WO2006016603A1 - 錫－亜鉛合金電気めっき方法 - Google Patents

錫－亜鉛合金電気めっき方法 Download PDF

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Satoshi Yuasa
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Dipsol Chemicals Co., Ltd.
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/08—Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating

Definitions

  • the present invention relates to a tin-zinc alloy electroplating method.
  • tin-zinc alloy electroplating Since tin-zinc alloy electroplating is excellent in corrosion resistance, workability, and solderability, it has been attracting attention and widely used as an industrial plating for automobile parts and electronic parts.
  • As the baths used for the tin-zinc alloy electroplating alkali cyan baths, phosphoric acid phosphate baths, borofluoride baths, sulfonic acid baths, carboxylic acid baths, etc. have been proposed and partially put into practical use. Has reached.
  • An object of the present invention is to provide an electroplating method that enables processing in a short time, which has been difficult with conventional tin-zinc alloy electroplating.
  • the present invention makes it possible to electroplat tin-zinc alloy in a short time by using a specific tin-zinc alloy plating bath with the plating bath temperature and plating solution stirring speed set to a predetermined level or higher. It was made based on the knowledge.
  • the present invention provides a plating bath temperature of 30 to 90 ° C., and a plating solution stirring speed of 5 to 300 mZ.
  • tin-zinc alloy can be electroplated in a short time by setting the plating bath temperature and the stirring speed of the plating solution to a predetermined level or more and using a specific tin-palladium alloy plating bath. Can be.
  • the plating bath temperature is 30 to 90 ° C, preferably 40 to 60 ° C
  • the stirring speed of the plating solution is 5 to 300 mZmin, preferably 10 to 100 mZmin.
  • the stirring of the plating solution can be applied by a jet type plating device or a steel plate plating device in which the solution is circulated by a pump.
  • the plating equipment is made of a heat-resistant and chemical-resistant material, metals such as stainless steel and titanium, salt vinyl, Teflon (registered trademark), and ABS resin can be used.
  • an apparatus capable of obtaining a uniform plating solution stirring speed over the entire object to be plated is desirable.
  • any plating bath known to those skilled in the art can be used.
  • it contains a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof. It is a bathing bath.
  • hydroxycarboxylic acid a compound having 1 or 2 or more hydroxy groups and 1 or 2 or more carboxyl groups in one molecule is preferable! /.
  • hydroxycarboxylic acids include citrate, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, glyceric acid, lactic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and darconic acid.
  • citrate, tartaric acid, malic acid and darconic acid are used.
  • hydroxycarboxylates include alkali metal salts (sodium, potassium, lithium salts) of the above hydroxycarboxylic acids, alkaline earth metal salts (magnesium, calcium, barium salts, etc.), and divalent tin salts.
  • Zinc salts, ammonium salts and organic amine salts (monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, isopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.).
  • These hydroxycarboxylic acids and salts thereof may be used alone or
  • the concentration in the plating bath in which two or more kinds may be used in combination is 0.25 to 3 molZL, preferably 0.3 to 1.5 molZL.
  • hydroxycarboxylic acid which is a counter ion of the metal ion, also constitutes a part of the above concentration.
  • the pH of the bath containing hydroxycarboxylic acid or a salt thereof is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 9.
  • the pH of the plating bath can be adjusted using an alkaline compound such as a hydroxide or carbonate or an acidic compound such as an inorganic acid or an organic acid.
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, aqueous ammonia, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid.
  • acidic compounds such as phenolsulfonic acid.
  • a group comprising a water-soluble compound obtained by reacting an aliphatic amine, an organic acid ester and phthalic anhydride, and an amphoteric surfactant. It is also possible to use a bath with one or more selected power. Specifically, for example, 0.2 to 3 mol of an organic acid ester is reacted at a temperature of 50 to 99 ° C. for 10 to 60 minutes per 1 mol of an aliphatic amine, and the reactive product 1 obtained by weight ratio is reacted.
  • Examples thereof include water-soluble compounds obtained by reacting phthalic anhydride 0.1 to 1 at a temperature of 60 to 130 ° C for 30 to 180 minutes.
  • Examples of amphoteric surfactants include imidazoline type, betaine type, alanine type, glycine type and amide type.
  • Examples of the aliphatic amine used for the reaction of the water-soluble compound include ethylenediamine, triethylenetetramine, isoptylamine, 3-methoxypropylamine, iminobispropylamine, jetylamine, hexamethyltetramine, dimethylaminopropylamine and the like.
  • organic acid ester examples include dimethyl malonate, cetyl succinate, methyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl tartrate, dimethyl malate, and jetyl tartronate. These water-soluble compounds and amphoteric surfactants may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content in the plating bath is 0.001 to 50 g ZL, preferably 0.01 to 30 g. / L.
  • the pH of the bath containing one or more kinds selected from the group power consisting of a surfactant is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 9.
  • the pH of the plating bath can be adjusted by using an alkaline compound such as hydroxide or carbonate, or an acidic compound such as inorganic acid or organic acid.
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, aqueous ammonia, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid, fluoric acid, And acidic compounds such as ⁇ -nolusulfonic acid.
  • a bath containing one or more selected from the group consisting of tertiary amine compounds and quaternary amine compounds may be used. it can.
  • tertiary amine compounds include imidazole compounds and aliphatic amine compounds.
  • quaternary amine compounds include reaction products of tertiary amine compounds and alkyl halides.
  • Specific examples of the tertiary amine compound include imidazole compounds such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-methylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole.
  • 1oxymethylimidazole, 1 bwisemidazole and 1,5 dimethylimidazole, and aliphatic amines include monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, dimethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispamine. Examples include oral pinoleamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and N, N bis (3aminopropyl) ethylenediamine.
  • halogenated alkyl to be reacted with the tertiary amine compound examples include monochloroacetic acid, benzyl chloride, chloracetamide, 3-aminobenzyl chloride, aryl chloride, dichloroethane, monochloropropane, dichloroglycerin, ethylene chlorohydride. Examples include phosphorus and epichlorohydrin. These tertiary amine compounds and quaternary amine compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the plating bath is 0.1 to 30 g / L, preferably Is 0.2 ⁇ 20g / L
  • a tertiary amine and a quaternary amine compound are also selected.
  • the pH of the hot water bath containing one or more is preferably 10 to 14, more preferably 12 to 14.
  • the pH of the bath can be adjusted using alkaline compounds such as hydroxides and carbonates. it can. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, and aqueous ammonia.
  • the tanning bath used in the electroplating method of the present invention further includes at least one surface activity selected from the group force consisting of a nonionic surfactant, a ionic surfactant and a cationic surfactant.
  • An agent can also be contained. By containing these surfactants, precipitation at a high current density can be made dense, so that the electroplating method of the present invention can be smoothly carried out.
  • the tin ion concentration of the plating bath used in the plating method of the present invention is 1 to 10 OgZL, preferably 5 to 80 gZL for divalent ions, and the zinc ion concentration is 0.2 to 80 gZL, preferably l. ⁇ 50gZL.
  • these metal ion sources include hydroxide, oxide, sulfate, hydrochloride, sulfamate, pyrophosphate, hydroxycarboxylate, sulfonate, and amino acid salt of each metal. .
  • Preferred are oxides, sulfates, hydrochlorides, and hydroxides of each metal.
  • Specific examples of the hydroxycarboxylate include those exemplified above.
  • the sulfonate include alkane sulfonate, alkane sulfonate, and phenol sulfonate.
  • alkanesulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, isopropanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid and hexanesulfonic acid.
  • Specific examples of the acid include 2-hydroxyethane sulfonic acid, 3-hydroxypropane sulfonic acid, and 2-hydroxybutane sulfonic acid.
  • phenol sulfonic acid examples include phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid, and dimethyl phenol sulfonic acid.
  • amino acids include glycine, glutamic acid, and alanine.
  • sulfuric acid In the tanning bath used in the electroplating method of the present invention, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfamic acid, pyrophosphoric acid, sulfonic acid, hydroxide, carbon Alkali metal salts (sodium, potassium, lithium salts), alkaline earth metal salts (magnesium, calcium, norlium salts), ammonium salts, organic amine salts (monomethylamine, dimethylamine, trimethyl) Amin, ethylamine, isopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.).
  • the content of these salts is 10 to 300 gZL, preferably 50 to 200 gZL.
  • the tanning bath used in the electroplating method of the present invention can also contain additives used as tin and zinc brighteners in addition to the above-mentioned components.
  • additives used as tin and zinc brighteners for example, synthetic polymers (polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, etc.), ketones (benzal acetone, acetophenone, etc.), aliphatic aldehydes (formalin, acetoaldehyde, crotonaldehyde, etc.), Aromatic aldehydes (vanillin, salicylaldehyde, olsochlorbenzaldehyde, etc.), reaction products of unsaturated aliphatic aldehydes and amine compounds, sulfur compounds (thiourea, mercaptobenzimidazole, etc.), Cu, Ni, Mn, Bi, In etc.
  • additives contain 0.001 to 5 Og / preferably 0.005 to 30 g ZL.
  • hydroxyphenol compounds such as catechol, pyrogallol, hydroquinone, sulfosalicylic acid, potassium dihydroxybenzenesulfonate, and salts thereof, L-corcorbic acid, sorbitol, and the like can also be used as antioxidants for tin.
  • the object to be plated in the plating method of the present invention is a metal material of Fe, Ni, Cu, or an alloy based on these, and this is used as a cathode.
  • a tin-zinc alloy or a Ti material in which Pt plating is applied, an insoluble electrode, a force-bonded electrode, or the like can be used.
  • an insoluble anode the above-mentioned method of directly dissolving the tin and zinc metal salts in the sag solution or replenishing an aqueous solution in which the tin and zinc metal salts are dissolved at a high concentration is used.
  • the metal concentration of the bath can be maintained.
  • This high-concentration aqueous solution of the metal may contain the above hydroxycarboxylic acid or a salt thereof and a hydroxy-alkali compound.
  • the cathode current density is 5 to 200 A / dm 2 , preferably 10 to 120 A / dm 2 , and the film thickness can be in a wide range, but is generally 0.5 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • tin-zinc alloy plating with a wide range of compositions can be applied.
  • an electronic component can be tinned with a zinc content of 3 to 15%, which particularly enhances saltwater resistance and corrosion resistance.
  • tin-zinc alloy plating with a zinc content of 15 to 45% can be applied.
  • tin-zinc alloy plating with a zinc content of 50 to 90% can be applied.
  • the object to be covered is subjected to a plating step after pretreatment by a conventional method.
  • a pretreatment process at least one operation of immersion degreasing, pickling, electrolytic cleaning and activation is performed.
  • the resulting film can be washed with water and dried, followed by conventional chromate treatment and chemical conversion treatment, or coating treatment with inorganic and organic substances.
  • the present invention will be described by way of examples.
  • the present invention is not limited thereto, and the plating solution temperature, the plating solution flow rate, and the composition of the bath used can be arbitrarily changed according to the purpose. it can.
  • plating bath temperature 60 ° C.
  • plating solution stirring speed 50 mZmin.
  • Zinc oxide (as zinc) 5 g /
  • electroplating was performed using the following plating bath under the conditions of plating bath temperature: 50 ° C. and plating solution stirring speed: 60 mZmin.
  • Zinc methanesulfonate (Zinc and 15 g /
  • the plating bath temperature of 23 ° C. and the plating solution stirring speed: 50 mZmin were applied using the plating bath of Example 1.
  • the plating bath of Example 1 was used, and the plating bath temperature was 60 ° C., and the plating solution was stirred at a rate of 2 mZmin.
  • the plating bath of Example 3 was used, and the plating bath temperature was 60 ° C., and the plating solution was stirred at a rate of 3 mZmin.
  • Tables 1 and 2 show the precipitation states of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the alloy composition (% by weight) of the deposited film, the treatment time, and the film thickness.

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Abstract

　本発明は、従来の錫－亜鉛合金電気めっきでは困難であった短時間での処理を可能にする電気めっき方法を提供することを目的とする。本発明は、めっき液温度：３０～９０°C、めっき液の攪拌速度：５～３００ｍ／ｍｉｎ及び陰極電流密度：５～２００Ａ／ｄｍ2の条件下で錫－亜鉛合金電気めっきを行う方法を提供する。好ましくは、錫－亜鉛合金めっき浴中の２価の錫イオン濃度は１～１００ｇ／Ｌであり、亜鉛イオン濃度は０．２～８０ｇ／Ｌである。

Description

明 細 書
錫一亜鉛合金電気めつき方法
技術分野
[0001] 本発明は錫—亜鉛合金電気めつき方法に関するものである。
背景技術
[0002] 錫—亜鉛合金電気めつきは耐食性、加工性、ハンダ付け性に優れているため自動 車部品や電子部品等の工業用めつきとして注目され広く使用されるようになってきた 。この錫一亜鉛合金電気めつきに使用されるめつき浴としては、アルカリシアン浴、ピ 口リン酸浴、ホウフッ化浴、スルホン酸浴、カルボン酸浴等が提案され、一部実用化さ れるに至っている。
これらの電気めつき浴を使用した従来の方法では、処理時間を短縮するために高 電流密度で処理した場合、めっきの粗析出、ャケ、コゲ等が発生し、錫—亜鉛合金 めっきの特性を損なうため高速電気めつきの実用化は困難であった。実際、被めつき 物を治具に装着して処理するラック方式 (最大電流密度 3AZdm2程度)や被めつき 物をバレルに入れ処理するバレル方式 (最大電流密度 lAZdm2)が実用化されるに 留まっている。また、錫—亜鉛合金めつきを短時間で行う場合には、錫と亜鉛を各々 別個に電気めつきし合金化する方法や錫 亜鉛合金の溶融塩による溶融めつき法 が用いられてきた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、従来の錫 亜鉛合金電気めつきでは困難であった短時間での処理を 可能にする電気めつき方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明は、めっき浴温、めっき液の攪拌速度を所定以上とし、特定の錫—亜鉛合 金めつき浴を使用することで、短時間で錫 亜鉛合金電気めつきが可能であるとの 知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は、めっき浴温： 30〜90°C、めっき液の攪拌速度： 5〜300mZ min及び陰極電流密度： 5〜200AZdm2の条件下で錫—亜鉛合金電気めつきを行 う方法を提供する。
発明の効果
[0005] 本発明によれば、めっき浴温、めっき液の攪拌速度を所定以上とし、特定の錫 亜 鉛合金めつき浴を使用することにより、短時間で錫 亜鉛合金の電気めつきを可能 にすることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 本発明の電気めつき方法におけるめっき浴温は、 30〜90°C、好ましくは 40〜60°C であり、めっき液の攪拌速度は 5〜300mZmin、好ましくは 10〜100mZminであ る。めっき液の撹拌は、具体的にはポンプにより液循環させる噴流式のめっき装置や 鋼板のめっき装置などが適用できる。めっき装置は耐熱、耐薬品性の材質のもので あれば何れもよぐステンレス、チタンなどの金属や塩ィ匕ビニル、テフロン (登録商標） 、 ABS榭脂などが使用できる。また、めっき膜厚及びめつき合金組成の均一性を向 上させるため、被めつき物全体に対して均一なめっき液の攪拌速度が得られる装置 が望ましい。
[0007] 本発明の電気めつき方法に使用する錫 亜鉛合金電気めつき浴としては、当業者 に公知のいずれのめっき浴も使用することができる力 好ましくはヒドロキシカルボン 酸又はその塩を含有するめつき浴である。
ヒドロキシカルボン酸としては、 1分子内に 1又は 2以上のヒドロキシ基と 1又は 2以上 のカルボキシル基を有する化合物が好まし!/、。具体的なヒドロキシカルボン酸の例と しては、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、 βーヒドロキ シプロピオン酸及びダルコン酸が挙げられる。好ましくは、クェン酸、酒石酸、リンゴ 酸及びダルコン酸である。また、ヒドロキシカルボン酸塩の具体例としては、上記ヒドロ キシカルボン酸のアルカリ金属塩 (ナトリウム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金 属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、 2価の錫塩、亜鉛塩、アンモ-ゥム 塩及び有機アミン塩 (モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン 、イソプロピルァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン等）が挙げられる。好まし くは、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸又はダルコン酸のナトリウム、カリウム、リチウム塩、 2 価の錫及び亜鉛塩である。これらヒドロキシカルボン酸及びその塩は、単独で、又は
2種類以上を混合して使用してもよぐめっき浴における濃度は 0. 25〜3molZL、 好ましくは、 0. 3〜1. 5molZLである。なお、 2価の錫塩及び Z又は亜鉛塩としてヒ ドロキシカルボン酸塩を使用した場合は、金属イオンの対イオンであるヒドロキシカル ボン酸も上記の濃度の一部を構成する。
ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含有するめつき浴の pHは、好ましくは 2〜 10で あり、より好ましくは 3〜9である。めっき浴の pHは水酸ィ匕物及び炭酸ィ匕物等のアル カリ性化合物や無機酸、有機酸等の酸性化合物等を用いて調整することができる。 具体的には、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア水等のアルカリ性ィ匕合物や硫酸、塩酸、スルフ アミン酸、メタンスルホン酸、フエノールスルホン酸等の酸性化合物が挙げられる。 また、本発明の電気めつき方法に使用する錫—亜鉛合金電気めつき浴として、脂 肪族ァミンと有機酸エステルと無水フタル酸を反応させた水溶性化合物及び両性界 面活性剤からなる群力 選ばれる 1種類以上を含有するめつき浴を使用することもで きる。具体的には、例えば脂肪族ァミン 1モル当たりに有機酸エステル 0. 2〜3モル を温度 50〜99°Cで 10〜60分反応させ、重量比で得られた反応性生成物 1に対し 無水フタル酸 0. 1〜 1を温度 60〜 130°Cにおいて 30〜 180分反応させた水溶性化 合物が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、ベタイン型、ァラ ニン型、グリシン型及びアマイド型等が挙げられる。水溶性化合物の反応に用いる脂 肪族ァミンとしては、例えばエチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、イソプチルァミン 、 3—メトキシプロピルァミン、イミノビスプロピルァミン、ジェチルァミン、へキサメチレ ンテトラミン、ジメチルァミノプロピルアミン等が挙げられ、有機酸エステルとしては、例 えばマロン酸ジメチル、コハク酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジメチル、 酒石酸ジェチル、リンゴ酸ジメチル、タルトロン酸ジェチルなどが挙げられる。これら 水溶性ィ匕合物と両性界面活性剤は、単独で、又は 2種類以上を混合して使用しても よぐめっき浴における含有量は 0. 001〜50gZL、好ましくは 0. 01〜30g/Lであ る。
脂肪族ァミンと有機酸エステルと無水フタル酸を反応させた水溶性化合物及び両 性界面活性剤からなる群力 選ばれる 1種類以上を含有するめつき浴の pHは、好ま しくは 2〜 10であり、より好ましくは 3〜9である。めっき浴の pHは水酸ィ匕物及び炭酸 化物等のアルカリ性化合物や無機酸、有機酸等の酸性化合物等を用いて調整する ことができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸 ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア水等のアルカリ性ィ匕合物や硫酸、 塩酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、フヱノールスルホン酸等の酸性化合物が挙 げられる。
また、本発明の電気めつき方法に使用する錫—亜鉛合金電気めつき浴として、 3級 ァミン化合物及び 4級ァミン化合物からなる群から選ばれる 1種類以上を含有するめ つき浴を使用することもできる。 3級アミンィ匕合物としては、例えばイミダゾ—ル系化合 物、脂肪族ァミン化合物が挙げられ、 4級アミンィ匕合物としては、例えば 3級アミンィ匕 合物とハロゲン化アルキルの反応生成物が挙げられる。具体的な 3級アミンィ匕合物と しては、例えばイミダゾ—ル系化合物として、イミダゾ—ル、 1—メチルイミダゾ—ル、 1 ェチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 1 ェチル 2—メチルイミダゾ ル 、 1 ォキシメチルイミダゾール、 1 ビュルイミダゾ ル及び 1, 5 ジメチルイミダゾ —ルが挙げられ、脂肪族ァミンとしてはモノエタノ一ルァミン、ジェタノ一ルァミン、トリ ェタノ一ルァミン、ジメチルァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、イミノビスプ 口ピノレアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、 N, N ビス一（3ァミノ プロピル)エチレンジァミンなどが挙げられる。また、 3級ァミン化合物と反応させるハ ロゲン化アルキルとしては、例えばモノクロル酢酸、ベンジルクロライド、クロルァセト アミド、 3—ァミノべンジルクロライド、ァリルクロライド、ジクロルェタン、モノクロルプロ パン、ジクロログリセリン、エチレンクロルヒドリン、ェピクロルヒドリンが挙げられる。これ ら 3級アミンィ匕合物及び 4級アミンィ匕合物は、単独で、又は 2種類以上を混合して使 用してもよぐめっき浴に含有量は 0. l〜30g/L、好ましくは 0. 2〜20g/Lである
3級アミンィ匕合物及び 4級アミンィ匕合物力もなる群力も選ばれる 1種類以上を含有 するめつき浴の pHは、好ましくは 10〜14であり、より好ましくは 12〜14である。めつ き浴の pHは水酸ィ匕物及び炭酸ィ匕物等のアルカリ性ィ匕合物を用いて調整することが できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア水などが挙げられる。
[0010] 本発明の電気めつき方法で使用する上記めつき浴には、さらに、ノニオン界面活性 剤、ァ-オン界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群力 選ばれる 1種以上 の界面活性剤を含有することもできる。これらの界面活性剤を含有させることにより、 高電流密度での析出を緻密にすることができるので、本発明の電気めつき方法を円 滑に実施することができる。
[0011] 本発明のめっき方法に使用するめつき浴の錫イオン濃度は、 2価のイオンが 1〜10 OgZL、好ましくは 5〜80gZLであり、亜鉛イオン濃度は 0. 2〜80gZL、好ましくは l〜50gZLである。これら金属イオン源としては、例えば各々の金属の水酸ィ匕物、酸 化物、硫酸塩、塩酸塩、スルファミン酸塩、ピロリン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ス ルホン酸塩及びアミノ酸塩が挙げられる。好ましくは、各々の金属の酸化物、硫酸塩 、塩酸塩、水酸ィ匕物である。ヒドロキシカルボン酸塩の具体例としては、上記に例示し たものが挙げられる。スルホン酸塩の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、アル力 ノールスルホン酸塩、フエノールスルホン酸塩が挙げられる。このうち、アルカンスル ホン酸の具体例としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ィ ソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸及びへキサンスルホン 酸を挙げることができ、アルカノ一ルスルホン酸の具体例としては 2—ヒドロキシェタン スルホン酸、 3—ヒドロキシプロパンスルホン酸、 2—ヒドロキシブタンスルホン酸を挙 げることができる。フエノ一ルスルホン酸の具体例としては、フエノ一ルスルホン酸、ク レゾ一ルスルホン酸及びジメチルフエノ一ルスルホン酸を挙げることができる。また、 アミノ酸の具体例としては、グリシン、グルタミン酸、ァラニンを挙げることができる。
[0012] 本発明の電気めつき方法に使用するめつき浴には、めっき時の通電性を良好にす るために、さらに硫酸、塩酸、スルファミン酸、ピロリン酸、スルホン酸、水酸化物、炭 酸ィ匕物のアルカリ金属塩 (ナトリウム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩 (マ グネシゥム、カルシウム、ノ リウム塩）、アンモ-ゥム塩、有機アミン塩（モノメチルァミン 、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、イソプロピルァミン、エチレンジァミン 、ジエチレントリアミン等）を含有させることができる。具体的には硫酸アンモ-ゥム、 塩ィ匕アンモ-ゥム、ピロリン酸ナトリウム、スルファミン酸モノメチル、水酸化ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、硫酸アンモ-ゥム、塩ィ匕 アンモ-ゥム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウムが特に望ましい。これら塩の含有量は 10 〜300gZL、好ましくは 50〜200gZLである。
[0013] 本発明の電気めつき方法で使用するめつき浴は上記含有成分以外を水とすること ができる力 錫及び亜鉛の光沢剤として用いられている添加剤を含有することもでき る。例えば、合成高分子（ポリビニルアルコ—ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレング リコ—ル等）、ケトン類 (ベンザ—ルアセトン、ァセトフ ノン等）、脂肪族アルデヒド (ホ ルマリン、ァセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等）、芳香族アルデヒド (バニリン、サリ チルアルデヒド、ォルソークロルべンズアルデヒド等）、不飽和脂肪族アルデヒドとアミ ン系化合物による反応生成物、硫黄ィ匕合物（チォ尿素、メルカプトべンズイミダゾー ル等）、また、 Cu、 Ni、 Mn、 Bi、 Inなどが挙げられる。これらの添加剤は 0. 001〜5 Og/ 好ましくは、 0. 005〜30gZL含有するのが望ましい。また、錫の酸化防止 剤としてカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、スルホサリチル酸、ジヒドロキシベン ゼンスルホン酸カリウムなどのヒドロキシフヱ-ル化合物及びその塩や L ァスコルビ ン酸、ソルビト—ル等を使用することもできる。
[0014] 本発明のめっき方法における被めつき物は Fe、 Ni、 Cuやこれらを基にした合金の 金属材料であり、これを陰極としてめつきを行う。この対極には、錫—亜鉛合金又は T i材に Ptめっきを施した不溶性電極、力一ボン電極などを使用することができる。不溶 性陽極を使用する場合は、上記の錫及び亜鉛の金属塩を直接めつき液に溶解する 方法又は錫及び亜鉛の金属塩を高濃度で溶解した水溶液を補給することで使用す るめつき浴の金属濃度を維持することができる。この金属の高濃度水溶液は上記のヒ ドロキシカルボン酸又はその塩及び水酸ィ匕アルカリ化合物を含有してもよい。
[0015] 陰極電流密度は 5〜200A/dm2、好ましくは 10〜120A/dm2であり、膜厚は広 い範囲で可能であるが一般に、 0. 5〜500 μ m、好ましくは 2〜20 μ mである。
使用するめつき浴中の錫イオンと亜鉛イオンの比率を変動させることにより、幅広い 組成の錫—亜鉛合金めつきを施すことができる。例えば、電子部品には亜鉛含有率 3〜 15%の錫—亜鉛合金めつきを施すことができ、耐塩水性や耐食性を特に強化す る場合には亜鉛含有率 15〜45%の錫—亜鉛合金めつきを施すことができる。更に 大気暴露性を考慮した高!ヽ耐食性の皮膜を得ようとする場合には、亜鉛含有率 50 〜90%の錫一亜鉛合金めつきを施すことができる。
本発明のめっき方法では被めつき物は常法により前処理した後にめっき工程に付 される。前処理工程では、浸漬脱脂、酸洗、電解洗浄及び活性化の少なくとも 1つの 操作が行われる。めっき後は得られた皮膜を水洗浄して乾燥すればよぐ常法による クロメート処理及び化成処理又は無機及び有機物によるコーティング処理をすること ちでさる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではなぐ 目的に応じて、めっき液温度、めっき液の流速及び使用するめつき浴の組成を任意 に変更することができる。
実施例
[0016] (実施例 1)
鋼板を前処理後、下記のめっき浴を使用し、めっき浴温: 60°C、めっき液の攪拌速 度： 50mZminの条件下で電気めつき処理を施した。
硫酸第一錕 （錫として） 30 g7L
硫酸亜鉛 （亜鉛として） 25 g/L
クェン酸 1 50 g / L (0. 7 1モノレ ZL)
硫酸アンモニゥム 1 00 g/L
エチレンジァミ ン 1モノレとマロン酸ジ 1 0m l /L
メチル 1モルを 8 5。じで 60分反応さ
せた生成物 1に対し、 重量比で 0. 5の
無水フタル酸を 9 5 °Cで 90分反応さ
せた生成物
p H 4 (アンモニア水で調整）
[0017] (実施例 2)
鋼板を前処理後、実施例 1のめつき浴に、ノ-オン界面活性剤として日本油脂 (株） 製のナイミーン NAG— 1001を 5g/L添カ卩し、めっき浴温： 60°C、めっき液の攪拌速 度： 30mZminの条件下で電気めつき処理を施した。
[0018] (実施例 3)
鋼板を前処理後、下記のめっき浴を使用し、めっき浴温: 60°C、めっき液の攪拌速 度： 30mZminの条件下で電気めつき処理を施した。 錫酸力リ ウム （錫として） 5 5 g /
酸化亜鉛 （亜鉛として） 5 g /
水酸化力リウム 8 0 g /
炭酸力リ ゥム 1 0 0 g /
1ーメチノレイミダゾ一ノレ 1モノレとベン■ジ 1 g /
ルクロライ ド lモルを 8 5 °Cで 1 8 0分
反応させた生成物
ジェチレント リアミン 1モノレとエチレン
クロルヒ ドリン 1モルを 1 0 0 °Cで 9 0
分反応させた生成物
p H 1 4 (実施例 4)
リン青銅板を前処理後、下記のめっき浴を使用し、めっき浴温： 50°C、めっき液の 攪拌速度： 60mZminの条件下で電気めつき処理を施した。
硫酸第一錫 （錫として） 2 0 g / L
硫酸亜鉛 （亜鉛として） 7 g / L
クェン酸 1 2 0 g / L ( 0
硫酸アンモェゥム 8 0 g / L
トリエチレンテトラミン 1 モノレとコハク 1 0 m l / L
酸ジェチル 1 . 2モルを 8 0 °Cで 4 0分反
応させた生成物 1に対し、 重量比で 0 . 7
の無水フタル酸を 9 0 °Cで 1 2 0分反応
させた生成物
ャシ油ァノレキノレー N 力ノレボキシェチノレ 5 g / L
N— ヒ ドロキシェチルイミダゾリゥム
ベタインナトリウム
p H 5 . 5 (水酸化ナトリウムで調整）
(実施例 5)
リン青銅板を前処理後、下記のめっき浴を使用し、めっき浴温: 60°C、めっき液の 攪拌速度： 60mZminの条件下で電気めつき処理を施した。 メタンスルホン酸錫 (錫として) 3 0 g /
メタンスルホン酸亜鉛 (亜鉛と 1 5 g /
ダルコン酸ナトリ ウム 1 5 0 g / ( 0 . 6 9モ L ) メタンスノレホン酸 1 0 0 g /
ェチレンジァ ミ ン 1 モノレとマレイン酸ジ 8 m 1 L
メチル 1モルを 9 0。じで 6 0分反応させ
た生成物 1に対し、 重量比で 0 . 5の無水
フタル酸を 1 1 0 °Cで 1 5 0分反応させ
た生成物
サリチルアルデヒ ド 0 . 0 5 g / L
p H 6 . 2 (水酸化ナトリ ウムで調整）
[0021] (比較例 1)
鋼板を前処理後、実施例 1のめつき浴を使用し、めっき浴温： 23°C、めっき液の攪 拌速度： 50mZminの条件下で電気めつき処理を施した。
[0022] (比較例 2)
鋼板を前処理後、実施例 1のめつき浴を使用し、めっき浴温: 60°C、めっき液の攪 拌速度： 2mZminの条件下で電気めつき処理を施した。
[0023] (比較例 3)
鋼板を前処理後、実施例 3のめつき浴を使用し、めっき浴温: 60°C、めっき液の攪 拌速度： 3mZminの条件下で電気めつき処理を施した。
[0024] 実施例 1〜5、比較例 1〜3のめつき析出状態、析出皮膜の合金組成 (重量％)、処 理時間及び膜厚を表 1〜2に示す。
[0025]
実施例 1 実施例 2 実施例 3
析 Sn/Zn 処 膜厚 析 Sn/Zn 処 膜厚 析 Sn/Zn 処 膜厚 出 ( t%) 理 ( 11 m) 出 (wt%) 理 ( m) 出 ( t%) 理 ( μ m) 状 時 状 時 状 時 態 間 態 間 態 間 lOA/dm2 〇 70/ 30 120 8. 8 〇 70/30 120 8. 8 O 45/ 55 240 7. 0
20A/dm2 〇 70/ 30 60 8. 8 〇 70/30 60 8. 8 O 45/ 55 120 6. 5
30A/dm2 〇 70/ 30 40 8. 8 〇 70/30 40 8. 8 o 40/60 80 4. 9 / dm2 〇 72/28 30 8. 9 〇 70/30 30 8. 8 Δ 40/60 60 3. 5
50A/dm2 〇 72/28 25 8. 9 〇 70/30 25 8. 7 X 48
60A/dm2 〇 75/25 20 8. 0 〇 75/25 20 8. 1 X 40
70A/dm2 〇 75/25 17 7. 8 〇 75/25 17 8. 0 X 34 ― 腸/ dm2 O 75/25 15 7. 6 〇 75/25 15 7. 8 X 30
90A/dm2 Δ 85/ 15 13 7. 4 〇 82/ 18 13 7. 6 X 27 ― lOOA/ dm2 △ 85/ 15 12 6. 9 O 82/ 18 12 7. 2 X 24 処理時間の単位はすべて sec.である
〇 o：緻密で平滑な析出
△:部分的に粗析出の発生
X：粉末状の粗い析出
[0026] 表 2
Figure imgf000011_0001
処理時間の単位はすべて sec.である
〇：緻密で平滑な析出
△:部分的に粗析出の発生
X：粉末状の粗い析出
[0027] 表 3
比較例 1 比較例 2 比較例 3
析 Sn/ ζ,η 処 膜厚 析 Sn/ ζ,η 処 膜厚 析 Sn/Zn 処 膜厚 出 (wt%) 理 ( IX m) 出 (wt%) 理 ( 11 m) 出 (wt%) 理 ( m) 状 時 状 時 状 時 態 間 態 間 態 間
〇 48/52 120 5. 6 〇 66/34 120 4. 2 Δ 45/55 120 3. 2
20A/dm2 〇 52/48 60 4. 2 X 60 X 60
30A/dm2 Δ 52/48 40 2. 9 X 40 X 40
40A/dm2 X 30 X 30 X 30
50A/dm2 X 25 X 25 X 25
60A/dm2 X 20 X 20 X 20
70A/dm2 X 17 X 17 X 17
80A/dm2 X 15 X 15 X 15
90A/dm2 X 13 X 13 X 13 lOOA/ dm2 X 12 X 12 X 12 処理時間の単位はすべて sec.である 〇：緻密で平滑な析出
△:部分的に粗析出の発生
X：粉末状の粗い析出

Claims

請求の範囲
[1] 以下の条件下で行う錫 亜鉛合金電気めつき方法。
めっき浴温： 30〜90°C、
めっき液の攪拌速度： 5〜300mZmin、及び
陰極電流密度： 5〜200AZdm2。
[2] 錫—亜鉛合金めつき浴力ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含有し、かつ錫—亜鉛 合金めつき浴の pHが 2〜： LOである、請求項 1記載の方法。
[3] 錫—亜鉛合金めつき浴が脂肪族ァミンと有機酸エステルと無水フタル酸を反応させ た水溶性ィ匕合物及び両性界面活性剤カゝらなる群カゝら選ばれる 1種類以上を含有し、 かつ錫—亜鉛合金めつき浴の pHが 2〜 10である、請求項 1記載の方法。
[4] 錫—亜鉛合金めつき浴が 3級アミンィ匕合物及び 4級ァミン化合物力 なる群力 選 ばれる 1種類以上を含有し、かつ錫—亜鉛合金めつき浴の pHが 10〜 14である、請 求項 1記載の方法。
[5] 錫—亜鉛合金めつき浴が、ノ-オン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤及びカチォ ン界面活性剤力もなる群力も選ばれる 1種以上を含有する、請求項 1〜4のいずれか 1項記載の方法。
[6] 錫—亜鉛合金めつき浴中の 2価の錫イオン濃度が 1〜： LOOgZLであり、かつ亜鉛ィ オン濃度が 0. 2〜80gZLである、請求項 1〜5のいずれか 1項記載の方法。
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