WO2006049327A1 - 電子写真感光体及びこれを用いた電子写真装置 - Google Patents

Abstract

３８０～５００ｎｍ付近の波長に対し高い感度を有する感光層と、かかる波長の吸収が殆ど認められず、顕著な画像解像性を有し、使用環境特性を有し、安全性が高く、耐磨耗性、製造容易性に優れ、光メモリーを低減し高画質電子写真感光体やこれを用いた電子写真装置を提供すること。基体と、該基体上に設けられる光導電層と、該光導電層上に設けられ、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子を含有するアモルファス材料を含む表面層とを有する電子写真感光体において、表面層が、式（１）0.3≦N/(Si+N)≦0.7 （１）(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向において酸素原子の数の極大値Ｏmaxをもって酸素原子を含有する。

Description

明 細 書 電子写真感光体及びこれを用いた電子写真装置 技術分野

本発明は電子写真感光体や、 これを用いた電子写真装置に関し、 特に波長が

3 8 0 nm以上 5 0 0 nm以下の波長の光を露光に用いたプリン夕、 ファクシ ミリ、 複写機などに最適な電子写真感光体に関する。 背景技術

プリンタ、ファクシミリ、複写機などに用いられる電子写真装置においては、 帯電手段により帯電した感光体に光を照射し、 画像に相当する部分以外、 ある いは画像に相当する部分を露光することにより画像に対応した静電潜像を感 光体に形成し、 これにトナーを供給して静電潜像を現像し、 静電潜像に付着し たトナーを転写体へ転写し、定着し、その後感光体表面を除電する工程を経て、 画像の形成が行われている。

このような電子写真装置に用いられる感光体における光導電材料としては、 高感度で、 S N比 〔光電流 （I p ) ノ暗電流 （I d ) 〕 が高く、 照射する電磁 波のスぺクトル特性に適合した吸収スぺクトルを有すること、 光応答性が早く、. 所望の暗抵抗値を有すること、 使用時において人体に対して無害であること等 の特性が要求される。 特に、 事務機としてオフィスで使用される電子写真装置 内に組み込まれる電子写真感光体の場合には、 上記の使用時における無公害性 は重要な点であり、 このような点に優れた性質を示す光導電材料にァモルファ スシリコン (以下、 a— S iと略記する）があり、 電子写真感光体の光受容部材 として多用されている。

このような感光体を作成するには、 光導電層として、 一般的には、 導電性基 体を 5 0 〜 3 5 O tに加熱し、 該基体上に真空蒸着法、 スパッ夕リンダ法、 イオンプレ一ティング法、 熱 C V D法、 光 C VD法、 プラズマ C VD法等の成 膜法により a— S i膜をからなる光導電層を形成する。 作成する。 なかでもプ ラズマ C VD法、 すなわち、 原料ガスを高周波あるいはマイクロ波グロ一放電 によって分解し、 基体上に a— S i堆積膜を形成する方法が好適なものとして 採用され、 このように形成した光導電層上に、 磨耗や、 温度、 湿度などの使用 環境に対して耐久性を付与する表面層を積層し、 実用に適した感光体が製造さ れている。

例えば、 特開昭 5 7— 1 1 5 5 5 6号公報には、 a— S i堆積膜で構成され た光導電層を有する光導電部材の、 暗抵抗値、 光感度、 光応答性等の電気的、 光学的、 光導電的特性及び耐湿性等の使用環境特性、 さらには経時安定性につ いて改善を図るため、 シリコン原子を母体とした非単結晶材料 (主にアモ^ ίレフ ァス状態の材料からなり、 多結晶ゃ微結晶を含んでいてもよい。 ）で構成され た光導電層上に、 シリコン原子及び炭素原子を含む非光導電性の非単結晶材料 で構成された表面障壁層を設ける技術が記載されている。 また、 特開平 5— 1

5 0 5 3 2号公報には基板、 障壁層、 光導電層、 表面層からなるアモルファス シリコン感光体を、 S i H₄、 H₂、 N ₂、 B ₂H ₆から作成し、 それぞれの流量 比を規定することで P— i—n接合の逆バイアス状態となるように構成した 感光体が記載されている。 また、 特公平 5— 7 3 2 3 4号公報には支持体上に 少なくとも光導電層とァモルファス窒化シリコンからなる表面層とを有する 感光体であり、 表面層の窒素濃度を自由表面側に向けて増大させることにより、 レーザーを用いたデジタル複写システムにおける画像ムラの低減が可能な感 光体についての技術が記載されている。

また、 特開平 8— 1 7 1 2 2 0号公報には、 導電性基体上にアモルファスシ リコンからなる光導電層とアモルファス窒化シリコンからなる表面層を有す る電子写真感光体において、 感光体の最表面における NZS iの元素組成比が 0 . 8〜1 . 3 3の範囲で、 OZ S iの元素組成比が 0〜0. 9の琬囲はある ことを特徴とする電子写真感光体が記載されている。 また、 特開平 8— 8 2 9 4 3号公報には、表面層が窒素含有アモルファスシリコンか、窒素 びに第 I I I 族元素及び/又は第 V族元素を含有するァモルファスシリコンからプより、 表面 層の赤外吸収スぺクトル伸縮振動の吸光度が N— H> S i—Hの園係を有し、 且つ、 水素量が 1〜7 a t m%の範囲にあることを特徴とする電子 真感光体 が記載されている。 まだ、 特開平 7— 3 0 6 5 3 9号公報には、 アモルファス シリコン感光体の表面層として、 窒素、 炭素、 酸素のうち、 少なく とも 1つを 含むアモルファスシリコンで構成されており、 その含有量が最表面 Ϊこ向かって 連続的に増大する組成にすることが記載されている。

これらの技術により、 電子写真感光体の電気的、 光学的、 光導電啲特性及び 使用環境特性が向上し、 それに伴って画像品質も向上してきたが、 5£年の高画 質化に対する要求から、 トナーの小粒径化と並んで、 静電潜像の高霸細化がま すます求められるようになってきている。

なお、 前記 a— S i感光体を帯電する方法としては、 コロナ帯電 ¾用いたコ 口ナ帯電方式、 導電性ローラ一を用い直接放電で帯電を行う口一ラ一帯電方式、 磁性粒子等により接触面積を十分にとり、 感光体表面に直接電荷をィ寸与するこ とにより帯電を行う注入帯電方式などがある。 中でも、 コロナ帯電:^式やロー ラ一帯電方式は放電を用いるために感光体表面に放電生成物が付着しやすい。 加えて a— S i感光体は有機感光体などに比べてはるかに高硬度な表面層を 持っているために放電生成物が表面に残存しやすく、 高湿環境下な <Hで水分の 吸着によつて放電生成物と水分が結合して表面を低抵抗化させ、表西の電荷が 移動しやすくなつて画像流れ現象が発生する場合がある。 そのため、 表面の摺 擦方法や感光体の温度管理方法など、'様々な工夫が必要となる場 があった。 これに対して、 前記注入帯電方式は放電を積極的に用いることはせずに、 感 光体表面に接触した部分から直接電荷を付与する帯電方式であるために前記 の画像流れといった現象は発生しにくい。 ； また、 接触帯電である注入帯電方式は、 コロナ帯電方式が電流制卸型である のに対し、 電圧制御型であるため、 帯電電位のムラを比較的小さくしゃすいと いうメリットがある。

従来の a - S i系電子写真感光体は、 暗抵抗値、 光感度、 光応答 ife等の電気 的、 光学的、 光導電特性、 及び使用環境特性の点、 さらには経時安^性および 耐久性の点.において、 各々個々には特性の向上が図られてはいるが、 総合的な 特性向上を図る上でさらに改良される余地が存在するのが実状であら。

特に、 近年急速にデジタル化、 カラー化へのシフトが進み、 電子军真装置の 高画質化への'要求は以前に増して高まっている。 ここでいう高画質とは、 高解 像であること、 高精細であること、 濃度ムラがないこと、 画像欠陥（白抜けや 黒点など）がないことを指している。 加えて、 高速化、 高耐久化へ 要求も急 速に増しており、 電子写真感光体においては電気的特性や光導電特½の向上、 均一性や画像欠陥低減の向上とともに、 耐久性ゃ耐環境性 (温度 ·湿度変化追 従性）も含めて大幅に性能を延ばすことが求められている。

例えば、 画像の解像度を高めるためには、 トナーの小粒径化と並んで、 像形 成用のレーザ一光のスポット径を小さくすることが有効である。 レーザー光の スポット径を小さくする手段としては、 レーザー光を光導電層に照 υ·する光学 系の精度を向上させたり、 結像レンズの開口率を大きくしたりすること等が挙 げられる。 結像レンズの開口率を大きくするにはレンズの大型化や機械精度の 向上等の理由により装置の大型化ゃコスト上昇は避け難い。

そのため、 近年、 レ一ザ一光の波長を短くしてスポット径を小さく し、 静電 潜像の解像度を高めるという技術が注目されている。 これは、 レーザー光のス ポット径の下限がレーザ一光の波長に正比例することによる。 従来 (^電子写真 装置においては、 画像露光の際に 6 0 0〜 8 0 0 nmの発振波長を するレー ザ一光が一般的に用いられており、 この波長をさらに短くすることで画像の解 像度を高めることができる。 近年、 発振波長の短い半導体レーザーの開発が急 速に進んでおり、 電子写真装置の画像露光に使用する 4 0 0 nm近辺に発振波 長を有する半導体レーザーが実用化され、 そのような短波長帯の光に対応でき る感光体が要請されている。

そのような短波長光を用いた際の工夫として、 例えば、 特開 2 0 0 0— 2 5 8 9 3 8号公報には、 感光層が水素化アモルファスシリコンを含有する層であ り、 露光手段が 3 8 0 nil！〜 4 5 0 nmに主たる発振波長を有する紫外青紫色 レーザー光発振器を具備することを特徴とする画像形成装置が記載されてい る。また、特開 2 0 0 2 - 3 1 1 6 9 3号公報には、 a— S i系感光体を用い、 画像形成光線を露光する時点に於ける感光体にかかる電界が 1 5 0 k V/ c m以上であり、 画像形成光線の波長が 5 0ひ nm以下であることを特徵とする 電子写真装置か己載されている。

4 0 0 n m近辺に発振波長を有する半導体レーザーを画像露光に使用した 場合に感光体に要請されることは、 第一には、 露光波長に関して十分な感度を 有すること、 第二には、 表面層が露光波長をほとんど吸収しないことである。 アモルファスシリコン系の膜は感度のピークが 6 0 0〜7 0 0 n m付近であ るため、 ピーク感度に比べればやや劣るものの、 条件を工夫すれば 4 0 0〜4 1 O nm付近の感度は有しており、 例えば、 4 0 5 nmの短波長レ一ザ一を用 いた場合でも使用可能である。 ただし、 感度的にはピークに比べて半分前後と なる場合もあり、 その場合に表面層における吸収が殆どないことが好ましいこ とになる。

しかし、 従来表面層に好適に用いられてきたアモルファス炭化シリコン (以 降 a— S i C)系材料やアモルファス力一ボン（以降 a— C)系材料の場合、 4 0 0〜4 1 0 nm近辺では吸収が大きくなりやすい傾向があった。 即ち、 a— S i C系材料では、 条件を工夫することで透過率を向上させ、 またある程度膜 厚を薄くすることで対処することも可能であったが、 表面層は複写機内で摺擦 によって徐々に削られていくという宿命にあり、 長寿命という a— S i系感光 体の特性を十分に生かしきるためには、 ある程度以上の膜厚が必要である。 よ つて、 表面領域における吸収量と寿命とがトレ ドオフの関係に陥る場合があ つた。 また、 a— C系材料の場合、 条件によっては透過率のよい膜も作成可能 であったが、 その場合にはポリマーに近い構造となり、 硬度が低くなつたり、 抵抗値が高くなりすぎたりする場合があった。 よって、 a— C系材料の場合に は、 透過率と硬度あるいは抵抗とのトレードオフになる場合があった。

これらの材料に対して、 ァモルファス窒化シリコン（以降 a - Si N)系材料を用 いた場合、 条件を最適化することにより 4 0 0〜4 1 0 n m付近の吸収係数を 下げられることが判っていたが、 そのような膜は感光体の表面層としては使用 が難しく、 これまで実用化されていない。

特開平 5— 1 5 0 5 3 2においても、 表面層として好適な a— S i N系の膜 の作成条件が開示されているが、 この場合でも露光に供される波長は 5 5 0 η mまでしか考慮されておらず、 それよりさらに短波長の露光における感度の言 及はない。 その上 5 5 O nmの露光波長でも、 表面層の膜厚が 0 . 8 jLt mを越 えると感度が低下する。 発明の開示

本発明の課題は、 3 8 0〜 5 0 0 nm付近の短波長の光に対し吸収が殆ど認 められず、 耐磨耗性を有する表面層を備え、 特に高い画像解像性を有し、 暗抵 抗値、 光感度、 光応答性、 光メモリーがないなどの電気写真特性に優れ、 使用 環境特性、経時安定性、耐久性など総合的な特性が [¾上した電子写真感光体や、 このような感光体を備えた電子写真装置を提供することにある。 . ' 本発明者らは高画質、 高速の複写プロセスに好適に使用でき、 短波長露光に 対して実用上十分な感度を持ち、 光メモリーがなく、 帯電能が高く、 高コント ラストな複写プロセスを実現し、 使用環境特性、 経時安定性、 耐久性など総合 的な特性が向上した電子写真感光体を得るために、 鋭意研究を行った。

本発明者らはまず特開平 5— 150532などに.あるような従来の方法に より、 表面層として好適な a— S iN : H系材料の薄膜を作成したが、 これら の方法で作成した膜は短波長の光、 例えば 400〜41 Onmの光に対する吸 収係数が比較的大きく、 そのような表面層をもつ感光体では、 波長が 400〜 410 nm付近の光に対しては感度が不十分となる場合があることがわかつ た。 その後検討を重ね、 原料ガス種、 原料ガスの流量とこれらの比率、 投入電 力とガス量に対する比などを適切に、 これらが限定された特定の範囲において 作製したとき、 初めて 405 nmなどの短波長光に対して吸収の少ない表面層 が得られることが判った。 ここで、 吸収が少ない膜とは、 定量的に表すとすれ ば、 入射光の光量を T_fl、 透過光の光量を T、 膜厚を t (cm) としたとき、 下 記式

α =- ( 1 nT/T₀) /t

で表される吸収係数 ο:が、 5000 cm—¹以下、 好ましくは 3000 cm— ¹ 以下の膜をいう。

このような特定の限定された条件で作成した表面層を、 最表面の環境による 影響を受けた部分を取り除いた上で、 XPS (X線光電子分光法）、 RBS (ラ ザフォード後方散乱分光法） 、 S IMS (二次イオン質量分析法） などで分析 したところ、 窒素の含有範囲としては、 実用膜厚における吸収が許容できる値 として、 NZ (S i +N) (式中、 Nは窒素原子の数を示し、 S iはシリコン 原子の数を示す。 ） と表記した場合で 0. 3以上が好ましく、 より好ましくは 0. 35以上であることが分かった。 また、 上限としては、 膜の歩留まりの関 係から、 0. 7以下が好ましく、 より好ましくは 0. 6以下であることが分か つた。 この範囲を超えるような条件で表面層を作成した場合、 膜厚や硬度、 抵' 抗などのムラが発生しやすくなり、 歩留まり率が大きく低下する場合があるこ とが分かった。 この理由としては、 窒素が多くなりすぎると膜の結合が非常に 不安定になるためではないかと予想される。 また、 0. 7以下の範囲が、 i膜の 強度が保て、 表面層として使用する際にはより望ましいことが判った。

ここで、 最表面の環境による影響を受けた部分とは、 最表面に吸着した元素 や表面に形成された酸化膜の影響を受けた部分のことを指している。 シリコン を含む化合物は、 表面にあるシリコン原子が空気中では容易に酸ィ匕されてしま う。'この影響を除去する方法としては、 真空中で A r原子などを用いたスパッ 夕を施すことにより、 表面をおよそ 1 0 nm、 好ましくは 2 O nm程度除去す る手段が採られる。 例えば、 S I M Sなどでチヤ一ジアップを防ぐための導電 膜を蒸着してから測定する場合には、 蒸着膜の厚さと、 除去膜厚 2 O n m程度 とを合計した膜厚相当分をスパッ夕してやればよい。 このようにすることで、 最表面の吸着原子や自然酸化膜の影響を実質的に除去することが可能である。 本発明者らは、 別途の切り口から、 露光用レーザーのスポットの小径化を図 ることができる表面層の材質を見い出すべく、 6 5 5 nmと 4 0 5 n mの波長 のレ—ザ—光を用いて、 ァモルファスシリコン系光導電層と各種ァモルファス 窒化シリコン系表面層を有する感光体に画像露光したときの、 スポット径と画 像上または感光体の静電潜像上のドット径の関係について検討した。 各電子写 真プロセス毎に、 横軸にレーザーポット瘙、 縦軸に静電潜像や画像上のドット 径をとったグラフ上にプロットすると、 図 7に示すように、 6 5 5 n mのレ一 ザ一光を用いた場合の電子写真プロセス （図 7の （1 ) 、 以下、 電子写真プロ セス （1 )' という。 ） では、 スポット径は光学系の開口数などで何とか絞るこ とが可能でも、 ある程度限界があるのに対し、 4 0 5 nmのレーザ一光を用い た場合の電子写真プロセス （図 7の （2 ) 〜 （5 ) 、 以下、 電子写真プロセス ( 2 ) 〜 （5 ) という。 ） では短波長露光を用いているので、 更にスポット径 を絞る事ことが可能である。 短波長露光を用いているので、 更にスポット径を 絞ることが可能であることが分かった。

また、 露光波長の違いは、 光導電層における光吸収にも影響する。 短い露光 波長では光導電層における光吸収が非常に薄い領域に限られる。 光生成キヤリ ァは、 表面電荷が形成する電界によって加速され、 膜の厚さ方向に移動する。 そして、 表面電荷と逆極性のキャリアが表面に移動し、 電荷をキャンセルする ことで、 静電潜像が形成される。 しかし、 キャリア移動の際に、 キャリア同士 の静電的な反発力によって、 膜の面方向 （厚さ方向と垂直方向） にも移動する 可能性があり、 潜像のぼけにつながるおそれがある。 従って、 露光パターンに より忠実な静電潜像パターンを形成するためには、 光生成キャリアが表面電荷 をキャンセルするために移動する距離を短くした方が好ましく、 即ち、 光キヤ リアの生成領域は、 表面に近い方が好ましい。 従来の 6 0 0〜8 0 O nmの露 光では、 a— S i感光体の光学特性から光導電層の上部数/ z m〜十数 mまで 光が到達してキャリア生成が起こる。 一方、 例えば 4 0 5 nmの露光では、 光 導電層最上部の極めて薄い範囲で光吸収が終了し、 光生成キヤリアが上部に到 達するまでに広がる余地が殆どないため、 更に高解像が期待できることとなる。 このことから、 仮に同じスポット径 （図 7のィにおける （1 ) と （2 ) に相当） でも、 解像力に差がでることが期待できる。

一方、 感光体の実力から、 ある程度以上スポット径を絞ってもそれ 上ドッ ト径が小さくならない場合が発生する。 例えば、 レーザー光として同じ 4 0 5 nm波長光を用い最小スポット径は同じような大きさであっても、 電子写真プ ロセス （5 ) においては電子写真プロセス （2 ) 〜 （4 ) と比較して画像上ま たは感光体の静電潜像上のドット径が小さくならない。 同じ短波長のレーザー 光を用いて画像露光を行っても、 スポット径を小さくしたことによるメリット が得られない場合があることが示された。 これとは逆に、 電子写真プロセス ( 3 ) 、 （4 ) では、 スポット径を最小まで絞った場合、 同じ最小径のスポッ ト径を有する電子写真プロセス （2 ) における画像上または潜像上のドット径 より小さいドット径とすることができる。 このように、 作成条件を工夫して短 波長レーザ一光の透過性のよいアモルファス窒化シリコン桌膜を作成したと しても、 解像力の向上には直結しない場合があることがわかった。 電子写真プ ロセス （5 ) では、 表面層などの膜中の欠陥などに起因して潜像がぼけてしま うのではないかと思われ、 電子写真プロセス （3 ) 、 （4 ) では、 表面層の最 適化により更に解像力を向上させることが予測できた。

5 そこで本発明者らは、 表面層の実力の最適化を狙って作成条件の様々な見直 しを行ったところ、 微量の酸素原子を添加することにより、 吸収係数を小さく 抑えながら解像力をより向上させることが可能であることがわかった。

この理由としてはまだ分かっていないが、 酸素原子を微量添加することによ り、 応力の大きな a-SiN系の膜において結合の緩和が起こり、 結果として欠陥

10 が減少したと考えられる。 前述したように窒素濃度の高い a-SiN系の膜は吸収 ' 係数が小さく硬度も非常に大きいので、 表面層として使用するには好適である が、 硬度が大きいと膜中の応力も大きくなる場合があり、 非常に大きな残留応 力が膜中に残ってしまう場合がある。 このような場合には応力による歪を緩和 するために結合 切れたりして、 膜堆積後に欠陥が生成されることが考えられ

15 る。 酸素は結合手の数が 2本であることから、 原子間に効果的に入ることで結 合のひずみを緩和する働きが予想でき、 欠陥生成を効果的に防止できるのでは ないかと考えられる。 一方、 水素終端などは膜形成中に欠陥を修復する効果は あるものの、 無理な結合や弱い結合が膜堆積後に欠陥に変わってしまうような 場合には効果がない。 よって、 微量酸素によって結合の緩和が起こり、 水素に

20 よる欠陥修復と並行して、 成膜後に生成される欠陥を効果的に低減させたこと により、 総合的に欠陥低減が実現できたのではないかと考えられる。 このよう に、 低欠陥化が実現すると、 膜中にある浅いトラップが減り、 例えば帯電後に トラップに束縛されたキヤリァが、 現像までの間に再励起して出てくることが 抑制される。 このような浅いトラップから出てくるキャリアは、 潜像形成によ

?5 つて生じた電位差を埋めるようにドリフトすると考えられるので、 潜像をなま らせたり、 潜像の深さを浅くしたりして..レまうと考えられるが、 トラップの低 減が図れれば、 潜像をなまらせる原因が減り、 解像度が高まると考えられる。 更に、 酸素の量が少ない場合には価電子制御性の不純物と同様の作用が 生 すると思われ、 バンド構造の不整合を修正する働きがあると考えられる。 この ようなバンドの不整合は、 キャリアの蓄積や横流れを生じさせる原因となるお それがあり、 結果として解像力を低下させる可能性がある。

一方、 酸素原子の含有量が表面層中において多量になると、 添加物的な役割 から構造材的な役割に変化することがあり、 膜の硬度が下がったり、 抵抗値が' 上昇して残留電位が増大したり、 親水性の SiO結合が増加することで高温高湿 下で画像がボケたりする現象が発生する場合があることが判つた。

^に、 本発明者らは検討を重ねたところ、 表面層の酸素原子の含有量が厚さ 向の中間部分に極大値 Oraax を有する場合、 即ちピークを持つ場合、 感光体 の解像度向上が得られるとの知見を得た。 また、 このように表面層において厚 さ方向の中間部分に極大値を有して含有することにより、 感光体の解像度を向 上させることができる元素としては、 フッ素原子を挙げられることが判った。 加えて、 酸素原子とフッ素原子が共に表面層の厚さ方向の中間部分に共にそれ ぞれ極大値を有して含有されると、 更に好ましいことがわかった。 . このように表面層において、 厚さ方向の単位長さ当たりに含有される酸素原 子やフッ素原子の数において特定の分布をもたせた構造を有することにより 欠陥生成が更に効果的に抑制される理由はまだ分かっていないが、 酸素原子及 び/またはフッ素原子を一部領域に比較的高濃度に含有することにより、 応力 の大きな a- SiNなどの膜において部分的に応力を効果的に緩和する領域ができ、 結果として膜全体で欠陥生成が効率的に抑制されたと考えられる。 前述したよ うに、 酸素原子は結合手の数が 2本であることから、 a- SiN系の膜中で結合の ひずみを緩和する働きが予想できる。 また、 一方、 フッ素原子は欠陥を終端す ることで膜形成中に欠陥を修復する効果に加え、 原子半径が大きいために応力 集中を.緩和でき、 無理な結合や弱い結合が膜堆積後に欠陥に変わってしまうよ うな状況を防止できたと思われる。 i 酸素原子は前述したようにひずみを緩和する効果があるが、 あまり高濃度で 入ると膜の硬度が落ちたり、 膜の抵抗値が上がり過ぎて残留電位が増えたり、 親水性の膜になって感光体を高湿下で使いにくくする傾向がある.。 しかし、 膜 中の厚さ方向における中間部分に高濃度の領域があることでその部分で集中 的に応力の緩和がおこり、 その応力緩和領域によって膜全体の応力も吸収でき ると考えられる。 また、 酸素原子の分布範囲をピ一ク状の高濃度領域に限定す ることにより、 平均的な濃度としては硬度や抵抗値や親水性に影響しない濃度 となり、 低い吸収係数と良好な解像度とを両立させることができる。

またフッ素原子は終端元素であり、 効果的に終端することでネットワークの 自由度は上がる方向になる。 しかし終端元素を増やしすぎるとやはり膜の硬度 が下がつたり、 吸収が大きくなつたりして好ましくない場合 生ずることがあ る。 しかしフッ素原子の場合も高濃度のピ一ク状分布を持たせることで、 上記 のような硬度や吸収の問題を回避しつつ、 解像力の向上が可能であることが分 かった。 これば酸素原子の場合と同様に比較的高濃度の領域を作ることで、 そ の領域で集中的に応力緩和が行えるためと考えられる。 また、 フッ素原子は水 素原子に比べて原子半径がやや大きいので、 フッ素が終端原子として終端する ことでネットワークの構造が水素終端している領域とは異なり、 結合距離が増 える状況が作れ、 このような膜構造の違いが応力緩和に更に役立っていると考 えられる。 この場合、 例えば塩素原子では原子半径が大きく結合の歪みを大き くする場合があることから、 塩素原子と比較してフッ素原子の方が解像力を向 上させ得ると考えられる。

特に、 酸素原子とフッ素原子とを各々表面層の中間部分に濃度の極大値を有 するように含有させた場合には、 これら単独で得られる解像力向上の効果に加 え、 更に光メモリ一の低減が顕著に得られることが判った。 この理由も明らか ではないが、 酸素原子による結合の緩和に加え、 ターミネータ一としてのフッ 素原子が有効に働いて膜堆積中の欠陥の生成抑制と膜堆積後に生成される欠 陥の防止の両方が高次元で実現されることで、 解像力の向上は勿論、 局在準位 密度の更なる低減により、 光メモリ一低減も同時に実現できたのではないかと 考えられる。

ここで、.酸素原子、 フッ素原子の表面層における含有分布としては、 表面層 の厚さ方向の中間部分における酸素原子の数、 フッ素原子の数の含有量の極大 値をそれぞれ Omax、 Fmax、表面層（例えば表面層と光導電層との間に変化領域 などを設ける場合には、 これを含まない。 ）における厚さ方向におけるこれら の原子の数の含有量の最小値を Omin、 Fminとしたとき、 2≤0max/0min、 2≤ Fmax/Fminの関係を満たすと解像力の改善がより顕著に得られ好ましく、 更に 好ましくは 5≤0max/0min、 5≤Fmax/Fminである。

また、 酸素原子、 フッ素原子の表面層における濃度の極大値は、 表面層の厚 さを横軸とし、 酸素原子、 フッ素原子の含有量を縦軸として表したグラフにお いて、 1 0〜2 0 O n mの半値幅を有することが好ましい。 ピークの半値幅を 1 Onm以上とすることで、 応力緩和による欠陥低減が効果的に得られる。 また、 ピークの半値幅を 200nm以下とすることで、 ピーク近傍領域の膜質を阻害する . ことなく、 解像力等を更に向上させることができたと考えられる。

また、 表面層において、 厚さ方向の全長に亘つて単位長さ当たりの含有量を 徐々に変化するように酸素原子を含有すること、 また、 厚さ方向の単位長さ当 たりに含有される数を徐々に変化するようにフッ素原子を含有することがよ り好ましいことが判った。 この理由もわかっていないが、 組成がなだらかに変 化することで応力緩和がより効果的に得られると考えられる。 応力緩和が一定 領域に発生しないと、 応力がなだらかに分散するためにより効果的な応力緩和 が起こると考えられる。 '

特に、 表面層において、 厚さ方向の全長に亘つて単位長さ当たりの含有量を 徐々に変化するように酸素原子を含有する際に、 下層との接触部分に、 酸素原 子の数の最小値 Omin を持つように、 表面から酸素原子濃度を漸減させる と で、 電子写真特性のバランスをとりつつ、 結合の緩和によって欠陥が発生する ことが効果的に抑制できると考えられる。 また、 この酸素原子の傾斜分布によ り、 光メモリーの更なる低減が実現される。 この璉由についても明らかではな いが、 酸素の傾斜分布によってバンド構造の傾斜が起こり、 キャリアの流れが よりスムーズになることが、考えられる。

また、表面層の膜厚ムラや表面層での光の吸収を考慮すると、 4 0 5 nm波長 レーザ一光の単位エネルギー量あたりの電位減衰分が、 300V ' cm² / 〗 以上の 電子写真感光体とすることが好ましい。

本発明者らは上記知見に基づき、 本発明をするに至つた。

すなわち、 本発明は、 基体と、 該基体上に設けられた光導電層と、 該光導電 層上に設けられ、 シリコン原子と窒素原子を母体とし、 少なくとも酸素原子を 含有する非単結晶材料からなる表面層とを有する電子写真感光体であつて、 表 面層が、 式 （1 )

0. 3≤N/(Si+N)≤0. 7 ( 1 )

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 Siはシリコン原子の数を示す。 ）で表される 平均濃度として窒素原宁を含有し、 厚さ方向において酸素原子の数の極大値〇 maxをもって酸素原子を含有する電子写真感光体に関する。

本発明の電子写真感光体は、 3 8 0〜 5 0 0 nm付近の波長に対し感度を有 し、 かかる波長の吸収が殆ど認められず、 容易に形成することができる表面層 を備え、 顕著な画像解像性を有し、 温度変化、 湿度変化によらず如何なる環境 においても良好な特性を示し、 経時安定性、 耐磨耗性、 耐久性、 製造容易性に 優れ、 高画質の電子写真装置に好適に使用することができる。 また、 本発明の 電子写真装置は、 電子写真特性、 特に高い画像解像性を有し、 光メモリ一を低 減でき、使用環境特性、経時安定性、耐久性に優れ、総合的な特性向上を図り、 事務機器として安全性が高く実用機器と.して優れたものである。 図面の簡単な説明 i 図 1 Aは、 本発明の電子写真感光体の一実施例を示す概略模式図である。 囟 1 Bは、 本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す概略模式図である。 図 1 Cは、 本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す概略模式図である。 図 1 Dは、 本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す概略模式図である。 図 2は、 本発明の電子写真感光体の表面層中の酸素原子及びフッ素原子の含 有分布のデプスプロファイルを示す図である。

図 3は、 本発明の電子写真感光体の製造に用いる高周波プラズマ C VD装置 を示す概略構成図である。

図 4は、 本発明の電子写真装置を示す概略構成図である。

図 5は、 本発明の電子写真感光体の波長に対する感度を示す概略図である。 図 6は、 本発明の電子写真感光体の 4 0 5 nm波長に対する感度を示す概略 図である。

図 7は、 本発明の電子写真感光体の画像のドット径とレーザ一光のスポット 径との関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

次に、 本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。

図 1 A乃至 1 Dは本発明における電子写真感光体の層構成の一例について 示した模式図である。

図 1 Aに示す電子写真感光体 1 0は、 基体 101の上に光導電層 1 0 2、 表面 層 1 0 3が順次積層された構成である。

本発明の電子写真感光体は、 該基体上に設けられた光導電層と、 該光導電層 上に設けられ、 シリコン原子と窒素原子を母体とし、 少なくとも酸素原子を含 有する非単結晶材料を含む表面層とを有する電子写真感光体であって、 表面層 が、 式 （1 ) 0. 3≤N/(Si+N)≤0.7 ( 1 )

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 Siはシリコン原子の数を示す。 ）で表される 平均濃度として窒素原子を含有し、 厚さ方向において酸素原子の数の極大値〇 maxをもって酸素原子を含有するものであれば特に限定されるものではない。 また、 本発明の電子写真感光体は、 図 1 Bに示すように、 基体 1 0 1上に導 電性基体側からの電荷が光導電層 1ひ 2へ注入するのを阻止するために、 下部 電荷注入阻止層 1 0 4を設けることが好ましく、 下部電荷注入阻止層 1 0 4上 に光導電層 1 0 2と、 表面層 1 0 3とを順次設けた電子写真感光体 1 1であつ てもよい。

また、 本発明の電子写真感光体は、 図 1 Cに示すように、 上部から光導電層 1 0 2への電荷注入を低減し、 帯電性を向上させる目的で上部電荷注入阻止層 1 0 5を設け、 基体 1 0 1と、 該基体 1 0 1上に、 下部電荷注入阻止層 1 0 4 と、 光導電層 1 0 2と、 上部電荷注入阻止層 1 0 5と、 表面層 1 0 3とを順次 設けた電子写真感光体 1 2としてもよい。 このような構成は負帯電用電子写真 感光体に特に好適である。 ¹ また、 本発明の電子写真感光体は、 図 1 Dに未すように、 表面層 1 0 3と上 部電荷注入阻止層 1 0 5との間に、 屈折率の変化が連続的になるような組成傾 斜層 1 0 6を設けたものであってもよい。

以下、 各層について詳細に説明する。

[基体]

本発明において使用される基体としては、 その上に光導電層を設けることが できるものであれば、 特に制限されるもの,ではなく、 材質も導電性でも電気絶 縁性であってもよい。

かかる基体の導電性の材質としては、 金属、 例えば A 1および A 1合金、 ス テンレス等を挙 ることができる _q A 1合金としては M gや Mn等を添加した ものが好適である。 また、 電気絶縁性の材質としては、 ポリエステル、 ポリエチレン、 ポリカー ポネート、 セルロースアセテート、 ポリプロピレン、 ポリ塩^ビニル、 ポリス チレン、 ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、 ガラス、 セラミツ ク等を挙げることができる。 これらの電気絶緣性基体の場合は、 少なくとも光 導電層を形成する側の表面は、 例えば、 真空蒸着法、 スパッ夕法、 無電解メッ キ法、 プラズマスプレー法などの方法により導電性物質を堆積させるなどの導 電処理がされたものが好ましい。

基体の形状は円筒状または無端ベルト状であることが搭載される電子写真 装置の構造上好ましく、 その表面は平滑表面または凹凸表面であってもよい。 その厚さは、 所望通りの光導電層を形成し得るように適宜決定するが、 光導電 層が可撓性を要求される場合には、 基体としての機能が充分発揮できる範囲内 で可能な限り薄くすることが好ましいが、 製造上および取り扱い上、 機械的強 度等の点から通常は 1 0 i m以上とされる。

[光導電層]

本発明の電子写真感光体における光導電層は、 少なくとも 3 8 0〜 5 0 0 n mの波長の光に感度を有するものであれば、 特に制限されるものではない。 本 発明における光導電層としては、 いずれの波長の光に対して感度を有するもの であってもよいが、 3 8 0〜5 0 O nmの波長の光に対して感度を有する。 こ こで感度を有するとは、 光を照射した部分の電位 (明電位)が光を照射しない部 分の電位 (暗電位）より低くなつていることを意味する。

かかる波長の光に感度を有する光導電層の材質は、 シリコン原子を母体とす る非単結晶材料であり、 ここで非単結晶材料とは、 多結晶ゃ微結晶など単結晶 材料でない材料であればよいが、 非晶質の状態、 即ちアモルファスの状態の部 分を主体として含んでいるものが好ましい。

また、 光導電層は、 水素原子および Zまたは八ロゲン原子を含有していても よい。 これらの原子はシリコ 原子の未結合手を補償し、 層品質の向上、 特に 光導電性および電荷保持特性を向上させる。 水素原子の含有量は、 特に制限は ないが、 シリコン原子と水素原子の和に対して 1 0〜4 0 atni¾とされるのが望 ましい。 また、 その分布形状に関しても、 露光系の皮長に合わせて含有量を変 化させるなど、 適宜調整することが好ましい。 特に、 水素原子やハロゲン原子 の含有量をある程度多くすると、 光学的バンドギヤ、ソプが大きくなり、 感度の ピークが短波長側にシフトすることが知られている。 このような光学的バンド ギャップの拡大は、 短波長の露光を用いる際には好ましく、 その場合にはシリ コンと水素原子の和に対して 15atm%以上とすることが好ましい。

加えて、 光導電層には伝導性を制御する原子を光導電層の層厚方向に不均一 な分布状態で含有することが好ましい。 これは、光尊電層のキャリアの走行性 を調整し、 また或は補償して走行性を高次元でバランスさせることにより、 帯 電能の向上、 光メモリ一低減、 感度の向上を図ることができる。 この伝導性制 御原子は、 膜厚方向の単位長さ当たりの含有量が連続的に、 又は段階的に漸増 または漸減するように含有されていてもよく、 漸増または漸減して含有される 状態において厚さ方向の一定長あたりの含有量が变化しない状態を有して含 有されていてもよい。 伝導性を制御する原子として ま、 半導体分野における、 いわゆる不純物を挙げることができ、 周期表第 13族に属する原子 （第 13族原 子とも略記する） 、 又は周期表第 15族に属する原子 （第 15族原子とも略記す る）を用いることができる。第 13族原子としては、 体的には、ホウ素（Β )、 アルミニウム （A 1 )、 ガリウム （G a ) 、 インジウム （I n) 、 タリウム （T 1 ) 等があり、 特に B、 A l、 G aが好適である。

第 15族原子として、 具体的には、 リン （P) 、 ヒ素 （A s ) 、 アンチモン (S b) 、 ビスマス （B i ) 等があり、 特に P、 A s、 S bが好適である。 こ れらの伝導性を制御する原子の含有量は、 特に制限されないが、 一般には光導 電層中において 0. 0 5〜5 atmppmとするのが好ましい。 また、 光の到達する 範囲においては、 伝導性を制辦する原子を実質的に含有しないこととすること もできる。

また、 光導電層は、 物性の制御性、 作製上などの点から、 ヘリウム原子、 水 素原子など適宜含有していてもよい。 ·

光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、 効率よ.く製造するこ と、 経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、 例えば 5〜5 Ο μ, m、 好ましくは 1 0〜4 5 m、 より好ましくは 2 0〜4 0 /z rnである。 層厚 が 5 z m以上であれば帯電能や感度等の実用上の電子写真特性を備えたもの となり、 5 0 m以下であれば光導電層の作製に時間を要せず製造コストを抑 えることができる。

このような光導電層を作製するには、 例えばグロ一放電法によることができ る。 かかるグロ一放電法としては、 後述する高周波プラズマ C VD装置を用い た方法を挙げることができ、 この方法により光導電層を作製するには、 基本的 にはシリコン原子（S i )を供給し得る S i供給用の原料ガスと、水素原子（H) を供給し得る H供給用の原料ガスと、 必要に応じてハロゲン原子 （X) を供給 し得る X供給用の原料ガスとを、 内部を減圧できる反応容器内に所望のガス状 態で導入して、 反応容器内にグロ一放電を生起させ、 あらかじめ所定の位置に 設置されてある所定の基体上に a— S i ： H， Xからなる層を形成すればよい。

S i供給用ガスとなり得る物質としては、 S i H₄、 S i ₂H₆、 S i ₃H₈、 S i ₄H,。等のガス状態の、 またはガス化し得る水素化ケィ素 （シラン類） を挙げる ことができ、 更に層作製時の取り扱い易さ、 S i供給効率の良さ等の点で S i H₄、 S i ₂H₆が好ましいものとして挙げられる。 なお、 各ガスは球独種のみで なく所定の混合比で複数種混合したものであってもよい。 そして、 膜の物性の 制御性、 ガスの供給の利便性などを考慮し、 これらのガスに更に、 H₂、 H e及 び水素原子を含むケィ素化合物から選ばれる 1種以上のガスを所望量混合す ることもできる。

上記 Aロゲン原子供給用の原.料ガスとしては、 具体的には、 フッ素ガス （F ₂) 、 B rF、 C 1 F、 C 1 F₃、 B r F₃、 B r F₅、 I F₃、 I F₇等のハロゲン 間化合物、 S i F₄、 S i₂F₆等のフッ化ケィ素を好ましいものとして挙げるこ とができる。 光導電層中に含有されるハロゲン元素の量を制御するには、 例え ば、 基体の温度、 ハロゲン元素を含有させるために使用される原料物質の反応 容器内へ導入する量、 放電空間の圧力、 放電電力等を制御すればよい。

また、 光導電層の伝導性を制御する原子を導入するための原料物質として、 第 13族原子導入用の原料物質としては具体的には、 ホウ素原子導入用として は、 B₂H₆、 B₄H,。、 B₅H₉、 B₅H₁ B₆H₁₀、 B₆H₁₂、 B₆H₁₄等の水素化ホウ 素、 BF₃、 BC 1₃、 BB r₃等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。 この他、 A 1 C 1₃、 GaC I₃、 Ga (CH₃) ₃、 I n C 1₃、 T I C 1₃等も挙げること ができる。 ，

第 15族原子導入用の原料物質として、 リン原子導入用としては、 PH₃、 P₂ H₄等の水素化リン、 PH₄I、 PF₃、 PF₅、 PC1₅、 PB r₃、 PB r₅、 P 1₃ 等のハロゲン化リンが挙げられる。 この他、 AsH₃、 As F₃、 As C I ₃、 A s B r₃、 As F₅、 SbH₃、 SbF₃、 SbF₅、 S b C 1₃、 S b C 1₅、 B i H 3、 β i C 1₃、

B i B r₃等も第 15族原子導入用の出発物質として挙げることができる。また、 これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質は必要に応じて H₂および Z または H eにより希釈して使用してもよい。

これらの原料ガスを用いて光導電層を作製するには、 S i供給用、 ハロゲン 添加用等のガスと希釈ガスとの混合比、 反応容器内のガス圧、 放電電力ならび に基体温度を適宜設定することが好ましい。希釈ガスとして使用する H₂および Zまたは Heの流量は、 層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、 S i供給用ガスに対し、 通常の場合 3~30倍、 好ましくは 4〜15倍、 最適に は 5〜10倍の範囲に制御することが好ましい。 反応容器内のガス圧も同様に 層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、 例えば 1 X 10—²~ 1 X 1 0³P a、 好ましくは 5 X 10—²〜5 X 10²P a、 より好ましくは 1 X 10 -¹〜 2X 10^ZP aである。放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲 が選択されるが、 S i供給用のガスの流量に対する放電電力の比 (単位： W* min/ml(normal))を、 0. 5〜8、 好ましくは 2 ~ 6の範囲に設定することが 好ましい。 さらに、 基体の温度は、 層設計にしたがって適宜最適範囲が選択さ れるが、 例えば 200〜350 、 好ましくは 210〜330Τ、 より好まし くは 220〜300"Cである。 光導電層を形成するための基体温度、 ガス圧の 望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、 これらの条件は通常は 独立的に別々に決められるものではなく、 所望の特性を有する光導電層を形成 すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが好ましい。

[表面層]

本発明の電子写真感光体に用いられる表面層は、 シリコン原子と窒素原子を 母体とレ、 少なくとも酸素原子を含有する非単結晶材料からなり、 式 （1) 0.3≤N/(Si+N)≤0.7 (1)

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 Siはシリコン原子の数を示す。 ）で表される 平均濃度として窒素原子を含有し、 厚さ方向において酸素原子の数の極大値 O maxをもって酸素原子を含有するものであれば、特に制限されるものではなく、 また、 本発明の電子写真感光体に用いられる表面層は、 シリコン原子と窒素原 子を母体とし、 少なくともフッ素原子を含有する非単結晶材料からなり、 式 (4)

0.3≤N/(Si+N)≤0.7 (4)

(式中、. Nは窒素原子の数を示し、 Siはシリコン原子の数を示す。 ）で表される 平均濃度として窒素原子を含有し、 厚さ方向の中間部分にフッ素原子の数の極 大値 Omax をもってフッ素原子を含有するものであれば、 特に制限されるもの ではない。

また、 本発明の電子写真感光体に用いられる表面層は、 シリコン原子と窒素原 子を母体とし、 少なくとも酸素原子およびフッ素原子を含有する非単結晶材料 からなり、 式 （7 )

0. 3≤N/ (Si+N)≤0. 7 ( 7 )

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 Siはシリコン原子の数を示す。 ）で表される 平均濃度として窒素原子を含有し、 厚さ方向の中間部分に、 酸素原子の数の極 大値 Omax をもって酸素原子を含有し、 且つフッ素原子の数の極大値 Fmax を もってフッ素原子を含有するものであれば、 特に制限されるものではない。 本発明における表面層は、 主に 3 8 0〜5 0 0 n mの波長光に対して光透過 性、 高解像度、 連続繰り返し使用耐性、 耐湿性、 使用環境耐性、 良好な電気特 性などに関して良好な特性を得るために設けられており、 正帯電用電子写真感 光体の場合には帯電保持層としての役割も有している。 負帯電用電子写真感光 体の場合にも、 それ自体が帯電保持層としての役割を持ってもよいが、 後述す る上部電荷注入阻止層を設け、 これに帯電保持の機能を持たせる方が、 表面層 の組成設計自由度の点から好ましい。

本発明における表面層の材質は、 シリコン原子と窒素原子を母体とし、 酸素 原子及び/またはフッ素原子を含む非単結晶材料を含むものである。 シリコン 原子と窒素原子を母体とする非単結晶材料とは、 酸素原子および Zまたはフッ 素原子を除いて総てがシリコン原子と窒素原子であってもよいが、 非単結晶材 料がシリコン原子と窒素原子を本体とするものであればよい。

表面層を構成する非単結晶材料中に含まれる窒素原子の含有量は、 平均濃度 として式 （1 )

0 . 3≤N/ ( S i .+ N) ≤0 . 7 ( 1 )

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 S iはシリコン原子の数を示す。 ） で表さ れる範囲である。 窒素原子 平均濃度がこの範囲であれば、 均一な表面層を作 製することが容易であり製造上歩留まりがよく、 画像露光の吸収が殆どない。 窒素原子の含有量が 0 . 4≤N/ ( S i + N) ≤ . 6で表される範囲であれ ば、 上記効果を更に顕著に得ることができる。 なお、 式 （1 ) の関係式は、 後 述するように表面層においてフッ素原子が酸素原子に代わり、 または酸素原子 と共に厚さ方向の中間部分に層厚方向においてフッ素原子の数の極大値 Fmax を有して含有される場合、 式 （4 ) または式 ( 7 ) となる。

上記表面層における厚さ方向の中間部分の酸素原子の数の極大値 Omax は、 表面層の厚さを横軸とし、 含有される酸素原子の数を縦軸として表したグラフ において、 1 0〜2 0 0 nm、厚さ全体に対しては 1. 25%〜25%の半値幅を有 することが好ましい。 かかるグラフとして表面層の二次イオン質量分析法 （S I M S ) によるデプスプロファイルを一例として図 2に示す。 図 2に示すデブ スプロファイルは、 装置としては CAMECA社製： IMS-4Fを用い、 測定方法とし ては、 一次イオンのエネルギーが 14. 5keVからなる Cs⁺を使用し、 二次イオン として Negat iveを検出した結果を示したものである。 ここで半値幅とは、 縦 軸の極大値 Omaxにおけるピークの原子の数と、 ベ一スラインにおける原子の 数との差の半分になるときの横軸の幅 （表面層の厚さの幅） を示し、 ベ一スラ インが傾いている場合は、 ピーク値におけるベースラインの原子の数を基準に してピーク値の半分になる 2つの値をそれぞれ補正して半値幅を求めること ができる。 このようにして求めた表面層における酸素原子の含有量の極大値 O max における半値幅が 1 0 n m以上であれば、 表面層全体の応力緩和を得るこ とができ、 また、 2 0 0 n m以下であれば、 表面層全体の硬度維持、 抵抗率維 持による残留電位上昇の抑制、 親水性への移行抑制による高温高湿下での特性 維持などが実現できる。

上記表面層における酸素原子の含有量の最小値は下層の光導電層との接触 部分にあることが好ましく、 最小値 Ominとして、 式 （2 )

で表される関係を有することが好ましい。 極大値 Omax と最小値 Ominがかか る関係を満たすことにより感光体において解像度が著しく向上され、 更に、 5 ≤Omax ZOfflinの関係を満たすことにより、顕著な効果を得ることができる。 なお、 式 （2 ) の関係式は、 後述するように表面層においてフッ素原子が酸素 原子と共に厚さ方向の中間部分に層厚方向の単位長さ当たりに含有されるフ ッ素原子の数の極大値 Fmaxを有して含有される場合、 式 （8 ) となる。

表面層に含有される酸素原子は厚さ方向において極大値を除き、 単位長さ当 たりの含有量が一定であってもよいが、 厚さ方向の全長に亘つて単位長さ当た りの含有量を徐々に変化するように含有されることが好ましい。 酸素原子の含 有量が表面層の厚さ方向において変化することにより、 表面層における応力緩 和が分散され全体に亘つて得ることができると考えられる。 表面層において酸 素原子は、 下層との接触部分に、 酸素原子の数の最小値 Omin を持ち、 厚さ方 向において極大値 Omax を有するピークを経て開放表面 （空気中の酸素による 酸化など環境により影響を受けた部分を除いたときの表面層の表面をいう。 以 下同じ。 ) に向かって増加するように含有されることが好ましい。 例えば、 図 2に示すように、 酸素原子の分布として、 表面層の開放表面において、 酸素原 子の含有量が高く、 下層側へ向かって含有量が減少し中間部分の極大値 Omax を有するピークを経て、 含有量が減少し下層 （光導電層） との接触部分におい て最小値 Omin (図 2において右端部分） を有することが好ましい。 酸素原子 の分布は、 連続的な変化によるものであってもよく、 指数関数的 （図 2 ) な変 化によるものでもよく、 また、 段階的な変化によるものであってもよいが、 図 2に示すような指数関数的な変化による酸素原子の分布を有する場合は、 感光 体において最も電子写真特性がよく、 耐久性も優れるため、 特に好ましい。 こ めような表面層中の酸素原子の分布により、 表面層中における応力緩和か ^局所 的に生じることを抑制でき、 例えて言えばアーチ橋にかかる加重が分散するよ うに、 応力緩和がなだらかに分散されて起こり、 表面層全体の効率のよい応力 緩和が達成でき、 スムーズな電荷移動が起こると考えられる。

このような分布において含有される表面層における酸素原子含有量は、 表面 層を構成するアモルファス材料中、 平均濃度において式 (3)

0. 0001≤0/ (S i + N + 0) ≤0. 2 (3)

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 S iはシリコン原子の数を示し、 Oは酸素 原子の数を示す。 ) で表される範囲であると、 電子写真特性、 耐久性に優れ、 好ましい。 酸素原子の含有量が 0. 001≤0/ (S i +N + 0) ≤0. 1で 表される範囲であれば、 上記効果を顕著に得ることができ、 0. 005≤0 (S i +N + O) ≤0. 08で表される範囲であれば、 上記効果をより顕著に 得ることができる。 なお、 式 （3) の関係式は、 後述するように表面層におい てフッ素原子が酸素原子に代わり、 または酸素原子と共に層厚方向の単位長さ 当たりに含有されるフッ素原子の数の極大値 Fmax を厚さ方向の中間部分に有 して含有される場合、 式 （6) または式 （10) となる。

本発明の電子写真感光体に用いられる表面層において、 酸素原子に代わり、 または酸素原子と共に、 含有されるフッ素原子は、 厚さ方向においてフッ素原 子の数の極大値 Fmax を厚さ方向の中間部分に有して含有される。 原子の数と して表示されるフッ素原子の数の極大値 Fmaxは、 表面層の厚さを横軸とし、 フッ素原子の含有量を縦軸として表したグラフにおいて、 10〜200 nm、. 厚さ全体に対しては 1.25%〜25%の半値幅を有することが好ましい。かかるグ ラフとして表面層の二次イオン質量分析法 （S IMS) によるデプスプロファ ィルを一例として図 2に示す。 図 2に示すデプスプロファイルは、 上述のよう に装置としては CAMECA社製： IMS-4Fを用い、 測定方法としては、 一次イオン のエネルギーが 14.5keVからなる Cs+を使用し、二次イオンとして Negativeを 検出した結果を示したものである。 半値幅が 1 Onm以上であれば、 表面層全 体の応力緩和を得ることができ、 また、 20 Onm以下であれば、 表面層全体 の硬度維持、 抵抗率維持による残留電位上昇の抑制、 親水性への移行抑制によ る高温高湿下での特性維持などが実現できる。

上記表面層におけるフッ素原子の含有量の最小値は下層の光導電層との接. 触部分（図 2において右端部分）にあることが好ましく、最小値 Fminと て、 式 （5 )

2≤Fmax/Fmin ( 5 )

で表される関係を有することが好ましい。 極大値 Fmax と最小値 Fminがかか る関係を満たすことにより感光体において解像度が著しく向上され、 5≤F maxZFminの関係を満たすことにより、顕著な効果を得ることができる。なお、 式 （5 ) の関係式は、 表面層においてフッ素原子が酸素原子と共に層厚方向に おいて含有されるフッ素原子の数の極大値 Fmax を厚さ方向の中間部分に有す る場合、 式 （9 ) となる。

表面層に含有されるフッ素原子は、 厚さ方向において極大値を除き、 単位長 さ当たりの含有量が一定であつてもよいが、 徐々に変化するように含有されて いてもよい。 フッ素原子の含有量が表面層の厚さ方向において変化することに より、 表面層における応力緩和が分散され全体に亘つて得ることができると考 えられる。 また、 例えば、 図 2に示すように、 フッ素原子の分布として、 中間 部分の極大値 Fmaxを有するピークと、下層との接触部分の最小値 Fmin (図 2 において右端部分） を除き一定であってもよい。

このような表面層には、 他の原子を含有させることができ、 かかる原子とし て水素原子はシリコン原子の未結合手を補償し、 層品質の向上、 特に光導電性 特性および電荷保持特性を向上させるため好ましい。 表面層中の水素含有量は、 構成原子の総量に対して膜中の平均値として例えば 5〜70atm¾、 好適には 8〜 60atm¾、 より好ましくは 10〜50atmr ある。

さらに、 表面層には必要に応じて、 周期表第 13族原子または周期表第 15族 原子などを含有させてもよい。 これらの原子は、 表面層中に万遍なく均一に分 布した状態で含有されてもよく、 あるいは層厚方向の単位長さ当たりに含有さ れる原子の数として不均一な分布状態で含有されていてもよい。表面層中の周 期表第 13族原子または周期表第 15族原子の含有量としては、 例えば 1 1 0 -³〜 1 X 1 0³atmppm、 好ましくは 1 X 1 0— ²〜 5 X 1 0²atmppm、 より好ましく は 1 X 1 0 -¹〜 1 0²atmppmである。

表面層の層厚としては、 例えば 0. .0：!〜 3 ΠΙ、 好適には 0 . 0 5〜2 /1 m、 よ.り好ましくは 0 . 1〜1 mである。 層厚が 0 . 0 1 /z m以上であれば 感光体の耐磨耗性を向上させることができ、 3 m以下であれば残留電位が増 加することなく感光体において優れた電子写真特性を得ることができる。 このような表面層を作製するには、 上記光導電層上に例えば、 グロ一放電法 によって作製することができる。 かかるグロ一放電法としては、 基本的にはシ リコン原子 （S i ) を供給し得る S i供給用の原料ガスと、 窒素原子 （N) を 供給し得る N供給用の原料ガスと、 酸素原子を供給しうる 0供給用の原料ガス と、 水素原子 （H) を供給し得る H供給用の原料ガス及び/又は八ロゲン原子 (F) を供給し得る F供給用の原料ガスを、 内部を減圧し得る反応容器内に所 望のガス状態で導入して、 反応容器内にグロ一放電を生起させ、 あらかじめ所 定の位置に設置された基体上に形成された光導電層上に成膜する方法を挙げ ることができる。

表面層の作製において使用される上記シリコン （S i ) 供給用ガスとなり得 る物質としては、 S i H₄、 S i ₂H₆、 S i.₃H₈、 S i 。等のガス状物、 また はガス化し得る水素化ケィ素 （シラン類） が挙げられ、 更に層作製時の取り扱 い易さ、 S i供給効率の良さ等の点で S i H₄、 S i ₂H₆が好ましいものとして 挙げられる。 また、 これらの S i供給用の原料ガスを必要に応じて H₂、 H e、 A r、 N e等のガスにより希釈して使用してもよい。

上記窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、 N₂、 NH₃、 NO、 N₂0、 N0₂、 0₂、 C O、 C 0₂、 等のガス状物、 またはガス化し得る化合物が 挙げられる。 中でも、 窒素供給用ガスとしては窒素 （N₂)が最も良好な特性が 得られるため、 好ましい。 また、 酸素供給用ガスとしては同様に NOが好まし レ^ また、 .これらの窒素、 酸素供給用の原料ガスを必要に応じて H2、 H e、 A r、 N e等のガス έこより希釈して使用してもよい。 特に酸素を微量添加する 場合、 例えば NOガスを Heガスで予め希釈して供給することで、 流量の正確な 制御が可能となる。 - また、上記フッ素原子供給ガスとなり得る物質としては、フッ素ガス（F₂)、 B r F、 C 1 F、 C 1 F₃、 B r F₃、 B r F₅、 I F₃、 I F₇等のハロゲン間化 合物や、 S i F₄、 S i ₂F₆等のフッ化ゲイ素を挙げることができる。

これらの原料ガスを用いて表面層を作製するには、 反応容器のガス圧、 放電 電力、 ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。 基体温度は、 層 設計に従って最適範囲が適宜選択されるが、 例えば 150 :以上 350で以下、 好 ましくは 180で以上 33(TC以下、 より好ましくは 200で以上 300 以下である。 反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、 例えば 1 X 1 0 "²P a以上 1 X 1 0³P a以下、好ましくは 5 X 1 0—²P a以上 5 X 1 0²P a以下、より好ましくは 1 X 1 0— " P a以上 1 X 1 0²P a以下である。 本発明においては、 表面層を形成するための導電性基体の温度、 ガス圧の望ま しい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、 条件は通常は独立的に別々 に決められるものではなく、 所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且 つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。

また、 RF帯の高周波を用いたグロ一放電法にて表面層を作成する場合には、 放電電力としては 10W〜5000W、 力ソード電極面積あたりに換算すると 2mW/cm² から 1. 4W/cm²程度の範囲が好適である。 中でも、前述した範囲の含有量で窒素 原子を含有し、 透過率の良好な a- SiN系の膜を得るためには、 シリコン含有ガ スの流量 F_Si (単位 ： ml/min (normal))、 窒素含有ガスの流量 F_N (単位 ： ml/min(normal))、 放電電力 P_w (単位： W)とを適切な関係にする必要がある。 即 ち、 単位ガス量あたりの電力、 特にシリコン原子含有ガスの単位ガス量に対す る電力 （P_w/F_Si) と、 .窒素含有ガスとシリコン含有ガスのガス濃度比 (F_N/F_Si) との積である P_w'F_N/ (Fsi) ²が、 50 W-min/ml (normal)以上 300W'min/ml (normal) 以下、 より好ましくは 80 W · mi n/ml (normal)以上 200W · min/ml (normal)以下 であることが分かった。 このようにすることで、 3 8 0〜5 0 O nm波長光に 対して高い透過率を有する表面層に好適な膜が作成できる。 この範囲に設定す ることで、 膜の光学的バンドギャップとしては 2. 8eV以上程度となり、 吸収係 数も 3000cnf^l以下とすることができる。 この電力と流量比の積が 50以上であ れば吸収を抑制し短波長を透過させる。 また、 この値が 300以下であれば、 プ ラズマからのダメージが導入されず、 膜の硬度を高く維持できる。 この理由と してはブラズマ中に存在する原料物質のラジカルが適切なバランスをとつて いる必要がある点が考えられる。 原料ガスが分解された際のラジカルの濃度は、 複数の原料ガスを使用する場合、 原料ガス濃度比と電力によって決まると考え られるが、 ガス種によって分解効率に差があるため、 電力値とガス流量比を適 . 切な範囲にしないと、 ラジカルの濃度が適切な範囲にならないと考えられる。 さらに表面層中に酸素原子や、 フッ素原子を上記のように分布させて含有さ せるために、 酸素原子および/またはフッ素原子供給用ガスのガス濃度や、 高 周波電力や基体温度といつた堆積膜形成条件を適宜制御することが有効であ る。 含有量を調整するためには、 例えば NOのような O供給用ガスを H eガス . ,などで希釈し、 マスフローコントローラ一を介して正確に流量制御して反応容 器内へ供給することができる。 酸素原子は O供給用ガスを微量添加しただけで、 膜中に容易に取り込まれるため、希釈ガスで適宜希釈し、例えば、 ΙΟΟρρπ！〜 20% 程度に希釈したボンべを使用することで制御性が向上する。

[下部電荷注入阻止層]

図 1 Bから図 1 Dに示すように、 本発明の電子写真感光体 1 1〜1 3には、 基体が導電性の場合、 導電性基体 101の上層に基体 101側から光導電層への電 荷の注入を阻止する働きのある下部電荷注入阻止層 1 0 4を設けるのが好ま しい。 下部電荷注入阻止層は光導電層 1 0 2が一定極性の帯電処理をその自由 表面に受けた際、基体 101側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する ：.. 機能を有している。

下部電荷注入阻止層は、 シリコン原子を母材とする非単結晶材料からなり、 不純物として、 周期表第 13族元素または周期表第 15族元素を、 光導電層に比 ベて比較的多く含有するのが好ましい。 正帯電用電子写真感光体の場合、 下部 電荷注入阻止層に含有される不純物元素としては、 周期表第 13族元素を用い ることができる。 また、 負帯電用電子写真感光体の場合、 下部電荷注入阻止層 に含有される不純物元素としては、周期表第 15族元素を用いることができる。 本発明においては下部電荷注入阻止層中に含有される不純物元素の含有量は、 本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定される が、好ましくは下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して 1 O atmppm以 上 1 0 0 0 0 atmppm以下、 好適には 5 0 at即 pm以上 7 0 0 0 at即 pm以下、 好 ましくは 1 0 0 atmppm以上 5 0 0 0 atmppm以下である。 .

更に、 下部電荷注入阻止層には、 窒素及び酸素を含有させることによって、 下部電荷注入阻止層と基体 101との間の密着性の向上を図ることが可能となる。 また、 負帯電用電子写真感光体の場合には、 下部電荷注入阻止層に不純物元素 をド一プしなくても窒素および酸素を最適に含有させることで優れた電荷注 入阻止能を有することも可能となる。 具体的に、 下部電荷注入阻止層の全層領 域に含有される窒素原子および酸素原子の含有量は、 窒素および酸素の和を下 部電荷注入阻止層中の構成原子の原子の総量に対して、 好ましくは 0 . l atm% 以上 4 0 atm¾以下、 より好ましくは 1 . 2 atm%以上 2 0 atm¾以下であり、 4 0 atm¾以下、 更に 2 O atm%以下とすることにより、 電荷注入阻止能が向上する。 また、 本発明における下部電荷注入阻止層には水素原子を含有させるのが好 ましく、 この場合、 含有される水素原子は、 層内に存在する未結合手を補償し 膜質の向上に効果を奏する。 下部電荷注入阻止層中に含有される水素原子の含 有量は、 下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して 1 ati^以上 5 0 atm¾ 以下が好ましく、 5 & 11^以上4 0 31]11¾以下がょ.り好ましく、 1 0 atm¾以上 3 0 atn ^以下が更に好ましい。

本発明において、 下部電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られ ること、 及び経済的効果等の点から例えば 100 nm以上 5000 nm以下、 好ましくは 30 Onm以上 400 Onm以下、 より好ましくは 50 Onm以上 300 Onm以下である。 層厚を 10 Onm以上 500 Onm以下とすること により、 基体 101からの電荷の注入阻止能が充分となり、 充分な帯電能が得ら れると共に電子写真特性の向上が期待でき、 残留電位の上昇などの弊害が発生 しない。

下部電荷注入阻止層を形成するには、 反応容器内のガス圧、 電電力ならび に基体の温度を適宜設定することが必要である。 導電性基体温度 （Ts) は、 層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、 例えば 150で以上 350で以. 下、 好ましくは 18(TC以上 3301C以下、 より好ましくは 200で以上 30(TC以下で ある。 反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択され るが、 例えば 1X10— ²P a以上 1X10³P a以下、 好ましくは 5X10_²P a以上 5 X P a以下、 より好ましくは ΙΧΙΟ—'Pa以上 lX10²P a以下である。

[上部電荷注入阻止層]

図 1C、 IDに示すように、 本発明の電子写真感光体 12、 13において、 光 導電層 102と表面層 103の間に上部電荷注入阻止層 105を設けること が、 負帯電電子写真感光体の場合、 その目的を効果的に達成するためには好ま しい構成である。 本発明の上部電荷注入阻止層は、 上部から（即ち表面層側か ら）の光導電層への電荷の注入を阻止し、 帯電能を向上させる。

本発明において、 上部電荷注入阻止層の材質としては、 表面層と同じくシリ コン原子と窒素原子を母体とした非単結晶材料であることが好ましい。 上部電 荷注入阻止層に含有されるシリコン原子および窒素原子は、 該層中に万偏なく 均一に分布されてもよいし、 あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有 していてもよい。 しかしながら、 いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向 においては、 均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の 均一化を図る点からも好しい。 . 本発明における上部電荷注入阻止層の各層 域に含有される窒素原子の含 有量は、 構成原子のシリコン原子と窒素原子の総和に対して 5 atn^以上 3 5 atm%以下の範囲とするのが好ましい。 より好ましくは 1 0 atm以上 3 0 3 ¾以 下、 更に好ましくは 1 5 atm%以上 3 0 atin以下である。

本発明においては上部電荷注入阻止層には、 周期表第 13族元素が含有され ることが好ましぐかかる周期表第 13族元素としては、具体的には、硼素（B)、 アルミニウム （A 1 )、 ガリウム （G a )、インジウム （ I n ) 、 タリウム （T 1 ) 等があり、 特に硼素が好適である。

上部電荷注入阻止層 ίこ含有される周期表第 13 族元素は、 上部電荷注入阻止 層に万偏なく均一に分布されていてもよいし、 るいは層厚方向に不均一に分 布する状態で含有していてもよい。 しかしながら、 いずれの場合にも基体の表 面と平行面内方向においては、 均一な分布で万扁なく含有されることが面内方 向における特性の均一化を図る点からも必要で ¾る。

本発明における上部電荷注入阻止層に含有される周期表第 13族元素の含有 量は、 構成原子の総量に対して 30atmp pm以 _t 5000atmp pm以下、 好適に は lOOatm.p p m以上 3000atmppm以下の範囲と ~るのが好ましい。

また、 本発明においては上部電荷注入阻止層には、 水素原子が含有されるこ とが好ましく、 水素原子はシリコン原子の未結合手を補償し、 層品質の向上、 特に光導電性特性および電荷保持特性を向上さ^:るために必須不可欠である。 水素原子の含有量は、 上部注入阻止層中の構成原子の総量に対して例えば 3 0 atm%以上 7 0 atm%以下、 好適には 3 5 ati ^以上 6 5 atm¾以下、 より好ましくは 4 0 atm%以上 6 O atn^以下である。

本発明において、 上部電荷注入阻止層の各々の層厚は所望の電子写真特性が 得られること、 及び経済的効果等の点から例えば 5 nm以上 1 0 0 0 nm以下、 好ましくは 1 O nm以上 8 0 O n m以下、 より好ましくは 1 5 nm以上 5 0 0 n m以下である。 層厚が 5 nm以上であれば、 表面側からの電荷の注入阻止能 が充分となり充分な帯電能が得られる電子写真特性を有し、 1 0 0 0 nm以下 であれば電子写真特性が向上し、 充分な感度が得られる。

上部電荷注入阻止層は光導電層側から表面層に向かって組成を連続的に変 化させることも好ましく、 密着性の向上や干渉防止等に効果がある。

本発明の目的を達成し得る特性を有する上部電荷注入阻止層を形成するに は、 シリコン原子供給用のガスと窒素原子供給用のガスとの混合比、 反応容器 内のガス圧、 放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することができる。 反応 容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、 例え ば 1 X 1 0— ²P a以上 1 X 1 0³P a以下、好ましくは 5 X 1 0 "²P a以上 5 X 1 0 ^ZP a以下、 より好ましくは 1 X 1 O-' P a以上 1 X 1 0²P a以下である。 さ らに、 基体の温度は、 層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、 通常 の場合、 好ましくは 1 5 以上 3 5 0 以下、 好ましくは 1 8 0 以上 3 3 0で以下、 より好ましくは 2 0 0で以上 3 0 O t:以下である。

[：組成傾斜層 3

図 1 Dに示す本発明の電子写真感光体 1 3に設けられる組成傾斜層 1 0 6 は、 表面層 1 0 3と上部電荷注入阻止層 1 0 5間の組成傾斜を有する。 表面層 1 0 3と上部電荷注入阻止層 1 0 5間の屈折率の変化を連続的になだらかに することにより、 表面層と光導電層の密着性を向上させ、 光キャリアの表面へ の移動をスムーズに行わせると共に光導電層と表面層の界面での光の反射に よる干渉の影響をより少なくすることができる。 特に、 可干渉光を画像露光に 用いた場合の層界面での干渉を抑制する作用を有するが、 可干渉光以外の例え ば L E Dなどを画像露光に用いた場合でも、 層界面における光の反射を抑制し、 ほんの少しの削れム'ラに起因し、 干渉 よって発生する画像濃度のムラを抑制 する作用を有する。 また、 上部電荷注入阻止層 1 0 5を有しない場合には光導 .... 電層 1 0 2と表面層 1 0 3間に組成傾斜層を設け、 光導電層 1 0 2と表面層 1 0 3間において屈折率の差に起因する層界面における光の反射を抑制し画像 ムラの発生を抑制してもよい。 更に、 上部電荷注入阻止層 1 0 5と光導電層 1 0 2間の屈折率の差が大きい場合には、 上部電荷注入阻止層 1 0 5と光導電層 1 0 2間に組成傾斜層を設け屈折率をなだらかに変化させることにより画像 露光の反射を抑制し画像ムラの発生を抑制することができる。

[電子写真感光体の製造装置]

次に、 本発明の電子写真感光体を作製するための装置及び膜形成方法について 詳述する。

図 3は、 電源周波数として R F帯を用いた高周波プラズマ C VD法 （R F— P C VDとも略記する） による電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的 な構成図である。 図 3に示す製造装置の構成は以下の通りである。

この装置は大別すると、 堆積装置 （2100) 、 原料ガスの供給装置 （2200) 、 反応容器 （2111) 内を減圧にするための排気装置 （図示せず） から構成されて いる。 堆積装置 （2100) 中の反応容器 (2111) 内には円筒状基体 （2110) を載 置する載置台 （2112) 、 基体加熱用ヒーター （2113) 、原料ガス導入管 （2114) が設置され、 さらに高周波マッチングボックス （2115) が接続されている。 原料ガス供給装置（2200)は、原料ガスのボンべ（2221〜2226)とバルブ（2231 〜2236、 2241〜2246、 2251〜2256)及びマスフ口一コントローラー（221！〜 2216) から構成され、 各原料ガスのボンべは補助バルブ （2260) を介して反応容器 (2111) 内のガス導入管 （2114) に接続されている。

この装置を用いた堆積膜の形成は、 例えば以下のように行なうことができる。 先ず、反応容器（2111) 内の載置台（2112) に円筒状基体 (2110) を設置し、 不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器 (2111)内を排気する。 続いて、 基体加熱用ヒータ一 （2113) により円筒状基体 (2110) の温度を 1 5 0で〜 3 5 0 *Cの所定の温度に制御する。 .、. 堆積膜形成用の原料ガスを反応容器 （2111) に流入させるには、 ガスボンベ のバルブ （2231〜2236) 、 反応容器のリークバルブ （2117) が閉じられている ことを確認し、又、ガス流入バルブ（2241〜2246)、流出バルブ（2251〜2256)、 補助パルプ（2260)が開かれていることを確認して、 まずメインバルブ（2118) を開いて反応容器 (2111) 及び原料ガス配管内 （2116) を排気する。

次に、真空計 (2119)の読みが約 O. lPa以下になった時点で補助バルブ (2260)、 ガス流出バルブ （2251〜2256) を閉じる。 その後、 ガスボンベ （2221〜2226) より各ガスを原料ガスボンベバルブ （2231〜2236) を開いて導入し、 圧力調整 器 （2261〜2266) により各ガス圧を 0 . 2 M P aに調整する。 次に、 ガス流入 バルブ （2241〜？ 246) を徐々に開けて、 各ガスをマスフローコント口一ラー (2211〜2216) 内に導入する。

以上のようにして成膜の準備が完了した後、'以下の手順で各層の形成を行う。 円筒状基体 (2110)が所定の温度になったところで流出バルブ（2251〜2256) のうちの必要なもの及び補助バルブ （2260) を徐々に開き、 ガスボンベ （2221 〜22266) から所定のガスを原料ガス導入管 （2114) を介して反応容器 (2111) 内に導入する。 次にマスフローコントローラ一 （2211〜2216) によって各原料 ガスが所定の流量になるように鬬整する。 その際、 反応容器 (2111) 内の圧力 が 1 X 1 0²P a以下の所定の圧力になるように真空計（2119) を見ながらメイ ンバルブ （2118) の開口を調整する。 内圧が安定したところで、 周波数 1 3.. 5 6 MH zの R F電源 （不図示） を所望の電力に設定して、 高周波マッチング ボックス （2115) を通じて反応容器 (2111) 内に R F電力を導入し、 グロ一放 電を生起させる。 この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガ スが分解され、 円筒状基体 (2110) 上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜 が形成されるところとなる。 所望の膜厚の形成が行われた後、 R F霉力の供給 を止め、 流出ノ レブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、 堆積膜の形成を 終える。 ... 同様の操作を複数回繰り返すことによって、 所望の多層構造の電子写真感光 体が形成される。 それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出パルプ はすべて閉じられていることは言うまでもなく、 また、 それぞれのガスが反応 容器 (2111) 内、 流出バルブ (225ト 2256) から反応容器 (2111) に至る配管 内に残留することを避けるために、 流出バルブ （2251〜2256) を閉じ、 補助バ ルブ （2260) を開き、 さらにメインバルブ （2118) を全開にして系内を一旦高 真空に排気する操作を必要に応じて行う。 '

また、 膜形成の均一化を図るために、 層形成を行なっている間は、 円筒状基 体 （2110) の載置台 （2112) を駆動装置 （不図示） によって所定の速度で回転 させることも有効である。

さらに、 上述のガス種及びバルブ操作は各々の層の作製条件に従って変更が 加えられることは言うまでもない。

基体の加熱方法は、 真空仕様である発熱体であればよく、 より具体的にはシ —ス状ヒ一夕一の巻き付けヒー夕一、 板状ヒ一夕一、 セラミックヒ一ター等の 電気抵抗発熱体、 八ロゲンランプ、 赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、 液 体、 気体等を温媒とした熱交換手段による発熱体等が挙げられる。 加熱手段の 表面材質は、 ステンレス、 ニッケル、 アルミニウム、 銅等の金属類、 セラミツ クス、 耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。

それ以外にも、 反応容器以外に加熱専用の容器を設け、 加熱した後、 反応容 器内に真空中で基体を搬送する方法が用いられる。

[電子写真装置]

本発明の電子写真装置は、 本発明の電子写真感光体を搭載したものであれば 特に制限されるものではない。

本発明の電子写真装置を適用した力ラー電子写真装置について図 4の概略 構成図を参照して説明する。 図 4に示す電子写真装置は、 フィルム状の誘電体 ベルトからなる中間転写ベルト 3 0 5を用いて転写を行う電子写真プロセス を利用したカラー電子写真装置 （複写機またはレーザ一ビームプリンタ の一 例である。

この電子写真装置は、 上述の基体上に光導電層と表面層とが順次積層され、 回転機構 （図示せず） により回転される感光体 3 0 1が備えられ、 感光体ドラ ム 3 0 1の周りには、 感光体ドラム 3 0 1の表面を所定の極性'電位に一様に 帯電させる磁気ブラシを備えた 1次帯電器 3 0 2と、 帯電された感光体ドラム 3 0 1の表面に画像露光 3 0 3を行って静電潜像を形成する、 不図示の画像露 光装置とが配置されている。 画像露光装置には、 カラ一原稿画像の色分解 '結 像露光光学系や、 画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調され たレーザ一ビームを出力するレーザースキャナによる走査露光系などが備え られる。 更に、 感光体 3 0 1の周りには、 形成された静電潜像上にトナーを付 着させて現像する現像器として、 ブラックトナー Bを付着させる第 1現像器 3 0 4 aと、 イエロ一トナ一 Yを付着させる現像器とマゼン夕トナ一 Mを付着さ せる現像器とシアントナー Cを付着させる現像器とを内蔵した回転型の第 2 の現像器 3 0 4 bとが配置されている。 さらに、 中間転写ベルト 3 0 5にトナ 一像を転写した後、 感光体ドラム 3 0 1上をクリーニングする感光体クリーナ 3 0 6、 及び、 感光体ドラム 3 0 1の除電を行う除電露光 3 0 7が設けられて いる。

中間転写ベルト 3 0 5は、 感光体ドラム 3 0 1に当接二ップ部を介して駆動 するように配置されており、 内側には感光体ドラム 3 0 1上に形成されたトナ 一像を中間転写ベルト 3 0 5に転写するための一次転写ローラ 3 0 8が配備 されている。 一次転写ローラ 3 0 8には、 感光体ドラム 3 0 1上のトナー像を 中間転写ベルト 3 0 5に転写するための一次転写バイアスを印加するバイァ ス電源 （不図示） が接続されている。 中間転写ベルト 3 0 5の周りには、 中間 転写ベルト 3 0 5に転写されたトナー像を記録材 3 1 3にさらに転写するた めの二次転写ローラ 3 0 9が、 中間転写ベルト 3 0 5の下面部に接触するよう に設けられている。 二次転写ローラ 3 0 9には、 中間転写ベルト 3 0 5上 ト ナー像を記録材 3 1 3に転写するための二次転写バイアスを印加するバイァ ス電源が接続されている。 また、 中間転写ベルト 3 0 5上のトナー像を記録材 3 1 3に転写した後、 中間転写ベルト 3 0 5の表面上に残留した転写残トナー をクリーニングするための中間転写ベルトクリーナ 3 1 0が設けられている。 また、 この電子写真装置は、 画像が形成される複数の記録材 3 1 3を保持す る給紙カセット 3 1 4と、 記録材 3 1 3を給紙カセット 3 1 4から中間転写べ ルト 3 0 5と二次転写ローラ 3 0 9との当接二ップ部を介して搬送する搬送 機構とが設けられている。 記録材 3 1 3の搬送経路上には、 記録材 3 1 3上に 転写されたトナー像を記録材 3 1 3上に定着させる定着器 3 1 5が配置され ている。

次に、 この電子写真 置の動作について説明する。

まず、 図 4に矢印で示すように、 感光体ドラム 3 0 1が、 時計方向に所定の 周速度 （プロセススピード） で回転駆動され、 中間転写ベルト 3 0 5が、 反時 計方向に、 感光体ドラム 3 0 1と同じ周速度で回転駆動される。

感光体ドラム 3 0 1は、 回転過程で、 一次帯電器 3 0 2により所定の極性 · 電位に一様に帯電処理され、 次いで、 画像露光 3 0 3を受け、 これにより感光 体ドラム 3 0 1の表面上には、 目的のカラ一画像の第 1の色成分像 （例えばマ ゼン夕成分像） に対応した静電潜像が形成される。 次いで、 第 2現像器が回転 し、 マゼンタトナー Mを付着させる現像器が所定の位置にセットされ、 その静 電潜像が第 1色であるマゼン夕トナー Mにより現像される。 このとき、 第 1現 像器 3 0 4 aは、 作動オフになっていて感光体ドラム 3 0 1には作用せず、 第 1色のマゼン夕トナー像に影響を与えることはない。

このようにして、 感光体ドラム 3 0 1上に形成担持された第 1色のマゼン夕 トナー像は、 感光体ドラム 3 0 1と中間転写ベルト 3 0 5との二ップ部を通過 する過程 ^？、 一次転写バイアスがバイアス電源 （不図示） から一次転写ローラ 3 0 8に印加されることによって形成される電界により、 中間転写ベル 0 5外周面に順次中間転写される。

中間転写ベルト 3 0 5に第 1色のマゼンタトナー像を転写し終えた感光体 ドラム 3 0 1の表面は、 感光体クリーナ 3 0 6によりクリーニングされる。 次 に、 感光体ドラム 3 0 1の清掃された表面上に、 第 1色のトナー像の形成と同 様に、 第 2色のトナー像 （例えばシアントナー像） が形成され、 この第 2色の トナー像が、 第 1色のトナー像が転写された中間転写ベルト 3 0 5の表面上に 重畳転写される。以下同様に、第 3色のトナ一像（例えばイエロ一トナー像）、 第 4色のトナー像 （例えばブラックトナー像） が中間転写ベルト 3 0 5上に J噴 次重畳転写され、 目的のカラ一画像に対応した合成カラ一トナー像が形成され る。

次に、 給紙カセット 3 1 4から中間転写ベルト 3 0 5と二次転写口一ラ 3 0 9との当接ニップ部に所定のタイミングで記録材 3 1 3が給送され、 二次転写 ローラ 3 0 9が中間転写ベルト 3 0 5に当接されると共に、 二次転写バイアス がバイアス電源から二次転写ローラ 3 0 9に印加されることにより、 中間転写 ベルト 3 0 5上に重畳転写された合成力ラートナー像が、 第 2の画像担持体で ある記録材 3 1 3に転写される。 記録材 3 1 3へのトナー像の転写終了後、 中 間転写ベルト 3 0 5上の転写残トナーは中間転写ベルトクりーナ 3 1 0によ りクリーニングされる。 トナー像が転写された記録材 3 1 3は定着器 3 1 5に 導かれ、 ここで記録材 3 1 3上にトナー像が加熱定着される。

本電子写真装置の動作において、 感光体ドラム 3 0 1から中間転写べレト 3 0 5への第 1〜第 4色のトナー像の順次転写実行時には、 二次転写ローラ 3 0 9および中間転写ベルトクリーナ 3 1 0は中間転写ベルト 3 0 5から離間さ せるようにしてもよい。

本発明の電子写真装置は、 3 8 0〜5 0 0 nmの波長の画像露光に対して、 表面層において吸収が抑制されたため、 高画質の画像が得られ、 耐磨耗性、 耐. 環境性に優れ寿命を著しく延長することができる。 また、 中間転写ベル を用 いたカラ一電子写真装置においては、 第一に、 重ね合わせ時に各色のトナー像 の形成位置がずれる色ズレが少ない。 また、 図 4に示すように、 記録材 3 1 3 をなんら加工、 制御 （例えばグリッパーに把持する、 吸着する、 曲率を持たせ るなど） する必要なしに、 中間転写ベルト 3 0 5からトナー像を転写させるこ とができ、記録材 3 1 3として多種多様なものを用いることができる。例えば、 薄い紙 （4 0 gZm²紙） から厚い紙 （2 0 0 g m²紙） までの種々の厚みの ものを選択して記録材 3 1 3として使用可能である。 また、 幅の広狭または長 さの長短によらず種々の大きさのものを記録材 3 1 3として使用可能である。 さらには、封筒、ハガキ、ラベル紙などを記録材 3 1 3として使用可能である。 実施例

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明の技術的範囲につ いてはこれらに限定されるものではない。

[実施例 1 ]

図 3に示したプラズマ C VD装置を用い、 直径 80 mmの鏡面加工を施した アルミニウムシリンダー （支持体） 上に、 表 1に示した条件で堆積膜を順次積 層し、 図 1 Cに示す下部電荷注入阻止層、 光導電層、 上部電荷注入阻止層、 及 び、 表面層からなる感光体を製作した。 下部亀荷注入阻止層、 光導電層、 上部 電荷注入阻止層に いては、 共通条件としてすベて表 1に示した条件で成膜し た。 表面層に関しては、 S i H₄と N₂ガスの流量、 電力量を表 2に示すように 各感光体毎に変化させて S i H₄と N₂の混合比、 SiH₄ガス量あたりの電力量を 変えて成膜し、表面層中における窒素原子濃度が異なる感光体 B— 1〜！)一 3を 製作した。このとき、 NOガスや SiF₄ガスの流量を表 1及び表 2に示したように 増減して、 酸素原子やフッ素原子の含有量が膜中でピークを持つようにした。 また、 NOガス、 SiF₄ガスは、 流量が少ない場合には希釈ボンべを用いた。 具体 的には、 NOと SiF₄は 10%He希釈ボンべを、 流量に応じて適宜切り替えて使用 した。 希釈ボンべを使用した際にも、 表中の流量や濃度に関しては、 それぞれ のガス成分に換算した流量ないし SiH₄に対する濃度を示している。

[比較例 1 1]

S 1 と ガスの流量、 電力量を表 2に示す条件とした他は実施例 1 と同様 に、 表面層中における窒素原子濃度が異なる感光体 A、 E を作製した。 このと き、 NOガスや SiF₄ガスの流量を表 1及び 2に示したように一定とし酸素原子や フッ素原子の含有量が膜中で一定となるようにした。

【表 1】 ガス t 鉼 ±35騎 麵 ϋ

注 AIMS ピーク 舰 ピーク飄 ビ—グ^ ¾

SiH₄ [ml/mm(norma ] 170 170 50 20~80" 20~8t "

600 1000 100 100 100 100

CH₄ fm]/rain(normal ] ― - - 2 2 2

N₂ [ml/ niin6iormal)l 一 - 200 350~'100" 300~.lt»¹> 350~«»"

B,H,[ppmestiS5H₄)l - 0. 5 2000 一 一 — OfcpmGi+Saij)) 5 - - 1 1~150') 1

- - - 1 1^25', 1

270 260 240 220 220 220 圧力 C¾! 80 80 55 55 55 55

200 400 200 200^300¹； 200~30θ·> 200~300') 鹏 im】 2 20 0. 05 0. 4 0. 05 0. 3

1)表 2を細 このようにして作製した感光体 A〜E の表面層中における実際の窒素原子濃 度を、 表面をおよそ 20nm程度除去することで最表面の影響を取り除いた上で ESCA(X線光電子分光法)分析器（アルバック ·フアイ社製 QUANTUM2000)と S I MS (2次ィォン質量分析)分析器（CAMECA社製 IMS— 4F)を用いて分 析した。 結果について表 2に示す。

また、 同様に酸素、 フッ素についても測定した。 その結果、 感光体 B— 1の Ominは 1.9 X 10¹⁸atoms/cm³、 Fminは 1.2 X 10¹⁸aioms/c]ii³> Omax /O minは 78、 感光体 B— 2の Ominは 1.9X 10¹⁸atoms/cm³、 Fminは 1.2 X 1 0¹⁸atoms/cm³v Fmax /Fmin は 2. 9、 B— 3の Omin は 1. 9 X 1 0 ^l8atoms/cm³、 Fminは 1 . 2 X 1 0 ¹⁸atoms/cm³、 Omax /Ominは 8 2、 Fmax I Fminは 3 . 0、

感光体 C一 1の Omin は 1 . 8 X 1 0 ¹⁸atoms/cm³、 F min は 1 . 2 X 1 0 ¹⁸atoms/cm³、 Omax /Omin は 7 8、 感光体 C— 2の Omin は 1 . 9 X 1 0 ^l8atoms/cm³、 Fminは 1 . 3 X 1 0¹⁸atoms/cm³、 Fmax /Fminは 2 . 9、 感光体 D— 1の Ominは 2. 0 X 1 0 ¹⁸atoms/cm³、 Fminは 1 . 3 X 1 0¹⁸atoms/cm³、 O max /Ominは 8 1、 感光体 D― 2の Ominは 2 . 0 X 1 0 ¹⁸atoms/cm³、 Fminは 1 . 2 X 1 O ^l8atoms/cm³、 Fmax /Fminは 2 . 9，感光体 D— 3の Ominは 2 . 1 X 1 0 '⁸atoms/cm³、 Fminは 1 . 3 X 1 0¹⁸atoms/cm³、 Omax /Ominは 8 3、 F max /Fminは 3 . 0であった。

また、 感光体 A〜Eの表面層膜厚を干渉膜厚計 （大塚電子製： MC P D— 2 0 0 0 ) によって軸方向 10点、 周方向 6点の 60点に対して測定し、 （最大値） ― (最小値） の値を平均膜厚で除した値を膜厚ムラ（単位％)として求めた。 こ の膜厚ムラの値も表 2に合わせて示す。

さらに、感光体 A〜Eの分光感度特性を測定した。ここで分光感度特性とは、 一定暗部電位から一定明部電位まで光減衰させるのに必要な光量の逆数、 即ち、 光の単位エネルギー量当たりの電位減衰量を、 各波長について求め、 最大の電 位減衰量を 1 0 0として各波長についての電位減衰量の換算値を相対感度と して示した。図 5に感光体 D— 3について求めた分光感度特性の一例を示した。 また、 4 0 5 nmの光に対する絶対感度を、 表面層の窒素原子の含有量が異な る感光体 A〜Eの各々について求め、 表 2に合わせて示す。 更に、 図 6に、 感 光体 A〜E の表面層中における窒素原子濃度と 4 0 5 nmの光に対する絶対感 度との相関についてプロットしたグラフを示す。

表 2から明らかなように、 窒素原子濃度と 4 0 5 n mの光に対する感度との 間には、 明確な相関が見られ、 概ね窒素原子濃度が高くなるにつれて、 4 0 5 nmの光に対する感度がよくなり、 即ち、 青色発光半導体レーザ一光に対する 適応性が向上する傾向を示すことがわかった。 表面層の窒素原子濃度が低い感 光体 Aに関しては、 波長 4 0 5 n mの光に対する感度が足りず、 電子写真装置 に用いるのに十分な電位コントラストを得ることが困難であった。 電子写真プ ロセスにおいて必要とされる感度の値に関しては、 使用するレーザー素子や光 学系の性能に依存するものであり、 一概に、 その絶対値を言及することは難し いが、 本発明者らの検討によれば、 表面層を設けない場合で分光感度を測定し たところ、 図 6に示したような分光感度で 500〜550V ' cmV J程度であった。 表面層での吸収を考慮すれば、 300V * cmV 】 以上の感度を有することが好ま しく、 400V « cin²/ J 以上の感度を有することがより好ましいと考えられる。 従って、 青色発光半導体レ一ザ一のような 4 0 5 n m付近の短波長レーザ一光 に対してそのような感度を得るためには、 表面層中の窒素厚子濃度は、 3 0 atm%以上、 より好ましくは 3 5 atm%以上とすればよいことが分かった。

その一方、感光体 Eでは膜厚ムラが 30%以上と大きく、表面層においては窒 素濃度が 70atm%以下、 より好ましくは 65atm%以下が好適であることがわかつ た。

405nmの光に 表面層の 感光体 S iH₄ N₂ NO S iF₄ Power N/ (S i +N)

.対する感度 膜厚ムラ ml/rain (normal) ml/min (normal) ml/min (normal) ml/min (normal) W a tm% V-cmV^ J 比較例 1 - 1 A 80 350 1 1 300 25 180 1 1

B-1 50 400 150 1 250 30 305 8

B-2 50 400 1 25 250 31 310 8

B-3 50 400 150 25 . 250 30 305 8

C-1 32 .350 150 1 200 42 474 7 実施例 1

C - 2 32 350 1 25 200 42 480 7

D-1 25 380 150 1 200 70 509 16

D-2 25 380 1 25 200 68 510 16

D-3 25 380 150 25 200 70 510 16 比較例卜 2 E 20 380 1 1 200 75 509 35

[実施例 2]

図 3に示したプラズマ CVD装置を用い、 直径 80 mmの鏡面加工を施した アルミニウムシリンダー （支持体） 上に、 表 3に示した条件で堆積膜を順次積 層し、 図 1 Bに示す下部電荷注入阻止層、 光導電層、 及び、 表面層からなる正 帯電用感光体 Gを製作した。 N0、 SiF₄をそれぞれヘリウムで希釈したガスを用 レ 所定時間をかけて lppmから表 3の値 (200ppm、 20ppm)まで直線的に増加さ せ、 その後同じ速度で再び lppmまで直線的に減少させた。

得られた感光体 Gの表面層を SIMS(CAMECA社製： IMS-4F)により組成分析し た。 表面層中、 酸素原子とフッ素原子の厚さ方向の単位長さ当たりに含有され る原子の数が、 ピークを持つことがわかった。 ピークにおける 0max/0min、 Fmax/Fminはそれぞれ 92と 2.5であり、 ピーク形成部の半値幅はおよそ 70細 であった。 Οώίη の値は 2. 1 X 1 0¹⁸atoms/cm³、 Fmin の値は 1.8 X 1 0 ^l8atoms/cm³であった。 また、 窒素の量は N/(Si+N)の表記で 43atm¾であった。

[比較例 2]

表面層として表 3に示すガス種を用い供給ガス量は一定としピークを持たな い他は実施例 1と同様の条件で下部電荷注入阻止層、 光導電層を作成し、 a - SiC:Hからなる表面層を堆積させた正帯電用感光体 H (比較例 2-1) と、 a - SiN:Hからなる表面層を堆積させた正帯電用感光体 I (比較例 2-2) とを作 成した。

【表 3】

得られた感光体 G、 比較例の感光体 H、 Iについて、電子写真装置に搭載し評 価を行った。 図 4に概略構成を示す電子写真装置 （キャノン製電子写真装置 i R - 6 0 0 0を用い、 実験用に帯電器をプラス帯電の磁気ブラシ方式に改造し、 画像露光方式を画像部を露光するイメージ露光方式 （I A E方式） に改造し、 画像露光の光源を発振波長 6 6 O nm の赤色発光半導体レーザーもしくは 4 0 5 nmの青色発光半導体レーザーに交換可能に改造し、 ドラム面照射スポット 径が調整可能に画像露光の光学系を改造した機械） （以下、 i R— 6 0 0 0改 造機という。 ） にセットし、 次の評価を行った。

まず、 感光体 Gを用い、 脔色 (405nm)半導体レーザ一を露光光源とした。 こ の組み合わせにおいて、 1ドット 1スペース画像をプリントアウトし、 その画 像におけるドットの再現性によって解像度の評価を行った。 出力画像を光学顕 微鏡で拡大観察し、 ドットサイズを求め、 その数値と画像形成光レーザ一のス ポットサイズとの比較を行った。 画像上で計測したドットサイズとレーザース ポット径との差の絶対値をドットの歪みとし、 ドットの歪み Zレ一ザ一スポッ ト径の値によって、 感光体の解像度の評価を行った。 露光波長が短いため、 特 殊な光学系を用いずともレ一ザ一スポット径を 3 0 urnまで容易に絞ることが できた。 スポット径 30 ΠΙ、 1200dpi とした場合の、 ドヅトの歪み Zレーザ一 スポット径の値を求めた。 この値が小さい方がドット再現性が良好であること を示す。 得られた結果を表 4に示す。

. ただし、 感光体 Hに関しては赤色（660皿）半導体レーザーを用い、 スポット 径を 60 mとして 600dpiによる画像形成を、 感光体 Iに関しては赤色（660mn) 半導体レーザ一のスポット径 60 mのビームを用いた場合、 青色 (405nm)半導 体レーザーでスポット径 M mのビ一ムを用いた場合、 青色 (405 )半導体レ 一ザ一を用いてスポット径を に絞ったビームを用い、 1200dpiで画像形 成を行った場合、 の計 4種類で比較を行った。 感光体 Hについて赤色（660nm) 半導体レーザーを用い、 スポット径を 60 ΠΙ とした場合の結果を基準 (REF)と して、 下記に示す判断によって各々の感光体の評価を行った。

☆： REFに比べて 2 Q. %以上向上し、 非常に良いレベル ◎： R E Fに比べて 1 0 %以上向上し、 かなり良いレベル 〇： R E Fに比べて 5 %以上向上し、 良いレベル

Δ： R E Fに比べて 5 %未満の向上であり、 ほぼ R E F同等レベル

【表 4】

表 4から明らかなように、 同じ波長（660nm)、 同じスポット径 (60 m)を用い た場合には、 解像度は表面層の材質によらなかった。 次に青色半導体レーザ一 を用いるためには、 表面層の材料として青色 (405皿）を十分に透過できる組成 の SiN系材料である必要がある。 更に、 評価のランクは同じではあるが、 青色 (405nm)露光を用いることで、 同じスポット径（60 zm)でも赤色（660nm)露光を 用いた場合よりドット再現性が若干ながら向上した。 これは光導電層中のキヤ リアのドリフト距離が異なるためであると考えられる。 更に、 青色（405nm)半 導体レーザーを用いるときには、 同様の光学系を用いた場合でも、 スポット径 を 30 i mまで容易に絞ることができ、 そのためにドット再現性は大きく向上す るが、 スポット径を半分にしたことでドットの大きさは半分にはならず、 表面 層の特性で定まる限界があることが判った。 そこで、 表面層中に酸素ピ一クを 持つように作成された表面層を用いると、 更にドット再現性を向上させること ができ、 本来のスポット径を絞った効果が十分に発揮されることがわかった。

[実施例 3 ]

図 3に示す R F - P C VD法による電子写真感光体の製造装置を用いて、 直 径 80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体 （導電性基体） 上に、 表 5に示す作製条件で、堆積膜を順次積層し、図 1 Bに示す下部電荷注入阻止層、 光導電層、 表面層からなる正帯電用電子写真感光体 3— a~ 3—mを作製レた。 表面層の堆積膜形成中に冊ガス、 SiF₄ガスのガス流量をそれぞれ Xppm、 Yppm (いずれも SiH₄流量に対して） に変ィ匕させた。 具体的には、 N0、 SiF₄をそれぞ れヘリウムで希釈したガスを用い、 ピーク形成領域内で所定時間をかけて 1 ppmから Xppm、 Yppmまで直線的に増加させ、 その後同じ速度で再び 1 ppmまで 直線的に減少させることで、 酸素原子のピーク、 フッ素原子のピーク、 酸素原 子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。

このようにして作製した電子写真感光体について、 SIMS (CAMECA社製： IMS-4F)により酸素原子とフッ素原子の含有量のデプスプロフアイルをそれぞ れ測定した。 その結果、 表面層の厚さ方向において、 酸素原子および/または フッ素原子の含有量がピークを有することが確認できた。 ピーク形成部の半値 幅はおよそ 70皿であった。 また、 窒素の量は N/(Si+N)の表記で 57atmr あつ た。

また、各々の電子写真感光体について、 SIMSによりデプスプロファイルを測 定した結果から表面層中の酸素原子及びフッ素原子の含有量の極大値 Omax、 Fmax、 最小値 Omin、 Fminとしたときの、 Omax/Omin、 Fmax/Fminを表 6 に示す。 なお、 試料により多少のばらつきはあるが、 Ominの値は 2 . 0 X 1 0 ¹⁸atoms/cm³、 Fminの値は 1 . 0 X 1 0 ^l8atoms/cm³であった。

[比較例 3 ]

表面層として表 5に示すガス種を一定量として用い作製した他は実施例 3 と同様にして、 下部電荷注入阻止層、 光導電層、 表面層からなる正帯電用電子 写真感光体 J (比較例 3 ) を作製した。 実施例 2と同様に SIMS により測定し たところ、 表面層中の厚さ方向において酸素原子及びフッ素原子の含有量がピ —クを有しないことを確認した。

作製した正帯電用電子写真感光体を、 i R— 6 0 0 0改造機に搭載して、 述する評価項目について評価を行った。 その評価結果を表 6に示す。 (1) 解像度 （ドット再現性）

実施例 1と同様に青色 (405皿)半導体レーザーを露光光源とし、 1ドット 1 スペース画像をプリントアウトし、 その画像におけるドットの再現性によって 解像度の評価を行った。 スポット径 30 Π 1200dpi とした場合の、 ドットの 歪み/レーザースポット径の値を測定した。

得られた結果について、感光体 Jについて赤色半導体レーザ一 (660 nm) を用いスポット径 60 m としたときの画像を基準 （REF) として、 相対評 価でランク付けを行った。

◎ · · · 85%未満。 非常に優れている

〇 · · · 85%以上、 95%未満。 優れている

△• • • 95 %以上、 105 %未満。 従来技術並。

(2) 帯電能

作製した電子写真感光体を i R— 6000改造機に設置して帯電を行ない、 現像器位置に設置した表面電位計 （TREK社製： Model 344) により電子写真感 光体の暗部表面電位を測定した。 このとき、 帯電条件 （帯電器への DC印加電 圧、 重畳 AC振幅、 周波数など） は一定とした。 _

得られた結果について、 感光体 Jの暗部表面電位を基準として相対評価でラ ンク付けを行った。

◎ … 115%以上。 非常に優れている

〇 ·'·105%以上、 115%未満。 優れている

△ -95 %以上、 105 %未満。 従来技術並。

(3) 感度

作製した電子写真感光体に対し、 現像器位置における表面電位が +450V (暗 電位） になるように帯電器を調整した後、 像露光 （波長 405n mの半導体レー ザ一） を照射し、 像露光光源の光量を調整して、 感光体の表面電位が +50V (明 電位） となるようにし、 そのときの露光量を感度とした。 得られた結果について、 感光体 Jの露光量を基準として相対評価でランク付 けを行った。

◎ 85%未満。 非常に優れている

〇 ·'·85%以上、 95%未満。 優れている

△ … 95 %以上、 105 %未満。 従来技術並

(4) 光メモリー

光メモリー電位は、 「感度」 評価条件下において同様の電位センサーにより 画像露光しない状態で帯電したときの表面電位と一旦像露光した後に再度帯 電したときの表面電位との電位差を測定した。

得られた結果について、 感光体 Jの電位差を基準とした相対評価 ランク付 けを行った。

◎ 85%未満。 非常に優れている

〇 ·'·85%以上、 95%未満。 優れている

△—95%以上、 105%未満。 従来技術並

05 020671

53

【表 6】

表 6 より、 表面層中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が、 表面 層中に厚さ方向において原子の数がピークを有するように組成制御を行うこ とで、 ピークを形成させない比較例 3に対して、 ドット再現性が向上できた。 酸素原子とフッ素原子を比べた場合、 酸素原子の方がよりドッ卜再現性の効果 が顕著であった。また、表面層中のピークに関して 2≤Omax/Omin、2≤Fmax/ F min の関係を満たすように酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が厚 さ方向においてピークを形成した実施例 3— bから 3— e、 3— 8から3—し 3— :)'から 3—πιにおいて、 ピークを形成させない比較例 3に対して、 ドット 再現性および帯電能の向上、 感度アップおよび光メモリーの低減のすべてにつ いての更なる改善を同時に達成することができた。

[実施例 4 ]

次に、 酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のピークの半値幅の異な る表面層を作製した。 表面層作製中のガスの供給量の増減に要する時間を変化 させた他は実施例 3と同様にして、 正帯電用電子写真感光体 4— a〜4一 wを 作製した。表面層の堆積膜形成中に流した NOガス、 SiF₄ガスのガス流量 Χρρπκ Yppm (いずれも SiH₄流量に対して)について、（l)X=15ppm、 Y=lppm、 (2)X=lppm, Y=14ppm、 （3)X=18ppm、 Y=20ppmに制御し、 ガスの供給量の増加時間、 減少時間 を変化させ、 表 7に示す酸素原子、 フッ素原子の半値幅を有する表面層を作製 した。 表 7に示す表面層の厚さは 0. 8 w mであった。

このようにして作製した電子写真感光体について、 実施例 3と同様に評価し た結果を表 7に示す。 ここでピークの半値幅は、 デプスプロファイルにおいて 酸素原子および/またはフッ素原子のピーク含有量と、 ベースラインにおける 含有量との差が半分になるピーク幅である。

【表 7】

表 7 より、 表面層中において酸素原子および/またはフッ素原子の厚さ方向 に対するピークの半値幅が 10nm以上 200nm以下 （表面層全体の厚さに対して 1.25%から 25%) になるように形成した実施例 4_bから 4一 g、 4-j から 4-n, 4— qから 4— uにおいて、 ドットの再現性および帯電能の向上に加え て、 さらに感度アツプおよび光メモリ一の低減を同時に達成することができた。

[実施例 5]

次に、 酸素原子および/またはフッ素原子の含有量の組成分布の異なる表面 層を作製した。

図 3に示す R F - P、C VD法による電子写真感光体の製造装置を用いて、 直 径 80腿 の鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体 （導電性基体） 上に'、 表 面層作製中のガスの供給量やその増減時間を表 8に示す条件で変化させた他 は表 5に示す作製条件で、 図 1 Aに概略構成を示す下部電荷注入阻止層、 光導 電層、 表面層からなる正帯電用電子写真感光体 5— a〜 5— ίを作製した。 伹 し、本実施例では、表面層の堆積膜形成中に流した NOガス、 SiF₄ガスのガス流 量 Xppm、 Yppm (いずれも SiH₄流量に対して）について、 （l)X=60ppm、 Y=2 pm, (2)X=2ppm, Y-25ppm (3)X=25ppm、 Y=35ppmに制御した。 ピーク形成領域内で は各々のガス流量を調整し、 酸素原子および/またはフッ素原子のピーク形状 が一定領域を持つもの、 持たないものの 2通りができるように制御した。 具体 的には、 一定領域部分を持つものに関してはガス導入をある時間一定とし、 そ の他の部分においては直線的に変化させ、 ガス流量の時間変化パターンとして は台形形状になるように制御した。 一定領域がないものに関しては、 実施例 2 〜4と同様に、 ガス流量の時間変化パターンとしては三角形形状になるように 制御した。表面層の形成中、 NOガスの供給量を S i H₄ガスに対して 2から X p pm (X= 60) まで直線的に増加させ、 その後同じ速度で再び 2 p pmま で直線的に減少させた。 このとき、 NOガスの供給が Xp pmに至った後、 X ppmの供給を所定時間継続して行うもの （表中、 継続と表示） と、 直ちに減 少させるもの （表中、 ピークと表示） の 2通りとした。 また S i F₄ガスの供給 量を S i H₄ガスに対して 2から Yp pm (Y=25) まで直線的に増加させ、 その後同じ速度で再び 2 ppmまで直線的に減少させた。 このとき、 S i F₄ ガスの供給が Yppmに至った後、 Yppmの供給を所定時間継続して行うも の （表中、 継続と表示） と、 直ちに減少させるもの （表中、 ピークと表示） の 2通りとした。また、 NOガスの供給量を S iH₄ガスに対して 2から Xppm (X=25) まで増加させ、 これと同時に S i F₄ガスの供給量を S iH₄ガス に対して 2から Yppm (Y=35) まで直線的に増加させ、 その後同じ速度 で再び 2 p pmまで直線的に減少させた。 このとき、 NOガスの Xppmの供 給と S i F₄ガスの Y p p mの供給を継続して行うもの (表中、継続と表示) ίと、 直ちに減少させるもの （表中、 ピークと表示） の 2通りとした。 このとき得ら れた膜中の酸素原子および Ζまたはフッ素原子の組成分布はガス供給量の最 大量に至つた後最大量を継続して供給し とき、 原子の組成分布は台形形状と なり、 ガス供給量の最大量に至った後直ちに減少して供給したとき、 原子の組 成分布はピ一ク状となった。 ピーク形成領域のピーク半値幅は 200nm とした。 Ominの値は 3 . 0 X 1 0 ^l8atoms/cm³、 Fminの値は 2 . 0 X 1 0 ^l8at,oms/cm³であ つた。

このようにして作製した正帯電用電子写真感光体を実施例 2と同様に評価 した。 結果を表 8に示す。

【表 8】

表 8.より、 表面層中において酸素原子および/またはフッ素原子の供給を最 大供給量に至った後、 直ちに減少させたものは、 ドットの再現性および帯電能 の向上、 さらに顕著な感度ァップおよび光メモリ一の低減を同時に達成するこ とができた。

[実施例 6 ]

カラー電子写真装置における負帯電用電子写真感光体を作製した。

図 3に示す R F— P C VD法による電子写真感光体の製造装置を用いて、 直 径 80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体 （導電性基体） 上に、 表 9に示す作製条件で、図 1 Cに概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、 周期表第 13族元素を含有する領域からなる上部電荷注入阻止層、 表面層 ¾)ら なる負帯電用電子写真感光体 6 _ a〜 6— cを作製した。 表面層中の酸素原子 及び/またはフッ素原子の含有量が、 表面層中の厚さ方向においてピークを有 するように、 表面層の堆積膜形成中に NOガスを S i H₄ガスに対して 1から X p p mまで、 SiF₄ガスを S i H₄ガスに対して 1から Y p p mまでそれぞれ直線 的に増加させ、 その後同じ速度でそれぞれ再び 1 p p mまで直線的に減少させ た。 ピーク形成領域のピーク半値幅は lOOnmとした。 Ominの値は

2 . 0 X 1 O ^l8atoms/cm³, Fminの値は 1 . 0 X 1 0 ¹⁸atoms/cm³であった。

作製した各々の電子写真感光体の表面層について、 SIMS (CAMECA社製： IMS-4F)によりデプスプロフアイルを測定した結果から表面層中の酸素原子及 びフッ素原子の含有量についての Omax/〇miii、 Fmax/Fminを表 1 0に示す。

[比較例 4]

表面層として表 9に示すガス種を用い、 a— S i N： Hを成膜条件を一定と して堆積させた他は実施例 6と同様にして、 負帯電用電子写真感光体 K (比較 例 4 ) を作製した。

得られた感光体について実施例 6と同じく SIMS により表面層中の厚さ方向 で酸素原子及びフッ素原子の含有量を測定し、 ピークを有しないことを確認し た。

作製した負帯電用電子写真感光体を、 i R— 6 0 0 0改造機に搭載して、 以 下の評価項目について評価を行った。 その評価結果を表 1 0に示す。 (1) 解像度 （ドット再現性）

実施例 1と同様に青色（405mn)半導体レーザ一を露光光源とし、 1ドッ卜 1 スペース画像をプリントアウトし、 その画像におけるドットの再現性によって 解像度の評価を行った。 スポット径 30 ID、 1200dpi とした場合の、 ドットの 歪みノレ一ザ一スポット径の値を測定した。 得られた結果について、 感光体 K について赤色半導体レーザ一 (660 nm) を用いスポット径 60 zm とした ときの画像を基準 （REF) として、 相対評価でランク付けを行った。

◎ · · · 85%未満。 非常に優れている

〇 · · · 85%以上、 95%未満。 優れている

Δ · · · 95 %以上、 105 %未満。 従来技術並。

(2) 帯電能

作製した電子写真感光体を i R— 6000改造機に設置して帯電を行ない、 現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測 定した。 このとき、 比較のために帯電条件 （帯電器への DC印加電圧、 重畳 AC 振幅、 周波数など） は一定とした。 得られた結果について、 感光体 Kの暗部表 面電位を基準として相対評価でランク付けを行った。

◎ 〜115%以上。 非常に優れている

〇 … 105%以上、 115%未満。 優れている

△ "·95%以上、 105 %未満。 従来技術並。

(3) 感度

作製した電子写真感光体に対し、 現像器位置における表面電位が一 450V (暗 電位） になるように帯電器を調整した後、 像露光 （波長 405n mの半導体レー ザ一） を照射し、像露光光源の光量を調整して、感光体の表面電位が— 50V (明 電位） となるようにし、 そのときの露光量を感度とした。

得られた結果について、 感光体 Kの露 量を基準として相対評価でランク付 けを行った。 ◎ 85%未満。 非常に優れている

〇 ー85%以上、 95%未満。 優れている

△ "·95%以上、 105%未満。 従来技術並

(4) 光メモリ一

光メモリ一電位は、 「感度」評価条件下において同様の電位センサ一により、 画像露光しない状態で帯電したときの感光体の表面電位と一旦像露光した後 に再度帯電したときの表面電位との電位差を測定した。

得られた結果について、 感光体 Kの電位差を基準とした相対評価でランク付 けを行った。

◎ 85%未満。 非常に優れている

〇 —85%以上、 95%未満。 優れている

△〜 95 %以上、 105 %未満。 従来技術並

【表 10】

表 10より、 周期表第 13族元素を含有する上部電荷注入阻止層を有した負 帯電用電子写真感光体において、 表面層中の酸素原子および/またはフッ素原 子の含有量が、 厚さ方向の単位長さあたりの原子の数が極大値ピークを有する ように組成制御を行うことで、 ピークを形成させない比較例に対して、 ドット 再現性および帯電能の向上、 更には感度アップおよび光メモリーの低減を同時 に達成することが可能であることが判った。

[実施例 7]

実施例 6と同様にして、 表 11に示した条件で堆積膜を順次積層し、 図 1C に示す下部電荷注入阻止層、 光導電層、 上部電荷注入阻止層、 及び、 表面層か らなる負帯電用感光体を作成した。表面層の形成時には、表面層全体において、 一定量の 0₂を3 i H₄ガスに対して Z (ppm) 供給し、 最大量を含有させるピー ク領域においては更に NOガスを供給し、 酸素原子濃度の異なる感光体 7— a 〜 7— gを作製した。 同様にフッ素原子含有量のピーク領域の形成には SiF₄ ガスを用いた。

このようにして作成した感光体の表面層中における実際の窒素原子濃度及 び酸素原子濃度を、表面をおよそ 2 O nm程度除去し最表面の影響を取り除いた 上で S I M Sにより分析した。窒素濃度は膜中平均、 N/Si+ の表記で約 53atm 程度であった。 また、 異なる酸素ガス添加量 Z (ppm) で作成した感光体におけ る酸素濃度の膜中平均、 O/Si+N+0の表記での値を表 1 2に示す。 また、 ピーク の高さを示す Omax/Ominは、 ピーク以外での膜中の酸素濃度によって若干変化 するが、 全ての膜において 1 4であった。 また、 111& / 10111は3. 5でぁった。

これらの感光体を、 i R— 6 0 0 0改造機に搭載し、 次の評価を行った。 まず、 感光体の解像度を測定するために、 実施例 6と同様の評価方法でドッ ト再現性を評価した。 Z=0ppm、 即ち酸素を添加しなかったものを基準と Uて以 下のような評価を行った。

◎ · · ·85%未満。 非常に優れている

〇 · · · 85%以上、 95%未満。 優れている

△ · · · 95%以上、 105%未満。 従来技術並。

次に、 感光体の耐環境特性を評価するため、 室温 30 、 湿度 80%の高温 高湿環境実験室に、 上記 i R— 6000改造機を設置し、 A4コピー紙 50万 枚の通紙耐久試験を行いながら、 所定の間隔にて、 画像特性の評価を行った。 画像特性は、

(1)画素密度が 0%〜100%まで段階的に変化している画像

(2) 5ポイントサイズの文字を配列した画像

の 2種類の画像を用いて評価を行った。 具体的には、 （1)を用いてドットレべ ルでのミクロな画像流れの有無を、 ハーフトーンの階調性、 即ち、 画素密度と 画像濃度とのリニアリティによって評価し、 （2)を用いて文字レベルにおいて 確認できる画像流れの有無を評価した。 そし T更に、 以上に説明した高温高湿 環境における画像特性評価を、 露光光学系を 600dp i、 1200 dp i、 2400 d iに調整してそれぞれ行った。 以上の測定により得られた結果に ついて、 下記に示す基準によって、 各々の感光体に対して評価した。

◎:耐久期間にわたって、 画像流れがまったく発生せず、 非常によい。 〇：耐久が進んだ時に、 朝一の機械立上げ直後において、 ハーフトーン階 調性が低下する場合があつたが、 数枚の通紙で完全に回復し、 よい。

△ :耐久が進んだ時に、 朝一の機械立上げ直後において、 文字レベルで確 認できる画像流れが発生する場合があつたが、 数枚の通紙で完全に回復し、 実 用は問題なし。 【表 1 2】

0₂ om ト *'ン卜 高！ ¾¾¾境での画像

Zppm atm% 冉繊 600dpi 1200dpi 2400dpi

7 -a 0 0. 002 R E F ◎ ◎ ◎

7 -b 5 0. 01 O ◎ ◎ ◎

7 — c 250 0. 51 ◎ ◎ ◎ ®

7 -d 1500 4. 1 ◎ ◎ ◎ ◎

7 — e 3500 9. 7 ◎ ◎ ◎ ◎

7 — f 9000 19 ® ◎ ◎ O

7 — _g 14000 25 ◎ ◎ 0 o 表 12から明らかなように、 表面層全体に酸素原子をさらに添加することで、 酸素原子を添加していない場合に比べて解像度が向上していることが分かつ た。 酸素原子の膜中平均濃度を 0. 0 latm%以上とすることで、 酸素原子を表 面層全体に添加していない実施例 7— aより 10%以上解像度が向上し、.更に、 酸素原子濃度を 0. 5 atffl$以上とすることで、比較例 3実施例 7 _aより 20 % 以上解像度が向上することがわかった。

その一方で、 600 dp iの場合においては、 酸素濃度によらず総ての感光 体で、 高温高湿環境での画像流れはまったく発生しなかったが、 1200 dp iや 2400 dp iにし、 より高画質を狙った感光体においては、 表面層中の 酸素濃度が高くなつたときに、 高温高湿環境での画像流れの評価ランク低下が 認められた。 この結果より、 酸素濃度の好適な範囲としては上限があり、 好ま しくは 20atm%以下、 より好ましくは 10 atm以下が好適であることがわかつ た。

[実施例 8]

実施例 7と同様に、 表 11に示した条件で堆積膜を順次積層し、 下部電荷注 入阻止層、 光導電層、 上部電荷注入 1¾止層、 及び、 表面層からなる感光体を作 成した。 表面層の作製において、 0₂添加量について、 添加しない （Z=0 pp m) 、 一定量添加する （Z = 1500 p p m) 、 表面層中で直線的に添加量を変化 させる （Z=0→3000ppmとし、 膜中の平均値としては 1500ppm) 、 の 3通りの感 光体を作成し、 表面層中での酸素原子濃度が異なる 3種類の感光体 8— a〜 8 —cを作成した。

このようにして作製した感光体の表面層中における実際の窒素原子濃度及 び酸素原子濃度を、表面^およそ 2 O nm程度除去し最表面の環境の影響を受け た部分を取り除いた上で S I M Sにより分析した。 窒素濃度は表面層の膜中平 均、 N/Si+Nの表記で約 53atm程度であった。 また、 感光体の表面層における 酸素濃度の膜中平均、 0/Si+N+Oの表記での値を表 1 3に示す。 また、 ピーク高 さを示す 0max/0min、 Fmax/Fminはいずれも 1以上であった。

これらの感光体を、 i R— 6 0 0 0改造機に搭載し、 以下の評価を行った。 まず、 感光体の解像度を測定するために、 実施例 6と同様の評価方法でドッ ト再現性を評価した。 .ピーク以外の領域に酸素を添加しなかったもの （Z = 0 p p m) (実施例 8— a。 ) を基準として以下のように評価を行った。

◎ · · · 75%以上、 85%未満。 非常に優れている

〇 · · · 8 5 %以上、 9 5 %未満。 優れている

△ · · · 9 5 %以上、 1 0 5 %未満。

次に実施例 6と同様の方法により、 光メモリ一の評価を行った。 基準として は実施例 8— aを用いて以下のように評価を行つた。

◎ … 8 5 %未満。 非常に優れている

〇 *·· 8 5 %以上、 9 5 %未満。 優れている

△ … 9 5 %以上、 1 0 5 %未満。 【表 1 3】

表 1 3から明らかなように、 表面層全体に酸素原子をさらに添加することで、 まず解像度とメモリ一特性が向上した。 更に膜中の酸素原子の平均濃度は等し いが、 その濃度を表面側に向かって増加するように分布させることにより、 更 に光メモリーが向上していることがわかった。 この出願は 2 0 04年 1 1月 5日に出願された日本国特許出願番号第 2 0 04- 3 2 2 7 7 3からの優先権を主張するものであり、 その内容を引 用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 基体と、 該基体上に設けられた光導電層と、 該光導電層上に設けられ、 シリコン原子と窒素原子を母体とし、 少なくとも酸素原子を含有する非単結晶 材料からなる表面層とを有する電子写真感光体であって、 表面層が、 式 （1) 0.3≤N/(Si+N)≤0.7 (1)

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 Siはシリコン原子の数を示す。 ）で表される 平均濃度として窒素原子を含有し、 厚さ方向において酸素原子の数の極大値 O maxをもつて酸素原子を含有することを特徴とする電子写真感光体。

2. 前記表面層が、 厚さを横軸とし酸素原子の含有量を縦軸として表したグ ラフにおいて、 10〜20 O nmの半値幅を有することを特徴とする請求項 1 に記載の電子写真感光体。

3. 前記表面層 、 厚さ方向において酸素原子の数の最小値 Omin をもって 酸素原子を含有し、 最小値 Ominが、 式 （2)

2≤0max/0min (2)

で表される関係を満たすことを特徴とする請求項 1または 2に記載の電子写 真感光体。

4. 前記表面層が、 下層との接触部分に、 酸素原子の数の最小値 Omin を持 つことを特徴とする請求項 3に記載の電子写真感光体。

5. 前記表面層を構成するシリコン原子と窒素原子を母体とし、 少なくとも 酸素原子を含有する非単結晶材料が、 式 （3)

0. 000 l≤0/(Si+N+0)≤0. 2 (3)

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 S iはシリコン原子の数を示し、 0は酸素 原子の数を示す。 ） で表される平均濃度として酸素原子を含有することを特徴 とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の電子写真感光体。

,

6. 前記光導電層が、 シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなること を特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の電子写真感光体。

7. 405nm波長レ一ザ一光の単位エネルギー量あたりの電位減衰分が、 300V-cmV i J以上であることを特徵とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の電 子写真感光体。

8. 基体と、 該基体上に設けられた光導電層と、 該光導電層上に設けられ、 シリコン原子と窒素原子を母体とし、 少なくともフッ素原子を含有する非単結 晶材料からなる表面層とを有する電子写真感光体であって、

表面層が、 式 （4)

0.3≤N/(Si+N)≤0.7 (4)

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 Siはシリコン原子の数を示す。 ）で表される 平均濃度として窒素原子を含有し、 厚さ方向においてフッ素原子の数の極大値 Fmaxをもってフッ素原子を含有することを特徴とする電子写真感光体。

9. 前記表面層が、 厚さを横軸としフッ素原子の含有量を縦軸として表した グラフにおいて、 lOnm以上 200nm以下の半値幅を有することを特徴とする請求 項 8に記載の電子写真感光体。

10. 前記表面層が、 厚さ方向においてフッ素原子の数の最小値 Fmin をも つてフッ素原子を含有し、 最小値 Fminが、 式 （5)

2≤Fmax/Fmin (5)

で表される関係を有することを特徴とする請求項 8または 9に記載の電子写 真感光体。

11. 前記表面層が、 下層との接触部分に、 フッ素原子の数の最小値 Fmin を持つことを特徴とする請求項 10記載に記載の電子写真感光体。

12. 前記表面層を構成するシリコン原子と窒素原子を母体とし、 少なくと もフッ素原子を含有する非単結晶材料がさらに酸素原子を含み、 式 （6)

0. 000 l≤0/(Si+N+0)≤0. 2 (6)

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 S iはシリコン原子の数を示し、 Oは酸素 原子の数を示す。 ） で表される平均濃度として酸素原子を含有することを特徴 とする、 請求項 8〜 11のいずれかに記載の電子写真感光体。 .

13. 前記光導電層が、 シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなるこ とを特徴とする請求項 8〜 12のいずれかに記載の電子写真感光体。

14. 405 nm波長レーザ一光の単位エネルギ一量あたりの電位減衰分が、 300V - cmV^J 以上であることを特徴とする請求項 8〜13のいずれかに記載 の電子写真感光体。

15.基体と、該基体上に設けられた光導電層と、該光導電層上に設けられ、 シリコン原子と窒素原子を母体とし、 少なくとも酸素原子およびフッ素原子を 含有する非単結晶材料からなる表面層とを有する電子写真感光体であって、 表面層が、 式 （7)

0.3≤N/(Si+N)≤0.7 (7)

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 Siはシリコン原子の数を示す。 ）で表される 平均濃度として窒素原子を含有し、 厚さ方向において酸素原子の数の極大値〇 max をもって酸素原子を含有し、 且つフッ素原子の数の極大値 Fmax をもって フッ素原子を含有することを特徴とする電子写真感光体。

16. 前記表面層が、 厚さを軸とし、 酸素原子およびフッ素原子の含有量を 縦軸として表したグラフにおいて、各々 10nm以上 200nm以下の半値幅を有する ことを特徴とする請求項 15に記載の電子写真感光体。

17. 前賈己表面層が、 厚さ方向において酸素原子の数の最小値 Omin をもつ て酸素原子を含有し、 且つフッ素原子の数の最小値 Fmin をもってフッ素原子 を含有し、 最小値 Omin、 Fminが、 それぞれ式 （8) 、 (9)

2≤Omax/Omin (8) 、

2≤Fmax/Fmin (9)

で表される関係を満たすことを特徴とする請求項 15または 16に記載の電 子写真感光体。 . ·

18. 前記表面層が、 下層との接触部分に、 酸素原子の数の最小値 Οπιϊηお よびフッ素原子の数の最小値 Fminを持つことを特徴とする請求項 17に記載 の電子写真感光体。

19. 前記表面層を構成するシリコン原子と窒素原子を母体とし、 少なくと も酸素原子およびフッ素原子を含有する非単結晶材料が、 式 （10)

0. 000 l≤0/(Si+N+0+F)≤0. 2 (10)

(式中、 Nは窒素原子の数を示し、 S iはシリコン原子の数を示し、 Oは酸素 原子の数を示し、 Fはフッ素原子の数を示す。 ) で表される平均濃度として酸 素原子を含有することを特徴とする請求項 15〜18のいずれかに記載の電 子写真感光体。

20. 前記光導電層が、 シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなるこ とを特徴とする請求項 15〜19のいずれかに記載の電子写真感光体。

21. 405 MI波長レーザー光の単位エネルギー量あたりの電位減衰分が、 300V - cmV^J 以上であることを特徵とする請求項 15〜20のいずれかに記 載の電子写真感光体。

22. 請求項 1〜21のいずれか記載の電子写真感光体を搭載したことを特 徴とする電子写真装置。