WO2005054350A1 - 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 - Google Patents

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WO2005054350A1
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microporous membrane
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polyethylene
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Norimitsu Kaimai
Shigeaki Kobayashi
Kotaro Kimishima
Sadakatsu Suzuki
Satoshi Ueki
Kazuhiro Yamada
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Tonen Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a composite microporous membrane, a method for producing the same, and a use thereof, and more particularly, to a composite microporous membrane having an excellent balance of permeability, mechanical strength, shutdown characteristics, meltdown characteristics, and high-temperature storage characteristics, and a composite microporous film thereof It relates to a manufacturing method and an application.
  • Microporous polyolefin membranes are used for various types of separators such as battery separators for lithium batteries and the like, diaphragms for electrolytic capacitors, various filters, moisture-permeable waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes. Widely used for applications.
  • Separators for lithium secondary batteries and lithium ion batteries have pores formed by abnormal heat generation in order to prevent heat generation, ignition, and rupture of the battery caused by short-circuiting of an external circuit, overcharging, and the like.
  • the function of stopping the battery reaction due to blockage the function of maintaining the shape even at high temperatures and preventing the danger of a direct reaction between the cathode material and the anode material is required.
  • microporous polyethylene membranes manufactured by the wet method which are widely used as separators at present, have the characteristics of high strength and low shutdown temperature, but especially when used in high-capacity batteries. It is easily oxidized in the storage state, and the battery capacity tends to decrease.
  • a separator made of a microporous polypropylene membrane manufactured by a dry method is difficult to be oxidized in a high-temperature storage state, but has a low strength and a large variation in strength, and thus has a problem in battery productivity.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a polypropylene film and a polyethylene film are alternately laminated.
  • the present invention proposes a laminated porous film in which a laminated film having at least two layers is formed, and this is stretched to be porous.
  • Patent Document 2 JP-A-2003-92096 discloses a microporous membrane containing 0.5% by mass or less of a polyolefin resin having a molecular weight of less than 10,000. is suggesting.
  • Patent Document 3 discloses a low-temperature shrinkable microporous membrane having at least one low-temperature shrinkable microporous membrane and at least one high-temperature shrinkable microporous membrane having a higher endothermic onset temperature. And a high-temperature shrinkable microporous membrane that has a separator in which shrinkage is independently laminated.
  • the battery of Patent Document 3 is excellent in battery safety because the shape of the high-temperature shrinkable microporous membrane is maintained even at a high temperature.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-304110
  • Patent Document 2 JP-A-2003-92096
  • Patent Document 3 JP-A-2003-59477
  • Patent Document 2 in the examples, a microporous membrane using only polyethylene is produced. This microporous membrane has a relatively low meltdown temperature. Patent Document 2 describes that polyethylene and polypropylene may be blended! However, in this case, not only the meltdown temperature but also the shutdown temperature increases! /, And the shutdown characteristics deteriorate. In the separator described in Patent Document 3, the low-temperature shrinkable microporous membrane is easily oxidized when stored at a high temperature, so that the cycle life performance and the leaving performance at a high temperature are not always sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a composite microporous membrane excellent in balance among permeability, mechanical strength, shutdown properties, meltdown properties, and high-temperature storage properties, a method for producing the same, and use thereof. .
  • the present inventors have found that at least one surface of the polyolefin microporous membrane has a mass average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 and a temperature of 25 ° C.
  • the composite microporous membrane obtained by forming a coating layer containing polypropylene whose dissolution amount in toluene of 0.5 g or more is 0.5 g or more, balances permeability, mechanical strength, shutdown properties, meltdown properties, and high-temperature storage properties. And found that The present invention has been made.
  • the composite microporous membrane of the present invention has a coating layer containing polypropylene formed on at least one surface of the polyolefin microporous membrane, and the polypropylene has a mass average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000.
  • the solubility of the polypropylene in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C is 0.5 g or more, and the air permeability when the thickness is converted to 25 m is 50 to 10,000 s Z100 cc. It is characterized by being.
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 10,000 to 250,000.
  • the amount of polypropylene dissolved in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. is preferably at least lg, particularly preferably at least 1.5 g.
  • the coating layer is preferably formed in an amount of 0.1 to 5 g, more preferably 0.5 to 3 g, per lm 2 of the microporous microporous membrane.
  • the racemic dyad fraction [r] of the polypropylene is preferably in the range of 0.07-0.93, more preferably in the range of 0.12-0.88, and particularly preferably in the range of 0.16-0.84. .
  • a composite microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties (1)-(6).
  • the porosity is 25-95%, preferably 30-90%, more preferably 35-85%.
  • the air permeability is 100-3,000 seconds ZOO cc.
  • the puncture strength is 5,000 mN / 25 ⁇ m or more.
  • Meltdown temperature is 155 ° C or higher.
  • the battery capacity recovery rate after storage at 80 ° C for 30 days (battery capacity after storage x 100Z initial battery capacity) is 70% or more.
  • a mixed solution containing the polypropylene and its good solvent is applied to at least one surface of the polyolefin microporous membrane, and the good solvent is removed.
  • the good solvent is removed.
  • the mixed solution By increasing the concentration of the polypropylene to form a structure separated into the polypropylene phase and the good solvent phase, the remaining portion of the good solvent is removed, or (b) applying the mixed solution, By cooling, the polypropylene phase and the good solvent phase After forming the separated structure, the good solvent is removed, or (c) the mixed solution is applied and brought into contact with the poor solvent for the polypropylene, and then the good solvent is selectively volatilized and applied.
  • the layer has a structure in which the polypropylene phase and the poor solvent phase are separated, and the poor solvent is removed or (d) a mixed solution containing the polypropylene, the good solvent, and the poor solvent is applied,
  • the method is characterized in that the good solvent is selectively removed to form a structure in which the coating layer is separated into the polypropylene phase and the poor solvent phase, and then the poor solvent is removed.
  • A it is preferably 0.5 10 mass 0/0.
  • the polypropylene preferably satisfies the following conditions (7)-(16).
  • the homogeneous metal complex catalyst described in the above (7) is a catalyst comprising a vanadium complex and an organoaluminum compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms (the same applies hereinafter), and R 2 represents an OR 4 group (R 4 is a hydrogen atom;
  • R 4 is a hydrogen atom;
  • A) and b are each an integer of 1 to 5 based on) (0- (CH) -N + R 1 ); consisting of Li, Na or K
  • Q and r are each an integer of 1 to 5. same as below. >;-I ⁇ OR 1 group;-1? (0 group;
  • -R 5 -NCO represents a group. same as below. ), -NR 1 group, -R 5 -NR 1 group or Cl
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen group selected from Cl, Br, F, and I (hereinafter the same), and R 7 represents -Ar-X, a group (X, is R 6 group, -OH group, -COOH group, -NH group, -CN group, -NO group, carbon number 1
  • 3 represents an alkyl group of 10), a halogenated alkyl group of 110 carbon atoms, a halogen group, -OR 6 group, -0S0
  • M group (M represents an alkali metal group selected from the group consisting of Li, Na or K) or
  • the compound represented by the general formula (1) described in the above (11) includes (meth) acrylic acid and its alkyl ester, glycidyl ester, alkali metal salt of (meth) acrylic acid and its halide, and -At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid derivatives containing at least one of a 0H group, an alkoxy group, an amino group and an isocyanate group.
  • the compound represented by the general formula (2) described in the above (11) is at least one selected from the group consisting of styrene derivatives, vinyl compounds and unsaturated dicarboxylic acids.
  • the amount of the modifying agent according to any one of (11) to (13) is 11 to 500 in terms of the number of molecules per polypropylene molecule, more preferably 1 to 400, Particularly preferably, the number is 1 to 300.
  • Polypropylene treated with the modifier according to any one of (11) to (13) above, and unmodified polypropylene, and the racemic dyad fractions [r] and Mw of each polypropylene are the same or different. It is also a composition.
  • the polyolefin microporous membrane preferably satisfies the following conditions (17) to (23).
  • the porosity is 25-95%.
  • the air permeability (JIS P8117) is 50 to 10,000 seconds Z100 cc, more preferably 100 to 3,000 seconds Z100 cc.
  • the average through-hole diameter is 0.005-1 ⁇ m.
  • Tensile breaking strength is 100 MPa or more.
  • the puncture strength is 5,000 mN / 25 ⁇ m or more.
  • the thermal shrinkage (105 ° C for 8 hours) is less than 15% in both the machine direction (MD) and the cross direction (TD).
  • the thickness is 5-200 ⁇ m.
  • the polyolefin preferably satisfies the following conditions (24)-(32).
  • the Mw of the polyethylene according to (24) is 1 ⁇ 10 4 —5 ⁇ 10 6 .
  • the Mw of the polyethylene described in the above (25) is 1 ⁇ 10 5 —4 ⁇ 10 6 .
  • the polyethylene according to any one of the above (24)-(26) is at least one selected from ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene.
  • the polyethylene according to any one of the above (24) to (27) is an ultrahigh molecular weight polyethylene having an Mw of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • the polyethylene composition according to the above (24) essentially requires ultrahigh molecular weight polyethylene, and further contains at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene.
  • the polyethylene composition according to (30) includes a Mw5 X 10 5 or more ultra-high molecular weight polyethylene emissions and Mwl X 10 4 or more 5 X 10 5 less than high density polyethylene.
  • the composite microporous membrane of the present invention is useful as a battery separator.
  • the composite microporous membrane of the present invention comprises a polypropylene having a Mw in the range of 5,000 to 500,000 and a solubility in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C of 0.5 g or more.
  • a layer is formed, and when the thickness is converted to 25 m, the air permeability is 50 to 10,000 seconds Z 100 cc, preferably 100 to 3,000 seconds Z 100 cc, so that the permeability, mechanical strength, Excellent balance of shutdown characteristics, meltdown characteristics and high temperature storage characteristics.
  • the composite microporous membrane of the present invention When the composite microporous membrane of the present invention is used as a battery separator, the cycle life performance at high temperatures and the storage performance are not significantly reduced. Even if the above is repeated, no gap is formed between the battery components, and the interface resistance between the electrode and the separator can be reduced, so that a battery excellent in safety and reliability can be obtained. Furthermore, the composite microporous membrane of the present invention is suitable as a separation membrane because it has excellent wettability to chemicals, separation performance, permeability, and mechanical strength.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a coin-type lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the polyolefin constituting the microporous polyolefin membrane may be a single substance or a composition having two or more kinds of polyolefins, but preferably contains polyethylene.
  • Examples of the type of polyethylene include ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene. Among them, ultra-high molecular weight polyethylene is preferable as polyethylene. Ultra high molecular weight polyethylene Mw of 5 X 10 5 or more der Ru of the preferred tool 1 X 10 6 - 15 X 10 6 range and more preferably tool 1 X 10 6 -5 X 10 6 of the It is particularly preferred that it is within the range.
  • the above various polyethylenes may be copolymers containing a small amount of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene. Can be.
  • Polyethylene is a composition composed of a single polyethylene or two or more polyethylenes, and even in the case of deviation, the ratio of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) MwZMn (molecular weight distribution ) Is preferably, but not exclusively, in the range of 5 to 300, more preferably in the range of 10 to 100.
  • Mw mass average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the polyolefin composition a composition containing the above ultrahigh molecular weight polyethylene is more preferable.
  • the polyolefin yarn composition containing the ultrahigh molecular weight polyethylene preferably contains high density polyethylene, which preferably contains at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene. preferable.
  • the Mw of these high-density polyethylene, medium-density polyethylene and low-density polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 4 or more and less than 15 ⁇ 10 5 .
  • polypropylene, polybutene-1, ethylene' ⁇ -olefin having an Mw in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 may be used.
  • At least one type of polyolefin selected from the group consisting of polyethylene waxes is added.
  • the addition amount of the polyolefin which can be added optionally is preferably 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire polyolefin composition.
  • the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-104736 can be employed. However, it is not the meaning limited to this method. Utilizing the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-104736, (0) after adding a film-forming solvent to the above-mentioned polyolefin, melt-kneading to prepare a polyolefin solution, and Cooling to form a gel-like molded product; (iii) stretching the obtained gel-like molded product; (iv) removing the film-forming solvent from the stretched product with a washing solvent; By drying, a microporous polyolefin membrane can be produced.
  • the microporous polyolefin membrane used in the present invention has a porosity of 25 to 95% and an air permeability (JIS P8117) in the case of converting the thickness into 25 ⁇ m of 50 to 10,000 seconds ZOO cc, Preferably 100 to 3,000 seconds Z100 cc, average through hole diameter 0.005 to 1 m, tensile fracture
  • the strength is 100 MPa or more
  • the piercing strength is 5,000 mN / 25 ⁇ m or more
  • the heat shrinkage (105 ° CZ8 hours) is 15% or less in both the longitudinal (MD) and width (TD) directions. It is desirable that the thickness be 5 to 200 ⁇ m.
  • a coating layer containing polypropylene having Mw in the range of 5,000 to 500,000 and dissolving in 0.5 g or more in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. is formed. Have been.
  • the Mw of polypropylene must be between 5,000 and 500,000, preferably between 10,000 and 250,000. If the Mw of the polypropylene is less than 5,000, the thermal stability becomes insufficient, while if it exceeds 500,000, the viscosity of the coating solution with a suitable concentration becomes too high, making it difficult to apply it uniformly to the microporous membrane. .
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the polypropylene is preferably from 1.01 to 100, more preferably from 1.1 to 50.
  • the amount of polypropylene dissolved in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C must be 0.5 g or more, and particularly preferably 1.5 g or more, more preferably lg or more. If the dissolving power is less than 5 g, it is difficult to prepare a coating solution.
  • Polypropylene has three types of possible stereo repeating units, which are called isotactic'polypropylene, syndiotactic polypropylene and atactic polypropylene, respectively.
  • Bistactic 'polypropylene has the same configuration of asymmetric carbon atoms all along the propylene backbone, ie, the methyl groups of successive monomer units are on the same side of a virtual plane through the propylene backbone ( For example, all methyl groups are above the same plane).
  • Syndiotactic 'polypropylene has two monomer units that have an enantiomeric relationship (racemic dyad: two consecutive monomer units differ in the configuration of asymmetric carbon atoms from each other), but the main chain of polypropylene (The methyl groups of successive monomer units in the chain alternate on each side of an imaginary plane through the polymer backbone).
  • Atactic 'polypropylene has a stereochemical structure in which the configuration of asymmetric carbon atoms is randomly arranged along the polypropylene main chain.
  • the racemic dyad fraction [r] is an index of the stereoregularity of polypropylene, and indicates the degree of syndiotacticity of polypropylene.
  • racemic dyad fraction [r] is 1, or 100%, all of the polypropylenes will also be syndiotactic 'polypropylenes.
  • the racemic dyad fraction [r] is obtained by a method well known to those skilled in the art, that is, the integrated value of the peak intensity due to the stereoregular structure measured by 13 C-NMR.
  • the racemic dyad fraction [r] of polypropylene is preferably, but not limited to, in the range of 0.07-0.93, more preferably in the range of 0.12-0.88, in the range of 0.16-0.84. It is particularly preferred that When the racemic dyad fraction [r] is less than 0.07 or more than 0.93, the solubility in organic solvents is low.
  • Polypropylene is a copolymer with other olefins or diolefins, as long as the Mw is in the range of 5,000 to 500,000 and the dissolving power g in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C is not less than g. May be.
  • ethylene or ⁇ -olefin is preferred! /.
  • a-Olefin preferably has 4 to 8 carbon atoms! / ,.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 418 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • the carbon number of diolefin is preferably 414.
  • Examples of the diolefin having 414 carbon atoms include butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene.
  • the content of other Orefuin or Jiorefuin is 100 mol propylene copolymer 0/0 as 10 mole 0/0 less than a and even preferable.
  • the polypropylene may be a single product or a composition containing two or more types of polypropylene.
  • the polypropylene yarn composition include (a composition containing two or more types of polypropylene having different racemic dyad fractions [r] and ⁇ or Mw), a polypropylene treated with a GO modifier, and an unmodified polypropylene.
  • the method for preparing polypropylene described in (1) above is not particularly limited, but a method of polymerizing propylene in a solvent using a homogeneous and Z or heterogeneous metal complex catalyst is preferred.
  • the solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • the polymerization of propylene may be carried out in propylene barta or propylene gas phase without using a solvent.
  • the homogeneous metal complex catalyst examples include a metal complex catalyst comprising an organic compound containing a hetero atom such as oxygen and nitrogen and a transition metal, and a catalyst capable of forming an organometallic compound and an organoaluminum compound.
  • a metal complex catalyst comprising an organic compound containing a hetero atom such as oxygen and nitrogen and a transition metal
  • a catalyst capable of forming an organometallic compound and an organoaluminum compound As a specific example of a homogeneous metal complex catalyst,
  • a catalyst consisting of at least one selected from the group
  • a catalyst comprising: a group-containing complex (meta-clutch compound); and (iii-2) at least one member selected from the group consisting of aluminoxanes, boron compounds and organoaluminum compounds,
  • a catalyst comprising a diimine complex such as nickel and rhodium and aluminoxanes
  • a catalyst comprising a titanium diamide complex and an organoaluminum
  • a catalyst comprising a phenoxyimine complex such as titanium, zirconium, or hafnium and an aluminoxane
  • a catalyst composed of a pyromonoimine complex such as titanium and an aluminoxane.
  • V acetylacetonato
  • ⁇ Ri canolacoxy 3 ⁇ 4 represents. ), V (benzoylacetonato), V (benzoyltrifluoroacetonato),
  • V dibenzoylmethanato
  • V iuroylacetonato
  • V trifluoroacetylacetonato
  • V (3-phenylacetylacetonato), V (2,4-hexanedionato), V (tnfluorodimethyl-2,4-
  • the vanadium complex also includes the following general formula (3):
  • X 1 represents F, Cl, Br, I, a hydrocarbon group having 110 carbon atoms or an alkoxy group having 118 carbon atoms
  • R 8 — R 1Q each independently represent an alkyl group having 114 carbon atoms.
  • X 2 represents F, Cl, Br, I, a hydrocarbon group having 110 carbon atoms or an alkoxy group having 118 carbon atoms
  • R 11 represents an alkyl group having 114 carbon atoms.
  • organoaluminum compound examples include dimethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, getylaluminum bromide, getylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, Examples thereof include alkylaluminum halides such as isobutylaluminum dichloride and ethylaluminum dibromide, and aluminoxanes such as methylaluminoxane.
  • the catalyst an electron donor may be added as necessary to 0.
  • the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, esters of organic acids and inorganic acids.
  • oxygen-containing electron donors such as monoether, diether or polyether, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amine, nitrile, isocyanate, etc.
  • the amount of the electron donor used is vanadium complex. It is 0.01-20 mol per mol.
  • the molecular weight, molecular weight distribution and yield of the obtained polypropylene can be adjusted by controlling the reaction temperature and the reaction time.
  • the amount of vanadium complexes include propylene per mole 1 X 10- 5 - 0.1 mol, preferably from 1 X 10- 4 - a 5 X 10- 2 mole.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 100-100 ° C for 0.5-50 hours, preferably at a temperature of 90-50 ° C for 1-30 hours, more preferably at a temperature of 80-30 ° C for 1-15 hours. Do time.
  • R 12 represents a hydrocarbon group having 110 carbon atoms
  • R 13 represents a divalent aromatic group, a divalent alicyclic hydrocarbon group
  • X 3 represents F, Cl, Br or I
  • a is an integer of 2-4
  • Y 1 is ⁇ cetyl acetone ligands, methyl butanedione ligand, Butanedione ligand, benzoylacetone ligand, benzoyltrifluoroacetone ligand, dibenzoylmethane ligand, furoylacetone ligand, trifluoroacetoneacetone ligand, 3-phenyl Acetylethylacetone
  • Specific compounds of the complex of the above (ii-1) include Ti (OC H)
  • Ti (acetylacetonato) CI Ti (methylbutanedionato) CI, Ti (butanedionato) CI,
  • Zr ( ⁇ -cycloC H) F Zr [N (C H)], Zr [N (n—C H)], Zr [N (i-C H)], Zr [N (n—C H)
  • Hi (0-n-C H), Hi (0-i-C H), Hi ( ⁇ —n—C H), Hi ( ⁇ —i—C H), Hi ( ⁇ —s—C H),
  • Hi (0-t-C H), Hi ( ⁇ —cycloC H), Hi (OC H), Hi (OC H), Hi ( ⁇ —cycloC H),
  • Hi (methylbutanedionato) CI, Hi (butanedionato) CI, Hi (benzoylacetonato) Br,
  • Hi (trifluoroacetylacetonato) Br Hi (2,4-hexanedionato) CI and the like.
  • Examples of the aluminoxanes of the above (ii-2) include methylaluminoxane, ethylethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and unreacted aluminum compounds in these aluminoxanes. Dry aluminoxane and the like purified by removing the substances.
  • Examples of the boron compound include triphenylborane, trispentafluorophenylborane, and triphenylmethyltrispentafluoroborate. The boron compound may be used alone. It may be used in combination with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum or alkylaluminum halide.
  • organic aluminum compound examples include dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, getylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, dioctylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
  • the amount of the compound of the above (i DOO 2) are propylene per mole 1 X 10- 6 - 0.5 mol, preferably from 1 X 10- 5 - 0.1 mol.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 100-100 ° C for 0.5-50 hours, preferably at a temperature of 80-80 ° C for 110-30 hours.
  • non-crosslinkable meta-mouth compound examples include, for example, the following general formula (11)-(13);
  • M 2 represents any metal of Ti, Zr or Hf
  • X 4 represents a halogen group, an aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 15 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms, an aromatic group or an alicyclic hydrocarbon group, and n represents an integer of 13).
  • non-cross-linkable meta-mouth compounds include (cyclopentagel) (fluorenyl) zirconium dichloride, (cyclopentagel) (fluorene) zirconium dimethyl, and (cyclopentagel) (fluorene). -Le) zirconium getyl, (cyclopentagenyl) (fluorene) titanium dichloride, (cyclopentagel) (fluorene) hafnium dichloride, (CH) Zr (CH), (CH-i-CH) ZrCl , (CH -tC H)
  • cross-linkable meta-mouth compound for example, the following general formula (14):
  • M 3 represents any metal of Ti, Zr or Hf
  • R 16 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aliphatic hydrocarbon group, or oxygen, nitrogen, represents a divalent organic group containing a different element such as silicon
  • R 17 - R 2 ° each independently represent an aliphatic hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number 1 one 8, R 17 - the R 2Q At least one of which is a hydrogen atom
  • X 5 represents a halogen group, an aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the two-crosslinkable meta-mouth compound include the following general formula (15):
  • R 21 to R 23 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 18 carbon atoms.
  • X 6 represents a halogen group, an aliphatic hydrocarbon group having 18 carbon atoms, or a carbon number. Represents an aromatic hydrocarbon group of 6 to 10.
  • M 4 is any metal of Ti, Zr or Hf. R 21 to R 23 may be the same or different.
  • the aluminoxane, boron compound and organoaluminum compound of the above (iii-2) may be the same as the above-mentioned catalyst GO.
  • the amount of meta port Sen compound of (m-1) is a propylene per mole 5.0 X 10- 7 - 5.0 X
  • the amount of the compound of the above (m-2) are propylene per mole 1.0 X 10- 5 - 5.0 mole and preferably 1.0 X 10- 3 - 0.1 mol.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 100-90 ° C for 0.1-100 hours, preferably at a temperature of 50-50 ° C for 1-150 hours.
  • X 7 , Zeta 1 is independently F, Cl, Br or halogen radical selected also the group force consisting of I, aliphatic hydrocarbon group having 1 one 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 one 8 carbon have a substituent
  • R 24 to R 26 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms, or substituted Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a group.
  • X 7, Y 2, ⁇ 1 and R 24 - also R 26 is a a same or may be different. And the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula (17) include (Me C) Cp (CH) OTiCl, (CH) C] Cp (CH) OTiCl p (5- Me-CH
  • the aluminoxane, boron compound and organoaluminum compound of the above (iv-2) may be the same as the above-mentioned catalyst GO.
  • the amount of the compound of the above (iv-1) a propylene per mole 1 X 10- 8 - 0.1 mol, good Mashiku is 1 X 10- 7 - a 5 X 10- 2 mole.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 100-90 ° C for 0.5-100 hours, preferably at a temperature of -50-50 ° C for 1-50 hours.
  • examples of the diimine complex include the following general formula (19)-(22):
  • X 8 represents a CI or a methyl (Me) group
  • R 27 —R 3Q each independently represent a methyl (Me) group or an isopropyl (iPr) group, which may be the same or different.
  • Aluminoxane may be the same as the above-mentioned catalyst GO.
  • Nickel the amount of diimine complexes of palladium or the like, propylene per mole 1 X 10- 6 - 0.1 mol, preferably from 5 X 10- 6 - a 5 X 10- 2 mole.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 100-90 ° C for 0.5-100 hours, preferably at a temperature of 50-50 ° C for 1-50 hours.
  • the titanium diamide complex is represented by the following formula (23);
  • R 31 represents a hydrocarbon residue, and ⁇ represents an integer of 110).
  • R 31 is preferably an aromatic ring residue or an aromatic ring residue having an alkyl substituent, and specific examples thereof include a dipropylphenyl group.
  • ⁇ is an integer of 2-5! / ,.
  • phenoxyimine complexes such as titanium, zirconium, and hafnium include, for example, the following general formula (24):
  • Aluminoxane may be the same as the above-mentioned catalyst GO.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at a temperature of 50 to 150 ° C for one to 50 hours.
  • the reaction solvent include the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon, the above-mentioned saturated alicyclic hydrocarbon, the above-mentioned aromatic hydrocarbon, and the like. Titanium, zirconium, hafnium The amount of Fuenokishiimin complexes etc., propylene per mole 1 X 10 - 0.1 mol, preferably from 5 X 10- 6 - a 5 X 10- 2 mole. The amount of aluminoxanes, propylene 1 molar per 1 X 10- 6 - 0.1 mol, preferably from 5 X 10- 4 - 0.05 mol.
  • examples of the pyromonoimine complex such as titanium include the following general formula (25):
  • X 1Q represents F, Cl, Br or I
  • IT 4 represents an alkyl group or a phenyl group having 15 to 15 carbon atoms.
  • the aluminoxane may be the same as the above-mentioned catalyst (ii).
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at a temperature of 50 to 150 ° C for 1 to 50 hours.
  • catalyst (0- (viii) a catalyst preferred by GiO (0 is more preferred.
  • the catalyst (0- (viii) can be supported on a carrier such as silica, alumina, zirconia, titer and the like. .
  • polypropylene prepared using a metal complex catalyst it is necessary to remove by-produced crystalline polypropylene.
  • a method of removing the by-product crystalline polypropylene for example, a method of dissolving the amorphous polypropylene but not dissolving the crystalline polypropylene, using a solvent, and removing an insoluble portion by a method such as filtration or centrifugation is used.
  • heterogeneous metal complex catalyst examples include (a) a group consisting of a titanium compound, a zirconium compound, and a zinc compound; and (b) a group consisting of a magnesium compound, a manganese compound, and a cobalt compound.
  • a catalyst system comprising at least one selected material and (c) an organic aluminum compound can be used.
  • a halogen group, an alkoxy group and a derivative thereof, a cyclopentagenenyl group and a derivative thereof, acetylacetone and a derivative thereof, and the like can be used as the ligand of the compound (a).
  • the coordination number is preferably 2-4, more preferably 4.
  • X 11 represents a halogen group
  • OR represents an alkoxy group
  • Cp represents a cyclopentagel group
  • acac represents acetylacetone
  • Examples of the compound satisfying the above formula (26) include TiCl, Ti (OBu), Cp TiCl, (acac) TiCl and the like.
  • Examples of the ligand of the compound (b) include a halogen group, an alkyl group and a derivative thereof, and an alkoxy group and a derivative thereof.
  • a magnesium compound the following formula (27);
  • organoaluminum compound of the above (c) examples include, for example, dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, getylaluminum iodide, diisobutylaluminum-demichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, Alkyl aluminum halides such as isobutyl aluminum dichloride; and methyl aluminoxanes.
  • heterogeneous metal complex catalyst those developed especially for the synthesis of polypropylene having low crystallinity or the synthesis of an ethylene / propylene copolymer are preferable.
  • heterogeneous metal complex catalyst Even when a heterogeneous metal complex catalyst is used, hydrogen or jet Zinc, Si—H bond-containing conjugates and the like can be added.
  • the heterogeneous metal complex catalyst can be supported on a carrier such as silica, alumina, zirconia, titer and the like.
  • a carrier such as silica, alumina, zirconia, titer and the like.
  • Japanese Patent Publication Nos. 7-121970, 7-121971, 7-121972, JP-A-62-295909, JP-A-63-54407, The method described in Kaisho 63-54408 can be used.
  • An electron-donating compound may be added to the heterogeneous metal complex catalyst!
  • Examples of the kind of the compound which can be added to the compound are those described in JP-B-7-121970, and specifically include esters, ketones, ethers and silicon compounds.
  • ether is preferable as the electron donating compound.
  • As ethers those described in JP-A-1-236203, JP-A-3-294308 and the like can be used. As described above, it is necessary to remove by-produced crystalline polypropylene from the polypropylene prepared using the metal complex catalyst.
  • Polypropylene may be modified by the method described below, thereby improving the adhesion to the electrode.
  • the following general formula (1) the following general formula (1):
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms (the same applies hereinafter), and R 2 represents an OR 4 group (R 4 is a hydrogen atom;
  • R 4 is a hydrogen atom;
  • b 3 is an integer of 5>; consisting of Li, Na or K
  • An alkali metal group selected from the group; an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms; a glycidyl group; a -R'-COCR ⁇ CH group; R 5 is an alkylene group having 11 to 10 carbon atoms or-[( CH) -0-]-
  • Q and r are each an integer of 1 to 5. same as below. >; -I ⁇ OR 1 group; -R Si OR 1 ) group;
  • -R 5 -NC0 represents a group. same as below. ), -NR 1 group, -R 5 -NR 1 group or Cl
  • the group force consisting of 22, Br, F and I also represents a selected halogen group, and R 3 represents a hydrogen atom or a —COR 2 group. ],as well as The following general formula (2):
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen group selected from Cl, Br, F, and I (hereinafter the same), and R 7 represents -Ar-X, a group (X, is R 6 group, -OH group, -COOH group, -NH group, -CN group, -NO group, halogenated alkyl group having 110 carbon atoms, -CH
  • M group (M represents an alkali metal group selected from the group consisting of Li, Na or K) or
  • (meth) acrylic acid As the modifier represented by the general formula (1), (meth) acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, trimethylmethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate Alkyl esters such as, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, trifluoromethyl methacrylate; glycidyl esters such as glycidyl atalylate and glycidyl methacrylate; acrylic Acid sodium salt, potassium
  • Acrylic acid derivatives are exemplified.
  • the compound represented by the general formula (1) includes (meth) acrylic acid and its alkyl ester, glycidyl ester, alkali metal salt of (meth) acrylic acid and its halide, and -OH group or alkoxy group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include acrylonitrile, methallyl-tolyl, and the like; torilyi conjugates; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl iodide, and vinyl chloride.
  • the polypropylene is reacted with the above modifier in the presence of a radical reaction initiator.
  • the modification is preferably performed in an organic solvent. It is preferable to use a kneader for the modification. If necessary, it may be modified under a nitrogen atmosphere.
  • organic solvent examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and dodecane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and dodecane
  • saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • azo-based compounds such as azobisisobuty-mouth-tolyl and 2,2-azobis (2,4-dimethylvalero-tolyl); benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • a peroxide such as 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane can be used.
  • two or more forces using one kind of denaturing agent can be used.
  • two or more kinds of modifiers they can be mixed in advance and reacted with the polypropylene, but the modifier may be added in two or more stages and reacted with the polypropylene.
  • the denaturation reaction is performed within a temperature range of 50 to 200 ° C, preferably at a temperature of 60 to 160 ° C.
  • the reaction time is 0.5 hours or more, preferably 110 hours.
  • the longer the reaction time the higher the amount of modifier introduced into the polypropylene.
  • the amount of the modifying agent to be introduced is preferably 1 to 500, more preferably 1 to 400, and particularly preferably 1 to 300 in terms of the number of molecules per polypropylene molecule.
  • the modifying agent is graft-bonded to the polypropylene main chain.
  • the modifying agent is introduced randomly into the main chain polypropylene to have a pendant structure.
  • the crosslinking method include a method of irradiating with ionizing radiation, a method of using a crosslinking agent, and a method of vulcanization.
  • ionizing radiation it is possible to use a ray, a j8 ray, a ⁇ ray, an electron beam, or the like.
  • the crosslinking agent include compounds having two or more unsaturated bonds, such as butadiene and isoprene.
  • a polymer other than the above-mentioned polypropylene can be added to the coating layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other polymer that can be added at least one selected from the group consisting of fluororesin, polyimide, polyetheretherketone, polyamide, polyethersulfone, polyetherimide, polysulfone, and polyarylene sulfide is preferable. .
  • the fluororesin at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and a copolymer of vinyl fluoride is preferred.
  • the vinylidene fluoride unit content of the vinylidene fluoride copolymer and the vinyl fluoride unit content of the vinyl fluoride copolymer are each preferably at least 75% by mass, more preferably at least 90% by mass. Is more preferred,.
  • Hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropylene, ethylene, propylene, isobutylene, styrene, butyl chloride, bilidene chloride are examples of monomers copolymerized with vinylidene fluoride or vinyl fluoride.
  • polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride are preferred.
  • vinylidene fluoride copolymer a poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride) copolymer is preferred.
  • polyphenylene sulfide is preferable.
  • each of the other polymers described above may be crosslinked. Examples of the crosslinking method include the method described in (4) above.
  • Each of the above other polymers may be modified by graft polymerization. Examples of the compound that can be used for the graft polymerization include the compounds described in the above (3).
  • a mixed solution containing the above polypropylene and its good solvent is applied to at least one surface of the polyolefin microporous membrane, and then the good solvent is removed to form a coating layer.
  • B) The above mixed solution is applied and the polypropylene phase is cooled.
  • Examples of good solvents include toluene, xylene, tetrahydrofuran (THF), hexane, heptane and the like.
  • Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is not particularly limited, but the mass ratio of the good solvent Z to the poor solvent is preferably 10Z90-99Z1, more preferably 20Z80-80Z20. .
  • the polypropylene concentration of each mixed solution to be applied (hereinafter, simply referred to as "application solution” unless otherwise specified) is 0.5- and 10 mass 0/0.
  • application solution 0.5- and 10 mass 0/0.
  • concentration of polypropylene in the coating liquid is more than 10% by mass, the amount of polypropylene to be coated becomes too large, so that the coating layer becomes non-uniform or the air permeability deteriorates.
  • the coating method may be a conventional casting or coating method, for example, a dip coater method, a roll coater method, an air knife coater method, a blade coater method, a rod coater method, a no coater method, a comma coater method, a gravure coater method. Examples thereof include a silk screen coater method, a die coater method, and a microgravure coater method.
  • a conventional method such as air drying, hot air drying, and heat drying in an oven may be used. It may be dried under reduced pressure if necessary.
  • heat drying is performed after air drying.
  • the heat drying temperature is preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature of polyethylene.
  • the crystal dispersion temperature of polyethylene is usually 90 ° C. U, the drying temperature is more preferably in the range of 50-90 ° C.
  • the heat drying time is not limited! /, But is preferably in the range of 1 to 90 minutes! / ,.
  • the good solvent is removed to increase the concentration of polypropylene in the coating layer, thereby separating microphase into a polypropylene phase and a good solvent phase, and removing the obtained phase-separated structure with the good solvent.
  • the pores are formed by the fixing.
  • pores are formed by fixing the structure in which the resin phase is microphase-separated by the poor solvent by removing the poor solvent. Therefore, it is preferable that the good solvent be volatilized earlier than the poor solvent during drying. For this reason, the boiling point of the good solvent is preferably lower than the boiling point of the poor solvent, more preferably lower than the boiling point of the poor solvent. It is preferable that the good solvent and the poor solvent do not azeotrope!
  • the amount of the coating layer formed is such that when the thickness of the obtained composite microporous membrane is converted to 25 ⁇ m, the air permeability is 50 to 10,000 seconds Z100 cc, preferably 100 to 3,000 seconds Z100 cc. Adjust to. Also differ depending on the average through-pore size Ya porosity of polyolefin microporous film, the shape Naruryou coating layer is generally in the solid mass relative to lm 2 per polyolefin microporous membrane 0.1- 5 g virtuous More preferably 0.5-3 g. If the amount of the coating layer is less than 0.1 gZm 2, the improvement in high-temperature storage characteristics is insufficient, while if it exceeds 5 gZm 2 , the permeability may be poor.
  • the average through-hole diameter of the coating layer is within the above range when the air permeability (thickness: 25 ⁇ m conversion) of the composite microporous membrane is within the above range. Adjust to be inside.
  • the pore size of the coating layer can be controlled by appropriately selecting the concentration of polypropylene in the mixture, the type of good solvent, the type of poor solvent, the coating method, the drying speed, and the like.
  • the average through-hole diameter of the coating layer is equal to or larger than the average through-hole diameter of the polyolefin microporous membrane, thereby improving the meltdown characteristics and high-temperature storage characteristics of the microporous membrane without causing a significant decrease in permeability. Can be.
  • the coating layer may be formed only on one surface of the microporous polyolefin membrane, or may be formed on both surfaces. However, when the coating layer is formed only on one side of the microporous polyolefin membrane, it is preferable that the side on which the coating layer of the composite microporous membrane is formed be on the positive electrode side when assembling the battery.
  • the composite microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • the porosity is 25-95%, preferably 30-90%, more preferably 35-85%. If the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 95%, battery safety and impedance cannot be balanced.
  • the air permeability is 50 to 10,000 seconds ZOO cc, and preferably 100 to 3,000 seconds 100 cc. Since the air permeability is 50-100,000 seconds Z100 cc, the cycle characteristics of batteries with large battery capacity are also good. If the air permeability exceeds 10,000 seconds Z100 cc, the battery capacity will decrease when the composite microporous membrane is used as a battery separator. On the other hand, if the temperature is less than 50 seconds Z100 cc, the shutdown speed is slowed down when the temperature inside the battery rises, and the safety may decrease.
  • the puncture strength is 5,000 mN / 25 ⁇ m or more. If the puncture strength is less than 5,000 mN / 25 ⁇ m, a short circuit may occur when the composite microporous membrane is incorporated into a battery as a battery separator.
  • Meltdown temperature is 155 ° C or higher.
  • the battery capacity recovery rate after storage at 80 ° C for 30 days is 70% or more.
  • the composite microporous membrane of the present invention has high permeability, mechanical strength, shutdown characteristics, Since it has an excellent balance between meltdown characteristics and high-temperature storage characteristics, it can be suitably used as a battery separator, a filter, or the like.
  • the thickness of the composite microporous membrane is preferably 10 to 200 m when used as a battery separator, for example, a force that can be appropriately selected according to the application.
  • the composite microporous membrane of the present invention is preferably used as a separator of a secondary battery such as a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel zinc battery, a silver zinc battery, a lithium secondary battery, and a lithium polymer secondary battery. Power that can be used It is particularly preferable to use the separator as a separator for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery will be described as an example.
  • a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure.
  • an electrode structure in which a disk-shaped positive electrode and a negative electrode are arranged so as to face each other (coin type)
  • an electrode structure in which a plate-shaped positive electrode and a negative electrode are alternately laminated laminated
  • a strip-shaped positive electrode and a negative electrode Can be formed into an electrode structure (winding type) or the like, which is wound by overlapping.
  • the positive electrode usually has (a) a current collector, and (b) a layer formed on the surface thereof and containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • a positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Mn, Fe, Co, Ni and the like.
  • Preferred examples of the lithium composite oxide include lithium nickelate, lithium conoleate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide having an ⁇ -NaFeO type structure as a base.
  • the negative electrode has (a) a current collector and (b) a layer formed on the surface thereof and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coatas, and carbon black.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiCIO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCF SO, LiN (CF SO), LiC (CF SO), LiC
  • LiAlCl LiAlCl and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, Organic solvents with a high boiling point and high dielectric constant, such as methyl carbonate, ⁇ -petit mouth ratatone, etc .; Organic solvents are mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, a high dielectric constant organic solvent has a high viscosity, and a low viscosity organic solvent has a low dielectric constant. Therefore, it is preferable to use a mixture of both.
  • the separator When assembling a battery, the separator is impregnated with an electrolytic solution. Thereby, ion permeability can be imparted to the separator (microporous membrane). Usually, the impregnation is performed by immersing the microporous membrane in an electrolyte at room temperature.
  • a positive electrode sheet, a separator composed of a composite microporous membrane, and a negative electrode sheet are laminated in this order, and the obtained laminated body is wound from one end to form a wound electrode element.
  • a battery can be manufactured by inserting the obtained electrode element into a battery can, impregnating the above-mentioned electrolyte solution, and further pressing a battery lid, which has a safety valve and also serves as a positive electrode terminal, through a gasket.
  • Mw force ⁇ 0.06 ⁇ 10 6 30 mass% ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and Mw 3.5 ⁇ 10 5 70 mass% high density polyethylene (HDPE) (Mw / Mn: 16.8, melting point: 135 ° C, crystal dispersion temperature: 90 ° C), tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) as an anti-oxidation agent
  • a polyethylene composition was prepared by adding 0.375 parts by mass of [-propionate] methane.
  • the obtained polyethylene solution is extruded from a T-die installed at the tip of the extruder so that the thickness becomes about 25 m when biaxially stretched, and is taken up by a cooling roll controlled at 40 ° C, Gel formation A shape was formed.
  • the obtained gel-like molded product was biaxially stretched 5 ⁇ 5 times at a temperature of 112 ° C. by a continuous stretching machine.
  • the obtained stretched film was fixed to an aluminum frame of 20 cm ⁇ 20 cm, immersed in methylene chloride controlled at 25 ° C. in a washing tank, and washed while rocking at 100 rpm for 3 minutes. .
  • After the washed membrane was air-dried at room temperature, it was heat-set at 125 ° C for 10 minutes while being held in a tenter to produce a microporous polyethylene membrane.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous polyethylene membrane.
  • Toluene was added to the polypropylene obtained in the above (2) and stirred at room temperature for 12 hours to prepare a solution having a solid content of 2% by mass.
  • the obtained toluene solution of polypropylene is applied to the microporous polyethylene membrane prepared in (1) above at room temperature by a dip coater method, air-dried at room temperature for 24 hours, and then dried at 80 ° C for 1 hour.
  • a composite microporous membrane was prepared. Table 1 shows the amount of the attached polypropylene.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the coin-type lithium secondary battery produced. With reference to FIG. 1, a procedure for manufacturing a lithium secondary battery will be described.
  • LiCoO lithium-conoreto complex acidified product
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained positive electrode active material agent was applied on a current collector la made of aluminum foil by a doctor blade method to form a layer having a uniform thickness, which was dried to form a positive electrode active material layer lb. did.
  • the obtained laminate was punched into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a positive electrode 1 in which a positive electrode active material layer lb was formed on the surface of the current collector la.
  • the obtained negative electrode active material agent was applied on a current collector 2a having copper foil strength by a doctor blade method to form a layer having a uniform thickness, and dried to form a negative electrode active material layer 2b.
  • the obtained laminate was punched into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a negative electrode 2 in which a negative electrode active material layer 2b was formed on the surface of a current collector 2a.
  • Electrolyte solution 3 was prepared by adding 6 Z liter.
  • the obtained positive electrode 1 and negative electrode 2 were heated at a temperature of 150 ° C. under reduced pressure to remove water and N-methyl-2-pyrrolidone in the electrodes almost completely.
  • the dried positive electrode 1 and negative electrode 2 were welded to the positive electrode case 11 and the negative electrode case 12, respectively, and the separator 4 made of the composite microporous membrane prepared in the above (3) was sandwiched between them.
  • the electrolytic solution 3 After injecting the electrolytic solution 3, it was sealed with a gasket 5 to produce a coin-type lithium secondary battery.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the toluene solution of polypropylene was changed to 5% by mass. Table 1 shows the amount of the attached polypropylene.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using the obtained composite microporous membrane.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the concentration of the toluene solution of polypropylene was 8% by mass, A composite microporous membrane was prepared. Table 1 shows the amount of the attached polypropylene. A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using the obtained composite microporous membrane.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Toluene was added to the polypropylene obtained in (2), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to form a coating layer in the same manner as in Example 1 except that a 5% by mass solution was prepared.
  • Table 1 shows the amount of the attached polypropylene.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Using the polypropylene obtained in (2) above, a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to produce a composite microporous membrane. Table 1 shows the amount of the attached polypropylene.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a toluene solution of polypropylene was applied to one surface of the microporous polyethylene membrane by a gravure coater method. Table 1 shows the amount of polypropylene attached. Using the obtained composite microporous membrane, a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1, and a lithium secondary battery was produced using this in the same manner as in Example 1.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the toluene solution of polypropylene was changed to 0.2% by mass. Table 1 shows the amount of the attached polypropylene.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using the obtained composite microporous membrane.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the toluene solution of polypropylene was changed to 12% by mass. Table 1 shows the amount of the attached polypropylene.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using the obtained composite microporous membrane.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Using the polypropylene obtained in (2) above, a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to produce a composite microporous membrane. Table 1 shows the amount of the attached polypropylene.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • Toluene was kneaded so that the amount of the polypropylene obtained in (2) became 2% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • polypropylene was prepared in the same manner as in Application Example 1 of JP-A-63-264607, except that the amount of hydrogen gas added was 1500 ml.
  • Table 1 shows Mw, Mw / Mn, the amount of dissolution in toluene [gZlOO g (25 ° C.)], and the racemic dyad fraction [r] of the obtained polypropylene.
  • Toluene was kneaded so that the amount of the polypropylene obtained in (2) became 2% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • a polypropylene was prepared in the same manner as in Comparative Example 6.
  • Decalin polypropylene obtained in the above (2) Ka ⁇ E stirred for 12 hours at a temperature of 120 ° C, to prepare a 2 wt 0/0 solution.
  • the polypropylene solution was applied to the polyethylene microporous membrane by a dip coater method while keeping the temperature at 120 ° C, but the polyethylene microporous membrane was broken.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using a commercially available microporous polypropylene membrane (trade name and model number: Celgard 2400, manufactured by Celgard Co., Ltd.).
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using a three-layer microporous membrane (product name and model number: Celgard 2300, manufactured by Celgard Co., Ltd.), which also has a polypropylene layer / polyethylene layer / polypropylene layer that is commercially available. did.
  • microporous polyethylene membrane and the composite microporous membrane produced in Examples 17 and 7 and Comparative Examples 2-4 The physical properties of the polyethylene microporous membrane produced in Comparative Examples 1 and 5-7 and the commercial microporous membrane used in Comparative Examples 8 and 9 were measured by the following methods. Table 1 shows the results.
  • Thickness Measured with a contact thickness gauge manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • Air permeability Measured according to JIS P8117 (film thickness: converted to 25 m).
  • Puncture strength The maximum load when piercing the composite microporous membrane was measured using a needle with a diameter of 1 mm (0.5 mm R) at a speed of 2 mmZ seconds (film thickness: converted to 25 ⁇ m).
  • Mw and molecular weight distribution determined from the integral curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • Measurement instrument GPC-150C manufactured by Waters Corporation, Column: Shodex UT806M manufactured by Showa Denko KK, Column temperature: 135 ° C, Solvent: o-dichlorobenzene, Solvent Flow rate: 1.0 mlZ min, Sample concentration: 0.1 wt% (Dissolution conditions: 135 ° C. Zlh, injection amount: 500 1).
  • a calibration curve for polypropylene was prepared using a calibration curve obtained by measuring a standard sample (monodispersed polystyrene).
  • Capacity recovery rate was measured by the following method. First, the discharge capacity (initial capacity) of the lithium secondary battery before storage at high temperature was measured by a charge / discharge tester. After the battery was stored at a temperature of 80 ° C for 30 days, the discharge capacity was measured again by the same method. The capacity recovery rate (%) was calculated according to the formula: (capacity after high-temperature storage X 100) Z initial capacity. Table 1 shows the results. 1]
  • Thickness m 23.2 23.2 23,2 23.2 Porosity (%) 39.6 39.6 39.6 39.6 Air permeability (sec / 100cc) 514 514 514 514 Piercing strength (mN) 6370 6370 6370 6370 Shirt down temperature (° C) 135 135 135 135 135 Meltdown temperature () 160 160 160 160 160 Polypropylene coating layer
  • Porous membrane Microporous membrane
  • Thickness m 23.2 23.6--Porosity (%) 39.6 39.6-Air permeability (sec / 100cc) 514 514--Puncture strength (mN) 6370 6370--Shirt down temperature (in) 135 135--Melt Down temperature (° C) 160 160--Polypropylene coating layer
  • the composite microporous membrane of Example 17 manufactured by the method of the present invention had porosity, air permeability, piercing strength, shutdown temperature, meltdown temperature and high-temperature storage characteristics. The balance of sex was excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, no coating layer was formed, The storage characteristics were poor. In Comparative Example 2, the formation amount of the polypropylene layer was less than 0.1 gZm 2 , so that the high-temperature storage characteristics were inferior. In Comparative Example 3, since the amount of the polypropylene layer formed was more than 5 gZm 2 , the air permeability was poor, and the non-uniform polypropylene layer resulted in poor high-temperature storage characteristics.
  • Comparative Example 4 since the Mw of the polypropylene was outside the range of the present invention, the air permeability and the high-temperature storage characteristics were inferior. In Comparative Examples 5-7, since the amount of polypropylene dissolved in toluene was outside the range of the present invention, a coating solution using toluene as a solvent could not be prepared. In Comparative Example 7, in particular, only decalin, a poor solvent, was used as a solvent. Since the coating solution was prepared, it was applied at a high temperature (120 ° C), and the microporous polyethylene membrane was broken. Since the microporous membrane of Comparative Example 8 was made of polypropylene, the shutdown temperature was too high and the battery safety was poor. Although the microporous membrane of Comparative Example 9 had a three-layer structure of a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a Z polypropylene layer, the shutdown temperature was too high and battery safety was poor.

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Abstract

　ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に、ポリプロピレンを主成分とする被覆層が形成されており、上記ポリプロピレンの質量平均分子量は5,000～500,000の範囲内であり、上記ポリプロピレンの25°Cの温度における100 gのトルエンに対する溶解量は0.5 g以上であり、厚さを25μmに換算した場合の透気度は50～10,000秒／100 ccである複合微多孔膜。

Description

明 細 書
複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
技術分野
[0001] 本発明は、複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関し、特に透過性、機 械的強度、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び高温保存特性のバランスに優 れた複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関する。
背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コ ンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、 精密濾過膜等の各種用途に広く用いられて ヽる。
[0003] リチウム二次電池用及びリチウムイオン電池用のセパレータには、外部回路の短絡 、過充電等により引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故等を防止するため、異 常時の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する機能とともに、高温になっても 形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する機能が 要求される。しかし現在セパレータとして広く用いられている、湿式法により製造され たポリエチレン微多孔膜は、高い強度を有し、かつシャットダウン温度が低いという特 性を有するものの、特に高容量電池に使用した場合に高温保存状態で酸化され易く 、電池容量が低下し易い。一方乾式法により製造されたポリプロピレン微多孔膜から なるセパレータは、高温保存状態で酸化されにくいものの、強度が低ぐ強度のバラ ツキも大きいため、電池生産性に難点がある。
[0004] 無孔化維持上限温度が高ぐ無孔化維持温度領域が広い多孔質フィルムとして、 特開平 7-304110号（特許文献 1)は、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム を交互に積層して三層以上の積層フィルムを形成し、これを延伸することにより多孔 化した積層多孔質フィルムを提案して 、る。
[0005] 耐酸化性に優れたポリオレフイン榭脂微多孔質膜として、特開 2003-92096号 (特許 文献 2)は、分子量 1万未満のポリオレフイン榭脂を 0.5質量％以下含む微多孔質膜 を提案している。 [0006] 特開 2003-59477号 (特許文献 3)は、低温収縮微多孔膜と、これより高い吸熱開始 温度を有する高温収縮微多孔膜とを各々 1枚以上有し、低温収縮微多孔膜と高温 収縮微多孔膜とがそれぞれ独立に収縮可能に積層されたセパレータを具備する電 池を提案している。特許文献 3の電池は、高温下でも高温収縮微多孔膜の形状が維 持されるので、電池安全性に優れている。
[0007] 特許文献 1 :特開平 7-304110号公報
特許文献 2：特開 2003-92096号公報
特許文献 3：特開 2003-59477号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかし特許文献 1に記載の積層多孔質フィルムは乾式法 (延伸により多孔化する方 法）により製造されているため、低強度及び強度のバラツキに起因する電池生産性に 関する難点を十分解決したとは言 、難 、。特許文献 2は実施例ではポリエチレンの みを使用した微多孔質膜を作製しており、この微多孔質膜はメルトダウン温度が比較 的低 、。特許文献 2はポリエチレンとポリプロピレンをブレンドしてもよ 、ことを記載し て!、るが、この場合メルトダウン温度のみならずシャットダウン温度も上昇してしま!/、、 シャットダウン特性が低下する。特許文献 3に記載のセパレータは、高温で保存した 場合に、低温収縮微多孔膜が酸化され易いので、高温下でのサイクル寿命性能及 び放置性能が必ずしも十分ではな力つた。
[0009] 従って、本発明の目的は、透過性、機械的強度、シャットダウン特性、メルトダウン 特性及び高温保存特性のバランスに優れた複合微多孔膜及びその製造方法並び に用途を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオレフイン微多孔膜の少なく とも一面に、質量平均分子量が 5,000— 500,000の範囲内であり、かつ 25°Cの温度に おける 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g以上であるポリプロピレンを含む被覆 層を形成することにより得られる複合微多孔膜は、透過性、機械的強度、シャットダウ ン特性、メルトダウン特性及び高温保存特性のバランスに優れて ヽることを見出し、 本発明に想到した。
[0011] すなわち、本発明の複合微多孔膜は、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、 ポリプロピレンを含む被覆層が形成されたものであって、前記ポリプロピレンの質量平 均分子量は 5,000— 500,000の範囲内であり、前記ポリプロピレンの 25°Cの温度にお ける 100 gのトルエンに対する溶解量は 0.5 g以上であり、厚さを 25 mに換算した場 合の透気度は 50— 10,000秒 Z100 ccであることを特徴とする。
[0012] 前記質量平均分子量（Mw)は、 10,000— 250,000の範囲内であるのが好ましい。ポ リプロピレンの 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量は lg以上である のが好ましぐ 1.5 g以上であるのが特に好ましい。前記被覆層は、 lm2当りの前記ポリ ォレフィン微多孔膜に対して 0.1— 5g形成されているのが好ましぐ 0.5— 3g形成され ているのがより好ましい。前記ポリプロピレンのラセミダイアド分率 [r]は、 0.07— 0.93 の範囲内にあるのが好ましぐ 0.12— 0.88の範囲内にあるのがより好ましぐ 0.16— 0.84の範囲内にあるのが特に好ましい。
[0013] 本発明の好ましい実施態様による複合微多孔膜は、次の下記物性 (1)一 (6)を有す る。
(1)空孔率は 25— 95%であり、 30— 90%であるのが好ましぐ 35— 85%であるのがより 好ましい。
(2)厚さを 25 μ mに換算した場合の透気度は 100— 3,000秒 ZlOO ccである。
(3)突刺強度は 5,000 mN/25 μ m以上である。
(4)シャットダウン温度は 120— 140°Cである。
(5)メルトダウン温度は 155°C以上である。
(6)リチウム二次電池に組み込んだ場合の 80°CZ30日間保存後の電池容量回復率（ 保存後の電池容量 X 100Z初期電池容量）は、 70%以上である。
[0014] 本発明の複合微多孔膜の製造方法は、前記ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一 面に、 (a)前記ポリプロピレンとその良溶媒とを含む混合液を塗布し、前記良溶媒を 除去して前記ポリプロピレンの濃度を上げることにより、前記ポリプロピレンの相と前 記良溶媒の相とに分離した構造とした後、前記良溶媒の残部を除去するか、 (b)前記 混合液を塗布し、冷却することにより前記ポリプロピレンの相と前記良溶媒の相とに 分離した構造とした後、前記良溶媒を除去するか、 (c)前記混合液を塗布し、前記ポ リプロピレンに対する貧溶媒に接触させた後、前記良溶媒を選択的に揮発させて塗 布層を前記ポリプロピレンの相と前記貧溶媒の相とに分離した構造とし、前記貧溶媒 を除去するか、 (d)前記ポリプロピレンと前記良溶媒と前記貧溶媒とを含む混合液を 塗布し、前記良溶媒を選択的に除去して塗布層を前記ポリプロピレンの相と前記貧 溶媒の相とに分離した構造とした後、前記貧溶媒を除去することを特徴とする。
[0015] 上記 (a)— (d)のいずれの方法においても、塗布する混合液のポリプロピレン濃度は
0.5— 10質量0 /0であるのが好ましい。
[0016] 複合微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記ポリプロピレンは下記条件 (7) 一 (16)を満たすのが好まし 、。
(7)均一系又は不均一系の金属錯体触媒を用いて、配位重合法により調製されたも のである。
(8)上記 (7)に記載のプロピレンは、副生した結晶性ポリプロピレンが除去されたもの である。
(9)上記 (7)に記載の均一系の金属錯体触媒はバナジウム錯体と有機アルミニウム化 合物とからなる触媒である。
(10)ラセミダイアド分率 [r]及び Z又は Mwが異なる 2種以上のポリプロピレンを含む 組成物である。
(11)下記一般式 (1) :
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[但し R1は水素原子又は炭素数 1一 10のアルキル基を表し (以下同じ）、 R2は OR4基（ R4は水素原子;ノヽロゲン基を有してもよい炭素数 1一 10のアルキル基;アルキル置換 基を有してもよい芳香族基;- (CH ) -O-PCOCOR1)基又は- (CH ) - 0- P(0)(0—
2 a 2 2 a
)(0-(CH ) - N+R1 )基く a及び bはそれぞれ 1一 5の整数である〉； Li、 Na又は Kからなる 群カゝら選ばれたアルカリ金属基；炭素数 5— 10の脂環式炭化水素基；グリシジル基； -R'-COCR^CH基く R5は炭素数 1一 10のアルキレン基又は- [(CH ) -0-] -基を表し
2 2 q r
、 q及び rはそれぞれ 1一 5の整数である。以下同じ。 >；- I^OR1基;- 1? (0 基;ある
3 いは- R5- NCO基を表す。以下同じ。）、 -NR1基、 - R5- NR1基又は Cl
2 2 、 Br、 F及び Iから なる群力も選ばれたハロゲン基を表し、 R3は水素原子又は- COR2基を表す。 ]、及び Z又は下記一般式 (2) :
[化 2]
...(2)
Figure imgf000006_0001
[但し R6は水素原子もしくは炭素数 1一 10のアルキル基、又は Cl、 Br、 F及び Iからなる 群力も選ばれたハロゲン基を表し (以下同じ）、 R7は- Ar-X，基 (X，は R6基、 - OH基、 - COOH基、 -NH基、 - CN基、 -NO基、炭素数 1
2 一 10のハロゲン化アルキル基、 - CH
2
=CH基又は- OCO- R6基を表す）、- OCO- R6基、 - CHO基、 - COR6基、 - CN基、ピリ
2
ジル基、ピロリドニル基、 - Si OR1)基 (但し R1は水素原子又は炭素数 1
3 一 10のアルキ ル基を表す）、炭素数 1一 10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、 -OR6基、 - 0S0
3
M基 (Mは Li、 Na又は Kからなる群力も選ばれたアルカリ金属基を表す）又は
- NH- CO- R6基を表す。 ]により表される変性剤により処理されたものである。
(12)上記 (11)に記載の一般式 (1)により表される化合物は、（メタ)アクリル酸及びその アルキルエステル、グリシジルエステル、 （メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩及びその ハロゲン化物、並びに- 0H基又はアルコキシ基、アミノ基もしくはイソシァネート基の Vヽずれかを含む (メタ)アクリル酸誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種であ る。
(13)上記 (11)に記載の一般式 (2)により表される化合物は、スチレン誘導体、ビニル化 合物及び不飽和ジカルボン酸力 なる群力 選ばれた少なくとも一種である。
(14)上記 (11)一 (13)のいずれかに記載の変性剤の導入量は、ポリプロピレン 1分子当 りの分子数で 1一 500個であり、より好ましくは 1一 400個であり、特に好ましくは 1一 300 個である。 (15)上記 (11)一 (13)のいずれかに記載の変性剤により処理されたポリプロピレンと、 未変性のポリプロピレンとを含み、各ポリプロピレンのラセミダイアド分率 [r]及び Mw は同じでも異なってもよ ヽ組成物である。
(16)上記 (11)一 (13)のいずれかに記載の変性剤により処理されたポリプロピレンを 2 種以上含み、各ポリプロピレンを処理した変性剤は異なり、各ポリプロピレンのラセミ ダイアド分率 [r]及び Mwは同じでも異なってもよ ヽ組成物である。
[0017] 複合微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記ポリオレフイン微多孔膜は下 記条件 (17)— (23)を満たすのが好ま U、。
(17)空孔率は 25— 95%である。
(18)厚さを 25 μ mに換算した場合の透気度（JIS P8117)は 50— 10,000秒 ZlOO ccで あり、より好ましくは 100— 3,000秒 Z100 ccである。
(19)平均貫通孔径は 0.005— 1 μ mである。
(20)引張破断強度は 100 MPa以上である。
(21)突刺強度は 5,000 mN/25 μ m以上である。
(22)熱収縮率（105°CZ8時間）は長手方向（MD)及び幅方向（TD)ともに 15%以下 である。
(23)厚さは 5— 200 μ mである。
[0018] 複合微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記ポリオレフインは下記条件 (24) 一 (32)を満たすのが好まし 、。
(24)ポリエチレン又はポリエチレン糸且成物を含む。
(25)上記 (24)に記載のポリエチレンの Mwは 1 X 104— 5 X 106である。
(26)上記 (25)に記載のポリエチレンの Mwは 1 X 105— 4 X 106である。
(27)上記 (24)— (26)のいずれかに記載のポリエチレンは超高分子量ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン力もなる群力も選ば れた少なくとも一種である。
(28)上記 (24)— (27)のいずれかに記載のポリエチレンは Mw5 X 105以上の超高分子 量ポリエチレンである。
(29)上記 (24)— (28)のいずれかに記載のポリエチレンの質量平均分子量 (Mw)と数 平均分子量（Mn)の比 MwZMn (分子量分布）は 5— 300である。
(30)上記 (24)に記載のポリエチレン組成物は超高分子量ポリエチレンを必須とし、更 に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から 選ばれた少なくとも一種を含む。
(31)上記 (30)に記載のポリエチレン組成物は Mw5 X 105以上の超高分子量ポリエチレ ンと Mwl X 104以上 5 X 105未満の高密度ポリエチレンを含む。
(32)上記 (30)又は (31)に記載のポリエチレン組成物は、任意成分として、各々の Mw が 1 X 104— 4 X 106の範囲内のポリプロピレン、ポリブテン- 1、エチレン' α -ォレフィン 共重合体、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリオクテン、 ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレン；並びに Mwが 1 X 103— 4 X 1 04の範囲内のポリエチレンワックス力もなる群力も選ばれた少なくとも一種のポリオレ フィンを含む。
[0019] 本発明の複合微多孔膜は電池用セパレータとして有用である。
発明の効果
[0020] 本発明の複合微多孔膜は、 Mwが 5, 000— 500,000の範囲内であり、かつ 25°Cの温 度における 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g以上であるポリプロピレンを含む 被覆層が形成されており、厚さを 25 mに換算した場合の透気度が 50— 10,000秒 Z 100 ccであり、好ましくは 100— 3,000秒 Z100 ccであるので、透過性、機械的強度、 シャットダウン特性、メルトダウン特性及び高温保存特性のバランスに優れて 、る。
[0021] 本発明の複合微多孔膜は電池用セパレータとして用いた場合に、高温下でのサイ クル寿命性能及び放置性能の低下が少なぐし力も電池製造工程における電解液 注入性に優れ、充放電を繰り返しても電池構成部材間の隙間が生じず、電極ーセパ レータ間の界面抵抗も低減できるので、安全性及び信頼性に優れた電池が得られる 。さらに本発明の複合微多孔膜は薬液に対する濡れ性、分離性能、透過性及び機 械的強度に優れているので、分離膜として好適である。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の一実施例によるコイン型リチウム二次電池を示す概略断面図である。
符号の説明 [0023] 1…正極
la…集電体
lb…正極活性物質層
2…負極
2a…集電体
2b…負極活性物質層
3…電解液
4· ··セノ レータ
5…ガスケット
11…正極ケース
12…負極ケース
発明を実施するための最良の形態
[0024] [1]ポリオレフイン微多孔膜
(1)ポリオレフイン
ポリオレフイン微多孔膜を構成するポリオレフインは単一物又は二種以上のポリオレ フィン力もなる組成物のどちらでもよいが、ポリエチレンを含むのが好ましい。ポリェチ レンの質量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、通常は 1 X 104— 1 X 107であり 、好ましくは 1 X 104— 5 X 106であり、より好ましくは 1 X 105— 4 X 106である。
[0025] ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密 度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。中でもポリエチレンとしては超 高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwは 5 X 105以上であ るのが好ましぐ 1 X 106— 15 X 106の範囲内であるのがより好ましぐ 1 X 106-5 X 106 の範囲内であるのが特に好ましい。上記各種ポリエチレンは、他の α -ォレフィンを少 量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他の α -ォレフィンとしてはプロ ピレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビ -ル、メタクリル酸メチル、スチレン等を使用することができる。
[0026] ポリエチレンは単一物又は二種以上のポリエチレンからなる組成物の!/、ずれの場 合でも、その質量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比 MwZMn (分子量分布 )が、限定的でないが、 5— 300の範囲内であるのが好ましぐ 10— 100の範囲内であ るのがより好ましい。分子量分布を調整するために、ポリエチレンを多段重合により調 製してもよい。勿論ポリエチレンとしては一段重合したものも使用可能である。
[0027] ポリオレフイン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンを含む組成物がより好 ましい。上記超高分子量ポリエチレンを含むポリオレフイン糸且成物は、高密度ポリェチ レン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン力もなる群力も選ばれた少なくとも 一種を含むのが好ましぐ高密度ポリエチレンを含むのがより好ましい。これらの高密 度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの Mwは 1 X 104以上一 5 X 105未満であるのが好ましい。
[0028] 上記超高分子量ポリエチレンを含むポリオレフイン組成物には、任意成分として、各 々の Mwが 1 X 104— 4 X 106の範囲内のポリプロピレン、ポリブテン- 1、エチレン' α -ォ レフイン共重合体、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリオ クテン、ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレン；並びに Mwが 1 X 103 一 4 X 104の範囲内のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種のポ リオレフインを添カ卩してもょ 、。これらの任意に添カ卩可能なポリオレフインの添力卩量は 、ポリオレフイン組成物全体を 100質量部として 80質量部以下であるのが好ま U、。
[0029] (2)製造方法
ポリオレフイン微多孔膜を製造するには、例えば特公平 6-104736号に開示の方法 を採用することができる。但しこの方法に限定する趣旨ではない。特公平 6-104736号 に開示の方法を利用すると、 (0上記ポリオレフインに成膜用溶剤を添加した後、溶融 混練してポリオレフイン溶液を調製し、 (ii)ポリオレフイン溶液をダイリップより押し出し た後、冷却してゲル状成形物を形成し、 (iii)得られたゲル状成形物を延伸し、 (iv)延 伸物から洗浄溶媒により成膜用溶剤を除去し、（V)得られた膜を乾燥することにより、 ポリオレフイン微多孔膜を製造することができる。
[0030] (3)望ましい物性
本発明に用いるポリオレフイン微多孔膜としては、空孔率が 25— 95%であり、厚さを 25 μ mに換算した場合の透気度（JIS P8117)が 50— 10,000秒 ZlOO ccであり、好まし くは 100— 3,000秒 Z100 ccであり、平均貫通孔径が 0.005— 1 mであり、引張破断 強度が 100 MPa以上であり、突刺強度が 5,000 mN/25 μ m以上であり、熱収縮率（ 105°CZ8時間）が長手方向（MD)及び幅方向（TD)ともに 15%以下であり、厚さが 5 一 200 μ mであるものが望ましい。
[0031] [2]被覆層
本発明の複合微多孔膜は、 Mwが 5, 000— 500,000の範囲内であり、かつ 25°Cの温 度における 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g以上であるポリプロピレンを含む 被覆層が形成されている。
[0032] (1)ポリプロピレン
ポリプロピレンの Mwは 5,000— 500,000である必要があり、 10,000— 250,000であるの が好ましい。ポリプロピレンの Mwを 5,000未満とすると熱的安定性が不十分となり、一 方 500,000超とすると適度な濃度の塗布液の粘度が高くなり過ぎて、微多孔膜に均一 に塗布するのが困難となる。ポリプロピレンの分子量分布（MwZMn)は 1.01— 100で あるのが好ましぐ 1.1一 50であるのがより好ましい。
[0033] ポリプロピレンの 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量は 0.5 g以上 である必要があり、 lg以上であるのが好ましぐ 1.5 g以上であるのが特に好ましい。こ の溶解量力 5 g未満であると、塗布液を調製するのが困難である。
[0034] ポリプロピレンには、とり得る立体繰り返し単位が 3通りあり、各々ァイソタクチック'ポ リプロピレン、シンジオタクチック ·ポリプロピレン及びァタクチック ·ポリプロピレンと呼 ばれている。ァイソタクチック'ポリプロピレンは、不斉炭素原子の立体配置がポリプロ ピレン主鎖に沿って全て同じであり、即ち連続する単量体単位のメチル基がポリプロ ピレン主鎖を通る仮想平面の同じ側にある（例えば全てのメチル基が同平面の上方 にある）立体化学的構造を有する。シンジォタクチック'ポリプロピレンは、互いに鏡像 異性の関係にある 2つの単量体単位 (ラセミダイアド:連なった 2つの単量体単位が有 する不斉炭素原子の立体配置が互いに異なる）が、ポリプロピレン主鎖に沿って規則 的に続く（鎖中の連続するモノマー単位のメチル基がポリマー主鎖を通る仮想平面 の両側に交互に存在している）立体化学的構造を有する。ァタクチック'ポリプロピレ ンは、不斉炭素原子の立体配置がポリプロピレン主鎖に沿ってランダムに並ぶ立体 化学的構造を有する。 [0035] ラセミダイアド分率 [r]は、ポリプロピレンの立体規則性の指標であり、ポリプロピレン のシンジォタクチック性の度合を表すものである。例えば、ラセミダイアド分率 [r]が 1 、即ち 100%の場合には、そのポリプロピレンは全てシンジオタクチック'ポリプロピレ ンカもなる。ラセミダイアド分率 [r]は、当業者に周知の方法、即ち13 C- NMRで測定し た立体規則性の構造に起因するピーク強度の積分値力 得られる。
[0036] ポリプロピレンのラセミダイアド分率 [r]は、限定的ではないが 0.07— 0.93の範囲内 にあるのが好ましぐ 0.12— 0.88の範囲内にあるのがより好ましぐ 0.16— 0.84の範囲 内にあるのが特に好ましい。ラセミダイアド分率 [r]が 0.07未満又は 0.93超であると有 機溶媒に対する溶解性が低 ヽ。
[0037] ポリプロピレンは、 Mwが 5,000— 500,000の範囲内であり、かつ 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量力 g以上である限り、他のォレフィン又はジォレフ インとの共重合体であってもよい。他のォレフィンとしてはエチレン又は α -ォレフィン が好まし!/、。 a -ォレフインの炭素数は 4一 8が好まし!/、。炭素数 4一 8の α -ォレフィ ンとして、例えば 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン等が挙げられる。ジォ レフインの炭素数は 4一 14が好ましい。炭素数 4一 14のジォレフインとして、例えばブ タジェン、 1,5-へキサジェン、 1,7-ォクタジェン、 1,9-デカジエン等が挙げられる。他 のォレフイン又はジォレフインの含有量は、プロピレン共重合体を 100モル0 /0として 10 モル0 /0未満であるのが好まし 、。
[0038] ポリプロピレンは単独物でもよいし、 2種以上のポリプロピレンを含む組成物であつ てもよい。ポリプロピレン糸且成物としては、例えば (0ラセミダイアド分率 [r]及び Ζ又は Mwが異なる 2種以上のポリプロピレンを含む組成物、 GO変性剤により処理されたポリ プロピレンと、未変性のポリプロピレンとを含み、各ポリプロピレンのラセミダイアド分率 [r]及び Mwは同じでも異なってもよい組成物、（iii)各々異なる変性剤により処理され たポリプロピレンを 2種以上含み、各ポリプロピレンのラセミダイアド分率 [r]及び Mwは 同じでも異なってもよ 、組成物等が挙げられる。
[0039] (2)ポリプロピレンの調製法
上記 (1)で述べたポリプロピレンの調製法は特に限定されないが、均一系及び Z又 は不均一系の金属錯体触媒を用い、溶媒中でプロピレンを重合する方法が好まし ヽ 。溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭 化水素；シクロプロパン、シクロへキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルェ ン、キシレン等の芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン (THF)等が挙げられる。但しプロ ピレンの重合は、溶媒を用いずに、プロピレンバルタ中又はプロピレン気相中で行つ てもよい。
(A)均一系金属錯体触媒
均一系の金属錯体触媒としては、酸素、窒素等のへテロ原子を含む有機化合物と 遷移金属とからなる金属錯体触媒や、有機金属化合物と有機アルミニウム化合物と 力 なる触媒等が挙げられる。均一系の金属錯体触媒の具体例として、
(0バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、
(ii) (ii-1)チタン、ジルコニウム及びノヽフニゥムカもなる群力も選ばれた少なくとも一種 の金属のアルコキシ錯体並びに Z又はアルキルアミノ錯体と、 (ϋ-2)アルミノキサン類 、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも一種 とからなる触媒、
(iii) (iii-1)チタン、ジルコニウム及びノヽフニゥムカもなる群力も選ばれた少なくとも一 種の金属の錯体であって、シクロアルカジエ-ル基又はその誘導体を 2つ及びハロ ゲン基又はアルキル基を有する錯体 (メタ口センィ匕合物）と、 (iii-2)アルミノキサン類、 ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる群力 選ばれた少なくとも一種と からなる触媒、
(iv) (iv-1)チタン、ジルコニウム及びノヽフニゥムカもなる群力 選ばれた少なくとも一 種の金属の化合物であって、シクロアルカジエ-ル基又はその誘導体を 1つ並びに アルコキシ基及び Z又はアルキルアミノ基を有する化合物と、 (iv-2)アルミノキサン類 、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも一種 とからなる触媒、
(V)ニッケル、ノ《ラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類とからなる触媒
(vi)チタンジアミド錯体と有機アルミニウムとからなる触媒、
(vii)チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフエノキシイミン錯体と、アルミノキサン類と からなる触媒、 (viii)チタン等のピロ一ルイミン錯体と、アルミノキサン類とからなる触媒 等が挙げられる。
[0041] (a)触媒 (0
上記 (0の触媒 (触媒 (0)のバナジウム錯体としては、例えば、 Makromol. Chem. 180 、 pp.57-64 (1979)に記載の触媒が挙げられ、具体的には、 VOCl、 VC1、
3 4
V(acetylacetonato) 、 V(2— Me—丄， 3— butanedionato) 、 V(l ,3-outanedionato) 、
3 3 3
VO(acetylacetonato)、 VOCl (acetylacetonato)、 VOCl(acetylacetonato) 、 V〇(〇R) (
2 2 2 3
〇Riまァノレコキシ ¾：表す。 )、 V(benzoylacetonato)、 V(benzoyltrifluoroacetonato)、
3 3
V(dibenzoylmethanato) 、 V(iuroylacetonato) 、 V(trifluoroacetylacetonato)、
3 3 3
V(3— phenylacetylacetonato)、 V(2，4— hexanedionato)、 V(tnfluorodimethyl-2,4-
3 3
hexanedionato)等が挙げられる。
3
[0042] バナジウム錯体としてはまた、下記一般式 (3) :
[化 3]
Figure imgf000014_0001
(但し X1は F、 Cl、 Br、 I、炭素数 1一 10の炭化水素基又は炭素数 1一 8のアルコキシ基 を表し、 R8— R1Qはそれぞれ独立に炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）、又は下記一 般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000015_0001
(但し X2は F、 Cl、 Br、 I、炭素数 1一 10の炭化水素基又は炭素数 1一 8のアルコキシ基 を表し、 R11は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )により示されるような、アルキルイミ ド又はァリールイミド等の配位子を有するものも挙げられる。
[0043] 有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチ ルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジェチルアルミニウムアイォ ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチ ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウム ジブロミド等のアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミノキサン等のアルミノキ サン類が挙げられる。
[0044] 触媒 (0には、必要に応じて電子供与体を添加することができる。電子供与体として は、アルコール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、マロン酸、有機酸又は 無機酸のエステル、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等の含酸素電子供 与体や、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシァネート等の含窒素電子供与体を挙げ ることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体 1モルに対して 0.01— 20モ ルである。
[0045] 得られるポリプロピレンの分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時 間をコントロールすることにより調節できる。バナジウム錯体の使用量は、プロピレン 1 モル当り 1 X 10— 5— 0.1モルであり、好ましくは 1 X 10— 4— 5 X 10— 2モルである。有機アル ミニゥム化合物の使用量は、プロピレン 1モル当り 1 X 10— 4— 0.1モルであり、好ましくは 5 X 10— 3— 0.05モルである。重合反応は— 100— 100°Cの温度で 0.5— 50時間行い、好 ましくは 90— 50°Cの温度で 1一 30時間行い、より好ましくは 80— 30°Cの温度で 1一 15時間行う。 [0046] (b)触媒 (ii)
上記 GOの触媒 (触媒 GO)を用いる場合、上記 Gi-i)の錯体の具体例として下記一般 式 (5)— (10) ;
M'COR12) X3 -(5)
a 4~a
M1 (NR12 ) X3 -(6)
2 a 4 a
MV1 X3 … )
2 2
(OR130)M1X3 •(8)
2
[OR13N(R14)]M1X3 -(9)
[N(R14)R13N(R14)]M1X3 -(10)
2
(M1は Ti、 Zr又は Hl^表し、 R12は炭素数 1一 10の炭化水素基を表し、 R13は 2価の芳 香族基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の脂肪族炭化水素基、又は酸素、窒素、珪 素等の異種元素を含む 2価の有機基を表し、 R"は 1価の芳香族基、 1価の脂環式炭 化水素基又は 1価の脂肪族炭化水素基を表し、 X3は F、 Cl、 Br又は Iを表し、 aは 2— 4 の整数を表し、 Y1はァセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジォ ン配位子、ベンゾィルアセトン配位子、ベンゾィルトリフルォロアセトン配位子、ジベン ゾィルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルォロアセチルアセトン配位子、 3-フエニルァセチルアセトン配位子、 2,4-へキサンジオン配位子、トリフルォロジメチ ル -2,4-へキサンジオン配位子等を表す。 )により示される化合物が挙げられる。
[0047] 上記 (ii-1)の錯体の具体的な化合物としては、 Ti(OC H )
2 5 4、 Ti(0-n-C H )
3 7 4、
Ti(0-i-C H )、 Ti(0-n-C H )、 Ti(0- i- C H )、 Ti(0- s- C H )、 Ti(0— t— C H )、
3 7 4 4 9 4 4 9 4 4 9 4 4 9 4
Ti(0- cycloC H )、 Ti(OC H )、 Ti(OC H )、 Ti(0- cycloC H )、 Ti(OC H )、 Ti(OC
5 9 4 5 11 4 6 5 4 6 11 4 6 13 4
H ) CI、 Ti(0-i-C H ) CI、 Ti(0- n- C H ) Br、 Ti(0- n- C H ) CI、 Ti(CH- C H ) Br
2 5 2 2 3 7 2 2 3 7 2 2 4 9 2 2 4 9 2 2
、 Ti(0-s-C H ) I、 Ti(OC H ) CI、 Ti(0- cycloC H ) F、 Ti[N(C H ) ]、 Ti[N(n- C H
4 9 2 2 5 11 2 2 6 11 2 2 2 5 2 4 3 7
) ]、 Ti[N(i-C H ) ]、 Ti[N(n-C H ) ]、 Ti[N(i— C H ) ]、 Ti[N(s- C H ) ]、 Ti[N(t— C H )
2 4 3 7 2 4 4 9 2 4 4 9 2 4 4 9 2 4 4 9
]、 Ti[N(cycloC H ) ]、 Ti[N(C H ) ]、 Ti[N(C H ) ]、 Ti[N(cycloC H ) ]、 Ti[N(C H
2 4 5 9 2 4 5 11 2 4 6 5 2 4 6 11 2 4 6
) ]、 Ti[N(C H ) ] CI、 Ti[N(n-C H ) ] CI、 Ti[N (ト C H ) ] Br、 Ti[N(s— C H ) ] CI、
13 2 4 2 5 2 2 2 3 7 2 2 2 3 7 2 2 2 4 9 2 2 2
Ti[N(n-C H ) ] Br、 Ti[N(t— C H ) ] I、 Ti[N(C H ) ] F、 Ti[N(C H ) ] CI、
4 9 2 2 2 4 9 2 2 2 5 11 2 2 2 5 11 2 2 2
Ti(acetylacetonato) CI、 Ti(methylbutanedionato) CI、 Ti(butanedionato) CI、
2 2 2 2 2 2 Ti(benzoylacetonato) Br、 Ti(benzoyltrifluoroacetonato) F、 Ti(dibenzoylmethanato) I
2 2 2 2 2
、 Ti(furoylacetonato) Br、 Ti(trifluoroacetylacetonato) Br、 Ti(2，4— hexanedionato)
2 2 2 2 2 2
CI、 Zr(〇C H )、 Zr(〇— n— C H )、 Zr(0—ト C H )、 Zr(〇— n— C H )、 Zr(0—ト C H )、
2 2 5 4 3 7 4 3 7 4 4 9 4 4 9 4
Zr(0-s-C H )、 Zr(0-t-C H )、 Zr(〇— cycloC H )、 Zr(OC H )、 Zr(OC H )、
4 9 4 4 9 4 5 9 4 5 11 4 6 5 4
Zr(〇— cycloC H )、 Zr(OC H )、 Zr(〇C H ) CI、 Zr(0—ト C H ) CI、 Zr(〇— n— C H )
6 11 4 6 13 4 2 5 2 2 3 7 2 2 3 7 2
Br、 Zr(〇— n— C H ) CI、 Zr(0—ト C H ) Br、 Zr(〇— s— C H ) I、 Zr(〇C H ) CI、
2 4 9 2 2 4 9 2 2 4 9 2 2 5 11 2 2
Zr(〇- cycloC H ) F、 Zr[N(C H ) ]、 Zr[N(n— C H ) ]、 Zr[N(i-C H ) ]、 Zr[N(n— C H )
6 11 2 2 2 5 2 4 3 7 2 4 3 7 2 4 4 9
]、 Zr[N(i-C H ) ]、 Zr[N(s- C H ) ]、 Zr[N(t- C H ) ]、 Zr[N(cycloC H ) ]、 Zr[N(C H
2 4 4 9 2 4 4 9 2 4 4 9 2 4 5 9 2 4 5
) ]、 Zr[N(C H ) ]、 Zr[N(cycloC H ) ]、 Zr[N(C H ) ]、 Zr[N(C H ) ] CI、 Zr[N(n— C
11 2 4 6 5 2 4 6 11 2 4 6 13 2 4 2 5 2 2 2
H ) ] CI、 Zr[N(i-C H ) ] Br、 Zr[N(s- C H ) ] CI、 Zr[N(n— C H ) ] Br、 Zr[N(t- C H )
3 7 2 2 2 3 7 2 2 2 4 9 2 2 2 4 9 2 2 2 4 9 2
] I、 Zr[N(C H ) ] F、 Zr[N(C H ) ] CI、 Zr(acetylacetonato) CI、
2 2 5 11 2 2 2 5 11 2 2 2 2 2
Zr(methylbutanedionato) CI、 Zr(butanedionato) CI、 Zr(benzoylacetonato) Br、
2 2 2 2 2 2
Zr(benzoyltrifluoroacetonato) F、 Zr(dibenzoylmethanato) I、 Zr(iuroylacetonato) Br
2 2 2 2 2 2
、 Zr(trifluoroacetylacetonato) Br、 Zr(2，4— hexanedionato) CI、 Hi(OC H )、
2 2 2 2 2 5 4
Hi(0-n-C H )、 Hi(0-i-C H )、 Hi(〇— n— C H )、 Hi(〇— i— C H )、 Hi(〇— s— C H )、
3 7 4 3 7 4 4 9 4 4 9 4 4 9 4
Hi(0-t-C H )、 Hi(〇— cycloC H )、 Hi(OC H )、 Hi(OC H )、 Hi(〇— cycloC H )、
4 9 4 5 9 4 5 11 4 6 5 4 6 11 4
Hi(OC H )、 Hi(OC H ) CI、 Hi(〇— i— C H ) CI、 Hi(〇— n— C H ) Br、 Hi(〇— n— C H )
6 13 4 2 5 2 2 3 7 2 2 3 7 2 2 4 9 2
CI、 Hi(0-i-C H ) Br、 Hi(〇— s— C H ) I、 Hi(OC H ) CI、 Hi(〇— cycloC H ) F、
2 4 9 2 2 4 9 2 2 5 11 2 2 6 11 2 2
H£N(C H ) ]、 H£N(n-C H ) ]、 H義- C H ) ]、 Hi[N(n— C H ) ]、 Hi[N(i— C H ) ]、
2 5 2 4 3 7 2 4 3 7 2 4 4 9 2 4 4 9 2 4
H£N(s-C H ) ]、 H£N(t-C H ) ]、 Hi[N(cycloC H ) ]、 Hi[N(C H ) ]、 Hi[N(C H ) ]
4 9 2 4 4 9 2 4 5 9 2 4 5 11 2 4 6 5 2 4
、 H£N(cycloC H ) ]、 Hi[N(C H ) ]、 Hi[N(C H ) ] CI、 Hi[N(n— C H ) ] CI、
6 11 2 4 6 13 2 4 2 5 2 2 2 3 7 2 2 2
H£N(i-C H ) ] Br、 Hi N(s— C H ) ] CI、 Hi[N(n— C H ) ] Br、 Hi[N(t— C H ) ] I、
3 7 2 2 2 4 9 2 2 2 4 9 2 2 2 4 9 2 2 2
H£N(C H ) ] F、 H£N(C H ) ] CI、 Hi(acetylacetonato) CI、
5 11 2 2 2 5 11 2 2 2 2 2
Hi(methylbutanedionato) CI、 Hi(butanedionato) CI、 Hi(benzoylacetonato) Br、
2 2 2 2 2 2
Hi(benzoyltrifluoroacetonato) F、 Hi(dibenzoylmethanato) I、 Hi(iuroylacetonato) Br
2 2 2 2 2 2
、 Hi(trifluoroacetylacetonato) Br、 Hi(2，4— hexanedionato) CI等が挙げられる。
2 2 2 2
上記 (ii-2)のアルミノキサン類としては、例えばメチルアルミノキサン、ェチルアルミノ キサン、イソブチルアルミノキサン、これらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合 物を除去することにより精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。ホウ素化合物と しては、例えばトリフエ-ルボラン、トリスペンタフルオロフェ-ルボラン、トリフエ-ルメ チルトリスペンタフルォロボレート等が挙げられる。ホウ素化合物は単独で使用できる 力 トリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム 化合物と併用してもよい。有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミ- ゥムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソ ブチルアルミニウムクロライド、ジォクチルアルミニウムクロライド、ェチルアルミニウム セスキク口ライド等が挙げられる。
[0049] 上記 (ii-1)の錯体の使用量は、プロピレン 1モル当り 1 X 10— 5— 0.5モルであり、好まし くは I X 10— 4— 0.1モルである。上記 (iト 2)の化合物の使用量は、プロピレン 1モル当り 1 X 10— 6— 0.5モル、好ましくは 1 X 10— 5— 0.1モルである。重合反応は 100— 100°Cの 温度で 0.5— 50時間行い、好ましくは 80— 80°Cの温度で 1一 30時間行う。
[0050] (c)触媒 (iii)
上記 (m)の触媒 (触媒 (m))を用いる場合、上記 (m-i)の錯体 (メタ口センィ匕合物）とし ては、 2つのシクロアルカジエ-ル基又はその誘導体が架橋されていないもの（非架 橋性メタ口センィ匕合物）、 1ケ所で架橋されているもの（1架橋性メタ口セン化合物)及 び 2ケ所で架橋されて 、るもの（2架橋性メタ口センィ匕合物）が挙げられる。
[0051] 非架橋性メタ口セン化合物としては、例えば下記一般式 (11)一 (13);
[化 5]
Figure imgf000019_0001
(但し M2は Ti、 Zr又は Hfのいずれかの金属を表し、 X4はハロゲン基、炭素数 1一 8の 脂肪族炭化水素基、又は炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基を表し、 R15は水素原子 、炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基、芳香族基又は脂環式炭化水素基を表し、 nは 1 一 3の整数を表す。 )により示される化合物が挙げられる。
非架橋性メタ口セン化合物の具体例として、（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル )ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジメ チル、（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジェチル、（シクロペンタ ジェニル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロライド、（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロライド、 (C H ) Zr(C H )、（C H - i- C H ) ZrCl、 (C H -t-C H )
5 5 2 6 5 2 5 4 3 7 2 2 5 4 4 9 2
ZrCl、 (C H -t-C H ) ZrBr、 (C H -t-C H ) Zrl
2 2、（C H -t-C H ) ZrF
5 4 4 9 2 2、（C H -t-C H
2 5 4 4 9 2 2 5 4 4 9 5 4 4 9
) Zr(CH )、（C H -t-C H ) Zr(C H )、 [C H - CH(CH )(C H )] ZrCl等を挙げることが できる。
[0053] 1架橋性メタ口セン化合物としては、例えば下記一般式 (14) ;
[化 6]
Figure imgf000020_0001
(但し M3は Ti、 Zr又は Hfのいずれかの金属を表し、 R16は 2価の芳香族基、 2価の脂環 式炭化水素基、 2価の脂肪族炭化水素基、又は酸素、窒素、珪素等の異種元素を 含む 2価の有機基を表し、 R17— R2°はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1一 8の 脂肪族炭化水素基を表し、 R17— R2Qのうち少なくとも一つは水素原子であり、 X5はハロ ゲン基、炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基 を表す。 )により表される化合物が挙げられる。
[0054] 上記式 (14)により表される化合物の具体例として、例えば CH CH
(methylcyclopentadienyl) ZrBr 、 (し H )
2 2 3 2
Si、cyclopentadienyl)(dimethvlcyclopentadienyl)ZrBr、 (し H )
2 6 5 2
Ci,ethylcyclopentadienyl) ZrCl
2 2、 CH し H CH
2 2 2
(ethylcyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)Zr(CH )
3 2、 CH CH
2 ：
(isopropylcyclopentadienyl) ZrCl等 »爭げられる。
[0055] 2架橋性メタ口セン化合物としては、例えば下記一般式 (15) ;
[化 7]
Figure imgf000020_0002
(但し R21— R23は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基 を表す。 X6はハロゲン基、炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 6— 10の 芳香族炭化水素基を表す。 M4は Ti、 Zr又は Hfのいずれかの金属である。 R21— R23は 同じであっても、異なっていても良い。）により表される化合物が挙げられる。
[0056] 上記式 (15)により表される化合物として、例えば、 J. Am. Chem. Soc.、 Vol. 121、 No.
3、 p.565 (1999)に記載の化合物が挙げられ、具体的には、（1,2-Me Si) ( η 5-C H )
2 2 5 3 2
ZrCl、 (1,2-Me Si) ( r? 5-C H )( r? 5— C H— 3— CH )ZrCl、 (1,2-Me Si) ( r? 5- C H )[ r? 5— C
2 2 2 5 3 5 2 3 2 2 2 5 3
H— 3— CH(CH ) ]ZrCl、 (1,2-Me Si) ( r? 5-C H )[ r? 5— C H— 3,5— CH(CH ) ] ZrCl
5 2 3 2 2 2 2 5 3 5 3 2 2 2、
(1,2-Me Si) ( 7? 5-C H— 4— CH )[ η 5— C H— 3,5— (CH(CH ) ) ]ZrCl、 (1,2-Me Si) [ η 5— C
2 2 5 2 3 5 3 2 2 2 2 2
H -4-CH(CH ) ][ 7? 5-C H— 3,5— (CH(CH ) ) ]ZrCl、 (1,2-Me Si) [ r? 5- C H - 4- Si(CH
6 5 3 3 5 3 2 2 2 2 2 5 2 3
) ][ r? 5-C H— 3,5— (CH(CH ) ) ]ZrCl
3 2 2 2、（1,2— (C H ) Si) [ r? 5— C H— 4— Si(CH ) ][ η 5— C
3 5 6 5 2 2 5 2 3 3 5
H— 3,5— (CH(CH ) ) ]ZrCl
3 2 2 2、 (1,2-Me Si) [ r? 5— C H— 4— Si(CH ) ][ η 5— C
2 2 5 2 3 3 5
H— 3,5— (CH(CH ) ) ]Zr(CH )
3 2 2 3 2、 (1,2-Me Si) ( r? 5- C H ) HlCl
2 2 5 3 2 2、 (1,2-Me Si) ( r? 5- C H )(
2 2 5 3 r? 5-C H -3-CH )HfCl、 (1,2-Me Si) ( r? 5- C H ) TiCl、 (1,2-Me Si) ( r? 5-C H )( r? 5- C
5 2 3 2 2 2 5 3 2 2 2 2 5 3
H -3-CH )TiCl等が挙げられる。
[0057] 上記 (iii-2)のアルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物に関して は、上記触媒 GOと同じでよい。
[0058] 上記 (m-1)のメタ口セン化合物の使用量は、プロピレン 1モル当り 5.0 X 10— 7— 5.0 X
10— 3モルであり、好ましくは 1.0 X 10— 6— 1.0 X 10— 4モルである。上記 (m- 2)の化合物の 使用量は、プロピレン 1モル当り 1.0 X 10— 5— 5.0モルであり、好ましくは 1.0 X 10— 3— 0.1 モルである。重合反応は 100— 90°Cの温度で 0.1— 100時間行い、好ましくは 50— 50°Cの温度で 1一 50時間行う。
[0059] (d)触媒 (iv)
上記 Gv)の触媒 (触媒 Gv))を用いる場合、上記 Gv-i)の化合物としては、下記一般式
(16)— (18) :
[化 8]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
(但し X7、
Figure imgf000022_0004
Ζ1はそれぞれ独立に F、 Cl、 Brもしくは Iからなる群力も選択されるハロゲ ン基、炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 8のアルコキシ基、置換基を有 しても良い炭素数 6— 14の芳香族炭化水素基、又は炭素数 6— 14のアルコキシ基を 表し、 R24— R26はそれぞれ独立に炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基、又は置換基を 有しても良い炭素数 6— 14の芳香族炭化水素基を表す。 X7、 Y2、 Ζ1及び R24— R26は同 じであっても、異なっていても良い。）に示されるような化合物等が挙げられる。
一般式 (16)により表される化合物としては、例えば CpTi(OMe)
3、 CpTi(OEt)
3、
CpTi(O-iPr)、 CpTi(〇— tBu)、 CpTi(〇C H )、 CpTi(2— Me—〇C H )、 CpTi(2— Et—〇C
3 3 6 5 3 6 4 3 6
H )、 CpTi(2-Pr-OC H )、 CpTi(2— tBu—〇C H )、 CpTi(2，6- Me 〇C H )、
4 3 6 4 3 6 4 3 2 6 3 3
CpTi(2,6-Et—〇C H )、 CpTi(2，6- iPr—〇C H )、 CpTi(2，6— tBu—〇C H )、
2 6 3 3 2 6 3 3 2 6 3 3
CpTi(2-Me-6-tBu-OC H )、 CpTi(3— Me— 6— tBu— OC H )、 CpTi(OMe)Cl、
6 3 3 6 3 3 2
CpTi(OMe) Cl、 CpTi(OC H )C1、 CpTi(OC H ) Cl、 CpTi(OMe)(OC H )C1等が挙げ
2 6 5 2 6 5 2 6 5 られる。一般式 (17)により表される化合物としては、例えば (Me C)Cp(C H )OTiCl、 [ (C H ) C]Cp(C H )OTiCl p(5- Me- C H
6 5 2 6 4 2、 (Me C)Cp(3- Me- C H )OTiCl
2 6 3 2、 (Me C)C
2 6 3
)OTiCl、 (Me C)Cp(3- tBu- C H )OTiCl
6 3 2、 (Me C)Cp(3,5- Me - C H )OTiCl
2 2 2 2 6 2 2、 (Me
2
C)Cp(3,5-tBu - C H )OTiCl
2 6 2 2、 (Me C)Cp(3- Me- 5- tBu- C H )OTiCl
2 6 2 2、 (Me
2
C)Cp(3-tBu-5-Me-C H )OTiCl等が挙げられる。一般式 (18)により表される化合物と
6 2 2
しては、例えば MeNSiMe (Flu)TiCl (Flu)TiCl
2 2、 tBuNSiMe (Flu)TiCl
2 2、 C H NSiMe
6 5 2 2、 tBuNSi(C H ) (Flu)TiCl、 tBuNSiMe (Flu)TiMe等が挙げられる。
6 5 2 2 2 2
[0061] 上記 (iv-2)のアルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物に関して は、上記触媒 GOと同じでよい。
[0062] 上記 (iv-1)の化合物の使用量は、プロピレン 1モル当り 1 X 10— 8— 0.1モルであり、好 ましくは 1 X 10— 7— 5 X 10— 2モルである。上記 (iv-2)の化合物の使用量は、プロピレン 1 モル当り 1 X 10— 8— 0.1モルであり、好ましくは 1 X 10— 7— 0.05モルである。重合反応は、 100— 90°Cの温度で 0.5— 100時間行い、好ましくは—50— 50°Cの温度で 1一 50時間 行う。
[0063] (e)触媒 (V)
上記 (V)の触媒 (触媒 (V))を用いる場合、ジイミン錯体としては、例えば、下記一般式 (19)一 (22) :
[化 9]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
(但し X8は CI又はメチル (Me)基を表し、 R27— R3Qはそれぞれ独立にメチル (Me)基又 はイソプロピル (iPr)基を表し、同じであっても異なっていても良い。）により表されるィ匕 合物等が挙げられる。アルミノキサン類に関しては、上記触媒 GOと同じでよい。
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、プロピレン 1モル当り 1 X 10— 6— 0.1モルであり、好ましくは 5 X 10— 6— 5 X 10— 2モルである。アルミノキサン類の使用量は 、プロピレン 1モル当り 1 X 10— 6— 0.1モルであり、好ましくは 5 X 10— 4— 0.05モルである。 重合反応は、 100— 90°Cの温度で 0.5— 100時間行い、好ましくは 50— 50°Cの温度 で 1一 50時間行う。 [0065] (1)触媒 (vi)
上記 (vi)の触媒 (触媒 (νθ)を用いる場合、チタンジアミド錯体としては、下記式 (23) ;
[化 10]
Figure imgf000025_0001
(但し R31は炭化水素残基を表し、 ηは 1一 10の整数を表す。 )により表される化合物が 挙げられる。上記式 (23)において、 R31は芳香族環残基又はアルキル置換基を有する 芳香族環残基であるのが好ましぐ具体的にはジプロピルフエニル基が挙げられる。 上記式 (23)にお!/、て、 ηは 2— 5の整数であるのが好まし!/、。
[0066] (g)触媒 (vii)
上記 (vii)の触媒 (触媒 (vii))を用いる場合、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフ エノキシイミン錯体としては、例えば下記一般式 (24):
[化 11]
Figure imgf000025_0002
(但し M5は Ti、 Zr又は Hfのいずれかの金属を表し、 R32及び R33はそれぞれ独立に炭素 数 1一 5のアルキル基を表し、 X9は F、 Cl、 Br又は Iを表す。 )により表されるような化合 物等が挙げられる。アルミノキサン類に関しては、上記触媒 GOと同じでよい。
[0067] 重合反応は、 0— 200°Cの温度で 0.5— 100時間行い、好ましくは 50— 150°Cの温度 で 1一 50時間行う。反応溶媒としては、上記飽和脂肪族炭化水素、上記飽和脂環式 炭化水素、上記芳香族炭化水素等が挙げられる。チタン、ジルコニウム、ハフニウム 等のフエノキシイミン錯体の使用量は、プロピレン 1モル当り 1 X 10 — 0.1モルであり、 好ましくは 5 X 10— 6— 5 X 10— 2モルである。アルミノキサン類の使用量は、プロピレン 1モ ル当り 1 X 10— 6— 0.1モルであり、好ましくは 5 X 10— 4— 0.05モルである。
[0068] (h)触媒 (viii)
上記 (viii)の触媒 (触媒 (viii))を用いる場合、チタン等のピロ一ルイミン錯体としては、 例えば下記一般式 (25) :
[化 12]
Figure imgf000026_0001
(但し X1Qは F、 Cl、 Br又は Iを表し、 IT4は炭素数 1一 5のアルキル基又はフエ-ル基を 表す。 )により表されるような化合物等が挙げられる。アルミノキサン類に関しては、上 記触媒 (ii)と同じでよい。
[0069] チタン等のピロ一ルイミン錯体の使用量は、プロピレン 1モル当り 1 X 10— 6— 0.1モル であり、好ましくは 5 X 10— 6— 5 X 10— 2モルである。アルミノキサン類の使用量は、プロピ レン 1モル当り 1 X 10— 6— 0.1モルであり、好ましくは 5 X 10— 4— 0.05モルである。重合反 応は、 0— 200°Cの温度で 0.5— 100時間行い、好ましくは 50— 150°Cの温度で 1一 50 時間行う。
[0070] 上記触媒 (0— (viii)のうち触媒 (0— GiOが好ましぐ触媒 (0がより好ましい。触媒 (0— (viii)のいずれを用いる場合でも、分子量調節剤として、水素、ジェチル亜鉛、 Si-H結 合含有ィ匕合物等を添加することができる。また触媒 (0— (viii)は、シリカ、アルミナ、ジ ルコユア、チタ-ァ等の担体に担持することができる。
[0071] 金属錯体触媒を用いて調製したポリプロピレンは、副生した結晶性ポリプロピレンを 除去する必要がある。副生結晶性ポリプロピレンを除去する方法としては、例えば非 晶性ポリプロピレンを溶解するが結晶性ポリプロピレンを溶解しな 、溶媒を使用し、ろ 過、遠心分離等の方法により不溶部を除去する方法が挙げられる。 [0072] (B)不均一系金属錯体触媒
不均一系の金属錯体触媒としては、（a)チタンィ匕合物、ジルコニウム化合物及びノヽ フニゥム化合物からなる群力 選ばれた少なくとも一種と、 (b)マグネシウム化合物、 マンガン化合物及びコバルト化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも一種と、 (c)有 機アルミニウム化合物とからなる触媒系を使用できる。
[0073] 上記 (a)の化合物の配位子としては、ハロゲン基、アルコキシ基及びその誘導体、シ クロペンタジェニル基及びその誘導体、ァセチルアセトン及びその誘導体等が使用 できる。配位数は 2— 4が好ましぐ 4がより好ましい。例えばチタンィ匕合物として、下 記式 (26) ;
TiX11 (OR) Cp (acac) - --(26)
b e d e
(但し X11はハロゲン基を表し、 ORはアルコキシ基を表し、 Cpはシクロペンタジェ-ル 基を表し、 acacはァセチルアセトンを表し、 b, c, d, eはそれぞれ 0— 4の整数であり、 かつ b + c + d + e = 4を満たす。）により表されるものが挙げられる。上記式 (26)を満た す化合物として、 TiCl、 Ti(OBu)、 Cp TiCl、 (acac) TiCl等が挙げられる。
4 4 2 2 2 2
[0074] 上記 (b)の化合物の配位子としては、ハロゲン基、アルキル基及びその誘導体、ァ ルコキシ基及びその誘導体等が挙げられる。例えばマグネシウム化合物の場合、下 記式 (27) ;
MgX12 R35 (OR) - --(27)
f g h
(但し X12はハロゲン基を表し、 R35はアルキル基を表し、 ORはアルコキシ基を表し、 f, g, hはそれぞれ 0— 2の整数であり、かつ f+g+h=2を満たす。）が例示される。
[0075] 上記 (c)の有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミニウムクロライド、 ジェチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプチルァ ルミ-ゥムクロライド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルアルミニウムジクロラ イド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類;メチル アルミノキサン類等が挙げられる。
[0076] 不均一系の金属錯体触媒としては、特に結晶性の低いポリプロピレンの合成や、ェ チレン.プロピレン共重合体の合成用に開発されたものが好ましい。
[0077] 不均一系の金属錯体触媒を用いる場合にも、分子量調節剤として、水素、ジェチ ル亜鉛、 Si-H結合含有ィ匕合物等を添加することができる。不均一系の金属錯体触媒 は、シリカ、アルミナ、ジルコユア、チタ-ァ等の担体に担持することができる。不均一 系触媒を担体に担持する方法として、特公平 7-121970号、特公平 7-121971号、特 公平 7-121972号、特開昭 62-295909号、特開昭 63-54407号、特開昭 63-54408号等 に記載の方法が利用できる。
[0078] 不均一系の金属錯体触媒には電子供与性ィ匕合物を添加してもよ!/、。添加できる電 子供与性ィヒ合物の種類としては、特公平 7-121970号に記載のものが挙げられ、具体 的にはエステル、ケトン、エーテル、ケィ素化合物等が挙げられる。中でも電子供与 性ィ匕合物としてはエーテルが好ましい。エーテルとしては、特開平 1-236203号、特開 平 3-294308号等に記載のものが利用できる。上記のように金属錯体触媒を用いて調 製したポリプロピレンは、副生した結晶性ポリプロピレンを除去する必要がある。
[0079] (3)変性処理
ポリプロピレンは、以下に述べる方法により変性してもよぐこれにより電極に対する 接着性が向上する。変性剤としては、下記一般式 (1) :
[化 13]
Figure imgf000028_0001
[但し R1は水素原子又は炭素数 1一 10のアルキル基を表し (以下同じ）、 R2は OR4基（ R4は水素原子;ノヽロゲン基を有してもよい炭素数 1一 10のアルキル基;アルキル置換 基を有してもよい芳香族基;- (CH ) -O-PCOCOR1)基又は- (CH ) - 0- P(0)(0—
2 a 2 2 a
)(〇-(CH ) - N+R1 )基く a及び bはそれぞれ 1
b 3 一 5の整数である〉；Li、 Na又は Kからなる
2
群カゝら選ばれたアルカリ金属基；炭素数 5— 10の脂環式炭化水素基；グリシジル基； -R'-COCR^CH基く R5は炭素数 1一 10のアルキレン基又は- [(CH ) -0-] -基を表し
2 2 q r
、 q及び rはそれぞれ 1一 5の整数である。以下同じ。 >； -I^OR1基; -R Si OR1)基;ある
3 いは- R5- NC0基を表す。以下同じ。）、 -NR1基、 - R5- NR1基又は Cl
2 2 、 Br、 F及び Iから なる群力も選ばれたハロゲン基を表し、 R3は水素原子又は- C0R2基を表す。 ]、及び 下記一般式 (2) :
[化 14]
-(2)
Figure imgf000029_0001
[但し R6は水素原子もしくは炭素数 1一 10のアルキル基、又は Cl、 Br、 F及び Iからなる 群力も選ばれたハロゲン基を表し (以下同じ）、 R7は- Ar-X，基 (X，は R6基、 - OH基、 - COOH基、 -NH基、 - CN基、 -NO基、炭素数 1一 10のハロゲン化アルキル基、 - CH
2 2
=CH基又は- OCO- R6基を表す）、- OCO- R6基、 - CHO基、 - COR6基、 - CN基、ピリ
2
ジル基、ピロリドニル基、 - Si OR1)基 (但し R1は水素原子又は炭素数 1一 10のアルキ
3
ル基を表す）、炭素数 1一 10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、 -OR6基、 - 0S0
3
M基 (Mは Li、 Na又は Kからなる群力も選ばれたアルカリ金属基を表す）又は
-NH-C0- R6基を表す。 ]により表される化合物が好ましい。
一般式 (1)により表される変性剤として、（メタ)アクリル酸;メチルアタリレート、ェチル アタリレート、 n-ブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 t-ブチルアタリレート、シ クロへキシルアタリレート、 2-ェチルへキシルアタリレート、 n-ォクチルアタリレート、トリ フエ-ルメチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n-ブチルメタク リレート、イソブチルメタタリレート、 t-ブチルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー ト、 2-ェチルへキシルメタタリレート、 n-ォクチルメタタリレート、トリフエ-ルメチルメタク リレート等のアルキルエステル；グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等のグ リシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩 、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩等の (メタ)ァ クリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロミド、 α -クロロメチル アタリレート、メタクリノレ酸クロライド、メタクリノレ酸ブ口ミド、 α—クロロメチノレメタタリレート 等の（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、 Ν,Ν-ジメチルアクリルアミド、 Ν,Ν-ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、 Ν,Ν-ジメチルメタクリルアミド、 Ν,Ν-ジイソプロピルメタクリルアミド、 Ν,Ν-ジメチルアミノエチルアタリレート、 Ν,Ν-ジメ チルアミノエチルメタタリレート等のアミノ基含有 (メタ)アクリル酸誘導体;エチレンダリ コールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、ジプロピレングリコールジ アタリレート、 1,4-ブタンジオールジアタリレート、 1,6-へキサンジオールジアタリレート 、エチレングリコールジメタタリレート、ジプロピレングリコールジメタタリレート、 1,4-ブ タンジオールジメタタリレート、 1,6-へキサンジオールジメタタリレート等のジ（メタ）ァク リレート； 2-ヒドロキシェチルアタリレート、 3-ヒドロキシプロピルアタリレート、 4-ヒドロキ シブチルアタリレート、トリメトキシシリルプロピルアタリレート、 2-メトキシェチルアタリレ ート、 2-ヒドロキシェチルメタタリレート、 3-ヒドロキシプロピルメタタリレート、 4-ヒドロキ シブチルメタタリレート、 2-メトキシェチルメタタリレート、トリメトキシシリルプロピルメタ タリレート等の- OH基又はアルコキシ基含有 (メタ)アクリル酸誘導体； 2-イソシアナ一 トェチルアタリレート、 2-イソシアナートェチルメタタリレート等のイソシアナート基含有 (メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタタリレートホスフェート、 2-メタタリロイ ロキシェチルホスホリルコリン、 CH =C(CH )CO-0-CH -CH (CH CI)— O— PO(OH)
2 3 2 2 2 2、
CH =C(CH )CO-0-CH -CH— O— PO(OH)— O— NH (CH CH OH)等のリン含有 (メタ）
2 3 2 2 3 2 2
アクリル酸誘導体が挙げられる。
[0081] 中でも一般式 (1)により表される化合物としては、（メタ）アクリル酸及びそのアルキル エステル、グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩及びそのハロゲン 化物、並びに- OH基又はアルコキシ基、アミノ基もしくはイソシァネート基のいずれか を含む (メタ)アクリル酸誘導体力 なる群力 選ばれた少なくとも一種が好ま 、。
[0082] 一般式 (2)により表される化合物としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-ト リルィ匕合物；塩ィ匕ビニル、臭化ビュル、ふつ化ビュル、よう化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、 ビュルスルホン酸ナトリウム塩、ビュルスルホン酸カリウム塩、ビュルスルホン酸リチウ ム塩、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 ビニルピリジン、 N-ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ァクロレイン、メチルビ二ルケトン 、イソブチルビ-ルケトン、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ビュルトリ メチルシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルァセトアミド、 N-ビュルァセトアミド、ァ リルクロライド等のビュル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビ- ルベンゼン、ビュル安息香酸、シァノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、 a -メチルスチレン、 p-メチルスチレン、ァセトキシスチレン、 p-ジメチルアミノメチルス チレン等のスチレン誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン 酸ジェチル等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。中でも一般式 (2)により表され る化合物としてはスチレン誘導体、ビ-ルイ匕合物及び不飽和ジカルボン酸力 なる 群力も選ばれた少なくとも一種が好ま U、。
[0083] ポリプロピレンを変性するには、ラジカル反応開始剤の存在下においてポリプロピレ ンと上記変性剤を反応させる。変性は有機溶媒中で行うのが好ましい。変性には混 練機を使用するのが好ましい。必要に応じて窒素雰囲気下で変性してもよい。
[0084] 有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ ン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロへキサン等の 飽和脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げ られる。
[0085] ラジカル反応開始剤としては、ァゾビスイソブチ口-トリル、 2,2-ァゾビス（2,4-ジメチ ルバレロ-トリル）等のァゾ系；過酸化べンゾィル、 t-ブチルパーォキシ -2-ェチルへ キサノエート、 2,5-ジメチル- 2,5-ジ -t-ブチルパーォキシへキサン等の過酸化物を使 用することができる。
[0086] 通常は 1種の変性剤を用いる力 2種以上を用いることもできる。 2種以上の変性剤 を用いる場合、それらを予め混合して力もポリプロピレンと反応させることができるが、 2段以上の多段で変性剤を添加し、ポリプロピレンと反応させてもょ 、。
[0087] 変性反応は、 50— 200°Cの温度範囲内で行い、好ましくは 60— 160°Cの温度で行う 。反応時間は 0.5時間以上であり、 1一 10時間が好ましい。反応時間が長いほど、ポリ プロピレンに対する変性剤の導入量が向上する。変性剤の導入量は、ポリプロピレン 1分子当りの分子数で 1一 500個であるのが好ましぐ 1一 400個であるのがより好ましく 、 1一 300個であるのが特に好ましい。
[0088] 上記の方法により得られる変性ポリプロピレンにおいて、変性剤は、ポリプロピレン 主鎖に対してグラフト結合している。変性剤が 2ケ所以上に導入された場合、主鎖の ポリプロピレンに変性剤がランダムに導入され、ペンダント構造を有するものとなる。
[0089] (4)架橋処理
ポリプロピレンを架橋してもよぐこれにより複合微多孔膜が電解液を吸収し、高温 で膨潤した場合の形状変化を抑制することができる。架橋方法としては、電離放射線 を照射する方法、架橋剤を用いる方法、加硫する方法等が挙げられる。電離放射線 としてはひ線、 j8線、 γ線、電子線等を用いることができる。架橋剤としては、不飽和 結合を 2つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
[0090] (5)添加可能なポリマー
被覆層には、本発明の効果を損なわない限り、上記ポリプロピレン以外のポリマー を添加することができる。添加可能な他のポリマーとしては、フッ素榭脂、ポリイミド、 ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、 ポリスルホン及びポリアリーレンスルフイド力もなる群力も選ばれた少なくとも一種が好 ましい。
[0091] フッ素榭脂としては、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビ-リデン共重 合体及びフッ化ビニル共重合体力 なる群力 選ばれた少なくとも一種が好まし 、。 フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位含有率、及びフッ化ビニル共重合 体のフッ化ビュル単位含有率は、それぞれ 75質量％以上であるのが好ましぐ 90質 量％以上であるのがより好ま 、。フッ化ビ-リデン又はフッ化ビュルと共重合するモ ノマーの例として、へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロエチレン、トリフルォロプ ロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン 、ジフルォロクロロエチレン、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビ- ル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ァリル、アクリロニトリル、メ タクリロ-トリル、 Ν—ブトキシメチルアクリルアミド、酢酸ァリル、酢酸イソプロべ-ル等 が挙げられる。
[0092] 中でもフッ素榭脂としては、ポリフッ化ビ-リデン及びフッ化ビ-リデン共重合体が 好ましい。フッ化ビ-リデン共重合体としては、ポリ（へキサフルォロプロピレンーフッ 化ビニリデン)共重合体が好ま 、。
[0093] ポリアリーレンスルフイドとしてはポリフエ-レンスルフイドが好ましい。また上記各他 のポリマーは架橋されていてもよい。架橋方法としては、上記 (4)で述べた方法が挙げ られる。上記各他のポリマーはグラフト重合により変性されていてもよい。グラフト重合 に用いることができる化合物としては、上記 (3)で述べた化合物が挙げられる。ポリプ ロピレンに上記他のポリマーを添加する場合の添加量は、被覆層を構成する榭脂の 質量を 100質量％として、 20質量％以下であるのが好ましい。
[0094] [3]複合微多孔膜の製造方法
本発明の複合微多孔膜の製造方法としては、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも 一面に、 (a)上記ポリプロピレンとその良溶媒とを含む混合液を塗布し、次いで良溶 媒を除去して塗布層のポリプロピレン濃度を上げることにより、ポリプロピレン相と良溶 媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去する方法、 (b)上記混合液を塗 布し、冷却することによりポリプロピレン相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶 媒を除去する方法、 (c)上記混合液を塗布し、ポリプロピレンに対する貧溶媒に接触 させた後、良溶媒を選択的に揮発させて塗布層をポリプロピレン相と貧溶媒相とに分 離した構造とし、貧溶媒を除去する方法、及び (d)上記ポリプロピレンと良溶媒と貧溶 媒とを含む混合液を塗布し、良溶媒を選択的に除去して塗布層をポリプロピレン相と 貧溶媒相とに分離した構造とした後、貧溶媒を除去する方法がある。
[0095] 良溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（THF)、へキサン、ヘプタン 等を挙げることができる。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ ール、アセトン、メチルェチルケトン等を挙げることができる。上記 (d)の方法において 、良溶媒と貧溶媒の配合割合は特に制限されないが、良溶媒 Z貧溶媒の質量比で 10Z90— 99Z1であるのが好ましぐ 20Z80— 80Z20であるのがより好ましい。
[0096] 上記 (a)— (d)の 、ずれの方法にぉ 、ても、塗布する各混合液 (以下特段の断りがな い限り単に「塗布液」とよぶ）のポリプロピレン濃度は 0.5— 10質量0 /0とする。塗布液の ポリプロピレン濃度が 0.5質量0 /0未満だと、一度の塗布でコーティングできるポリプロ ピレン量が不十分である。塗布の繰り返しは、製造効率が低下するので好ましくない 。一方塗布液のポリプロピレン濃度を 10質量％超とすると、コーティングされるポリプ ロピレン量が多くなりすぎるために被覆層が不均一となったり、透気度が悪ィ匕したりす る。
[0097] 塗布液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔 料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加す ることがでさる。 [0098] 塗布方法としては慣用の流延又は塗布方法、例えばディップコーター法、ロールコ 一ター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ノ ーコータ 一法、コンマコーター法、グラビアコーター法、シルクスクリーンコーター法、ダイコー ター法、マイクログラビアコーター法等が挙げられる。
[0099] 塗布後の各混合液から良溶媒や貧溶媒を除去する方法としては、風乾、熱風乾燥 、オーブン内での加熱乾燥等慣用の方法でよい。必要に応じて減圧乾燥してもよい 。好ましくは、風乾した後、熱乾燥する。熱乾燥処理温度はポリエチレンの結晶分散 温度以下であるのが好ましい。ポリエチレンの結晶分散温度は通常 90°Cである。熱 乾燥処理温度は 50— 90°Cの範囲であるのがより好ま U、。熱乾燥処理時間は限定 的ではな!/、が、 1一 90分の範囲であるのが好まし!/、。
[0100] 上記 (a)の方法では、良溶媒を除去して塗布層のポリプロピレン濃度を上げることに よりポリプロピレン相と良溶媒相にミクロ相分離し、得られた相分離構造を良溶媒除 去によって固定ィ匕することにより細孔が形成される。ポリプロピレン相と良溶媒相が良 好にミクロ相分離した構造とするために、混合液をポリオレフイン微多孔膜に塗布した 後、室温程度で風乾し、次いで熱乾燥するのが好ましい。
[0101] 上記 (c)及び (d)の方法では、榭脂相が貧溶媒によりミクロ相分離された構造を、貧 溶媒除去によって固定ィ匕することにより、細孔が形成される。従って、乾燥時に良溶 媒は貧溶媒より先に揮発するのが好ましい。このため良溶媒の沸点は貧溶媒の沸点 以下であるのが好ましぐ貧溶媒の沸点より低いのがより好ましい。また良溶媒と貧溶 媒は共沸しな 、のが好まし!/、。
[0102] 被覆層の形成量は、得られる複合微多孔膜の厚さを 25 μ mに換算した場合の透気 度が 50— 10,000秒 Z100 cc、好ましくは 100— 3,000秒 ZlOO ccとなるように調整する 。ポリオレフイン微多孔膜の平均貫通孔径ゃ空孔率によっても異なるが、被覆層の形 成量は一般的に lm2当りのポリオレフイン微多孔膜に対して固形分質量で 0.1— 5gで あるのが好ましぐ 0.5— 3gであるのがより好ましい。被覆層の形成量を 0.1 gZm2未満 とすると高温保存特性の向上が不十分となり、一方 5gZm2超とすると透過性が悪ィ匕 する恐れがある。
[0103] 被覆層の平均貫通孔径も、複合微多孔膜の透気度 (厚さ： 25 μ m換算)が上記範囲 内となるように調整する。被覆層の孔径は、混合液中のポリプロピレン濃度、良溶媒 の種類、貧溶媒の種類、塗布方法、乾燥速度等を適宜選択することにより制御できる 。但し被覆層の平均貫通孔径をポリオレフイン微多孔膜の平均貫通孔径以上とする のが好ましぐこれにより透過性の大きな低下をきたすことなぐ微多孔膜のメルトダウ ン特性及び高温保存特性を向上させることができる。
[0104] 被覆層はポリオレフイン微多孔膜の片面にのみ形成してもよいし、両面に形成して もよい。但し被覆層をポリオレフイン微多孔膜の片面にのみ形成した場合、電池を組 み立てる際に、複合微多孔膜の被覆層が形成された面を正極側にするのが好ましい
[0105] [4]複合微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による複合微多孔膜は、以下の物性を有する。
(1)空孔率は 25— 95%であり、 30— 90%であるのが好ましぐ 35— 85%であるのがより 好ましい。空孔率が 25%未満では良好な透気度が得られない。一方 95%を超えると 電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
(2)厚さを 25 μ mに換算した場合の透気度は 50— 10,000秒 ZlOO ccであり、 100— 3,000秒 100 ccであるのが好ましい。透気度が 50— 10,000秒 Z100 ccであることに より電池容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。透気度が 10,000秒 Z100 ccを超えると、複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に、電池容量が 小さくなる。一方 50秒 Z100 cc未満だと、電池内部の温度上昇時にシャットダウン速 度が遅ぐ安全性が低下する恐れがある。
(3)突刺強度は 5,000 mN/25 μ m以上である。突刺強度が 5,000 mN/25 μ m未満で は、複合微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生 する恐れがある。
(4)シャットダウン温度は 120— 140°Cである。
(5)メルトダウン温度は 155°C以上である。
(6)リチウム二次電池に組み込んだ場合の 80°CZ30日間保存後の電池容量回復率（ 保存後の電池容量 X 100Z初期電池容量）は 70%以上である。
[0106] このように、本発明の複合微多孔膜は、透過性、機械的強度、シャットダウン特性、 メルトダウン特性及び高温保存特性のバランスに優れて ヽるので、電池用セパレータ 、フィルタ一等として好適に使用できる。なお複合微多孔膜の厚さは用途に応じて適 宜選択できる力 例えば電池用セパレータとして使用する場合、 10— 200 mにする のが好ましい。
[0107] [5]電池
本発明の複合微多孔膜は、ニッケル-水素電池、ニッケル-カドミウム電池、 -ッケ ルー亜鉛電池、銀 亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二 次電池のセパレータとして好ましく用いることができる力 特にリチウム二次電池のセ パレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
[0108] リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータ が電解液 (電解質)を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であ つてよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造 (コ イン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造 (積層型）、帯状の正 極及び負極が重ねられて卷回された電極構造 (捲回型)等にすることができる。
[0109] 正極は、通常 (a)集電体と、 (b)その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可 能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウ ムと遷移金属との複合酸化物 (リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化 合物等が挙げられ、遷移金属としては、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等が挙げられる。リチウム 複合酸ィ匕物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コノ レト酸リチウム、マンガン 酸リチウム、 α -NaFeO型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる
2
。負極は、 (a)集電体と、 (b)その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。 負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コータス類、カーボンブラック等の炭素 質材料が挙げられる。
[0110] 電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、 LiCIO、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN(CF SO )、 LiC(CF SO )、 Li
4 6 6 6 4 3 3 3 2 2 3 2 3 2
B CI 、 LiN(C F SO )、 LiPF (CF )、 LiPF (C F )、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩
10 10 2 5 2 2 4 3 2 3 2 5 3
、 LiAlCl等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用
4
いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ェチ ルメチルカーボネート、 γ -プチ口ラタトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、 テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキソラン、ジメチ ルカーボネート、ジェチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げら れる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。特に高 誘電率の有機溶媒は粘度が高ぐ低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の 混合物を用いるのが好まし 、。
[0111] 電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ (微 多孔膜)にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温 で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シー ト、複合微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積 層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿 入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガ スケットを介して力しめることにより電池を作製することができる。
実施例
[0112] 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定 されるものではない。
[0113] 実施例 1
(1)ポリエチレン微多孔膜の作製
Mw力 ¾.0 X 106である 30質量％の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE)と、 Mwが 3.5 X 105である 70質量％の高密度ポリエチレン (HDPE)と力もなる 100質量部の組成物（ Mw/Mn: 16.8,融点： 135°C、結晶分散温度: 90°C)に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [ メチレン- 3- (3,5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル） -プロピオネート]メタン を 0.375質量部加えたポリエチレン組成物を調製した。得られたポリエチレン組成物を 二軸押出機（内径 58 mm, L/D=42,強混練タイプ）に 30質量部投入し、この二軸押 出機のサイドフィーダ一力 70質量部の流動パラフィンを供給し、 210°C及び 200 rpm の条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン溶液を調製した。得られたポリェチ レン溶液を、押出機の先端に設置された Tダイから、二軸延伸した時に厚さが 25 m 程度になるように押し出し、 40°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成 形物を形成した。得られたゲル状成形物を、連続延伸機により 112°Cの温度で 5 X 5 倍に二軸延伸した。得られた延伸膜を 20 cm X 20 cmのアルミニウム製の枠に固定し 、洗浄槽中で 25°Cに温調した塩化メチレンに浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動させなが ら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した後、テンターに保持しながら 125°Cの温度 で 10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜を作製した。得られたポ リエチレン微多孔膜の物性を表 1に示す。
[0114] (2)ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き 4つ口フラスコに、 100 mlのジェチルアルミニウムク 口ライドのトルエン溶液（濃度： 2molZl)、及び 150 mlのトルエンを入れ、 8.3 molのプ ロピレンを導入した後、撹拌しながら- 80°Cに冷却した。 -80°Cに維持したまま、 20 ml のトリス（2-メチル -1,3-ブタンジォナト)バナジウムのトルエン溶液 (濃度： 0.1 mol/1) を加え、重合を開始した。 15時間重合した後、撹拌を停止し、 78°Cに冷却した 2Lの エタノール一塩酸溶液に、反応液を注いだ。生成した粗ポリマーを 1Lのエタノールで 5回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより 27 gのポリプロピレンを得た。得られ たポリプロピレンの Mw、分子量分布（MwZMn)、トルエンに対する溶解量 [gZlOO g( 25°C) ]、及びラセミダイアド分率 [r]を表 1に示す。
[0115] (3)被覆層の形成
上記 (2)で得られたポリプロピレンにトルエンをカ卩え、室温で 12時間撹拌し、固形分 濃度が 2質量％の溶液を調製した。得られたポリプロピレンのトルエン溶液を、上記 (1)で作製したポリエチレン微多孔膜にディップコーター法により室温で塗布し、室温 で 24時間風乾した後、 80°Cの温度で 1時間乾燥することにより複合微多孔膜を作製 した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。
[0116] (4)リチウム二次電池の作製
図 1は作製したコイン型リチウム二次電池の構成を示す断面図である。図 1を参照し てリチウム二次電池の作製手順を説明する。
(a)正極の作製
87質量部のリチウム'コノ レト複合酸ィ匕物（LiCoO )、 10質量部の鱗片状グラフアイ
2
ト、及び 3質量部のポリフッ化ビニリデン（PVDF)を、 N-メチル -2-ピロリドンに加え、 1 時間撹拌して充分に混合し、ペースト状の正極活物質剤を調製した。
[0117] 得られた正極活物質剤を、アルミニウム箔カ なる集電体 la上にドクターブレード 法により塗布して均一な厚さの層を形成し、これを乾燥して正極活物質層 lbとした。 得られた積層体を φ 14 mmの円形に打ち抜いて集電体 la表面に正極活物質層 lb が形成された正極 1を得た。
[0118] (b)負極の作製
95質量部のメソフェーズカーボンマイクロビーズ、及び 5質量部のポリフッ化ビ -リデ ン (PVDF)を N-メチル -2-ピロリドンにカ卩え、十分に混合してペースト状の負極活物質 剤を調製した。得られた負極活物質剤を、銅箔力もなる集電体 2a上にドクターブレー ド法により塗布し、均一な厚さの層を形成し、これを乾燥して負極活物質層 2bとした。 得られた積層体を φ 14 mmの円形に打ち抜いて集電体 2a表面に負極活物質層 2b が形成された負極 2を得た。
[0119] (c)電解液の調製
エチレンカーボネート（EC)とジェチルカーボネート（DEC)を、 ECZDEC = 30Z70 の体積比で混合して有機溶媒を調製した。この有機溶媒に LiPFを 1モル
6 Zリットルと なるように添加して電解液 3を調製した。
[0120] (d)電池の組み立て
得られた正極 1及び負極 2を減圧下、 150°Cの温度で加熱し、電極中の水分及び N-メチル -2-ピロリドンをほぼ完全に除去した。乾燥した正極 1及び負極 2をそれぞれ 正極ケース 11及び負極ケース 12に溶接し、これらの間に上記 (3)で作製した複合微多 孔膜からなるセパレータ 4を挟んだ。次いで電解液 3を注入した後、ガスケット 5で密 封してコイン型リチウム二次電池を作製した。
[0121] 実施例 2
ポリプロピレンのトルエン溶液の濃度を 5質量％とした以外実施例 1と同様にして、 複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。得られた複合微多 孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
[0122] 実施例 3
ポリプロピレンのトルエン溶液の濃度を 8質量％とした以外実施例 1と同様にして、 複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。得られた複合微多 孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
[0123] 実施例 4
(1)ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例 1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2)ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き 4つ口フラスコに、 25 mlのェチルアルミニウムジブ 口ミドのトルエン溶液（濃度： 2molZl)、及び 150 mlのトルエンを入れ、 8.3 molのプロ ピレンを導入した後、撹拌しながら 55°Cに冷却した。 55°Cに維持したまま、 50 mlの VC1のトルエン溶液 (濃度: 0.1 molZl)をカ卩え、重合を開始した。 15時間重合した後
4
、撹拌を停止し、 78°Cに冷却した 2Lのエタノール一塩酸溶液に、反応液を注いだ。 生成した粗ポリマーを 1Lのエタノールで 5回洗浄した後、室温で減圧乾燥することに より 9.7 gのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンの Mw、 Mw/Mn,トルエンに 対する溶解量 [g/100 g (25°C) ]、及びラセミダイアド分率 [r]を表 1に示す。
(3)被覆層の形成
上記 (2)で得られたポリプロピレンにトルエンをカ卩え、室温で 12時間撹拌し、 5質量％ 溶液を調製した以外実施例 1と同様にして、被覆層を形成することにより複合微多孔 膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。
(4)リチウム二次電池の作製
上記 (3)で得られた複合微多孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池 を作製した。
[0124] 実施例 5
(1)ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例 1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2)ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き 4つ口フラスコに、 25 mlのジイソブチルアルミ-ゥ ムクロライドのトルエン溶液（濃度：2molZl)、及び 150 mlのトルエンを入れ、 8.3 mol のプロピレンを導入した後、撹拌しながら 78°Cに冷却した。 78°Cに維持したまま、 50 mlの V(acetylacetonato)のトルエン溶液（濃度： 0.1 molZ を加え、重合を開始し
3
た。 24時間重合した後、撹拌を停止し、 78°Cに冷却した 2Lのエタノール一塩酸溶液 に、反応液を注いだ。生成した粗ポリマーを 1Lのエタノールで 5回洗浄した後、室温 で減圧乾燥することにより 15 gのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンの Mw 、 Mw/Mn,トルエンに対する溶解量 [gZlOO g(25°C) ]、及びラセミダイアド分率 [r] を表 1に示す。
(3)被覆層の形成
上記 (2)で得られたポリプロピレンを用い、実施例 1と同様にして被覆層を形成する ことにより複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。
(4)リチウム二次電池の作製
上記 (3)で得られた複合微多孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池 を作製した。
実施例 6
(1)ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例 1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2)ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した 2Lの撹拌機付きオートクレープにトルエンを 150 ml入れ、温度 を 21°Cに保持した。同温度でェチルアルミニウムセスキク口ライドを 90 mmolカ卩えた。 次いで Ti(OBu)のトルエン溶液 (濃度： ImolZUを 3mlカ卩え、攪拌しながらプロピレン
4
を 8.3 mol導入した。プロピレンを導入し終わった時点を重合開始とし、 8時間重合し た。その後撹拌を停止し、 60°Cに冷却した 5Lのメタノール中に反応溶液を入れ、ポ リマーを析出させることにより重合を停止した。生成した粗ポリマーをメタノールで 5回 洗浄した後、室温で乾燥した。得られたポリプロピレンの収量は 19 gであった。得られ たポリプロピレンの Mw、 Mw/Mn、トルエンに対する溶解量 [g/100 g(25°C) ]、及び ラセミダイアド分率 [r]を表 1に示す。
(3)被覆層の形成
上記 (2)で得られたポリプロピレンを用い、実施例 1と同様にして被覆層を形成する ことにより複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。 (4)リチウム二次電池の作製
上記 (3)で得られた複合微多孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池 を作製した。
[0126] 実施例 7
ポリプロピレンのトルエン溶液を、グラビアコーター法によりポリエチレン微多孔膜の 片面に塗布した以外実施例 1と同様にして、複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレ ンの付着量を表 1に示す。得られた複合微多孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リ チウムニ次電池を作製した。
[0127] 比較例 1
実施例 1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製し、これを用いて実施例 1と同様 にリチウム二次電池を作製した。
[0128] 比較例 2
ポリプロピレンのトルエン溶液の濃度を 0.2質量％とした以外実施例 1と同様にして、 複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。得られた複合微多 孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
[0129] 比較例 3
ポリプロピレンのトルエン溶液の濃度を 12質量％とした以外実施例 1と同様にして、 複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。得られた複合微多 孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
[0130] 比較例 4
(1)ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例 1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2)ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き 4つ口フラスコに、 25 mlのェチルアルミニウムジブ 口ミドのトルエン溶液（濃度： 2molZl)、及び 150 mlのトルエンを入れ、 8.3 molのプロ ピレンを導入した後、撹拌しながら 78°Cに冷却した。 78°Cに維持したまま、 50 mlの V(acetylacetonate)のトルエン溶液（濃度： 0.1 molZ をカ卩え、重合を開始した。 2時
3
間 30分重合後、撹拌を停止し、—78°Cに冷却した 2Lのエタノール一塩酸溶液に反応 液を注いだ。生成した粗ポリマーを 1Lのエタノールで 5回洗浄した後、室温で減圧乾 燥することにより 1.4 gのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンの Mw、 Mw/ Mn、トルエンに対する溶解量 [gZlOO g (25°C) ]、及びラセミダイアド分率 [r]を表 1に 示す。
(3)被覆層の形成
上記 (2)で得られたポリプロピレンを用い、実施例 1と同様にして被覆層を形成する ことにより複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表 1に示す。
(4)リチウム二次電池の作製
上記 (3)で得られた複合微多孔膜を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池 を作製した。
[0131] 比較例 5
(1)ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例 1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2)ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き 4つ口フラスコに、 10 mlの B(C F )のトルエン溶液
6 5 3
(濃度： 0.4 molZl)、 10 mlの Al(n- C H ) CIのトルエン溶液（濃度：
8 17 2 4molZ 、及び
150 mlのトルエンを入れ、 8.3 molのプロピレンを導入した後、撹拌しながら 60°Cに 冷却した。 60°Cに維持したまま、 10 mlの Me C(CpFlu)ZrMeのトルエン溶液（濃度：
2 2
0.1 molZl)をカ卩え、重合を開始した。 2時間重合後、撹拌を停止し、 78°Cに冷却し た 2Lのエタノール一塩酸溶液に反応液を注 、だ。生成した粗ポリマーを 1Lのェタノ ールで 5回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより 4.3 gのポリプロピレンを得た。 得られたポリプロピレンの Mw、 Mw/Mn、トルエンに対する溶解量 [g/100 g (25°C) ] 、及びラセミダイアド分率 [r]を表 1に示す。
(3)被覆層の形成
上記 (2)で得られたポリプロピレンが 2質量％となるようにトルエンをカ卩え、室温で 12 時間撹拌したが、溶解せず、塗布液を調製できなカゝつた。
[0132] 比較例 6
(1)ポリエチレン微多孔膜の作製 実施例 1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2)ポリプロピレンの調製
特開昭 63-264607号の実施例 1と同様にして、 MgCl担持 Ti触媒を調製した。この
2
触媒を用いて、水素ガスの添加量を 1500 mlとした以外特開昭 63-264607号の応用 例 1と同様にして、ポリプロピレンを調製した。得られたポリプロピレンの Mw、 Mw/Mn 、トルエンに対する溶解量 [gZlOO g(25°C) ]、及びラセミダイアド分率 [r]を表 1に示 す。
(3)被覆層の形成
上記 (2)で得られたポリプロピレンが 2質量％となるようにトルエンをカ卩え、室温で 12 時間撹拌したが、溶解せず、塗布液を調製できなカゝつた。
[0133] 比較例 7
(1)ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例 1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2)ポリプロピレンの調製
比較例 6と同様にしてポリプロピレンを調製した。
(3)被覆層の形成
上記 (2)で得られたポリプロピレンにデカリンをカ卩え、 120°Cの温度で 12時間撹拌し、 2質量0 /0溶液を調製した。このポリプロピレン溶液を 120°Cに保温しながら、ディップコ 一ター法によりポリエチレン微多孔膜に塗布したが、ポリエチレン微多孔膜が破膜し た。
[0134] 比較例 8
市販のポリプロピレン微多孔膜 (商品名及び型番:セルガード 2400、セルガード (株 )製)を用いて実施例 1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
[0135] 比較例 9
巿販のポリプロピレン層/ポリエチレン層/ポリプロピレン層力もなる 3層微多孔膜（ 商品名及び型番：セルガード 2300、セルガード (株)製)を用いて実施例 1と同様にし て、リチウム二次電池を作製した。
[0136] 実施例 1一 7及び比較例 2— 4で作製したポリエチレン微多孔膜及び複合微多孔膜 、比較例 1、 5— 7で作製したポリエチレン微多孔膜、並びに比較例 8、 9で用いた巿 販微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。結果を表 1に示す。
[0137] (1)厚さ：（株)ミツトヨ製接触式厚み計により測定した。
(2)空孔率:質量法により測定した。
(3)透気度: JIS P8117により測定した (膜厚 : 25 m換算)。
(4)突刺強度：直径 1 mm (0.5 mm R)の針を用いて速度 2mmZ秒で、複合微多孔膜 を突き刺したときの最大荷重を測定した (膜厚： 25 μ m換算)。
(5)シャットダウン温度:加熱することにより、透気度が 10万秒 ZlOOcc以上となる温度 を測定した。
(6)メルトダウン温度:加熱することにより、膜が溶融し、破膜する温度を測定した。
(7) Mw及び分子量分布：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定により得 られた積分曲線から求めた。測定機器: Waters Corporation製 GPC- 150C、カラム：昭 和電工 (株）製 Shodex UT806M,カラム温度： 135°C、溶媒：o-ジクロルベンゼン、溶媒 流速： 1.0 mlZ分、サンプル濃度： 0.1 wt% (溶解条件： 135°CZlh、インジヱクシヨン 量: 500 1)の条件で測定した。ポリプロピレンの検量線は、標準試料 (単分散ポリス チレン)の測定により求めた検量線を用いて作成した。
(8)ラセミダイアド分率 [r] : 13C-NMR測定により得られたピーク強度の積分値力 求め た。測定機器: Varian Inc.製 XL- 200型 NMR(PFTパルスフーリエ変換装置付き）、周 波数： 50MHz、温度： 120°C、ノ レス幅： 8.2 /ζ 3 π Ζ3、パルス間隔： 4秒、積算回数： 5,000の条件で測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼンの混合溶液 (溶量比： トリクロルベンゼン/ベンゼン = 2/1)に溶解することにより調製した。
(9)被覆層の均一性：目視により観察した。判定基準を示す記号は〇：「良好」、及び X：「悪い」をそれぞれ示す。
[0138] 実施例 1一 7及び比較例 1一 4、 8、 9で作製したリチウム二次電池の高温保存特性
(容量回復率)を以下の方法で測定した。まずリチウム二次電池の高温保存前の放 電容量 (初期容量)を充放電試験機により測定し、電池を 80°Cの温度で 30日間保存 した後、再び放電容量を同じ方法で測定した。容量回復率(％)は、式：（高温保存後 の容量 X 100) Z初期容量に従って算出した。結果を表 1に示す。 1]
Figure imgf000046_0001
表 1(続き) 例 No. 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 1 ポリオレフイン微多孔膜
ポリオレフイン （PO)
超高分子量ポリエチレン 分子量 （Mw) 2.0x106 2.0X106 2 106 2.0x106
含有量 （質量％) 30 30 30 30 高密度ポリエチレン 分子量 （Mw) 3.5X105 3.5X105 3.5X105 3.5X105
含有量 （質量％) 70 70 70 70
(Mw MrO/g^OC)/結晶分散温度 (Ό 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 溶融混練物
流動パラフ 流動パラフ 流動パラフ 流動パラフ 成膜用溶剤
ィン ィン ィン ィン
PO組成物濃度 （質量％) 30 30 30 30 製膜条件
延伸温度 112 112 112 112 延伸倍率 （MDxTD)倍 5x5 5x5 5x5 5x5 熱固定処理 温度 (°C)/時間 (分） 125/10 125/10 125/10 125/10 ポリオレフィン微多孔膜の物性
厚さ （μ ηι) 23.2 23.2 23.2 23.2 空孔率 （％) 39.6 39.6 39.6 39.6 透気度 （sec 100cc) 514 514 514 514 突刺強度 （mN) 6370 6370 6370 6370 シャツトダウン温度 CC) 135 135 135 135 メルトダウン温度 （。C) 160 160 160 160 ポリプロピレン被覆層
ポリプロピレン （PP)
分子量 （Mw) 260000 51000 68000 ― 分子量分布 （Mw/Mn) 1.1 2.0 1.5 ― トルエンに対する溶解量 ω [g/100g(25で)] ≥15 15 ≥15 ― ラセミダイアド分率 [r] 0.7 0.17 0.79 一 コーティング条件
面 両面 両面 片面 ―
PP溶液濃度 （質量％) 5 2 2 ― 被覆層
PP付着量 （g 1.21 0.83 0.51 ― 均一性 （目視） 〇 〇 〇 ― 複合微多孔膜の物性
厚さ （μ ιη) 23.8 23.8 23.5 ― 空孔率 （％) 35.2 36.8 36.8 ― 透気度 （sec/100cc) 954 802 746 ― 突刺強度 （mN) 6566 6664 6468 ― シャツ トダウン温度 CC) 135 135 135 ― メルトダウン温度 （で） 165 165 165 ― リチウム二次電池の高温保存特性
容量回復率 (2 (%) 80 80 75 60 表 1 (続き) 例 No. 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 ポリオレフイン微多孔膜
ポリオレフイン （PO)
超高分子量ポリエチレン 分子量 （Mw) 2.0x10s 2.0X106 2.0X106 2.0xl06 含有量 （質量％) 30 30 30 30 高密度ポリエチレン 分子量 （Mw) 3.5X105 3,5xl05 3.5X105 3.5X105 含有量 （質量％) 70 70 70 70
(Mw/Mn)/融点 CO/結晶分散温度 O 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 溶融混練物
流動パラフ 流動パラフ 流動ノ ラフ 流動パラフィ 成膜用溶剤
ィン ィン ィン ン
PO組成物濃度 （質量％) 30 30 30 30 製膜条件
延伸温度 （で） 112 112 112 112 延伸倍率 （MDxTD)倍 5x5 5x5 5x5 5x5 熱固定処理 温度 CC)/時間 (分） 125/10 125/10 125/10 125/10 ポリオレフィン微多孔膜の物性
厚さ m) 23.2 23.2 23,2 23.2 空孔率 （％) 39.6 39.6 39.6 39.6 透気度 （sec/100cc) 514 514 514 514 突刺強度 (mN) 6370 6370 6370 6370 シャツトダウン温度 (°C) 135 135 135 135 メルトダウン温度 （ ） 160 160 160 160 ボリプロピレン被覆層
ポリプロピレン （PP)
分子量 （Mw) 68000 68000 3000 94000 分子量分布 （Mw Mn) 1.5 1.5 1.4 1.8 トルエンに対する溶解量 ω [g/100g(25°C)] ≥15 ≥15 ≥15 ≤ Λ ラセミダイアド分率 [r] 0.79 0.79 0.66 0.94 コ一ティング条件
面 両 cti 両¾ 両囬 ―
PP溶液濃度 （質量％) 0.2 12 2 2 (溶解せず） 被覆層
PP付着量 （g/m2) 0.03 5.81 2.55 ― 均一性 （目視） 〇 X 〇 ― 複合微多孔膜の物性
厚さ m) 23.3 28.1 24.6
空孔率 （％) 39.5 26.5 27.2 ― 透気度 (sec/100cc) 519 21216 19456 ― 突刺強度 （mN) 6370 7252 6468 ― シャツトダウン温度 C) 135 135 135 ― メルトダウン温度 （C) 160 165 160 ― リチウム二次電池の高温保存特性
容量回復率 (2> (%) 60 65 60 ― 表 1 (続き) 例 No. 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9
(市販 Ρί« (市販 3層 ポリオレフイン微多孔膜
多孔膜） 微多孔膜） ポリオレフイン （PO)
超高分子量ポリエチレン 分子量 （Mw) 2.0X 106 2.0X106 - - 含有量 （質量％) 30 30 一 - 高密度ポリエチレン 分子量 （Mw) 3.5 105 3.5X105 一 ―
含有量 （質量％) 70 70 - -
(Mw/Mn)/融点 CC)/結晶分散温度 0C) 16.8/135/90 16.8/135/90 ― 一 溶融混練物
流動パラフィ 流動バラフ
成膜用溶剤 - - ン ィン
PO組成物濃度 （質量％) 30 30 - - 製膜条件
延伸温度 C) 112 112 ― - 延伸倍率 （MDxTD)倍 5x5 5x5 - ― 熱固定処理 温度 ( C)/時間 (分） 125/10 125/10 - - ポリオレフィン微多孔膜の物性
厚さ m) 23.2 23.6 - ― 空孔率 （％) 39.6 39.6 - 一 透気度 （sec/100cc) 514 514 ― ― 突刺強度 （mN) 6370 6370 - ― シャツトダウン温度 （で） 135 135 - - メルトダウン温度 (°C) 160 160 - ― ポリプロピレン被覆層
ポリプロピレン （PP)
分子量 （Mw) 142000 142000 - - 分子量分布 （Mw/Mn) 5.7 5.7 - トルェンに対する溶解量 ω [g/100g(25°C)] ≤0.1 ≤0.1 一 - ラセミダイアド分率 [r] 0.01 0,01 - - コ一ティング条件
面 ― 両 mi - -
PP溶液濃度 （質量％) 2 (溶解せず） 2 - - 被覆層
PP付着量 （g/m2) ― ― ― 均一性 （目視） - ― - ― 複合微多孔膜の物性
厚さ m) ― (破膜） 25 25 空孔率 （％) ― ― 35 38 透気度 （sec/100cc) ― 一 700 550 突刺強度 (mN) ― ― 3773 4312 シャツトダウン温度 C ) ― ― 165 145 メルトダウン温度 （で） ― 一 175 175 リチウム二次電池の高温保存特性
容量回復率 (2) (%) ― ― >80 >80
[0140] 注：（1) 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量。
(2) (高温保存後の容量 X 100) Z初期容量。
[0141] 表 1に示すように、本発明の方法により製造した実施例 1一 7の複合微多孔膜は、 空孔率、透気度、突刺強度、シャットダウン温度、メルトダウン温度及び高温保存特 性のバランスに優れていた。一方比較例 1では被覆層を形成しなかったため、高温 保存特性が劣っていた。比較例 2では、ポリプロピレン層の形成量が 0.1 gZm2未満 であったため、高温保存特性が劣っていた。比較例 3では、ポリプロピレン層の形成 量が 5gZm2超であったため、透気度が劣っており、またポリプロピレン層が不均一で あったことにより高温保存特性が劣っていた。比較例 4では、ポリプロピレンの Mwが 本発明の範囲外であったため、透気度及び高温保存特性が劣っていた。比較例 5— 7では、ポリプロピレンのトルエンに対する溶解量が本発明の範囲外であったためト ルェンを溶媒とする塗布液を調製できず、特に比較例 7では、貧溶媒であるデカリン のみを溶媒として塗布液を調製したため高温（120°C)で塗布することとなり、ポリェチ レン微多孔膜が破膜した。比較例 8の微多孔膜はポリプロピレン力 なるためシャット ダウン温度が高すぎ、電池安全性に劣っていた。比較例 9の微多孔膜は、ポリプロピ レン層 Zポリエチレン層 Zポリプロピレン層の 3層構造を有するものの、シャットダウン 温度が高すぎ、電池安全性に劣っていた。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、ポリプロピレンを含む被覆層が形成され た複合微多孔膜であって、前記ポリプロピレンの質量平均分子量は 5,000— 500,000 の範囲内であり、前記ポリプロピレンの 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する 溶解量は 0.5 g以上であり、厚さを 25 mに換算した場合の透気度は 50— 10,000秒 Z 100 ccであることを特徴とする複合微多孔膜。
[2] 請求項 1に記載の複合微多孔膜において、前記被覆層は、 lm2当りの前記ポリオレ フィン微多孔膜に対して 0.1— 5g形成されていることを特徴とする複合微多孔膜。
[3] 請求項 1又は 2に記載の複合微多孔膜を製造する方法であって、前記ポリオレフイン 微多孔膜の少なくとも一面に、
(a)前記ポリプロピレンとその良溶媒とを含む混合液を塗布し、前記良溶媒を除去し て前記ポリプロピレンの濃度を上げることにより、前記ポリプロピレンの相と前記良溶 媒の相とに分離した構造とした後、前記良溶媒の残部を除去するか、
(b)前記混合液を塗布し、冷却することにより前記ポリプロピレンの相と前記良溶媒の 相とに分離した構造とした後、前記良溶媒を除去するか、
(c)前記混合液を塗布し、前記ポリプロピレンに対する貧溶媒に接触させた後、前記 良溶媒を選択的に揮発させて塗布層を前記ポリプロピレンの相と前記貧溶媒の相と に分離した構造とし、前記貧溶媒を除去するか、
(d)前記ポリプロピレンと前記良溶媒と前記貧溶媒とを含む混合液を塗布し、前記良 溶媒を選択的に除去して塗布層を前記ポリプロピレンの相と前記貧溶媒の相とに分 離した構造とした後、前記貧溶媒を除去する
ことを特徴とする方法。
[4] 請求項 1又は 2に記載の複合微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
[5] 請求項 1又は 2に記載の複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いたことを特徴と する電池。
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EP20040819890 EP1693408B1 (en) 2003-12-03 2004-12-02 Microporous composite film, process for producing the same, and use
US10/596,171 US7785735B2 (en) 2003-12-03 2004-12-02 Microporous composite membrane and its producing method and use
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007052663A1 (ja) 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
WO2007060990A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
WO2007060991A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
JP2007227364A (ja) * 2006-01-24 2007-09-06 Sony Corp セパレータおよび電池
EP1942000A1 (en) * 2005-10-24 2008-07-09 Tonen Chemical Corporation Polyolefin multilayer microporous film, method for producing same and battery separator
US20080241647A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Cylindrical lithium secondary battery
JP2009016722A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Panasonic Corp キャパシタ及びその製造方法
JP2012221741A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
WO2013099607A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2014076994A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
WO2014126079A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
WO2015186828A1 (ja) * 2014-06-05 2015-12-10 学校法人福岡大学 表面修飾材料、表面修飾用組成物、及び復元方法
WO2020203908A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
US20220069413A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-03 Fujifilm Business Innovation Corp. Separator for non-aqueous secondary battery, secondary battery, and manufacturing method of secondary battery

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7981536B2 (en) * 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
US7807287B2 (en) 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
CN101689624A (zh) * 2007-06-19 2010-03-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池
US8715849B2 (en) * 2007-10-05 2014-05-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polymer membrane
CN102017233A (zh) * 2008-04-08 2011-04-13 Sk能源株式会社 具有高温热稳定层的多孔聚烯烃复合膜的制造方法
WO2010004918A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
US8951677B2 (en) * 2009-06-19 2015-02-10 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
EP2443685B1 (en) 2009-06-19 2014-07-16 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
WO2011053713A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Depuy Products, Inc. Methods of making crosslinked polymeric material for orthopaedic implants
KR102030333B1 (ko) * 2010-06-18 2019-10-10 제이엔씨 주식회사 유체 분리용 복합 다공질막, 이의 제조 방법 및 필터
US20130130125A1 (en) * 2011-05-16 2013-05-23 Ray L. Hauser Cross-linked battery electrode separator
US20140367324A1 (en) * 2013-06-15 2014-12-18 Fenwal, Inc. Coatings for biological fluid filters
TWI497803B (zh) * 2014-02-11 2015-08-21 Benq Materials Corp 耐熱多孔隔離膜及其製造方法
KR101542839B1 (ko) * 2014-02-12 2015-08-10 광주과학기술원 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 유무기 복합 음이온 교환막 및 이의 제조방법
KR102278446B1 (ko) * 2014-11-21 2021-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6019205B1 (ja) 2015-11-30 2016-11-02 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ
US11161961B2 (en) * 2017-04-21 2021-11-02 Avomeen Analytical Services Shutdown and non-shutdown separators for electrochemical devices
KR102560825B1 (ko) * 2018-04-30 2023-07-31 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 그 제조방법

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62295909A (ja) 1986-06-16 1987-12-23 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法
JPS6354407A (ja) 1986-08-25 1988-03-08 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法
JPS6354408A (ja) 1986-08-25 1988-03-08 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法
JPS63264607A (ja) 1986-12-26 1988-11-01 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフイン重合用触媒成分の製造法
JPH01236203A (ja) 1988-03-17 1989-09-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd α‐オレフィン重合体の製造方法
JPH02129238A (ja) * 1988-10-14 1990-05-17 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 多層、微孔質ポリオレフインシート物質およびその製造方法
JPH03294308A (ja) 1990-04-13 1991-12-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低結晶性または非晶性α―オレフィン共重合体の製造方法
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH07304110A (ja) 1994-05-12 1995-11-21 Ube Ind Ltd 積層多孔質フイルム及びその製法
JPH07121972B2 (ja) 1986-06-16 1995-12-25 東燃株式会社 エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法
JPH07121970B2 (ja) 1986-06-16 1995-12-25 東燃株式会社 エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造方法
JPH07121971B2 (ja) 1986-06-16 1995-12-25 東燃株式会社 エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法
JP2000133236A (ja) * 1998-08-20 2000-05-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2001150583A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Ube Ind Ltd 複合多孔質フィルム及びその製造方法
JP2001153583A (ja) * 1999-11-22 2001-06-08 Toyo Radiator Co Ltd ケースまたはタンク内蔵多板型オイルクーラ
JP2003059477A (ja) 2001-08-20 2003-02-28 Sony Corp 電 池
JP2003092096A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Gs-Melcotec Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6051502A (ja) * 1983-08-31 1985-03-23 Toshiba Corp ガス選択透過性複合膜
JPS60255106A (ja) * 1984-05-31 1985-12-16 Nippon Chemiphar Co Ltd 気体分離用複合膜
JPS62140608A (ja) * 1985-12-17 1987-06-24 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法
DE69637196T2 (de) * 1995-05-30 2008-04-30 Landec Corp., Menlo Park Gasdurchlässiges Membran

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07121971B2 (ja) 1986-06-16 1995-12-25 東燃株式会社 エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法
JPS62295909A (ja) 1986-06-16 1987-12-23 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法
JPH07121972B2 (ja) 1986-06-16 1995-12-25 東燃株式会社 エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法
JPH07121970B2 (ja) 1986-06-16 1995-12-25 東燃株式会社 エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造方法
JPS6354407A (ja) 1986-08-25 1988-03-08 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法
JPS6354408A (ja) 1986-08-25 1988-03-08 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法
JPS63264607A (ja) 1986-12-26 1988-11-01 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフイン重合用触媒成分の製造法
JPH01236203A (ja) 1988-03-17 1989-09-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd α‐オレフィン重合体の製造方法
JPH02129238A (ja) * 1988-10-14 1990-05-17 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 多層、微孔質ポリオレフインシート物質およびその製造方法
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH03294308A (ja) 1990-04-13 1991-12-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低結晶性または非晶性α―オレフィン共重合体の製造方法
JPH07304110A (ja) 1994-05-12 1995-11-21 Ube Ind Ltd 積層多孔質フイルム及びその製法
JP2000133236A (ja) * 1998-08-20 2000-05-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2001153583A (ja) * 1999-11-22 2001-06-08 Toyo Radiator Co Ltd ケースまたはタンク内蔵多板型オイルクーラ
JP2001150583A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Ube Ind Ltd 複合多孔質フィルム及びその製造方法
JP2003059477A (ja) 2001-08-20 2003-02-28 Sony Corp 電 池
JP2003092096A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Gs-Melcotec Co Ltd 非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 121, no. 3, 1999, pages 565
MAKROMOL. CHEM., vol. 180, 1979, pages 57 - 64
See also references of EP1693408A4

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1942000A1 (en) * 2005-10-24 2008-07-09 Tonen Chemical Corporation Polyolefin multilayer microporous film, method for producing same and battery separator
EP1942000A4 (en) * 2005-10-24 2012-03-07 Toray Tonen Specialty Separato MICROPOROUS MULTILAYER POLYOLEFIN FILM, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND BATTERY PACKAGE
WO2007052663A1 (ja) 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
KR101340394B1 (ko) * 2005-11-24 2013-12-11 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 및 전지
WO2007060990A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
WO2007060991A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
TWI393285B (zh) * 2005-11-24 2013-04-11 聚烯烴微多孔膜及其製法、以及電池用隔離材與電池
KR101340393B1 (ko) * 2005-11-24 2013-12-11 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 및 전지
JP2007227364A (ja) * 2006-01-24 2007-09-06 Sony Corp セパレータおよび電池
US20080241647A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Cylindrical lithium secondary battery
JP2009016722A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Panasonic Corp キャパシタ及びその製造方法
JP2012221741A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
WO2013099607A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2014076994A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
WO2014126079A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
WO2015186828A1 (ja) * 2014-06-05 2015-12-10 学校法人福岡大学 表面修飾材料、表面修飾用組成物、及び復元方法
JP2015229725A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 学校法人福岡大学 表面修飾材料、表面修飾用組成物、及び復元方法
WO2020203908A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
US20220069413A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-03 Fujifilm Business Innovation Corp. Separator for non-aqueous secondary battery, secondary battery, and manufacturing method of secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
TWI356070B (en) 2012-01-11
TW200530306A (en) 2005-09-16
EP1693408A4 (en) 2007-01-17
JPWO2005054350A1 (ja) 2007-12-06
EP1693408B1 (en) 2010-04-14
DE602004026628D1 (de) 2010-05-27
US20070128512A1 (en) 2007-06-07
JP4771809B2 (ja) 2011-09-14
US7785735B2 (en) 2010-08-31
EP1693408A1 (en) 2006-08-23

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