WO2006028014A1 - レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006028014A1
WO2006028014A1 PCT/JP2005/016113 JP2005016113W WO2006028014A1 WO 2006028014 A1 WO2006028014 A1 WO 2006028014A1 JP 2005016113 W JP2005016113 W JP 2005016113W WO 2006028014 A1 WO2006028014 A1 WO 2006028014A1
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alcohol
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PCT/JP2005/016113
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Taku Hirayama
Daiju Shiono
Hideo Hada
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Definitions

  • Resist composition and resist pattern forming method Resist composition and resist pattern forming method
  • the present invention relates to a resist composition and a resist pattern forming method.
  • a chemically amplified resist containing a base material component capable of forming a film and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. It has been. Chemically amplified resists are classified into a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure. Such resist materials are usually used after being dissolved in an organic solvent.
  • a base component of such a chemically amplified resist a polymer having a mass average molecular weight of about 500,000 or more has been conventionally used. For example, it has high transparency with respect to a KrF excimer laser (248 nm), and the like.
  • Styrene (PHS) PHS resin in which a part of its hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and copolymers derived from (meth) acrylate esters are used.
  • PHS Styrene
  • PHS resin in which a part of its hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group and copolymers derived from (meth) acrylate esters are used.
  • the acid generator an acid salt-based acid generator is most commonly used.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL lactic acid ethyl
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL lactic acid ethyl
  • a polymer generally used as a base material has an average square radius per molecule as large as several nanometers, and the above-mentioned control width is about a few polymers, which is not strong. Therefore, as long as a polymer is used as the base material component, it is very difficult to reduce LER.
  • Patent Document 1 JP 2002-099088
  • Patent Document 2 JP 2002-099089 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resist composition and a resist pattern forming method that can form a high-resolution pattern with reduced LER. .
  • the first aspect of the present invention comprises a base material component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, which increases alkali solubility by the action of an acid, and an acid generator component that generates an acid upon exposure (A resist composition comprising B) and an organic solvent (C), wherein the components (A) and (B) are dissolved in the organic solvent (C),
  • the base material component (A) has a phenolic hydroxyl group having a force of 2 or more and a molecular weight of 300 to 25
  • the polyhydric phenol compound (a) of 00 contains a protector (A1) in which part or all of the phenolic hydroxyl group is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the organic solvent (C) is an alcohol. It is a resist composition characterized by containing.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. It is a resist pattern formation method including the process of forming.
  • exposure is a concept including general radiation irradiation.
  • the present invention provides a resist composition and a resist pattern forming method that can form a high-resolution pattern with reduced LER.
  • the resist composition of the present invention has an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a base component (A) (hereinafter sometimes referred to as (A) component) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and exposure to light.
  • An acid generator component (B) (hereinafter also referred to as component (B)) that generates an acid is dissolved in an organic solvent (C) (hereinafter also referred to as component (C)).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, whereby the entire component (A) is alkali-insoluble. It becomes soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, a resist film made of the resist composition is selectively exposed or heated after exposure in addition to exposure. Then, the exposed portion turns into alkali-soluble, while the unexposed portion remains insoluble in alkali and does not change. Therefore, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • the component (A) has two or more phenolic hydroxyl groups, and part or all of the phenolic hydroxyl groups in the polyhydric phenol compound (a) having a molecular weight of 300 to 2500 are acid. It contains a protector (A1) protected by a dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the polyhydric phenol compound (a) is the one before being protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the one protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group is the protector (A1), Component (A) contains a protector (A1).
  • the polyhydric phenol compound (a) constituting the protector (A1) is not particularly limited as long as it is a polyhydric phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups and a molecular weight of 300 to 2500.
  • a sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist can be used as a polyhydric phenol compound known as a heat resistance improver. Examples of such polyhydric phenol compound are as follows.
  • R 1 to R 5 are each independently linear, branched or cyclic
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in its structure.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group.
  • g and j are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2
  • k and q are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2
  • h is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, 1, and m are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and h + 1 + m is 4 or less.
  • i is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2
  • n and o are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2
  • i + n + o is 4 or less.
  • p is 0 or 1, preferably 1.
  • X is a group represented by the following general formula (la) or (lb).
  • R 1 and R 2 are independently R 1 -R 0, as in R to R above.
  • R is a cycloalkyl group, the number of i is 1, and R is lower alkyl
  • a group in which the number of k is 1 and the number of g is 1 is preferable.
  • R is a cycloalkyl group, the number of j is 1, and R is a lower alkyl group.
  • a compound in which the number of k is 1, the number of g is 1, the force is q, 1, m, n and o force, and h and i are both 1 This is preferable because a fine pattern can be formed with reduced high resolution.
  • X is most preferred because the group represented by the general formula (lb) is easy to synthesize.
  • polyhydric phenol compounds represented by the above general formula (I) the most preferable ones are the polyhydric phenol compounds represented by the following formula (I 1) and (I 2): It is a polyhydric phenol compound represented.
  • R 1 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic group.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in its structure.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group. Among these, R ⁇ R
  • All 21 26 are preferably lower alkyl groups.
  • d and g are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, h is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and d + g + h is 5 or less.
  • e independently an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, i ,; j is independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and e + i + j is 4 or less It is.
  • f and k are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, 1 is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and f + k + 1 is 5 or less. .
  • n is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.
  • R 1 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic group.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in its structure.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group. Among these, R ⁇ R
  • All 31 and 36 are preferably lower alkyl groups.
  • a and e are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, f is 0 or 1 or more, preferably not more than 2! /, is an integer, and a + e + f is 5 It is as follows.
  • b and h are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, g is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and b + h + g is 5 or less.
  • c and i are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, j is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and c + i + j is 5 or less .
  • d is 1 or more, preferably an integer of 1 to 2
  • k and 1 are each independently 0 or 1 or more, preferably It is preferably an integer not exceeding 2 and d + k + 1 is 3 or less.
  • the polyhydric phenol compound (a) needs to have a molecular weight of 300 to 2500, preferably 450 to 1500, more preferably 500 to 1200.
  • the molecular weight is not more than the upper limit, roughness is reduced, the pattern shape is further improved, and the resolution is also improved. Further, when the value is equal to or more than the lower limit value, a resist profile with a favorable profile shape can be formed.
  • the polyhydric phenol compound (a) preferably has a molecular weight dispersity (MwZMn) of 1.5 or less because the effects of the present invention are further excellent. This is because the polyhydric phenol compound (a) has a narrow molecular weight distribution with a dispersity of 1.5 or less, so that it is protected in the polyhydric phenol material by an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Even if a plurality of protectors (A1) having different numbers of phenolic hydroxyl groups (protection numbers) are included, it is considered that the alkali solubility of each protector (A1) becomes relatively uniform. The smaller the degree of dispersion, the more preferable it is, and it is preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the dispersity is generally used for polydisperse compounds such as polymers, but even monodisperse compounds may contain impurities such as by-products during production and residual starting materials. Therefore, when analyzed by gel permeation chromatography (GPC) or the like, a distribution may appear in its molecular weight. That is, in the case of a monodispersed compound, a dispersity of 1 means that the purity is 100%, and the greater the dispersity, the greater the amount of impurities.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the degree of dispersion is generally used for a compound exhibiting such an apparent molecular weight distribution! /
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer This can be calculated by measuring Mw and Mn by the measurement method described above, for example, GPC, and obtaining the MwZMn ratio.
  • the degree of dispersion is determined by synthesizing the polyhydric phenolic compound (a), which is the final target product, and then purifying and removing reaction by-products and impurities, or by using a known method such as molecular weight fractionation. The quantity part can be removed and adjusted.
  • the polyvalent phenolic compound (a) needs to be a material capable of forming an amorphous film by spin coating or the like.
  • an amorphous film does not crystallize optically It means a transparent film.
  • the spin coat method is a commonly used thin film formation method.
  • the coating film formed by the spin coating method on the 8-inch silicon wafer is completely transparent. It can be determined by whether or not there is a certain force. More specifically, for example, the determination can be made as follows.
  • the polyhydric phenol material is generally used as a resist solvent.
  • a mixed solvent of lactic acid ethyl Z propylene glycol monoethyl acetate 40 Z60 (mass ratio) (hereinafter referred to as ⁇ ).
  • the polyvalent phenolic compound (a) preferably has good stability of the amorphous film formed as described above.
  • the amorphous state of the film be maintained even after being left for 2 weeks at room temperature.
  • the protector (A1) is obtained by protecting part or all of the hydroxyl groups of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenolic compound (a) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and is proposed for hydroxystyrene-based resins and (meth) acrylic acid-based resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. It can be used by appropriately selecting from unreasonable forces.
  • Specific examples include a chain alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarboalkyl group, and a cyclic ether group.
  • the chain alkoxyalkyl group includes 1 ethoxyethyl group, 1 ethoxymethyl group, 1-methoxymethylethyl group, 1-methoxymethyl group, 1 isopropoxycetyl group, 1 methoxypropyl group, 1 ethoxypropyl group, 1 n Butoxetyl group.
  • tertiary alkyloxycarbonyl group examples include a tert-butyloxycarboxyl group and a tert-amyloxycarboxyl group.
  • Tertiary alkyl groups include chain tertiary alkyl groups such as tert butyl and tert-amyl groups, fatty acids such as 2-methyladadamantyl groups and 2-ethyladadamantyl groups. And tertiary alkyl groups containing an aromatic polycyclic group.
  • tertiary alkoxy carboalkyl group examples include a tert butyloxy carboxymethyl group, a tert-amyloxy carbonylmethyl group, and the like.
  • Examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • 1 ethoxyethyl group and 1 ethoxymethyl group are preferred because chain alkoxyalkyl groups are preferred because they have excellent dissociation properties, can improve the uniformity of the protector (A1), and can improve LER. preferable.
  • a plurality of polyhydric phenolic compounds (hereinafter referred to as isomers) having different numbers of phenolic hydroxyl groups (protected numbers) protected by acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • isomers polyhydric phenolic compounds having different numbers of phenolic hydroxyl groups (protected numbers) protected by acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • the ratio of each isomer in the protected form (A1) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the proportion of the protective body (A1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, and even more preferably more than 80% by mass. Most preferably, it is 100 mass%.
  • the proportion of the protector (A1) in component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the protector (A1) is, for example, one or two or more polyvalent phenolic compounds (a), wherein all or part of the phenolic hydroxyl groups are acid-dissociable by a known method. It can be produced by a method of protecting with a dissolution inhibiting group.
  • the number of protected isomers is the acid dissociable, dissolution inhibiting group. It can be adjusted according to the conditions of the protection method.
  • the component (A) contains an unprotected form (A2) in which the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenolic compound (a) is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. ! /, Even! /
  • the unprotected body (A2) is one in which the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (a) is not protected at all by the acid dissociable, dissolution inhibiting group, that is, the polyhydric phenol compound (a). It is.
  • component (A) the smaller the proportion of unprotected (A2), the more preferred it is 60% by mass or less. The more preferred is 50% by mass or less. The more preferred is 10% by mass or less. Most preferably, it is 0% by mass.
  • the unprotected body (A2) is 60% by mass or less, roughness can be reduced when a pattern is formed. Also excellent in resolution
  • the proportion of the unprotected body (A2) in the component (A) can be adjusted, for example, by removing the unprotected body (A2) with a gel permeation chromatograph (GPC).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the proportion of the unprotected substance (A2) in the component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the protection rate of the phenolic hydroxyl group in the component (A), that is, the phenolic hydroxyl group protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group and the acid dissociation property relative to the total amount of the phenolic hydroxyl group protected is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 7 to 30 mol%, considering the resolution and roughness reduction effect.
  • the component (A) is an optional resin component (hereinafter referred to as the following) that has been proposed as a base material component of the chemically amplified resist layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the component (A3) include those proposed as base resins for conventional chemically amplified positive resist compositions for chemically amplified KrF lasers, positive resist compositions for ArF lasers, and the like. It can be appropriately selected according to the type of exposure light source used at the time of formation.
  • the content of the component (A) in the resist composition of the present invention is such that the resist film to be formed Adjust according to the thickness.
  • the component (B) can be used without particular limitation from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions.
  • acid generators that have been used so far are onium salt-based acid generators such as odonium salts and sulfo- salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethane.
  • Diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethane, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators, etc. .
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert-butylphenol) ododonium.
  • oxime sulfonate-based acid generators include a- (P-toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenesulfo-luoximino) -benzil cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-ruximino) -4-black Benzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-Luximinomino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-Luximinomino)-2, 6 -Dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulf
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfo-diazomethylsulfol) propane (a compound) having a structure shown below, decomposition point 135 ° C.
  • the component (B) contains an onium salt represented by the following general formula (bl) (hereinafter referred to as onium salt (B1)!). Excellent in the effect of,.
  • 'to' each independently represents an aryl group or an alkyl group, and among R to R 3 ', at least one is preferably an aryl group, and two or more are aryl groups. It is most preferable that all of “ ⁇ ” are aryl groups.
  • the aryl group of IT to R 3 ′ is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may or may not be substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like. And a naphthyl group.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at a low cost.
  • the alkyl group for R 1 to R 3 ′ is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to C: LO. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group etc. are mentioned. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost. Among these, it is most preferable that all of R to R 3 ′ are a phenol group.
  • the linear or branched alkyl group for Y preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group for Y preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • Y is particularly preferably a linear alkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group of Y may be substituted with a fluorine atom.
  • the lower the fluorine substitution rate the less preferred the fluorine atom is. Most preferably.
  • the blending amount of the component (B) in the resist composition takes into account the influence on the resolution and pattern shape, and the component (A). The amount is less than 10 parts by mass per 100 parts by mass.
  • R 1 to R 3 are the same as described above. Also, at least one of the hydrogen atoms in the arion may be replaced with a fluorine atom!
  • q is an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 1 to 8.
  • An integer of 4 to 8 is more preferable, and an integer of 4 or 8 is most preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis. ,.
  • the alkyl group represented by C H may be linear or branched.
  • Is a linear alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-no -L group, n-decyl group and the like.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component (B) is preferably 0.1 to 60 parts by mass, more preferably 0 to 40 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). 5 to 20 parts by mass is most preferred.
  • a lower limit By being more than a lower limit, the effect of the present invention is fully acquired. If the above range is exceeded, there is a risk that it may be difficult to obtain a uniform solution, and may cause deterioration of storage stability.
  • the resist composition of the present invention comprises the above components (A) and (B), as well as the optional This material is dissolved in (c).
  • the component (C) contains an alcohol.
  • the “alcohol” means a compound having one or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule and being liquid at room temperature and normal pressure (25 ° C., 760 mmHg).
  • the “alcoholic hydroxyl group” is a hydroxyl group bonded to a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon.
  • “Aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and means groups, compounds, and the like that do not have aromaticity.
  • the “aliphatic” is not limited to being a hydrocarbon.
  • “Aliphatic hydrocarbon” may be a linear (straight or branched) hydrocarbon or a cyclic hydrocarbon having an aliphatic cyclic group (monocyclic or polycyclic). Good.
  • the “aliphatic hydrocarbon” may be either saturated or unsaturated, but is preferably saturated.
  • the alcohol in which the carbon atom to which the alcoholic hydroxyl group is bonded is a primary carbon atom is a primary alcohol, a secondary alcohol. Alcohols that are secondary carbon atoms are referred to as secondary alcohols, and alcohols that are tertiary carbon atoms are referred to as tertiary alcohols. In the present invention, any alcohol can be used. In the present invention, a primary alcohol or a secondary alcohol is particularly preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol having one alcoholic hydroxyl group or a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups! Monohydric alcohol is preferred.
  • alcohols More specific examples of the alcohol include aliphatic alcohols and aromatic alcohols.
  • An aliphatic alcohol is an alcohol having no aromaticity.
  • monovalent aliphatic alcohols include alkyl alcohols in which one alcoholic hydroxyl group is bonded to a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon, and the hydrogen atom of the alkyl group of the alkyl alcohol is an alkoxy group.
  • Saturated aliphatic alcohols such as alkoxyalkyl alcohols substituted by 1; aliphatic alcohols having double bonds or triple bonds, such as alcohol alcohols, alkyl alcohols, etc. Examples include aliphatic unsaturated alcohols.
  • the linear alkyl alcohol those having 1 to 10 carbon atoms are preferred, and those having 3 to 6 carbon atoms are more preferred. Specific examples include 1 propanol, n-butanol, 2-butanol, 1 pentanol, 2 pentanol, 3 pentanol and the like.
  • branched alkyl alcohol one having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and one having 4 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • cyclic alkyl alcohol those having 3 to 8 carbon atoms are preferred, and those having 3 to 6 carbon atoms are more preferred. Specific examples include cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, and cyclohexanol.
  • alkoxyalkyl alcohol those having 1 to 4 carbon atoms of the alkoxy group are preferable, and those having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • the number of alkoxy groups is preferably 1 to 3, and most preferably 1.
  • Specific examples of the alkoxyalkyl alcohol include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and the like.
  • the alkyl group of the alkoxyalkyl alcohol preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • aliphatic unsaturated alcohol those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, and those having 2 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • Specific examples include propargyl alcohol, 3-methyl-1-butyne-3-ol, and 3-methyl-1-pentyne-3ol.
  • polyvalent aliphatic alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • aromatic alcohol examples include alcohols in which an aromatic hydrocarbon group is bonded as a side chain to the above-mentioned aliphatic alcohol, and examples thereof include benzyl alcohol and 2-phenyl alcohol.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol in view of the effects of the present invention.
  • the boiling point of the alcohol is in the range of 95 ° C or higher and lower than 150 ° C, the effect of the present invention Excellent and preferable.
  • the boiling point of the alcohol is more preferably 100 to 140 ° C force S, and more preferably 105 ° C to 135 ° C.
  • Examples of alcohols include 1 propanol (boiling point 97.2 ° C), n-butanol (boiling point 117.7.C), 2 butanol (boiling point 99.5.C), 1-pentanol (boiling point 138).
  • the group power is preferably at least one selected from the group because of excellent effects of the present invention.
  • the proportion of alcohol is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • organic solvents in addition to the above-mentioned alcohol, one or more kinds of organic solvents (excluding alcohols) conventionally known as solvents for chemically amplified resists are appropriately selected and used. be able to.
  • powerful organic solvents include latones such as ⁇ -petit-mouth rataton, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol Alcohols in polyhydric alcohols and their derivatives, such as monoacetate, diethylene glycol, diethyleneglycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate Chain ethers substituted with all alkoxyl groups by alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.); cyclic ethers such as diox
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the blending amount of the component (C) in the resist composition is not particularly limited, and is appropriately set according to the coating film thickness at a concentration that can be applied to a substrate or the like.
  • the component (C) is used so that the solid content concentration of the resist composition is preferably 220% by mass, more preferably 515% by mass.
  • the resist composition further includes, as an optional component, in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • Nitrogen organic compound (D) hereinafter referred to as component (D) and ⁇ ⁇
  • component (D) and ⁇ ⁇ can be added.
  • tri-n-octylamine is the most preferred, especially a secondary aliphatic amine is a trialiphatic amine having a carbon number of 510, which is preferred by a tertiary aliphatic amine.
  • a secondary aliphatic amine is a trialiphatic amine having a carbon number of 510, which is preferred by a tertiary aliphatic amine.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention includes, as an optional component, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape and stability with time, etc.
  • An organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used together, or one kind of force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional grease for improving the performance of the resist film, surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additional grease for improving the performance of the resist film
  • surfactant for improving coating properties
  • dissolution inhibition Agents, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be appropriately added and contained.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and forming a resist pattern by imaging the resist film. Including a process. More specifically, an example For example, a resist pattern can be formed by the following resist pattern forming method. That is, first, the resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and optionally subjected to pre-beta (PAB) to form a resist film.
  • PAB pre-beta
  • the formed resist film is selected by using an exposure apparatus such as an electron beam drawing apparatus or EUV exposure apparatus, for example, by exposure through a mask pattern, or by drawing by direct irradiation of an electron beam without using a mask pattern.
  • an exposure apparatus such as an electron beam drawing apparatus or EUV exposure apparatus
  • PEB post-exposure heating
  • rinsing is performed to wash away the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the image solution, and dry to obtain a resist pattern.
  • These steps can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
  • the exposure light source is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F
  • the positive resist composition useful in the present invention is effective for electron beams or EUV, particularly electron beams.
  • a post-beta step after the alkali development may be included, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the resist film.
  • a resist pattern having a good LER can be formed. This is because the compatibility between the protector (A1) and alcohol is high, and the properties (hydrophilicity, hydrophobicity, crystallinity, etc.) of the resist film obtained using a resist composition containing these are uniform. This is probably because of this. In other words, conventionally, for example, in the spin coating process for forming a resist film, molecules having high hydrophilicity and molecules having high hydrophobicity are partially localized. Variation also occurs in the distribution of.
  • the dissociation (deprotection reaction) of the acid dissociable, dissolution inhibiting group by the generated acid proceeds at the interface between the exposed and unexposed areas. It is thought that the LER increased due to variations in the alkali solubility of the molecules of each of the subsequent substrate components and variations in the dissolution rate of the resist film. On the other hand, in the present invention, since a uniform film can be formed, It is estimated that LER can be reduced.
  • the effect of the present invention is high. This is because alcohol with a boiling point of less than 150 ° C has a high evaporation rate when forming a resist film and the time until it becomes a strong film is short. If the alcohol has a boiling point of 90 ° C or higher, a certain amount of remaining in the film is secured after beta, and the crystallinity of the film increases. It is estimated that this can be prevented.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the MBSA protector (al) and the number of phenolic hydroxyl groups protected with 1 ethoxyethyl group were measured for the obtained MBSA protector (al) by proton NMR at 400 MHz manufactured by JEOL.
  • the protection ratio (mol%) was determined, it was 19.9 mol%.
  • the protection ratio is ⁇ number of phenolic hydroxyl groups protected with 1 ethoxyethyl group Z (number of phenolic hydroxyl groups + number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group) ⁇ X 100.
  • the obtained positive resist composition solution was uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and was baked at 110 ° C for 90 seconds. Processing (PAB) was performed to form a resist film (film thickness 150 nm).
  • the resist film was drawn (exposed) with an electron beam drawing machine (LBX-5FE (manufactured by JEOL), acceleration voltage 50 kV), and beta-treated (PEB) at 100 ° C. for 90 seconds.
  • LBX-5FE electron beam drawing machine
  • PEB beta-treated
  • TMAH tetramethyl Ruanmo - Umuhidorokishido
  • LZS line and space
  • LER was evaluated using a scanning electron microscope (measured length SEM, S-4700) manufactured by Hitachi.
  • the resist pattern has no irregularities on the side wall of the line, but it is a practical problem.
  • TPS—PFBS (10 parts by mass) used in Example 1 was changed to positive in the same manner as in Example 1 except that trisulfol sulfo-mu n-octane sulfonate (TPS—nOS) (8 parts by mass) was used.
  • TPS—nOS trisulfol sulfo-mu n-octane sulfonate
  • TPS-PFBS 10 parts by mass of TPS-PFBS and 8 parts by mass of TPS-nOS are approximately equimolar.
  • a positive resist composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-methoxyethanol used in Example 1 was changed to 2-methyl-1-propanol.
  • a positive resist composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-methoxyethanol used in Example 1 was changed to 4-methyl-2-pentanol.
  • a positive resist composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-methoxyethanol used in Example 1 was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the positive resist compositions of Examples 1 to 4 had high resolution and good LER. Also, the sensitivity was sufficiently excellent.
  • Example 2 using TPS-nOS as the component (B) had an excellent LER.
  • the TPS-nOS is an alkyl sulfonic acid ion that is not substituted with fluorine atoms, so that the resist film, which is highly soluble in alcohol, has higher homogeneity. It is estimated that
  • Comparative Example 1 using PGMEA as the component (C) had high sensitivity, but the resolution was low. In particular, LER was significantly stronger than the Examples.
  • a resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a high-resolution pattern with reduced LER can be provided.

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Abstract

　　酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含み、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるレジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有しかつ分子量が３００～２５００である多価フェノール化合物（ａ）の前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基により保護された保護体（Ａ１）を含有し、前記有機溶剤（Ｃ）がアルコールを含有することを特徴とするレジスト組成物。

Description

レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 9月 8曰に日本に出願された特願 2004— 260764号に基づき優 先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光 光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外 線が用いられていたが、現在では、 KrFエキシマレーザーや、 ArFエキシマレーザ 一を用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより 短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (極紫外線)や X線などについても検
2
討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。かかるレジ スト材料は、通常、有機溶剤に溶解させて用いられている。
このような化学増幅型レジストの基材成分としては、従来、質量平均分子量が約 50 00以上のポリマーが用いられており、例えば、 KrFエキシマレーザー（248nm)等に 対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基の一部を酸解離性 の溶解抑制基で保護した PHS系榭脂や、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される 共重合体等が用いられている。また、酸発生剤としてはォ-ゥム塩系酸発生剤が最も 一般的に用いられている。有機溶剤としては、通常、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート（以下、 PGMEAという）、乳酸ェチル（以下、 ELという）等がそれ ぞれ単独で、または混合溶剤として用いられて 、る。 [0003] しかし、このような材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の 表面に荒れ (ラフネス）が生じる問題がある。
このようなラフネスは、従来はあまり問題となっていなかった。しかし、近年、半導体 素子等の急激な微細化に伴い、いっそうの高解像度、例えば寸法幅 90nm以下の解 像度が求められており、それに伴って、ラフネスが深刻な問題となってきている。例え ばラインパターンを形成する場合、パターン側壁表面の荒れ、すなわち LER (ライン エッジラフネス）により、形成される線幅にばらつきが生じる力 その線幅のばらつきの 管理幅は、寸法幅の 10%程度以下とすることが望まれており、パターン寸法が小さ V、ほど LERの影響は大き 、。例えば 90nm程度の寸法を持つラインパターンを形成 する場合、その線幅のばらつきの管理幅は、 lOnm程度以下とすることが望まれてい る。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、一分子当たりの平均自乗 半径が数 nm前後と大きぐ上記の管理幅はポリマー数個分程度の幅でし力ない。そ のため、基材成分としてポリマーを使う限り、 LERの低減は非常に困難である。
[0004] 一方、基材として、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸 解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されて!ヽる (例えば 特許文献 1, 2参照)。このような低分子材料は、低分子量であるが故に自乗平均半 径が小さぐ LER増大への寄与は小さいものと予想される。
しかし、これらの低分子材料を使用しても、 LERを充分に改善することは困難であり 、 LERのさらなる低減が求められている。
特許文献 1 :特開 2002— 099088号公報
特許文献 2 :特開 2002— 099089号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 LERの低減された高解像 性のパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供す ることを目的とする。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定低分子量の多価フエノール化合物のフエノ ール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した保護体とアルコールとを組み合わ せることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により アルカリ溶解性が増大する基材成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（ B)と、有機溶剤 (C)とを含み、前記成分 (A)及び (B)を有機溶剤 (C)に溶解してな るレジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)力 2以上のフエノール性水酸基を有しかつ分子量が 300〜25
00である多価フエノールイ匕合物（a)の前記フエノール性水酸基の一部または全部が 酸解離性溶解抑制基により保護された保護体 (A1)を含有し、前記有機溶剤 (C)が アルコールを含有することを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像して レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
[0007] なお、本発明にお 、て、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0008] 本発明により、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できるレジスト組成物 およびレジストパターン形成方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 《レジスト組成物》
本発明のレジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ 溶解性が増大する基材成分 (A) (以下、（A)成分ということがある）と、露光により酸 を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということがある)とを有機溶剤 (C) (以 下、（C)成分ということがある）に溶解してなる。
前記 (A)成分においては、露光により前記 (B)成分力も発生した酸が作用すると、 酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性力ゝらァ ルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組 成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱する と、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化し ないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0010] < (A)成分 >
本発明において、（A)成分は、 2以上のフエノール性水酸基を有し、分子量が 300 〜2500である多価フエノールイ匕合物（a)における前記フエノール性水酸基の一部ま たは全部が酸解離性溶解抑制基で保護されて!ヽる保護体 (A1)を含有する。
ここで、多価フエノールイ匕合物 (a)は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のもの であり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものが保護体 (A1)であり、（A)成分は、 保護体 (A1)を含有する。
[0011] 保護体 (A1)を構成する多価フエノールイ匕合物（a)としては、 2以上のフエノール性 水酸基を有し、分子量が 300〜2500である多価フ ノール化合物であれば特に限 定されず、例えば、非化学増幅型の g線や i線レジストにおける増感剤ゃ耐熱性向上 剤として知られて 、る多価フエノールイ匕合物を用いることができる。そのような多価フ エノールイ匕合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4 ヒドロキシフエ-ル）一 2— (4 ，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル）一 2— (2，， 3 ' , 4，一トリヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ- ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル） 4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4—ジヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4 ジヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 3, 4—ジヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエニル メタン、ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 4 -ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ 6—メチルフエ ニル） 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ -ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフエ- ル）一 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 2, 3, 5—トリメチルフエ-ル )—3—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 2, 3, 5—トリメチルフエ-ル） —4—ヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [1— (4—ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]—4 — [ 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フエノール、 m -クレゾ一 ル、 ρ—タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類のホルマリン縮合物の 4核 体などが挙げられる。なお 4核体とは 4つのベンゼン環（ベンゼン核）を有する化合物 のことを指す。
[0012] 本発明にお 、ては、特に、下記一般式 (I)、 (II)、または (III)で表される多価フエノ 一ルイ匕合物からなる群力 選択される少なくとも 1種を使用することが、本発明の効果 に優れることから好ましい。その理由としては、下記に示すような、水酸基を有するベ ンゼン環 (置換基を有して!/ヽてもよ!ヽ)構造を有することが挙げられる。該構造を有す ることにより、アモルファス (非晶質)性が高ぐその安定性も良好な膜を形成する機能 を発揮するとともに、アルコールに対する高い溶解性を有することが考えられる。
[0013] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0014] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0015] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0016] 上記一般式 (I)中、 R 〜R は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、
11 17
炭素数 1〜10のアルキル基、好ましくは 1〜5の低級アルキル基、 5〜6の環状アル キル基、または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は 、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。 芳香族炭化水素基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエネチ ル基、ナフチル基などが挙げられる。
g、 jはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 k、 qはそれぞれ独立 に 0または 1以上、好ましくは 2を超えない整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下であ る。
hは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ h+1+mが 4以下である。
iは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ i+n+oが 4以下である。
pは 0または 1であり、好ましくは 1である。
Xは下記一般式 (la)または (lb)で表される基である。
[0017] [化 4]
Figure imgf000007_0002
( la) ( lb) (式 (la)中、 R 、R は、上記 R 〜R と同様、それぞれ独立に炭素数 1〜： L0のァ ルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよ く；!:、 y、 zはそれぞれ独立に 0又は 1以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である )
[0018] これらの中でも、 R がシクロアルキル基であり、 iの数が 1、かつ R が低級アルキル
11 12
基であり、 kの数が 1、かつ gの数が 1のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、 R がシクロアルキル基であり、 jの数が 1、かつ R が低級アルキ
11 12
ル基であり、 kの数が 1、かつ gの数が 1であり、力つ qと 1と mと nと o力 であり、 hと iがと もに 1である化合物が、 LERの低減された高解像性で微細なパターンが形成できる ので好ましい。
Xは前記一般式 (lb)で表される基が合成が容易である点で最も好ま 、。
[0019] 上記一般式 (I)で表される多価フエノールイ匕合物のなかでも、最も好ましいものは、 下記式 (I 1)で表される多価フ ノール化合物、及び (I 2)で表される多価フ ノ ール化合物である。
[0020] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0021] 上記一般式 (Π)中、 R 〜R は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の
21 26
、炭素数 1〜10のアルキル基、好ましくは 1〜5の低級アルキル基、 5〜6の環状アル キル基、または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は 、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。 芳香族炭化水素基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエネチ ル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも R 〜R
21 26は全て低級アルキル基 が好ましい。
d、 gはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 hは 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ d+g+hが 5以下である。
e、独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 i、； jはそれぞれ独立に 0または 1以 上、好ましくは 2を超えない整数であり、かつ e+i+jが 4以下である。
f、 kはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 1は 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ f+k+1が 5以下である。
mは 1〜20、好ましくは 2〜 10の整数である。
[0022] 上記一般式 (III)中、 R 〜R は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の
31 36
、炭素数 1〜10のアルキル基、好ましくは 1〜5の低級アルキル基、 5〜6の環状アル キル基、または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は 、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。 芳香族炭化水素基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエネチ ル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも R 〜R
31 36は全て低級アルキル基 が好ましい。
a、 eはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 fは 0または 1以上、好 ましくは 2を超えな!/、整数であり、かつ a + e + fが 5以下である。
b、 hはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 gは 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ b+h+gが 5以下である。
c、 iはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 jは 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ c+i+jが 5以下である。
dは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 k、 1はそれぞれ独立に 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ d+k+1が 3以下である。
[0023] 本発明にお!/、て、多価フエノール化合物（a)は、分子量が 300〜2500である必要 があり、好ましくは 450〜1500、より好ましくは 500〜 1200である。分子量が上限値 以下であることにより、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像 性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジスト ノ《ターンが形成できる。
[0024] また、多価フ ノール化合物（a)は、分子量の分散度（MwZMn)が 1. 5以下であ ると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フエノールイ匕合物（a )が、分散度が 1. 5以下という狭い分子量分布を有することにより、多価フエノール材 料中に、酸解離性溶解抑制基で保護されて ヽるフエノール性水酸基の数 (保護数） が異なる複数の保護体 (A1)が含まれて 、ても、各保護体 (A1)のアルカリ溶解性が 比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましぐより好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが 、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不 純物の存在により、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)等で分析した際に 、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合 に分散度が 1であるとは純度が 100%であることを意味し、分散度が大きいほど不純 物の量が多い。
本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示すィ匕合物につい て、一般的に用いられて!/ヽるポリマーの質量平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn)の測定方法、例えば GPC等により Mwおよび Mnを測定し、 MwZMn比を求 めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フ ノールイ匕合物 (a)を合成後、反応副生 成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分 子量部分を除去して調節することができる。
[0025] 多価フエノールイ匕合物（a)は、スピンコート法等によりアモルファス (非晶質)な膜を 形成しうる材料である必要がある。ここで、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的 に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の
1つであり、多価フエノールイ匕合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しう る材料であるかどうかは、 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した 塗膜が全面透明である力否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のよう にして判別できる。まず、当該多価フエノール材料に、一般的にレジスト溶剤に用い られて 、る溶剤を用いて、例えば乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノェチルエー テルアセテート =40Z60 (質量比）の混合溶剤（以下、 ΕΜと略記する）を、濃度が 1 4質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施してさ らに溶解させ、該溶液を、ウェハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥べ一 ク（PAB, Post
Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、 目視にて、透明かどう かによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇 つた膜はァモノレファスな膜ではな 、。
本発明において、多価フエノールイ匕合物（a)は、上述のようにして形成されたァモ ルファスな膜の安定性が良好であることが好ましい。例えば上記 PAB後、室温環境 下で 2週間放置した後でも、膜のアモルファスな状態が維持されていることが好まし い。
[0026] 保護体 (A1)は、上記多価フ ノールイ匕合物（a)のフ ノール性水酸基の水酸基の 一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。 酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐ KrFや ArF用の化学増幅型レジ スト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系榭脂、（メタ)アクリル酸系榭脂等におい て提案されて 、るもののな力から適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第 3級アルキルォキシカルボニル基、第 3級アルキル基、第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基及び環状エーテル基等が 挙げられる。
[0027] 鎖状アルコキシアルキル基としては、 1 エトキシェチル基、 1 エトキシメチル基、 1ーメトキシメチルェチル基、 1ーメトキシメチル基、 1 イソプロポキシェチル基、 1 メトキシプロピル基、 1 エトキシプロピル基、 1 n ブトキシェチル基等が挙げられ る。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ル基、 t ert—ァミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
第 3級アルキル基としては、 tert ブチル基、 tert—ァミル基などのような鎖状第 3 級アルキル基、 2—メチルーァダマンチル基、 2—ェチルァダマンチル基などのような 脂肪族多環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。
第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ルメ チル基、 tert—ァミルォキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げら れる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体 (A1)の均一性を高め、 LERを向上させる ことが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましぐ 1 エトキシェチル基や 1 エトキシメチル基がより好ましい。
[0028] また、保護体 (A1)中に、酸解離性溶解抑制基により保護されて!ヽるフエノール性 水酸基の数 (保護数)が異なる複数の多価フ ノールイヒ合物（以下、異性体と 、うこと 力 Sある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ 、好ましい。
保護体 (A1)における各異性体の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測 定することができる。
[0029] (A)成分中、保護体 (A1)の割合は、 40質量％超であることが好ましぐ 50質量％ 超であることがより好ましぐ 80質量％超がさらに好ましぐ最も好ましくは 100質量％ である。
(A)成分中の保護体 (A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定す ることがでさる。
[0030] 保護体 (A1)は、例えば、一種または 2種以上の多価フエノールイ匕合物（a)につ ヽ て、そのフエノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解 抑制基で保護する方法等により製造できる。
また、保護体 (A1)において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で 保護する方法の条件等により調節できる。
[0031] (A)成分は、前記多価フ ノールイ匕合物（a)における前記フ ノール性水酸基が酸 解離性溶解抑制基で保護されて 、な 、未保護体 (A2)を含有して!/、てもよ!/、。
未保護体 (A2)は、上記多価フ ノールイ匕合物（a)のフエノール性水酸基の水酸基 が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フエノールイ匕 合物（a)である。
(A)成分中、未保護体 (A2)の割合は少ないほど好ましぐ 60質量％以下であるこ とがより好ましぐ 50質量％以下であることがより好ましぐ 10質量％以下であることが さらに好ましぐ最も好ましくは 0質量％である。未保護体 (A2)が 60質量％以下であ ることにより、パターンを形成した際、ラフネスを低減できる。また、解像性にも優れる
(A)成分中の未保護体 (A2)の割合は、たとえばゲルパーミュエーシヨンクロマトグ ラフ (GPC)により未保護体 (A2)を除去する等により調整できる。
(A)成分中の未保護体 (A2)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定 することができる。
[0032] また、 (A)成分中のフエノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制 基で保護されたフエノール性水酸基および保護されて 、な 、フエノール性水酸基の 合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフ ノール性水酸基の割合は、 解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、 5〜50モル％が好ましぐ 7〜30モル％が より好まし 、。
[0033] 本発明において、（A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで、化学 増幅型レジスト層の基材成分として提案されて ヽる任意の榭脂成分 (以下、 (A3)成 分と!/、うことがある）を含有して!/、てもよ!/、。
かかる（A3)成分としては、例えば従来の化学増幅型の KrFレーザー用ポジ型レジ スト組成物、 ArFレーザー用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されて いるものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜 選択できる。
[0034] 本発明のレジスト組成物における (A)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜 厚に応じて調整すればょ 、。
[0035] < (B)成分 >
(B)成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物にお 、て使用されて 、る公知の酸 発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これま で、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0036] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネートなどが挙げられる。 ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 a - (P -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 a—（メチ ルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α （メチルスルホ -ル ォキシィミノ）一 Ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
[0038] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[0039] [化 6] 一
osonn
一
Figure imgf000017_0001
[0040] 本発明においては、（B)成分が、下記一般式 (bl)で表されるォニゥム塩 (以下、ォ 二ゥム塩 (B1)と!、う）を含有することが、本発明の効果に優れ好まし 、。
[0041] [化 7]
Figure imgf000017_0002
[式中、 '〜 'はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表し、 Yは少なくと も 1つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のァ ルキル基を表す。 ]
[0042] 式 (bl)中、 '〜 'はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表し、 R 〜 R3'のうち、少なくとも 1っはァリール基であることが好ましぐ 2以上がァリール基であ ることがより好ましぐ '〜 'のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
IT〜R3'のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリール 基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフ ェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数 6〜10のァ リール基が好ましい。
R1〜R3'のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜： LOの直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、ま た安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 これらの中でも、 R 〜R3'がすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0043] Yの直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数が 1〜10であることが好ましぐよ り好ましくは炭素数 1〜8、さらに好ましくは炭素数 3〜8である。
Yの環状のアルキル基としては、炭素数が 3〜10であることが好ましぐより好ましく は炭素数 3〜8、さらに好ましくは炭素数 4〜6である。
Yとしては、特に、直鎖状のアルキル基が好ましい。
[0044] Yのアルキル基の水素原子はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、が、本発明の効 果に優れることから、フッ素置換率が低いほど好ましぐフッ素原子で置換されていな いことが最も好ましい。
Yがフッ素原子で置換されて 、な 、ォ-ゥム塩 (B1)を (B)成分として用いた場合、 さらにレジスト組成物の感度の向上が期待される。すなわち、一般的には、レジスト組 成物中の (B)成分の配合量は、解像性やパターン形状への影響を考慮して、（A)成 分 100質量部に対して 10質量部未満程度とされている。これに対し、 Yがフッ素原子 で置換されて 、な ヽォ-ゥム塩 (B1)を用いた場合、高濃度に配合した場合でも、解 像性やパターン形状に対する悪影響がほとんどなぐたとえば 20質量部を越えるよう な高濃度で配合することが可能であることから、（B)成分の配合量を増やすことによ つて感度向上が達成されると期待される。
[0045] 力かるォ-ゥム塩（B1)としては、特に、下記一般式 (bl— 1)で表されるォ-ゥム塩
1S 本発明の効果に優れ好ましい。
[0046] [化 8]
Figure imgf000019_0001
[0047] 式 (bl— 1)中、 R1 〜R3は上記と同様である。またァ-オン部の水素原子の少なく とも 1つがフッ素原子で置換されて 、てもよ!/、。
qは 1〜10の整数であり、 1〜8の整数であることが好ましぐ 4〜8の整数がより好ま しく、 4又は 8であることが工業上合成が容易であることから最も好ま 、。
また、 C H で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましく q 2q+ l
は直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル 基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノ-ル 基、 n—デシル基等が挙げられる。
[0048] (B)成分は、上記酸発生剤を 1種単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 1〜60質量部が好ましぐ 1 0〜40質量部がより好ましぐ 5〜30質量部がさらに好ましぐ 5〜20質量部が最も好 ましい。下限値以上であることにより、本発明の効果が充分に得られる。上記範囲を 超えると、均一な溶液が得られにくぐディフエタトや保存安定性の低下の原因となる おそれがある。
[0049] < (C)成分 >
本発明のレジスト組成物は、上記 (A)成分および (B)成分、ならびに後述する任意 の材料を (c)に溶解してなるものである。
本発明は、（C)成分がアルコールを含有することが必須である。本発明において、「 アルコール」とは、分子内に 1つ以上のアルコール性水酸基を有し、常温常圧（25°C 、 760mmHg)で液体である化合物を意味する。ここで、「アルコール性水酸基」とは 、脂肪族炭化水素の炭素原子に結合した水酸基である。「脂肪族」とは、芳香族に対 する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。なお、「 脂肪族」は、炭化水素であることに限定されない。
「脂肪族炭化水素」は、鎖状 (直鎖状または分岐状)の炭化水素であってもよぐ脂 肪族環式基 (単環または多環)を有する環状の炭化水素であってもよい。また、「脂肪 族炭化水素」は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい アルコール性水酸基が結合した炭素原子が第 1級炭素原子であるアルコールは 1 級アルコール、第 2級炭素原子であるアルコールは 2級アルコール、第 3級炭素原子 であるアルコールは 3級アルコールと称され、本発明にお!/、ては!、ずれのアルコール も使用可能である。本発明においては、特に、 1級アルコールまたは 2級アルコール が、本発明の効果の点で好ましい。
本発明において、アルコールは、 1つのアルコール性水酸基を有する 1価アルコー ルであっても、 2以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールであってもよ!/ヽ 力 本発明の効果の点で、 1価アルコールが好ましい。
アルコールとして、より具体的には、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールが 挙げられる。
脂肪族アルコールは芳香族性を有さな 、アルコールである。たとえば 1価の脂肪族 アルコールとしては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族飽和炭化水素に 1つのァ ルコール性水酸基が結合したアルキルアルコール、該アルキルアルコールのアルキ ル基の水素原子がアルコキシ基で置換されたアルコキシアルキルアルコール等の脂 肪族飽和アルコール;二重結合または三重結合を有する脂肪族不飽和炭化水素に 1つのアルコール性水酸基が結合した、ァルケ-ルアルコール、アルキ-ルアルコー ル等の脂肪族不飽和アルコール等が挙げられる。 直鎖状のアルキルアルコールとしては、炭素数が 1〜 10のものが好ましぐ 3〜6の ものがより好ましい。具体的には、 1 プロパノール、 n—ブタノール、 2—ブタノール、 1 ペンタノール、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール等が挙げられる。
分岐状のアルキルアルコールとしては、炭素数が 3〜 10のものが好ましぐ 4〜6の ものがより好ましい。具体的には、 2—メチルー 1 プロパノール、ネオペンチルアル コール、 tert—ァミルアルコール、イソアミルアルコール、 3—メチルー 2 ブタノール 、 2—メチルー 1ーブタノール、 2—ェチルー 1ーブタノール、 2—メチルー 1 ペンタ ノール、 4 メチル 2 ペンタノール等が挙げられる。
環状のアルキルアルコールとしては、炭素数が 3〜8のものが好ましぐ 3〜6のもの がより好ましい。具体的には、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノ一 ル、シクロへキサノール等が挙げられる。
アルコキシアルキルアルコールとしては、アルコキシ基の炭素数が 1〜4のものが好 ましぐ 1〜3のものがより好ましい。また、アルコキシ基の数は、 1〜3が好ましぐ 1が 最も好ましい。アルコキシアルキルアルコールの具体例としては、 2—メトキシエタノー ル、 2—エトキシエタノール、 1—エトキシ一 2—プロパノール、 1—メトキシ一 2—プロ パノール等が挙げられる。該アルコキシアルキルアルコールのアルキル基の炭素数 は 2〜6のものが好ましぐ 2〜4のものがより好ましい。
脂肪族不飽和アルコールとしては、炭素数が 2〜8のものが好ましぐ 2〜6のものが より好ましい。具体的には、プロパギルアルコール、 3—メチルー 1ーブチンー3—ォ ール、 3 メチル 1 ペンチン 3 オール等が挙げられる。
また、多価の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
[0051] 芳香族アルコールとしては、上記脂肪族アルコールに、側鎖として芳香族炭化水素 基が結合したアルコールが挙げられ、たとえばベンジルアルコール、 2—フエ-ルェ チルアルコール等が挙げられる。
[0052] これらの中でも、アルコールとしては、本発明の効果の点で、脂肪族アルコールが 好ましい。
また、アルコールの沸点が 95°C以上 150°C未満の範囲内であると、本発明の効果 に優れ、好ましい。アルコールの沸点は、 100〜140°C力 Sより好ましく、 105°C〜135 °Cがさらに好ましい。
[0053] アルコールとしては、特に、 1 プロパノール（沸点 97. 2°C)、 n—ブタノール（沸点 117. 7。C)、 2 ブタノール（沸点 99. 5。C)、 1—ペンタノール（沸点 138. 0。C)、 2— ペンタノール（沸点 119. 3°C)、 3 ペンタノール（沸点 115. 6°C)、 2—メチルー 1 プロパノール（沸点 107. 9. °C)、ネオペンチルアルコール（沸点 114°C)、 tert—ァ ミルアルコール（沸点 101. 8°C)、イソァミルアルコール（沸点 130. 8°C)、 3 メチル —2 ブタノール（沸点 112. 0°C)、 2—メチル—1—ブタノール（沸点 128. 0°C)、 2 ーェチルー 1ーブタノール（沸点 147. 0°C)、 2—メチルー 1 ペンタノール（沸点 14 8. 0°C)、 4ーメチルー 2 ペンタノール（沸点 131. 8°C)、 2—メトキシエタノール（沸 点 124. 6°C)、 2 エトキシエタノール（沸点 135. 6°C)、 1—エトキシ一 2 プロパノ ール（沸点 132. 8°C)、 1—メトキシ— 2 プロパノール（沸点 121°C)、プロパギルァ ルコール（沸点 115. 0°C)、 3—メチルー 1ーブチンー3—ォール（沸点104° ぉょ び 3—メチル—1—ペンチン— 3—オール（121°C)からなる群力も選択される少なくと も 1種であることが好ましい。
これらの中でも、 4—メチル 2 ペンタノール（沸点 131. 8°C)、 2—メチル 1— プロパノール（沸点 107. 9°C)および 2—メトキシエタノール（沸点 124. 6°C)、からな る群力 選択される少なくとも 1種であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
[0054] (C)成分中、アルコールの割合は、 50質量％以上が好ましぐ 70質量％以上がよ り好ましぐ 90質量％以上がさらに好ましぐ 100質量％が最も好ましい。
[0055] (C)成分は、上記アルコール以外に、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知 の有機溶剤（アルコールを除く）の中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択 して用いることができる。力かる有機溶剤としては、例えば、 γ—プチ口ラタトン等のラ タトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート 、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、 プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリ コールモノアセテートなどの多価アルコールおよびその誘導体におけるアルコール 性水酸基をすベてアルコキシ基 (メトキシ基、エトキシキ基、プロポキシ基、ブトキシ基 等)で置換した鎖状エーテル類；ジォキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳 酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類な どを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。
[0056] レジスト組成物中の（C)成分の配合量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な 濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、（C)成分は、レジスト組成 物の固形分濃度が好ましくは 2 20質量％、より好ましくは 5 15質量％の範囲内と なる様に用いられる。
[0057] < (D)成分 >
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post exposure st ability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、 ( D)成分と ヽぅ）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら る。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭素 数 5 10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好まし い。 これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0058] < (E)成分 >
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任 意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、 (E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用すること もできるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0059] <その他の任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0060] 《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて基板 上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現 像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。より具体的には、例 えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することがで きる。すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピン ナーなどで塗布し、任意にプレベータ (PAB)を施してレジスト膜を形成する。形成さ れたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、 EUV露光装置等の露光装置を用いて、 マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さな 、電子線の直接照射に よる描画等により選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱)を施す。続いて、アルカリ 現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現 像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得 る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線な どの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明に力かるポジ型レジスト組成物は 、電子線又は EUV、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基 板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
上述したように、本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば 、 LERの良好なレジストパターンが形成できる。これは、保護体 (A1)とアルコールと の相溶性が高 、ため、これらを含有するレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜 の性質 (親水性や疎水性、結晶性等)が均一であるためと考えられる。すなわち、従 来は、例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性 の高い分子同士、疎水性の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによ つて (B)成分等の分布にもばらつきが生じる。その結果、露光部と未露光部との界面 において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離 (脱保護反応)が進行する 際の進行度が均一でなカゝつたり、脱保護反応後の各基材成分の分子のアルカリ溶解 性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等により LERが大 きくなつていたと考えられる。これに対し、本発明では、均一な膜が形成できるため、 LERが低減できると推測される。
特に、アルコールの沸点が 90°C以上 150°C未満であると、本発明の効果が高い。 これは、沸点が 150°C未満のアルコールはレジスト膜を形成する際の蒸発速度が速 ぐ塗布して力 膜となるまでの時間が短ぐその間に、基材成分がその親水性や疎 水性により移動して不均一な膜となるのを防止でき、また、アルコールの沸点が 90°C 以上であると、ベータ後、ある程度の膜中残存量が確保され、膜の結晶性が高くなる のを防止できるためと推測される。
また、（B)成分として、水素原子がフッ素原子で置換されていないアルキルスルホ ン酸をァニオンとするォニゥム塩を用いると、さらに LERが低減される。これは、該ォ -ゥム塩とアルコールとの相溶性が高いため、上記と同様、均一なレジスト膜が形成 できるためと推測される。
実施例
[0062] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
製造例 1
[0063] 上記式 (I 1)で表される多価フエノール化合物（分子量 981 :以下、 MBSAと略す ) 10gをテトラヒドロフラン 33gに溶解し、これにェチルビ-ルエーテル 1. 8gを添加し て攪拌しながら室温にて 12時間反応させた。反応終了後、水 Z酢酸ェチル系にて 抽出精製を行った。これにより MBSA保護体 (al) 10. lgを得た。
得られた MBSA保護体（al)について、 JEOL社製の 400MHzのプロトン NMRに より、 MBSA保護体（al)中のフエノール性水酸基の数および 1 エトキシェチル基 で保護されたフエノール性水酸基の数を測定し、保護率 (モル％)を求めたところ、 1 9. 9モル％であった。なお、該保護率は、 { 1 エトキシェチル基で保護されたフエノ ール性水酸基の数 Z (フエノール性水酸基の数 + 1—エトキシェチル基で保護され たフエノール性水酸基の数） } X 100である。
実施例 1
[0064] 製造例 1で得た MBSA保護体 (al) 100質量部と、 10質量部のトリフエニルスルホ ユウム一ノナフルォロ n ブタンスルホネート（TPS - PFBS)と、 1質量部のトリ - n —ォクチルァミンとを、 2—メトキシエタノールに溶解して、固形分濃度 6質量％のポ ジ型レジスト組成物溶液を得た。
[0065] 次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施し た 8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒べ一 ク処理 (PAB)を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 (LBX- 5FE (JEOL社製）、加速電圧 50kV) にて描画 (露光）を行い、 100°Cにて 90秒ベータ処理 (PEB)した。次に、テトラメチ ルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量0 /0水溶液 (23°C)にて 60秒現像、 純水にて 30秒リンスして、ラインアンドスペース (LZS)パターンを形成した。得られ たレジストパターンについて、以下の評価を行った。その結果を表 1に示す。
<感度 >
lOOnmの LZSパターンが 1： 1に形成される露光時間を感度（EOP)として μ C/c m2 (エネルギー量）単位で測定した。
<解像性 >
上記 EOPにお 、て LZSパターンを形成し、その極限解像度 (nm)を、 日立社製の 走査型電子顕微鏡 (測長 SEM、 S -4700)により判断した。
< LER>
上記 EOPにおいて形成した lOOnmの L/Sパターンについて、 日立社製の走査 型電子顕微鏡 (測長 SEM、 S -4700)により LERを評価した。
A：ラインの側壁の凹凸がない良好なレジストパターンであった。
B :ラインの側壁の凹凸が若干見受けられるが、実用上問題ないレジストパターンで めつに。
C：ラインの側壁の凹凸が激し 、レジストパターンであった。
実施例 2
[0066] 実施例 1において用いた TPS— PFBS ( 10質量部）を、トリフエ-ルスルホ-ゥムー n—オクタンスルホネート (TPS— nOS) (8質量部）とした以外は実施例 1と同様にし てポジ型レジスト組成物溶液を得た。
なお、 TPS— PFBSの 10質量部と、 TPS— nOSの 8質量部とは、ほぼ等モルであ る。
次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用 、て実施例 1と同様の評価を行つ た。
その結果を表 1に示す。
実施例 3
[0067] 実施例 1において用いた 2—メトキシエタノールを、 2—メチルー 1 プロパノールに 変更した以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用 、て実施例 1と同様の評価を行つ た。
その結果を表 1に示す。
実施例 4
[0068] 実施例 1において用いた 2—メトキシエタノールを、 4ーメチルー 2 ペンタノールに 変更した以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用 、て実施例 1と同様の評価を行つ た。
その結果を表 1に示す。
比較例 1
[0069] 実施例 1において用いた 2—メトキシエタノールを、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート (PGMEA)に変更した以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジ スト組成物溶液を得た。
次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用 、て実施例 1と同様の評価を行つ た。
なお、このとき、 PAB条件を 120°Cで 90秒間に変更した。その結果を表 1に示す。
[0070] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1
感度 1 5. 6 1 2. 9 1 7. 9 1 4. 9 1 0. 4
( μ C/ c m2)
解像度 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0
(n m)
R R B A B B C
[0071] 上記結果から明らかなように、実施例 1〜4のポジ型レジスト組成物は、解像性が高 ぐ LERも良好な結果となった。また、感度も充分に優れたものであった。
中でも、（B)成分として TPS— nOSを用いた実施例 2は、 LERが極めて優れてい た。これは、 TPS— nOSのァ-オン部力 フッ素原子で置換されていないアルキルス ルホン酸イオンであることにより、アルコールへの溶解性が高ぐ得られるレジスト膜が 、さらに均質性の高いものとなったためと推測される。
一方、（C)成分として PGMEAを用いた比較例 1は、感度は高いものの、解像性が 低ぐ特に LERは、実施例よりも大幅に大き力つた。
産業上の利用可能性
[0072] LERの低減された高解像性のパターンを形成できるレジスト組成物およびレジスト ノターン形成方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（ A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)と有機溶剤 (C)とを含み、前記成 分 (A)及び (B)を有機溶剤 (C)に溶解してなるレジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)力 2以上のフエノール性水酸基を有しかつ分子量が 300〜25 00である多価フエノールイ匕合物（a)の前記フエノール性水酸基の一部または全部が 酸解離性溶解抑制基により保護された保護体 (A1)を含有し、
前記有機溶剤 (C)がアルコールを含有することを特徴とするレジスト組成物。
[2] 前記アルコールが脂肪族アルコールである請求項 1記載のレジスト組成物。
[3] 前記アルコールの沸点が 95°C以上 150°C未満の範囲内である請求項 1または 2記 載のレジスト組成物。
[4] 前記アルコールが、 1 プロパノール、 n—ブタノール、 2 ブタノール、 1 ペンタノ 一ル）、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール、 2—メチル 1—プロパノール、ネオペ ンチルアルコール、 tert—ァミルアルコール、イソアミルアルコール、 3—メチルー 2— ブタノール、 2—メチルー 1ーブタノール、 2—ェチルー 1ーブタノール、 2—メチルー 1 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2—メトキシエタノール、 2 ェトキ シエタノール、 1 エトキシ 2—プロパノール、 1ーメトキシ 2—プロパノール、プロ パギルアルコール、 3 メチル 1 ブチン 3 オールおよび 3 メチル 1 ペン チン 3—オール力 なる群力 選択される少なくとも一種である請求項 3記載のレジ スト組成物。
[5] 前記アルコールが、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2—メチルー 1 プロパノール および 2—メトキシエタノール力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 4 記載のレジスト組成物。
[6] 前記多価フ ノールイ匕合物（a)力 下記一般式 (I)、 (II)または (III)で表される化 合物からなる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 1に記載のレジスト組成物
[化 9] ( I )
(OH)s
i(R" > (Ri7)q h(HO) (R13),
[式 (I)中、 R 〜R はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香族炭
11 17
化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k + qが 5以下で あり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、か つ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1 以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； pは 0または 1であり；Xは下記一般 式 (la)または（lb)
[化 10]
Figure imgf000031_0001
( l a ) ( l b )
(式 (la)中、 R 、R はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香族炭
18 19
化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独立 に 0又は 1以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である）で表される基である] [化 11] g(R (R26)! (I D d(HO) (R22)h
[式 (Π)中、 R 〜R はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香族炭
21 26
化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； d、 gはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 hは 0または 1以上の整数であり、かつ d+g+hが 5以下であり； eは 1以上の整数であり、 i、； jはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ e + i+jが 4以下であり； f、 kはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 1は 0または 1以上の 整数であり、かつ f +k+lが 5以下であり； mは 1〜20の整数である]
[化 12]
Figure imgf000032_0001
[式 (III)中、 R 〜R はそれぞれ独立に炭素数 1〜： LOのアルキル基または芳香族
31 38
炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； a、 eはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 fは 0または 1以上の整数であり、かつ a + e + fが 5以下であり; b、 hはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 gは 0または 1以上の整数であり、かつ b + h + gが 5以下であり； c、 iはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 jは 0または 1以上 の整数であり、かつ c+i+jが 5以下であり； dは 1以上の整数であり、 k、 1はそれぞれ 独立に 0または 1以上の整数であり、かつ d+k+1が 3以下である]
[7] 前記 (B)成分が下記一般式 (b 1)で表されるォニゥム塩を含有することを特徴とする 請求項 1に記載のレジスト組成物。
[化 13] R1'
R2'-S® Y sof (bl )
R3'
[式中、 '〜 'はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表し、 Yは少なくと も 1つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のァ ルキル基を表す。 ]
[8] 前記 (B)成分が下記一般式 (b 1— 1)で表されるォニゥム塩を含有することを特徴と する請求項 7記載のレジスト組成物。
[化 14] 2'-S® CqH2q+1SO? (b1 -1 )
R3'
[式中、 R 〜R3'はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表し、 qは 1〜10 の整数である。ァ-オン部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 ] [9] さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1に記載のレジスト組成物。
[10] 露光光源が電子線又は EUVであることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト組 成物。
[11] 請求項 1〜10のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト 膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジ ストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7923192B2 (en) * 2004-02-20 2011-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation
JP3946715B2 (ja) * 2004-07-28 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4468119B2 (ja) 2004-09-08 2010-05-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4837323B2 (ja) * 2004-10-29 2011-12-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
US7981588B2 (en) * 2005-02-02 2011-07-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative resist composition and method of forming resist pattern
JP5138157B2 (ja) * 2005-05-17 2013-02-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006134811A1 (ja) * 2005-06-13 2006-12-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4813103B2 (ja) 2005-06-17 2011-11-09 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4732038B2 (ja) 2005-07-05 2011-07-27 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101407794B1 (ko) 2006-06-09 2014-06-17 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리페놀류
KR20080023814A (ko) * 2006-09-12 2008-03-17 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의 미세패턴 형성방법
JP4951464B2 (ja) * 2007-10-26 2012-06-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。
JP5495954B2 (ja) * 2010-05-31 2014-05-21 キヤノン株式会社 微細パターンの製造方法
KR20210100797A (ko) 2020-02-06 2021-08-18 삼성전자주식회사 레지스트 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06266109A (ja) * 1993-03-15 1994-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2002099088A (ja) * 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP2002221787A (ja) * 2001-01-25 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線性組成物

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0561197A (ja) 1991-09-02 1993-03-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性組成物
JP2935306B2 (ja) 1992-01-23 1999-08-16 日本化薬株式会社 酸分解性化合物及びそれを含有するポジ型感放射線性レジスト組成物
JPH0659444A (ja) 1992-08-06 1994-03-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP3203842B2 (ja) 1992-11-30 2001-08-27 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3297199B2 (ja) * 1993-09-14 2002-07-02 株式会社東芝 レジスト組成物
JP3317576B2 (ja) * 1994-05-12 2002-08-26 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
DE69525883T2 (de) * 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JP3340864B2 (ja) * 1994-10-26 2002-11-05 富士写真フイルム株式会社 ポジ型化学増幅レジスト組成物
JPH08193054A (ja) 1995-01-13 1996-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−２ ，５−ジメチルフェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシベンゼン及びその誘導体
JP3447136B2 (ja) 1995-02-20 2003-09-16 シップレーカンパニー エル エル シー ポジ型感光性組成物
JPH08262712A (ja) 1995-03-28 1996-10-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP3173368B2 (ja) 1995-04-12 2001-06-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
KR100293130B1 (ko) 1995-04-12 2001-09-17 카나가와 치히로 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료
JPH095999A (ja) 1995-06-14 1997-01-10 Oki Electric Ind Co Ltd 感光性組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法およびその剥離方法
TW448344B (en) * 1995-10-09 2001-08-01 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
JP3239772B2 (ja) 1995-10-09 2001-12-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3052815B2 (ja) 1995-12-01 2000-06-19 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP2845225B2 (ja) * 1995-12-11 1999-01-13 日本電気株式会社 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP3587325B2 (ja) * 1996-03-08 2004-11-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JPH10123703A (ja) 1996-10-18 1998-05-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
US5777719A (en) * 1996-12-23 1998-07-07 University Of Rochester Method and apparatus for improving vision and the resolution of retinal images
US6037098A (en) * 1997-03-31 2000-03-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP3773139B2 (ja) 1997-03-31 2006-05-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP3873372B2 (ja) * 1997-05-26 2007-01-24 住友化学株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
DE69817687T2 (de) * 1997-06-24 2004-07-08 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung
TW546542B (en) * 1997-08-06 2003-08-11 Shinetsu Chemical Co High molecular weight silicone compounds, resist compositions, and patterning method
JP3486341B2 (ja) * 1997-09-18 2004-01-13 株式会社東芝 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成法
JP4132302B2 (ja) 1997-11-07 2008-08-13 本州化学工業株式会社 新規なポリフェノール化合物
JPH11153868A (ja) 1997-11-19 1999-06-08 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法
JPH11167199A (ja) 1997-12-03 1999-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2000086584A (ja) 1998-07-15 2000-03-28 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規なトリスフェノ―ルエ―テル類
JP2000305270A (ja) 1999-04-20 2000-11-02 Yasuhiko Shirota 化学増幅型新規低分子系レジスト材料を用いるパターン形成
JP2000330282A (ja) 1999-05-24 2000-11-30 Nagase Denshi Kagaku Kk ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4187934B2 (ja) 2000-02-18 2008-11-26 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
TW548520B (en) 2000-02-18 2003-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition for X-rays or electron beams
JP4141625B2 (ja) 2000-08-09 2008-08-27 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材
JP2002099089A (ja) 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP2002328473A (ja) 2001-05-02 2002-11-15 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物
JP2003084437A (ja) 2001-09-11 2003-03-19 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
JP2003183227A (ja) 2001-10-02 2003-07-03 Osaka Industrial Promotion Organization 新規有機化合物
JP2003195496A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2003260881A (ja) 2002-03-07 2003-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版の製造方法
KR100955006B1 (ko) * 2002-04-26 2010-04-27 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP4092153B2 (ja) 2002-07-31 2008-05-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4056345B2 (ja) 2002-09-30 2008-03-05 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6939662B2 (en) * 2002-05-31 2005-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working resist composition
JP4429620B2 (ja) 2002-10-15 2010-03-10 出光興産株式会社 感放射線性有機化合物
JP4125093B2 (ja) 2002-11-01 2008-07-23 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
TWI344966B (en) * 2003-03-10 2011-07-11 Maruzen Petrochem Co Ltd Novel thiol compound, copolymer and method for producing the copolymer
JP2004302440A (ja) 2003-03-18 2004-10-28 Jsr Corp レジスト組成物
JP4029288B2 (ja) * 2003-05-21 2008-01-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4389485B2 (ja) 2003-06-04 2009-12-24 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
JP2005089387A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト用化合物とその製造方法及び感放射線性組成物
JP2005091909A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
US7923192B2 (en) * 2004-02-20 2011-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation
JP4478601B2 (ja) 2004-03-25 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP3946715B2 (ja) * 2004-07-28 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4468119B2 (ja) 2004-09-08 2010-05-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006078744A (ja) 2004-09-09 2006-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Ｅｕｖ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4837323B2 (ja) 2004-10-29 2011-12-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
JP4397834B2 (ja) * 2005-02-25 2010-01-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06266109A (ja) * 1993-03-15 1994-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2002099088A (ja) * 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP2002221787A (ja) * 2001-01-25 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線性組成物

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