WO2006025420A1 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

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Kazuhiko Kusunoki
Kazuhito Kamei
Nobuyoshi Yashiro
Akihiro Yauchi
Yoshihisa Ueda
Yutaka Itoh
Nobuhiro Okada
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Sumitomo Metal Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-quality silicon carbide single crystal suitable as a material for an optical device or an electronic device, and in particular, a high-quality silicon carbide single crystal is reliably produced at a high growth rate by a solution growth method. On how it can be done.
  • SiC Silicon carbide
  • the band gap is about 3 times
  • the dielectric breakdown voltage is about 10 times
  • the electron saturation speed is about 2 times
  • the thermal conductivity is about 3 times larger.
  • SiC is expected to be used as a material for electronic devices such as power devices that break the physical limits of Si devices and environmental devices that operate at high temperatures.
  • nitride-based materials GaN, A1N
  • SiC is attracting attention as a substrate material for the epitaxial growth of nitride-based materials because the lattice mismatch with nitride-based materials is much smaller than other compound semiconductor materials! /.
  • SiC is also famous as a substance exhibiting a polytype (crystal polymorph).
  • Polytype is a phenomenon that can take many crystal structures with the same stoichiometric composition but different atomic stacking modes only in the c-axis direction.
  • Typical polytypes of SiC include 6H type (hexagonal system with 6 molecules as one period), 4H type (hexagonal system with 4 molecules as one period), and 3C type (3 molecules as 1 period). Cubic system). Mixing two or more different crystal forms is not preferable for device applications.
  • the raw material SiC powder is sublimated at a high temperature of 2200-2500 ° C, and the SiC single crystal is recrystallized on the seed crystal composed of the SiC single crystal placed in the low temperature part.
  • a silane-based gas and a hydrocarbon-based gas are used as raw materials, and a SiC single crystal is epitaxially grown on a substrate made of Si or SiC single crystal.
  • the solution growth method has two methods for creating a supercooled state: a temperature difference method and a slow cooling method.
  • a temperature difference method a temperature gradient is provided in the melt so that the temperature in the vicinity of the seed crystal is lower than the temperature in other parts, and the SiC concentration in the melt is locally supersaturated only in the vicinity of the seed crystal.
  • the slow cooling method the entire melt is gradually cooled to supersaturate the SiC concentration as a whole.
  • the slow cooling method is a batch operation and is suitable for obtaining thin SiC single crystals.
  • the temperature difference method is suitable for the production of Balta SiC single crystal because the single crystal grows continuously.
  • SiC single crystals cause crystal defects such as micro-pipe defects, such as hollow through defects, screw dislocations, and stacking defects.
  • the CVD method is mainly used for the growth of thin-film SiC crystals because of its relatively slow growth rate.
  • the thin-film SiC single crystal is affected by the substrate, the quality of the thin-film SiC substrate produced by the sublimation method has the above-mentioned problems, so the high-quality film is limited.
  • the solution growth method which is liquid phase growth, is close to the thermal equilibrium state, and crystal growth occurs in this state. Therefore, crystallinity is much better than vapor phase growth (no mixing of different polytypes). ) A single crystal can be obtained.
  • a melt of Si or Si alloy is used as the solvent of the SiC solution.
  • Inclusion includes all phases different from the desired single crystal incorporated into the single crystal for some reason.
  • typical inclusions are particles derived from a small solution (droplet) of solvent power Si or C trapped in the crystal during crystal growth. This is caused by a non-uniform surface existing at the crystal growth interface.
  • step bunching is likely to occur because S and S have a low SiC solubility in the Si alloy melt and a low degree of supersaturation. As a result, the solvent is left behind between steps, resulting in inclusion.
  • silicides, carbides, nitrides, and oxides can also be included.
  • SiC crystals different from the specified polytype such as 3C-SiC crystals mixed in 6H-SiC single crystals, gas (bubbles) confined in the crystals, and graphite particles mixed in the solution are also included.
  • SiC single crystals containing inclusions are not suitable for use as devices.
  • FIG. 1 shows an optical micrograph of a cross section of a SiC single crystal including inclusions generated by incorporation of a Si solvent into the crystal, which was found in a growth experiment conducted by the present inventors.
  • the black part indicated by the tip of the downward arrow is the inclusion that occurred due to the confinement of the solution.
  • the occurrence of inclusions and small pits (pits) is a macro defect for a single crystal and an unacceptable defect for a device material. These also occur in crystal growth where the single crystal size is less than 2 inches at the research level.
  • the temperature and solute supply conditions are non-uniform at the growth interface where the crystal is grown, the resulting crystal thickness may be non-uniformly distributed. Especially in thin film single crystals, if the crystal thickness is non-uniform, the desired device performance will not be achieved, and such non-uniformity is unacceptable for device materials.
  • the growth rate of SiC single crystals by the solution growth method is low.
  • the growth rate is about 5 to 12 / ⁇ ⁇ : at a melt temperature of 1650 ° C.
  • This growth rate is one to two orders of magnitude smaller than the sublimation method.
  • the slow growth rate of SiC crystals in the solution growth method is thought to be due to the low solubility of carbon in the solution and hence the low SiC concentration.
  • the present inventors have succeeded in growing a SiC nanocrystal single crystal by increasing the carbon solubility in the solution by using a Si-T or Si-Mn solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2006). No. 2173).
  • a Si-T or Si-Mn solvent Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2006. No. 2173.
  • the above-mentioned inclusion and growth rate in-plane non-uniformity problems may occur, and the crystal quality remains stable while maintaining a crystal quality of 100 ⁇ mZhr or more. Achieving fast growth is difficult.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-264790 discloses that a raw material containing at least one transition metal element and Si and C is heated and melted to form a melt, and this melt is cooled to precipitate a SiC single crystal. It is disclosed to grow.
  • the optimal solution composition is estimated based on the ternary phase diagram.
  • Si-CM various elements
  • a Si alloy having a high carbon solubility is formed to enable high-speed growth, which is relatively easily available and can be used stably.
  • the selection of alloy elements is required.
  • the present invention provides a method for producing a SiC single crystal capable of producing a high-quality SiC single crystal having no inclusion in the crystal at high speed.
  • the present invention is expected to enable industrial production of high-quality SiC single crystals grown by the solution growth method, which has been considered difficult to put into practical use.
  • the present invention provides a seed shaft in a melt in which SiC is dissolved and contains (l) Si and C, or (2) Si, C, and one or more kinds of metals M in a rotating crucible.
  • a SiC single crystal is produced by growing a SiC single crystal on the seed crystal by immersing the seed crystal for SiC growth fixed on the substrate and supersaturating the SiC concentration in the melt at least around the seed crystal.
  • the melt is stirred by periodically changing the number of revolutions or the number of revolutions and the direction of rotation of the crucible.
  • Means for “supersaturation of the SiC concentration in the melt at least around the seed crystal” is not particularly limited, and any means generally available in the solution growth method can be adopted. Such means include the above-mentioned (1) the slow cooling method in which the entire melt is gradually and uniformly cooled into a supercooled state (ie, a supersaturated solution), and (2) the melt is mixed with the periphery of the seed crystal. In addition to the temperature difference method (temperature gradient method) that creates a supersaturated state of SiC concentration by supercooling only the melt in this low temperature part, (3) evaporating the solvent Supersaturated The evaporation method which makes it a solution is mentioned.
  • the cooling of the melt is higher than the solidus temperature of the melt, and after finishing at the temperature, the heating and cooling of the melt are repeated to grow a SiC single crystal on the seed crystal.
  • the temperature difference method is more advantageous for the growth of Balta single crystals.
  • the slow cooling method is suitable for obtaining an epitaxial thin film single crystal by the batch method after cooling to a temperature higher than the solidus temperature is completed only once. Similarly, evaporation is also suitable for the production of thin film single crystals.
  • the temperature difference method is a method suitable for obtaining a Balta single crystal because crystal growth is continuously performed.
  • the temperature difference method also allows the epitaxial film to be formed by shortening the growth time. It is pretty easy to get.
  • carbon (C) is supplied into the melt by (1) using a carbonaceous crucible (eg, graphite crucible) as the crucible containing the melt and supplying carbon by melting the crucible. (2) a method of blowing hydrocarbon gas or the like, and (3) a method of introducing a solid carbon source into the melt and dissolving it. These two or more methods may be combined. When the method (3) is adopted, it is desirable to start the growth of the single crystal after sufficient heating until the solid carbon source is completely dissolved. If there is an undissolved carbon source in the melt, SiC crystals are also deposited there, so that SiC is wasted and the growth rate of the single crystal is reduced.
  • a carbonaceous crucible eg, graphite crucible
  • the melt temperature at the start of single crystal growth (the temperature at the high temperature portion of the melt in the temperature difference method, the melt temperature before the start of slow cooling in the slow cooling method) is preferably 2000 ° C or lower.
  • the melt temperature is higher than the liquidus temperature of the melt composition. Therefore, the melt temperature may be set according to the alloy composition of the melt.
  • the melt temperature is more preferably 1600-1900 ° C.
  • the cooling rate in the slow cooling method is preferably 1 to 6 ° C Zmin, more preferably 2 to 5 ° C Zmin.
  • the temperature gradient of the melt in the temperature difference method is preferably 5 to 100 ° C Zcm, more preferably 5 to 50 ° C Zcm.
  • the melt temperature at the end of cooling in the slow cooling method or the melt temperature in the low temperature part near the substrate in the temperature difference method is preferably 1450 ° C or higher. More preferably 1500-1800. . It is.
  • the melt contains Si, C, and one or more types of metal M, that is, when the solvent of the SiC solution is an alloying force between Si and M, the type of metal M and its atomic ratio with Si are
  • the melt power of the Si-M alloy formed by melting Si and M is selected to form a thermodynamically equilibrium liquid phase with SiC (solid phase).
  • metal M is selected from transition metals, A1 and rare earth elements.
  • the metal M may be one type or two or more types.
  • a preferable Si-M alloy has a large amount of carbon dissolved in the combined liquid and a steep liquid phase gradient of the Si-M-C ternary alloy in which carbon is dissolved. It will be deposited. This is because such a melt can efficiently grow SiC crystals from the liquid phase and can achieve a higher crystal growth rate than when the solvent is only Si.
  • Si alloy is an alloy of Si and Ti, Mn, Fe, or Co. That is, it is a Si alloy in which M is one selected from Ti, Mn, Fe and Co.
  • This Si alloy preferably has a value of X within the following range when its composition is expressed by the formula Si M! / ⁇ :
  • M Mn: 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7
  • M Fe: 0.2 ⁇ x ⁇ 0.7
  • M Co: 0.05 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • [0033] The atomic ratio of Si and M does not change even after carbon is dissolved in the melt. Therefore, when carbon melts and the melt becomes a SiC solution, if the molar concentration of M in the melt is [M] and the molar concentration of Si is [Si], then [M] Z ([M] + [Si]) is preferably in the following range:
  • M Co, 0.05 or more and 0.25 or less.
  • the crucible is a carbonaceous crucible represented by a graphite crucible when carbon is supplied by melting the crucible.
  • a suitable crucible material such as a crucible made of a high melting point metal such as Ta, W, or Mo or a graphite crucible is used in a SiC growth temperature range.
  • a crucible lined with a material eg, the above refractory metal or ceramic can be used.
  • SiC obtained by vapor deposition such as SiC obtained by sublimation or CVD may be used.
  • the crystal structure of the seed crystal is the same as the crystal structure of the SiC single crystal that you want to grow.
  • the seed crystal is not limited to a SiC single crystal.
  • Si C can be heteroepitaxially grown, and it is also possible to use a single crystal of the same crystal structure that can exist stably in the melt, for example, a silicon single crystal, as a seed crystal. .
  • the seed crystal can be attached to the tip of a rotatable seed shaft (seed crystal support jig) penetrating the crucible lid and immersed in the melt.
  • seed crystal support jig seed crystal support jig penetrating the crucible lid and immersed in the melt.
  • the position of the seed crystal in the melt is usually near the free interface (liquid surface) of the melt.
  • the position of the seed crystal is arbitrary.
  • the present invention applies a so-called crucible accelerated rotation technique (ACRT) in the production of a SiC single crystal by a solution growth method.
  • ACRT crucible accelerated rotation technique
  • ACRT is a method of changing the rotational speed or rotational speed and rotational direction of a crucible serving as a container, that is, accelerating change when growing a single crystal from a melt in a crucible. This method was proposed by Sheel and Shulz-DuBois (J. Crystal Growth 8 (1971) 304) and is known per se. However, ACRT has not been thought to be effective in solving the various problems described above, which has never been applied to the growth of SiC single crystals by the solution growth method.
  • the present invention combines ACRT technology for the first time with the growth of SiC single crystals by solution growth, and this combination enables the growth of SiC single crystals by solution growth and ACRT. Found that a remarkable effect that could not be predicted at all (specifically, not only prevention of inclusion but also a significant increase in crystal growth rate) was achieved.
  • a preferred range for Al, Bl, B2 is in the range of 15-100 rpm.
  • the set rotational speed A2 may be Orpm as long as it is smaller than A1.
  • the preferred range for A2 is from Orpm to 1/2 of A1.
  • stirring in the melt is promoted by the accelerated rotation of the crucible, but the seed shaft (seed crystal holding jig) fixing the seed crystal also has the same directional force or reverse force as the rotation direction of the crucible. It may be rotated in the direction.
  • the rotation of the seed shaft is preferably an acceleration rotation synchronized with the rotation of the crucible.
  • the inclusion that is a defect of the SiC single crystal includes bubbles.
  • it is effective to lower the viscosity of the atmospheric gas in the crucible during SiC crystal growth. If the viscosity of the atmospheric gas is too high, bubbles generated in the melt tend to stay at the SiC crystal growth interface on the surface of the seed crystal substrate, and become trapped in the SiC single crystal as the crystal growth progresses.
  • the viscosity ⁇ of the atmospheric gas at the single crystal growth temperature is set to ⁇ 750 ⁇ , it is possible to prevent bubbles from being taken into the SiC single crystal.
  • the “single crystal growth temperature” varies at the start of cooling and at the end of cooling, but the viscosity r? Of the atmospheric gas should be 750 P or less over the entire temperature range. The lower the temperature, the higher the gas viscosity. Therefore, it is sufficient if the r?
  • the atmosphere gas can also constitute one or more non-acidic gas forces to prevent acidification of the growing SiC single crystal.
  • non-acidic gases include noble gases such as He, Ne, Ar, and hydrocarbon gases such as nitrogen, hydrogen, and methane.
  • the viscosity 7 of the atmospheric gas varies depending on the combination of the gas type, gas pressure, and temperature, the composition of the non-oxidizing gas so that the viscosity r? At the single crystal growth temperature is 750 P or less. And the pressure should be determined. For example, since a gas having a large molecular weight such as Ar has a relatively high viscosity, it is difficult to satisfy the above viscosity condition with Ar alone.
  • the atmospheric gas pressure is a negative pressure (reduced pressure)
  • the evaporation of the melt is extremely U. It is preferable to apply pressure.
  • a more preferred atmospheric gas pressure is in the range of about 0.1 to 1 MPa.
  • this gas may constitute the atmosphere gas.
  • the atmosphere gas viscosity during single crystal growth should satisfy the above conditions by replacing the atmosphere gas with another non-acidic gas after the completion of the blowing. Can do.
  • the ACRT method is applied to the growth of the SiC single crystal by the solution growth method, and preferably the area is 1 inch diameter or more by controlling the viscosity of the atmospheric gas, A high-quality SiC single crystal having no inclusions in a crystal having a thickness of 5 ⁇ m or more can be stably and reliably produced at a high crystal growth rate. This enables high-speed growth of high-quality SiC single crystals by the solution growth method, which has been difficult to put into practical use.
  • the thickness of a single crystal when the thickness of a single crystal is 200 m or less, it is used as a thin film epitaxially grown on a SiC single crystal as a substrate.
  • the seed crystal can be removed if necessary and used as a substrate material.
  • the single crystal produced according to the present invention can be used as a Balta single crystal for use in a substrate, or by using a seed crystal as a substrate for an epitaxial film for device use.
  • FIG. 1 is an optical micrograph of a cross section of a SiC crystal containing inclusions grown by a conventional solution growth method.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a single crystal growth apparatus by a solution growth method suitable for use in the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a rotation profile of a crucible and a seed shaft employed in an example of the present invention.
  • the device shown in the figure is a rotatable high-purity black containing a high-temperature SiC solution (a melt in which SiC is dissolved).
  • a lead crucible is provided.
  • the graphite crucible used in the examples has an inner diameter of 80 mm and a height of 150 mm.
  • a seed crystal attached to a rotatable seed shaft inserted through the crucible lid and inserted into the crucible is immersed.
  • the graphite crucible is surrounded by a heat insulating material, and a heating coil for high frequency induction heating is disposed around the heat insulating material.
  • the water-cooled chamber has a gas inlet and a gas outlet, and can control the composition and pressure of the atmosphere gas for crystal growth.
  • a pyrometer such as a two-color pyrometer. Multiple pyrometers may be installed at the top and bottom to measure the melt temperature at different positions.
  • a graphite crucible is charged with S or Si and an alloy element M as a solvent, and a high-frequency coil is energized to melt the prepared material by high-frequency induction heating to form a melt.
  • Carbon is supplied into the melt by melting a high-purity graphite crucible as a container.
  • the apparatus shown in the figure can perform SiC crystal growth by a method of deviation between the slow cooling method and the temperature difference method.
  • Each of the crucible and the seed shaft begins to rotate at least immediately before the seed crystal is immersed in the solution, and when the seed crystal is immersed and a new SiC crystal grows on the seed crystal, it is added. Make sure that it is rotating at high speed.
  • the graphite crucible was charged with S and Si and M as raw materials, and heated to a predetermined temperature to melt the raw materials, and then the resulting melt was continuously heated to dissolve carbon in the melt.
  • the concentration of the generated SiC solution reached or close to the saturation concentration (eg, 5 hours)
  • the seed crystal was immersed near the liquid surface of the SiC solution.
  • the heating temperature was adjusted so that the temperature gradient near the liquid surface of the solution where the seed crystal was located was lower than the lower part of the solution.
  • the adjustment of the heating temperature may be performed immediately after the start of heating or may be performed during the heating. In the example, a temperature gradient can be created immediately after the start of heating. Heated.
  • the seed crystal used in the examples was a 1-inch diameter SiC single crystal (6H—SiC, (OOOl) on-axis plane) produced by a sublimation method. After immersing the seed crystal (growth of SiC crystal) for 5 hours, the seed crystal whose melt strength was raised was washed with hydrofluoric acid to remove the adhering solidified melt. The thickness of the newly grown SiC single crystal on the seed crystal was measured by an optical micrograph (X200) of the cross section of the seed crystal, and the thickness was divided by the growth time (5 hours) to determine the growth rate. . In addition, from this cross-sectional optical micrograph and the optical micrograph (X200) of the surface of the grown SiC single crystal, the occurrence of inclusion in the grown single crystal was investigated.
  • the growth rate was determined as follows. For the growth rate in the comparative example using the same raw material composition to which ACRT is not applied,
  • inclusions inclusions
  • inclusions inclusions
  • bubbles are circular, and inclusions are irregular shapes
  • the light transmittance transmitted by force is significantly different, so that they can be easily identified when observed with an optical microscope.
  • Table 1 summarizes the test results together with the raw material composition charged in the graphite crucible, the rotation conditions of the crucible and the seed shaft, the atmospheric gas and its viscosity (value at the temperature of the melt low temperature part).
  • the conventional solution growth method can realize crystals that do not contain inclusions with very small crystal growth of about several millimeters square. Whereas it was not possible to make a large crystal of 1 inch diameter or more It was found that single crystals without inclusions grew.
  • the in-plane thickness distribution of the resulting crystal is greatly improved by the uniform supply of the solute to the growth interface. Furthermore, the supply of solutes by forced flow causes an increase in the crystal growth rate in crystal growth where transport to the solute growth interface is the rate-limiting process, as in SiC, and is at least twice that of growth without applying ACRT. A moderate increase in the growth rate was confirmed. Since uniform step flow growth at the atomic level is realized in a large area, the surface morphology of the SiC single crystal obtained by applying ACRT is specularly visible even when grown with a crystal length of cm order. It was also confirmed that
  • the stirring in the melt is promoted by the accelerated rotation of the crucible
  • the seed shaft on which the seed crystal is attached is accelerated and synchronized with the rotation of the crucible. I also did it.
  • This example illustrates an example in which ACRT is applied so as to rotate only the graphite crucible.
  • the temperature of the melt was adjusted so that the temperature near the liquid surface, which becomes the crystal growth interface, was about 1700 ° C, and the temperature at the bottom of the solution was about 1750 ° C.
  • the crucible was rotated at the start of this heating. After heating the melt for 2 hours, the carbon from the crucible was sufficiently dissolved in the melt to reach the saturated SiC concentration, and then the SiC seed crystal attached to the seed shaft was immersed immediately below the melt surface.
  • the seed crystal and the seed shaft were not rotated, but only the crucible was rotated.
  • the ultimate rotation speed of the crucible was set to 30 rpm, and the time to reach the set rotation speed was 5 seconds.
  • the crucible was rotated counterclockwise. After the rotation speed reached the set rotation speed, the rotation was continued at that rotation speed for 10 seconds, and then the rotation was stopped after 5 seconds.
  • the direction of rotation of the crucible was reversed to the right, and in the same manner as described above, 30 rpm was reached in 5 seconds, the rotation at 30 rpm was held for 10 seconds, and then the rotation was stopped in 5 seconds.
  • the above was regarded as one cycle (cycle time: 40 seconds), and the cycle was repeated during crystal growth.
  • the seed axis was raised to pull the crystal from the melt.
  • the growth was terminated and the rotation of the crucible was stopped.
  • the crystals were collected from the seed shaft.
  • a new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • This example illustrates the growth of a SiC single crystal by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) are rotated so that the rotation directions are the same.
  • the seed crystal and the crucible were first rotated to the same left rotation.
  • the arrival speed of the seed crystal and the crucible was set to 30 rpm, and the time to reach the set speed was 5 seconds. After reaching the reached rotation speed, it rotated at that rotation speed for 10 seconds, and then stopped at 5 seconds.
  • the direction of rotation of the seed crystal and the crucible was reversed to the right, reaching 30 rpm in 5 seconds, holding the rotation at 30 rpm for 10 seconds, and then stopping the rotation in 5 seconds.
  • the above was regarded as one cycle (cycle time: 40 seconds), and the cycle was repeated during crystal growth.
  • the seed shaft and the crucible were repeatedly rotated in reverse while being synchronized so as to always have the same rotational direction.
  • SiC crystal growth was performed by the solution growth method in the same manner as in Example 1. After 5 hours of seed crystal immersion, the seed axis was raised and the crystal was pulled away from the melt to terminate growth. Thereafter, the rotation of the seed shaft and the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystals were collected from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • This example illustrates the growth of a SiC single crystal by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) are rotated in the opposite direction (opposite).
  • the seed crystal was rotated clockwise and the crucible was rotated counterclockwise.
  • Each reached rotation speed was set to 30 rpm, and the time to reach the set rotation speed was 5 seconds.
  • the set rotation speed After reaching the set rotation speed, it rotated at that rotation speed for 10 seconds, and then stopped at 5 seconds.
  • reverse the direction of rotation rotate the seed shaft to the left and the crucible to the right, and reach 30 rpm in 5 seconds, hold the rotation at 30 rpm for 10 seconds, and then rotate in 5 seconds. Stopped.
  • the cycle was repeated during crystal growth. Rotate the seed shaft and the crucible while synchronizing the rotation so that the rotation directions are always opposite to each other. The rotation was repeated.
  • Figure 3 shows this situation. As shown in the figure, the time for one cycle is 40 seconds.
  • SiC crystals were grown by the solution growth method in the same manner as in Example 1 except for the above rotation conditions. After 5 hours of seed crystal immersion, the seed axis was raised and the crystal was pulled away from the melt to terminate growth. Thereafter, the rotation of the seed shaft and the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystals were collected from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • the rotation direction of the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) is the same direction, and the same direction rotation method that repeats acceleration and deceleration while maintaining the rotation in the same direction without reversing the rotation direction.
  • Both the seed crystal (seed shaft) and the crucible were rotated counterclockwise, and the final number of revolutions was set to 3 Orpm.
  • the time to reach the set speed was 5 seconds.
  • the rotation was performed at the rotation speed for 10 seconds, and then the rotation speed was reduced to Orpm in 5 seconds (that is, the rotation was stopped).
  • the rotation speed was accelerated to 30 rpm in 5 seconds, the rotation at 30 rpm was maintained for 10 seconds, and then the rotation was stopped in 5 seconds.
  • acceleration to 30 rpm, rotation holding at 30 rpm, and deceleration to Orpm are one cycle, so the time for one cycle is 20 seconds.
  • the rotation of the seed shaft and the crucible was always synchronized in the same rotational direction.
  • SiC crystals were grown by a solution growth method in the same manner as in Example 1 except for the above rotation conditions. After 5 hours of seed crystal immersion, the seed axis was raised and the crystal was pulled away from the melt to terminate growth. Thereafter, the rotation of the seed shaft and the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystal was recovered from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • the seed axis was raised after 5 hours, and the crystal was pulled away from the melt to terminate the growth. Thereafter, the rotation of the seed shaft and the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystal was recovered from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • a SiC single crystal was produced on the seed crystal in the same manner as in Example 1 except that the graphite crucible was filled only with Si. That is, the seed shaft was not rotated, and only the graphite crucible was rotated in reverse.
  • the solvent raw material charged in the crucible
  • the solvent is a Si-Ti alloy, but in this example, it is Si.
  • the crystal growth rate was lower than in Examples 1 to 4, which was the solvent power of the SiC solution. In Examples 1 to 4, this was a Si-Ti alloy. On the other hand, in this example, Si alone is used because the concentration of SiC in the solution is low. Compared to Comparative Example 2 in which the solvent is Si alone and no accelerated rotation is performed, the crystal growth rate in this example is more than three times.
  • Example 3 a SiC single crystal was grown by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) were rotated in an inverted manner so that the rotation directions were reversed.
  • the heating conditions for the melt were the same as in Example 3.
  • the seed axis was raised and the crystal was separated from the melt to terminate the growth. Thereafter, the rotation of the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystal was recovered from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • Example 3 a SiC single crystal was grown by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) were rotated in the reverse direction so as to be in the opposite directions.
  • the heating conditions for the melt were the same as in Example 3.
  • the seed axis was raised and the crystal was separated from the melt to terminate the growth. Thereafter, the rotation of the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystal was recovered from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a SiC single crystal was grown by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) were rotated in the reverse direction so as to be reversed.
  • the heating conditions for the melt were the same as in Example 3.
  • the seed axis was raised and the crystal was separated from the melt to terminate the growth. Thereafter, the rotation of the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystal was recovered from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • the seed axis was raised to pull the crystal from the melt. Release to finish the growth. Thereafter, the rotation of the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystal was recovered from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a SiC single crystal was grown by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) were rotated in the reverse direction so as to be reversed.
  • the heating conditions for the melt were the same as in Example 3.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a SiC single crystal was grown by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) were rotated in the reverse direction so as to be reversed.
  • the heating conditions for the melt were the same as in Example 3.
  • the seed axis was raised and the crystal was separated from the melt to terminate the growth. Thereafter, the rotation of the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystal was recovered from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • a SiC single crystal was grown in the same manner as in Example 3 except that the atmospheric gas during crystal growth was changed to He atmospheric pressure.
  • the alloy raw material inserted into the graphite crucible is composed of Si Ti ([M
  • SiC single crystals were grown by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) were rotated so that the rotation directions were reversed.
  • the atmospheric gas during crystal growth was changed to helium atmospheric pressure.
  • the melt heating conditions were the same as in Example 5.
  • the seed axis was raised after 5 hours, and the crystal was separated from the melt to complete the growth. Thereafter, the rotation of the seed shaft and the crucible was stopped. After gradually cooling the crucible to room temperature, the crystal was recovered from the seed shaft. A new SiC single crystal was grown on the seed crystal, and its growth area was the same 1-inch diameter as the seed crystal.
  • Example 3 a SiC single crystal was grown by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) were rotated in the reverse direction so as to be in the opposite directions.
  • the atmospheric gas during crystal growth was changed to He atmospheric pressure.
  • the heating conditions for the melt were the same as in Example 3.
  • Example 3 a SiC single crystal was grown by ACRT in which the graphite crucible and the seed crystal (seed axis) were rotated in reverse so that the rotation directions were opposite. However, this In the example, as in Example 13, the atmospheric gas during crystal growth was changed to He atmospheric pressure. The heating conditions for the melt were the same as in Example 3.
  • Example 3 the seed crystal was rotated clockwise and the crucible was rotated counterclockwise, and were rotated in opposite directions. However, the number of rotations during crystal growth was kept constant at 30 rpm for each of the seed crystal and the crucible, and no rapid rotation was performed. Otherwise, SiC crystal growth was performed in the same manner as in Example 3 by the solution growth method.
  • the alloy material charged in the graphite crucible is Si Ti
  • Example 7 was repeated. However, the number of rotations during crystal growth was kept constant at 30 rpm for the seed crystal and the crucible, and accelerated rotation was not performed.
  • Example 9 was repeated. However, the number of rotations during crystal growth was kept constant at 30 rpm for the seed crystal and the crucible, and accelerated rotation was not performed.
  • Example 10 was repeated. However, the number of rotations during crystal growth was kept constant at 30 rpm for the seed crystal and the crucible.
  • Example 12 was repeated. However, the number of rotations during crystal growth was kept constant at 30 rpm for the seed crystal and the crucible.
  • Comparative Example 1 was repeated, except that the atmospheric gas during crystal growth was changed to He as well.
  • the introduction timing of He gas was the same as in Example 13.
  • the type of solvent S or Si alloy
  • rotation method whether the direction of rotation is reversed or left in the same direction
  • seed shaft seed seeding
  • the crystal growth rate is higher than when ACRT is not applied.
  • the solvent is Si alloy
  • Si-Fe or Si-Co alloy was used as the solvent, a very high growth rate exceeding 240 m / hr could be obtained by combining ACRT with the optimum melt composition.

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Abstract

　ＳｉまたはＳｉ合金融液中にＳｉＣが溶解した溶液にシード軸に固定された種結晶を浸漬し、溶液を徐冷するか、温度勾配を設けることにより種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造において、所定回転数への加速および保持と低速回転または０回転への減速とを繰り返す坩堝の加速回転を適用する。坩堝の回転方向を各加速ごとに反転させてもよい。さらに、シード軸も、坩堝回転方向と同一または反対方向に、坩堝回転と同期させて回転させてもよい。インクルージョンのない良質で大型の単結晶を高い結晶成長速度で製造される。

Description

明 細 書
炭化珪素単結晶の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光デバイスや電子デバイスの材料として好適な、炭化珪素の良質な単 結晶の製造方法に関し、特に溶液成長法により良質な炭化珪素単結晶を確実に高 い成長速度で製造することができる方法に関する。
背景技術
[0002] 炭化珪素（SiC)は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体の 1種であり、シリコン
(Si)に比べて、バンドギャップが約 3倍、絶縁破壊電圧が約 10倍、電子飽和速度が 約 2倍、熱伝導率が約 3倍大きいという、 SUり有利な物性上の特徴を有する。このよ うな優れた特性から、 SiCは、 Siデバイスの物理的な限界を打破するパワーデバイス や、高温で動作する耐環境デバイス、といった電子デバイス材料としての応用が期待 されている。
[0003] 一方、光デバイスにお ヽては短波長化を目指した窒化物系材料 (GaN、 A1N)の開 発が行われている。 SiCは、窒化物系材料に対する格子不整合が他の化合物半導 体材料に比べて格段に小さ!/、ので、窒化物系材料のェピタキシャル成長用の基板 材料としても注目されて ヽる。
[0004] しかし、 SiCはポリタイプ (結晶多形)を呈する物質としても有名である。ポリタイプと は、化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式が c軸方向にのみ異なる 多くの結晶構造を取りうる現象である。 SiCの代表的なポリタイプとしては、 6H型（6 分子を 1周期とする六方晶系）、 4H型 (4分子を 1周期とする六方晶系）、 3C型 (3分 子を 1周期とする立方晶系）などがある。 2種以上の異なる結晶形の混在はデバイス への応用上好ましくない。
[0005] SiCを電子デバイスや光デバイスに応用するには、結晶形が単一で（2以上のポリ タイプの混在がなく)、かつ欠陥が皆無または非常に少ない、良質のバルタまたは薄 膜形態の SiC単結晶が必要となる。
[0006] 従来から知られている SiC単結晶の製造方法として、気相成長に属する昇華法お よび化学気相成長（CVD法）と、液相成長である溶液成長法とが挙げられる。
昇華法では、原料の SiC粉末を 2200〜2500°Cの高温で昇華させ、低温部に配 置した SiC単結晶からなる種結晶上に SiC単結晶を再結晶化させる。
[0007] CVD法では、原料としてシラン系ガスと炭化水素系ガスとを用い、 Siもしくは SiC単 結晶からなる基板上に SiC単結晶をェピタキシャル成長させる。
溶液成長法では、 Sほたは Si合金の融液中に炭素を溶解させ、融液中に SiCが溶 解して 、る溶液を調製する。この融解した Sほたは Si合金を溶媒とする高温の SiC溶 液に SiC種結晶を浸漬し、少なくとも種結晶近傍にぉ 、て SiC溶液を過冷却状態に することによって溶液中の SiC濃度を過飽和にし、 SiC単結晶を種結晶上に成長さ せる。
[0008] 溶液成長法には、過冷却状態の創出方法に関して、温度差法と徐冷法の 2つの方 法がある。温度差法は、融液に、種結晶近傍の温度が他の部分の温度より低温にな るように温度勾配を設けて、融液中の SiC濃度を種結晶近傍だけが局部的に過飽和 になるようにする。徐冷法は、融液全体を徐冷して SiC濃度を全体的に過飽和にする 。徐冷法はバッチ式操作であるため、薄膜の SiC単結晶を得るのに適している。一方 、温度差法は、単結晶が連続成長するのでバルタ SiC単結晶の製造に適している。
[0009] 昇華法では大型のバルタ結晶を得られやすいことから、現在、 SiCの単結晶ゥエー ハの工業的な生産は昇華法によって行われている。しかし、昇華法により成長させた
SiC単結晶は、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通欠陥やらせん転位、積層欠 陥などの結晶欠陥を生じやすぐ結晶の品質に問題がある。
[0010] CVD法は、比較的成長速度が遅いことから、主に薄膜の SiC結晶の成長に利用さ れている。薄膜の SiC単結晶は基板の影響を受けるが、主に昇華法で作製される Si c基板の品質に上記のように問題があるため、薄膜の高品質ィ匕には制約がある。
[0011] 液相成長である溶液成長法では、熱的平衡状態に近!、状態で結晶成長が起こる ため、気相成長に比べて格段に結晶性の良好な (異なるポリタイプの混入がない）単 結晶を得ることができる。 SiC溶液の溶媒としては、前述したように、 Siまたは Si合金 の融液が用いられる。
[0012] しかし、溶液成長法により大面積かつ高品位の SiC結晶を高い成長速度で得るに は、いまだに種々の技術課題が残っている。
SiC高品位化に関する技術課題として、例えば、 Materials Science and Engineering , B61-62 (1999) 29-39には、 Siを溶媒とする溶液からの SiC単結晶の成長の際に、 S iC結晶内に Siのインクルージョン (inclusion)が発生することが記載されて!、る。このィ ンクルージョンは、形態不安定 (morphological instability)と呼ばれる成長界面での不 均一面が原因で発生する。この不均一面はマクロステップ構造を有しており、マクロ ステップ間に入り込んだ、溶媒の Siがステップの横方向の成長によって結晶内に閉じ こめられたものと考えられる。
[0013] 一方、 J. Crystal Growth 197 (1999) 147- 154には、 Si- Sc-Cの 3元系溶液からの液 相ェピタキシャル成長において、結晶表面に円形の小窪み (ピット）が生成し、この窪 みは結晶成長時に成長界面に付着したカーボン粒子のような異物により生じたもの であることが記載されて!ヽる。
[0014] インクルージョンとは、何らかの原因で単結晶内に取り込まれた、所望の単結晶とは 異なる全ての相を包含する。溶液成長法による SiC単結晶の成長の場合、代表的な インクルージョンは、結晶成長中に結晶内に捕捉された溶媒力 の Siや Cの小液（ド ロップレット）に由来する粒子である。これは結晶成長界面に存在する不均一面により 引き起こされる。溶液成長法による SiC結晶の成長では、 Sほたは Si合金の融液中 の SiCの溶解度が小さぐ溶液の過飽和度が低いことが多いので、ステップバンチン グを起こしやすい。その結果、ステップ間に溶媒が取り残され、インクルージョンとなる 。その他、珪化物、炭化物、窒化物、酸ィ匕物等もインクルージョンとなりうる。さらに、 所定のポリタイプとは異なる SiC結晶、例えば、 6H-SiC単結晶に混入した 3C-SiC 結晶や、結晶内に閉じこめられたガス (気泡）、溶液中に混入した黒鉛粒子などもイン クルージョンとなる。インクルージョンが混入した SiC単結晶は、デバイスとして使用す るのに不適となる。
[0015] 本発明者らが行った成長実験において見られた、 Si溶媒が結晶内に取り込まれる ことにより発生したインクルージョンを含む SiC単結晶の断面の光学顕微鏡写真を図 1に示す。図中、下向き矢印の先に示す黒色部が、溶液が閉じ込められたことに起因 して発生したインクルージョンである。 [0016] インクルージョンや小窪み（ピット）の発生は、単結晶にとってはマクロな欠陥であり 、デバイス材料としては許容できない欠陥である。これらは、研究レベルの、単結晶 サイズが 2インチ以下の結晶成長においても発生する。また、結晶成長の行われてい る成長界面において、温度条件や溶質の供給条件が不均一になると、得られる結晶 厚みの不均一な分布を引き起こすことがある。特に薄膜単結晶においては、結晶厚 みが不均一になると、所望のデバイス性能が達成されなくなるので、このような不均 一もデバイス材料には許容できな 、。
[0017] 一方、 SiC単結晶の高速成長に関する技術課題として、結晶品位を高品位に維持 しながら成長速度を増大させることが挙げられる。一般に溶液成長法による SiC単結 晶成長においては、成長速度が小さぐ例えば Siを溶媒とする溶液成長では、融液 温度 1650°Cで成長速度は、約 5〜12 /ζ πιΖΐιι:である。この成長速度は、昇華法に 比べると 1桁から 2桁小さい。このように、溶液成長法において SiC結晶の成長速度 が遅い原因は、溶液内の炭素の溶解度、従って、 SiC濃度が低いためと考えられる。
[0018] 本発明者らは、 Si— Tほたは Si— Mn溶媒を用いることで溶液内の炭素溶解度を 増大させて、 SiCノ レク単結晶を育成させることに成功した (特開 2004— 2173号公 報)。しかし、この方法でも、成長速度を増大させた場合、前述のインクルージョンや 成長速度の結晶面内の不均一性の問題が生じる恐れがあり、結晶品位を維持したま ま 100 μ mZhr以上の安定した高速成長を達成することは困難である。
[0019] 特開 2000— 264790号公報には、少なくとも 1種の遷移金属元素と Siと Cとを含む 原料を加熱溶融して融液とし、この融液を冷却することにより SiC単結晶を析出成長 させることが開示されている。この方法では、 3元系状態図をもとに最適な溶液組成を 推定している。しかし、実験、計算両面で現在十分に信頼できる Si— C M (M :種 々の元素）系はほとんど知られておらず、状態図のみから単純に最適な溶液糸且成を 決定することはできない。また、仮に最適溶液組成を推定できても、成長のための冷 却中や温度勾配下では種々の副次的な生成物を生じたり、種結晶が溶解したり、る つぼと反応しるつぼを損傷するなどして、必ずしも安定して SiC単結晶が得られると は限らない。したがって、種々の溶媒に対して実際に種々の組成で成長実験を行い 、最適組成を決定する必要がある。特開 2000— 264790号公報に具体的に開示さ れている組成は、遷移金属元素が Mo、 Crまたは Coである場合のみである。 Coの場 合、 Coのモル濃度を [Co]、 Siのモル濃度を [Si]として、 [Co]Z([Co] + [Si])の値が 0. 30近傍であるのが良 、と報告されて！、る。
[0020] 以上のように、近年、工業的には SiC単結晶に大型化を求める要望があるが、結晶 が大型化するほど、インクルージョン、小窪み、結晶厚みの不均一といった欠陥が顕 著に現われるようになる。そのため、インクルージョンや小窪みがなぐ成長厚みが均 一な、 1インチ以上のサイズの SiC単結晶を溶液成長法によって、 100 mZhr以上 といった高速成長により安定して製造することは困難であると考えられてきた。
[0021] また、 SiC単結晶の量産化を実現するには、高速成長を可能にするために炭素溶 解度が大きい Si合金を形成し、比較的容易に入手でき、かつ安定して使用できる、 合金元素の選定が求められて 、る。
発明の開示
[0022] 本発明は、結晶内にインクルージョンが存在しない良質の SiC単結晶の高速での 製造が可能な SiC単結晶の製造方法を提供する。本発明により、従来は実用化が困 難であると考えられてきた、溶液成長法により成長させた高品位の SiC単結晶の工業 的な製造が可能となると期待される。
[0023] 本発明は、回転する坩堝内の、（l)Siと C、または (2)Siと Cと 1種類以上の金属 M、と を含む、 SiCが溶解した融液中に、シード軸に固定された SiC成長用の種結晶を浸 漬し、少なくとも種結晶周辺において融液中の SiC濃度を過飽和にすることによって 前記種結晶上に SiC単結晶を成長させることによる SiC単結晶の製造において、坩 堝の回転数または回転数および回転方向を周期的に変化させることによって前記融 液を攪拌することを特徴とする、 SiC単結晶の製造方法である。
[0024] 「少なくとも種結晶周辺において融液中の SiC濃度過飽和にする」ための手段は特 に制限されず、溶液成長法において一般に利用可能な任意の手段を採用すること ができる。そのような手段としては、前述した、（1)融液全体を実質的に一様に徐冷し て過冷却状態（つまり過飽和溶液）にする徐冷法、（2)融液に、種結晶の周辺が低温 部になる温度勾配を設け、この低温部の融液だけに過冷却による SiC濃度の過飽和 状態を創り出す温度差法 (温度勾配法)の他に、（3)溶媒を蒸発させて全体を過飽和 溶液にする蒸発法が挙げられる。
[0025] 徐冷法でも、融液の冷却をその融液の固相線温度より高!、温度で終了した後、融 液の加熱と冷却を繰り返すことにより、種結晶上への SiC単結晶の成長を続けること ができ、こうしてバルタ単結晶を得ることも可能である。しかし、加熱と冷却の繰り返し は熱エネルギーの消費量が多 、ので、バルタ単結晶の成長は温度差法の方が有利 である。徐冷法は、固相線温度より高い温度までの冷却を 1回だけで終了して、バッ チ方式でェピタキシャル薄膜単結晶を得るのに適している。同様に、蒸発法も薄膜 単結晶の製造に適している。
[0026] 温度差法は、連続的に結晶成長が行われるため、バルタ単結晶を得るのに適した 方法であるが、温度差法でも、成長時間を短時間にすることによりェピタキシャル膜 を得ることは可會である。
[0027] いずれの方法においても、融液中への炭素（C)の供給は、（1)融液を収容する坩堝 を炭素質坩堝 (例、黒鉛坩堝)とし、坩堝の溶解により炭素を供給する方法、（2)炭化 水素ガスなどを吹き込む方法、さらには (3)固体の炭素源を融液に投入して溶解させ る方法、などが可能である。これらの 2以上の方法を組合わせてもよい。（3)の方法を 採用する場合には、固体の炭素源が完全に溶解するまで十分に加熱を続けてから 単結晶の成長を開始することが望ましい。融液中に溶け残りの炭素源が存在すると、 そこにも SiC結晶が析出するため SiCが無駄に消費され、単結晶の成長速度が低下 する。
[0028] 単結晶成長開始時の融液温度 (温度差法では融液の高温部の温度、徐冷法では 徐冷開始前の融液温度）は 2000°C以下とすることが好ましい。また、この融液温度 はその融液組成の液相線温度より高温とする。従って、この融液温度は融液の合金 組成に応じて設定すればよい。この融液温度はより好ましくは 1600〜1900°Cである
[0029] 徐冷法の場合の冷却速度は l〜6°CZminが好ましぐより好ましくは 2〜5°CZmi nである。温度差法における融液の温度勾配は好ましくは 5〜100°CZcmであり、よ り好ましくは 5〜50°CZcmである。徐冷法における冷却終了時の融液温度または温 度差法における基板近傍の低温部の融液温度は、好ましくは 1450°C以上であり、よ り好ましくは1500〜1800。。でぁる。
[0030] 融液が Siと Cと 1種類以上の金属 Mとを含む場合、すなわち、 SiC溶液の溶媒が Si と Mとの合金力 なる場合、金属 Mの種類およびその Siとの原子比は、 Siと Mが融解 して形成された Si— M合金の融液力 SiC (固相）と熱力学的に平衡状態の液相を 形成するように選択する。一般に、金属 Mは遷移金属、 A1および希土類元素から選 ばれる。金属 Mは 1種でも 2種以上でもよい。
[0031] 好ましい Si— M合金は、合金融液の炭素溶解量が大きぐかつ炭素が溶解した Si — M— C三元合金の液相線の傾きが急峻であって、初晶として SiCが析出するもの である。そのような融液は、 SiC結晶を効率的に液相から成長させることができ、溶媒 が Siだけである場合より高い結晶成長速度を達成できるからである。
[0032] そのような Si合金の例は、 Siと Ti、 Mn、 Feまたは Coとの合金である。すなわち、 M が Ti, Mn, Feおよび Coから選ばれた 1種である Si合金である。この Si合金は、その 組成を Si Mなる式で示すと、 Xの値が下記の範囲内であることが好まし！/ヽ：
l
M=Ti: 0.1≤x≤0.25、
M = Mn: 0.1≤x≤0.7、
M = Fe : 0.2≤x≤0.7、
M = Co : 0.05≤x≤0.25。
[0033] Siと Mの原子比は融液に炭素が溶解した後も変化しない。従って、炭素が溶解し、 融液が SiC溶液となった場合に、融液中の Mのモル濃度を [M]、 Siのモル濃度を [Si ]とすると、 [M]Z([M] + [Si])の値は好ましくは下記の範囲内となる：
M=Tiである場合、 0.1以上、 0.25以下、
M = Mnである場合、 0.1以上、 0.7以下、
M = Feである場合、 0.2以上、 0.7以下、
M = Coである場合、 0.05以上、 0.25以下。
[0034] V、ずれの場合も、金属 Mの割合が少なすぎると、合金融液中に溶解する C濃度 (従 つて、生成した溶液の SiC濃度）が低下し、 SiC結晶の成長速度が低下する。一方、 Mの量が多くなりすぎると、金属 Mの炭化物が晶出し始め、 SiCの成長が阻害され、 成長速度が低下するとともに、成長膜厚が不均一になり、得られる結晶の品質が低 下する。
[0035] [M]Z([M] + [Si])の値はより好ましくは下記の範囲内である：
M=Tiでぁる場合：0.15以上、 0.20以下、
M = Mnである場合： 0.4以上、 0.6以下、
M = Feである場合： 0.4以上、 0.6以下、
M = Coである場合： 0.07以上、 0.18以下。
[0036] 特に Mが Feまたは Coであると、 SiC単結晶の成長速度が高くなる。
坩堝は、炭素を坩堝の溶解により供給する場合には、黒鉛坩堝で代表される炭素 質坩堝を使用する。添加した炭素源カゝら炭素を供給する場合には、 SiCの成長温度 域で安定な坩堝材料、例えば Ta、 W、 Moなどの高融点金属カゝらなる坩堝や、黒鉛 坩堝を適当な耐火材料 (例、上記高融点金属またはセラミック)で内張りした坩堝を 使用することができる。
[0037] Sほたは Si— M合金力もなる溶媒中に SiCが飽和濃度またはその近くまで溶解し た融液 (SiC溶液）が得られたら、その融液に SiCの種結晶を浸漬し、少なくとも種結 晶の近傍の融液を SiCの過飽和状態にすることによって、 SiCを種結晶上に成長さ せる。
[0038] 種結晶は、昇華法で得られた SiCや CVD法などの気相成長で得られた SiC単結 晶を用いることができる。種結晶の結晶構造は、成長させたい SiC単結晶の結晶構 造と同じものを使用する。種結晶は SiC単結晶に限られるものではない。その上で Si Cがへテロェピタキシャル成長することができ、融液中で安定に存在しうる、結晶構造 が同じ異種の単結晶、例えばシリコン単結晶、を種結晶として使用することも可能で ある。
[0039] 種結晶は、坩堝の蓋を貫通する回転可能なシード軸 (種結晶の支持治具)の先端 に取り付けて、融液中に浸漬することができる。温度差法の場合、種結晶の融液内の 位置は、融液の自由界面 (液面)近傍とするのが普通である。融液全体を SiC濃度が 過飽和になるようにする徐冷法や蒸発法では、種結晶の位置は任意である。
[0040] 本発明は、溶液成長法による SiC単結晶の製造において、いわゆる坩堝加速回転 法（ACRT: accelerated crucible rotation technique)を適用する。それにより、融液 内の攪拌効果が向上し、インクルージョンの発生が防止されると同時に、予想外にも 結晶成長の高速化も達成される。
[0041] 「ACRT」とは、単結晶を坩堝中の融液から育成する際に、容器となる坩堝の回転 数または回転数と回転方向を変える、すなわち加速変化させる方法である。この方法 は Sheelと Shulz- DuBoisにより提案され (J. Crystal Growth 8 (1971) 304)、それ自体は 既知の技術である。しかし、これまで ACRTは溶液成長法による SiC単結晶の成長 に適用されたことがなぐ前述した種々の問題の解決に有効であるとは考えられてい なかった。本発明は、溶液成長法による SiC単結晶の育成に ACRTの技術をはじめ て組み合わせたものであり、この組合わせによって、溶液成長法による SiC単結晶成 長と、 ACRT,というそれぞれの技術単独からは到底予測しえない顕著な作用効果（ 具体的にはインクルージョンの発生防止のみならず、結晶成長速度の著しい増大） が達成されることを見い出した。
[0042] 坩堝加速回転法 (ACRT)において、坩堝の回転数のみを周期的に変化させる場 合、この回転数の変化は、
(1)第 1の設定回転数 A1までの加速、
(2)第 1の回転数 A1での回転保持、および
(3)第 2の設定回転数 A2 (A2<A1)への減速、
を 1サイクルとして、このサイクルを繰り返す (但し、各サイクルにおいて回転数 A1お よび A2の設定値は同一である必要はなぐサイクルごとにこれらの設定値を変動させ ることがでさる）こと〖こより実施することがでさる。
[0043] 一方、坩堝の回転数と回転方向の両方を周期的に変化させる場合、この変化は、
(1)第 1回転方向で設定回転数 B1までの加速、
(2)第 1回転方向における回転数 B1での回転保持、
(3)回転数 Orpmへの減速、
(4)逆方向の第 2回転方向で設定回転数 B2 (B2は B1と同一でも異なっていてもよ い）までの加速、
(5)第 2回転方向における設定値 B2での回転保持、
(6)回転数 Orpmへの減速、 を 1サイクルとして、このサイクルを繰り返す (但し、各サイクルにおいて回転数 B1およ び B2の設定値は同一である必要はなぐサイクルごとにこれらの設定値を変動させる ことができる）こと〖こより実施することができる。
[0044] 設定回転数 Al、 Bl、 B2は、いずれも大きいほど融液内の攪拌効果が期待できる 力 大きすぎると融液面形状が不安定となり、結晶成長に悪影響を及ぼすこともある 。 Al、 Bl、 B2の好ましい範囲は 15〜100rpmの範囲である。設定回転数 A2は、 A 1より小さければよぐ Orpmでもよい。 A2の好ましい範囲は Orpmから A1の 1/2まで である。
[0045] 回転数のみを変化させる方式の場合、
(1)第 1の設定回転数 A1に到達するまでの加速時間： 1秒〜 10分
(2)第 1の設定回転数 A1での回転保持時間：0秒〜 10分
(3)保持終了力 第 2の設定回転数 A2に到達するまでの減速時間： 1秒〜 10分 とすることが好ましい。 A1への加速時間が 1秒より短いのは実質的に実現困難であり 、 10分より長いと、加速度が小さいため強制攪拌効果が減少する。 A1での回転保持 時間は、長いほど攪拌効果を得ることができるが、 10分より長いと攪拌効果が低下す る。この保持時間は瞬間的、即ち、実質的に 0秒であってもよい。 A1から A2への減 速時間の範囲も、 A1への加速時間と同様の理由により上記範囲が好ましい。この減 速時にも、加速時と同様の大きな強制攪拌効果が得られる。
[0046] 回転数と回転方向の両方を変化させる方式においても、上記方式と同様の理由で
(1)第 1方向の設定回転数 B1に到達するまでの加速時間： 1秒〜 10分
(2)第 1方向の設定回転数 B1での回転保持時間：0秒〜 10分
(3)第 1方向の回転保持終了から Orpmに到達するまでの減速時間： 1秒〜 10分
(4)逆の第 2方向の設定回転数 B2に到達するまでの加速時間： 1秒〜 10分
(5)第 2方向の設定回転数 B2での回転保持時間：0秒〜 10分
(6)第 2方向の回転保持終了から Orpmに到達するまでの減速時間： 1秒〜 10分 とすることが好ましい。
[0047] 後者の方式では、反転する分だけ、前者の方式に比べて融液内の攪拌効果が増 大する。
本発明の方法では、坩堝の加速回転により融液内の攪拌が促進されるが、種結晶 を固定しているシード軸 (種結晶保持治具)も、坩堝の回転方向と同じ方向力または 逆方向に回転させてもよい。シード軸の回転は、好ましくは、坩堝の回転と同期した 加速回転とする。それにより、融液内の攪拌をより一層高めることができる。
[0048] 前述したように、 SiC単結晶の欠陥であるインクルージョンは気泡も含む。 SiC単結 晶に気泡が取り込まれるのを防止するには、 SiC結晶成長時の坩堝内の雰囲気ガス の粘度を低くすることが有効である。雰囲気ガスの粘度が高すぎると融液内で発生し た気泡が種結晶基板表面の SiC結晶成長界面に留まりやすくなり、結晶成長の進行 とともに SiC単結晶中に閉じ込められ、インクルージョンとなる。
[0049] 具体的には、単結晶成長温度での雰囲気ガスの粘度 ηを η≤750 μ Ρとすること により、 SiC単結晶内に気泡が取り込まれるのを防止することができる。「単結晶成長 温度」は、徐冷法の場合、冷却開始時と冷却終了時とで温度が異なるが、その全温 度範囲で雰囲気ガスの粘度 r?が 750 P以下になるようにする。ガス粘度は温度が 低いほど高くなるので、冷却終了温度で r?力 750 μ Ρ以下であればよい。
[0050] 雰囲気ガスは、成長する SiC単結晶の酸ィ匕を防止するために 1種または 2種以上の 非酸ィ匕性ガス力も構成することができる。非酸ィ匕性ガスの例は、 He、 Ne、 Arなどの 希ガス、窒素、水素、およびメタンなどの炭化水素ガスが挙げられる。
[0051] 雰囲気ガスの粘度 7?は、ガス種、ガス圧および温度の組合せにより変動するので、 単結晶成長温度での粘度 r?が 750 P以下となるように非酸ィ匕性ガスの組成と圧力 を決めればよい。例えば、 Arのように分子量の大きなガスは比較的粘度が高いので 、 Ar単独では上記の粘度条件を満たすことは困難である。
[0052] 雰囲気ガスの粘度 ηは、低ければ低!、ほど気泡抑制に有利である。最もガス粘度 力 HS ヽ水素ガスの粘度 ίま 250 P ( 1500°C)力ら 300 P (2000°C)の範囲である。 しかし、水素ガスには爆発の危険性があることを考慮すると、 Heのような希ガスの方 が工業的には使用しやすい。例えば、 He単独または He主体の混合ガスにより、 SiC 単結晶への気泡混入を確実に防止することができる。
[0053] 雰囲気ガス圧力は、負圧 (減圧)であると融液の蒸発が激 U、ので、大気圧または 加圧とすることが好ましい。より好ましい雰囲気ガス圧力は、約 0.1〜lMPaの範囲で ある。
[0054] Cの供給源としてメタン等の炭化水素ガスの吹込みを利用した場合、このガスち雰 囲気ガスを構成する可能性がある。その場合、必要であれば、吹込み終了後に雰囲 気ガスを他の非酸ィヒ性ガスで置換することにより、単結晶成長時の雰囲気ガスの粘 度を上記条件を満たすようにすることができる。
[0055] 本発明の方法によれば、溶液成長法による SiC単結晶の成長に対して ACRT法を 適用し、好ましくはさらに雰囲気ガスの粘度を制御することにより、面積が 1インチ径 以上で、厚みが 5 μ m以上のサイズの結晶内にインクルージョンが存在しない、良質 の SiC単結晶を安定して確実に高 、結晶成長速度で製造することができる。これによ り、従来は実用化が困難とされてきた、溶液成長法による高品位の SiC単結晶の高 速成長が可能となる。
[0056] 一般的に言って、単結晶の厚みが 200 m以下の場合、基板となる SiC単結晶上 にェピタキシャル成長した薄膜として使用される。単結晶の厚みが 200 m以上にな ると、必要に応じて種結晶を除去し、基板材料として使用することが可能となる。すな わち、本発明により製造される単結晶は、基板用途のためのバルタ単結晶として使用 することもできるし、種結晶を基板としてデバイス用途のェピタキシャル膜として使用 することちでさる。
図面の簡単な説明
[0057] [図 1]従来の溶液成長法により成長させたインクルージョンを含む SiC結晶の断面の 光学顕微鏡写真である。
[図 2]本発明の方法に使用するのに適した溶液成長法による単結晶成長装置を示す 略式説明図である。
[図 3]本発明の実施例において採用された坩堝とシード軸の回転プロファイルを示す 図である。
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下に示す実施例では、図 2に示した結晶成長装置を用いて実験を行った。図示 の装置は、高温の SiC溶液 (SiCが溶解した融液)を収容した、回転可能な高純度黒 鉛坩堝を備える。実施例で使用した黒鉛坩堝は内径 80mm,高さ 150mmである。 坩堝内の SiC溶液には、坩堝蓋を貫通して坩堝内に挿入された回転可能なシード軸 に取り付けられている種結晶が浸漬されている。黒鉛坩堝は断熱材で包囲され、この 断熱材の周囲には高周波誘導加熱用の加熱コイルが配置されている。そして、以上 の要素の全体が水冷チャンバ内に収容されている。水冷チャンバは、ガス導入口と ガス排出口とを備え、結晶成長の雰囲気ガスの組成および圧力を制御することがで きる。図示していないが、黒鉛坩堝の側部の背面は、二色高温計のような高温計によ り直接測温される。高温計は上下に複数個設置して、上下の異なる位置での融液温 度を測定してもよい。
[0059] 実験では、黒鉛坩堝に溶媒となる Sほたは Siおよび合金元素 Mを仕込み、高周波 コイルに通電して高周波誘導加熱により仕込んだ材料を融解させ、融液を形成する 。炭素 ）は容器である高純度黒鉛坩堝の溶解によって融液内に供給する。黒鉛坩 堝と高周波コイルの相対的な位置関係を調整することによって、融液内を均熱状態 にすることも、あるいは適当な温度勾配を形成することもできる。従って、図示の装置 は、徐冷法と温度差法の 、ずれの方法によっても SiC結晶成長を実施することができ る。
[0060] 坩堝およびシード軸はそれぞれ、少なくとも種結晶を溶液に浸漬する直前には、加 速回転を始め、種結晶が浸漬し、種結晶上に新たな SiC結晶が成長する際には、加 速回転が行われて 、るようにする。
[0061] 実施例には、温度差法による成長実験を例示するが、徐冷法でも同様の結果が得 られる。実施例における操作は次の通りである。
黒鉛坩堝に原料の Sほたは Siおよび Mを仕込み、所定温度に加熱して原料を融 解させた後、生成した融液の加熱を続けて坩堝力 炭素を融液中に溶解させた。生 成した SiC溶液の濃度が飽和濃度またはその近傍に達するまで加熱を続けたら（例 、 5時間）、種結晶を SiC溶液の液面近傍に浸漬した。種結晶を浸漬する前に、種結 晶を位置させる溶液の液面近傍が溶液下部に比べて低温になる温度勾配ができる ように加熱温度を調整した。この加熱温度の調整は、加熱の開始直後から行っても、 加熱の途中力 行ってもよい。実施例では加熱の開始直後から温度勾配ができるよ うに加熱した。
[0062] 実施例で使用した種結晶は、昇華法で作製された 1インチ径の SiC単結晶（6H— SiC, (OOOl) on-axis面）であった。種結晶の浸漬（SiC結晶の成長）を 5時間続け た後、融液力 引き上げた種結晶を、フッ硝酸で洗浄し、付着している融液の凝固物 を除去した。種結晶上に新たに成長した SiC単結晶の厚みを、種結晶の断面の光学 顕微鏡写真（ X 200)力 測定し、その厚みを成長時間（5時間)で除して、成長速度 を求めた。また、この断面光学顕微鏡写真と成長した SiC単結晶の表面の光学顕微 鏡写真（ X 200)から、成長した単結晶内のインクルージョンの発生状況を調べた。
X 200の倍率があれば、 μ mオーダーのインクルージョンは判別可能である。
[0063] 成長速度は、次のように判定した。 ACRTを適用しない同一原料組成を用いた比 較例における成長速度に対して、
◎ : 2倍以上の成長速度、
〇：1倍越え 2倍未満、
X : l倍未満。
[0064] インクルージョンは、成長結晶の全面積におけるインクルージョンの有無に基づき 次のように判定した：
〇：インクルージョンが観察されない、
X：インクルージョンが観察される。
[0065] このインクルージョンの判定は、溶媒の結晶への取り込みに起因するインクルージョ ン (介在物とする）と、雰囲気ガスの結晶への取り込みに起因するインクルージョンで ある気泡の 2種類について上記のように判定した。これらのインクルージョンは、互い に形状が異なる（断面が、気泡は円形、介在物は不規則形状）ば力りでなぐ光の透 過率が著しく異なるので、光学顕微鏡で観察すると容易に識別できる。
[0066] 試験結果を黒鉛坩堝に装入した原料組成、坩堝やシード軸の回転条件、雰囲気 ガスとその粘度 (融液低温部の温度での値）と共に、表 1にまとめて示す。
その結果、坩堝加速回転 (ACRT)法を SiC単結晶の溶液成長法に適用すると、従 来の溶液成長法では、インクルージョンを含有しない結晶は、数ミリ角程度の非常に 小さな結晶成長でしか実現できなかったのに対し、 1インチ径以上の大型の結晶に おいて、インクルージョンが存在しない単結晶が成長することが判明した。
[0067] これは、坩堝加速回転により融液に強制的な流動が起こるため、種結晶への溶質 の均一供給が促進されるためと考えられる。この結果、成長界面での溶質の不均一 供給が著しく改善され、ステップバンチングは抑制され、ステップ間への溶媒の取り 込みは完全に抑制することができ、それに起因するインクルージョンの発生が防止さ れるものと推測される。
[0068] また、溶質の成長界面への供給が均一化したことで、得られる結晶の面内厚み分 布は大幅に改善されることが判明した。さらに強制流動による溶質の供給は、 SiCの ように溶質の成長界面への輸送が律速過程となる結晶成長においては、結晶成長 速度の増大をもたらし、 ACRTを適用しない成長に比べて、少なくとも 2倍程度の成 長速度の増大が確認された。原子レベルでの均一なステップフロー成長が大面積下 において実現するため、 ACRTを適用して得られた SiC単結晶の表面モフォロジー は、 cmオーダーの結晶長さで成長させても、目視においては鏡面を保持しているこ とも確認された。
[0069] ACRTにより、インクルージョンの防止のみならず、結晶成長速度の著しい増大や 表面モフォロジ一の改善が得られることは、これまで知られておらず、 SiC単結晶の 成長に特有の予期しえない効果である。これは、上述したように、溶質である SiCの 溶解度が非常に小さぐ強制流動によって溶質の成長界面への供給が著しく増大す るためである。
[0070] 融液内に強制流動を発生させる手法としては、黒鉛坩堝の回転数のみを変化させ る第 1の方式（同方向回転方式)と、黒鉛坩堝の回転数と回転方向を変化させる第 2 の方式 (反転方式)の両方を実施した。
[0071] 第 1の方式では、
(1)第 1の設定回転数 A1までの加速、
(2)第 1回転数 A1での回転保持、および
(3)第 2の設定回転数 A2 (A2<A1)までの減速、
を 1サイクルとして、このサイクルを繰り返した。
[0072] 第 2の方式では、 (1)第 1回転方向の設定回転数 Blまでの加速、
(2)回転数 B1での回転保持、
(3)回転数 Orpmまでの減速、
(4)逆方向の第 2回転方向設定回転数 B2 (B2は B1と異なっていてもよいが、実験 では同一とした)までの加速、
(5)設定値 B2での回転保持、
(6)回転数 Orpmまでの減速、
を 1サイクルとして、このサイクルを繰り返した。
[0073] 坩堝の加速回転により融液内の攪拌が促進されるが、一部の実施例では、攪拌を より一層高めるために、種結晶を取り付けたシード軸を坩堝回転に同期させて加速 回転させることも行った。
実施例 1
[0074] 本例は、黒鉛坩堝のみを反転回転させるように ACRTを適用した例を例示する。
黒鉛坩堝に、合金原料 (SiCの溶媒を形成する）として、 Si Ti なる組成 ([M
0.80 0.20 ]Z(
[M] + [Si]) = 0.20)に相当する割合で Siと Tiを装入し、装置内の雰囲気をアルゴン に置換した後、加熱して融解させた。融液の加熱は、結晶成長界面となる液面の近 傍の温度が約 1700°C、溶液底部の温度が約 1750°Cとなるように調整した。この加 熱開始とともに坩堝の回転を行った。融液の加熱を 2時間続けて、融液中に坩堝から 炭素を飽和 SiC濃度に達するよう十分に溶解させた後、シード軸に取り付けた SiC種 結晶を融液の液面直下に浸漬した。
[0075] 本例では、種結晶とシード軸は回転させず、坩堝だけを回転させた。坩堝の到達回 転数を 30rpmに設定し、設定回転数に達するまでの時間は 5秒とした。まず、坩堝を 左回転させ、回転数が設定回転数に到達した後、 10秒間はその回転数で回転を持 続し、その後、 5秒で回転を停止した。次に、坩堝の回転方向を右回転に反転させて 、上記と同様に、 5秒で 30rpmに到達させ、 30rpmの回転を 10秒間保持した後、 5 秒で回転を停止した。以上を 1サイクル (サイクル時間： 40秒）として、結晶成長中は 前記サイクルを繰り返した。
[0076] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させ、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した後、結晶を シード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、その成長面 積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 2
[0077] 本例は、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸）の回転方向が同方向になるように反転回転 させる ACRTによる SiC単結晶の成長を例示する。
種結晶と坩堝は、まず同じ左回転に回転させた。種結晶と坩堝の到達回転数を 30 rpmに設定し、設定回転数に達するまでの時間を 5秒とした。到達回転数に到達した 後、 10秒間はその回転数で回転を行い、その後、 5秒で回転を停止した。次に、種 結晶と坩堝の回転方向を右回転に反転させて、上記と同様に、 5秒で 30rpmに到達 させ、 30rpmの回転を 10秒間保持した後、 5秒で回転を停止した。以上を 1サイクル (サイクル時間： 40秒）として、結晶成長中は前記サイクルを繰り返した。シード軸と坩 堝は常に同じ回転方向になるように同期させながら反転回転を繰り返した。
[0078] 上記の回転条件以外は実施例 1と同様にして、溶液成長法による SiCの結晶成長 を行った。種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液 力も引き離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝 を室温まで徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結 晶が成長しており、その成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 3
[0079] 本例は、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸）の回転方向が逆方向（反対）になるように反 転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を例示する。
即ち、まず種結晶は右回転、坩堝は左回転に回転させた。それぞれの到達回転数 を 30rpmに設定し、設定回転数に達するまでの時間を 5秒とした。設定回転数に到 達した後、 10秒間はその回転数で回転を行い、その後、 5秒で回転を停止した。次 に、回転方向を反転させて、シード軸を左回転、坩堝を右回転にして、上記と同様に 、 5秒で 30rpmに到達させ、 30rpmの回転を 10秒間保持した後、 5秒で回転を停止 した。以上を 1サイクルとして、結晶成長中は前記サイクルを繰り返した。シード軸と坩 堝の回転を、回転方向が常に互いに反対になるようにして、回転を同期させながら反 転回転を繰り返した。この状況を図 3に示す。図示のように 1サイクルの時間は 40秒 である。
[0080] 上記の回転条件以外は実施例 1と同様にして、溶液成長法による SiCの結晶成長 を行った。種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液 力も引き離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝 を室温まで徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結 晶が成長しており、その成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 4
[0081] 本例は、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸）の回転方向が同一方向で、かつ回転方向を 反転させずに同一方向の回転を保持したまま加速と減速を繰り返す同方向回転方 式の ACRTによる SiC単結晶の成長を例示する。
[0082] 種結晶（シード軸）と坩堝の両方を左回転に回転させ、それぞれの到達回転数は 3 Orpmに設定した。設定回転数に達するまでの時間は 5秒とした。到達回転数に到達 した後、 10秒間はその回転数で回転を行い、その後、 5秒で回転数を Orpmまで減 速した (即ち、回転を停止した)。回転停止後、直ちに、同じ左回転のまま、回転数を 5 秒で 30rpmに加速し、 30rpmの回転を 10秒間保持した後、 5秒で回転を停止した。 本例では、 30rpmへの加速、 30rpmでの回転保持、 Orpmへの減速が 1サイクルと なるので、 1サイクルの時間は 20秒である。シード軸と坩堝の回転は、常に互いに同 じ回転方向で同期させた。
[0083] 上記の回転条件以外は実施例 1と同様にして、溶液成長法による SiCの結晶成長 を行った。種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液 力も引き離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。 坩 堝を室温まで徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単 結晶が成長しており、その成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 5
[0084] 黒鉛坩堝に Si Mn なる組成（〔M]Z([M] + [Si]) = 0.60)に相当する割合で Si
0.40 0.60
と Mnを装入し、装置内雰囲気をアルゴンに置換した後、過熱して融解させた。実施 例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸）の回転方向が逆方向になるように反 転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。融液の加熱は、結晶成長界 面となる液面近傍の温度力 約 1600°C、溶液底部の温度が 1650°Cとなるように調 整した。坩堝およびシード軸の回転は、融液の加熱の開始とともに行った。融液の加 熱は、 2時間続けて、融液内に坩堝力 炭素を十分に溶解させた後にシード軸に取 り付けた SiC種結晶を融液の液面直下に浸漬し結晶成長を開始させた。種結晶を浸 漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液力 引き離して成長 を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 6
[0085] 黒鉛坩堝に Siのみを充填した以外は、実施例 1と同様にして、種結晶上に SiC単 結晶を製造した。即ち、シード軸は回転させず、黒鉛坩堝のみを反転回転させた。こ れまでの実施例では溶媒 (坩堝に仕込んだ原料）は Si— Ti合金であつたが、本例で は Siである。
[0086] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
[0087] 表 1に示すように、本例では結晶成長速度が実施例 1〜4より低くなつているが、こ れは SiC溶液の溶媒力 実施例 1〜4では Si— Ti合金であつたのに対し、本例では S i単独であり、溶液中の SiCの濃度が低くなるためである。溶媒が Si単独であって、加 速回転を行わない比較例 2と比べると、本例においても結晶成長速度は 3倍以上に なっている。
実施例 7
[0088] 黒鉛坩堝に Si Fe なる組成（[M]Z([M] + [Si]) = 0.10)に相当する割合でSiと
0.90 0.10
Feを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が逆 方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。融液の 加熱条件も実施例 3と同様であった。 [0089] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 8
[0090] 黒鉛坩堝に Si Fe なる組成（〔M]Z([M] + [Si]) = 0.55)に相当する割合で Siと
0.45 0.55
Feを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が逆 方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。融液の 加熱条件も実施例 3と同様であった。
[0091] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 9
[0092] 黒鉛坩堝に、 Si Fe なる組成（[M]Z([M] + [Si]) = 0.70)に相当する割合でSi
0.30 0.70
と Feを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が 逆方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。融液 の加熱条件も実施例 3と同様であった。
[0093] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 10
[0094] 黒鉛坩堝に、 Si Co なる組成（〔M
0.95 0.05 ]Z([M] + [Si]) = 0.05)に相当する割合で Si と Coを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が 逆方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。融液 の加熱条件も実施例 3と同様であった。
[0095] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 11
[0096] 黒鉛坩堝に、 Si Co なる組成（[M]Z([M] + [Si]) = 0.10)に相当する割合でSi
0.90 0.10
と Coを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が 逆方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。融液 の加熱条件も実施例 3と同様であった。
[0097] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 12
[0098] 黒鉛坩堝に、 Si Co なる組成（〔M
.65 0.35 ]Z([M] + [Si]) = 0.35)に相当する割合で Si
0
と Coを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が 逆方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。融液 の加熱条件も実施例 3と同様であった。
[0099] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 13
[0100] 結晶成長中の雰囲気ガスを He大気圧に変更した点を除いて実施例 3と同様にして SiC単結晶を成長させた。
すなわち、黒鉛坩堝に挿入した合金原料は、 Si Ti なる組成 ([M
0.80 0.20 ]Z([M] + [Si]
) = 0.20)に相当する割合の Siと Tiであった。また、結晶成長中に黒鉛坩堝と種結晶 (シード軸）の回転方向が逆方向になるように反転回転させた。雰囲気ガスは最初か ら Heガスを用いた。 [0101] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 14
[0102] 黒鉛坩堝に Si Mn なる組成（〔M]Z([M] + [Si]) = 0.60)に相当する割合で Si
0.40 0.60
と Mnを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が 逆方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。ただし 、本例では、実施例 13と同様に結晶成長中の雰囲気ガスをヘリウム大気圧に変更し た。融液の加熱条件は、実施例 5と同様であった。種結晶を浸漬後、 5時間経過した ところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き離して成長を終了させた。その後 、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した後、結晶をシード軸か ら回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、その成長面積は種結晶 と同じ 1インチ径であった。
実施例 15
[0103] 黒鉛坩堝に Si Fe なる組成（[M
0.90 0.10 ]Z([M] + [Si]) = 0.10)に相当する割合でSiと
Feを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が逆 方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。但し、本 例では、実施例 13と同様に結晶成長中の雰囲気ガスを He大気圧に変更した。融液 の加熱条件は実施例 3と同様であった。
[0104] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
実施例 16
[0105] 黒鉛坩堝に Si Co なる組成（[M
0.90 0.10 ]Z([M] + [Si]) = 0.10)に相当する割合でSiと
Coを装入し、実施例 3と同様にして、黒鉛坩堝と種結晶（シード軸)の回転方向が逆 方向になるように反転回転させた ACRTによる SiC単結晶の成長を行った。但し、本 例では、実施例 13と同様に結晶成長中の雰囲気ガスを He大気圧に変更した。融液 の加熱条件は実施例 3と同様であった。
[0106] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した 後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、そ の成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
[比較例 1]
本例では、実施例 3と同様に、種結晶は右回転、坩堝は左回転で、互いに逆方向 に回転させた。但し、結晶成長中の回転数は、種結晶と坩堝のそれぞれを 30rpmの 一定に保持し、カロ速回転は行わなかった。それ以外は実施例 3と同様にして、溶液 成長法による SiCの結晶成長を行った。黒鉛坩堝に装入した合金原料は Si Ti
0.80 0.20 なる組成（[M]Z([M] + [Si]) = 0.2)に相当する Siと Tiであり、結晶成長中の雰囲気 ガスは Arであった。
[0107] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温ま で徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長 しており、その成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
[比較例 2]
黒鉛坩堝に Si Mn なる組成（〔M
0.40 0.60 ]Z([M] + [Si]) = 0.60)に相当する割合で Si と Mnを装入し、比較例 1と同様に、種結晶は右回転、坩堝は左回転で、互いに逆方 向に回転させ、種結晶と坩堝のそれぞれを 30rpmの一定の回転速度に保持し、カロ 速回転は行わなかった。融液の加熱条件は実施例 5と同様であった。種結晶浸漬後 、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液力 引き離して成長を終 了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した後、 結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長しており、その成 長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
[比較例 3]
黒鉛坩堝に Siのみを装入した以外は比較例 1と同様にして、 SiC単結晶の成長実 験を行った。
[0108] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温ま で徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長 しており、その成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
[比較例 4]
実施例 7を繰り返した。ただし、結晶成長中の回転数は種結晶と坩堝のそれぞれを 30rpmの一定に保持し、加速回転は行わな力つた。
[比較例 5]
黒鉛坩堝に Si Fe なる組成（〔M]Z([M] + [Si]) = 0.55)に相当する割合で Siと
0.45 0.55
Feを装入した以外は比較例 1と同様にして、 SiC単結晶の成長実験を行った。
[0109] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温ま で徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長 しており、その成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
[比較例 6]
実施例 9を繰り返した。ただし、結晶成長中の回転数は種結晶と坩堝のそれぞれを 30rpmの一定に保持し、加速回転は行わな力つた。
[比較例 7]
実施例 10を繰り返した。ただし、結晶成長中の回転数は種結晶と坩堝のそれぞれ を 30rpmの一定に保持し、加速回転は行わな力つた。
[比較例 8]
黒鉛坩堝に Si Co なる組成（[M
0.90 0.10 ]Z([M] + [Si]) = 0.10)に相当する割合でSiと
Coを装入した以外は比較例 1と同様にして、 SiC単結晶の成長実験を行った。
[0110] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温ま で徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長 しており、その成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。 [比較例 9]
実施例 12を繰り返した。ただし、結晶成長中の回転数は種結晶と坩堝のそれぞれ を 30rpmの一定に保持し、加速回転は行わな力つた。
[比較例 10]
比較例 1を繰り返したが、但し結晶成長中の雰囲気ガスを Ar力も Heに変更した。 H eガスの導入時期は実施例 13と同様であった。
[0111] 種結晶浸漬後、 5時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き 離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温ま で徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たに SiC単結晶が成長 しており、その成長面積は種結晶と同じ 1インチ径であった。
[0112] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0113] 表 1に示すように、融液組成にかかわらず、 ACRT (坩堝加速回転法)を適用しなか つた比較例 1〜： LOでは、図 1に示すような溶媒の結晶への取り込みに起因するインク ルージョン (介在物）が結晶内に見られた。
[0114] 一方、本発明に従って ACRTを適用すると、溶媒の種類 (Sほたは Si合金）、回転 方式（回転方向を反転させるか、同一方向のままとするか）、あるいはシード軸 (種結 晶）の回転の有無、にかかわらず、いずれの回転条件下でも、介在物と気泡のいず れについてもインクルージョンのない結晶を成長させることができた。さらに、結晶成 長速度が ACRTを適用しない場合より高くなり、特に溶媒が Si合金であると、結晶品 位を良好に維持しながら 150 μ mZhr以上、最高では 200 μ mZhr以上の高い結 晶成長速度を達成することができた。とりわけ、 Si— Feまたは Si— Co合金を溶媒と する場合には、 ACRTと最適な融液組成を組み合わせることにより、 240 m/hrを 超える極めて高 、成長速度を得ることができた。
[0115] 比較例 10から、雰囲気ガスを結晶成長温度での粘度 ηが 750 μ Ρ以下である He にすると、雰囲気ガスが Arである比較例 1〜4に見られた気泡発生が抑制されること がわかる。しカゝし、雰囲気ガスが Arであっても、本発明に従って ACRTを適用すると 、実施例 1〜12に示すように気泡発生が防止される。ただし、実施例 13〜16で行つ たように、 ACRTの適用にカ卩えて、雰囲気ガスを Heに変更すると、気泡発生の防止 はさらに確実になる。それにより SiC結晶の品質が一層向上する。
[0116] 以上に、本発明を特定の形態について説明したが、ここに開示した実施形態およ び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではな 、。本発明の範囲には、 特許請求の範囲と均等な意味および範囲内でのすべての変更例が含まれる。

Claims

請求の範囲 [1] 回転する坩堝内の、（l)Siと C、または (2)Siと Cと 1種類以上の金属 M、とを含む、炭 化珪素 (SiC)が溶解した融液中に、シード軸に固定された SiC成長用種結晶を浸漬 し、少なくとも種結晶周辺において融液中の SiC濃度を過飽和にすることによって前 記種結晶上に SiC単結晶を成長させることによる炭化珪素単結晶の製造において、 坩堝の回転数または回転数および回転方向を周期的に変化させることによって前記 融液を攪拌することを特徴とする、炭化珪素単結晶の製造方法。 [2] 堆禍の回転数を、 (1)第 1の設定回転数 A1までの加速、 (2)第 1の回転数 A1での回転保持、および (3)第 2の設定回転数 A2 (A2<A1)への減速、 を 1サイクルとして、このサイクルを繰り返す (但し、サイクルごとに回転数 A1および A 2の設定値は変動させうる）ことにより周期的に変化させる、請求項 1記載の方法。 [3] 坩堝の回転数および回転方向を、
(1)第 1回転方向で設定回転数 B1まで加速、
(2)回転数 B1での第 1回転方向における回転保持、
(3)回転数 Orpmへの減速、
(4)逆方向の第 2回転方向で設定回転数 B2 (B2は B1と同一でも異なっていてもよ い）までの加速、
(5)設定値 B2での第 2回転方向における回転保持、
(6)回転数 Orpmへの減速、
を 1サイクルとして、このサイクルを繰り返す (但し、サイクルごとに回転数 B1および B 2の設定値を変動させうる）ことにより周期的に変化させる、請求項 1記載の方法。
[4] 坩堝の回転と一緒に、前記シード軸も坩堝と同一または逆方向に回転させる、請求 項 1に記載の方法。
[5] シード軸の回転を坩堝の回転と同期させる、請求項 4記載の方法。
[6] 融液が Siと Cと Mとを含み、 Mが Ti, Mn, Fe及び Coから選ばれた 1種であり、融液 中の Mのモル濃度を [M]、 Siのモル濃度を [Si]として、 [M]Z([M] + [Si])の値が、 Mが Tiである場合は、 0.1以上、 0.25以下、
Mが Mnである場合は、 0.1以上、 0.7以下、
M力 SFeである場合は、 0.2以上、 0.7以下、
Mが Coである場合は、 0.05以上、 0.25以下
である、請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の方法。
[7] 単結晶を成長させる際の雰囲気ガスが、単結晶成長温度での粘度 7?が 7?≤ 750 μ Ρ ( μ Ρ :マイクロポアズ)を満たす非酸ィ匕性ガスである、請求項 1〜5の 、ずれか 1 項に記載の方法。
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