WO2005081062A1 - パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Taku Hirayama
Daiju Shiono
Tasuku Matsumiya
Yohei Kinoshita
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate for a pattern forming material, a positive resist composition, and a method for forming a resist pattern.
  • a chemically amplified resist containing a base component having a film forming ability and an acid generator component generating an acid upon exposure is known.
  • Chemically-amplified resists include a negative type, in which alkali solubility is reduced by exposure, and a positive type, in which alkali solubility is increased by exposure.
  • polymers having a mass-average molecular weight of about 5000 or more have been used as a main base component of pattern forming materials such as resists.
  • the “substrate for pattern formation” refers to a main material that forms a pattern structure. [0003] However, when a pattern is formed using such a pattern forming material, there is a problem that the upper surface and the side wall surface of the pattern are roughened.
  • the roughness of the pattern side wall surface that is, the force that causes variations in the formed line width due to LER (line edge roughness)
  • the management width of the line width variation is about 10% of the dimension width. It is desired to set the following. The smaller the pattern size V, the greater the effect of LER. For example, when a line pattern having a dimension of about 90 nm is formed, it is desired that the management width of the variation in the line width be about lOnm or less.
  • the polymer generally used as a base material has a large mean square radius per molecule of about several nm, and the above-mentioned control width is as small as several polymers. Therefore, it is very difficult to reduce LER as long as a polymer is used as a base component.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-099088
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-099089
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a substrate for a pattern forming material, a positive resist composition, and a resist pattern forming method capable of forming a high-resolution pattern with reduced LER.
  • the purpose is to do.
  • a polyvalent phenol compound having a specific molecular weight and a specific molecular weight dispersity and capable of forming an amorphous film by a spin coating method has a phenolic property.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a low molecular compound in which a hydroxyl group is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and have completed the present invention.
  • the first aspect (aspect) of the present invention relates to a polyhydric phenol compound (X) having two or more phenolic hydroxyl groups and satisfying the following (1), (2) and (3):
  • This is a substrate for a pattern forming material containing a low molecular compound (XI) in which a part or all of hydroxyl groups are protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the molecular weight is 300-2500, (2) The degree of dispersion of the molecular weight is 1.5 or less, and (3) An amorphous film can be formed by spin coating.
  • the second embodiment of the present invention provides a base component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having an increased solubility by the action of an acid, and an acid generator component which generates an acid upon exposure.
  • A having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having an increased solubility by the action of an acid, and an acid generator component which generates an acid upon exposure.
  • B a positive resist composition comprising:
  • the substrate component (A) is a positive resist composition that is the substrate for a pattern forming material of the first embodiment.
  • the present inventors have developed a pattern formation of a specific low-molecular-weight polyvalent phenol-conjugated product containing a protected form in which the phenolic hydroxyl group is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Focusing on the base material for the material, the enthusiastic examination revealed that the hydroxyl group in the polyvalent phenol conjugate was completely protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group! The ratio of the unprotected compound was below the specified value. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the second aspect (aspect) of the present invention relates to a polyhydric phenol compound (y) having two or more phenolic hydroxyl groups and having a molecular weight of 300 to 2500, and part or all of the phenolic hydroxyl groups.
  • a substrate for a pattern forming material comprising a protective body (Y1) protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, wherein the base in the polyvalent phenol compound (y) is included in the substrate.
  • the phenolic hydroxyl group is protected by an acid-dissociable, dissolution-inhibiting group.
  • the substrate for a pattern-forming material has an unprotected form (Y2) of 60% by mass or less.
  • a third aspect (aspect) of the present invention relates to a base component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having an increased alkali solubility by the action of an acid, and an acid capable of generating an acid upon exposure.
  • Generator component (B) and comprising a positive resist composition comprising a positive resist composition
  • the positive resist composition wherein the base component (A) is the base for a pattern forming material of the first or second aspect.
  • the positive resist composition of the third aspect is applied onto a substrate, pre-betad, selectively exposed, and then subjected to PEB (post-exposure heating).
  • PEB post-exposure heating
  • exposure means radiation irradiation, electron beam drawing or irradiation.
  • the pattern forming material substrate, the positive resist composition, and the resist pattern forming method of the present invention can form a high-resolution pattern with reduced LER.
  • the substrate for a pattern forming material according to the first aspect (aspect) of the present invention has two or more phenolic hydroxyl groups, and is a polyvalent phenol compound (X) which satisfies the above conditions (1) to (3). It is characterized by containing a low molecular compound (XI) in which part or all of the phenolic hydroxyl group is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the polyvalent phenol conjugate (X) constituting the low-molecular compound (XI) has two or more phenolic hydroxyl groups, a molecular weight of 300 to 2500, and a molecular weight dispersity of 1.5 or less. It is not particularly limited as long as it is a polyvalent phenol conjugate which can form an amorphous film by a spin coating method.
  • a sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist ⁇ a heat resistance improver can be used.
  • Examples of such multivalent phenolic conjugates include the following.
  • the polyvalent phenolic compound (X) is, in particular, at least one selected from the group consisting of polyvalent phenolic compound represented by the following general formula (I), (II), or (III). Is preferable since an amorphous film can be formed by a spin coating method and the effect of the present invention is excellent.
  • R — R each independently represent a group having 1 carbon atom
  • each R is, independently, linear, branched or cyclic, having 1 carbon atom.
  • Said alkyl group or aromatic hydrocarbon The group may include a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom in the structure.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • g and j are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 to 2
  • k and q are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2
  • h is 1 or more, preferably an integer of 1 to 2, 1 and m are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and h + 1 + m is 4 or less.
  • i is an integer of 1 or more, preferably 112
  • n and o are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2
  • i + n + o is 4 or less.
  • p is 0 or 1, and preferably 1.
  • R is a cycloalkyl group
  • j is 1
  • R is a lower alkyl group
  • 11 12 It is preferably a lower alkyl group having 115 carbon atoms, in which k is 1 and g is 1.
  • R is a cycloalkyl group, i is 1 and R is lower alkyl.
  • Preferred among the polyvalent phenolic conjugates represented by the general formula (I) are those represented by the following formulas (I 1) and (I 2) It is a polyvalent phenol compound. This is because these polyvalent phenolic conjugates can easily form an amorphous film.
  • R — R are each independently a group having 1 carbon atom
  • 6 is preferably, independently of each other, linear, branched or cyclic, having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group or the aromatic hydrocarbon group may include a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom in the structure.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenyl group, and a naphthyl group. Among these, R — R
  • All 21 26 are preferably lower alkyl groups. This lower alkyl group more preferably has 115 carbon atoms.
  • d and g are each independently an integer of 1 or more, preferably 112, h is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and d + g + h is 5 or less.
  • e and i are each independently an integer of 1 or more, preferably 112, j is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and e + i + j is 4 or less .
  • f and k are each independently an integer of 1 or more, preferably 112, 1 is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and f + k + 1 is 5 or less .
  • n is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.
  • R — R are each independently
  • R 31 36 It is an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group of 10 and may have a hetero atom in its structure.
  • 31 R is preferably each independently a linear, branched or cyclic, C 1-11
  • a lower alkyl group having 5 to 15 carbon atoms preferably a lower alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in its structure.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenyl group and a naphthyl group. Of these, all R — R are preferably lower alkyl groups.
  • This lower alkyl group more preferably has 115 carbon atoms.
  • a and e are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, f is 0 or 1 or more, preferably not more than 2! /, an integer, and a + e + f is 5 It is as follows.
  • b and h are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, g is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and b + h + g is 5 or less.
  • c and i are each independently an integer of 1 or more, preferably 112, j is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and c + i + j is 5 or less .
  • d is an integer of 1 or more, preferably 1-2, k and 1 are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and d + k + 1 is 3 or less .
  • the polyvalent phenol compound (X) needs to have a molecular weight of 300 to 2500, preferably 450 to 1500, more preferably 500 to 1200.
  • the molecular weight is at most the upper limit, the effect of reducing LER will be sufficient. Also, the resolution is improved. Further, when the ratio is equal to or more than the lower limit, a resist pattern having a good profile shape can be formed.
  • the polyvalent phenolic conjugate (X) must have a molecular weight dispersion.
  • the degree (MwZMn) must be 1.5 or less. This is because the polyvalent phenol conjugate (X) has a narrow molecular weight distribution with a degree of dispersion of 1.5 or less, and is protected in the polyvalent phenol material by an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Multiple low-molecular-weight compounds (XI) with different numbers of phenolic hydroxyl groups (protection numbers) are included!
  • each low-molecular-weight compound (XI) is relatively uniform
  • the degree of dispersion is generally used for a polydispersed compound such as a polymer, but even for a monodispersed compound, the presence of impurities such as by-products and remaining starting materials during the production is not considered. Therefore, when analyzed by gel permeation chromatography (GPC) or the like, the molecular weight may be apparently distributed.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a degree of dispersion of 1 means that the purity is 100%, and the higher the degree of dispersion, the greater the amount of impurities.
  • the degree of dispersion is generally used for the conjugates having such an apparent molecular weight distribution, and the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn)
  • Mw and Mn are measured by GPC or the like, and the MwZMn ratio can be calculated.
  • the degree of dispersion is determined by purifying and removing reaction by-products and impurities, or by using a known method such as molecular weight fractionation. The volume can be adjusted by removing the portion.
  • the polyvalent phenol compound (X) needs to be a material capable of forming an amorphous film by spin coating.
  • the amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize.
  • the spin coating method is one of the generally used thin film forming techniques, and it is determined whether the polyvalent phenol compound is a material capable of forming an amorphous film by the spin coating method. It can be determined by whether or not the coating film formed on the silicon wafer by the spin coating method is transparent. More specifically, for example, it can be determined as follows.
  • the solution was spin-coated on the wafer at 1500 rpm and optionally dried beta ( ⁇ , Post Applied Bake) at 110 ° C for 90 seconds. Check whether a proper film is formed.
  • a cloudy film that is not transparent is not a mono-reflective film! / ⁇ .
  • the polyvalent phenol material (X) preferably has good stability of the amorphous film formed as described above.For example, after the above PAB, it is allowed to stand for 2 weeks at room temperature. It is preferable that the amorphous state is maintained even after the formation.
  • the low molecular compound (XI) is obtained by substituting a part or all of the hydroxyl groups of the phenolic hydroxyl group of the polyvalent phenol conjugate (X) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. .
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting groups include, but are not particularly limited to, acids proposed in hydroxystyrene-based resins and (meth) acrylic-based resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. It can be appropriately selected from those having no dissociable, dissolution inhibiting group. Specific examples include a chain alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbalkyl group, and a cyclic ether group.
  • Examples of the chain alkoxyalkyl group include 1-ethoxyxyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyxyl group, 1-methoxymethylethyl group, methoxymethyl group, 1 isopropoxyxyl group, and 1-methoxypropyl group. , 1 ethoxypropyl group, 1 n butoxystyl group and the like.
  • tertiary alkyloxycarbol group examples include a tert-butyloxycarbol group and a tert-amyloxycarbol group.
  • tertiary alkyl group examples include linear tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group, and fatty acids such as 2-methyl-adamantyl group and 2-ethyl-adamantyl group. And a tertiary alkyl group containing a group polycyclic group.
  • tertiary alkoxycarbalkyl group examples include a tert-butyloxycarboxymethyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and the like.
  • Examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • chain alkoxyalkyl groups are preferred because they have excellent dissociation properties, can enhance the uniformity of the low molecular weight compound (XI), and can improve LER.1 Ethoxyshetyl and ethoxymethyl groups are more preferred. Preferred,.
  • a plurality of low molecular weight compounds (XI) (hereinafter referred to as isomers) having different numbers (protection numbers) of phenolic hydroxyl groups protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group in the substrate for pattern forming material.
  • isomers low molecular weight compounds having different numbers (protection numbers) of phenolic hydroxyl groups protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group in the substrate for pattern forming material.
  • the proportion of the low molecular weight compound (XI) in the substrate for the pattern forming material is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, more preferably more than 80% by mass. More preferably, the content is 100% by mass.
  • the phenolic hydroxyl group in the above polyvalent phenol compound is not protected at all by an acid dissociable, dissolution inhibiting group (hereinafter, unprotected compound (X2), U) is as small as possible, and more preferred.
  • the proportion of the unprotected body (X2) in the substrate for a pattern forming material of the present invention is preferably 60% by mass or less.
  • LER can be further reduced when a pattern is formed. Also, it has excellent resolution.
  • the base material for the pattern forming material may be one or two or more polyvalent phenolic conjugates (X) in which all or a part of the phenolic hydroxyl groups are subjected to acid dissociable dissolution inhibition by a known method. It can be produced by a method of protecting with a group or the like.
  • the number of protected isomers can be adjusted by the above-mentioned method of protecting with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the ratio of the low molecular weight compound (XI) in the substrate for the pattern forming material, the isomers of the low molecular weight compound (XI), and the unprotected form (X2) can be determined by means of reverse phase chromatography or the like. Can be specified.
  • the protection rate of the phenolic hydroxyl group in the substrate for pattern forming material that is, the total amount of the phenolic hydroxyl group protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group and the protected phenolic hydroxyl group full Nord of water percentage of acid groups which are protected with acid dissociable, dissolution inhibiting groups for the resolution, considering the LER reduction effect, 5- 50 mole percent preferably fixture 7 30 mole 0/0 Gayori preferable.
  • the substrate for a pattern forming material according to the second aspect (aspect) of the present invention has two or more phenolic hydroxyl groups and has a molecular weight of 300 to 2500,
  • a substrate for a pattern forming material comprising a protective body (Y1) in which a part or all of a phenolic hydroxyl group is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, wherein the polyvalent phenol is contained in the substrate.
  • the phenolic hydroxyl group in the compound ( y ) is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the proportion of the unprotected form (Y2) is 60% by mass or less.
  • the polyvalent phenolic conjugate (y) is the one before being protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the one protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a protected form (Y1),
  • the unprotected material is an unprotected body (Y2), and the substrate for a pattern forming material of the present invention contains a protected body (Y1), and the unprotected body (Y2) is 60% by mass or less. is necessary.
  • the polyvalent phenol compound (y) constituting the protected and unprotected forms is not particularly limited as long as it is a polyvalent phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups and a molecular weight of 300 to 2500.
  • a sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist—a polyvalent phenol compound known as a heat resistance improver can be used.
  • a polyvalent phenol compound known as a heat resistance improver can be used.
  • Examples of such polyvalent phenolic conjugates include the following.
  • the polyvalent phenol compound (y) is particularly preferable because a polyvalent phenol compound represented by the following general formula (IV) is excellent in the effects of the present invention.
  • R-R are each independently an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms or an aromatic group.
  • R-R are each independently linear, branched or cyclic, having 1-10 carbon atoms, preferably
  • alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in its structure.
  • aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group.
  • g and j are each independently an integer of 1 or more, preferably 112, k is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and g + j + k is 5 or less .
  • h is 1 or more, preferably an integer of 1 to 2, 1 and m are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and h + 1 + m is 4 or less.
  • i is an integer of 1 or more, preferably 112
  • n and o are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2
  • i + n + o is 4 or less.
  • p is 0 or 1, and preferably 1.
  • R is a cycloalkyl group or a lower alkyl group having 115 carbon atoms
  • j is 1 and R is a lower alkyl group
  • k is 1 and g is 1.
  • R is a cyclohexyl group or a lower alkyl group having 115 carbon atoms
  • j is 1 and R is a lower alkyl group
  • k is 1 and g is 1,
  • Is 0 and h and i are both 1. High resolution and fine pattern with reduced LER It is preferable because a pattern can be formed.
  • polyvalent phenolic conjugates represented by the general formula (I) the most preferred one is the polyvalent phenolic conjugated compound represented by the following formula (V) or (VI). Things.
  • the polyvalent phenol compound (y) needs to have a molecular weight of 300 to 2500, preferably 450 to 1500, more preferably 500 to 1200.
  • the molecular weight is at most the upper limit, the effect of reducing LER will be sufficient. Also, the resolution is improved. Further, when the ratio is equal to or more than the lower limit, a resist pattern having a good profile shape can be formed.
  • the polyvalent phenolic conjugate (y) preferably has a molecular weight dispersity (MwZMn) of 1.5 or less, since the effects of the present invention are further excellent. This is probably because the narrower the molecular weight distribution of the polyvalent phenolic conjugate (y), the more uniform the alkali solubility of each of the protected and unprotected forms.
  • the degree of dispersion is 1.
  • the polyvalent phenol conjugate (y) which is the final target product, It can be adjusted by purifying and removing products and impurities, or by removing unnecessary molecular weight portions by a known method such as molecular weight fractionation.
  • the degree of dispersion is generally used by measuring Mw and Mn by a method for measuring the mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of a polymer, for example, gel permeation chromatography, etc. It can be calculated by obtaining the Mn ratio.
  • the polyvalent phenol conjugate (y) is a material capable of forming an amorphous film by a spin coating method.
  • the amorphous film means an optically transparent film that is not crystallized.
  • the method for determining whether or not the polyvalent phenol compound is a material capable of forming an amorphous film by spin coating is the same as the method for determining the polyvalent phenol compound (X).
  • the protected form (Y1) is obtained by substituting a part or all of the phenolic hydroxyl groups of the polyvalent phenol compound (y) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting groups include, but are not particularly limited to, acids proposed in hydroxystyrene-based resins and (meth) acrylic-based resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. It can be appropriately selected from those having no dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Specific examples include a chain alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbalkyl group, and a cyclic ether group.
  • Examples of the chain alkoxyalkyl group include 1-ethoxyxyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyl group, 1-methoxymethylethyl group, methoxymethyl group, 1-isopropoxyl group, and 1-methoxypropyl group. , 1 ethoxypropyl group, 1 n butoxystyl group and the like.
  • tertiary alkyloxycarbol group examples include a tert-butyloxycarbol group and a tert-amyloxycarbol group.
  • tertiary alkyl group examples include linear tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group, and fatty acids such as 2-methyl-adamantyl group and 2-ethyl-adamantyl group. And a tertiary alkyl group containing a group polycyclic group.
  • tertiary alkoxycarbalkyl group examples include a tert-butyloxycarboxymethyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and the like.
  • Examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • chain alkoxyalkyl groups are preferred because they have excellent dissociation properties, can enhance the uniformity of the protective body (Y1), and can improve LER.1 Ethoxyethyl and ethoxymethyl groups are more preferred. Better ,.
  • a plurality of polyvalent phenolic compounds (hereinafter referred to as isomers) which are protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group and have different numbers of phenolic hydroxyl groups (protection numbers).
  • isomers polyvalent phenolic compounds
  • protection numbers when the number of protected isomers is smaller, the effect of the present invention is more excellent and preferable.
  • the proportion of the protective body (Y1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, and still more preferably more than 80% by mass. Most preferably, it is 100% by mass.
  • the unprotected form ( ⁇ 2) is one in which the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group of the polyvalent phenol conjugate (y) is not protected at all by the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the proportion of the unprotected body (Y2) needs to be 60% by mass or less.
  • LER can be reduced when a pattern is formed. Also, it has excellent resolution.
  • the substrate for pattern-forming material may be prepared by using a well-known technique to protect the protective body (Y1), for example, for one or more polyvalent phenol compounds (y), by using all or a part of the phenolic hydroxyl groups thereof by a known method.
  • the unprotected form (Y2) is separated by gel permeation chromatography (GPC) or protected with the above acid dissociable, dissolution inhibiting group. It can be produced by setting the proportion of (Y2) to 60% by mass or less under the above conditions.
  • the number of protected isomers can be adjusted by the conditions of the method for protecting with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the ratio of each of the isomers in the protected form (Y1) and the protected form (Y1) and the unprotected form (Y2) in the substrate for pattern forming material can be measured by means such as reverse phase chromatography. Wear.
  • the protection rate of the phenolic hydroxyl group in the substrate for the material for forming a turnin that is, the acid dissociation with respect to the total amount of the phenolic hydroxyl group protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group and the protected phenolic hydroxyl group.
  • the proportion of protected full Nord water- groups in sex dissolution inhibiting group, resolution, considering the LER reduction effect 5- 50 mole percent preferably fixture 7 30 mole 0/0 is more preferable.
  • the substrate for a pattern forming material of the present invention is suitable as a substrate for a positive resist composition described below.
  • the positive resist composition has a base component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having increased alkali solubility by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)). ) And an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as the component (B), which is referred to as S).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, whereby the entire component (A) is alkali-insoluble alkali metal. Changes to soluble.
  • the component (A) is the substrate for a pattern forming material according to the first or second aspect of the present invention (hereinafter referred to as a polyvalent phenol-based substrate material (Al) t).
  • the content of the component (A) in the positive resist composition of the present invention depends on the ratio to be formed. What is necessary is just to adjust according to a dist film thickness. Generally, it is 3 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, as a solid content concentration.
  • the component (B) can be used without any particular limitation on the known acid generator power used in a conventional chemically amplified resist composition.
  • acid generators include, but are not limited to, oxamide-based acid generators such as odonium salts and sulfo-dum salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfo-diazomethanes.
  • poly (bissulfol) diazomethanes, diazomethane-trobenzylsulfonates, and other diazomethane-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators are known.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenyl odonium, trifluoromethanesulfonate of bis (4 tert-butylphenyl) iodonium or Nonafluorobutanesulfonate, Triphenolenomethanesnorefonate of Triphen-norresnorefonium, Heptahnoleolopropanesulfonate or Nonafluorobutanesulfonate, Tri (4-methylphenyl) trifle of snorehonium Norelomethanes-norrephonate, its heptaphnolololopropane-snorrephonate or its nonaphnoreolobutans-norrephonate, dimethinole (4-hydroxynaphthinole) s-norrepho-d
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ (methylsulfo-roximino) phen-acetonitrile, OC-(methylsulfo- luximino) ⁇ -methoxyphen-luaceto-tolyl, and ⁇ - (trifluoromethylsulfonyl).
  • bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ -toluenesulfol) diazomethane, and bis (1,1). Dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • poly (bissulfonyl) diazomethanes examples include, for example, 1,3 bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) propane having the following structure (digestion compound ⁇ , decomposition point 135 ° C.) ), 1,4-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) butane (disulfide compound B, decomposition point 147 ° C), 1,6-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol-) Hexane (compound C, melting point 132 ° C, decomposition point 145 ° C), 1,10 bis (phenylsulfol-l-diazomethylsulfol-l) decane (disulfide compound D, decomposition point 147 ° C), 1 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfol-l) ethane (dis
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 110 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If it is less than the above range, pattern formation may not be performed sufficiently. If the ratio exceeds the above range, a uniform solution may not be obtained, which may cause a decrease in storage stability.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the above-mentioned component (A), component (B), and any of the components described below in an organic solvent (C).
  • organic solvent (C) any one can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Alternatively, two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monomonoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomonoacetate, Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, and dioxane Cyclic ethers such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl Methyl Kishipuropion acid, esters such as e
  • organic solvents (C) may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable, but the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably used.
  • the ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8-8: 2, more preferably 3: 7-7: 3! / ,.
  • the organic solvent (C) a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL with ⁇ -petit mouth ratatatone is also preferable.
  • the mixing ratio is The mass ratio between the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent (C) to be used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to a coating film thickness. It is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the positive resist composition of the present invention may further include an optional component in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern wise exposure or the resist layer, and the like.
  • an optional component for example, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter, referred to as a component (D)) can be blended.
  • amines particularly secondary aliphatic amines ⁇ tertiary aliphatic amines
  • Aliphatic amines are alkyl or alkyl alcohol amines having 15 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethynoleamine, and di- n -amine.
  • Tertiary amines such as tertiary alkanolamines and tree n-octylamine are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) is generally used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E) may be further contained as an optional component.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, and one type can be used at a time.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as acid-di-n-butyl ester, phenolphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof such as esters, phosphinic acid, polyphosphinic acid, etc. Derivatives such as phosphinic acid and their esters are mentioned, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, additives that are miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additives that are miscible for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • Agents, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added as needed.
  • the additional resin examples include those proposed as base resins such as a conventional chemically amplified positive resist composition for KrF and a positive resist composition for ArF, which are used when forming a resist pattern. It can be appropriately selected according to the type of exposure light source.
  • the proportion of the additional resin is within a range that does not impair the effects of the present invention, and is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the positive resist composition. More preferred.
  • a resist pattern can be formed, for example, by the following method of forming a resist pattern.
  • the positive resist composition is applied on a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and pre-beta (PAB) is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 150 seconds.
  • PAB pre-beta
  • Ide alkali developing solution such as 0.5 1 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhidoroki Sid solution.
  • an organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the positive resist composition according to the present invention is effective against EB and EUV, especially EB.
  • the positive resist composition containing the substrate for a pattern forming material of the present invention ie, the polyvalent phenol-based substrate (A1) as a base component, has a high resolution with reduced LER. A fine image pattern can be formed.
  • LER roughness
  • ⁇ indicates the number of acid dissociable, dissolution inhibiting groups that each matrix molecule has in the base material containing the matrix molecules that have all protected alkali-soluble groups. Variations in the alkali solubility of the substrate itself, resulting in a number of protective alkali-soluble groups and a broad molecular weight distribution (polydispersion) for each matrix molecule
  • the polymer has the force obtained by a method such as polymerization. It is very difficult to do.
  • living polymerization is a process that can produce a polymer with a relatively uniform molecular weight distribution.For applying living polymerization, there are many limitations on the monomer skeleton, polymerization solvent, etc. that can be used. It is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight.
  • copolymers using two or more monomers differing in structure and functionality such as alkali solubility are commonly used as polymers used for pattern forming materials, but have different side chain structures. Introduce monomers uniformly into each copolymer, i.e., make sure that the monomer composition of the resulting copolymer is completely identical for each copolymer, and adjust the distribution of each monomer in each copolymer. It is extremely difficult to achieve uniformity.
  • the degree of dissociation (deprotection reaction) of the acid dissociable, dissolution inhibiting group by the generated acid at the interface between the exposed part and the unexposed part is not uniform, and each polymer after the deprotection reaction Of the resist film, and the dissolution rate of the resist film also varies.
  • the material itself is a material capable of forming an amorphous film. It is considered that LER could not be sufficiently reduced. That is, as a cause of the LER, there is a problem of a storage stability as a resist solution in which a foreign material is generated in a resist composition with time in a storage, and a development defect (a defect on a pattern surface when a pattern is formed). Although it is not clear from the study of the present inventors that these low molecular compounds are materials having high crystallinity, these problems can be considered as amorphous by themselves. This is presumed to be due to the inability to form a film. In other words, in order to reduce LER, it is considered desirable that the matrix itself can form an amorphous and stable film.
  • a resist composition comprising an alkali-soluble matrix provided with an acid-dissociable protecting group and a plurality of components such as an acid generator, a quencher, and a solvent is amorphous. It is considered a material that can provide a film.
  • the substrate for a pattern forming material according to the first aspect (aspect) of the present invention has a specific molecular weight and a polydispersity of molecular weight, and is capable of forming an amorphous film.
  • Compound (X) especially a low molecular weight compound in which the phenolic hydroxyl group (alkali-soluble group) of the polyvalent phenol conjugate having a specific structure (I)-(III) is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It is considered that the inclusion of compound (XI) makes the alkali solubility of the whole material relatively uniform, thereby improving the LER.
  • the substrate for a pattern forming material according to the second aspect (aspect) of the present invention is capable of acid-decomposing the phenolic hydroxyl group (alkali-soluble group) of the polyvalent phenol compound (y) within a specific molecular weight range.
  • the protected form (Y1) protected by the dissolution-inhibiting group and by setting the proportion of the unprotected form (Y2) to a predetermined amount or less the overall alkali solubility is relatively uniform. LER is thought to be improved.
  • the low molecular weight compound contained in the substrate for forming a noturn according to the first and second aspects (aspect) of the present invention has a low molecular weight within a specific range, and therefore has a small amount of an alkali-soluble group in one molecule. Even if the number of protections is small, the number of protections will be sufficient because the whole substrate will have a sufficient number of protections The dissolution contrast of the positive resist composition after exposure can be sufficiently obtained after exposure, and the resolution is also improved.
  • difetate is recognized as one of the main causes of polymers having extremely different dissolution behavior in resist compositions, which are manifested in various forms due to various factors, and more specifically, in the base material. ing. Speaking of polymer systems currently used for resists, they do not have alkali solubility.
  • the sample whose solubility was not evaluated as X 14 mass% solution was filtered through a 0.45 micron pore size disk filter, and then 2 mL spin-coated at 1500 rpm on a silicon wafer and 450 nm A membrane was provided. In this state, it was visually confirmed whether or not an amorphous (amorphous) film (optically transparent film) was formed.
  • the amorphous wafer was formed. (PAB, Post Applied Bake) at 110 ° C. for 90 seconds.
  • after spin coating means before spin coating and before PAB treatment
  • after PAB means after starting PAB and until the wafer returns to room temperature after PAB treatment.
  • * 1 means that it was insoluble in ethyl lactate, toluene, butyl acetate, and 2-heptanone.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the pattern forming material substrate (al) and the number of phenolic hydroxyl groups in the pattern forming material substrate (al) were determined by 400 MHz proton NMR manufactured by JEOL.
  • the number of phenolic hydroxyl groups protected by ethoxyxyl groups was measured, and the protection ratio (mol%) of the substrate (al) for the pattern-forming material was determined by the following formula. The protection ratio was 19.9 mol%. there were.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the pattern forming material base material (a2) was determined by 400 MHz proton NMR manufactured by JEOL for the obtained pattern forming material base material (a2). 1
  • the number of phenolic hydroxyl groups protected by ethoxyxethyl groups was measured, and the protection rate (mol%) of the polyvalent phenol material (a2) was determined by the following formula. The protection rate was 50.1 mole%. .
  • Forming material for the substrate obtained in Production Example 1 and (al), with respect to the total solid content, 10 wt 0/0 bird whistle - Rusuruho - ⁇ beam and nona full O Rob Tan sulfonate, 1 mass 0/0 was dissolved in ethyl lactate / propylene glycol monomethyl ether acetate 40Z60 (mass ratio) to obtain a positive resist composition solution having a solid concentration of 6% by mass.
  • a positive resist composition solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate for pattern formation material (al) used in Example 1 was changed to the substrate for pattern formation material (a2). .
  • Example 1 the base material (al) for the pattern forming material used was a polyhydroxystyrene resin (polystyrene-equivalent Mw of 8000 according to GPC, the degree of dispersion was 2.65), and the phenolic hydroxyl group was 1 ethoxyxyl group.
  • a positive resist composition solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin was changed to a resin protected by the above method (protection rate: 30.7 mol%).
  • a positive resist composition solution is uniformly applied on a hexamethyldisilazane-treated 8-inch silicon substrate using a spinner, and subjected to a beta treatment (PAB) at 110 ° C for 90 seconds to form a resist film (PAB).
  • PAB beta treatment
  • the resist film is drawn with an electron beam lithography machine (HL-800D manufactured by Hitachi, 70 kV accelerating voltage), beta-treated at 110 ° C for 90 seconds (P EB), tetramethylammonium-palladium hydroxide (TMAH) of 2.38 mass 0/0 aqueous solution at 60 seconds development, and then rinsed 30 seconds with pure water, the resist pattern obtained forming a line and space (LZS) pattern was observed by a length measurement SEM, the resolution I asked.
  • HL-800D electron beam lithography machine
  • TMAH tetramethylammonium-palladium hydroxide
  • Example 2 PAB was changed to 80 ° C for 90 seconds and PEB was changed to 70 ° C for 300 seconds. As a result, a line and space of 50 nm was formed in Example 1 and a line and space of 80 nm was formed in Example 2, and a line and space of 70 nm was formed in Comparative Example 1.
  • a positive resist solution is evenly applied using a spinner on a hexamethyldisilazane-treated 8-inch silicon substrate, and beta-processed at 110 ° C for 90 seconds to form a resist film (film thickness: 160)) Was formed.
  • the resist film was exposed with an exposure amount of 10 CZcm 2 using an electron beam lithography machine (HL-800D manufactured by Hitachi, 70 kV accelerating voltage), beta-treated at 110 ° C. for 90 seconds, tetramethylammonium hydroxide After developing with a 2.38 mass% aqueous solution of (TMAH) for a developing time at which the film thickness after development is about 90% of the initial film thickness (Examples 1 and 2 were developed for 60 seconds, Comparative Example 1 was 15 seconds). Rinsing with pure water for 30 seconds.
  • TMAH aqueous solution of
  • the surface of the resist film was observed with an AFM (atomic force microscope: di NanoScope IVZD5000 manufactured by Veeco Instrument Inc.), and the root mean square roughness (Rms) per Lm square was determined.
  • AFM atomic force microscope: di NanoScope IVZD5000 manufactured by Veeco Instrument Inc.
  • Example 1 was 1.98 nm
  • Example 2 was 0.90 nm
  • Comparative Example 1 was 5.36 nm.
  • Comparative Example 1 using a polyhydroxystyrene resin having Mw 8000 and a dispersity of 2.65 had a very high surface roughness as compared with Example 2, although the resolution was high.
  • the obtained substrate for pattern forming material (al) was analyzed by 400 nm proton NMR manufactured by JEOL to determine the number of phenolic hydroxyl groups in the substrate for pattern forming material and 1 ethoxyxetil. measures the number of phenolic hydroxyl group protected by a group, was determined protection index of the pattern forming material for the substrate (al) to (mol 0/0), was 19.9 mol%.
  • the protection ratio is ⁇ 1 the number of phenolic hydroxyl groups protected by ethoxyxyl groups Z (the number of phenolic hydroxyl groups + 1-the number of phenolic hydroxyl groups protected by ethoxyxyl groups) ⁇ X 100.
  • HP-1100 high performance liquid chromatography
  • the number and phenolic hydroxyl groups of the phenolic hydroxyl group in the substrate for pattern forming material (a2) were determined by 400 MHz proton NMR manufactured by JEOL. 1
  • the number of phenolic hydroxyl groups protected by ethoxyxethyl groups was measured, and the protection ratio (mol%) of the substrate for pattern formation material (a2) was determined to be 50.1 mol%.
  • the protection ratio is (1) the number of phenolic hydroxyl groups protected by ethoxyxyl groups Z (the number of phenolic hydroxyl groups + 1—the number of phenolic hydroxyl groups protected by ethoxyxyl groups) ⁇ X100.
  • Forming material for the substrate obtained in Production Example 1 and (al), with respect to the total solid content, 10 wt 0/0 bird whistle - Rusuruho - ⁇ beam and nona full O Rob Tan sulfonate, 1 mass 0/0 was dissolved in ethyl lactate / propylene glycol monomethyl ether acetate 40Z60 (mass ratio) to obtain a positive resist composition solution having a solid concentration of 6% by mass.
  • a positive mold was prepared in the same manner as in Example 3 except that the substrate for pattern formation material (al) used in Example 3 was changed to the substrate for pattern formation material (a3) obtained in Production Example 4. A resist composition solution was obtained.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the substrate for pattern-forming material (al) used in Example 3 was changed to the substrate for pattern-forming material (a2) obtained in Production Example 5. A solution was obtained. [0096] [Evaluation test]
  • Example 4 PAB was changed to 80 ° C for 90 seconds, and PEB was changed to 70 ° C for 300 seconds.
  • the surface roughness was determined in the same manner as in Example 1. However, the development time with the TMAH aqueous solution was set to 60 seconds.
  • Example 3 compared with Comparative Example 2 in which the abundance ratio of unprotected body exceeds 60 mass 0/0, the resolution is high tool surface roughness was small.
  • Comparative Example 2 although the protection ratio of the entire substrate for pattern forming material was almost the same as that of Example 3, the surface roughness with low resolution was large.
  • Example 4 the surface roughness was very low, because the abundance ratio of the unprotected body was low!
  • Yamaguchi et al. Reported that there is a positive correlation between surface roughness and pattern LER. Yamaguchi et al., J. Photopolymer. Sci. Technol., 10 (1997) 635), and from the above results, the LER of the pattern obtained using the positive resist compositions of Examples 3 and 4. Is good. It is also expected that the improvement in roughness of the resist film surface after rinsing will also improve the diffetate. Industrial applicability
  • the present invention provides a substrate for a pattern forming material, a positive resist composition and a method for forming a resist pattern, it has industrial applicability.

Abstract

　ＬＥＲの低減された高解像性のパターンが形成できるパターン形成材料の基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。上記基材は、 ２以上のフェノール性水酸基を有し、下記（１）、（２）および（３）を満たす多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている低分子化合物（Ｘ１）を含有する：（１）分子量が３００～２５００（２）分子量の分散度が１．５以下（３）スピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる；又は上記基材は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００～２５００である多価フェノール化合物（ｙ）における前記フェノール性水酸基の所定割合のものが酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｙ１）を含有する。

Description

パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン 形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパター ン形成方法に関するものである。
本願は、 2004年 2月 20日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 45043号、 2 004年 2月 20曰〖こ曰本国特許庁【こ提出された特願 2004— 45044号、 2004年 6月 2 1日に日本国特許庁に提出された特願 2004-182300号、及び 2004年 6月 21日 に日本国特許庁に提出された特願 2004— 182301号の優先権に基づく優先権を主 張し、それらの内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光 光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外 線が用いられていたが、現在では、 KrFエキシマレーザーや、 ArFエキシマレーザ 一を用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより 短波長の Fエキシマレーザー、電子線、極紫外線や X線などについても検討が行わ
2
れている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
レジスト等のパターン形成材料の主たる基材成分としては、従来、質量平均分子量 が約 5000以上のポリマーが用いられて!/、る。
ここに、「パターン形成用基材」とはパターン構造を形成する原因となる主たる材料 をいう。 [0003] しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの 上面や側壁の表面に荒れ (ラフネス）が生じる問題がある。
このようなラフネスは、従来はあまり問題となっていなかった。しかし、近年、半導体 素子等の急激な微細化に伴い、いっそうの高解像度、例えば寸法幅 90nm以下の解 像度が求められており、それに伴って、ラフネスが深刻な問題となってきている。例え ばラインパターンを形成する場合、パターン側壁表面の荒れ、すなわち LER (ライン エッジラフネス）により、形成される線幅にばらつきが生じる力 その線幅のばらつきの 管理幅は、寸法幅の 10%程度以下とすることが望まれており、パターン寸法が小さ V、ほど LERの影響は大き 、。例えば 90nm程度の寸法を持つラインパターンを形成 する場合、その線幅のばらつきの管理幅は、 lOnm程度以下とすることが望まれてい る。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、一分子当たりの平均自乗 半径が数 nm前後と大きぐ上記の管理幅はポリマー数個分程度の幅でし力ない。そ のため、基材成分としてポリマーを使う限り、 LERの低減は非常に困難である。
[0004] 一方、基材として、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸 解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されて!ヽる (例えば 特許文献 1, 2参照)。このような低分子材料は、低分子量であるが故に平均自乗半 径が小さぐ LER増大への寄与は小さいものと予想される。
特許文献 1：特開 2002-099088号公報
特許文献 2：特開 2002— 099089号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、これらの低分子材料を使用しても、 LERを充分に改善することは困難であり 、 LERのさらなる低減が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 LERの低減された高解像性 のパターンが形成できるパターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジ ストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の分子量、特定の分子量分散度を有し、ス ピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる多価フエノールイ匕合物について、そ のフエノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子化合物を用いる ことにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第 1の態様 (aspect)は、 2以上のフエノール性水酸基を有し、 下記（1)、 (2)および（3)を満たす多価フエノール化合物 (X)における前記フ ノール 性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている低分子化合物 (XI)を含有するパターン形成材料用基材である。
(1)分子量が 300— 2500、（2)分子量の分散度が 1. 5以下、（3)スピンコート法によ りアモルファスな膜を形成しうる。
また、本発明の第 2の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアル力 リ可溶性が増大する基材成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを 含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)が、前記第 1の態様のパターン形成材料用基材であるポジ型レ ジスト組成物である。
[0007] また、本発明者らは、特定の低分子量の多価フエノールイ匕合物について、そのフエ ノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された保護体を含有してなるパター ン形成材料用基材に着目し、鋭意検討したところ、該多価フエノールイ匕合物における その水酸基が酸解離性溶解抑制基で全く保護されて!ヽな 、未保護体の割合が特定 値以下であることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明の第 2の態様 (aspect)は、 2以上のフエノール性水酸基を有し、 分子量が 300— 2500である多価フエノール化合物（y)における前記フエノール性水 酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されて ヽる保護体 (Y1)を含 有してなるパターン形成材料用基材であって、該基材中、前記多価フエノール化合 物 (y)における前記フ ノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されて ヽな ヽ 未保護体 (Y2)の割合が 60質量％以下であるパターン形成材料用基材である。 また、本発明の第 3の態様 (aspect)は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によ りアルカリ可溶性が増大する基材成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)が、前記第 1又は第 2の態様 (aspect)のパターン形成材料用基 材であるポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第 4の態様 (aspect)は、前記第 3の態様 (aspect)のポジ型レジスト 組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱） を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法で ある。
[0008] なお、本発明にお 、て、「露光」は放射線の照射、電子線の描画又は照射を意味 する。
発明の効果
[0009] 本発明のパターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン 形成方法により、 LERの低減された高解像性のパターンが形成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明をより詳細に説明する。
«パターン形成材料用基材 »
本発明の第 1の態様 (aspect)のパターン形成材料用基材は、 2以上のフエノール性 水酸基を有し、上記（1)乃至（3)の条件を満たす多価フエノール化合物 (X)における 前記フエノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されてい る低分子化合物 (XI)を含有することを特徴とする。
[0011] <多価フ ノール化合物（X) >
低分子化合物 (XI)を構成する多価フエノールイ匕合物 (X)としては、 2以上のフエノ ール性水酸基を有し、分子量が 300— 2500であり、分子量の分散度が 1. 5以下で あり、スピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる多価フエノールイ匕合物であれ ば特に限定されず、例えば、非化学増幅型の g線や i線レジストにおける増感剤ゃ耐 熱性向上剤として知られている多価フエノールイ匕合物を用いることができる。そのよう な多価フエノールイ匕合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4—ヒドロキシフエ-ル)一 2— (4，ーヒ ドロキシフエ-ル）プロパン、 2—（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ-ル)— 2— (2，， 3，， 4，—ト リヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル)— 2—ヒド ロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ -ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエ-ル）一 2—ヒドロキシフエ-ルメタン 、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビ ス（4ーヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエ-ル)— 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 —ヒドロキシー 3—メチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキ シ— 3 メチルフエ-ル）— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシルー 4—ヒド 口キシー 6 メチルフエ-ル）— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシルー 4 —ヒドロキシー 6—メチルフエ-ル） 4ーヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシ ルー 4ーヒドロキシー 6—メチルフエ-ル）一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒド 口キシー 3, 5—ジメチルフエ-ル)— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 2 , 3, 5—トリメチルフエ-ル)— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 3, 5 —トリメチルフエ-ル)一 3—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 3, 5—トリメ チルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [ 1— (4ーヒドロキシフエ-ル）イソプロ ピル] 4— [1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フエノール、 m タレ ゾール、 p—タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類のホルマリン縮合物の 4 核体などが挙げられる。
前記多価フ ノールイ匕合物 (X)は、特に、下記一般式 (I)、 (II)、または (III)で表さ れる多価フ ノールイ匕合物力 なる群力 選択される少なくとも 1種であると、スピンコ ート法によりアモルファスな膜を形成でき、本発明の効果に優れることから、好ましい
[0013] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0014] [化 2]
Figure imgf000007_0002
[0015] [化 3]
Figure imgf000007_0003
[0016] 上記一般式 (I)において、 R — R は、それぞれ独立に、炭素数 1
11 17 一 10のアルキ ル基又は芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。好 ましくは、 R は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数 1
11 17 一
10、好ましくは炭素数 1一 5の低級アルキル基、炭素数 5— 6の環状アルキル基また は炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素 基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよ い。芳香族炭化水素基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエ ネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
g、 jはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 k、 qはそれぞれ独立 に 0または 1以上、好ましくは 2を超えない整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下であ る。
hは 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ h+1+mが 4以下である。
iは 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ i+n+oが 4以下である。
pは 0または 1であり、好ましくは 1である。
これらの中でも、 R がシクロアルキル基であり、 jが 1、かつ R が低級アルキル基、
11 12 好ましくは炭素数 1一 5の低級アルキル基であり、 kが 1、かつ gが 1のものが、好まし い。
さらに、好ましくは、 R がシクロアルキル基であり、 iが 1、かつ R が低級アルキル
11 12
基であり、 kが 1、かつ gが 1であり、力つ qと 1と mと nと o力 であり、 hと iがともに 1である 化合物が、 LERの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ま ヽ 上記一般式 (I)で表される多価フエノールイ匕合物のなかでも、最も好ましいものは、 下記式 (I 1)及び (I 2)で表される多価フ ノールイ匕合物である。これは、これらの 多価フエノールイ匕合物力 アモルファスな膜を形成しやす 、ためである。
[0018] [ィ匕 4]
Figure imgf000009_0001
[0019] 上記一般式 (Π)中、 R — R は、それぞれ独立に、炭素数 1
21 26 一 10のアルキル基又 は芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んで 、てもよ 、。 R —
21
R
6は、好ましくは、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数 1一 10
2 、 好ましくは炭素数 1一 5の低級アルキル基、炭素数 5— 6の環状アルキル基または炭 素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は 、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。 芳香族炭化水素基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエネチ ル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも R — R
21 26は全て低級アルキル基 が好ましい。この低級アルキル基は、炭素数 1一 5であることが更に好ましい。
d、 gはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 hは 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ d+g+hが 5以下である。 e、 iはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 jは 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ e + i+jが 4以下である。
f、 kはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 1は 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ f+k+1が 5以下である。
mは 1一 20、好ましくは 2— 10の整数である。
[0020] 上記一般式 (III)中、 R — R は、それぞれ独立に、炭素数 1
31 36 一 10のアルキル基又 は芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子をふくんでいてもよい。 R
31 一 R は、好ましくは、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数 1一 1
36
0、好ましくは 1一 5の低級アルキル基、炭素数 5— 6の環状アルキル基または炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、そ の構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。芳香 族炭化水素基としては、フ 二ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フ ネチル基 、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも R — R は全て低級アルキル基が好
31 36
ましい。この低級アルキル基は、炭素数 1一 5であることが更に好ましい。
a、 eはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 fは 0または 1以上、好 ましくは 2を超えな!/、整数であり、かつ a + e + fが 5以下である。
b、 hはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 gは 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ b+h+gが 5以下である。
c、 iはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 jは 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ c+i+jが 5以下である。
dは 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 k、 1はそれぞれ独立に 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ d+k+1が 3以下である。
[0021] 本発明にお!/、て、多価フエノール化合物（X)は、分子量が 300— 2500である必要 があり、好ましくは 450— 1500、より好ましくは 500— 1200である。分子量が上限値 以下であることにより、 LERの低減効果が充分なものとなる。また、解像性も向上する 。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形 成できる。
[0022] また、多価フエノールイ匕合物 (X)は、本発明の効果を得るためには、分子量の分散 度（MwZMn)が 1. 5以下である必要がある。これは、多価フ ノールイ匕合物（X)が 、分散度が 1. 5以下という狭い分子量分布を有することにより、多価フエノール材料 中に、酸解離性溶解抑制基で保護されて ヽるフエノール性水酸基の数 (保護数)が 異なる複数の低分子化合物 (XI)が含まれて!/、ても、各低分子化合物 (XI)のアル カリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましぐより 好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが 、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不 純物の存在により、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)等で分析した際に 、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合 に分散度が 1であるとは純度が 100%であることを意味し、分散度が大きいほど不純 物の量が多い。
本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示すィ匕合物につい て、一般的に用いられて!/ヽるポリマーの質量平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn)の測定方法、例えば GPC等により Mwおよび Mnを測定し、 MwZMn比を求 めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フ ノールイ匕合物 (X)を合成後、反応副生 成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分 子量部分を除去して調節することができる。
また、多価フエノールイ匕合物 (X)は、スピンコート法によりアモルファス (非晶質)な 膜を形成しうる材料である必要がある。
ここで、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の 1つであり、多価フエノ 一ルイ匕合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうか は、 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であ る力否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。 まず、当該多価フエノール材料に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を 用いて、例えば乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート = 40Z60 (質量比）の混合溶剤（以下、 ΕΜと略記する）を、濃度が 14質量％となるよう 溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施して溶解させ、該溶液を 、ウェハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベータ（ΡΑΒ, Post Applie d Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、 目視にて、透明かどうかにより アモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜 はァモノレファスな膜ではな!/ヽ。
本発明において、多価フエノール材料 (X)は、上述のようにして形成されたァモルフ ァスな膜の安定性が良好であることが好ましぐ例えば上記 PAB後、室温環境下で 2 週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
[0024] <低分子化合物 (XI) >
低分子化合物 (XI)は、上記多価フ ノールイ匕合物（X)のフ ノール性水酸基の水 酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したもので ある。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐ KrFや ArF用の化学増幅型レジ スト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系榭脂、（メタ)アクリル酸系榭脂等におい て提案されている酸解離性溶解抑制基のなカゝから適宜選択して用いることができる。 具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第 3級アルキルォキシカルボニル基、第 3級アルキル基、第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基及び環状エーテル基等が 挙げられる。
[0025] 鎖状アルコキシアルキル基としては、 1 エトキシェチル基、エトキシメチル基、 1ーメ トキシェチル基、 1ーメトキシメチルェチル基、メトキシメチル基、 1 イソプロポキシェチ ル基、 1ーメトキシプロピル基、 1 エトキシプロピル基、 1 n ブトキシェチル基等が挙 げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ル基、 te rtーァミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
第 3級アルキル基としては、 tert ブチル基、 tert—ァミル基などのような鎖状第 3級 アルキル基、 2—メチルーァダマンチル基、 2—ェチルァダマンチル基などのような脂肪 族多環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。 第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ルメ チル基、 tert -ァミルォキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げら れる。
これらの中でも、解離性に優れ、低分子化合物 (XI)の均一性を高め、 LERを向上 させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましぐ 1 エトキシェチル 基やエトキシメチル基がより好まし 、。
[0026] またパターン形成材料用基材中に、酸解離性溶解抑制基により保護されて!ヽるフ ノール性水酸基の数 (保護数)が異なる複数の低分子化合物 (XI) (以下、異性体 ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効 果に優れ、好ましい。
[0027] パターン形成材料用基材中、低分子化合物 (XI)の割合は、 40質量％超であるこ と力 子ましく、 50質量％超であることがより好ましぐ 80質量％超がさらに好ましぐ最 も好ましくは 100質量％である。
[0028] く未保護体 (X2) >
本発明のパターン形成材料用基材中において、上記多価フエノールイ匕合物 ）に おけるフエノール性水酸基が、酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの (以下、未保護体 (X2) 、う）はなるべく少な 、方が好ま 、。
本発明のパターン形成材料用基材中、未保護体 (X2)の割合は、 60質量％以下 であることが好ましい。未保護体 (X2)の割合は少ないほど好ましぐより好ましくは 50 質量％以下であり、さらに好ましくは 10質量％以下であり、最も好ましくは 0質量％で ある。未保護体 (X2)が 60質量％以下であると、パターンを形成した際、 LERをさら に低減できる。また、解像性にも優れる。
[0029] パターン形成材料用基材は、例えば、一種または 2種以上の多価フエノールイ匕合 物（X)について、そのフエノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸 解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造することができる。
未保護体 (X2)の割合を 60質量％以下とする方法としては、例えば、一種または 2 種以上の多価フエノール化合物（X)について、そのフエノール性水酸基の全部また は一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造した 後、未保護体 (X2)をゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフ（GPC)により、分取するこ とや上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法により調節できる。
また、低分子化合物 (XI)において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑 制基で保護する方法により調節できる。
パターン形成材料用基材中の低分子化合物 (XI)と該低分子化合物 (XI)におけ る各異性体、および未保護体 (X2)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により 柳』定することができる。
[0030] また、パターン形成材料用基材中のフエノール性水酸基の保護率、すなわち、酸 解離性溶解抑制基で保護されたフエノール性水酸基および保護されて 、な 、フエノ ール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフ ノール性水 酸基の割合は、解像性、 LER低減効果を考慮すると、 5— 50モル％が好ましぐ 7— 30モル0 /0がより好ましい。
[0031] 本発明の第 2の態様 (aspect)のパターン形成材料用基材は、 2以上のフエノール性 水酸基を有し、分子量が 300— 2500である多価フエノールイ匕合物 (y)における前記 フエノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保 護体 (Y1)を含有してなるパターン形成材料用基材であって、該基材中、前記多価 フエノール化合物 (y)における前記フエノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保 護されて 、な 、未保護体 (Y2)の割合が 60質量％以下である。
ここで、多価フエノールイ匕合物 (y)は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のもの であり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものは保護体 (Y1)であり、保護されてい ないものは未保護体 (Y2)であり、本発明のパターン形成材料用基材は、保護体 (Y 1)を含み、未保護体 (Y2)が 60質量％以下であることが必要である。
[0032] <多価フエノールイ匕合物 (y) >
保護体および未保護体を構成する多価フエノール化合物 (y)としては、 2以上のフ ェノール性水酸基を有し、分子量が 300— 2500である多価フエノール化合物であれ ば特に限定されず、例えば、非化学増幅型の g線や i線レジストにおける増感剤ゃ耐 熱性向上剤として知られている多価フエノールイ匕合物を用いることができる。そのよう な多価フエノールイ匕合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4—ヒドロキシフエ-ル)一 2— (4，ーヒ ドロキシフエ-ル）プロパン、 2—（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ-ル)— 2— (2，， 3，， 4，—ト リヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル)— 2—ヒド ロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ -ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエ-ル）一 2—ヒドロキシフエ-ルメタン 、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビ ス（4ーヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエ-ル)— 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 —ヒドロキシー 3—メチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキ シ— 3 メチルフエ-ル）— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシルー 4—ヒド 口キシー 6 メチルフエ-ル）— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシルー 4 —ヒドロキシー 6—メチルフエ-ル） 4ーヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシ ルー 4ーヒドロキシー 6—メチルフエ-ル）一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒド 口キシー 3, 5—ジメチルフエ-ル)— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 2 , 3, 5—トリメチルフエ-ル)— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 3, 5 —トリメチルフエ-ル)一 3—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 3, 5—トリメ チルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [ 1— (4ーヒドロキシフエ-ル）イソプロ ピル] 4— [1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フエノール、 m タレ ゾール、 p—タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類のホルマリン縮合物の 4 核体などが挙げられる。
前記多価フエノールイ匕合物 (y)は、特に、下記一般式 (IV)で表される多価フエノー ル化合物が、本発明の効果に優れることから、好ましい。 [化 5]
Figure imgf000016_0001
. . . (IV)
上記式中、 R一 Rは、それぞれ独立に、炭素数 1一 10のアルキル基または芳香族
1 6
炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。より具体的には 、 R一 Rは、それぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状の、炭素数 1一 10、好まし
1 6
くは 1一 5の低級アルキル基、 5— 6の環状アルキル基または芳香族炭化水素基であ る。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子 、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フエニル基 、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエネチル基、ナフチル基などが挙げられる。 g、 jはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 kは 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ g+j +kが 5以下である。
hは 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ h+1+mが 4以下である。
iは 1以上、好ましくは 1一 2の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 2を超えないの整数であり、かつ i+n+oが 4以下である。
pは 0または 1であり、好ましくは 1である。
これらの中でも、 Rがシクロアルキル基又は炭素数 1一 5の低級アルキル基であり、 jが 1、かつ Rが低級アルキル基であり、 kが 1、かつ gが 1のものが、好ましい。
2
さらに、好ましくは、 Rがシクロへキシル基又は炭素数 1一 5の低級アルキル基であ り、 jが 1、かつ Rが低級アルキル基であり、 kが 1、かつ gが 1であり、力つ 1と mと nと o
2
が 0であり、 hと iがともに 1である化合物力 LERの低減された高解像性で微細なパタ ーンが形成できるので好まし 、。
[0036] 上記一般式 (I)で表される多価フ ノールイ匕合物のなかでも、最も好まし 、ものは、 下記式 (V)又は (VI)で表される多価フ ノールイ匕合物である。
[0037] [化 6]
Figure imgf000017_0001
[0038] 本発明にお!/、て、多価フエノール化合物（y)は、分子量が 300— 2500である必要 があり、好ましくは 450— 1500、より好ましくは 500— 1200である。分子量が上限値 以下であることにより、 LERの低減効果が充分なものとなる。また、解像性も向上する 。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形 成できる。
[0039] また、前記多価フエノールイ匕合物 (y)は、分子量の分散度 (MwZMn)が 1. 5以下 であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フエノールイ匕合 物 (y)の分子量分布が狭 ヽほど、各保護体および未保護体のアルカリ溶解性が比較 的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましぐより好ましくは 1. 4以 下、最も好ましくは 1. 3以下である。なお、当該基材に用いられる多価フエノールイ匕 合物 (y)が 1種単独である場合、分散度は 1である。
分散度は、最終目的生成物である多価フ ノールイ匕合物 (y)を合成後、反応副生 成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分 子量部分を除去することにより調節することができる。
分散度は、一般的に用いられて 、るポリマーの質量平均分子量 (Mw)および数平 均分子量 (Mn)の測定方法、例えばゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー等により Mwおよび Mnを測定し、 Mw/Mn比を求めることにより算出できる。
また、前記多価フ ノールイ匕合物 (y)は、スピンコート法によりアモルファス (非晶質 )な膜を形成しうる材料であることが好まし 、。ここでアモルファスな膜とは結晶化して いない光学的に透明な膜を意味する。この多価フエノールイ匕合物がスピンコート法に よりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかの判別法は上記多価フエノール 化合物 (X)の判別法と同じである。
[0040] <保護体 (Yl) >
保護体 (Y1)は、上記多価フ ノール化合物（y)のフエノール性水酸基の水酸基の 一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。 酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐ KrFや ArF用の化学増幅型レジ スト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系榭脂、（メタ)アクリル酸系榭脂等におい て提案されている酸解離性溶解抑制基のなカゝから適宜選択して用いることができる。 具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第 3級アルキルォキシカルボニル基、第 3級アルキル基、第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基及び環状エーテル基等が 挙げられる。
[0041] 鎖状アルコキシアルキル基としては、 1 エトキシェチル基、エトキシメチル基、 1ーメ トキシェチル基、 1ーメトキシメチルェチル基、メトキシメチル基、 1 イソプロポキシェチ ル基、 1ーメトキシプロピル基、 1 エトキシプロピル基、 1 n ブトキシェチル基等が挙 げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ル基、 te rtーァミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
第 3級アルキル基としては、 tert ブチル基、 tert—ァミル基などのような鎖状第 3級 アルキル基、 2—メチルーァダマンチル基、 2—ェチルァダマンチル基などのような脂肪 族多環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。 第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ルメ チル基、 tert -ァミルォキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げら れる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体 (Y1)の均一性を高め、 LERを向上させる ことが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましぐ 1 エトキシェチル基や エトキシメチル基がより好まし 、。
[0042] また、保護体 (Y1)中に、酸解離性溶解抑制基により保護されて!ヽるフエノール性 水酸基の数 (保護数)が異なる複数の多価フ ノールイヒ合物（以下、異性体と 、うこと 力 Sある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ 、好ましい。
[0043] パターン形成材料用基材中、保護体 (Y1)の割合は、 40質量％超であることが好 ましぐ 50質量％超であることがより好ましぐ 80質量％超がさらに好ましぐ最も好ま しくは 100質量％である。
[0044] <未保護体 (Y2) >
未保護体 (Υ2)は、上記多価フ ノールイ匕合物 (y)のフエノール性水酸基の水酸基 が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないものであり、本発明のノターン形 成材料用基材中、未保護体 (Y2)の割合は 60質量％以下である必要がある。未保 護体 (Y2)の割合は少ないほど好ましぐより好ましくは 50質量％以下であり、さらに 好ましくは 10質量％以下であり、最も好ましくは 0質量％である。未保護体 (Y2)が 6 0質量％以下であることにより、パターンを形成した際、 LERを低減できる。また、解 像性にも優れる。
[0045] パターン形成材料用基材は、保護体 (Y1)を、例えば、一種または 2種以上の多価 フエノール化合物（y)について、そのフエノール性水酸基の全部または一部を、周知 の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造した後、未保護体（ Y2)をゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフ（GPC)により分取することや上記酸解離 性溶解抑制基で保護する方法の条件によって (Y2)の割合を 60質量％以下とするこ とによって製造できる。 また、保護体 (Yl)において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で 保護する方法の条件により調節できる。
パターン形成材料用基材中の保護体 (Y1)と保護体 (Y1)における各異性体、およ び未保護体 (Y2)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することがで きる。
また、ノターン形成材料用基材中のフエノール性水酸基の保護率、すなわち、酸 解離性溶解抑制基で保護されたフエノール性水酸基および保護されて 、な 、フエノ ール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフ ノール性水 酸基の割合は、解像性、 LER低減効果を考慮すると、 5— 50モル％が好ましぐ 7— 30モル0 /0がより好ましい。
[0046] 本発明のパターン形成材料用基材は、後述するポジ型レジスト組成物の基材として 好適である。
[0047] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明の第 3の態様 (aspect)ポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有 し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 (A) (以下、（A)成分というこ とがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということ 力 Sある。）とを含む。
前記 (A)成分においては、露光により前記 (B)成分力も発生した酸が作用すると、 酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性力ゝらァ ルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト糸且成物からなるレジ スト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアル カリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しな 、ので、アル力 リ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0048] < (八)成分>
(A)成分は、前記本発明の第 1又は第 2の態様 (aspect)パターン形成材料用基材 (以下、多価フエノール系基材材料 (Al) t 、う）である。
本発明のポジ型レジスト組成物における (A)成分の含有量は、形成しょうとするレ ジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、 3— 25質量 %、より好ましくは 10— 20質量％である。
[0049] < (B)成分 >
本発明において、（B)成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用さ れている公知の酸発生剤力も特に限定せずに用いることができる。このような酸発生 剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤 、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァ ゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジァゾメタン-トロベンジルスルホネ ート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系 酸発生剤など多種のものが知られている。
[0050] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4 tert ブチルフエ-ル )ョ一ドニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、トリフエ-ノレスノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロ パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフノレォロブタンスノレホネート、ジメチノレ（4ーヒドロキシナフチノレ）ス ノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネー トまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリ フルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノ ナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸ィォ ンをァ二オンとするォニゥム塩が好まし 、。
[0051] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α (メチルスルホ -ルォキシ ィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ -ルァセト-トリル、 α—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセト -トリル、 a—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） p—メトキシフエ-ルァセト -トリル、 α (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） p—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α - (メチルス ルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの 中で、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好まし い。
ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ—トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（1, 1 ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解点 135°C)、 1, 4—ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（ィ匕合物 B、 分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ 化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1, 2 ビス（シクロへキシルスルホ 二ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3—ビス（シクロへ キシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C)、 1, 6—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融 点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスル ホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[化 7]
Figure imgf000023_0001
(B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5— 30質量部、好ましくは 1 一 10質量部である。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれ があり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下する原因 となるおそれがある。
く有機溶剤 (C) >
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した (A)成分、（B)成分、および後述する 任意の各成分を、有機溶剤 (C)に溶解させて製造することができる。
有機溶剤 (C)としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるも のであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意の ものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ—ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチル イソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコ 一ノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プ ロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、ま たはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテ ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエ-ルエーテルなどの 多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳 酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ ル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなど のエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤（C)は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよ い。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性 等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9一 9 : 1、より好ましくは 2 : 8— 8 : 2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 2： 8— 8： 2、より好ましくは 3 : 7-7 : 3であると好まし!/、。
また、有機溶剤（C)として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なく とも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、 前者と後者の質量比が好ましくは 70： 30— 95： 5とされる。
有機溶剤 (C)の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布 膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃 度 2— 20質量％、好ましくは 5— 15質量％の範囲内とされる。
[0056] < (D)成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern wise exposure or the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましい ここで、脂肪族ァミンとは炭素数 15以下のアルキルまたはアルキルアルコールのァ ミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァミン、 トリエチノレアミン、ジ—n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチノレアミン、ト リー n—才クチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノール ァミンなどが挙げられる力 特にトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミンのよう な第 3級アルカノールァミンやトリー n—ォクチルァミンのような第 3級ァミンが好ましい。 これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常、 0. 01-5. 0質量部の範囲で 用いられる。
[0057] < (E)成分 >
また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 さ さ経時 定 '性、 post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有 機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を 含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれ 力 1種を用いることもできる。 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フヱ-ルホスフィン酸などの ホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホ スホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01-5. 0質量部の割合で用いられる。
[0058] < (G)その他の任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添 カロ含有させることができる。
付加的榭脂としては、例えば、従来の化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成物、 ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されているものが挙げられ、 レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。付加的 榭脂の割合は、本発明の効果を損なわない範囲とし、ポジ型レジスト組成物の総固 形分に対し、 20質量％以下であることが好ましぐ 10質量％以下であることがより好 ましい。
[0059] 《レジストパターン形成方法》
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、例えば以下の様なレジストパターン形成 方法によりレジストパターンを形成することができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80— 150°Cの温度条件下、プレベータ（PAB)を 40— 120 秒間、好ましくは 60— 90秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子 線や極紫外線等を選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、ま たはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、 70— 150°Cの温 度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40— 500秒間、好ましくは 60— 300秒間施す。次 いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1— 10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキ シド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジスト パターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にカゝかるポジ型レ ジスト組成物は、 EBおよび EUV、特に EBに対して有効である。
[0060] 上述のように、本発明のパターン形成材料用基材、即ち多価フエノール系基材 (A 1)を基剤成分として含有するポジ型レジスト組成物により、 LERの低減された高解像 性の微細なパターンが形成できる。
LERが低減される理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。すな わち、レジストパターンを形成した際のレジスト膜表面における荒れ (LER)は、例え ば下記の 1.、 2.のような、レジスト膜の基材成分を構成する分子 (以下、「レジスト膜 の基材成分を構成する分子」を「マトリクス分子」と ヽぅことがある。 )ごとのアルカリ現 像液に対する溶解性のばらつきにその原因のひとつを求めることができる。
1.酸解離性溶解抑制基で部分保護ある!ヽは全保護されたアルカリ可溶性基を有 するマトリクス分子を含有する基材中、各マトリクス分子が有する酸解離性溶解抑制 基の数や、未保護のアルカリ可溶性基の数、各マトリクス分子の分子量分布の広さ（ 多分散)など力 Sもたらす、基材自体のアルカリ溶解性のばらつき
2.露光時に化学増幅型アルカリ可溶性マトリクスに付加された酸解離性保護基の 脱保護反応のばらつき
[0061] このような考えに基づいたとき、従来よりレジストの基材成分として用いられているポ リマーの場合、少なくとも上記要因のうちの 1.を制御することが困難である。すなわち 、ポリマーは、重合などの手法により得られる力 得られるポリマーの分子量を均一に することは非常に困難である。例えば比較的均一な分子量分布のポリマーが得られ るプロセスとしてリビング重合がある力 リビング重合を適用するためには、使用できる モノマーの骨格、重合溶媒などに多くの制限があり、実際には、均一な分子量のポリ マーを得ることは困難である。さらに、通常パターン形成材料に使用されるポリマーと しては、構造やアルカリ可溶性等の機能性が異なる 2種類以上のモノマーを用いた 共重合体が用いられているが、異なる側鎖構造を有するモノマーを各共重合体に均 一に導入すること、すなわち得られる共重合体のモノマー組成を、各共重合体ごとに 完全に一致させること、および各共重合体中での各モノマーの分布を均一にすること は極めて困難である。
このように、ミクロな視点で見た場合に分子量分布やモノマー組成比が不均一であ るポリマーをパターン形成材料の基材として用いるために、リソグラフィー過程にお!ヽ て多くの問題が生じると考えられる。例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコー ティング過程において、親水性の高いポリマー同士、疎水性の高いポリマー同士が それぞれドメインを形成し、それによつて酸発生剤等の分布にもばらつきが生じる。そ の結果、露光部と未露光部と界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基 の解離 (脱保護反応)が進行する際の進行度が均一でなぐ脱保護反応後の各ポリ マーのアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じ る。
そして、このようなレジスト中の各ポリマーの溶解性のわずかな差力LERを増大させ てしまう。したがって、 LERを低減するためには各ポリマーのアルカリ溶解挙動を制 御しなければならないが、上述のように、ポリマー自体のアルカリ溶解性を均一にす ることは難しぐ LERの低減は困難である。
また、上述した特許文献 1, 2等において提案されている低分子材料の場合、ポリマ 一に比べて平均自乗半径が小さ 、点で LERを増大させにく 、と考えられるが、保護 体と未保護体のアルカリ溶解性の差については全く考慮されておらず、そのため、 L ERを充分に低減させることができな力つた答である。
更には、本発明の第 1の態様 (aspect)に関して言えば、その材料自体がァモルファ スな膜を形成できる材料であるかどうかについても全く考慮されておらず、このため、 LERを充分に低減させることができな力つたと考えられる。すなわち、 LERの悪ィ匕の 原因として、ストレージ中にレジスト組成物中に経時的に異物が生じる異物経時（ storage stability as a resist solution)の問題や、パターン形成時にパターン表面に見 られる現像欠陥 (ディフ タト)の問題が考えられるが、本発明者らの検討によれば、 定かではないが、これらの問題は、上記低分子化合物が結晶性の高い材料であるた め、それ自体でアモルファスな膜を形成できな 、ことがその一因であると推測される。 つまり、 LERの低減のためには、マトリクス自体がアモルファスで安定な膜を形成でき ることが望ましいと考えられる。
なお、従来のレジスト組成物において、マトリクス自体が結晶性の高い材料であった としても、一般的に、物質の結晶性は、構造を異にする物質、いわゆる不純物が混入 することにより低下することが知られており、そのことから、酸解離性の保護基を付与 されたアルカリ可溶性のマトリクスに、酸発生剤、クェンチヤ、溶媒など複数の構成物 をカロえたレジスト組成物全体としては、アモルファスな膜を提供できる材料であると考 えられる。
[0063] これに対し、本発明の第 1の態様 (aspect)のパターン形成材料用基材は、特定の 分子量、分子量の分散度を有し、アモルファスな膜を形成しうる多価フ ノールイ匕合 物 (X)、特に特定の構造 (I)一 (III)を有する多価フ ノールイ匕合物のフ ノール性水 酸基 (アルカリ可溶性基)を酸解離性溶解抑制基で保護した低分子化合物 (XI)を 含有することにより、材料全体のアルカリ溶解性が比較的均一となっており、それによ つて LERが改善されると考えられる。
[0064] また、本発明の第 2の態様 (aspect)のパターン形成材料用基材は特定の分子量範 囲内の多価フエノールイ匕合物 (y)のフエノール性水酸基 (アルカリ可溶性基）を酸解 離性溶解抑制基で保護した保護体 (Y1)を含み、未保護体 (Y2)の割合を所定量以 下とすることにより、全体のアルカリ溶解性が比較的均一となっており、それによつて LERが改善されると考えられる。
[0065] また、本発明の第 1及び第 2の態様 (aspect)のノターン形成用基材に含まれる低 分子化合物は、特定範囲の低分子であるが故に、一分子内のアルカリ可溶性基の 保護数が少数であっても、基材全体としては充分な保護数となるため、これらを含有 するポジ型レジスト組成物の露光後の溶解コントラストを充分に得ることができ、解像 性も向上する。
さらに、本発明においては、現在のリソグラフィプロセスにおいて問題となっている 問題の 1つであるディフエタト (現像欠陥)も改善される。すなわち、ディフエタトは、様 々な要因により様々な様態で現出するものである力 レジスト組成物中、さらに言え ば基材中の、極度に溶解挙動の異なるポリマーが主たる原因の一つとして認識され ている。現在レジストに用いられているポリマー系で言えば、アルカリ溶解性を持たな
V、非酸解離性溶解抑制基を有するモノマーが高!、割合で導入されたようなポリマー は、露光部においても酸による極性変化度合いが極端に低ぐ現像のこりとして観察 されたり、ある!/ヽは周りの高分子が溶解するために現像プロセス中に一度は溶解して もその後の純水によるリンスプロセスへの移行の際に再析出してレジスト薄膜表面に 付着することなどが予想される。しかし、本発明においては、上述したように、材料中 の各分子のアルカリ溶解性が比較的均一であるため、ディフエタトについても改善さ れると考えられる。
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
参考例 1
下記式で表される多価フエノールイ匕合物 No. 01— 19について、下記の手順で溶 解性およびアモルファス性を評価した。
Figure imgf000031_0001
οε
86.T00/S00Zdf/X3d Z90T80/S00Z OAV
Figure imgf000032_0001
86.T00/S00Zdf/X3d Z90T80/S00Z OAV 32
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
[0071] [化 12]
Figure imgf000034_0002
[0072] [化 13]
Figure imgf000035_0001
[0073] [溶解性]
各化合物 No. 01— 19に対し、乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノェチルエー テルアセテート =40Z60 (質量比）の混合溶剤（以下、 ΕΜと略記する）を、濃度が 1 4質量％となる量添加し、超音波洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施してサ ンプルとした。超音波処理後、各サンプルを一昼夜室温で静置して、その溶解状態 を目視にて確認した。
次いで、上記 ΕΜへの溶解性の評価において、完全に溶解しなかったものについ て、 ΕΜに代えてテトラヒドロフラン (THF)、メチルェチルケトン（ΜΕΚ)を用いて同様 の評価を行った。
その結果を表 1に示す。表 1中、〇は完全に溶解していたことを示し、△は完全に は溶解せず、不溶物が見られたことを示し、 Xは超音波処理後は溶解したが静置後 に再結晶したか、あるいは超音波処理直後でも溶解して ヽなカゝつたことを示す。
[0074] [アモルファス性]
上記溶解性の評価が Xでなかったサンプル（14質量％ΕΜ溶液）を、 0. 45ミクロン のポアサイズのディスクフィルタにてろ過処理した後、シリコンゥエーハ上に 1500rpm にて 2mLスピンコートし 450nmの膜を設けた。この状態で、 目視にて、アモルファス（ 非晶質)な膜 (光学的に透明な膜)が形成されているかどうかを確認した。
上記スピンコート後、アモルファスな膜が形成されていたゥエーハについて、乾燥べ ーク（PAB, Post Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施した。
この状態で、目視にて、アモルファスな膜が形成されているかどうかを確認した。 上記スピンコート後、アモルファスな膜が形成されていたゥエーハについて、ウェハ カセットケース内で、室温環境下で 2週間放置した。この状態で、目視にて、ァモルフ ァスな膜が形成されて 、るかどうかを確認した。
その結果を表 1に示す。表 1中、〇はアモルファスな膜が形成されていたことを示し 、 Xは膜が形成できな力つたことを示し (埋めて下さるよう、お願い申しあげます。）、 Crystはゥエーハ上に、部分的にまたは全面的に結晶化部分が形成されたことを示 す。
なお、「スピンコート後」はスピンコート後、 PAB処理する前を、「PAB後」は PABを開 始してから、 PAB処理後にゥエーハが室温に戻るまでを意味する。
なお、表 1中、 * 1は、乳酸ェチル、トルエン、酢酸ブチル、 2—へプタノンにも不溶 であったことを意味する。
[表 1]
Figure imgf000036_0001
[0076] 表 1の結果から、 No. 03— 09、 12— 14、 17— 19のィ匕合物は、 EMに対する溶解 性が良好であった。また、スピンコート後、 PAB後のいずれにおいてもアモルファスな 膜が形成できた。さらに、膜の安定性もよぐ 2週間後においてもアモルファスな状態 を維持していた。
[0077] [製造例 1]
上記参考例 1における No. 18の多価フエノール化合物（分子量 981 :以下、 MBS Aと略す）、 10gをテトラヒドロフラン 33gに溶解し、これにェチルビ-ルエーテル 1. 8 gを添加して攪拌しながら室温にて 12時間反応させた。反応終了後、水 Z酢酸ェチ ル系にて抽出精製を行った。これによりパターン形成材料用基材 (al) 10. lgを得た
[0078] 得られたパターン形成材料用基材 (al)につ!/、て、 JEOL社製の 400MHzのプロト ン NMRにより、パターン形成材料用基材（al)中のフエノール性水酸基の数および 1 エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数を測定し、下記式によりパ ターン形成材料用基材 (al)の保護率 (モル％)を求めたところ、保護率は 19. 9モル %であった。
{ 1 エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数 Z (フエノール性水酸基 の数 + 1-エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数） } X 100
[0079] [製造例 2]
上記参考例 1における No. 19の多価フエノール化合物（分子量 708 :以下、 MBS A— 2と略す）、 10gをテトラヒドロフラン 33gに溶解し、これにェチルビ-ルエーテル 4 . 9gを添加して攪拌しながら室温にて 12時間反応させた。反応終了後、水 Z酢酸ェ チル系にて抽出精製を行った。これによりパターン形成材料用基材 (a2)を得た。
[0080] 得られたパターン形成材料用基材 (a2)につ!/、て、 JEOL社製の 400MHzのプロト ン NMRにより、パターン形成材料用基材（a2)中のフエノール性水酸基の数および 1 エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数を測定し、下記式により多 価フエノール材料 (a2)の保護率 (モル％)を求めたところ、保護率は 50. 1モル％で めつに。
{ 1 エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数 Z (フエノール性水酸基 の数 + 1-エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数） } X 100
[0081] [実施例 1]
製造例 1で得たパターン形成材料用基材 (al)と、その合計固形分量に対して、 10 質量0 /0のトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートと、 1質量0 /0のトリー n—ォクチルァミンとを乳酸ェチル /プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート =40Z60 (質量比）に溶解し、固形分濃度が 6質量％のポジ型レジスト組成物溶 液を得た。
[0082] [実施例 2]
実施例 1にお 、て用いたパターン形成材料用基材 (al)を、パターン形成材料用基 材 (a2)に変えた以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[0083] [比較例 1]
実施例 1にお 、て用いたパターン形成材料用基材 (al)を、ポリヒドロキシスチレン 榭脂（GPCによるポリスチレン換算の Mwが 8000、分散度が 2. 65)のフエノール性 水酸基が 1 エトキシェチル基により保護された榭脂 (保護率 30. 7モル％)に変えた 以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[0084] [評価試験]
実施例 2および比較例 1で得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価 を行った。
『解像度』
ポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン 基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒ベータ処理 (PAB)を 行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。該レジスト膜に対し、電子線描画機（日 立製 HL— 800D、 70kV加速電圧）にて描画を行い、 110°Cにて 90秒ベータ処理（P EB)、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量0 /0水溶液にて 60 秒現像、純水にて 30秒リンスして、ラインアンドスペース (LZS)パターンを形成した 得られたレジストパターンを測長 SEMにより観察し、解像度を求めた。
実施例 2においては、 PABを 80°Cで 90秒間、 PEBを 70°Cで 300秒間に変更した その結果、実施例 1は 50nmのラインアンドスペース、実施例 2は 80nmのラインァ ンドスペース、が形成され、比較例 1は 70nmのラインアンドスペースが形成された。
[0085] 『表面ラフネス』
ポジ型レジスト溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン基板上 にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒ベータ処理を行ってレジスト 膜 (膜厚 160應)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製 HL-800D、 70kV加速電圧）にて、 1 0 CZcm2の露光量で露光し、 110°Cにて 90秒ベータ処理、テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量％水溶液にて現像後膜厚が初期膜厚の約 9 0%になる現像時間にて現像したあと（実施例 1と 2は 60秒現像、比較例 1は 15秒現 像）、純水にて 30秒リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、 AFM (原子間力顕微鏡： Veeco Instrument Inc .社製 di NanoScope IVZD5000)により観察し、： L m平方あたりの自乗平均面 粗さ（Rms)を求めた。
[0086] その結果、実施例 1は 1. 98nm、実施例 2は 0. 90nm、比較例 1は 5. 36nmであ つた o
[0087] このように、実施例 1及び 2のポジ型レジスト組成物は、解像性が高ぐかつ表面ラ フネスが小さかった。これに対し、 Mw8000、分散度 2. 65のポリヒドロキシスチレン 榭脂を用いた比較例 1は、解像性は高いものの、実施例 2と比べて表面ラフネス が非常に大き力つた。
表面ラフネスとパターンの LERとの間に正の相関があることは、山口らの報告 (T. Yamaguchi et al. , J. Photopolymer. Sci. Technol. , 10 (1997) 635など） によって指摘されており、上記結果から、実施例 1および 2のポジ型レジスト組成物を 用いて得られるパターンの LERが良好であることがわかる。また、リンス後のレジスト 膜表面の粗さの改善により、ディフエタトについても改善されることが十分予想される
[0088] [製造例 3] 上記式 (V)で表される多価フエノールイ匕合物（分子量 981：以下、 MBSAと略す）、 10gをテトラヒドロフラン 33gに溶解し、これにェチルビ-ルエーテル 1. 8gを添加して 攪拌しながら室温にて 12時間反応させた。反応終了後、水 Z酢酸ェチル系にて抽 出精製を行った。これによりパターン形成材料用基材 (al) 10. lgを得た。
[0089] 得られたパターン形成材料用基材 (al)につ!/、て、 JEOL社製の 400MHzのプロト ン NMRにより、パターン形成材料用基材中のフエノール性水酸基の数および 1 エト キシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数を測定し、パターン形成材料用 基材 (al)の保護率 (モル0 /0)を求めたところ、 19. 9モル％であった。なお、該保護 率は、 { 1 エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数 Z (フエノール性 水酸基の数 + 1 -エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数） } X 100 である。
また、高速液体クロマトグラフィ（アジレント社製； HP— 1100)により、 MBSAの 6つ のフエノール性水酸基が全く保護されて ヽな ヽ未保護体、フ ノール性水酸基のうち 1つが保護されている 1保護体、 2つが保護されている 2保護体、およびその他の保 護体 (3— 6保護体)の存在比 (質量％)を測定した。
その結果を表 2に示す。
[0090] [製造例 4]
製造例 3において、ェチルビ-ルエーテルの量を変えた以外は、ほぼ同様にして、 MBSAにェチルビ-ルエーテルを付加させて、パターン形成材料用基材（a3)を得 た。次いで、製造例 3と同様に求めた保護率 (モル％)は 17. 1モル％であった。 また、同様な高速液体クロマトグラフィによる分析により、 MBSAの 6つのフエノール 性水酸基が全く保護されて ヽな ヽ未保護体、フ ノール性水酸基のうち 1つが保護さ れている 1保護体、 2つが保護されている 2保護体、およびその他の保護体 (3— 6保 護体)の存在比 (質量％)を測定した。
その結果を表 2に示す。
[0091] [製造例 5]
上記式 (VI)で表される多価フエノールイ匕合物（分子量 708：以下、 MBSA— 2と略 す）、 10gをテトラヒドロフラン 33gに溶解し、これにェチルビ-ルエーテル 4. 9gを添 カロして攪拌しながら室温にて 12時間反応させた。反応終了後、水 Z酢酸ェチル系 にて抽出精製を行った。これによりパターン形成材料用基材 (a2)を得た。
[0092] 得られたパターン形成材料用基材 (a2)につ!/、て、 JEOL社製の 400MHzのプロト ン NMRにより、パターン形成材料用基材（a2)中のフエノール性水酸基の数および 1 エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数を測定し、パターン形成材 料用基材 (a2)の保護率 (モル％)を求めたところ、 50. 1モル％であった。なお、該 保護率は、 { 1 エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数 Z (フエノー ル性水酸基の数 + 1—エトキシェチル基で保護されたフエノール性水酸基の数） } X 1 00である。
また、高速液体クロマトグラフィ（アジレント社製； HP— 1100)により、 MBSA 2の 6 つのフエノール性水酸基が全く保護されて ヽな ヽ未保護体、フエノール性水酸基のう ち 1つが保護されている 1保護体、 2つが保護されている 2保護体、およびその他の 保護体 (3— 6保護体)の存在比 (質量％)を測定した。
その結果を表 1に示す。
[0093] [実施例 3]
製造例 1で得たパターン形成材料用基材 (al)と、その合計固形分量に対して、 10 質量0 /0のトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートと、 1質量0 /0のトリー n—ォクチルァミンとを乳酸ェチル /プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート =40Z60 (質量比）に溶解し、固形分濃度が 6質量％のポジ型レジスト組成物溶 液を得た。
[0094] [比較例 2]
実施例 3にお 、て用いたパターン形成材料用基材 (al)を、製造例 4で得たパター ン形成材料用基材 (a3)に変えた以外は実施例 3と同様にしてポジ型レジスト組成物 溶液を得た。
[0095] [実施例 4]
実施例 3において用いたパターン形成材料用基材 (al)を、製造例 5で得たパター ン形成材料用基材 (a2)に変えた以外は実施例 3と同様にしてポジ型レジスト組成物 溶液を得た。 [0096] [評価試験]
実施例 3、 4および比較例 2で得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価 を行った。その結果を表 1に併記する。
『解像度』
解像度は、実施例 1と同様にして求めた。
但し、実施例 4においては、 PABを 80°Cで 90秒間、 PEBを 70°Cで 300秒間に変 更した。
[0097] 『表面ラフネス』
表面ラフネスは、実施例 1と同様にして求めた。但し、 TMAH水溶液による現像時 間は 60秒とした。
[0098] [表 2]
Figure imgf000043_0001
このように、実施例 3のポジ型レジスト組成物は、未保護体の存在比が 60質量0 /0を 越える比較例 2に比べ、解像度が高ぐ表面ラフネスも小さかった。これに対し、比較 例 2は、パターン形成材料用基材全体での保護率が実施例 3とほぼ同等であるにも かかわらず、解像度が低ぐ表面ラフネスが大き力つた。
実施例 4にお 、ては、未保護体の存在比が低!、パターン形成材料用基材を用いて V、る為、表面ラフネスが非常に低 、値となって ヽた。
表面ラフネスとパターンの LERとの間に正の相関があることは、山口らの報告 (T. Yamaguchi et al. , J. Photopolymer. Sci. Technol. , 10 (1997) 635など )によって指摘されており、上記結果から、実施例 3、 4のポジ型レジスト組成物を用い て得られるパターンの LERが良好であることがわかる。また、リンス後のレジスト膜表 面の粗さの改善により、ディフエタトについても改善されることが十分予測される。 産業上の利用可能性
本発明は、パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパター ン形成方法を提供するから、産業上の利用可能性を有する。

Claims

請求の範囲 [1] 2以上のフエノール性水酸基を有し、下記（1)、 （2)および（3)を満たす多価フエノ ール化合物 (X)における前記フエノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶 解抑制基で保護されて ヽる低分子化合物 (XI)を含有することを特徴とするパターン 形成材料用基材。 (1)分子量が 300— 2500 (2)分子量の分散度が 1. 5以下（3)スピンコート法により アモルファスな膜を形成しうる。 [2] 前記多価フ ノールイ匕合物 (X)力 下記一般式 (I)、 (II)または (III)で表される多 価フ ノールイ匕合物力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 1記載のパ ターン形成材料用基材。
[化 1]
Figure imgf000045_0001
[式 (I)中、 R — R はそれぞれ独立に炭素数 1一 10のアルキル基または芳香族炭
11 17
化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k + qが 5以下で あり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、か つ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1 以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； pは 0または 1である]、
[化 2]
Figure imgf000046_0001
[式 (Π)中、 R — R はそれぞれ独立に炭素数 1
21 26 一 10のアルキル基または芳香族炭 化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； d、 gはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 hは 0または 1以上の整数であり、かつ d+g+hが 5以下であり； eは 1以上の整数であり、 i、； jはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ e + i+jが 4以下であり； f、 kはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 1は 0または 1以上の 整数であり、かつ f+k+1が 5以下であり； mは 1一 20の整数である]、
[化 3]
Figure imgf000046_0002
[式 (m)中、 R — R はそれぞれ独立に炭素数 1
31 38 一 10のアルキル基または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； a、 eはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 fは 0または 1以上の整数であり、かつ a + e + fが 5以下であり； b、 hはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 gは 0または 1以上の整数であり、かつ b + h + gが 5以下であり； c、 iはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 jは 0または 1以上 の整数であり、かつ c+i+jが 5以下であり； dは 1以上の整数であり、 k、 1はそれぞれ 独立に 0または 1以上の整数であり、かつ d+k+1が 3以下である]。
[3] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、
前記基材成分 (A)が、請求項 1に記載のパターン形成材料用基材であることを特 徴とするポジ型レジスト組成物。
[4] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、
前記基材成分 (A)が、請求項 2に記載のパターン形成材料用基材であることを特 徴とするポジ型レジスト組成物。
[5] さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物
[6] 請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択的 に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成 することを特徴とするレジストパターン形成方法。
[7] 請求項 4に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択的 に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成 することを特徴とするレジストパターン形成方法。
[8] 2以上のフエノール性水酸基を有し、分子量が 300— 2500である多価フエノール 化合物 (y)における前記フエノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑 制基で保護されて ヽる保護体 (Y1)を含有してなるパターン形成材料用基材であつ て、該基材中、前記多価フエノールイ匕合物 (y)における前記フエノール性水酸基が 酸解離性溶解抑制基で保護されて!ヽな ヽ未保護体 (Y2)の割合が 60質量％以下で あることを特徴とするパターン形成材料用基材。
[9] 前記多価フエノール化合物 (y)の分子量の分散度 (MwZMn)が 1. 5以下である 請求項 8記載のパターン形成材料用基材。
[10] 前記多価フ ノールイ匕合物 (y)が、下記一般式 (I)
[化 4]
Figure imgf000048_0001
[式中、 R
1一 Rはそれぞれ独立に炭素数 1
6 一 10のアルキル基または芳香族炭化水 素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立に 1以 上の整数であり、 kは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +kが 5以下であり； hは 1 以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ h+l+ mが 4以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1以上の整 数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； pは 0または 1である]で表される化合物である 請求項 8に記載のパターン形成材料用基材。
[11] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、
前記基材成分 (A)が、請求項 8に記載のパターン形成材料用基材であることを特 徴とするポジ型レジスト組成物。
[12] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、
前記基材成分 (A)が、請求項 10に記載のパターン形成材料用基材であることを特 徴とするポジ型レジスト組成物。
[13] さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 11に載のポジ型レジスト組成物
[14] 請求項 11に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択 的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形 成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
請求項 12に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択 的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形 成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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