物 （1) に由来する構造単位の含有量を、 適宜 、 決定すればよい。
また、 通常の光学フィルムは正波長分散を示すが、 重合性化合物 （1) に由 来する構造単位の含有量を増加させることにより、 正波長分散から逆波長分散 へと波長分散特性を任意に調製することができる。 特に、 重合性化合物 （1) に由来する構造単位と棒状重合性液晶化合物に由来する構造単位との合計 1 0 0重量部に対し、 重合性化合物 （1) に由来する構造単位の含有量を約 5重量 部以上含有するポリマーの光学フィルムは、 通常、 逆波長分散を示すことから 好ましい。
このようにして、 本発明により任意の波長分散特性を有する光学フィルムが 得られるのである。 かくして得られた光学フィルムは、 透明性に優れ、 様々なディスプレイ用フ イルムとして使用される。 また、 通常、 その膜厚は、 通常、 0. 5〜 1 0 /zm であり、 光弹性を小さくする点で 0. 5~7 m、 好ましくは 0. 5〜3 m が好ましい。
配向膜を用いて複屈折性を有する場合には、 通常、 位相差値としては、 5 0 - 500 nm程度であり、 好ましくは 1 00〜 3 00 nmである。
このような光学特性を有するフィルムを用いることにより、 すべての液晶パ ネルや有機 ELなどの F PDを薄膜で逆波長分散を必要とする光学補償するこ とができる。 本発明の光学フィルムを広帯域 λ/4板又は λ/ 2板として使用するために は、 重合性化合物 （1) に由来する構造単位の含有量を適宜、 選択することに より、 0. 6 5≤R e (450) /Re ( 5 50 ) ≤ 1. 0、 かつ 1. 0≤R e ( 650 ) /R e ( 5 50 ) ≤ 1. 3、 好ましくは、 0. 7 5≤R e (45 0) /R e ( 5 50 ) ≤ 0. 85、 かつ 1. l≤R e (650) /R e (55 0) ≤ 1. 2、 とりわけ好ましくは、 R e (450) /R e ( 5 50 ) が約 0 . 82で、 かつ R e ( 6 50 ) /Re ( 5 5 0 ) が約 1. 1 8となるように、 重合性化合物 （1) に由来する構造単位の含有量を調整したのち、 式 （6) に 従い、 位相差値が、 ぇノ 4板の場合には、 R e (5 50) を 1 1 3~ 1 63 n m、 好ましくは、 1 3 5~140 nm、 とりわけ好ましくは、 約 1 3 7. 5 n m程度に膜厚を調製すればよく、 λΖ2板の場合には Re ( 5 50 ) を 250 〜 300 nm、 好ましくは、 273〜 2 77 nm、 とりわけ好ましくは、 約 2 7 5 nm程度となるように、 膜厚を調整すればよい。 本発明の光学フィルムを V A (Ve r t i c a l A l i n gme n t) モ —ド用光学フィルムとして使用するためには、 重合性化合物 （1) に由来する 構造単位の含有量を適宜、 選択することにより、 好ましくは、 0. 6 5≤R e (450) /R e ( 5 5 0 ) ≤ 1. 0、 かつ 1. 0≤R e ( 6 50 ) /R e ( 5 50 ) ≤1. 3、 より好ましくは、 0. 7 5≤R e (450) /R e (55 0 ) ≤ 0. 85、 かつ 1. l≤Re (6 50) /R e ( 550 ) ≤ 1. 2、 さ らに好ましくは、 R e (450) /Re ( 5 5 0 ) が約 0. 82で、 かつ Re ( 6 50 ) ノ R e ( 5 50 ) が約 1. 1 8となるように、 重合性化合物 （ 1 ) に由来する構造単位の含有量を調整したのち、 式 （6) に従い、 位相差値が、 R e ( 5 50 ) を好ましくは 40〜： L 00 nm、 より好ましくは 60 ~ 80 n m程度となるように膜厚を調整すればよい。 支持基材上に形成された高分子は、 支持基材との積層体で光学フィルムとし て用いてもよいし、 高分子の面を他の透明フィルムなどに転写するなどして、 支持基材との積層体から高分子を取り出して、 高分子のみからなる光学フィル ムとして用いてもよい。
本発明の光学フィルムは、 そのまま、 反射防止フィルム、 位相差フィルム、 視野角拡大フィルム、 光学補償フィルムとして^用してもよい。
また、 他のフィルムと組み合わせてもよい。 具体的には、 偏光フィルムに本 発明の光学フィルムを貼合させた楕円偏光板、 該楕円偏光板にさらに本発明の 光学フィルムを広帯域 λ 4板として貼合させた広帯域円熇光板などが挙げら れる。
本発明の光学フイルムは 1枚でも優れた光学特性を示すが、 複数枚を積層さ せてもよい。 本発明の光学フィルムは、 フラットパネル表示装置 （FPD) などの表示装 置に使用することができる。
該フラットパネル表示装置 （FPD) としては、 具体的には、 電極、 及び配 向膜が形成された二枚の透明基板に液晶材料が挟まれ、 電圧を印加することに より、 液晶分子を駆動させて、 光シャツ夕一効果を有する液晶表示素子に、 本 発明の光学フィルムを含む偏光板を貼合してなる液晶表示装置 （L CD) ；電 極が形成された透明基板と、 金、 銀、 アルミニウム、 白傘等や合金の電極の間 に、 少なくとも 1層の導電性有機化合物からなる発光層が形成され、 透明基板 上に本発明の光学フィルムを含む広帯域円偏光板を有する有機エレクトロルミ ネッセンス （有機 EL) などが挙げられる。 本発明の光学フィルムは、 用いる重合性化合物の量を調整することにより、 正波長分散、 逆波長分散のいずれでも所望の波長分散特性を有することができ る。 特に、 重合性化合物 （1) に由来する構造単位と棒状重合性液晶化合物に 由来する構造単位との合計 1 00重量部に対し、 重合性化合物 （1) に由来す る構造単位を、 通常、 5重量部以上含有させると [R e (45 0 ) /Re (5 50) ] ≤ 1≤ [R e ( 650 ) /R e ( 5 50 ) ] の波長分散特性、 すなわ ち、 ほぼ逆波長分散である光学フィルムを得ることができる。 さらに、 棒状重 合性液晶化合物の種類および量を変えることによって、 位相差値を任意に変化 させることも可能である。
また、 本発明の光学フィルムは、 延伸することがなぐとも、 光学フィルム中 における重合性化合物に由来する構造単位の含有量を調整することにより、 広 帯域で所望の位相差を有することができる。 このことにより、 本発明の光学フ ィルムは、 1枚の光学フィルムでも、 λ/4板又は λΖ2板として用いること ができる。
本発明の光学フィルムは、 反射型液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミ ネッセンス （EL) ディスプレイの広帯域久ノ4板、 透過型液晶ディスプレイの 視野角補償用光学補償フィルム等に好適に用いることができる。 実施例
以下、 本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、 本発明が実施例に より限定されるものでないことは言うまでもない。 実施例 1
[合成例 1 ] 重合性化合物 （ 1一 1 ) の合成
(4一 （6—ヒドロキシへキシルォキシ） 安息香酸ェチル （a) の合成例）
4—ヒドロキシ安息香酸ェチル 1 50 g (0. 9 Omo 1 ) 、 炭酸カリウム 1 86 g (1. 3 5mo 1 ) 、 N， N—ジメチルァセトアミド 7 50 gを取り 、 80°Cに昇温した。 続いて、 6—ブロモへキサノ一ル 244 g (1. 24m o 1 ) を 2時間かけて滴下し、 その後 8 0°Cで 2時間攪拌した。 冷却後、 反応 溶液を氷水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチル相を水洗したのち、 減 圧下、 溶媒を留去することにより 4— (6—ヒドロキシへキシルォキシ） 安息 香酸ェチル （a) を主成分とする白色固体 3 1 2 gを得た。 分析の結果、 （a ) がほぼ定量的に得られた。
(4一 （6—ヒドロキシへキシルォキシ） 安息香酸 （b) の合成例） 前項で得られた （a) を主成分とする白色固体 3 12 gをメタノールに溶 解させた。 次いで、 水酸化カリウムを飽和状態で含有するメタノール溶液 （水 酸化カリウム 328 g (5. 8 5mo 1 ) ) を滴下し、 約 7 0°Cで 8時間攪拌 した。 冷却後、 析出した白色固体をジェチルエーテルで洗浄しながら濾別した 後、 水に溶解させた。 そこに、 36 %塩酸を 600 gゆっくりと加えた。 析出 した白色固体を水洗しながら濾別し、 5 0°C減圧下、 乾燥させることにより 4 一 （6—ヒドロキシへキシルォキシ） 安息香酸 （b) を主成分とする白色固体 1 95 g (0. 82 mo 1 ) を得た。 収率は （a) 基準で 9 1 %であった。 (4 - (6—アクリルォキシへキシルォキシ） 安息香酸 （c) の合成例） 前項で得られた （b) を主成分とする白色固体 1 9 5 g ( (b) として 0 . 82mo 1 ) と N，N—ジメチルァニリン 208 gを格納した容器内を窒素 置換した後、 1 , 4一ジォキサンで溶解させた。 反応溶液を 70°Cに昇温し、 アクリル酸クロリド 148 g (1. 64mo 1 ) を 3 0分かけて滴下し、 さら に 2時間攪拌させた。 冷却後、 反応溶液を氷水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出し、 その酢酸ェチル相を水洗した後、 減圧下、 溶媒を留去させることにより 4一 ( 6—ァクリロイルへキシルォキシ） 安息香酸 （c) を主成分とする白色固体 1 20 g (0. 4 lmo 1 ) を得た。 収率は （b) 基準で 5 0 %であった。
(重合性化合物 （ 1一 1 ) の合成例）
前項で得られた （c) を主成分とする白色固体 1. 1 7 g ( (c) として 4. 0 Ommo 1 ) が格納された容器を窒素置換した後、 クロ口ホルムに溶解 させ、 続いて二塩化ォキサリル 0. 95 g (7. 5 Ommo 1 ) 、 室温で 2時 間攪拌した。 溶媒および過剰に加えた二塩化ォキサリルを減圧下留去した後、 再度クロ口ホルムに溶解させた。 次に、 この溶液に 9, 9—ビス （4—ヒドロ キシフエニル） フルオレン 0. 53 g (1. 5 1 mmo 1 ) を加え、 0°Cに冷 却した後、 トリェチルアミン 0.46 g (4. 5 5 mmo 1 ) を 10分かけて 滴下し、 さらに室温で 2時間攪拌させた。 この反応溶液を酢酸ェチルで希釈し 、 水洗した。 溶媒を留去した後、 得られた粗生成物をシリカゲルカラムで分離 精製し、 無色粘性液体である重合性化合物 （1) 0.8 6 g (0. 9 6 mmo 1 ) を得た。 収率は （c) 基準で 64%であった。 '
Figure imgf000029_0001
重合性化合物 （1— 1) の1 H NMR (ppm)： δ 1.5 (4Hkl4Hl), 1.72 (4Hm) , 1. 83 (4Hj), 4.03 (4Hi), 4.18 (4Hn) , 5.81 (2Hp) , 6.12 (2Ho), 6.40 (2Hq) , 6.95 (4Hh) , 7.06 (4Hf), 7.30 (4He) , 7.2-7.4 (2Hb+2Hc+2Hd) , 7.78 (2Ha) , 8.10 (4Hg) (棒状重合性液晶化合物 （3— 3) の製造例）
(4 - (6—アクリルォキシペンチルォキシ） 安息香酸 （j ) の合成例） 原料として 5—ブロモペン夕ノールを使用する以外は [実施例 1]の化合物 （ a) 〜 （c) に記載の手順に従い、 （j ) を主成分とする白色固体を得た。 三 工程での全収率は、 4—ヒドロキシ安息香酸ェチルを基準とし 3 1 %であった 得られた （j ) を主成分とする白色固体 3. 5 g (13. 2mmo l ) が 格納された容器を窒素置換した後、 クロ口ホルムに溶解させ、 続いて二塩化ォ キサリル 1. 9 g (1 5. Ommo l ) を加え、 室温で 2時間攪拌した。 溶媒 および過剰に加えた二塩化ォキサリルを減圧下留去した後、 再度クロ口ホルム に溶解させた。 次に、 この溶液に 2， 6—ジヒドロナフタレン 0. 96 g (6 . Ommo l ) を加え、 0°Cに冷却した後、 トリェチルァミン 0.7 3 g (7 . 2mmo 1 ) を 1 0分かけて滴下し、 さらに室温で 2時間攪拌させた。 この 反応溶液を酢酸ェチルで希釈し、 水洗した。 溶媒を留去した後、 得られた粗生 成物をシリカゲル力ラムで分離精製し、 無色粘性液体である棒状重合性液晶化 合物 （3— 3) 2. 9 g (4. 3 mm o 1 ) を得た。 収率は 2， 6—ジヒドロ ナフタレン基準で 7 2 %であった。
(光学フィルムの製造例 1 )
ガラス基板にポリイミド配向膜（S E— 529 1、 日産化学社製）を塗布した のち、 乾燥、 ァニールして、 厚さ 1 38 nmの膜を得た。 続いて、 ラビング処 理を施したのち、 ラピング処理を施した面に、 表 5の組成の塗布液をスピンコ —ト法により塗布し、 5 5°Cで 1分間乾燥した。 得られた未重合フィルムは、 偏光顕微鏡によりモノ ドメインであることが確認された。 続いて、 紫外線を照 射して、 膜厚 1. 5 mの光学フィルムを作成した。
Figure imgf000030_0001
* 1 :ィルガキュア 9 0 7 (チバスべシャリティーケミカルズ社製）
(波長分散特性の測定）
45 0 nmから 7 0 0 nmの波長範囲において、 作成した光学フィルムの波 長分散を測定機 （K〇BRA— WR、 王子計測機器社製） を用いて測定した。 結果を図 1に示す。 測定波長 5 50 nmで測定した位相差値 R e ( 5 50 ) に 対する測定波長 45 0 nmにおける位相差値 R e (450) の比である [Re (450) /Re ( 5 5 0 ) ] は 0. 77で、 測定波長 550 n mで測定した 位相差値 Re ( 5 50 ) に対する測定波長 6 50 nmにおける位相差値 R e ( 6 5 0 ) の比 [R e ( 6 50) /Re ( 5 50 ) ] は 1. 12であった。
(広帯域 λノ4板及び広帯域 λ / 2板の製造例）
実施例 1で用いた溶液を用いて、 膜厚を 3. 8 rn, 位相差値 1 38 nmに 調製することにより、 広帯域 λΖ4板を得ることができ、 膜厚を 7. 6 m, 位相差値 276 nmに調整することにより、 広帯域 λ 2板を得ることができ る。
前記 λ/4板は、 4 5 0 nm、 5 5 0 n m及び 6 5 0 n mで、 ほぼ λΖ4の 位相差を示し、 前記 λΖ2板は、 4 5 0 nm、 5 5 0 n m及び 6 5 0 n mで、 ほぼ λ/ 2の位相差を示す。 実施例 2
(光学フィルムの製造例 2)
表 6の塗布液を用いる以外は、 実施例 1の （光学フィルムの製造例 1 ) と同 様にして、 光学フィルムを製造した。
得られた光学フィルムについて、 実施例 1と同様に、 4 5 0 11111から 7 0 0 nmの波長分散を測定し、 結果を図 2に示した。 [R e (4 5 0) /R e (5 5 0) ] は 0. 8 9で、 [R e (6 5 0) /R e (5 5 0) ] は 1. 0 7であ つた。 表 6
Figure imgf000031_0001
* 1 ：ィルガキュア 9 0 7 (チバスぺシャリティーケミカルズ社製） 実施例 3
(光学フィルムの製造例 3)
表 7の塗布液を用いる以外は、 実施例 1の （光学フィルムの製造例 1) と同 様にして、 光学フィルムを製造した。
得られた光学フィルムについて、 実施例 1と同様に、 4 5 011111から 7 0 0 nmの波長分散を測定し、 結果を図 3に示した。 [R e (4 5 0) /R e (5 5 0) ] は 1. 0 7で、 [R e (6 5 0 ) /R e ( 5 5 0 ) ] は 0. 9 6であ つた 表 7
Figure imgf000031_0002
* 1 ：ィルガキュア 9 0 7 (チバスべシャリティーケミカルズ社製) 実施例 4
(9， 9ージ （4—ョ一ドベンジル） フルオレン （d) の合成例）
フルオレン 1. 0 g (5. 9mmo 1 ) 、 ベンジルトリメチルアンモニゥム クロリ ド 0. l l g (0. 6mmo 1 ) を取り、 DMS04 Om 1に溶解した 。 50%— Na〇Hを 2. 4m l加え撹拌した。 5分後、 4一ョードベンジル プロミド 3. 7 g (1 1. 8 mmo 1 ) を加え、 さらに 2時間撹拌した。 酢酸 工チルを 5 0m l加えた後、 水及び飽和食塩水で洗浄した。 濃縮後、 再結晶に より （d) を 1. 7 5 g (2. 9mmo 1 ) 得た。 収率はフルオレン基準で 4 9 %であった。
(9, 9—ジ （4ーァセチレ二ルペンジル） フルオレン （e) の合成例） 前項で得られた （d) を 2. 1 g (3. 5 mmo 1 ) 、 テトラキストリフエ ニルフォスフィンパラジウム 0. 2 1 g (0. 1 7 mmo 1 ) 、 よう化銅 0.
34 (1. 7 mmo 1 ) を取り、 ジォキサン 12m 1に溶解した。 トリメチル シリルアセチレン 1. 2m l (8. 4mmo l ) 、 ジイソプロピルェチルアミ ン 1. 5m l (8. 7 mmo 1 ) を加え.、 2時間撹拌した。 酢酸ェチル 30 m 1で希釈した後、 水及び飽和食塩水で洗浄し、 溶媒を留去した。 得られた粗生 成物を THF 2 0m lに溶解し、 テトラプチルアンモニゥムフロリ ドー THF 溶液 5. 3m l (5. 3 mmo 1 ) を加え、 2時間撹拌した。 溶媒を留去後、 酢酸ェチル 3 Om 1に溶解し、 水及び飽和食塩水で洗浄した。 溶媒を留去した 後、 得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し （e) を 0. 86 g (2. 2 mmo 1 ) 得た。 収率は （d) 基準で 62 %であった。
(9， 9—ジ （4一 （4—ヒドロキシフエニル） ァセチレニルベンジル） フル オレン （ f ) の合成例）
前項で得られた （e) を 0. 2 g (0. 48 mmo 1 ) 、 4—ョードフエノ 一ルー O—テトラヒドロビラニルエーテル 0. 3 1 g (1. 0 1 mmo 1 ) 、 トリフエニルフォスフィン 0. 026 g (0. 096 mm o 1 ) 、 テトラキス トリフエニルフォスフィンパラジウム 0. 0 56 g (0. 048 mmo 1 ) , よう化銅 0. 2 3 g ( 1. 2 mmo 1 ) を取り、 ジォキサン 1. 6m 1および ジイソプロピルェチルァミン 0. 2 1m l (1. 2 mmo 1 ) に溶解させた。 2時間撹拌した後、 酢酸ェチル 3m lを加え、 水及び飽和食塩水で洗浄した。 溶媒を留去した後、 アセトン 5m 1に再度溶解させ、 パラトルエンスルフォン 酸 0. 027 g (0. 14mmo 1 ) を加えた。 3時間撹拌した後、 飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液 1 Om 1を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 溶媒を留去後 、 得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し （ f ) を 0 . 14 g (0. 24mmo 卜） 得た。 収率は （e) 基準で 49 %であった。
(重合性化合物 （ 1— 2 ) の合成例）
実施例 1で得られた （c) を主成分とする白色固体 0. 1 8 g (0. 6mm o 1 ) が格納された容器を窒素置換した後、 クロ口ホルムに溶解させ、 続いて 二塩化ォキサリル 0. 12 g (1. Ommo l ) 、 ジメチルスルフォキシドを 数滴加えて、 室温で 2時間攪拌した。 溶媒および過剰に加えた二塩化ォキサリ ルを減圧下留去した後、 再度クロ口ホルムに溶解させた。 次に、 この溶液に前 項で得られた （ f ) 0. 1 5 g (0. 24 mmo 1 ) を加え、 0°Cに冷却した 後、 ジイソプロピルェチルァミン 0. 1 Om 1 (0. 6 mmo 1 ) を 1分かけ て滴下し、 さらに室温で 2時間攪拌させた。 この反 S溶液を酢酸ェチルで希釈 し、 水洗した。 溶媒を留去した後、 得られた粗生成物をシリカゲルカラムで分 離精製し、 白色固体である重合性化合物 （1— 2) 0.04 g ( 0. 035 m mo 1 ) を得た。 収率は （ f ) 基準で 1 5 %であった。
Figure imgf000033_0001
重合性化合物 （1— 2) の 1.H NMR (ppm)： d 1.5 (4Hn+4Ho), 1.72 (4Hp) , 1. 85 (4Hm) , 3.39 (4He), 4.06 (HI), .18 (Hq), 5.81 (2Hs), 6.15 (2Hr), 6. 40 (2Ht)， 6.63 (碰）， 6.96 (4Hg) , 7.08 (4Hf), 7.15 (4Hi), 7.2 (2Hb+2Hc ), 7.4 (2Ha+2Hd), 7.48 (4Hk) , 8.11 (4Hj) '
(光学フィルムの製造例 4)
表 8の塗布液を用いる以外は、 実施例 1の （光学フィルムの製造例 1 ) と同 様にして、 光学フィルムを製造した。
得られた光学フィルムについて、 位相差値を測定機 （K0BRA-WR、 王子計測機 器社製） を用いて測定したところ、 測定波長 5 8 5. 6 nmにおいて R eが 1 64 nmであった。 '
また、 実施例 1と同様に、 4 5 0 nmから 7 0 0 nmの波長分散を測定し、 結果を図 4に示した。 [R e (4 5 0 ) /R e (5 5 0) ]は 0. 8 6、 [R e ( 6 5 0 ) /R e ( 5 5 0 ) ]は 1. 0 9であった。
さらに、 光学フィルムの重合性化合物に由来する膜厚をレーザ一顕微鏡 （L EXT、 ォリンパス社製） を用いて測定したところ、 1. 3 8 mであった。 表 8
Figure imgf000033_0002
* 1 ：ィルガキュア 9 0 7 (チバスぺシャリティーケミカルズ社製) 実施例 5
(9， 9ージ （4一 （4ーヒドロキシフエニル） ベンジル) フルオレン （g) の合成例）
実施例 4で合成した 9 , 9—ジ （4一ョ一ドベンジル） フルオレン (d) 5 . 0 g (8. 3mmo 1 ) 、 4ーヒドロキシポロン酸 2. 7 g (1 9. 9 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム 0. 1 9 g (0. 8 3mmo 1 ) 、 トリフエ二ルフォ スフイン 0. 44 g (1. 7 mmo 1 ) 、 炭酸セシウム 8. 25 g (24. 8 mmo 1 ) をジメチルホルムアミド 27m 1 (0. 3mo l Z l ) に溶解させ 、 窒素雰囲気下、 80°Cで 2時間攪拌した。 酢酸ェチル 1 00m 1および水 5 Om lで希釈した後、 沈殿物を濾別した。 濾液を、 水および飽和食塩水で洗浄 し、 溶媒を留去した。 得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより分 離精製した。 得られた生成物を再結晶 （酢酸ェチル +ジェチルェ一テル） によ り再度精製し、 （g) を 1. 4 g得た。 収率は （d) 基準で 33%であった。 (重合性化合物 （1一 3) の合成例）
実施例 1で得られた （c) を主成分とする白色固体 1. 62 g (5. 3 mm o 1 ) が格納された容器を窒素置換した後、 クロ口ホルムに溶解させ、 続いて 二塩化ォキサリル 1. 2 g (9. 7 mmo 1 ) 、 ジメチルホルムアミドを数滴 加えて、 室温で 2時間攪拌した。 溶媒および過剰に加えた二塩化ォキサリルを 減圧下留去した後、 再度クロ口ホルムに溶解させた。 次に、 この溶液に前項で 得られた （g) 1. 43 g (2. 4 mmo 1 ) を加え、 0°Cに冷却した後、 ジ イソプロピルェチルァミン 1. 03m l ( 6. 1 mmo 1 ) を 1分かけて滴下 し、 さらに室温で 2時間攪拌させた。 この反応溶液を酢酸ェチルで希釈し、 水 洗した。 溶媒を留去した後、 得られた粗生成物をシリカゲルカラムで分離精製 し、 白色固体である重合性化合物 （ 1一 3 ) 0.46 g (0. 42 mmo 1 ) を得た。 収率は （g) 基準で 1 7 %であった。
Figure imgf000034_0001
重合性化合物 （1一 3) の 1H NMR ( pm)： d 1.5 (4Hn+4Ho) , 1.72 (4Hp) , 1. 83 (4Hm) , 3.43 (4He) , 4.04 (HI), 4.18 (Hq), 5.81 (2Hs), 6.26 (2Hr), 6. 58 (2Ht), 6.63 (墨）， 6.96 (4Hg) , 7.08 (4Hf)， 7.15 (4Hi), 7.3 (2Hb+2Hc )， 7.4 (2Ha+2Hd+4Hk) , 8.13 (4Hj)
(光学フィルムの製造例 5)
T ACフィルムにアルキル変性ポリビニルアルコール (完全ケン化品) を塗 布したのち、 乾燥、 ァニールして、 厚さ 1 0 5 nmの膜を得た。 続いて、 ラビ ング処理を施したのち、 ラビング処理を施した面に、 表 9の組成の塗布液をバ 一コート法により塗布し、 室温で 1分間乾燥したのち、 紫外線を照射して、 光 学フィルムを作成した。
得られた光学フィルムについて、 位相差値を測定機 （KOBRA- WR、 王子計測機 器社製） を用いて測定したところ、 測定波長 5 8 5. 6 nmにおいて Reが 1 33 nmであった。
また、 実施例 1と同様に、 450 nmから 6 50 nmの波長分散を測定し、 結果を図 5に示した。 [R e (450 ) /R e (550) ]は 0. 9 1、 [Re ( 650 ) /R e (5 5 0) ]は 1. 0 5であった。
さらに、 光学フィルムの重合性化合物に由来する膜厚をレーザー顕微鏡 （L
EXT、 ォリンパス社製） を用いて測定したところ、 0. 8 3 mであった。 表 9
Figure imgf000035_0001
* 1 :ィルガキュア 90 7 (チバスべシャリティーケミカルズ社製） 実施例 6
4一ョードフエノール テトラヒドロピラエルエーテル （h) の合成例
4—ョ一ドフエノール 2 0 g (89mmo 1 ) をトルエン 45m l (2. 0 mo 1 / 1 ) に溶解させた。 そこに、 2， 3—ジヒドロキシピラン 1 6. 4m 1 (0. 18 mo 1 ) およびピリジニゥムパラトルエンスルフォン酸 1. 1 5 g (4. 5mmo 1 ) を加え、 窒素雰囲気下で 2時間攪拌した。 反応終了後、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、 酢酸ェチルで抽出した後、 有機層を水 洗し、 溶媒を留去した。 その結果、 （11) を2 6. 5 g (87. 1 mmo 1 ) 得た。 収率は 4一ョードフエノール基準で 98 %であった。
9, 9ージ （4— (4—ヒドロキシフエニルォキシ） フエニル） フルオレン （ i ) の合成例
9, 9—ジ （4ーヒドロキシフエニル） フルオレン 3. 0 g ( 8. 4mm 0 1 ) および前項で合成した （h) 1 0. 9 g (33. 6 mm o 1 ) が混合され た容器を窒素置換した後に、 N—メチル一 2—ピロリジノンに溶解させた。 炭 酸セシウム 14. 4 g (42mmo 1 ) 、 N, N—ジメチルダリシン塩酸塩 2 . 4 g (16. 8 mm o 1 ) 、 よう化銅 3. 2 g (1 6. 8 mm o 1 ) を加え て、 120でで 2時間攪拌させた。 反応終了後、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶 液を加え、 沈殿物を酢酸ェチルで洗浄しながら濾別した。 濾液を水洗した後、 溶媒を留去させた。 得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより分離 精製し、 9， 9ージ （4一 （4ーヒドロキシフエニルォキシ） フエニル） フル オレンを 2. 7 g (3. 8mmo l ) 得た。 この生成物をクロ口ホルムおよび エタノールに溶解させ、 パラトルエンスルホン酸 0. 08 g (0. lmmo 1 ) を加えて、 室温下で 2時間攪拌した。 反応終了後、 飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液を加えて、 酢酸ェチルで抽出、 有機層を水洗した後、 溶媒を留去した 。 その結果、 （ i ) を白色固体として 2. 5 g (4. 3mmo 1 ) 得た。 収率 は 9， 9ージ （4ーヒドロキシフエニル） フルオレン基準で 5 1 %であった。 重合性化合物 （ 1一 4 ) の合成例
実施例 1で得られた （c) 2. 3 3 g (7. 6mmo 1 ) が入った容器を窒 素置換した後、 クロ口ホルムに溶解させ、 続いて二塩化ォキサリル 1. 8 g ( 1 3. 9mmo 1 ) 、 ジメチルホルムアミドを数滴加えて、 室温で 2時間攪拌 した。 溶媒および過剰に加えた二塩化ォキサリルを減圧下留去した後、 再度ク ロロホルムに溶解させた。 次に、 この溶液に （合成例 4一 2) で得られた （ i ) 2. 0 g (3. 5 mmo 1 ) を加え、 0°Cに冷却した後、 ジイソプロピルェ チルァミン 1. 5m l (8. 7 mmo 1 ) を 1分かけて滴下し、 さらに室温で 2時間攪拌させた。 この反応溶液を酢酸ェチルで希釈し、 水洗した。 溶媒を留 去した後、 得られた粗生成物をシリカゲルカラムで分離精製し、 白色固体であ る重合性化合物 （1 _4) 0.54 g ( 0. 5 Ommo 1 ) を得た。 収率は （ i ) 基準で 14 %であった。
Figure imgf000036_0001
重合性化合物 （1— 4) の' H NMR ( pra)： δ 1.5 (4Hml4Hn) , 1.74 (4Ηο), 1.8 3 (4H1), 4.05 (4Hk)， 4.18 (4Ηρ) , 5.82 (2Hr), 6.12 (2Hq), 6.44 (2Hs), 6 .87 (4Hf), 6.95 (4Hj), 7.02 (4Hg) , 7.1-7.2 (4He+4Hh) , 7.3-7.4 (2Hb+2Hc +2Hd) , 7.76 (2Ha)， 8.12 (4Hi)
(光学フィルムの製造例 6)
表 1 0の塗布液を用いる以外は、 実施例 1の （光学フィルムの製造例 1) と 同様にして、 光学フィルムを製造した。
得られた光学フィルムについて、 位相差値を測定機 （K0BRA- WR、 王子計測機 器社製） を用いて測定したところ、 測定波長 58 5. 6 nmにおいて Reが 6 5 n mであった。
また、 実施例 1と同様に、 450 nmから 700 nmの波長分散を測定し、 結果を図 6に示した。 [R e (450) /R e (5 50) ]は 0. 98、 [R e ( 6 50 ) ZR e ( 5 50 ) ]は 1. 0 1であった。
さらに、 光学フィルムの重合性化合物に由来する膜厚をレーザー顕微鏡 （L EXT、 ォリンパス社製） を用いて測定したところ、 0. 78 imであった。 表 1 0
Figure imgf000037_0001
* 1 ：ィルガキュア 90 7 (チパスべシャリティ一ケミカルズ社製) 比較例 1 . · ,
(光学フィルムの製造例 7)
表 1に記載の重合性化合物 （1一 1) を含まない表 1 1に示す塗布液を用い 、 膜厚を 0. 7 /xmとする以外は、 実施例 1の （光学フィルムの製造例 1) と 同様にして、 光学フィルムを製造した。
得られた光学フィルムについて、 実施例 1と同様に、 45011111から 70 0 nmの波長分散を測定し、 結果を図 7に示した。 [R e (450) /R e (5 50) ] は 1. 09で、 [R e ( 6 50 ) / R e (5 50) ] は 0. 94であ つた。 表 1 1
Figure imgf000037_0002
* 1 ：ィルガキュア 90 7 (チバスべシャリティ一ケミカルズ社製） 比較例 2
(光学フィルムの製造例 8)
棒状重合性液晶化合物を含まない表 1 2に示す塗布液を用い、 膜厚を 0. 1 μπιとする以外は、 実施例 1の （光学フィルムの製造例 1 ) と同様にして、 光 学フィルムを製造した。
クロスニコルの状態にある 2枚の偏光板 このフィルムを挟み回転させたが 、 色の変化は全く起こらなかった。 表 1 2
Figure imgf000038_0001
* 1 ：ィルガキュア 9 0 7 (チバスぺシャリティ一ケミカルズ社製) 産業上の利用可能性
本発明の重合性化合物は、 アンチリフレクション （AR) フィルムなどの反 射防止フイルム、 偏光フィルム、 位相差フィルム、 楕円偏光フィルム、 視野角 拡大フィルムなど、 優れた波長分散特性を有する光学フィルムを簡便な方法で 与える。 また、 光学フィルムの波長分散特性を正波長分散から逆波長分散へと 、 所望の波長分散特性を簡便な方法で調製することができる。 さらに、 本発明 の光学フィルムは液晶表示装置 （LCD) や有機エレクト口ルミネッセンス （ EL) などのフラットパネル表示装置 （FPD) に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 式 （1) で表される重合性化合物と棒状重合性液晶化合物とを含有する組 成物。
P2-E2-X2 -B2-A2- (G2) 卜 Y - (Gl) s— A1 - B 1— X 1 - E 1— P 1 (1) (式 （1) 中、 Yは 2価の基を表し、 s及び tは、 それぞれ独立に 0又は 1の 整数を表し、 ,s及ぴ tが 1の場合の G 1及び G 2は、 それぞれ独立に一 C R 1 R2—を表し、 尺ェ及び尺 ま、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜4のアルキル基、 八ロゲン原子、 水素原子を表し、
A 1及び A 2は、 それぞれ独立に、 2価の環状炭化水素基、 2価の複素環基、 ェ二レン基、 ォキシフエ二レン基、 チォフエ二レン基を表し、 A1 及び A 2には、 炭素数 1〜 5のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 八 ロゲン原子が結合していてもよく、
81及び82は、 それぞれ独立に、 — CRR C≡C CH=CH
CH - CH O—、 一 S C ( = 0) 一、 一 C (=0) —〇一 一〇一 C (=〇） 一、 -O- C (=0) 一〇一、 一 C (= S) 一、 - C (=S ) 一 O -、
一〇_C (= S) 一、 一〇一 C (=S) 一〇一、 一 CH = N—、 -N = CH- — N = N―、 -N (→〇） =N―、 一 N = N (→〇） 一、 一 C (=0) —NR
NR— C (=0) 〇 CH NR—、 CH2 O—、 S CH
- CH2 S—、 一 CH = CH— C (=〇） 一 O—、 一〇一 C ( =〇） 一 CH = CH—、 単結合からなる群から選ばれる 2価の基を表し、 R及び R' はそれぞ れ独立に、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、
1及び 2は、 それぞれ独立に、 式 （2) で表される 2価の基を表し、
A3 B 3 (2)
n
[式 （2) 中、 A 3は 2価の環状炭化水素基、 複素環基を表し、 B 3は前記 B 1及び B 2と同じ意味を表し、 nは 1〜4の整数を表す]
£ 1及び£ 2は、 それぞれ独立に、 炭素数 2〜25のアルキレン基を表し、 E
1及び E 2は、 さらに炭素数 1〜5のアルキル基、 灰素数 5のアルコキシ 基、 ハロゲン原子が結合していてもよく、
P 1及び P 2は、 水素原子または重合性基を表し、 P 1及び P 2の少なくとも 一方は重合性基である。 ）
2. Yが式 （7) で表される 2価の基であるクレ' -ム 1記載の組成物 <
Dl D2
\ /
1、 ( 7 )
(C 1は 4級炭素原子又は 4級ケィ素原子を表し. D 1および D 2は、 それぞ れ独立に、 環状炭化水素基、 複素環基、 炭素数 '5の炭化水素基を表し、 D 1および D 2は、 炭素数 1〜 5の炭化水素基、 アミノ基、 エーテル基、 チォェ 一テル基、 ァミノアルキル基、 カルポニル基、 単結合で連結されていてもよく 、 D 1および D 2を構成する基には、 水酸基、 アミノ基、 チォ一ル基、 環状炭 化水素基、 炭素数 1 ~ 5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、 炭素数 1〜5の直 鎖状又は分枝状のアルコキシ基、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロメチル ォキシ基、 二トリル基、 ニトロ基、 ハロゲン原子が結合していてもよい。 ）
3. 式 （1) 中の s及び tが 0であり、 81及び82が—〇！ 1 ' ―、 —〇一 、 一 S—又は一 NR— (ここで、 R及び R' は前記と同じ意味を表す。 ) であ る重合性化合物 （1) を含有するクレーム 1又は 2に記載の組成物。
4. 式 （1) 中の （G l) s及び （G2) tがメチレン基であり、 B 1及び B 2が単結合、 一 C≡C―、 -0- C (=0) 一〇一、 -0- C (=0) ―、 又 は—〇— C (=〇） _〇一である重合性化合物 （1) を含有するクレーム 1又 は 2記載の組成物。
5. 式 （1) 中の Yが式 （D— 1) 〜 （D— 18) からなる群から選ばれる 2 価の基であるクレーム 1〜4のいずれかに記載の組成物。
Figure imgf000040_0001
(D— 6) (D-7) (D-8) (D-9) (D— 10)
Figure imgf000040_0002
(D-15) (D— 16) (D-17) (D-18) 中の重合性基がァクリロイル基またはメタクリロイル基であるク レーム 1〜 5のいずれかに記載の組成物。
7. 重合性化合物 （1) が下記式からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化 合物であるクレーム 1〜 6のいずれかに記載の組成物。
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
8. 棒状重合性液晶化合物が、 式 （3) 、 （4) 又は (5) で表される化合物 であるクレーム 1〜 7のいずれかに記載の組成物。
P 1— E 1— B 1— A 1— B 2— A2— B 4— A4 · - B 5 - E 2 - P 2 (
3)
P 1 -E 1 -B 1 -A 1 -B 2 -A2 -F 1 ( 4)
P 1 -E 1 -B 1 -A 1 -B 2 -A2 -B 3 -F 1 ( 5)
(式中、 E l、 E 2、 B l、 B 2、 B 3、 P l、 P 2、 A 1、 A 2は、 前記と 同じ意味を表し、 B 4及び B 5は前記 B 1と同じ意味を表し、 A4は前記 A と同じ意味を表す。 F 1は、 炭素数 1〜 5の直鎖状又は分枝状アルキル基、 二 トリル基、 ニトロ基、 トリフルォロメチル基、 八ロゲン原子又は水素原子を表 す。 ）
9. 棒状重合性液晶化合物が、 式 （3— 1) 〜 （3 - 6) 、 （4— 1) 、 (4 — 2) 、 (5 - 1) 又は （5— 2) で表される化合物であるクレーム 1〜8の いずれかに記載の組成物。
Figure imgf000042_0001
1 0. 重合性化合物 （1) と棒状重合性液晶化合物との合計 1 00重量部に対 し、 重合性化合物 （1) を 5〜50重量部含有するクレーム 1 ~9のいずれか に記載の組成物。
1 1. クレーム 1~1 0のいずれかに記載の組成物を用いて得られる複屈折性 を有する未重合フィルム。
12. 式 （1) で表される重合性化合物に由来する構造単位と棒状重合性液晶 化合物に由来する構造単位とを含有するポリマーを用いて得られる光学フィル ム。
1 3. 位相差値 R e (λ) が、 0. 6 5 R e (4 5 0 ) /R e ( 5 5 0 ) ≤ 1. 0であり、 かつ 1. 0≤R e ( 6 5 0 ) /R e ( 5 5 0) ≤ 1. 2である クレーム 1 2記載の光学フィルム。
(ここで、 R e (λ) は、 波長 λ nmにおける位相差値を表す。 ）
1 4. 逆波長分散を示すクレーム 1 2又は 1 3に記載の光学フィルム。
1 5. R e ( 5 5 0 ) が 1 1 3 ~ 1 6 3 nmの λ / 4板用であるクレーム 1 2 〜 1 4のいずれかに記載の光学フィルム。
1 6. R e ( 5 5 0 ) が 2 5 0 ~ 3 0 0 nmの λ Z 2板用であるクレーム 1 2 - 1 4のいずれかに記載の光学フィルム。
1 7. クレーム 1 2〜 1 6のいずれかに記載の光学フィルムを含むフラットパ ネル表示装置。
1 8. 式 （1 ) で表される重合性化合物、 棒状重合性液晶化合物及び有機溶媒 を混合して混合溶液を調製したのち、 該溶液を支持基材に塗布し、 乾燥、 重合 させる光学フィルムの製造方法。
1 9. さらに重合開始剤を含有する混合溶液を光重合するクレーム 1 8記載の 光学フィルムの製造方法。
2 0. 支持基材上に形成された配向膜上に混合溶液を塗布するクレーム 1 8又 は 1 9記載の光学フィルムの製造方法。
2 1. 式 （1) で表される重合性化合物、 棒状重合性液晶化合物及び有機溶媒 を混合して、 0. 6 5≤R e (4 5 0) /R e ( 5 5 0 ) ≤ 1. 0、 かつ、 1 . 0≤R e ( 6 5 0 ) /R e ( 5 5 0 ) ≤ 1. 2となる光学フィルムを与える 溶液を調製し、 R e ( 5 5 0 ) が 1 1 3〜 1 6 3 n mを示す膜厚となるように 配向膜上に該溶液を塗布、 乾燥、 重合せしめる λΖ4板の製造方法。
2 2. 式 （1) で表される重合性化合物、 棒状重合性液晶化合物及び有機溶媒 を混合して、 0. 6 5≤R e (4 5 0) /R e . ( 5 5 0 ) ≤ 1. 0かつ、 1. 0≤R e ( 6 5 0 ) /R e ( 5 5 0 ) ≤ 1. 2となる光学フィルムを与える溶 液を調製したのち、 R e ( 5 5 0 ) が 2 5 0〜 3 0 0 nmを示す膜厚となるよ うに配向膜上に該溶液を塗布、 乾燥、 重合せしめる λΖ2板の製造方法。
2 3. クレーム 1~ 1 0記載の組成物と有機溶媒を含む混合溶液を配向膜上に 塗布し、 1 0〜1 2 0°Cで有機溶媒を留去する未重合フィルムの製造方法。
24. 式 （1) で表される重合性化合物。
P2-E2-X2-B2-A2- (G2) t -Y- (Gl) s - Al—B 1— XI - E 1— P 1 (1) (式 （1 ) 中、 S及び tは、 それぞれ独立に 0又は 1の整数を表し、 s及び t が 1の場合の G 1及び G 2は、 それぞれ独立に— CR1!^2—を表し、 R1及び R2は、 それぞれ独立に、 炭素数 1 ~4のアルキル基、 ハロゲン原子、 水素原 子を表し、
A 1及び A 2は、 それぞれ独立に、 2価の環状炭化水素基、 2価の複素環基、 メチレンフエ二レン基、 ォキシフエ二レン基、 チォフエ二レン基を表し、 A1 及び A 2には、 炭素数 1〜 5のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ハ 口ゲン原子が結合していてもよく、
81及び82は、 それぞれ独立に、 — CRR C≡C一、 一 CH=CH
― C H ― G H 0—、 一 S—、 一 C (=〇） 一、 一 C (=〇） 一〇
— 0— C (- 〇） 一、 一 0— C (=〇） 一〇一、 - C (- S) -、 一 C (= S
) 一〇一、
一 0— C (- S) 一、 一 0— C (=S) —〇一、 一 CH: N—、 -N= CH-
-N = N N (→0) =N—、 -N = N (→0) ―、 - C (=0) -NR 一 NR— C (=0) ―、 一〇CH NR CH, O S CH
- CH2 S―、 — CH=CH— C (=〇） 一 O—、 — O— C ( = 0) 一 CH = CH—、 単結合からなる群から選ばれる 2価の基を表し、 R及び R' はそれぞ れ独立に、 水素原子または炭素数 1 ~ 5のアルキル基を表し、
1及び 2は、 それぞれ独立に、 式 （2) で表される 2価の基を表し、
A3 B 3 (2)
n
[式 （2) 中、 A 3は 2価の環状炭化水素基、 複素環基を表し、 B 3は前記 B
1及び B 2と同じ意味を表し、 nは 1~4の整数を表す]
Yは式 （7) で表される 2価の基を表し、
Dl D2
\
( 7 )
[C 1は 4級炭素原子又は 4級ケィ素原子を表し、 D 1および D 2は、 それぞ れ独立に、 環状炭化水素基、 複素環基、 炭素数 1〜 5の炭化水素基を表し、 D 1および D 2は、 炭素数 1〜 5の炭化水素基、 アミノ基、 ェ一テル基、 チォェ 一テル基、 アミノアルキル基、 カルボ二ル基、 単結合で連結されていてもよく 、 D 1および D 2を構成する基には、 水酸基、 アミノ基、 チオール基、 環状炭 化水素基、 炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 1〜5のアルコキシ基、 トリフ ルォロメチル基、 トリフルォロメチルォキシ基、 二トリル基、 ニトロ基、 ハロ ゲン原子が結合していてもよい]
E 1及びE 2は、 それぞれ独立に、 炭素数 2〜 25のアルキレン基を表し、 E 1及び E 2は、 さらに炭素数 1 ~ 5のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ 基、 ハロゲン原子が結合していてもよく、
? 1及び 2は、 水素原子または重合性基を表 P 1及び P 2の少なくとも 一方は重合性基である。 ）
25. 式 （1) 中の s及び tが 0であり、 81及び82がー01 1 ' —、 — O 一、 ― S—又は一 NR— （ここで、 R及び R' は前記と同じ意味を表す。 ） で あるクレーム 24記載の重合性化合物。
26. 式 （1) 中の （G l) s及び （G2) tがメチレン基であり、 B 1及び B 2が単結合、 一 C≡C―、 — 0— C ( =〇） 一〇—、 -O-C ( =〇） 一、 又は— 0— C (=〇） 一〇—であるクレーム 24記載の重合性化合物。
2 7. 式 （1) 中の Yが式 （D— 1) 〜 （D— 18) からなる群から選ばれる 2価の基であるクレーム 24〜26のいずれかに記載の重合性化合物。
Figure imgf000045_0001
(D-1) (D— 2) (D-3) (D-4) (D—5)
Figure imgf000045_0002
(D— 15) (D-16) (D-17) (D-18)
28. 式 （1) 中の重合性基がァクリロイル基またはメタクリロイル基である クレーム 24- 2 7のいずれかに記載の重合性化合物。
29. 重合性化合物 （1) が下記式からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 化合物であるクレーム 24〜28のいずれかに記載の重合性化合物。 S
Figure imgf000046_0001
0660Z0/S00Zdf/X3d T00ZS0/900Z OAV
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