WO2005068683A1 - Solution de passivation sans chrome - Google Patents

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Description

无铬钝化液 技术领域
本发明涉及一种钝化液， 尤其涉及一种无铬钝化液。 背景技术
电镀辞层和热镀锌层必须经过钝化才能提高其耐蚀性和表面装饰性。 目 前， 对电镀锌层和热镀锌层的飩化都是采用铬酸盐钝化液， 其钝化方法简单、 成本低， 大大提高了钢铁件镀锌层的抗腐蚀能力。但是铬酸盐钝化形成的钝化 膜以及铬酸盐钝化液废液中均含有对人体健康和环保有着严重影响的六价铬， 国家已明文规定必须对铬酸盐屯化液廈液进行处理后才能排放；国内外有许多 汽车、 电子、 家电行业也分别作出在规定的时间后镀锌层钝化膜中不得含有六 价铬的禁令， 甚至有些企业不允许在钝化膜中存在三价铬。 为此， 人们正致力 研究能够替代铬酸盐钝化液的无铬钝化方法。
专利申请号为 00114178 , 发明名称为 "用于保护镀锌层的无铬钝化液及 其涂覆方法"公开了一种无铬钝化液， 该无铬钝化液是 "选择无毒可溶性钼酸 盐作緩蚀剂与无毒水溶性丙烯酸酯树脂溶液配制成的 "。 虽然所述钝化液中无 铬，但却不能代替现有的铬酸盐钝化液， 因为其必须涂覆在清洁的镀锌工件表 面， 形成表面树脂覆膜， 而非真正的使镀锌层钝化。 不但不能利用现有的铬酸 盐钝化设备， 增大设备投资成本， 而且表面树脂覆膜易脱落， 其结果是降低了 镀辞工件的耐蚀性和表面装饰性。迄今为止，还没有一种能够真正替代铬酸盐 钝化液的无铬钝化液。 发明内容
本发明的目的在于提供一种无铬钝化液，该飩化液能够替代铬酸盐钝化液 对镀锌层进行钝化， 且防腐蚀性能与六价铬彩色钝化工艺相当。
根据本发明的目的， 本发明提供了一种无铬钝化液， 该无铬钝化液含有以 下成分：
钝化有效量的含有过渡元素的含氧盐；
无机酸； 及 水；
其中所述含有过渡元素的含氧盐为选自含有钛的含氧盐、 含有锆的含氧 盐、 含有铪的含氧盐、 含有钒的含氧盐、 含有铌的含氧盐、 含有钽的含氧盐、 含有钼的含氧盐、含有钨的含氧盐、含有锰的含氧盐、含有锝的含氧盐和含有 铼的含氧盐；
所述盐与无机酸的重量比为 200 400: 1。
术语 "过渡元素" 为元素周期表中从 ΠΙΒ族到 VIII族的化学元素。 本发 明所用的过渡元素属于元素周期表中 IVB族、 VB族、 VIB族及 VIIB族的化 学元素。 优选的， 所述过渡元素为锰、 钛、 钼、 钒、 锆。
本发明所述的含氧盐是各种含氧酸的络阴离子与金属阳离子或铵根离子 所組成的盐类化合物。所述含有过渡元素的含氧盐为各种过渡元素与含氧盐所 组成的盐类化合物， 如高锰酸钾、 钼酸铵、 偏钒酸钠、 硫酸氧钛等， 优选含有 上述过渡元素的碱金属盐、 铵盐或钛盐。
所述含有过渡元素的含氧盐为选自含有钛的舍氧盐、含有锰的含氧盐、含 有钼的含氧盐、含有钒的含氧盐和含有锆的含氧盐的至少一种或二种。 即， 该 盐可以单独用于本发明， 也可以将两种以上含有过渡元素的含氧盐混合使用。 在实际应用中，本领域技术人员还可以根据需要将三种以上的含有过渡元素的 含氧盐混合用于本发明。 当联合使用时， 可以先将两种以上的盐先混合， 再配 制钝化液，也可以直接配制钝化液而不需事先混合， 两种方式所配制出的钝化 液是相同的。
优选的， 所述含有过渡元素的含氧盐为两种， 两种盐的重量比为 35 ~ 45： 1。 在本发明的一个具体实施方案中， 钼酸铵与高锰酸钾的重量比为 35: 1。 在该实施方案中， 钼酸铵与高锰酸钾的重量比也可以为 1 : 35。
本发明所述的无铬钝化液还可包含一种或多种硅酸盐，优选的是碱金属的 硅酸盐或硅酸铵， 如硅酸钠、 硅酸钾、 硅酸铵等。 一种或多种含有过渡金属的 盐可以与该硅酸盐按照一定比例进行混合，用于配制本发明的无铬钝化液。优 选的， 所述含有过渡元素的含氧盐与硅酸盐的重量比为 35 ~ 45: 1。 在本发明 的一个具体实施方案中， 将钼酸铵与硅酸钠按照重量比 45: 1进行混合。
由于现有技术采用铬酸盐鈍化液，钝化形成的钝化膜以及铬酸盐钝化液废 液中含有对人体健康和环保有着严重影响的六价铬。在电镀及其它废水评价标 准中， 当废水中含有 Cr6+、 Cr3+、 Cu2+、 M2+、 Zn2+、 S、 As、 CN -、 Hg、 Bb、 F、 苯类、 硝基苯类、 苯胺类、 有机磷、 有机氯、 表面活性剂、 悬浮物等时， 需经过处理才能排放。 本发明所用含有过渡元素的含氧盐不在此范围， 因此本 发明同现有技术相比，从根本上解决了现有产品的镀锌层及钝化液中含有有毒 有害的六价铬和三价铬的问题， 避免六价铬和三价铬对人体及环境造成的危 害。
在本发明所述的无铬钝化液中， 无机酸可以使镀锌层表面活化， 促成金属 的溶解， 以引发钝化过程的进行， 因此可以与镀锌层表面的金属辞反应， 使之 氧化成为锌离子的无机酸均可以用于本发明， 并且， 其它可以引发该氧化反应 的氧化剂也应在本发明的范围之内。
本发明所述的无机酸为选自硫酸、 盐酸、 硝酸、 硼酸、 磷酸、 氯磺酸、 氢 氟酸、 水醋酸等的一种或多种。 优选的， 所述无机酸为选自硫酸、 盐酸、 硝酸 的一种或多种。 更优选的， 所述无机酸为选自 υ酸、 硝酸和盐酸的两种， 两种 无机酸的重量比为 7 ~ 10： 1。 在本发明的一个具体实施方案中， 硫酸与硝酸 的重量比为 7 ~ 10： 1。在该实施方案中，硫酸与硝酸的重量比也可以是 1 : 7 ~ 10。
所述含有过渡金属的含氧盐与无机酸的重量比应为 200 400: 1。 在本发 明中，含有过渡金属的含氧盐与无机酸的重量比会影响钝化反应的速度和钝化 膜的外观。
进一步的， 本发明所述的无 4各钝化液， 还可以包含一种或多种络合剂。 在 本发明中， 络合剂可以用于稳定飩化液中的金属离子， 从而使钝化反应顺利进 行。 例如， 有机酸可与镀锌层表面溶解的锌离子络合， 成为可溶的络合物， 从 而防止锌离子与镀锌层表面的氢氧根离子生成不溶的氢氧化锌沉积在表面，促 使钝化膜很好的形成。
本发明所述的络合剂可以为一种或多种有机酸，也可以为有机酸与过氧化 物的混合物。 所述有机酸既包括柠檬酸、 酒石酸、 焦磷酸、 氨三乙酸、 乙二胺 四曱基膦酸（EDTMP )、 氨基礒酸、 羧基乙酸、 乙二胺四乙酸（EDTA ) 等， 也包括各种含羟基的有机膦酸， 如羟基乙叉二瞵酸 （HEDP )、 羟基丙叉二膦 酸（HPDP )、 2-羟基膦酰基乙酸、 1-羟基 -2-萘曱酸、 二亚乙基三胺五亚曱基膦 酸、 1-羟基 -2-(3-吡啶基）乙烷 -1，1-双膦酸、 2-羟基膦酰基乙酸（HPAA )、 1-羟 基 -丁叉 -1，1-二膦酸（HBDP )、 1-羟基 -乙叉 -1,1-二膦酸（HDEP )、 1-羟基 -羟基
-二膦酸等。 所述过氧化物包括过氧化氢、 过氧化钾及过氧化钠等。
在本发明的一个具体实施方式中， 所述的络合剂为三种有机酸的混合物 , 三种有机酸的重量比为 6: 5: 1。 在本发明的另一个具体实施方式中， 所述的 络合剂为两种有机酸与过氧化物的混合物，两种有机酸与过氧化物的重量比为 6: 5: 1。
为了使钝化反应顺利的进行， 以保持较快的成膜（钝化膜）速度， 应当控 制本发明所述无铬钝化液的 pH值为酸性， 优选的， 该无铬钝化液的 pH值为 1 ~ 3。
本发明通过配方筛选和优化 ,证明每升无铬钝化液中含有以下含量的组分 时， 钝化效果较好。
配方： 組分 1升
含有过渡元素的含氧盐 20-35克
无机酸 0.05-0.15克
水 余量
在上述配方中，含有过渡元素的含氧盐还可以用含有过渡元素的含氧盐与 硅酸盐的混合物代替。
上述配方中还可以进一步添加络合剂 18~38克。
Figure imgf000005_0001
,具体配制 方法可参考现有的铬酸盐钝化液的配制工艺。例如，当配制 1升无铬钝化液时， 按照本发明具体实施例的特定配比将盐、 络合剂、 氧化剂等混合在一起， 再加 入水至 1升， 即可配制成 pH 1 ~ 3的钝化液。
本发明提供的无铬钝化液可以用于镀锌层的钝化，钝化的操作条件同现有 铬酸盐钝化的工艺相同。 在室温条件下， 首先将镀锌件的表面清洗干净， 再将 镀锌件的被钝化层浸入鈍化液中 4 ~ 10秒， 经水洗后晾干和烘干，逐渐形成浅 蓝绿较多的彩色钝化膜。
镀锌件在钝化液中浸渍的时间（即钝化时间）越长， 钝化膜愈厚 7 但过厚 的钝化膜附着力和光泽变差。 pH值较高时， 时间可以长一些； 鈍化液温度高 时， 浸渍时间可以短一些。 在钝化过程中， 钝化液的 pH是不断上升的， 成膜 速度也随之降低， 当 pH值偏高时， 可用硝酸、 硫酸等进行调整。 总之， 本领 域的技术人员在实际应用时， 可以根据具体情况调整 4屯化的工艺条件。
本发明的含钼、 锰、 钛等的盐、 络合剂以及无机酸与镀锌层反应， 在锌层 上形成一层多结构的无铬钝化膜。 经样品的批量试验， 钝化工艺稳定可行， 经 抗腐蚀可靠性试验， 完全符合标准。
镀锌钝化盐雾试验结果表明本发明所钝化的镀锌层的防腐蚀性能优于目 前所采用的蓝白钝化工艺， 与彩色钝化工艺相当。
下面， 通过对本发明较佳实施方式的描述， 详细说明但不限制本发明。 发明的具体实施方式
以下具体实施例中所用的试验材料如无特别说明， 均为市售购买产品。 其 中， 硫酸、 硝酸及盐酸均为未经稀释的浓酸。
无铬钝化液的制备
【实施例 1】
取 20克高锰酸钾、 38克柠檬酸、 0.15克硫酸、 水配制成 1升钝化液， 其 pH值为 1~3。
钝化的操作条件同现有铬酸盐钝化的工艺相同。 在室温条件下， 将镀锌层 浸入钝化液中 4〜10秒， 经水洗后晾干和烘干， 逐渐形成浅蓝绿较多的彩色钝 化膜。
【实施例 2】
取 20克硫酸氧钛、 38克柠檬酸、 0.15克硫酸、 水配制成 1升钝化液， 其 pH值为 1〜3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 3】
取 20克钼酸胺、 38克柠檬酸、 0.15克硫酸、 水配制成 1升钝化液， 其 pH 值为 1〜3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 4】
取 3402.78克钼酸胺、 97.22克高锰酸钾 (即钼酸胺与高锰酸钾的重量比 为 35: 1 )、 1800克酒石酸、 5克盐酸， 与水配制成 100升飩化液， 其 pH值为 1~ 钝化过程同实施例 1。
【实施例 5】
取 195.65克钼酸胺、 4.35克硅酸钠（即钼酸胺与硅酸钠的重量比为 45: 1 )、 38克焦騎酸、 1.5克硝酸， 与水配制成 10升钝化液， 其 pH值为 1〜3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 6】
取 3000克按照实施例 1的配比制成的盐、 1000克柠檬酸、 833克酒石酸、 167克焦磷酸（即柠檬酸、 酒石酸、 焦磷酸的重量比为 6: 5 : 1 , 络合剂总量 为 2000克）、 7克硝酸， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1〜3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 7】
取 3000克按实施例 5的配比制成的盐、 1000克柠檬酸、 833克酒石酸、 167克焦磷酸（即柠檬酸、 酒石酸、 焦磷酸的重量比为 6: 5: 1 , 络合剂总量 为 2000克）、 7克硝酸， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1~3。
<化过程同实施例 1。
【实施例 8 ]
取 3000克盐 （同实施例 1 )、 1000克柠檬酸、 833克酒石酸、 167克焦磷 酸（即柠檬酸、 酒石酸、 焦磷酸的重量比为 6: 5: 1 , 络合剂总量为 2000克）、 7克盐酸， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1〜3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 9】
取 3000克盐 （同实施例 5 )、 1000克柠檬酸、 833克酒石酸、 167克焦磷 酸（即柠檬酸、 酒石酸、 焦磷酸的重量比为 6: 5: 1 , 络合剂总量为 2000克）、 7克硫酸， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1〜3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 10]
取 2500克盐（同实施例 1 )、 1250克焦碑酸、 1042克氨三乙酸、 208克过 氧化钠（即焦磷酸、氨三乙酸与过氧化钠的重量比为 6: 5: 1 ,络合剂总量 2500 克）、 5克硝酸， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1~3。
4屯化过程同实施例 1。 【实施例 11】
取 2500克盐 （同实施例 1 )、 1250克焦磷酸、 1042克乙二胺四曱基膦酸、 208克过氧化钠 （即焦磷酸、 膦酸化合物与过氧化钠的重量比为 6: 5 : 1 , 络 合剂总量 2500克）、 5克硫酸， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1~3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 12】
取 2500克盐 （同实施例 5 )、 1250克焦磷酸、 1042克乙二胺四曱基膦酸、 208克过氧化钠 （即焦磷酸、 膦酸化合物与过氧化钠的重量比为 6: 5 : 1 , 络 合剂总量 2500克）、 5克硝酸， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1~3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 13】
取 2500克盐 （同实施例 5 )、 1250克焦磷酸、 1042克羟基乙叉二瞵酸、 208克过氧化钠 （即焦磷酸、 膦酸化合物与过氧化钠的重量比为 6: 5: 1 , 络 合剂总量 2500克）、 5克硝酸， 与水配制成 100升鈍化液， 其 pH值为 1~3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 14]
取 2500克盐 (同实施例 5 )、 1250克焦磷酸、 1042克羟基乙叉二瞵酸、 208克过氧化钠 （即焦磷酸、 膦酸化合物与过氧化钠的重量比为 6: 5 : 1 , 络 合剂总量 2500克）、 5克盐酸， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1~3。
飩化过程同实施例 1。
【实施例 15】
取 3000克盐（同实施例 6 )、 2000克络合剂（同实施例 6 )、 0.625克硫酸、 4.375克硝酸（即硝酸与硫酸的重量比为 7: 1 )， 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1~3。
钝化过程同实施例 1。
【实施例 16】
取 2500克盐 （同实施 1"列 9 )、 2500克络合剂 （同实施例 9 )、 4.55克硝酸、 0.45克盐酸（即硝酸与盐酸的重量比为 10: 1 ), 与水配制成 100升钝化液， 其 pH值为 1〜3。
钝化过程同实施例 1。 无铬钝化液的性能评价
【实施例 17】镀锌钝化盐雾试验
本试验通过比较本发明的无铬钝化与镀锌铬酸盐钝化 (包括彩色飩化和蓝 白钝化）的镀锌层耐腐蚀效果，以评价本发明提供的无铬钝化液的防腐蚀性能。
试样的制备： 本试验中试样 1 3采用上述实施例 1的无铬鈍化液配方和 工艺制备得到； 试样 4 ~ 6采用上述实施例 5的无铬钝化液配方和工艺制备得 到； 试样 7 ~ 10采用常规的低铬钝化液配方和工艺制备得到， 其中试样 7 ~ 8 为铬彩色钝化， 试样 9 ~ 10为铬蓝白钝化。
本试验通过盐雾试验来检验和评价镀锌层表面的抗腐蚀能力。 "盐雾试验" (国标 GB6458-1986, —种破坏性试验）反映了产品的防腐性能， "盐雾试验" 的时间越长， 产品防腐性能越好。
"盐雾试验" 的试验周期为 48小时， 所有试样均置于同一试验条件下。 具体试验方法参照 GB6458-1986试验标准；按照 GB12335-1990评级标准对试 验结果进行评价。
结果见表 1。 结果表明本发明所钝化的镀锌层的防腐蚀性能优于目前所采 用的蓝白钝化工艺， 与彩色钝化工艺相当。
表 1 镀辞无铬钝化
序号 试样说明 外观评级 腐蚀评级 腐蚀等级
1 无铬钝化 B 9 B9
2 无铬钝化 B 9 B9
3 无铬钝化 B 9 B9
4 无铬钝化 B 9 B9
5 无鉻钝化 B 9 B9
6 无铬钝化 B 9 B9
7 铬彩色钝化 B 10 B10
8 铬彩色钝化 B 9 B9
9 铬蓝白钝化 F 1 F1
10 铬蓝白钝化 F 1 F1 工业应用性
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、 本发明同现有技术相比， 从根本上解决了现有产品的镀锌层及钝化液 中含有有毒有害的六价铬和三价铬元素的问题，避免六价铬和三价铬元素对人 体及环境造成的危害。
2、 本发明可真正代替现有的含有六价铬和三价铬的铬酸盐钝化液， 实现 对电镀锌层和热镀锌层的钝化，克服了现有技术的涂覆工艺而产生的表面树脂 覆膜易脱落的问题。
3、本发明所钝化的镀锌层的防腐蚀性能优于目前所采用的蓝白钝化工艺， 与彩色钝化工艺相当。
4、 使用本发明的钝化液可以利用现有的铬酸盐钝化设备， 降低了使用该 钝化液的成本； 其钝化处理的温度、 时间等工艺与原有的铬酸盐钝化工艺基本 相同， 可为企业节省大量的工人培训费用。 因此， 本发明具有较高的经济效益 和社会效益。 以上对本发明的详细描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发 明作出各种改变和变形， 只要不脱离本发明的精神， 均应属于本发明的权利要 求所定义的范围。

Claims

权利要求书
1、 一种无格钝化液， 其特征在于该无铬飩化液含有以下成分：
钝化有效量的含有过渡元素的含氧盐；
无机酸； 及
水；
其中所述含有过渡元素的含氧盐为选自含有钛的含氧盐、 含有锆的含氧 盐、 含有铪的含氧盐、 含有钒的含氧盐、含有铌的含氧盐、含有钽的含氧盐、 含有钼的含氧盐、 含有钨的含氧盐、 含有锰的含氧盐、 含有锝的含氧盐和含 有铼的含氧盐；
所述盐与无机酸的重量比为 200 ~ 400: 1。
2、权利要求 1所述的无铬钝化液，其特征在于所述无铬钝化液进一步含 有络合剂。
3、权利要求 1所述的无铬钝化液，其特征在于所述含有过渡元素的含氧 盐为选自含有钛的含氧盐、 含有锰的含氧盐、 含有钼的含氧盐、 含有锆的含 氧盐和含有钒的含氧盐的至少一种或二种。
4、权利要求 3所述的无铬钝化液，其特征在于所述含有过渡元素的含氧 盐为两种盐的混合物， 两种盐的重量比为 35 ~ 45： 1。
5、 权利要求 1所述的无铬钝化液， 其特征在于所述无机酸为选自硫酸、 盐酸和硝酸的一种或多种。
6、 权利要求 5所述的无铬钝化液， 其特征在于所述无机酸为选自硫酸、 硝酸和盐酸的两种， 两种无机酸的重量比为 7 ~ 10: 1。
7、 权利要求 1或 2所述的无铬钝化液， 其特征在于所述无铬钝化液的 pH值为 1 ~ 3。
8、权利要求 1或 2所述的无铬钝化液，其特征在于所述无铬钝化液进一 步含有一种或多种硅酸盐。
9、权利要求 7所述的无铬钝化液， 其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠、硅 酸钾或硅酸铵。
10、 权利要求 7所述的无铬钝化液， 其特征在于所述含有过渡元素的含 氧盐与硅酸盐的重量比为 35 ~ 45: 1。
11、 权利要求 2所述的无铬钝化液， 其特征在于所述络合剂为有机酸或 过氧化物。
12、权利要求 11所述的无铬钝化液，其特征在于所述有机酸为选自柠檬 酸、 酒石酸、 焦磷酸、 氨三乙酸、 乙二胺四甲基膦酸、 氨基横酸、羧基乙酸、 乙二胺四乙酸、 羟基乙叉二瞵酸、 2-羟基膦酰基乙酸、 1-羟基 -2-萘甲酸、 二 亚乙基三胺五亚曱基膦酸、 1-羟基 -2-(3-吡啶基)乙烷 -1,1-双膦酸、羟基丙叉二 膦酸、 2-羟基膦酰基乙酸、 1-羟基 -丁叉 -1,1-二膦酸、 1-羟基 -乙叉 -1,1-二膦酸、 1-羟基-羟基-二膦酸的一种或几种。
13、权利要求 12所述的无铬钝化液，其特征在于所述络合剂为三种有机 酸的混合物， 三种有机酸的重量比为 6: 5 : 1。
14、权利要求 12所述的无铬鈍化液，其特征在于所述络合剂为两种有机 酸与过氧化物的混合物， 两种有机酸与过氧化物的重量比为 6: 5: 1。
15、 权利要求 1或 2所述的无 4各钝化液， 其特征在于每升钝化液中含有 以下成分：
含有过渡元素的含氧盐 20〜35克
络合剂 18〜38克
无机酸 0.05 0.15克
水 余量
16、权利要求 15所述的无铬钝化液，其特征在于所述含有过渡元素的含 氧盐被该盐和硅酸盐的混合物所代替。
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