CN101333162B - 化合物及光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够更加抑制相位差值的波长依赖性的新型化合物和新型光学膜。本发明提供式(a)所示化合物。式(a)中,C10表示季碳原子,A10和A20表示2价的环状烃基或2价的杂环基。D10和D20为烃基或杂环基,是该基所含的至少一个氢原子被吸电子基团取代的基团。B10和B20表示2价基团。X10和X20例如表示式(2)所示的2价基团。式(2)中,A3表示-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基或2价的杂环基。B3表示与上述B10相同的意义。n表示1~4的整数。E10和E20例如表示亚烷基,P10和P20例如表示聚合性基团。
Description
技术领域
本发明涉及适用于液晶显示装置或有机电致发光显示装置等平板显示装置中使用的相位差膜或偏振片等光学膜优选的化合物。
背景技术
液晶显示装置(以下也称作“LCD”)或有机电致发光显示装置(以下也称作“EL”)等平板显示装置(以下也称作“FPD”)与布劳恩管显示装置相比,省空间、且低耗电。因此,近年来FPD作为计算机、电视机、手机、车辆行驶用信息系统或携带式信息末端的画面广泛普及。FPD一般为了防反射、扩大视角等,使用偏振片、相位差板等各种光学膜。
作为相位差膜的光学特性之一,已知相位差的波长分散特性。具体地说,通常的相位差膜的波长分散显示[Re(450)/Re(550)>1>[Re(650)/Re(550)]的特性(Re(λ)表示在测定光波长λnm下测定的相位差膜的相位差)。将这种波长分散称作正的波长分散。将聚合性化合物聚合而获得的相位差膜也同样显示正的波长分散。
专利文献1的实施例1报告了将含有卤原子或硫原子的特定结构的聚合性化合物聚合而获得的相位差膜显示[Re(450)/Re(550)]=1.065和[Re(650)/Re(550)]=0.962,虽然显示正的波长分散,但与比较例1的波长分散特性相比,正的波长分散向相反方向偏离。
光学膜需要降低相位差值的波长依赖性。相位差值的波长依赖性程度可以用Re(450)/Re(550)的值表示,该值越大于1则表示相位差值的波长依赖性越大。这里,Re(λ)表示透射光学膜的波长λnm的相位差值。
作为以往的光学膜,专利文献1公开了在取向膜上涂覆式(20)所示化合物而获得的光学膜,该光学膜所产生的Re(450)/Re(550)值为1.065,并不充分。
专利文献1:日本特开2006-58546号公报([权利要求1]、[0115]、[0117])
发明内容
本发明的课题在于提供能够进一步抑制相位差值的波长依赖性的新型化合物及新型的光学膜。
本发明人等发现具有特定结构的化合物可以解决该课题,完成本发明。即,本发明为下述[1]~[35]记载的发明。
[1]式(a)所示的化合物。
(式(a)中,C10表示季碳原子或季硅(4级ケイ素)原子。
A10和A20各自独立地表示2价的环状烃基或2价的杂环基。A10和A20上可以键合有烷基、烷氧基或卤原子。
D10和D20各自独立地为烃基或杂环基,D10和D20所含的至少一个氢原子被吸电子基团取代。D10和D20可以以烃基、氨基、醚基、硫醚基、氨基烷基、羰基或单键相互连接。
B10和B20各自独立地表示-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R和R’各自独立地表示氢原子或烷基。
X20并非单键时,X10和X20各自独立地表示式(2)所示的2价基团。
[式(2)中,A3表示-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基或2价的杂环基。该-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基或2价的杂环基上可以键合碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基或卤原子。B3表示与上述B10和B20相同的意义。n表示1~4的整数。n为2~4时,包含A3和B3的结构单元可以相互相同或不同。]
X20为单键时,X10表示式(3)所示的2价基团。
[式(3)中,A31表示-C(=O)-C6H4-、5~20员环的2价环状烃基或5~20员环的2价杂环基。该-C(=O)-C6H4-、环状烃基和该杂环基上可以键合碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基或卤原子。
B41表示-CR1’R1”-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-C(=O)-NR1’-、-NR1’-C(=O)-、-OCH2-、-NR1’-、-CH2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R1’和R1”各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。
n表示1~4的任意整数。n为2~4时,包含A31和B41的结构单元可以相互相同或不同。]
X20并非单键时,E10和E20各自独立地表示碳原子数2~25的亚烷基,E10和E20还可以键合烷基、烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基、卤原子。
X20为单键时,E10表示式(b)所示的2价基团,E20表示碳原子数1~12的亚烷基或环亚烷基,E20所含的氢原子可以被碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或卤原子取代。
[式(b)中,E3表示碳原子数1~12的亚烷基,E3所含氢原子可以被碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或卤原子取代。B5表示-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-、-OCH2-、-O-C(=O)-O-或单键。这里,R1表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。]
X20并非单键时,P10和P20各自独立地表示氢原子或聚合性基团,P10和P20的至少一者为聚合性基团。
X20为单键时,P10表示氢原子或(P-1)~(P-5)所示的基团,P20为氢原子。
[式(P-1)~(P-5)中,R1~R5各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。])
[2]式(1)所示的聚合性化合物。
(式(1)中,C1表示季碳原子或季硅原子。
A1和A2各自独立地表示2价的环状烃基或2价的杂环基。A1和A2上可以键合烷基、烷氧基或卤原子。
D1和D2各自独立地为烃基或杂环基,D1和D2所含的至少一个氢原子被吸电子基团取代。D1和D2可以以烃基、氨基、醚基、硫醚基、氨基烷基、羰基或单键相互连接。
B1和B2各自独立地表示-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R和R’各自独立地表示氢原子或烷基。
X1和X2各自独立地表示式(2)所示2价基团。
[式(2)中,A3表示-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基或2价的杂环基。该-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基或2价的杂环基上可以键合碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基或卤原子。B3表示与上述B1和B2相同的意义。n表示1~4的整数。n为2~4时,包含A3和B3的结构单元可以相互相同或不同。]
E1和E2各自独立地表示碳原子数2~25的亚烷基,E1和E2还可以键合烷基、烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基、卤原子。
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团,P1和P2的至少一者为聚合性基团。)
[3]上述[2]所述的聚合性化合物,其中,键合在式(1)中的构成D1和D2的基团的吸电子基团为硝基、腈基、三氟甲基、式(4)所示基团、或式(5)所示基团。
(式(4)和(5)中,Ra表示氢原子、碳原子数1~18的直链状烷基、碳原子数3~18的支链状烷基、碳原子数5~18的环烷基、苯基、呋喃(フラニル)基或硫代苯基。Rb表示碳原子数1~18的直链状烷基、碳原子数3~18的支链状烷基、碳原子数5~18的环烷基、苯基、呋喃 基或硫代苯基。)
[4]上述[2]或[3]所述的聚合性化合物,其中,式(1)中的B1和B2为单键、-O-,-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-O-C(=O)-O-基。
[5]上述[2]~[4]任一项所述的聚合性化合物,其中,式(1)中的包含C1、D1和D2的2价基团为选自式(D-1)~(D-11)的2价基团。
(式(D-1)~(D-11)中,EWG各自独立地表示吸电子基团。p和q各自独立地表示0~4、r表示0~6。当上述基团为具有(EWG)p和(EWG)q的基团时,为1≤p+q≤8,当为具有(EWG)r和(EWG)q的基团时,为1≤r+q≤10。)
[6]上述[2]~[5]任一项所述的聚合性化合物,其中,式(1)中的聚合性基团为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[7]上述[2]所述的聚合性化合物,其中式(1)所示聚合性化合物为选自式(1-A)~(1-C)所示化合物的化合物。
(式(1-A)~(1-C)中,n1各自独立地表示1~3的整数,n2各自独立地表示2~14的整数。R”各自独立地表示氢原子或甲基。)
[8]一种组合物,其含有与[2]~[7]任一项所述聚合性化合物不同的化合物且显示液晶性的聚合性化合物和[2]~[7]任一项所述的聚合性化合物。
[9]上述[8]所述的组合物,其中,与[2]~[7]任一项所述聚合性化合物不同的化合物且显示液晶性的聚合性化合物是式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示的化合物。
P110-B110-E110-(B120-A110)s-B130-E120-B140-P120(I)
P110-B110-E110-(A110-B120)s-E120-B130-P120 (II)
P110-B110-E110-(B120-A110)s-F110 (III)
P110-B110-E110-(B120-A110)s-B130-F110 (IV)
[式(I)~(IV)中,A110各自独立地表示2价的环状烃基、2价的杂环基、亚甲基亚苯基、氧亚苯基(オキシフエニル基)或硫代亚苯基(チオフエニル基)。A110上还可以键合碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤原子。
B110、B120、B130和B140各自独立地表示-CR1’R1”-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(→O)=N-、-N=N(→O)-、-C(=O)-NR1’-、-NR1’-C(=O)-、-OCH2-、-NR1’-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。(予以说明,R1’和R1”各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基)。
E110和E120各自独立地表示碳原子数2~25的亚烷基。E110和E120上还可以键合碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤原子。
P110和P120各自独立地表示聚合性基团。
F110表示氢原子、烷基、腈基、硝基、三氟甲基或卤原子。
s各自独立地表示1~5的整数。s为2~5时,包含A110和B120的结构单元可以相互相同或不同。]
[10]上述[8]或[9]所述的组合物,其中,相对于与[2]~[7]任一项所述聚合性化合物不同的化合物且显示液晶性的聚合性化合物和[2]~[7]任一项所述聚合性化合物的总量100重量份,含有3~50重量份[2]~[7]任一项所述的聚合性化合物。
[11]一种光学膜,其含有来自[2]~[7]任一项所述聚合性化合物的结构单元。
[12]一种光学膜,其聚合[8]~[10]任一项所述组合物而成。
[13]上述[11]或[12]所述的光学膜,其为波长550nm的相位差值(Re(550))是113~163nm的λ/4板用。
[14]上述[11]或[12]所述的光学膜,其为波长550nm的相位差值(Re(550))是250~300nm的λ/2板用。
[15]一种偏振片,其含有上述[11]~[14]任一项所述光学膜和偏光膜。
[16]一种平板显示装置,其具备上述[15]所述偏振片和液晶面板。
[17]一种有机EL显示装置,其具备含有上述[15]所述偏振片的有机电致发光面板。
[18]未聚合膜的制造方法,其在支撑基材上涂覆上述[8]~[10]任一项所述组合物后,进行干燥。
[19]未聚合膜的制造方法,其在形成于支撑基材上的取向膜上涂覆上述[8]~[10]任一项所述组合物后,进行干燥。
[20]光学膜的制造方法,其通过聚合将用上述[18]或[19]所述制造方法获得的未聚合膜固化。
[21]式(11)或式(21)所示的化合物。
(式(11)和式(21)中,EWG各自独立地表示吸电子基团,p1和q1各自独立地表示0~4任意整数。1≤p1+q1≤8。
A11和A21各自独立地表示1,4-亚苯基,该1,4-亚苯基上可以键合选自碳原子数1~4的烷基和碳原子数1~4的烷氧基的至少1种取代基。
B11、B21和B31各自独立地表示-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR1’-、-NR1’-C(=O)-、-OCH2-、-O-C(=O)-O-或单键。这里,R1’表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。
X表示式(3)所示的2价基团。
[式(3)中,A31表示-C(=O)-C6H4-、5~20员环的2价环状烃基或5~20员环的2价杂环基。该-C(=O)-C6H4-、环状烃基和该杂环基上可以键合碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基或卤原子。
B41表示-CR1’R1”-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-C(=O)-NR1’-、-NR1’-C(=O)-、-OCH2-、-NR1’-、-CH2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R1’和R1”各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。
n表示1~4的任意整数。n为2~4时,包含A31和B41的结构单元可以相互相同或不同。]
E11表示碳原子数1~12的亚烷基,E11所含的氢原子可以被碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或卤原子取代。
E21表示碳原子数1~12的烷基或环烷基,E21所含的氢原子可以被碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或卤原子取代。
P11为氢原子或(P-1)~(P-5)所示的基团。
[式(P-1)~(P-5)中,R1~R5各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。]
[22]上述[21]所述的化合物,其中,式(11)和式(21)中的EWG为硝基、腈基或三氟甲基。
[23]上述[21]或[22]所述的化合物,其中,A31为式(4-1)~(4-5)所示的任一个基团。
[24]上述[21]~[23]任一项所述的化合物,其中,式(11)和式(21)中的P1为式(P-1)所示的基团。
[25]一种组合物,其含有上述[21]~[24]任一项所述化合物和显示液晶性的聚合性化合物。
[26]聚合上述[25]所述组合物而成的光学膜。
[27]一种光学膜,其含有来源于上述[21]~[24]任一项所述化合物的结构单元。
[28]一种λ/4板,其为上述[26]或[27]所述的光学膜,透射该光学膜的光在波长550nm的相位差值(Re(550))为113~163nm。
[29]一种λ/2板,其为上述[26]或[27]所述的光学膜,透射该光学膜的光在波长550nm的相位差值(Re(550))为250~300nm。
[30]一种偏振片,其含有上述[26]~[29]任一项所述的光学膜和偏光膜。
[31]一种平板显示装置,其含有上述[30]所述的偏振片和液晶面板。
[32]一种有机电致发光显示装置,其具备上述[30]所述的偏振片和有机电致发光面板。
[33]未聚合膜的制造方法,其在支撑基材上涂覆含有上述[25]所述组合物的溶液后,进行干燥。
[34]未聚合膜的制造方法,其在形成于支撑基材上的取向膜上涂覆含有上述[25]所述组合物的溶液后,进行干燥。
[35]光学膜的制造方法,其通过聚合将用上述[33]或[34]所述制造方法获得的未聚合膜固化。
本发明可以提供能够更加抑制相位差值的波长依赖性的新型化合物和新型光学膜。
本发明的光学膜可以在宽频带内具有所需的相位差。由此,即便该光学膜为1张光学膜,也可作为λ/4板或λ/2板使用。
含有来源于式(1)所示聚合性化合物的结构单元的光学膜为显示正的波长分散得到抑制的波长分散特性的光学膜,由于来源于作为产生 该特性的结构单元的式(1)所示聚合性化合物的结构单元的含量少,因此可以廉价地提供。
而且,式(1)所示的聚合性化合物相容性优异、还可以使其溶解于常用的有机溶剂中,因此用作光学膜用聚合物的单体时,光学膜的光学特性的调整极为容易,仅添加少量式(1)所示的聚合性化合物,即可使光学膜向与正的波长分散相反方向偏移。
附图说明
图1为本发明偏振片一例的截面图。
图2为本发明偏振片一例的截面图。
图3为本发明液晶面板一例的截面图。
图4为本发明有机EL面板一例的截面图。
符号说明
1、1’光学膜
2、2’偏光膜层
3、3’、3”粘接剂层
4 偏振片
5 粘接层
6 液晶面板
7 发光层
11、11’液晶层
12、12’取向膜层
13、13’支撑基材
具体实施方式
本发明的化合物为式(a)所示的化合物。
(式(a)中,C10表示季碳原子或季硅原子。
A10和A20各自独立地表示2价的环状烃基或2价的杂环基。A10和A20上可以键合有烷基、烷氧基或卤原子。
D10和D20各自独立地为烃基或杂环基,是D10和D20所含的至少一个氢原子被吸电子基团取代的基团。D10和D20可以以烃基、氨基、醚基、硫醚基、氨基烷基、羰基或单键相互连接。
B10和B20各自独立地表示-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R和R’各自独立地表示氢原子或烷基。
X20并非单键时,X10和X20各自独立地表示式(2)所示的2价基团。
[式(2)中,A3表示-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基或2价的杂环基。该-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基或2价的杂环基上可以键合碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基或卤原子。B3表示与上述B10和B20相同的意义。n表示1~4的整数。n为2~4时,包含A3和B3的结构单元可以相互相同或不同。]
X20为单键时,X10表示式(3)所示的2价基团。
[式(3)中,A31表示-C(=O)-C6H4-、5~20员环的2价环状烃基或5~20员环的2价杂环基。该-C(=O)-C6H4-、环状烃基和该杂环基上可以键合碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基或卤原子。
B41表示-CR1’R1”-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-C(=O)-NR1’-、-NR1’-C(=O)-、-OCH2-、-NR1’-、-CH2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R1’和R1”各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。
n表示1~4的任意整数。n为2~4时,包含A31和B41的结构单元可以相互相同或不同。]
X20并非单键时,E10和E20各自独立地表示碳原子数2~25的亚烷基,E10和E20还可以键合烷基、烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基、卤原子。
X20为单键时,E10表示式(b)所示的2价基团,E20表示碳原子数1~12的亚烷基或环亚烷基,E20所含的氢原子可以被碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或卤原子取代。
[式(b)中,E3表示碳原子数1~12的亚烷基,E3所含氢原子可以被碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或卤原子取代。B5表示-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-、-OCH2-、-O-C(=O)-O-或单键。这里,R1表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。]
X20并非单键时,P10和P20各自独立地表示氢原子或聚合性基团,P10和P20的至少一者为聚合性基团。
X20为单键时,P10表示氢原子或(P-1)~(P-5)所示的基团,P20为氢原子。
[式(P-1)~(P-5)中,R1~R5各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。])
本发明化合物的一实施方式为下述式(1)所示的聚合性化合物(以下称作“聚合性化合物(1)”)。
式(1)中,C1表示季碳原子或季硅原子。
由于C1为季取代基,因此A1和B1所构成的面与A2和B2所构成的面以100°~140°、优选110°~130°形成。由此,将本实施方式的聚合性化合物(1)溶解于有机溶剂中时,与后述液晶化合物的相容性提高,所得光学膜的相位差值有增加的倾向,因此优选。其中,从聚合性化合物(1)的制造容易性出发,C1优选季碳原子。
式(1)中,A1和A2各自独立地表示2价的环状烃基或2价的杂环基、优选碳原子数5~20左右的2价环状烃基或碳原子数5~20左右的2价杂环基。
A1和A2所使用的2价环状烃基可以举出环戊基、环己基等碳原子数5~12左右的环烷基、下述式所示的碳原子数6~20左右的芳香族基、
下述式所示含有5员环和6员环等的脂环式基、
或者下述式所示的含有5员环和6员环等的杂环式基等。
A1和A2上可以键合烷基、烷氧基或卤原子。例如,上述2价环状烃基或2价杂环基的氢原子的一部分被甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4左右的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~4左右的烷氧基;三氟甲基;三氟甲基氧基;腈基;硝基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代。
其中,A1和A2为同种类的基团时,由于制造容易,因此优选。另外,由于制造容易,A1和A2优选1,4-亚苯基、1,4-环亚己烯基、3-甲基-1,4-亚苯基。
D1和D2各自独立地为烃基或杂环基,是D1和D2所含的至少一个氢原子被吸电子基团取代的基团。
D1和D2的任一者含有吸电子基团时,在所得光学膜中即便来自聚合性化合物(1)的结构单元的含量为少量,也可以使正的波长分散向相反方向偏移,有所得光学膜的波长分散特性的控制变得容易的倾向,因此优选,特别是D1和D2任一者含有吸电子基团时,由于聚合性化合物(1)的合成变得容易,因此优选。
D1和D2所含的烃基为环状、直链状或支链状的碳原子数1~20的烃基,具体举出作为未被吸电子基团取代的基团时,环状烃基可以举出环戊基、环己基等碳原子数5~12左右的环烷基等。
另外,可以举出被下述式所示碳原子数6~20左右吸电子基团取代的芳香族基团等。
这里,EWG各自独立地表示吸电子基团。p和q各自独立地表示0~4、r表示0~6。当上述基团为具有(EWG)p和(EWG)q的基团时,为1≤p+q≤8,当为具有(EWG)r和(EWG)q的基团时,为1≤r+q≤10。优选p=q=r=1。
通常,吸电子基团取代键合在与C1相键合碳原子的β位碳原子的氢原子。
D1和D2所用的、吸电子基团可以取代的杂环基可以举出下述式。
式中,EWG各自独立地表示吸电子基团。t表示1~5的整数,优选1~2。
通常,吸电子基团取代键合在杂原子α位碳原子的氢原子。
这里,吸电子基团可以举出硝基、腈基、三氟甲基、式(4)所示基团和式(5)所示基团等。
其中,硝基、腈基、三氟甲基由于聚合性化合物(1)的制造容易, 优选。
(式(4)和(5)中,Ra表示氢原子、碳原子数1~18的直链状烷基、碳原子数3~18的支链状烷基、碳原子数5~18的环烷基、苯基、呋喃基或硫代苯基。Rb表示碳原子数1~18的直链状烷基、碳原子数3~18的支链状烷基、碳原子数5~18的环烷基、苯基、呋喃基或硫代苯基。)
D1和D2可以以烃基、氨基、醚基、硫醚基、氨基烷基、羰基或单键相互连接。上述烃基优选碳原子数1~5左右的烃基,更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基,亚烷基的单键取代为双键或三键的连接基团等。
包含C1、D1和D2的2价基团(-C1D1D2-)优选D1和D2相互连接的基团,具体例子可以举出式(D-1)~(D-11)所示的2价基团等。
式(D-1)~(D-11)中,EWG各自独立地表示吸电子基团。p和q各自独立地表示0~4、r表示0~6。当为具有(EWG)p和(EWG)q的基团时,为1≤P+q≤8,当为具有(EWG)r和(EWG)q的基团时,为1≤r+q≤10。优选p=q=r=1。
另外,EWG优选取代键合于相对于对应C1的碳原子为γ位碳原子 的氢原子。
其中,(D-1)从制造的容易性的观点出发,特别优选下述式所示的(D-1-1)。
(式中,EWG表示-NO2、-CN、-CF3等吸电子基团。)
予以说明,作为D1和D2上述示例的结构所含氢原子的一部分可以取代为甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4左右的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~4左右的烷氧基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代。
B1和B2各自独立地表示-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R和R’各自独立地表示氢原子或烷基,烷基优选甲基、乙基等碳原子数1~4的烷基。
另外,由于制造容易,优选B1和B2为相同种类的2价基团。
作为B1和B2,其中从聚合性化合物(1)的制造容易性的观点出发,优选式(1)中的B1和B2为-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-、-S-或单键。
B1和B2为上述结合基团时,由于液晶性提高,因此分子取向变得容易,优选。
X1和X2各自独立地表示式(2)所示的2价基团。
[式(2)中,A3表示-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基、2价的杂环基。该2价的环状烃基、2价的杂环基具体可以举出在A1和A2中示例的2价环状烃基、2价的杂环基,从制造容易性的观点出发,优选1,4-亚苯基、1,4-环亚己烯基、3-甲基-1,4-亚苯基、3-甲氧基-1,4-亚苯基、苯环的碳原子取代为1~3个氮原子的2价基团,特别优选1,4-亚苯基、1,4-环亚己烯基、3-甲基-1,4-亚苯基、3-甲氧基-1,4-亚苯基。
上述-C(=O)-C6H4-、2价的环状烃基或2价的杂环基还可以键合碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基或卤原子。
另外,由于制造容易,优选X1和X2为相同种类的2价基团。
B3表示与上述B1和B2相同的意义,其中,从制造的容易性出发,优选-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-、-S-或单键。
n表示1~4的整数。n为2以上时,包含A3和B3的结构单元可以相互不同。
从流延所得聚合性化合物时的处理容易的观点出发,n优选1或2,特别优选1,其原因在于制造容易。
E1和E2各自独立地表示碳原子数2~25的亚烷基、优选碳原子数4~12的亚烷基。
E1和E2的氢原子可以被烷基、烷氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、腈基、硝基、卤原子取代,优选不被取代。
E1和E2优选为同种类的亚烷基,其原因在于制造容易。
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团。
这里,聚合性基团为能够使本实施方式聚合性化合物聚合的取代基,具体地例举出乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、甲基羰基、羟基、酰胺基、碳原子数1~4的烷基氨基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基等。
另外,聚合性基团为了将上述示例的基团与E1和E2连接,还可以含有作为B1和B2示出的基团。
其中,从进行光聚合时的处理容易、且制造也容易的方面出发,优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基,特别优选丙烯酰基。
P1和P2的至少一者为聚合性基团,优选P1和P2均为聚合性基团时,有所得光学膜的膜硬度优异的倾向,因此优选。
聚合性化合物(1)的具体例子可以举出式(1-A)、(1-B)和(1-C)等。其中,式中的n1为2、n2为2~8、R”为氢原子的化合物由于制造容易、且抑制所得光学膜的逆波长分散特性,因此优选。
(式(1-A)~(1-C)中,n1各自独立地表示1~3的整数,n2各自独立地表示2~14的整数。R”各自独立地表示氢原子或甲基。)
作为聚合性化合物(1)的优选具体例子,为下述式(1-2)和式(1-3) 所示的聚合性化合物。
作为聚合性化合物(1)的制造方法,例如可以举出使用具有C1、D1和D2结构的化合物且C1为羰基的羰基化合物,使含有A1(A2)、B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)的化合物作用于该羰基化合物进行稠合而获得的方法等。具有A1(A2)、B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)的化合物可以如下制造:通过稠合反应、酯化反应、威廉逊醚反应、乌尔曼反应、苄基化反应、薗头反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、檜山反应、布赫瓦尔德-哈特维希(ブツフバルト一ハ一トウイツグ)反应、维蒂希反应、弗里德尔-克拉夫茨反应、赫克反应、醇醛缩合反应等将含有A1(=A2)、B1(=B2)、X1(=X2)、E1(=E2)和P1(=P2)各结构单元的化合物键合,从而制造。
本发明光学膜的一实施方式为含有来自聚合性化合物(1)的结构单元的光学膜。本实施方式的光学膜中,可以使用不同的多种聚合性化合物(1)作为聚合性化合物(1)。
本实施方式的光学膜可以为仅含有来源于聚合性化合物(1)的结构单元的光学膜,但还可以含有来源于与聚合性化合物(1)不同的化合物且显示液晶性的聚合性化合物(以下有时称作“液晶化合物”)的结构单元。含有来源液晶化合物的结构单元时,有取向性增加、相位差值增加的倾向,因此优选。
此时,为了使聚合性化合物(1)与液晶化合物共聚,聚合性化合物(1)所含的P1和/或P2的聚合性基团和液晶化合物的聚合性基团为能够相互反应的聚合性基团,特别是优选相互为丙烯酰基,其原因在于能够容易地使其光聚合。
另外,通过改变光学膜中所含来源于聚合性化合物(1)的结构单元的含量与来源于液晶化合物的结构单元的含量,可以控制所得光学膜的折射率的波长依赖性(波长分散)。
液晶化合物的具体例子可以举出液晶便览(液晶便览编集委员会编、丸善(株)平成12年10月30日发行)的3章分子结构和液晶性的3.2非手性(ノンキラル)棒状液晶分子、3.3手性(キラル)棒状液晶分子所记载的化合物中具有聚合性的化合物。
液晶化合物还可以并用不同的多个液晶化合物。
上述液晶化合物例如可以举出下述式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示化合物等。
P110-B110-E110-(B120-A110)s-B130-E120-B140-P120(I)
P110-B110-E110-(A110-B120)s-E120-B130-P120 (II)
P110-B110-E110-(B120-A110)s-F110 (III)
P110-B110-E110-(B120-A110)s-B130-F110 (IV)
予以说明,上述式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)中,A110各自独立地表示2价的环状烃基、2价的杂环基、亚甲基亚苯基、氧亚苯基或硫代亚苯基。A110上还可以键合碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤原子。
B110、B120、B130和B140各自独立地表示-CR1’R1”-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(→O)=N-、-N=N(→O)-、-C(=O)-NR1’-、-NR1’-C(=O)-、-OCH2-、-NR1’-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R1’和R1”各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基)。
E110和E120各自独立地表示碳原子数2~25的亚烷基。E110和E120上还可以键合碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤原子。
P110和P120各自独立地表示聚合性基团。
F110表示氢原子、烷基、腈基、硝基、三氟甲基或氟原子等卤原子。
s各自独立地表示1~5、优选1~3的整数。s为2~5时,包含A110和B120的结构单元可以相互相同或不同。
液晶化合物由于获得容易,优选下述式(I-1)~(I-15)所示的化合物、
例如式(III-1)~式(III-6)所示的化合物、
本实施方式的光学膜的波长分散特性可以通过来源于光学膜的聚合性化合物(1)的结构单元的含量任意地决定。不使用聚合性化合物 (1)、仅使用液晶化合物时,所得光学膜成为显示正的波长分散的膜。而且,通过增加光学膜中的结构单元中来源于聚合性化合物(1)的结构单元的含量,可以任意地使波长分散从正的波长分散向相反方向偏移。
具体地说,对于含有液晶化合物和聚合性化合物(1)的组合物,制备2~5种左右来源于聚合性化合物(1)的结构单元的含量不同的组合,对于各个组合物,如后所述制造相同膜厚的光学膜,求出所得光学膜的相位差值,由此结果求出来源于聚合性化合物(1)的结构单元的含量与光学膜的相位差值的相关,由所得的相关关系,为了对上述膜厚的光学膜赋予所需相位差值,决定必要的来源于聚合性化合物(1)的结构单元的含量即可。
作为制造光学膜的方法之一例,以下说明含有来源于本实施方式聚合性化合物(1)的结构单元和液晶化合物的光学膜。
首先,根据需要向聚合性化合物(1)、液晶化合物和有机溶剂中添加聚合引发剂、阻聚剂、光增敏剂、交联剂、流平剂等添加剂,制备混合溶液。特别是,有机溶剂优选在成膜时含有,其原因在于成膜变得容易,聚合引发剂由于起到将所得光学膜固化的作用而优选。
作为混合溶液的聚合化合物(1)和液晶化合物的重量比例,相对于100重量份聚合化合物(1)和液晶化合物的总量,聚合化合物(1)为1~50重量份、或3~50重量份、优选1~30重量份。为1重量份以上时,从正的波长分散向反方向的偏移变得显著,因此优选;为50重量份以下时,可以廉价地制备光学膜,因此优选。
[聚合引发剂]
制备本实施方式的光学膜时,通常使用用于使液晶化合物或聚合性化合物(1)聚合的聚合引发剂。本实施方式的光学膜的优选一实施方式可以举出使液晶化合物或聚合性化合物(1)光聚合的方法。因此,聚合引发剂优选光聚合引发剂。
光聚合引发剂例如可以举出苯偶姻类、二苯甲酮类、苄基缩醛类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、碘鎓盐、锍盐等,更具体地可以举出Irgacure907、Irgacure819、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure250、和Irgacure369(以上均为チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社制),セイクオ一ルBZ、セイクオ一ルZ、セイクオ一ルBEE(以上均为精工化学社制)、 kayacureBP100(日本化药社制)、kayacureUVI-6992(ダウ社制)、アデカオプトマ一SP-152或アデカオプトマ一SP-170(以上均为旭电化)等。
另外,聚合引发剂的使用量通常相对于100重量份液晶化合物和聚合性化合物(1)的总量为0.1重量份~30重量份、优选为0.5重量份~10重量份。为上述范围内,可以不打乱液晶化合物的取向性并使聚合性化合物(1)聚合。
[阻聚剂]
制备本实施方式的光学膜时,还可以使用阻聚剂。阻聚剂例如可以举出氢醌、具有烷基醚等取代基的氢醌类,丁基儿茶酚等具有烷基醚等取代基的儿茶酚类,连苯三酚类,2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕获剂,硫代苯酚类,β-萘胺类和β-萘醇类等。
通过使用阻聚剂,可以控制液晶化合物或聚合性化合物(1)的聚合,可以提高所得光学膜的稳定性。另外,阻聚剂的使用量通常相对于100重量份液晶化合物和聚合性化合物(1)的总量为0.1重量份~30重量份、优选为0.5重量份~10重量份。为上述范围内时,可以不打乱液晶化合物的取向性并使聚合性化合物(1)聚合。
[光增敏剂]
另外,制备本实施方式的光学膜时,还可以使用光增敏剂。光增敏剂例如可以举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类,蒽、具有烷基醚等取代基的蒽类,吩噻嗪或红荧烯。
通过使用光增敏剂,可以将上述液晶化合物或聚合性化合物(1)的聚合高敏度化。另外,光增敏剂的使用量相对于100重量份液晶化合物和聚合性化合物(1)的总量通常为0.1重量份~30重量份、优选为0.5重量份~10重量份。为上述范围内时,可以不打乱液晶化合物的取向性并使聚合性化合物(1)聚合。
[流平剂]
进而,在制备本实施方式的光学膜时,还可以使用流平剂。流平剂例如可以举出放射线固化涂料用添加剂(ビツクケミ一ジヤパン制:BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、涂料添加剂(东レ·ダウコ一ニング社制:SH28PA、DC11PA、ST80PA)和涂料添加剂(信越シリコ一ン社制:KP321、KP323、X22-161A、KF6001)等。
通过使用流平剂,可以将光学膜平滑化。而且,在光学膜的制造过程中,可以控制含有聚合性化合物(1)的混合溶液的流动性、聚合液晶化合物或聚合性化合物(1)获得的光学膜的交联密度。另外,流平剂的使用量具体数值通常相对于100重量份液晶化合物和聚合性化合物(1)的总量为0.1重量份~30重量份、优选0.5重量份~10重量份。为上述范围内时,可以不打乱液晶化合物的取向性并使聚合性化合物(1)聚合。
[有机溶剂]
用于制备含有聚合性化合物(1)和液晶化合物等的混合溶液的有机溶剂为能够溶解聚合性化合物(1)、液晶化合物等的有机溶剂,具体地可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲戊酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂;乙腈、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乳酸乙酯、氯仿等。这些有机溶剂可以单独使用,还可以组合多个使用。其中,本实施方式的组合物的相容性优异、能够溶解于醇、酯系溶剂、酮系溶剂、非氯系脂肪烃溶剂和非氯系芳香族烃溶剂等,因此即便不使用氯仿等卤化烃,也可以溶解、将其涂覆。
含有聚合性化合物(1)和液晶性化合物的混合溶液的粘度通常调整为10Pa·s以下、优选为0.1~7Pa·s左右,使得易于涂覆。
另外,上述混合溶液中固态成分的浓度通常为5~50重量%。固态成分的浓度为5%以上时,光学膜不会变得过薄,有赋予液晶面板的光学补偿所必需的光学各向异性的倾向。另外,为50%以下时,由于上述混合溶液的粘度低,因此有难以在光学膜的膜厚上产生不均的倾向。
接着,将混合溶液涂覆在支撑基材上,进行干燥、使其聚合,可以在支撑基材上获得目标光学膜。
在聚合性化合物(1)所含P1和/或P2以及液晶化合物所含聚合性基团为光聚合性时,聚合通过照射可见光、紫外光、激光等光使其固化,当该聚合性基团为热聚合性时,通过加热使其聚合。
从成膜性的观点出发,优选光聚合,从处理性的观点出发,特别优选利用紫外光的聚合。
溶剂的干燥,在为光聚合时,为了提高成膜性,优选在光聚合前将大部分溶剂干燥,获得未聚合膜。另外,在为热聚合时,通常可以在干燥的同时进行聚合,但也可以在聚合前将大部分溶剂干燥,获得未聚合膜的方法,其原因在于具有成膜性优异的倾向,因此特别优选。
溶剂的干燥方法例如可以举出自然干燥、通风干燥、减压干燥等的方法。具体的加热温度优选为10~120℃、更优选为25~80℃。另外,加热时间优选为10秒钟~60分钟、更优选为30秒钟~30分钟。加热温度和加热时间在上述范围内时,作为上述支撑基材可以使用耐热性并不充分的支撑基材。
在支撑基材上的涂覆方法例如可以举出挤出涂覆法、直接凹版涂覆法、逆凹版涂覆法、CAP涂覆法、口模涂覆法等。另外,可以举出使用浸涂机、棒涂机、旋涂机等涂覆机进行涂覆的方法等。
上述支撑基材只要能够在该支撑基材上形成取向膜即可。例如可以举出玻璃、塑料片、塑料膜和透光性膜。予以说明,上述透光性膜例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃膜,聚乙烯醇膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纤维素酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚苯醚膜等。
一般来说,由液晶化合物和聚合性化合物(1)获得的光学膜为薄膜,例如即便在使用本实施方式的膜的粘贴工序、实施对膜的搬运及保管等的工序等需要膜强度的工序中,通过使用支撑基材,也可以在不会破裂的情况下容易地处理。
本实施方式的膜优选在支撑基材上形成取向膜,涂覆混合溶液。取向膜必要的是具有通过含有聚合性化合物(1)等的混合溶液的涂覆等不会溶解的溶剂耐性、具有对溶剂的除去或液晶取向的加热处理的耐热性、不会引起研磨所产生的摩擦等导致的剥离等,为聚合物或含有聚合物的组合物。
上述聚合物例如可以举出分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶类,分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸,聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯等聚合物。这些聚合物可以单独使用,还可以混合2种以上,还可以制成共聚物。这些聚合物可以通过利用脱水或脱胺等的缩聚、自 由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等链聚合,配位聚合或开环聚合等容易地获得。
另外,这些取向膜材料可以溶解于溶剂中涂覆。溶剂并无特别限定,具体地可以举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲戊酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂;乙腈、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乳酸乙酯、氯仿等。这些有机溶剂可以单独使用,还可以组合多个使用。
作为取向膜可以直接使用市售的取向膜。市售的取向膜,作为在感光性聚酰亚胺上实施偏光UV处理者可以举出サンエバ一(注册商标、日产化学社制)、オプトマ一(注册商标、JSR制)等,作为改性聚乙烯醇可以举出ポバ一ル(注册商标、クラレ制)等。
使用这种取向膜时,由于不必进行利用拉伸的折射率控制,因此双折射的面内不均减小。因此,起到可以在支撑基材上提供能够对应FPD大型化的光学膜的效果。
在上述支撑基材上形成取向膜的方法例如可以是在上述支撑基材上涂覆取向膜的材料,之后通过退火,在上述支撑基材上形成取向膜。
如此获得的取向膜的厚度通常为10nm~10000nm、优选10nm~1000nm。为上述范围时,在后述光学各向异性层形成工序中,可以使聚合性化合物(1)和液晶化合物等在该取向膜上取向为所需角度。
另外,这些取向膜可以根据需要进行研磨或偏光UV照射。由此,可以使聚合性化合物(1)和液晶化合物等取向为所需角度。
对取向膜进行研磨的方法例如可以使用卷绕研磨布,使旋转的研磨辊接触于放在台上、正在搬送的取向膜的方法。
[未聚合膜制备工序]
只要在支撑基材上形成取向膜,当将含有液晶化合物和聚合性化合物(1)的混合溶液涂覆在取向膜上进行干燥,则可以获得未聚合膜。该未聚合膜显示向列相等液晶相时,具有单畴(モノドメイン)取向所产生的双折射性。该未聚合膜由于在0~120℃左右、优选25~80℃的低温下取向,因此也可以使用上述示例的耐热性并非充分的支撑基材作 为取向膜,取向后即便进一步冷却至30~10℃左右,也不会结晶化。
[未聚合膜聚合工序]
未聚合膜聚合工序中,将上述未聚合膜制备工序获得的未聚合膜聚合,使其固化。由此,成为液晶化合物和聚合性化合物(1)的取向性固定的膜,即聚合膜。因此,可以制造折射率变化在膜的平面方向上少、折射率变化在薄膜法线方向上大的聚合膜。
将未聚合膜聚合的方法根据液晶化合物和聚合性化合物(1)的种类而决定。例如,可以通过光聚合或热聚合,使上述未聚合膜聚合。本实施方式中,特别优选通过光聚合使未聚合膜聚合。由此,由于可以在低温下使未聚合膜聚合,因此支撑基材的耐热性选择范围宽。另外,工业上制造也变得容易。
使未聚合膜光聚合的方法例如可以举出通过向未聚合膜照射紫外线,使未聚合膜聚合的方法等。
如此获得的光学膜可以不使用液晶聚合物而制造。
在未聚合膜聚合工序中,可以通过光聚合将聚合性化合物(1)和液晶化合物交联。因此,起到难以受到热量所导致的双折射变化的影响的效果。
另外,所得光学膜中可以不使用表面活性剂等表面处理剂。即,本实施方式的光学膜所用取向膜由于支撑基材与取向膜的密合性和取向膜与光学膜的密合性良好,因此光学膜的制造容易。
而且,本实施方式的光学膜与作为拉伸膜具有同等相位差值的膜相比,通常为薄膜。
本实施方式的光学膜的制造方法中,可以在上述工序后包含剥离支撑基材的工序。通过为这种构成,所得膜成为包含取向膜和光学膜的膜。另外,除了剥离上述支撑基材的工序,还可以含有剥离取向膜的工序。通过成为这种构成,所得光学膜成为仅包括光学各向异性层的膜。
予以说明,通过适当调整混合溶液的涂覆液的量或涂覆液的浓度,可以调整膜厚以便赋予所需的相位差。聚合性化合物(1)为一定的混合溶液时,所得光学膜的相位差值(滞后值、Re(λ))如式(6)决定,因此可以为了获得所需Re(λ)调整膜厚d。
Re(λ)=d×Δn(λ) (6)
(式中,Re(λ)表示波长λnm的相位差值、d表示膜厚、Δn(λ)表示波长λnm的折射率各向异性。)
如此获得的光学膜透明性优异、作为各种显示器用膜使用。所形成的层的厚度如上所述,随所得膜的相位差值而不同。本实施方式中,上述厚度优选为0.1~10μm,在减小光弹性的方面更优选0.5~3μm。
如上所述,未聚合膜制备工序中,在层压于任意支撑基材上的取向膜上层压未聚合膜(液晶层)。由此,与制作液晶池、向该液晶池注入液晶化合物的方法相比,可以降低生产成本。而且,能够利用辊膜生产膜。
使用取向膜具有双折射性时,通常作为相位差值为50~500nm左右、优选100~300nm。
通过使用具有这种光学特性的膜,可以利用薄膜对全部液晶面板或有机EL等FPD进行以逆波长分散为必要的光学补偿。
为了使用本实施方式的光学膜作为宽频带λ/4板或λ/2板,通过适当选择聚合性化合物(1)来源的结构单元含量,根据式(6)在相位差值为λ/4板时,可以按照所得光学膜的Re(550)达到113~163nm、优选135~140nm、特别优选约137.5nm左右调整膜厚,为λ/2板时,按照所得光学膜的Re(550)达到250~300nm、优选273~277nm、特别优选约275nm左右调整膜厚。
为了使用本实施方式的光学膜作为VA(垂直向列)模式用光学膜,通过适当选择来源于聚合性化合物(1)的结构单元的含量,根据式(6)按照所得光学膜的相位差值Re(550)优选为40~100nm、更优选60~80nm左右,调整膜厚。
本实施方式的光学膜可以作为具有优异波长分散特性的光学膜广泛使用。上述光学膜可以举出增透膜(AR)膜等防反射膜、偏光膜、相位差膜、椭圆偏光膜、视角扩大膜和透射型液晶显示器的视角补偿用光学补偿膜等。另外,实施方式的光学膜虽然即便为1张也可以显示优异的光学特性,但也可以层压数张。
另外,还可以与其它膜组合。具体地说,可以举出在偏光膜上粘贴有本实施方式的光学膜的椭圆偏振片、再在该椭圆偏振片上进一步粘贴本实施方式的光学膜作为宽频带λ/4板的宽频带圆偏振片等。
而且,本实施方式的膜还可以利用于反射型液晶显示器和有机电致 发光(EL)显示器的相位差板以及具备该相位差板或上述光学膜的平板显示装置。上述平板显示装置并无特别限定,例如可以举出液晶显示装置(LCD)或有机电致发光(EL)。
这样,认为本实施方式的膜具有广泛用途。例如,以下说明其中层压本实施方式光学膜和偏光膜而成的偏振片及具备该偏振片的平板显示装置。
本实施方式的偏振片通过在具有偏光功能的膜、即偏光膜的单面或两面上直接或使用粘接剂或粘合剂粘贴上述光学膜而获得。予以说明,以下的图1和图2的说明中,有时将粘接剂和粘合剂总称为粘接剂。
例如,如图1(a)~图1(e)所示,可以举出(1)光学膜1和偏光膜层2直接粘贴的实施方式(图1(a))、(2)光学膜1和偏光膜层2介由粘接剂层3粘贴的实施方式(图1(b))、(3)光学膜1和光学膜1’直接粘贴,进而将光学膜1’与偏光膜层2直接粘贴的实施方式(图1(c))、(4)介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’,进而在光学膜1’上直接粘贴偏光膜2的实施方式(图1(d))、(5)介由粘接剂层3将光学膜1和光学膜1’粘贴,进而介由粘接剂层3’粘贴光学膜1’和偏光膜层2的实施方式(图1(e))等。
本实施方式的偏振片可以通过在具有偏光功能的膜、即偏光膜的单面或两面上直接或使用粘接剂或粘合剂粘贴上述光学膜而获得。予以说明,以下的图1和图2的说明中,有时将粘接剂和粘合剂总称为粘接剂。
例如,如图1(a)~图1(e)所示,可以举出(1)光学膜1和偏光膜层2直接粘贴的实施方式(图1(a))、(2)光学膜1和偏光膜层2介由粘接剂层3粘贴的实施方式(图1(b))、(3)光学膜1和光学膜1’直接粘贴,进而将光学膜1’与偏光膜层2直接粘贴的实施方式(图1(c))、(4)介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’,进而在光学膜1’上直接粘贴偏光膜2的实施方式(图1(d))、(5)介由粘接剂层3将光学膜1和光学膜1’粘贴,进而介由粘接剂层3’粘贴光学膜1’和偏光膜层2的实施方式(图1(e))等。
本实施方式的偏振片为粘贴偏光膜和本实施方式的光学膜而成。光学膜(以下有时称作液晶层)可以为仅含有来源于聚合性化合物(1)的结构单元的膜,还可以使用含有支撑基材、取向膜和液晶层的层压膜,以及含有取向膜和液晶层的层压膜等。
本实施方式的偏振片还可以层压多个光学膜,该多个光学膜可以全部相同,还可以组合不同者。更具体地说,本实施方式的偏振片还可以举出图2(a)~(k)所示的构成。
图2(a)~(e)中,作为光学膜1和光学膜1’使用含有液晶层11或液晶层11’(光学各向异性)和取向膜层12或取向膜层12’的膜。图2(a)~(e)分别表示以下构成:光学膜1和偏光膜层2直接粘贴的构成(图2(a))、光学膜1和偏光膜层2介由粘接剂层3粘贴的构成(图2(b))、光学膜1和光学膜1’直接粘贴进而直接粘贴光学膜1’和偏光膜层2的构成(图2(c))、介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’进而在光学膜1’上直接粘贴偏光膜层2的构成(图2(d))、介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’进而介由粘接剂层3’粘贴光学膜1’和偏光膜层2的构成(图2(e))
另外,图2(f)和(g)中,作为光学膜1和光学膜1’使用含有液晶层11或液晶层11’的膜,光学膜1不含取向膜层12或取向膜层12’。另外,图2(f)中,光学膜1和偏光膜层2介由一对的粘接剂层3粘贴。另一方面,图2(g)中介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’,进而在其外侧介由粘接剂层3’粘贴有偏光膜层2。
图2(h)显示与图2(f)相同的结构。与图2(f)不同,作为膜1使用含有支撑基材13、形成于支撑基材13表面上的取向膜层12、和形成于取向膜层12表面上的液晶层11的层压体(膜)。
图2(i)显示与图2(g)相同的结构。与图2(g)不同,作为光学膜1和光学膜1’使用含有支撑基材13或支撑基材13’、形成于支撑基材13或支撑基材13’表面上的取向膜层12或取向膜层12’、和形成于取向膜层12或取向膜层12’表面上的液晶层11或液晶膜11’的层压体(膜)。
图2(j)和(k)显示与图2(g)相同的结构。2张膜中,图1(j)中使用含有液晶层11’的膜作为光学膜1’、使用包含液晶层11、取向膜层12和支撑基材13的膜作为光学膜1。另外,图2(k)中使用包含液晶层11’、取向膜层12和支撑基材13的膜作为光学膜1’,使用含有液晶层11的膜作为光学膜1。
偏光膜层可以为具有偏光功能的膜,例如可以举出在聚乙烯醇系膜上吸附碘或二色性色素进行拉伸的膜,拉伸聚乙烯醇系膜吸附碘或二色 性色素的膜等。
粘接剂层3和粘接剂层3’使用的粘接剂优选透明性高、耐热性优异的粘接剂。这种粘接剂例如使用丙烯酸系、环氧系或氨酯系粘接剂等。
另外,偏光膜中如图1(c)~图1(e)所示,光学膜根据需要可以粘贴1层~3层。
本实施方式的平板显示装置具备本实施方式的光学膜,例如具备粘贴有本实施方式的偏光膜和液晶面板的液晶面板的液晶显示装置、具备粘贴有本实施方式偏光膜和发光层的有机电致发光(以下也称作“EL”)面板的有机EL显示装置。
作为本实施方式的平板显示装置的实施方式,以下详细阐述液晶显示装置和有机EL显示装置。
[液晶显示装置]
液晶显示装置例如可以举出具备图3所示液晶面板的液晶显示装置等。上述液晶面板介由粘接层5粘贴本实施方式偏振片4和液晶面板6而成。通过上述构成,使用未图示的电极,向液晶面板施加电压,从而液晶分子驱动,发挥光快门效果。
[有机EL显示装置]
有机EL显示装置可以举出具备图4所示有机EL面板的有机EL显示装置等。上述有机EL面板介由粘接层5粘贴本实施方式的偏光膜4和发光层7而成。
上述有机EL面板中,偏光膜4作为宽频带偏振片发挥作用。另外,上述发光层7为含有导电性有机化合物的至少1层的层。
本发明化合物的其它实施方式为式(11)所示的化合物(以下有时记载为“化合物(11)”)或式(21)所示化合物(以下有时记载为“化合物21”)。
这里,EWG各自独立地表示吸电子基团。吸电子基团例如可以举出硝基、腈基、三氟甲基或氟基等。
p1和q1各自独立地表示0~4的任意整数。但1≤p1+q1≤8、特别优选p1=q1=1。
p1=q1=1时,作为苯环的EWG的键合位置,在为化合物(11)时优选键合在下述左式中标记为“ii”的碳原子的位置。为化合物(21)时优选键合在下述右式中“i”~“iii”的任何碳原子的位置,特别优选标记为“ii”的位置。
A11和A21各自独立地表示1,4-亚苯基,该1,4-亚苯基上可以键合选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~4的烷氧基的至少1种取代基。
B11、B21和B31各自独立地表示-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR1’-、-NR1’-C(=O)-、-OCH2-、-O-C(=O)-O-或单键。这里,R1’表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。
X表示式(3)所示的2价基团。
式(3)中,A31表示-C(=O)-C6H4-、5~20员环的2价环状烃基或5~20员环的2价杂环基。
该-C(=O)-C6H4-、环状烃基和该杂环基上可以键合羟基;甲基、 乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~4的烷氧基;三氟甲基;三氟甲基氧基;腈基;硝基或氟原子、氯原子、溴原子等卤原子。
作为2价的环状烃基可以举出下述式所示环状烃基。
2价的杂环基为具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子和碳原子的2价环状基,可以具有或不具芳香族性。
作为具有芳香族性的2价杂环基可以举出下述式所示的基团。
作为没有芳香族性的2价杂环基可以举出下述式所示的基团。
A31特别优选式(4-1)~(4-5)所示的基团,特别是从合成容易性出发优选式(4-2)和(4-5)所示的基团。
B41表示CR1’R1”-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-C(=O)-NR1’-、-NR1’-C(=O)-、-OCH2-、-NR1’-、-CH2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R1’和R1”各自独立地 表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。
n表示1~4的任意整数。n为2~4时,包含A31和B41的结构单元可以相互相同或不同。
如后所述,从流延化合物(11)或(21)时的处理容易的观点和化合物的取向性提高的观点出发,优选n为2~4任意的整数。
E11表示碳原子数1~12的亚烷基。
E11的氢原子可以被甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~4的烷氧基;三氟甲基;三氟甲基氧基;腈基;硝基或氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代,但优选不被取代。
E21表示碳原子数1~12的烷基或环烷基。
E21所含的氢原子可以被甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~4的烷氧基;三氟甲基;三氟甲基氧基;腈基;硝基或氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代,但优选不被取代。
P11为(P-1)~(P-5)所示的基团或氢原子。
式(P-1)~(P-5)中,R1~R5各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基或氢原子。
P11为(P-1)~(P-5)所示的基团时,由于有易于将来源于化合物(11)或(21)的结构单元固定于所得光学膜中的倾向,因此优选,特别优选式(P-1)所示的基团。
作为本实施方式的化合物(11)和化合物(21)的制造方法,以式(11-B)所示羰基化合物和式(21-C)所示羰基化合物为例进行说明时,首先例如使苯酚、间苯二酚、2-甲氧基苯酚等含有A1的酚类与该羰基化合物反应,获得式(11-B-1)、式(11-B-2)、式(21-C-1)、式(21-C-2)等所示的双酚衍生物。
接着,例如通过使甲基碘、乙基碘、正丙基碘、异丙基碘、正丁基碘、仲丁基碘、环己基碘、异丙基溴、环丙基溴、异丁基溴、环丁基溴、正戊基溴、仲戊基溴、正己基溴、环己基溴、环庚基溴、正庚基溴、正辛基溴、正癸基溴、正十二烷基溴、正十四烷基溴、正己基氯、正辛基氯等产生E2的化合物反应,制造单酚中间体。还可以利用硅胶柱色谱等对单酚中间体进行精制。
作为产生本实施方式化合物(11)的单酚中间体的具体例子可以举出式(1-A-1)~式(1-A-45)等。
作为产生本实施方式的化合物(21)的单酚中间体的具体例子可以举出式(2-A-1)~式(2-A-45)等。
使产生B11-X-E11-B31-P11结构的化合物与单酚中间体反应,可以制造本实施方式的化合物(11)和化合物(21)。B11为-OC(=O)-时,可以使用对应的羧酸、羧酸氯化物或羧酸的 基化的化合物等作为产生B11-X-E11-B31-P11结构的化合物与单酚中间体进行酯化;B11为-O-时, 可以使用对应的卤化物作为产生B11-X-E11-B31-P11结构的化合物进行醚化。
作为产生B11-X-E11-B31-P11结构的化合物,可以举出式(3-A-1)~式(1-A-124)所示羧酸和该羧酸的氯化物等。予以说明,式中k各自独立地表示1~12的整数。
作为式(3-A-1)~(3-A-124)所示化合物的制造方法,可以通过利用稠合反应、酯化反应、成廉逊醚反应、乌尔曼反应、苄基化反应、薗头反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、檜山反应、布赫瓦尔德-哈特维希反应、维蒂希反应、弗里德尔-克拉夫茨反应、赫克反应、醇醛缩合反应等将含有A31、B31、B41、B51、E11和P11各结构单元的化合物键合,从而制造。具体地说,例如可以通过日本特开2005-208416号公报所记载的方法([0036~0040])、日本特开2005-289980号公报所记载的方法([0185])、Macromolecules,27卷,6722~6727(1994)所记载的方法、Advanced Functional Materials 15卷1961~1972所记载的方法等制造。
本实施方式的光学膜为含有来源于选自化合物(11)和化合物(21)至少1种化合物(以下有时记载为“本化合物”)的结构单元的光学膜,通常可以将含有本化合物的组合物聚合获得本实施方式的光学膜。另外,该组合物通常进一步可以含有作为与化合物(11)和化合物(21)均不同的化合物且显示液晶性的化合物(以下有时称作“液晶化合物”)。含有来源于液晶化合物的结构单元的光学膜由于有取向性增加、相位差值增加的倾向,因此优选。
优选本化合物所含P11的聚合性基团和液晶化合物的聚合性基团是能够相互反应的聚合性基团,使得本化合物和液晶化合物发生共聚,特别是相互的聚合性基团为式(P-1)所示基团时,由于可以容易地使其光聚合,因此优选。
另外,通过改变光学膜中所含来源于本化合物的结构单元的含量和来源于液晶化合物的结构单元的含量,可以控制所得光学膜的折射率的波长依赖性。
液晶化合物的具体例子可以举出液晶便览(液晶便览编集委员会编、丸善(株)平成12年10月30日发行)的3章分子结构和液晶性的3.2非手性(ノンキラル)棒状液晶分子、3.3手性(キラル)棒状液晶分子所记载的化合物中具有聚合性的化合物。
液晶化合物还可以并用不同的多个液晶化合物。
液晶化合物例如可以举出下述式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)或式(IX)所示的化合物等。
P210-E210-B210-A210-B220-A220-B230-A230-B240-A240-B250-A250-B260-E220-P220 (V)
P210-E210-B210-A210-B220-A220-B230-A230-B240-A240-B250-E220-P220
(VI)
P210-E210-B210-A210-B220-A220-B230-A230-B240-E220-P220 (VII)
P210-E210-B210-A210-B220-A220-B230-A230-B240-F210 (VIII)
P210-E210-B210-A210-B220-A220-B230-F210 (IX)
上述式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)或式(IX)中, A210、A220、A230、A240和A250各自独立地表示2价的环状烃基、2价的杂环基、芳香族烃基、芴基或硫代亚苯基。A210、A220、A230、A240和A250还可以键合碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、硝基、腈基、苯基、二甲基氨基或卤原子。
B210、B220、B230、B240、B250和B260各自独立地表示-CR11R12-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-NR11-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。这里,R11和R12各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1~4的烷基或R11和R12键合、碳原子数5~7的亚烷基。
E210和E220各自独立地表示碳原子数1~12的亚烷基。E210和E220上还可以键合碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤原子。
P210和P220各自独立地表示式(P-1)~(P-5)所示的聚合性基团。
F210表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、腈基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基或卤原子。
液晶化合物的具体例子例如可以举出下式(I-21)~(I-25)、(II-1)~(II-6)、(III-11)~(III-29)、(IV-11)~(IV-24)、(V-1)~(V-5)所示的化合物等。式中,m各自独立地表示1~12的任意整数。
为这些化合物时,制造容易,有所市售、获得容易,因此优选。
作为制造本实施方式光学膜的方法之一例,对于将含有本实施方式本化合物和液晶化合物的组合物聚合而成的光学膜,以下说明其制造方法。
首先,作为组合物,在本化合物和液晶化合物中根据需要混合有机溶剂、聚合引发剂、阻聚剂、光增敏剂、交联剂、流平剂等添加剂,将组合物(以下有时记载为本组合物)制成溶液而制备。特别优选有机溶剂在成膜时含有,其原因在于成膜变得容易。聚合引发剂由于起到将所得光学膜固化的作用,因此优选。
[聚合引发剂]
本组合物通常含有用于聚合液晶化合物或本化合物的聚合引发剂。光学膜的优选制造方法可以举出使液晶化合物或本化合物光聚合的方法。因此,聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
光聚合引发剂例如可以举出苯偶姻类、二苯甲酮类、苄基缩醛类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、碘鎓盐、锍盐等,更具体地可以举出Irgacure907、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure250、和Irgacure369(以上均为チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社制),セイクオ一ルBZ、セイクオ一ルZ、セイクオ一ルBEE(以上均为精工化学社制)、kayacureBP100(日本化药社制)、kayacureUVI-6992(ダウ社制)、アデカオプトマ一SP-152或アデカオプトマ一SP-170(以上均为旭电化)等。
另外,聚合引发剂的使用量通常相对于100重量份液晶化合物和本化合物的总量为0.1重量份~30重量份、优选为0.5重量份~10重量份。为上述范围内时,可以不打乱液晶化合物的取向性并使本化合物聚合。
[阻聚剂]
本组合物中还可以含有阻聚剂。阻聚剂例如可以举出氢醌或具有烷基醚等取代基的氢醌类,丁基儿茶酚等具有烷基醚等取代基的儿茶酚类,连苯三酚类,2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕获剂,硫代苯酚类,β-萘胺类或β-萘醇类等。
通过含有阻聚剂,可以控制液晶化合物或本化合物的聚合,可以提高所得光学膜的稳定性和涂覆前的液晶组合物的稳定性。另外,阻聚剂的使用量通常相对于100重量份液晶化合物和本化合物的总量为0.1重量份~30重量份、优选为0.5重量份~10重量份。为上述范围内时,可 以不打乱液晶化合物的取向性并使本化合物聚合。
[光增敏剂]
另外,本化合物还可以含有光增敏剂。光增敏剂例如可以举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类,蒽或具有烷基醚等取代基的蒽类,吩噻嗪或红荧烯。
通过使用光增敏剂,可以将液晶化合物或本化合物的聚合高敏度化。另外,光增敏剂的使用量相对于100重量份液晶化合物和本化合物的总量通常为0.1重量份~30重量份、优选为0.5重量份~10重量份。为上述范围内时,可以不打乱液晶化合物的取向性并使本化合物聚合。
[流平剂]
进而,本化合物还可以含有流平剂。流平剂例如可以举出放射线固化涂料用添加剂(ビツクケミ一ジヤパン制:BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、涂料添加剂(东レ·ダウコ一ニング社制:SH28PA、DC11PA、ST80PA)、涂料添加剂(信越シリコ一ン社制:KP321、KP323、X22-161A、KF6001)等或氟系添加剂(大日本油墨化学工学制:F-445、F-470、F-479)等。
通过使用流平剂,可以将光学膜平滑化。而且,在光学膜的制造过程中,可以控制本组合物溶液的流动性、调整聚合液晶化合物或本化合物获得的光学膜的交联密度。另外,流平剂的使用量的具体数值通常相对于100重量份液晶化合物和本化合物的总量为0.1重量份~30重量份、优选0.5重量份~10重量份。为上述范围内时,可以不打乱液晶化合物的取向性并使本化合物聚合。
[有机溶剂]
作为本组合物所含的有机溶剂,为能够溶解本化合物和液晶化合物等的有机溶剂,具体地可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂或丁基溶纤剂等醇;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲戊酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯、二甲苯或氯苯等芳香族烃溶剂;乙腈、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乳酸乙酯、氯仿或苯酚等。这些有机溶剂可以单独使用,还可以组合多个使用。其中,本实施方式的组合物的相容性优异、能够溶解于醇、酯系溶剂、酮系溶剂、非氯系脂肪烃溶 剂和非氯系芳香族烃溶剂等,因此即便不使用氯仿等卤化烃,也可以溶解、将其涂覆。
本实施方式的光学膜的波长分散特性可以通过光学膜中来源于本化合物的结构单元的含量任意地决定。不使用本化合物、仅使用液晶化合物时,所得光学膜成为显示正的波长分散的膜。而且,通过增加光学膜的结构单元中来源于本化合物结构单元的含量,Re(450)/Re(550)和Re(650)/Re(550)减小,即可以使波长分散由正向负向反波长分散方向偏移。
作为具体地减少Re(450)/Re(550)等、使波长分散由正向负向反波长分散方向偏移的方法,对于含有本化合物和液晶化合物的组合物,制备2~5种左右来源于本化合物的结构单元的含量不同的组合物,对各个组合物如后所述求得制造相同膜厚光学膜获得的光学膜的相位差值,由该结果求得来源于本化合物的结构单元的含量与光学膜的相位差值的关系,由所得相关关系,决定用于向上述膜厚的光学膜赋予所需相位差值所必需的来源于本化合物的结构单元的含量。
作为本组合物的本化合物和液晶化合物的重量比例相对于100重量份本化合物和液晶化合物的总量,本化合物的总重量通常为1~50重量份、优选为1~30重量份。为1重量份以上时,由于波长分散由正向负向相反方向的偏移变得显著,因此优选;为50重量份以下时,可以稳定地获得混合物的液晶层;为30重量份以下时,可以廉价地制备光学膜,因此优选。
本组合物的溶液的粘度通常调整为10Pa·s以下、优选0.1~7Pa·s左右,以便易于涂覆。
另外,本组合物溶液中固态成分的浓度通常为5~50重量%。固态成分的浓度为5%以上时,光学膜不会变得过薄,有产生液晶面板的光学补偿所必需光学各向异性的倾向。另外,为50重量%以下时,由于上述混合溶液的粘度低,因此有难以在光学膜的膜厚中产生不均的倾向,因此优选。
接着,将本组合物的溶液涂覆在支撑基材上,进行干燥使其聚合,可以在支撑基材上获得目标光学膜。
聚合在本化合物所含P1和液晶化合物所含聚合性基团为光聚合性时,照射可见光、紫外光、激光等光使其固化,该聚合基为热聚合性时, 通过加热使其聚合。
从成膜性的观点出发,优选光聚合;从处理性的观点出发,特别优选利用紫外光的聚合。
溶剂的干燥在为光聚合时,为了提高成膜性,优选在光聚合前将大部分溶剂干燥,获得未聚合膜。另外,为热聚合时,通常可以在干燥的同时进行聚合,但优选在聚合前将大部分的溶剂干燥,获得未聚合膜后使其聚合的方法,其原因在于有成膜性优异的倾向。
溶剂的干燥方法例如可以举出自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。具体的加热温度优选10~120℃、更优选25~80℃。另外,加热时间优选10秒钟~60分钟,更优选30秒钟~30分钟。加热温度和加热时间为上述范围内时,作为上述支撑基材可以使用耐热性并不充分的支撑基材。
作为在支撑基材上的涂覆方法例如可以举出挤出涂覆法、直接凹版涂覆法、逆凹版涂覆法、CAP涂覆法、口模涂覆法等。另外,可以举出使用浸涂机、棒涂机、旋涂机等涂覆机进行涂覆的方法等。
上述支撑基材只要能够在该支撑基材上形成取向膜即可。例如可以举出玻璃、塑料片、塑料膜和透光性膜。予以说明,上述透光性膜例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃膜,聚乙烯醇膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纤维素酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚苯醚膜等。
一般来说,由含有液晶化合物和本化合物的组合物获得的光学膜为薄膜,例如即便在使用本实施方式的膜的粘贴工序、实施对膜的搬运及保管等的工序等需要膜强度的工序中,通过使用支撑基材,也可以在不会破裂的情况下容易地处理。
本实施方式的光学膜优选在支撑基材上形成取向膜,涂覆本组合物的溶液。取向膜必要的是具有通过含有本化合物等的组合物的溶液的涂覆等不会溶解的溶剂耐性、具有对溶剂的除去或液晶取向的加热处理的耐热性、不会引起研磨所产生的摩擦等导致的剥离等,为聚合物或含有聚合物的取向膜用组合物。
上述聚合物例如可以举出分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶类,分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸,聚乙烯醇、 烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯等聚合物。这些聚合物可以单独使用,还可以混合2种以上,还可以制成共聚物。这些聚合物可以通过利用脱水或脱胺等的缩聚、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等链聚合,配位聚合或开环聚合等容易地获得。
另外,这些聚合物可以溶解于溶剂中涂覆。溶剂并无特别限定,具体地可以举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲戊酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂;乙腈、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乳酸乙酯、氯仿等。这些有机溶剂可以单独使用,还可以组合多个使用。
另外,为了形成取向膜,还可以直接使用市售的取向膜。作为市售的取向膜可以举出サンエバ一(注册商标、日产化学社制)、オプトマ一(注册商标、JSR制)等。
使用这种取向膜时,由于不必进行利用拉伸的折射率控制,因此双折射的面内不均减小。因此,起到可以在支撑基材上提供能够对应FPD大型化的光学膜的效果。
作为在上述支撑基材上形成取向膜的方法例如可以是将市售的取向膜材料或成为取向膜材料的化合物制成溶液后涂覆在上述支撑基材上,之后通过退火,在上述支撑基材上形成取向膜。
如此获得的取向膜的厚度通常为10nm~10000nm、优选为10nm~1000nm。为上述范围时,在后述的未聚合膜制备工序中,可以使具有本化合物和液晶化合物的膜层在该取向膜上取向为所需角度。
另外,这些取向膜可以根据需要进行研磨或偏光UV照射。由此,可以使具有本化合物和液晶化合物的膜层等取向为所需角度。
对取向膜进行研磨的方法例如可以使用卷绕研磨布,使旋转的研磨辊接触于放在台上、正在搬送的取向膜的方法。
[未聚合膜制备工序]
作为未聚合膜制备工序中,例如可以举出在任意的支撑基材上将本组合物的溶液涂覆在取向膜上进行干燥,获得具有本化合物和液晶化合 物的膜(以下有时记载为未聚合膜)的方法;制作液晶池,向该液晶池注入液晶化合物的方法等。特别是在层压于支撑基材上的取向膜上获得未聚合膜的方法由于可以降低生产成本、可以用辊膜生产膜,因此优选。
所得未聚合膜显示向列相等液晶相时,具有单畴取向所产生的双折射性。该未聚合膜由于在0~120℃左右、优选25~80℃的低温下取向,因此也可以使用上述示例的耐热性并非充分的支撑基材作为取向膜,取向后即便进一步冷却至30~10℃左右,也不会结晶化。
[未聚合膜聚合工序]
未聚合膜聚合工序中,将上述未聚合膜制备工序获得的未聚合膜聚合,使其固化。由此,成为具有来源于本化合物的结构单元和来源于液晶化合物的结构单元的膜层(以下有时记载为液晶层)的取向性被固定,层压有液晶层、取向膜和支撑基材而成的光学膜。由此,可以制造折射率变化在液晶层的平面方向上少、折射率变化在液晶层的法线方向上大的光学膜。
将未聚合膜聚合的方法根据液晶化合物和本化合物的种类而决定。例如,可以通过光聚合或热聚合,使上述未聚合膜聚合。本实施方式中,特别优选通过光聚合使未聚合膜聚合。由此,由于可以在低温下使未聚合膜聚合,因此支撑基材的耐热性选择范围宽。另外,工业上制造也变得容易。
使未聚合膜光聚合的方法例如可以举出通过向未聚合膜照射紫外线,使未聚合膜聚合的方法等。
如此获得的光学膜可以不使用液晶聚合物而制造。
在未聚合膜聚合工序中,可以通过光聚合将本化合物和液晶化合物交联。因此,起到难以受到热量所导致的双折射变化的影响的效果。
另外,所得光学膜中可以不使用表面活性剂等表面处理剂。即,本实施方式的光学膜所用取向膜由于支撑基材与取向膜的密合性和取向膜与光学膜的密合性良好,因此光学膜的制造容易。
而且,本实施方式的光学膜与作为拉伸膜具有同等相位差值的膜相比,通常为薄膜。
在上述工序后还可以包含剥离支撑基材的工序。通过为这种构成,所得膜成为含有取向膜和光学膜的光学膜。
另外,除了剥离上述支撑基材的工序,还可以含有剥离取向膜的工 序。所得光学膜成为不含支撑基材或取向膜、含有来源于本化合物的结构单元和来源于液晶化合物的结构单元的膜,即仅含有液晶层的光学膜。
予以说明,通过适当调整涂覆本组合物时的量和有机溶剂的浓度,可以调整液晶层的膜厚以便赋予所需的相位差。本实施方式的光学膜的相位差值(滞后值、Re(λ))如式(6)决定,因此可以为了获得所需Re(λ)调整膜厚d。
Re(λ)=d×Δn(λ) (6)
(式中,Re(λ)表示波长λnm的相位差值、d表示膜厚、Δn(λ)表示波长λnm的折射率各向异性。)
本实施方式的光学膜的液晶层的膜厚优选为0.1~10μm,在减小光弹性的方面更优选0.5~3μm。
使用取向膜具有双折射性时,通常作为相位差值为50~500nm左右、优选为100~300nm。
通过使用具有这种光学特性的膜,可以利用薄膜对全部液晶面板或有机EL等FPD进行以逆波长分散为必要的光学补偿。
如此获得的光学膜的透明性优异、作为各种显示器用膜使用。例如,为了使用本实施方式的光学膜作为宽频带λ/4板或λ/2板,通过适当选择来源于本化合物的结构单元的含量,根据式(6)调整液晶层的厚度。具体地说,在为λ/4板时,可以按照所得光学膜的Re(550)达到113~163nm、优选135~140nm、特别优选约137.5nm左右调整膜厚,为λ/2板时,按照所得光学膜的Re(550)达到250~300nm、优选273~277nm、特别优选约275nm左右进行调整。
为了使用本实施方式的光学膜作为VA(垂直向列)模式用光学膜,通过适当选择来源于本化合物的结构单元的含量,根据式(6)调整液晶层的膜厚。具体地按照所得光学膜的相位差值Re(550)优选为40~100nm、更优选60~80nm左右,调整膜厚。
本实施方式的光学膜可以作为具有优异波长分散特性的光学膜广泛使用。上述光学膜可以举出增透膜(AR)膜等防反射膜、偏光膜、相位差膜、椭圆偏光膜、视角扩大膜和透射型显示器的视角补偿用光学补 偿膜等。另外,本实施方式的光学膜虽然即便为1张也可以显示优异的光学特性,但也可以层压数张。
另外,还可以与其它膜组合。具体地说,可以举出在偏光膜上粘贴有本实施方式的光学膜的椭圆偏振片、再在该椭圆偏振片上进一步粘贴本实施方式的光学膜作为宽频带λ/4板的宽频带圆偏振片等。
进而,仅添加少量本化合物,即可降低光学膜的Re(450)/Re(550)的值,结果可以通过简单的方法制备相位差值的波长依赖性得到降低的光学膜。
本实施方式的膜还可以利用于反射型液晶显示器和有机电致发光(EL)显示器的相位差板以及具备该相位差板或上述光学膜的平板显示装置。上述平板显示装置并无特别限定,例如可以举出液晶显示装置(LCD)或有机电致发光(EL)。
这样,认为本实施方式的膜具有广泛用途。例如,以下说明其中层压本实施方式光学膜和偏光膜而成的偏振片及具备该偏振片的平板显示装置。
本实施方式的偏振片通过在具有偏光功能的膜、即偏光膜的单面或两面上直接或使用粘接剂或粘合剂粘贴上述光学膜而获得。予以说明,以下的图1和图2的说明中,有时将粘接剂和粘合剂总称为粘接剂。
例如,如图1(a)~图1(e)所示,可以举出(1)光学膜1和偏光膜层2直接粘贴的实施方式(图1(a))、(2)光学膜1和偏光膜层2介由粘接剂层3粘贴的实施方式(图1(b))、(3)光学膜1和光学膜1’直接粘贴,进而将光学膜1’与偏光膜层2直接粘贴的实施方式(图1(c))、(4)介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’,进而在光学膜1’上直接粘贴偏光膜2的实施方式(图1(d))、(5)介由粘接剂层3将光学膜1和光学膜1’粘贴,进而介由粘接剂层3’粘贴光学膜1’和偏光膜层2的实施方式(图1(e))等。
本实施方式的偏振片为粘贴偏光膜和本实施方式的光学膜而成的。光学膜可以为仅是含有来源于本化合物的结构单元和来源于液晶化合物的结构单元的层、即液晶层,还可以使用含有支撑基材、取向膜和液晶层的光学膜,以及含有取向膜和液晶层的光学膜等。
本实施方式的偏振片还可以层压多个光学膜,该多个光学膜可以全部相同,还可以组合不同者。更具体地说,本实施方式的偏振片还可以 举出图2(a)~(k)所示的构成。
图2(a)~(e)中,作为光学膜1和光学膜1’使用含有液晶层11或液晶层11’和取向膜层12或取向膜层12’的膜。图2(a)~(e)分别表示以下构成:光学膜1和偏光膜层2直接粘贴的构成(图2(a))、光学膜1和偏光膜层2介由粘接剂层3粘贴的构成(图2(b))、光学膜1和光学膜1’直接粘贴进而直接粘贴光学膜1’和偏光膜层2的构成(图2(c))、介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’进而在光学膜1’上直接粘贴偏光膜层2的构成(图2(d))、介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’进而介由粘接剂层3’粘贴光学膜1’和偏光膜层2的构成(图2(e))。
另外,图2(f)和(g)中,作为光学膜1和光学膜1’使用含有液晶层11或液晶层11’的膜,光学膜1不含取向膜层12或取向膜层12’。另外,图2(f)中,光学膜1和偏光膜层2介由一对的粘接剂层3粘贴。另一方面,图2(g)中,介由粘接剂层3粘贴光学膜1和光学膜1’,进而在其外侧介由粘接剂层3’粘贴有偏光膜层2。
图2(h)显示与图2(f)相同的结构。与图2(f)不同,作为膜1使用含有支撑基材13、形成于支撑基材13表面上的取向膜层12和形成于取向膜层12表面上的液晶层11的层压体(膜)。
图2(i)显示与图2(g)相同的结构。与图2(g)不同,作为光学膜1和光学膜1’使用含有支撑基材13或支撑基材13’、形成于支撑基材13或支撑基材13’表面上的取向膜层12或取向膜层12’、和形成于取向膜层12或取向膜层12’表面上的液晶层11或液晶膜11’的层压体(膜)。
图2(j)和(k)显示与图2(g)相同的结构。2张膜中,图1(j)中使用含有液晶层11’的膜作为光学膜1’、使用包含液晶层11、取向膜层12和支撑基材13的膜作为光学膜1。另外,图2(k)中使用包含液晶层11’、取向膜层12和支撑基材13的膜作为光学膜1’,使用含有液晶层11的膜作为光学膜1。
偏光膜层可以为具有偏光功能的膜,例如可以举出在聚乙烯醇系膜上吸附碘或二色性色素进行拉伸的膜,拉伸聚乙烯醇系膜吸附碘或二色性色素的膜等。
粘接剂层3和粘接剂层3’使用的粘接剂优选透明性高、耐热性优异 的粘接剂。这种粘接剂例如使用丙烯酸系、环氧系或氨酯系粘接剂等。
另外,偏光膜中如图1(c)~图1(e)所示,光学膜根据需要可以粘贴1层~3层。
本实施方式的平板显示装置(FPD)具备本实施方式的光学膜,例如具备粘贴有本实施方式的偏光膜和液晶面板的液晶面板的液晶显示装置(LCD)、具备粘贴有本实施方式偏光膜和发光层的有机电致发光面板的有机电致发光显示装置(EL)。
作为本实施方式的FPD的实施方式,以下详细阐述LCD和EL。
[LCD]
LCD例如可以举出具备图3所示液晶面板的LCD等。LCD为介由粘接层5粘贴本实施方式的偏振片4和液晶面板6而成。通过上述构成,使用未图示的电极,向液晶面板施加电压,从而液晶分子驱动、起到光快门效果。
[EL]
EL可以举出具备图4所示有机电致发光面板的EL等。有机电致发光面板介由粘接层5粘贴本实施方式的光学膜4和发光层7而成。
有机电致发光面板中,光学膜4作为宽频带圆偏振片发挥功能。另外,上述发光层7为含有导电性有机化合物的至少1层的层。
实施例
以下通过实施例,更加详细地说明本发明。
<聚合性化合物(1-1)的制造例>
以下显示聚合性化合物(1-1)的合成例。
(4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸乙酯(PG-a)的合成例)
加入4-羟基苯甲酸乙酯150g(0.90mol)、碳酸钾186g(1.35mol)、N,N-二甲基乙酰胺750g,加热至80℃。接着,用2小时的时间滴加6-溴己醇244g(1.24mol),之后在80℃下搅拌2小时。冷却后,将反应容液注入冰水中,用乙酸乙酯提取。将乙酸乙酯相水洗后,在减压下将溶剂蒸馏除去,从而获得312g以4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸乙酯(PG-a)为主成分的白色固体。
(4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸(PG-b)的合成例)
将以前项所得(PG-a)为主成分的白色固体312g溶解于甲醇中。接着,滴加以饱和状态含有氢氧化钾的甲醇溶液(氢氧化钾328g(5.85mol)),在约70℃下搅拌8小时。冷却后,慢慢加入600g的36%盐酸。将析出的白色固体水洗,同时过滤,在50℃减压下将其干燥,从而获得195g(0.82mol)以4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸(PG-b)为主成分的白色固体。收率以(PG-a)标准为91%。
(4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸(PG-c)的合成例)
将装有以前项所得(PG-b)为主成分的白色固体195g((PG-b)为0.82mol)和N,N-二甲基苯胺208g的容器内氮气置换后,用1,4-二噁烷将其溶解。将反应溶液加热至70℃,用30分钟的时间滴加丙烯酰氯148g(1.64mol),进而搅拌2小时。冷却后将反应容液注入冰水中,用乙酸乙酯提取,将其乙酸乙酯相水洗后,在减压下将溶剂蒸馏除去,从而获得120g(0.41mol)以4-(6-丙烯酰基己基氧基)苯甲酸(PG-c)为主 成分的白色固体。收率以(PG-b)标准为50%。
(4-羟基苯甲酸乙氧基甲酯(PG-d)的合成例)
将4-羟基苯甲酸166g(1.2mol)、三乙胺121g(1.2mol)和氯仿1193g放入容器内搅拌。在室温下,用30分钟的时间滴加氯甲基乙基醚113g(1.2mol)和氯仿298g的混合溶液,进而搅拌2小时。冷却后,用水、盐酸水溶液、碳酸钠水溶液依次洗涤反应容液,取出有机层。在减压下对有机层蒸馏除去溶剂,从而获得251g以4-羟基苯甲酸乙氧基甲酯(PG-d)为主成分的黄色液体。
(4-(4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苄基氧基)苯甲酸(PG-e)的合成例)
在以前项所得4-羟基苯甲酸乙氧基甲酯(PG-d)为主成分的黄色液体124g中加入前项所得(PG-c)的白色固体147g(0.50mol)、4-二甲基氨基吡啶7.7g(63mmol)、氯仿824g。接着,将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)123g(0.60mol)溶解于氯仿165g中,在室温下滴加,搅拌24小时。之后,进行过滤取出固态物,用989g的2N盐酸对所得有机层进行分液洗涤2次。所洗涤的有机层将溶剂蒸馏除去,获得237g淡黄色液体。向所得液体中加入乙醇474g和对甲苯磺酸吡啶盐12.7g(50mmol),在60℃下搅拌3小时。将该反应溶液冷却至室温时,则析出白色结晶,因此进行过滤除去固态物。所得固态物用乙醇小心地洗涤,干燥后,获得180g(4-(4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苄基氧基)苯甲酸(PG-e)。收率以(PG-c)标准为86%。
在容器中混合9,9-双(4-羟基苯基)芴4.6g(13mmol)、(4-(4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苄基氧基)苯甲酸(PG-e)10.7g(32mmol)、4-二甲基氨基吡啶0.3g(3mmol)和氯仿107g,接着,将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)5.4g(26mmol)溶解于氯仿21g中,在室温下滴加,搅拌24小时。之后,添加107g的2N盐酸后,进行过滤除去固态物,将滤液分液,取出有机层。在所得有机层中添加107g的2N盐酸,进行分液洗涤后,蒸馏除去溶解,添加于甲醇,获得固态物。所得固态物用甲醇小心地洗涤。获得8.6g作为淡黄色固体的聚合性化合物(1-1)。收率以9,9-双(4-羟基苯基)芴标准为58%。
<聚合性化合物(1-2)的制造例>
聚合性化合物(1-2)为以下结构。以下显示其合成例。
(2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴的合成例)
在容器中混合2,7-二硝基-9-芴酮25.0g(93mmol)、苯酚87g(925mmol)、3-巯基丙酸0.49g(5mmol)、硫酸4.5g,在90℃下搅拌3小时。将该反应溶液添加于放入有甲醇35g和水70g的容器中,析出结晶。过滤该结晶时,获得24.1g(55mmol)作为黄色结晶的2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴。收率以2,7-二硝基-9-芴酮标准为59%。
除了使用前项所得2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴代替9,9-双(4-羟基苯基)芴之外,与<聚合性化合物(1-1)的制造例>同样,获得作为淡黄色固体的聚合性化合物(1-2)11.7g。收率以2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴标准为64%。
<聚合性化合物(1-3)的制造例>
聚合性化合物(1-3)为以下结构。以下显示其合成例。
(2,7-二溴-9,9-双(4-羟基苯基)芴的合成例)
将装有2,7-二溴-9-芴酮25.0g(73mmol)、苯酚76g(732mmol)、3-巯基丙酸0.7g(7mmol)、硫酸3.4g的容器加热至90℃,熟化3小时。将该反应溶液添加于放入有甲醇78ml和水306g的容器中,析出结晶。过滤该结晶时,用甲苯洗涤时,获得31.1g作为白色结晶的2,7-二溴-9,9-双(4-羟基苯基)芴。收率以2,7-二溴-9-芴酮标准为84%。
(2,7-二氰基-9,9-双(4-羟基苯基)芴的合成例)
在容器中混合2,7-二溴-9,9-双(4-羟基苯基)芴33.1g(63mmol)、氰化铜14.2g(142mmol)和N,N二甲基甲酰胺171ml,在153℃下搅拌6小时。将该反应溶液添加至装入有乙二胺171ml和水1709g的容器,用乙酸乙酯1282ml提取2次,获得乙酸乙酯相。将所得乙酸乙酯相水洗后,蒸馏除去溶剂,用乙醇进行重结晶,获得结晶。用柱色谱精制所得结晶,获得6.2g作为淡黄色结晶的2,7-二氰基-9,9-双(4-羟基苯基)芴。收率以2,7-二溴-9,9-双(4-羟基苯基)芴标准为24%。
除了使用前项所得2,7-二氰基-9,9-双(4-羟基苯基)芴代替9,9-双(4-羟基苯基)芴之外,与<聚合性化合物(1-1)的制造例>同样,获得作为淡黄色固体的聚合性化合物(1-3)7.9g。收率以2,7-二氰基-9,9-双(4-羟基苯基)芴标准为83%。
(实施例1)
<光学膜的制造例>
将聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全酮化型、和光纯药工业株式会社制)的2重量%水溶液涂覆于玻璃基板上后,进行加热干燥后,获得厚 度89nm膜。接着,在表面实施研磨处理后,在经研磨处理的面上利用旋涂法涂覆表1组成的涂覆液(混合溶液),在45℃下干燥1分钟。接着,在室温下放置1分钟后,照射1200mJ/cm2紫外线,制作膜厚0.98μm的光学膜。
表1中,LC242为从BASF社获得的液晶化合物,光聚合引发剂使用Irgacure907(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社制),流平剂使用BYK361N(ビツクケミ一ジヤパン制),溶剂使用环戊酮。另外,溶剂以外的表中的重量%表示以涂覆液为100重量%时的固态成分的重量%。
表1
光聚合性引发剂:Irgacure907(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社)
溶剂:环戊酮
<波长分散特性的测定>
在450nm~700nm的波长范围内,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定所制作的光学膜的相位差值,利用装置所带程序计算波长450nm的相位差值Re(450)、波长550nm的相位差值Re(550)、波长650nm的相位差值Re(650),可知[Re(450)/Re(550)]=1.059、[Re(650)/Re(550)]=0.966。结果示于表2。
表2
Re(550)[nm] | Re(450)/Re (550) | Re(650)/Re (550) | d[μm] | |
实施例1 | 124 | 1.059 | 0.966 | 0.98 |
实施例1 | 120 | 1.063 | 0.964 | 1.00 |
比较例1 | 139 | 1.070 | 0.960 | 1.09 |
比较例2 | 112 | 1.069 | 0.960 | 1.04 |
(实施例2)
除了使用表1的涂覆液之外,与实施例1同样制造光学膜,制作膜厚1.00μm的光学膜。对于所得光学膜,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定相位差值,可知[Re(450)/Re(550)]=1.063、[Re(650)/Re(550)]=0.964。结果示于表2。
(比较例1)
除了使用表1的涂覆液之外,与实施例1同样制造光学膜,制作膜厚1.09μm的光学膜。对于所得光学膜,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定相位差值时,可知[Re(450)/Re(550)]=1.070、[Re(650)/Re(550)]=0.960。结果示于表2。
(比较例2)
除了使用表1的涂覆液之外,与实施例1同样制造光学膜,制作膜厚1.04μm的光学膜。对于所得光学膜,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定相位差值时,可知[Re(450)/Re(550)]=1.069、[Re(650)/Re(550)]=0.960。结果示于表2。
<本化合物(J-3)的制造例>
本化合物(J-3)为以下结构。
(J-3)等所用丙烯酸酯衍生物(PG-e)根据以下路线合成。
(4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸乙酯(PG-a)的合成例)
加入4-羟基苯甲酸乙酯169g(1.02mol)、碳酸钾211g(1.53mol)、N,N-二甲基乙酰胺847g,升温至80℃。接着,用2小时的时间滴加6- 溴己醇277g(1.53mol),之后在80℃下搅拌2小时。冷却后,将反应容液注入冰水中,用乙酸乙酯提取。将乙酸乙酯层水洗后,将溶剂蒸馏除去,从而获得377g以4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸乙酯(PG-a)为主成分的无色透明液体。
(4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸(PG-b)的合成例)
在以前项所得(PG-a)为主成分的无色透明液体377g中添加甲醇905g和水181g。接着,滴加以饱和状态含有氢氧化钾的甲醇溶液2092g(溶液中氢氧化钾397g(7.08mol)),在约70℃下搅拌5小时。冷却后,慢慢加入718g的35%盐酸。将析出的白色固体水洗,同时过滤,在50℃减压下将其干燥,从而获得228g以4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸(PG-b)为主成分的白色固体。收率以4-羟基苯甲酸乙酯标准为94%。
(4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸(PG-c)的合成例)
将装有前项所得(PG-b)的白色固体228g(0.96mol)和N,N-二甲基苯胺244g(2.01mol)的容器内氮气置换后,用1,4-二噁烷2282g将其溶解。将反应溶液加热至70℃,用30分钟的时间滴加丙烯酰氯173g(1.92mol),进而搅拌2小时。冷却后将反应容液注入冰水中,加入乙酸乙酯进行分液提取,取出有机层。将所得有机层水洗后,在减压下将溶剂蒸馏除去,从而获得109g(0.37mol)4-(6-丙烯酰基己基氧基)苯甲酸(PG-c)的白色固体。收率以(PG-b)标准为39%。
(4-羟基苯甲酸乙氧基甲酯(PG-d)的合成例)
将4-羟基苯甲酸166g(1.2mol)、三乙胺121g(1.2mol)和氯仿1193g放入容器内搅拌。在室温下,用30分钟的时间滴加氯甲基乙基醚113g(1.2mol)和氯仿298g的混合溶液,进而搅拌2小时。冷却后,用水、盐酸水溶液、碳酸钠水溶液依次洗涤反应容液,取出有机层。在减压下对有机层蒸馏除去溶剂,从而获得251g以4-羟基苯甲酸乙氧基甲酯(PG-d)为主成分的黄色液体。
(4-(4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苄基氧基)苯甲酸(PG-e)的合成例)
在以前项所得4-羟基苯甲酸乙氧基甲酯(PG-d)为主成分的黄色液体124g中加入前项所得(PG-c)的白色固体147g(0.50mol)、4-二甲基氨基吡啶7.7g(63mmol)、氯仿824g。接着,将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)123g(0.60mol)溶解于氯仿165g中,在室温下滴加,搅 拌24小时。之后,进行过滤取出固态物,用989g的2N盐酸对所得有机层进行分液洗涤2次。所洗涤的有机层将溶剂蒸馏除去,获得237g淡黄色液体。向所得液体中加入乙醇474g和对甲苯磺酸吡啶盐12.7g(50mmol),在60℃下搅拌3小时。将该反应溶液冷却至室温时,则析出白色结晶,因此进行过滤除去固态物。所得固态物用乙醇小心地洗涤,干燥后,获得180g(4-(4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苄基氧基)苯甲酸(PG-e)。收率以(PG-c)标准为86%。
(J-3)等所用芴衍生物(J-3A)的结构如下所述。
(2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴的合成例)
在容器中混合2,7-二硝基-9-芴酮25.0g(93mmol)、苯酚87g(925mmol)、3-巯基丙酸0.49g(5mmol)、硫酸4.5g,在90℃下搅拌3小时。将该反应溶液添加于放入有甲醇35g和水70g的容器中,析出结晶。过滤该结晶时,获得24.1g(55mmol)作为黄色结晶的2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴。收率以2,7-二硝基-9-芴酮标准为59%。
((J-3A)的合成例)
将装有2,7-二溴-9,9-双(4-羟基苯基)芴15.0g(34mmol)、N,N-二甲基乙酰胺75g、碳酸钾7.1g(51mmol)、乙基碘5.3g(34mmol)的容器加热至70℃,熟化3小时。冷却后,在该反应溶液添加甲基异丁基酮75g和1N盐酸105g,进行分液。用1N盐酸105g对所得有机层进行2次分液洗涤,取出有机层。将所得有机层浓缩,加入正庚烷使其析晶,获得15.7g黄色结晶。使用硅胶柱色谱进行精制所得结晶获得6.5g作为黄色结晶的(J-3A)。收率以2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴标准为41%。
((J-3)的合成例)
在容器中混合(J-3A)5.6g(12mmol)、(4-(4-(6-丙烯酰氧基 己基氧基)苄基氧基)苯甲酸(PG-e)5.9g(14mmol)、4-二甲基氨基吡啶0.2g(1mmol)和氯仿48g,接着,将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)3.3g(16mmol)溶解于氯仿12g中,在室温下滴加,搅拌24小时。之后,添加59g的2N盐酸后,进行过滤除去固态物,将滤液分液,取出有机层。在所得有机层中添加59g的2N盐酸,进行分液洗涤后,蒸馏除去溶剂,添加于甲醇,获得固态物。所得固态物用甲醇小心地洗涤。获得4.6g作为淡黄色固体的本化合物(J-3)。收率以(J-3A)标准为44%。
<本化合物(J-4)的制造例>
本化合物(J-4)为以下的结构。
(J-4)等所用芴衍生物(J-4A)如下所述。
(2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基-3-甲基-苯基)芴的合成例)
除了使用间苯二酚代替苯酚之外,与(2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴的合成例)同样,获得37g作为黄色固体的本化合物2,7-二硝基 -9,9-双(4-羟基-3-甲基-苯基)芴。收率以2,7-二硝基-9-芴酮标准为67%。
((J-4A)的合成例)
除了使用2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基-3-甲基-苯基)芴代替2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基苯基)芴之外,与((J-3A)的合成例)同样,获得10.3g作为黄色固体的(J-4A)。收率以2,7-二硝基-9,9-双(4-羟基-3-甲基-苯基)芴标准为49%。
((J-4)的合成例)
除了使用(J-4A)代替(J-3A)之外,与((J-3A)的合成例)同样,获得7.0g作为淡黄色固体的(J-4)。收率以(J-4A)标准为79%。
<本化合物(J-5)的制造例>
本化合物(J-5)为以下的结构。以下显示其合成例。
(J-5)所用丙烯酸酯衍生物(PG-h)根据以下路线合成。
((PG-f)的合成例)
加入4-(4-羟基苯基)苯甲酸80g(0.37mol)、碳酸钾206g(1.49mol)、N,N-二甲基乙酰胺400g,升温至90℃。接着,用2小时的时间滴加6-氯己醇153g(1.12mol),之后在90℃下搅拌8小时。将反应溶液冷却后,进行过滤,除去固态物后,加入水进行析晶,过滤取出固态物。用1N盐酸洗涤固态物后,获得434g未干燥的(PG-f)白色固体。
((PG-g)的合成例)
在未干燥的(PG-f)白色固体434g中加入四氢呋喃600g、乙二醇300g,升温至65℃。接着,滴加10%氢氧化钠394g(氢氧化钠0.87mol),之后在65℃下搅拌3小时。将反应溶液冷却后,注入至水中,加入盐酸直至达到酸性时,结晶析出。进行过滤取出固态物后,进行干燥时,获得103g(PG-g)的白色固体。
((PG-h)的合成例)
在(PG-g)的白色固体100g(0.45mol)加入N,N-二甲基乙酰胺1000g、N,N-二甲基苯胺123g(1.02mol),冷却至0℃。接着,滴加丙烯酰氯60.5g(0.67mol),之后在室温下搅拌3小时。将反应溶液冷却后,加入1N盐酸直至达到酸性时,结晶析出。进行过滤取出固态物后,进行干燥时,获得80g(PG-h)的白色固体。收率以(PG-g)标准为64%。
((J-5)的合成例)
除了使用(PG-g)代替(PG-e)之外,与((J-3)的合成例)同样,获得7.0g作为淡黄色固体的(J-5)。收率以(J-3A)标准为79%。
<本化合物(J-6)的制造例>
本化合物(J-6)为以下的结构。以下显示其合成例。
(J-6)所用丙烯酸酯衍生物(PG-i)根据以下路线合成。
((PG-i)的合成例)
在19.6g以前项所得4-羟基苯甲酸乙氧基甲酯(PG-d)为主成分的黄色液体中加入前项所得(PG-e)的白色固体30.9g(75mmol)、4-二甲基氨基吡啶1.2g(10mmol)、氯仿245g。接着,将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)20.6g(100mmol)溶解于氯仿49g中,在室温下滴加,搅拌24小时。之后,进行过滤除去固态物,用989g的2N盐酸将所得有机层分液洗涤2次。将所洗涤的有机层的溶剂蒸馏除去,获得88g淡黄色固体。向所得液体加入四氢呋喃88g、对甲苯磺酸吡啶盐1.9g(8mmol)和乙醇88g,在60℃下搅拌3小时。将该反应溶液冷却至室温时,白色结晶析出,因此进行过滤取出固态物。所得固态物用乙醇小心地洗涤,进行干燥时,获得19.2g(PG-i)。收率以(PG-e)标准为48%。
((J-6)的合成例)
除了使用(PG-i)代替(PG-e)之外,与((J-3)的合成例)同样 地获得7.3g作为淡黄色固体的(J-5)。收率以(J-3A)标准为83%。
(实施例3)
<光学膜的制造例>
将聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全酮化型、和光纯药工业株式会社制)的2重量%水溶液涂覆于玻璃基板上后,进行加热干燥后,获得厚度89nm膜。接着,在表面实施研磨处理后,在经研磨处理的面上利用旋涂法涂覆表3实施例3的组成的涂覆液(混合溶液),在45℃下干燥1分钟。接着,在室温下放置1分钟后,照射1200mJ/cm2紫外线,制作光学膜。
表3中,LC242为从BASF社获得的液晶化合物,光聚合引发剂使用Irgacure907(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社制),流平剂使用BYK361N(ビツクケミ一ジヤパン制),溶剂使用环戊酮。另外,溶剂以外的表中的重量%表示以涂覆液为100重量%时的固态成分的重量%。
表3
<波长分散特性的测定>
在450nm~700nm的波长范围内,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定所制作的光学膜的相位差值,利用装置所带程序计算波长450nm的相位差值Re(450)、波长550nm的相位差值Re(550)、波长650nm的相位差值Re(650)。结果示于表4。表中的d表示液晶层的膜厚,β表示作为双折射性指标的倾斜角,β值越小则表示越水平取向。
可知Re(450)/Re(550)的值越接近1,则相位差值的波长依赖 性也降低。
表4
Re(550)[nm] | Re(450)/Re (550) | Re(650)/Re (550) | d(μm) | β(°) | |
实施例3 | 122 | 1.049 | 0.971 | 1.02 | 3.8 |
实施例4 | 130 | 1.060 | 0.965 | 1.02 | 3.1 |
实施例5 | 134 | 1058 | 0.967 | 1.04 | 2.0 |
实施例6 | 137 | 1.045 | 0.974 | 1.05 | 4.3 |
比较例3 | 156 | 1.070 | 0.960 | 1.09 | 1.7 |
*专利文献1[0115](实施例1)的数据
(实施例4)
除了使用表3的涂覆液之外,与实施例3同样地制造光学膜。对所得光学膜,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定相位差值。结果示于表4。可知Re(450)/Re(550)的值越接近1,则相位差值的波长依赖性也降低。
(实施例5)
除了使用表3的涂覆液之外,与实施例3同样地制造光学膜。对所得光学膜,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定相位差值。结果示于表4。可知Re(450)/Re(550)的值越接近1,则相位差值的波长依赖性也降低。
(实施例6)
除了使用表3的涂覆液之外,与实施例3同样地制造光学膜。对所得光学膜,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定相位差值。结果示于表4。可知Re(450)/Re(550)的值越接近1,则相位差值的波长依赖性也降低。
(比较例3)
除了使用表3的涂覆液之外,与实施例3同样地制造光学膜。对所得光学膜,使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器社制)测定相位差值。结果示于表4。
产业实用性
本发明可以提供能够更加抑制相位差值的波长依赖性的新型化合物和新型光学膜。本发明的光学膜可以用于液晶显示装置(LCD)或有机电致发光(EL)等平板显示装置(FPD)中。
式(a)所示聚合性化合通过简单的方法提供增透膜(AR)等防反射膜、偏光膜、相位差膜、椭圆偏光膜、视角放大膜等具有优异波长分散特定的光学膜。另外,仅少量添加该化合物即可使光学膜的波长分散特性向负方向偏移,可以以简单的方法制备所需波长分散特性。
Claims (27)
2.权利要求1所述的聚合性化合物,其中式(1)所示聚合性化合物为选自式(1-A)和(1-B)所示化合物的化合物,
式(1-A)和(1-B)中,n1各自独立地表示2的整数,n2各自独立地表示6的整数;R”各自独立地表示氢原子。
3.组合物,其含有与权利要求1或2所述聚合性化合物不同的化合物且显示液晶性的聚合性化合物和权利要求1或2所述的聚合性化合物。
5.权利要求3或4所述的组合物,其中,相对于与权利要求1或2所述聚合性化合物不同的化合物且显示液晶性的聚合性化合物和权利要求1或2所述聚合性化合物的总量100重量份,含有3~50重量份权利要求1或2所述的聚合性化合物。
6.光学膜,其含有来自权利要求1或2所述聚合性化合物的结构单元。
7.光学膜,其聚合权利要求3~5任一项所述组合物而成。
8.权利要求6或7所述的光学膜,其用于波长550nm的相位差值(Re(550))是113~163nm的λ/4板。
9.权利要求6或7所述的光学膜,其用于波长550nm的相位差值(Re(550))是250~300nm的λ/2板。
10.偏振片,其含有权利要求6~9任一项所述光学膜和偏光膜。
11.平板显示装置,其具备权利要求10所述偏振片和液晶面板。
12.有机EL显示装置,其具备含有权利要求10所述偏振片的有机电致发光面板。
13.未聚合膜的制造方法,其在支撑基材上涂覆权利要求3~5任一项所述组合物后,进行干燥。
14.未聚合膜的制造方法,其在形成于支撑基材上的取向膜上涂覆权利要求3~5任一项所述组合物后,进行干燥。
15.光学膜的制造方法,其通过聚合将用权利要求13或14所述制造方法获得的未聚合膜固化。
16.式(11)或式(21)所示的化合物,
式(11)和式(21)中,EWG各自独立地表示硝基或氰基,p1和q1各自独立地表示0~4任意整数,1≤p1+q1≤8;
A11和A21各自独立地表示1,4-亚苯基,该1,4-亚苯基上可以键合碳原子数1~4的烷基;
B11和B21各自独立地表示-O-,B31表示-O-C(=O)-;
X表示式(3)所示的2价基团;
式(3)中,A31表示-C(=O)-C6H4-或1,4-亚苯基;
B41表示-O-或单键;
n表示1~4的任意整数,n为2~4时,包含A31和B41的结构单元可以相互相同或不同,
E11表示碳原子数1~12的亚烷基;
E21表示碳原子数1~12的烷基;
P11为(P-1)所示的基团;
式(P-1)中,R1~R3表示氢原子。
17.组合物,其含有权利要求16所述化合物和显示液晶性的聚合性化合物。
18.光学膜,其聚合权利要求17所述组合物而成。
19.光学膜,其含有来源于权利要求16所述化合物的结构单元。
20.λ/4板,其为权利要求18或19所述的光学膜,透射该光学膜的光在波长550nm的相位差值(Re(550))为113~163nm。
21.λ/2板,其为权利要求18或19所述的光学膜,透射该光学膜的光在波长550nm的相位差值(Re(550))为250~300nm。
22.偏振片,其含有权利要求18~21任一项所述的光学膜和偏光膜。
23.平板显示装置,其含有权利要求22所述的偏振片和液晶面板。
24.有机电致发光显示装置,其具备权利要求22所述的偏振片和有机电致发光面板。
25.未聚合膜的制造方法,其在支撑基材上涂覆含有权利要求17所述组合物的溶液后,进行干燥。
26.未聚合膜的制造方法,其在形成于支撑基材上的取向膜上涂覆含有权利要求17所述组合物的溶液后,进行干燥。
27.光学膜的制造方法,其通过聚合将用权利要求25或26所述制造方法获得的未聚合膜固化。
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