WO2005028689A1

WO2005028689A1 - 銅合金およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005028689A1
Application number: PCT/JP2004/013439
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Maehara; Mitsuharu Yonemura; Takashi Maeda; Keiji Nakajima; Tsuneaki Nagamichi
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2005-03-31
Also published as: ATE486150T1; US10023940B2; EP1681360B1; TWI267559B; JP3731600B2; JP2005281850A; CN1856588B; US10106870B2; TW200521254A; DE602004029805D1; EP1681360A1; CN1856588A; CA2538947A1; US20060239853A1; KR100766639B1; KR20060037458A; EP1681360A4; US20170247779A1

Description

明細書

銅合金およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、 Be等の環境に悪影響を及ぼす元素を用いな、銅合金およびその製造方法に関する。この銅合金の用途としては、電気電子部品、安全工具などが挙げられる。

[0002] 電気電子部品としては下記のものが挙げられる。エレクトロニクス分野ではパソコン用コネクタ、半導体ソケット、光ピックアップ、同軸コネクタ、 ICチェッカーピンなどが挙げられる。コミュニケーション分野では携帯電話部品（コネクタ、ノッテリー端子、アンテナ部品）、海底中継器筐体、交換機用コネクタなどが挙げられる。自動車分野ではリレー、各種スィッチ、マイクロモータ、ダイヤフラム、各種端子類などの種々の電装部品が挙げられる。航空 ·宇宙分野では航空機用ランディングギアなどが挙げられる。医療 ·分析機器分野では医療用コネクタ、産業用コネクタなどが挙げられる。家電分野ではエアコン等家電用リレー、ゲーム機用光ピックアップ、カードメディアコネクタなどがが挙げられる。

[0003] 安全工具としては、例えば、弾薬庫や炭坑等、火花から引火して爆発する危険性がある場所で用いられる掘削棒やスパナ、チェーンブロック、ハンマー、ドライバー、ペンチ、 -ッパなどの工具がある。

背景技術

[0004] 従来、上記の電気電子部品に用いられる銅合金としては、 Beの時効析出による強化を狙った Cu-Be合金が知られており、この合金には相当量の Beが含まれる。この合金は、引張強度と導電率の双方が優れるので、ばね用材料などとして広く使用されている。し力しながら、 Cu-Be合金の製造工程およびこの合金を各種部品へ力卩ェする工程にお!、て Be酸化物が生成する。

[0005] Beは Pb、 Cdに次いで環境に有害な物質である。特に、従来の Cu-Be合金には相当量の Beが含まれるため、銅合金の製造、加工においては、 Be酸化物の処理工程を設ける必要があり、製造コストが上昇する。また、電気電子部品のリサイクル過程でも問題となる。このように、 Cu-Be合金は、環境問題に照らして問題のある材料である。このため、 Be等の環境に有害な元素を用いず、引張強度と導電率の双方が優れる材料の出現が待望されて!ヽる。

[0006] 元来、引張強度〔TS(MPa)〕および導電率〔純銅多結晶材の導電率に対する相対値、 IACS(%；)〕とを同時に高めることは困難である。このため、ユーザーの要求はいずれかの特性を重視するものが多い。このことは、例えば、実際に製造されている伸銅品の各種特性が記載された非特許文献 1にも示されるところである。

[0007] 図 1は、非特許文献 1に記載された Be等の有害元素を含まなヽ銅合金の弓 |張強度と導電率との関係を整理したものである。図 1に示すように、従来の Be等の有害元素を含まない銅合金は、例えば、導電率が 60%以上の領域では、その引張強度が 250 一 650MPa程度と低ぐ引張強度が 700MPa以上の領域では、その導電率が 20%未満と低い。このように、従来の銅合金は、引張強度 (MPa)および導電率 (％)のいずれか一方のみの性能が高いものがほとんどである。し力も、引張強度が IGPa以上という高強度のものは皆無である。

[0008] 例えば、特許文献 1には、コルソン系と呼ばれる Ni Siを析出させた銅合金が提案さ

2

れている。このコルソン系合金は、その引張強度が 750— 820MPaで導電率が 40%程度であり、 Be等の環境に有害な元素を含まない合金の中では、比較的、引張強度と導電率とのバランスがよ、ものである。

[0009] し力しながら、この合金は、その高強度化および高導電率ィ匕のいずれにも限界があり、以下に示すように製品ノリエーシヨンの点で問題が残る。この合金は、 Ni Siの析

2 出による時効硬化性を持つものである。そして、 Niおよび Siの含有量を低減して導電率を高めると、引張強度が著しく低下する。一方、 Ni Siの析出量を増すために Niおよ

2

び Siを増量しても、引張強度の上昇に限界があり、しかも導電率が著しく低下する。このため、コルソン系合金は、引張強度が高い領域および導電率が高い領域での引張強度と導電率のバランスが悪くなり、ひいては製品ノリエーシヨンが狭くなる。これは、下記の理由による。

[0010] 合金の電気抵抗 (または、その逆数である導電率）は、電子散乱によって決定されるものであり、合金中に固溶した元素の種類によって大きく変動する。合金中に固溶した Niは、電気抵抗値を著しく上昇させる（導電率を著しく低下させる）ので、上記のコルソン系合金では、 Niを増量すると導電率が低下する。一方、銅合金の引張強度は、時効硬化作用により得られるものである。引張強度は、析出物の量が多いほど、また、析出物が微細に分散するほど、向上する。コルソン系合金の場合、析出粒子は Ni Siのみであるため、析出量の面でも、分散状況の面でも、高強度化に限界があ

2

る。

[0011] 特許文献 2には Cr、 Zr等の元素を含み、表面硬さおよび表面粗さを規定したワイヤ一ボンディング性の良好な銅合金が開示されて、る。その実施例に記載されるように、この銅合金は、熱間圧延および溶体化処理を前提として製造されるものである。

[0012] しかし、熱間圧延を行うには、熱間割れ防止やスケール除去のために表面手入れの必要があり、歩留が低下する。また、大気中で加熱されることが多いので、 Si、 Mg、 Al等の活性な添加元素が酸ィ匕しやすい。このため、生成した粗大な内部酸化物が最終製品の特性劣化を招くなど、問題が多い。さらに、熱間圧延や溶体化処理には、膨大なエネルギーを必要とする。このように、引用文献 2に記載の銅合金では、熱間加工および溶体化処理を前提とするので、製造コストの低減および省エネルギー化等の観点力の問題があるとともに、粗大な酸ィ匕物の生成等に起因する製品特性（引張強度および導電率のほか、曲げ加工性や疲労特性など)が劣化するという問題を招来する。

[0013] 図 2、 3および 4は、それぞれ Ti-Cr二元系状態図、 Cr-Zr二元系状態図および

Zr-Ti二元系状態図である。これらの図力もも明らかなように、 Ti、 Crまたは Zrを含む銅合金では、凝固後の高温域で Ti-Cr、 Cr-Zrまたは Zr-Tiィ匕合物が生成しやすぐこれらの化合物は析出強化に有効な Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Crまたは金属 Zrの微

4 9 2 2

細析出を妨げる。換言すれば、熱間圧延等の熱間プロセスを経て製造された銅合金の場合、析出強化が不十分でかつ、延性ゃ靱性に乏しい材料しカゝ得られない。このことからも、特許文献 2に記載される銅合金には製品特性上の問題を有するのである

[0014] 一方、前記の安全工具用材料としては、工具鋼に匹敵する機械的性質、例えば強度ゃ耐摩耗性が要求されるとともに、爆発の原因となる火花が出ないこと、すなわち耐火花発生性に優れることが要求される。このため、安全工具用材料にも、熱伝導性の高い銅合金、特に Beの時効析出による強化を狙った Cu— Be合金が多用されてきた。前述のように、 Cu— Be合金は環境上の問題が多い材料である力それにもかかわらず、 Cu— Be合金が安全工具用材料として多用されてきたのは次の理由による。

[0015] 図 5は、銅合金の導電率〔IACS (%)〕と熱伝導度〔TC (WZm'K)〕との関係を示す図である。図 5に示すように、両者はほぼ 1 : 1の関係にあり、導電率〔IACS (%；)〕を高めることは熱伝導度〔TC (W/m-K)〕を高めること、言、換えれば耐火花発生性を高めることに他ならない。工具の使用時に打撃等による急激な力が加わると、火花が発生するのは、衝撃等により発生する熱によって合金中の特定の成分が燃焼するためである。非特許文献 2に記載のとおり、鋼は、その熱伝導度が Cuのそれの 1Z5以下と低いため、局所的な温度上昇が発生しやすい。鋼は、 Cを含有するので、「c + o 2

→co」の反応を起こして火花を発生させるのである。事実、 Cを含有しない純鉄で

2

は火花が発生しないことが知られている。他の金属で火花を発生しやすいのは、 Ήまたは Ti合金である。これは、 Tiの熱伝導度が Cuのそれの 1Z20と極めて低ぐしかも、「Ti+0→TiO」の反応が起こるためである。なお、図 5は、非特許文献 1に示される

2 2

データを整理したものである。

[0016] しかし、前述のように導電率〔IACS (%)〕と引張強さ〔TS (MPa)〕とはトレードオフの関係にあり、両者を同時に高めることは極めて困難で、従来にあっては工具鋼並みの高い引張強度を有しながら十分に高い熱伝導度 TCを具備する銅合金としては、上記の Cu— Be合金以外になかったためである。

[0017] 特許文献 1 :特許第 2572042号公報

特許文献 2：特許第 2714561号公報

非特許文献 1：伸銅品データブック、平成 9年 8月 1日、日本伸銅協会発行、 328— 355頁

非特許文献 2 :工業加熱、 Vol.36, No.3(1999)、（社）日本工業炉協会発行、 59頁発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0018] 本発明の第 1の目的は、 Be等の環境に有害な元素を含まない銅合金であって、製品ノリエーシヨンが豊富であり、高温強度、延性および加工性にも優れ、更に、安全工具用材料に要求される性能、即ち、熱伝導度、耐摩耗性および耐火花発生性にも優れる銅合金を提供することにある。本発明の第 2の目的は、上記の銅合金の製造方法を提供することである。

[0019] 「製品ノリエーシヨンが豊富である」とは、添加量および Zまたは製造条件を微調整することにより、導電率および引張強度のノンスを Be添加銅合金と同程度またはそれ以上の高!、レベルから、従来知られて!/ヽる銅合金と同程度の低！、レベルまで調整することができることを意味する。

[0020] なお、「導電率および引張強度のバランスが Be添加銅合金と同程度またはそれ以上の高いレベルである」とは、具体的には下記の (a)式を満足するような状態を意味する。以下、この状態を「引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態」と呼ぶこととする。

TS≥ 648.06 + 985.48 X exp (—0.0513 X IACS) - - -(a)

但し、（a)式中の TSは引張強度 (MPa)を意味し、 IACSは導電率 (%)を意味する。

[0021] 銅合金には、上記のような引張強度および導電率の特性のほか、ある程度の高温強度も要求される。これは、例えば、自動車やコンピュータに用いられるコネクタ材料は、 200°C以上の環境に曝されることがある力もである。純 Cuは、 200°C以上に加熱されると室温強度が大幅に低下し、もはや所望のばね特性を維持できないが、上記の Cu-Be系合金やコルソン系合金では、 400°Cまで加熱された後でも室温強度はほとんど低下しない。

[0022] 従って、高温強度としては、 Cu-Be系合金等と同等またはそれ以上のレベルであることを目標とする。具体的には、加熱試験前後での硬度の低下率が 50%となる加熱温度を耐熱温度と定義し、耐熱温度が 350°Cを超える場合を高温強度が優れることとする。より好ましい耐熱温度は 400°C以上である。

[0023] 曲げカ卩ェ性についても Cu-Be系合金等の従来の合金と同等のレベル以上であることを目標とする。具体的には、試験片に様々な曲率半径で 90° 曲げ試験を実施し、割れが発生しない最小の曲率半径 Rを測定し、これと板厚 tとの比 B (=RZt)により曲げ力卩ェ性を評価できる。曲げカ卩ェ性の良好な範囲は、引張強度 TSが 800MPa以下の板材では B≤2.0を満たすもの、引張強度 TSが 800MPaを超える板材では下記の (b) 式を満たすものとする。

B≤41.2686-39.4583 X expH(TS-615.675)/2358.08}²] · · '(b)

[0024] 安全工具としての銅合金には、上記のような引張強度 TSおよび導電率 IACSの特性のほか、耐摩耗性も要求される。従って、耐摩耗性としても、工具鋼と同等のレベルであることを目標とする。具体的には、室温下における硬さがビッカース硬さで 250以上であることを耐摩耗性が優れることとする。

課題を解決するための手段

[0025] 本発明は、下記の (1)に示す銅合金および下記の (2)に示す銅合金の製造方法を要旨とする。

[0026] (1)質量⁰ /₀で、 Cr: 0.1— 5%、 Ti : 0.1— 5%および Zr: 0.1— 5%の中力選ばれた 2 種以上を含有し、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm²)、 Xは析出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。

[0027] この銅合金は、 Cuの一部に代えて、 Ag: 0.01— 5%を含有するもの、下記の第 1群力第 3群までのうち少なくとも 1つの群力も選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含むもの、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含むもの、 Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含むもののいずれであってもよい。

第 1群：質量％で、それぞれ 0.001— 0.5%の P、 S、 As、 Pbおよび B

第 2群：質量⁰ /₀で、それぞれ 0.01— 5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge

第 3群：質量⁰ /oで、それぞれ 0.01— 3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se

[0028] これらの合金は、少なくとも 1種の合金元素の微小領域における平均含有量の最大値と平均含有量の最小値との比が 1.5以上であることが望ましい。また、結晶粒径は 0.01— 35 μ mであることが望ましい。

[0029] (2)上記の (1)に記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 450°Cまでの温度域において 0.5°CZs以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 m以上のものの粒径および合計個数が下記 (1)式を満足する銅合金の製造方法。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[0030] 上記の冷却の後に、 600°C以下の温度域での加工、または更に、 150— 750°Cの温度域で 30秒以上保持する熱処理を施すことが望ま、。 600°C以下の温度域での加ェおよび 150— 750°Cの温度域で 10分一 72時間保持する熱処理は、複数回実施してもよい。また、最後の熱処理の後に、 600°C以下の温度域での加工を実施してもよい

[0031] 本発明において析出物とは、例えば Cu Ti

4 、 Cu Zr

9 2、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zr、金属

2

Ag等であり、介在物とは、例えば Cr-Tiィ匕合物、 Ti-Zrィ匕合物または Zr-Crィ匕合物、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等である。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量にっ、ての「％」は「質量％」を意味する。

[0033] 1.本発明の銅合金について

(A) 化学組成について

本発明の銅合金の 1つは、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中から選ばれた 2種以上を含有し、残部が Cuおよび不純物力もなる化学組成を有する

[0034] Cr: 0.01— 5%

Crの含有量が 0.01%を下回ると、強度が不十分となるとともに、 Ήまたは Zrを 0.01 %以上含有させても強度と導電率のバランスがよい合金が得られない。特に、 Be添加銅合金と同程度またはそれ以上の引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態を得るためには、 0.1%以上含有させるのが望ましい。一方、 Cr含有量が 5%を超えると、金属 Crが粗大に析出して曲げ特性、疲労特性等に悪影響を及ぼす。従つて、 Cr含有量を 0.01— 5%と規定した。 Crの含有量は 0.1— 4%が望ましい。最も望ましいのは、 0.2— 3%である。

[0035] Ti: 0.01— 5%

Tiの含有量が 0.01%未満の場合、 Crまたは Zrを 0.01%以上含有させても十分な強度が得られない。しかし、その含有量が 5%を超えると、強度は上昇するものの導電性が劣化する。さらに、铸造時に Tiの偏析を招いて均質な铸片が得られにくくなつて、その後の加工時に割れや欠けが発生しやすくなる。従って、 Tiの含有量を 0.01— 5 %とした。なお、 Tiは、 Crの場合と同様に、引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態を得るためには、 0.1%以上含有させるのが望ましい。 Tiの望ましい含有量は 0.1— 4%である。最も望ましいのは、 0.3— 3%である。

[0036] Zr: 0.01— 5%

Zrは、 0.01%未満では Crまたは Tiを 0.01%以上含有させても十分な強度が得られない。しかし、その含有量が 5%を超えると、強度は上昇するものの導電性が劣化する。し力も、铸造時に Zrの偏析を招いて均質な铸片が得られに《なるので、その後の加工時にも割れや欠けが発生しやすくなる。従って、 Zrの含有量を 0.01— 5%とした。なお、 Zrは、 Crの場合と同様に、引張強度と導電率のノンスが極めて良好な状態を得るためには、 0.1%以上含有させるのが望ましい。 Zrの含有量は 0.1— 4%が望ましい。最も望ましいのは、 0.2— 3%である。

[0037] 本発明の銅合金のもう一つは、上記の化学成分を有し、 Cuの一部に代えて、 Agを 0.01— 5%含有する銅合金である。

[0038] Agは Cuマトリックスに固溶した状態でも導電性を劣化させにくい元素である。また、金属 Agは、微細析出によって強度を上昇させる。 Cr、 Tiおよび Zrの中力も選ばれた 2 種以上と同時に添加すると、析出硬化に寄与する Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金

4 9 2 2

属 Zrまたは金属 Agといった析出物をより微細に析出させる効果がある。この効果は 0.01%以上で顕著となる力 5%を超えると飽和して、合金のコスト上昇を招く。従つて、 Agの含有量は 0.01— 5%するのが望ましい。更に望ましいのは、 2%以下である。

[0039] 本発明の銅合金は、耐食性および耐熱性を向上させる目的で、 Cuの一部に代えて

、下記の第 1群力第 3群までのうち少なくとも 1つの群力選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含有するのが望ま、。

[0040] 第 1群：質量⁰ /₀で、それぞれ 0.001— 0.5%の P、 S、 As、 Pbおよび B

第 2群：質量⁰ /₀で、それぞれ 0.01— 5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、

Wおよび Ge

[0041] これらの元素は、ヽずれも強度と導電率のバランスを維持しつつ、耐食性おょび耐熱性を向上させる効果を有する元素である。この効果は、それぞれ 0.001%以上の P 、 S、 As、 Pbおよび Bならびに、それぞれ 0.01%以上の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 W、 Ge、 Zn、 Ni、 Te、 Cd、 Seおよび Srがそれぞれ含有されているときに発揮される。しかし、これらの含有量が過剰な場合には、導電率が低下する。従って、これらの元素を含有させる場合には、 P、 S、 As、 Pbおよび Bは 0.001— 0.5%、 Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Geは 0.01— 5%, Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se は 0.01— 3%とするのが望ましい。特に Snは Ti-Snの金属間化合物を微細析出させて高強度化に寄与するので、積極的に利用するのが好ましい。 As、 Pdおよび Cdは有害な元素であるので、極力用いないことが望ましい。

[0042] さらに、これらの元素の含有量が上記の範囲内であっても、総量が 5%を超えると、導電性が劣化する。従って、上記の元素の一種以上を含有させる場合には、その総量を 5%以下に範囲内に制限する必要がある。望ましい範囲は、 0.01— 2%である。

[0043] 本発明の銅合金は、高温強度を上げる目的で、 Cuの一部に代えて、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含むのが望ましい。以下、これらを「第 4群元素」とも呼ぶ。

[0044] Mg、 Li、 Caおよび希土類元素は、 Cuマトリックス中の酸素原子と結びついて微細な酸ィ匕物を生成して高温強度を上げる元素である。その効果は、これらの元素の合計含有量が 0.001%以上のときに顕著となる。しかし、その含有量が 2%を超えると、上記の効果が飽和し、しかも導電率を低下させ、曲げ加工性を劣化させる等の問題がある。従って、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を含有させる場合の合計含有量は 0.001— 2%が望ましい。なお、希土類元素は、 Sc、 Yおよびランタノイドを意味し、それぞれの元素の単体を添加してもよぐまた、ミッシュメタルを添カロしてちょい。

[0045] 本発明の銅合金は、合金の铸込み時の液相線と固相線の幅（ ΔΤ)を拡げる目的で、 Cuのー咅に代えて、 Biゝ Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf 、 Au、 Ptおよび Gaの中力も選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含むのが望ましい。以下、これらを「第 5群元素」とも呼ぶ。なお、 ΔΤは、急冷凝固の場合には、いわゆる過冷現象により大きくなる力ここでは、目安として熱平衡状態での ΔΤについて考える。

[0046] これらの元素は、いずれも固相線を低下させて ΔΤを拡げる効果がある。この幅 Δ Tが広がると、铸込み後から凝固するまでに一定時間を確保できるので、铸込みが容易になるが、 ΔΤが広すぎると、低温域での耐力が低下し、凝固末期に割れが生じる、いわゆるハンダ脆性が生じる。このため、 ΔΤは 50— 200°Cの範囲とするのが好ましい。

[0047] C、 Nおよび Oは通常不純物として含まれる元素である。これらの元素は合金中の金属元素と炭化物、窒化物および酸化物を形成する。これらの析出物または介在物が微細であれば、後述する Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Ag等

4 9 2 2

の析出物と同様に合金の強化、特に高温強度を上げる作用があるので、積極的に添カロしてもよい。例えば、 oは酸化物を形成して高温強度を上げる効果を有する。この効果は、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素、 Al、 Si等の酸ィ匕物を作りやすい元素を含有する合金において得られやすい。ただし、その場合も固溶 Oが残らないような条件を選定する必要がある。残留固溶酸素は、水素雰囲気下での熱処理時に H Oガスとな

2 つて水蒸気爆発を起こす、いわゆる水素病を発生し、ブリスター等が生成して製品の品質を劣化させることがあるので、注意を要する。

[0048] これらの元素がそれぞれ 1%を超えると粗大析出物または介在物となり、延性を低下させる。よって、それぞれ 1%以下に制限することが好ましい。更に好ましいのは、 0.1 %以下である。また、 Hは、合金中に不純物として含まれると、 Hガスが合金中に

2

残り、圧延疵等の原因となるので、その含有量はできるだけ少ないことが望ましい。

[0049] (B) 析出物および介在物の合計個数について

本発明の銅合金においては、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径力 m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することが必要である。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 X X) · · · (1)

但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm²)、 Xは析出物および介在物の粒径 m)を意味する。（1)式には、析出物および介在物の粒径の測定値力 Sl .O /z m以上 1.5 /z m未満の場合、 X= lを代入し、（ α—0.5) m以上（ a + 0.5) μ m未満の場合、 Χ= α ( αは 2以上の整数）を代入すればよい。

[0050] 本発明の銅合金では、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agを微

4 9 2 2

細に析出させることによって、導電率を低下させることなく強度を向上させることができる。これらは、析出硬化により強度を高める。固溶した Cr、 Tiおよび Zrは析出によつて減少して Cuマトリックスの導電性が純 Cuのそれに近づく。

[0051] し力し、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zr、金属 Ag、 Cr— Tiィ匕合物、 Ti— Zrィ匕

4 9 2 2

合物または Zr-Crィ匕合物の粒径が 20 m以上と粗大に析出すると、延性が低下して例えばコネクタへの加工時の曲げ加工や打ち抜き時に割れや欠けが発生し易くなる。また、使用時に疲労特性ゃ耐衝撃特性に悪影響を及ぼすことがある。特に、凝固後の冷却時に粗大な Ti Crィ匕合物が生成すると、その後の加工工程で割れや欠けが生じやすくなる。また、時効処理工程で硬さが増加しすぎるので、 Cu Ti、 Cu Zr、

4 9 2

ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agの微細析出を阻害し、銅合金の高強度化がで

2

きなくなる。このような問題は、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数と上記 (1)式を満たさない場合に顕著となる。

[0052] このため、本発明では、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m 以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数と上記 (1)式を満足することを必須要件として規定した。望ましい析出物および介在物の合計個数は、下記 (2)式を満たす場合であり、更に望ましいのは、下記 (3)式を満たす場合である。なお、これらの粒径と、析出物および介在物の合計個数とは、実施例に示す方法により求められる。

logN≤ 0.4742 + 7.9749 X exp (—0.1133 X X) · · · (2)

logN≤ 0.4742 + 6.3579 X exp (—0.1133 X X) · · · (3)

[0053] (C) 少なくとも 1種の合金元素の微小領域における平均含有量の最大値と含有量の最小値との比について

[0054] 銅合金中に合金元素の濃度が異なる領域が微細に混在した組織、すなわち周期的な濃度変化が生じると、各元素のミクロ拡散を抑制し、粒界移動を抑制するので、微細結晶粒組織が得やすいという効果がある。その結果、いわゆるホールべツチ則に従い、銅合金の強度'延性が向上する。微小領域とは、 0.1— 1 μ m径からなる領域をいい、実質的には X線分析したときの照射面積と対応する領域を言う。

[0055] なお、本発明における合金元素濃度が異なる領域とは、以下の 2種類である。

(1)基本的に Cuと同じ fee構造を持つが、合金元素濃度の異なる状態。合金元素濃度が異なるので、同じ fcc構造でありながら一般には格子定数が異なり、加工硬化の程度も当然異なる。

(2) fcc母相中に微細な析出物が分散する状態。合金元素濃度が異なるので、加工 · 熱処理を経た後の析出物の分散状況も当然異なる。

[0056] 微小領域における平均含有量とは、 X線分析において一定の 1 μ m以下のビーム径に絞ったときの分析面積での値、すなわち該領域における平均値を意味する。 X 線分析であれば、フィールドェミッションタイプの電子銃を有する分析装置が望ましヽ。分析手段については、濃度周期の 1/5以下の分解能を持った分析手法が望ましく、更に望ましくは 1/10である。この理由は、濃度周期に対して分析領域が大きすぎると全体が平均化されて濃度差が現れにくくなるためである。一般的にはプローブ径が 1 μ m程度の X線分析法で測定できる。

[0057] 材料特性を決定するのは母相中における合金元素濃度と微細析出物であり、本発明では微細析出物を含めた微小領域の濃度差を問題にする。したがって、 1 μ m以上の粗大析出物や粗大介在物力のシグナルは外乱要因となる。しかし、工業材料力も粗大析出物あるいは粗大介在物を完全に除去するのは困難であり、分析時には上記の粗大析出物'介在物からの外乱要因を除去する必要がある。そのためには以下のようにする。

[0058] すなわち、まず、材料にもよるが、プローブ径が 1 μ m径程度の X線分析装置で線分析を行って濃度の周期構造を把握する。上述のようにプローブ径が濃度周期の 1/5程度以下になるように分析方法を決定する。次いで周期が 3回程度以上現れる十分な長さの線分析長さを決定する。この条件で m回（10回以上が望ましい）の線分析を行! \それぞれの線分析結果につ!、て濃度の最大値と最小値を決定する。

[0059] 最大値と最小値の数は mとなる力それぞれについて値の大きい方から 2割をカットして平均化する。以上によって、上述の粗大析出物 ·介在物力のシグナルは外乱要因を除去できる。

[0060] 前述した外乱要因を除去した最大値および最小値の比によって、濃度比を求める。なお、濃度比は、 1 m程度以上の周期的な濃度変化を有する合金元素について求めればよぐスピノーダル分解や微細析出物のような 10應程度以下の原子レベルの濃度変化は考慮しない。

[0061] 合金元素が微細に分布することによって延性が向上する理由についてやや詳細に説明する。合金元素の濃度変化が生じると、高濃度部分と低濃度部分とで材料の固溶硬化の程度、あるいは上述のように析出物の分散状況が異なるので、両部分で機械的性質が異なってくる。このような材料の変形中には、まず、相対的に軟らかい低濃度部分が加工硬化し、次いで相対的に硬い高濃度部分の変形が始まる。言い換えると、材料全体では複数回の加工硬化が起こるので、例えば引張変形の場合には高い伸びを示すことになり、別の延性向上効果が現れる。力べして、合金元素の周期的な濃度変化が生じた合金では、導電率および引張強度のノンスを保ちながら、曲げ加工時等に有利な高延性を発揮できる。

[0062] なお、電気抵抗 (導電率の逆数）は、主として電子移動が固溶元素の散乱に起因して低下する現象に対応しており、結晶粒界のようなマクロな欠陥にはほとんど影響されな、ので、上記の細粒組織によって導電率が低下することはな、。

[0063] これらの効果は、母相中における少なくとも 1種の合金元素の微小領域における平均含有量の最大値と平均含有量の最小値の比（以下、単に「濃度比」という。）が 1.5 以上である場合に顕著となる。濃度比は、上限を特に定めないが、濃度比が大き過ぎると、 Cu合金の持つ fee構造が保てなく恐れがある他、電気化学特性の差が大きくなりすぎて局部腐食を起こしやすくなるなどの弊害が出る可能性がある。従って、濃度比は、好ましくは 20以下、さらに好ましくは 10以下とするのがよい。

[0064] (D) 結晶粒径について

銅合金の結晶粒径を細かくすると、高強度化に有利であるとともに、延性も向上して曲げ加工性などが向上する。しかし、結晶粒径が 0.01 mを下回ると高温強度が低下しやすくなり、 35 mを超えると延性が低下する。従って、結晶粒径は 0.01— 35 mであるのが望ましい。更に望ましい粒径は 0.05— 30 mである。もっとも望ましいのは、 0.1—25 ！!1でぁる。

[0065] 2.本発明の銅合金の製造方法について

本発明の銅合金においては、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属

4 9 2 2

Agの微細析出を妨げる Cr-Tiィ匕合物、 Ti-Zrィ匕合物、 Zr-Crィ匕合物等の介在物が铸片の凝固直後の時点で生成しやすい。このような介在物は、仮に、铸造後に溶体ィ匕処理を施し、この溶体ィ匕温度を上げても固溶ィ匕させるのは困難である。高温での溶体化処理は、介在物の凝集、粗大化を招くのみである。

[0066] そこで、本発明の銅合金の製造方法にお!ヽては、上記の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 450°Cまでの温度域において、 0.5°CZs以上の冷却速度で冷却することによって、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することとした。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[0067] この冷却後には、 600°C以下の温度域で加工、または、この加工の後に 150— 750 °Cの温度域で 30秒以上保持する熱処理に供することが望ま、。 600°C以下の温度域での加工および 150— 750°Cの温度域で 30秒以上保持する熱処理を複数回行うことが更に望ましい。最後の熱処理の後に、上記の加工を施してもよい。

[0068] (A) 少なくとも铸造直後の铸片温度から 450°Cまでの温度域における冷却速度: 0.5 °CZs以上

Cr- Ti化合物、 Ή- Zrィ匕合物、 Zr- Crィ匕合物等の介在物、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金

4 9 2 2 属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agは 280°C以上の温度域で生成する。特に、铸造直後の铸片温度から 450°Cまでの温度域における冷却速度が遅いと、 Cr-Ti化合物、 Ti-Zrィ匕合物、 Zr-Crィ匕合物等の介在物が粗大に生成し、その粒径が 20 m以上、更には数百 μ mに達することがある。また、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属

4 9 2 2

Agも m以上に粗大化する。このような粗大な析出物および介在物が生成した状態では、その後の加工時に割れや折れが発生する恐れがあるだけでなぐ時効工程での Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agの析出硬化作用が損なわ

4 9 2 2

れ、合金を高強度化できなくなる。従って、少なくともこの温度域においては、 0.5°C Zs以上の冷却速度で铸片を冷却する必要がある。冷却速度は大きい程よぐ好ましい冷却速度は、 2°CZs以上であり、さらに好ましいのは 10°CZs以上である。

[0069] (B) 冷却後の加工温度： 600°C以下の温度域

本発明の銅合金の製造方法においては、铸造して得た铸片は、所定の条件で冷却された後、熱間圧延や溶体化処理等の熱間プロセスを経ることなぐ加工と時効熱処理の組み合わせのみによって最終製品に至る。

[0070] 圧延、線引き等の加工は、 600°C以下であればよい。例えば、連続铸造を採用する場合には、凝固後の冷却過程でこれらの加工を行ってもよい。 600°Cを超える温度域で力卩ェを行うと、加工時に Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agが粗

4 9 2 2

大に析出し、最終製品の延性、耐衝撃性、疲労特性を低下させる。また、加工時に上記の析出物が粗大に析出すると、時効処理で Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金

4 9 2 2

属 Zrまたは金属 Agを微細に析出させることができなくなり、銅合金の高強度化が不十分となる。

[0071] 加工温度は、低いほど加工時の転位密度が上昇するので、引き続いて行う時効処理で Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Ag等をより微細に析出させる

4 9 2 2

ことができる。このため、より高い強度を銅合金に与えることができる。従って、好ましい加工温度は 450°C以下であり、より好ましいのは 250°C以下である。最も好ましいのは 200°C以下である。 25°C以下でもよい。

[0072] なお、上記の温度域での加工は、その加工率（断面減少率)を 20%以上として行うことが望ましい。より好ましいのは 50%以上である。このような加工率での加工を行えば、それによつて導入された転位が時効処理時に析出核となるので、析出物の微細化をもたらし、また、析出に要する時間を短縮させ、導電性に有害な固溶元素の低減を早期に実現できる。

[0073] (C) 時効処理条件： 150— 750°Cの温度域で 30秒以上保持する

時効処理は、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agを析出させて銅

4 9 2 2

合金を高強度化し、あわせて導電性に害を及ぼす固溶元素 (Cr、 Ti等)を低減して導電率を向上させるのに有効である。しかし、その処理温度が 150°C未満の場合、析出元素の拡散に長時間を要し、生産性を低下させる。一方、処理温度が 750°Cを超えると、析出物が粗大になりすぎて、析出硬化作用による高強度化ができないばかりか、延性、耐衝撃性および疲労特性が低下する。このため、時効処理を 150— 750°Cの温度域で行うことが望ましい。望ましい時効処理温度は 200— 700°Cであり、更に望ましいのは、 250— 650°Cである。最も望ましいのは、 280— 550°Cである。

[0074] 時効処理時間が 30秒未満の場合、時効処理温度を高く設定しても所望の析出量を確保できない。従って、 150— 750°Cの温度域での時効処理を 30秒以上行うのが望ましい。この処理時間は 5分以上が望ましぐ更には 10分以上が望ましい。最も望ましいのは 15分以上である。処理時間の上限は特に定めないが、処理費用の観点から 72時間以下とするのが望ましい。なお、時効処理温度が高い場合には、時効処理時間を短くすることができる。

[0075] なお、時効処理は、表面の酸ィ匕によるスケールの発生を防ぐために、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中または 20Pa以下の真空中で行うのがよい。このような雰囲気下での処理によって優れたメツキ性も確保される。

[0076] 上記の加工と時効処理は、必要に応じて、繰り返して行ってもよい。繰り返し行えば、 1回の処理 (力卩ェおよび時効処理)で行うよりも、短い時間で所望の析出量を得ることができ、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agをより微細に析出さ

4 9 2 2

せることができる。このとき、例えば、処理を 2回繰り返して行う場合には、 1回目の時効処理温度よりも 2回目の時効処理温度を若干低くする（20— 70°C低くする）のがよい。このような熱処理を行うのは、 2回目の時効処理温度の方が高い場合、 1回目の時効処理の際に生成した析出物が粗大化するからである。 3回目以降の時効処理においても、上記と同様に、その前に行った時効処理温度より低くするのが望ましい。

[0077] (D) その他

本発明の銅合金の製造方法において、上記の製造条件以外の条件、例えば溶解、铸造等の条件については特に限定はないが、例えば、下記のように行えばよい。

[0078] 溶解は、非酸ィ匕性または還元性の雰囲気下で行うのがよい。これは、溶銅中の固溶酸素が多くなると後工程で、水蒸気が生成してブリスターが発生する、いわゆる水素病などが起こるからである。また、酸化しやすい固溶元素、例えば、 Ti、 Cr等の粗大酸化物が生成し、これが最終製品まで残存すると、延性や疲労特性を著しく低下させる。

[0079] 铸片を得る方法は、生産性や凝固速度の点で連続铸造が好ま、が、上述の条件を満たす方法であれば、他の方法、例えばインゴット法でも構わない。また、好ましい铸込温度は、 1250°C以上である。さらに好ましいのは 1350°C以上である。この温度であれば、 Cr、 Tiおよび Zrの 2種以上を十分溶解させることができ、また Cr-Tiィ匕合物、 Ti-Zrィ匕合物、 Zr-Crィ匕合物等の介在物、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrま

4 9 2 2

たは金属 Ag等を生成させないからである。

[0080] 連続铸造により铸片を得る場合には、銅合金で通常行われるグラフアイトモールドを用いる方法が潤滑性の観点から推奨される。モールド材質としては主要な合金元素である Ti、 Crまたは Zrと反応しにくい耐火物、例えばジルコユアを用いてもよい。実施例 1

[0081] 表 1一 4に示す化学組成を有する銅合金を高周波溶解炉にて真空溶製し、ジルコニァ製の铸型に铸込み、厚さ 12mmの铸片を得た。希土類元素は、各元素の単体またはミッシュメタルを添カ卩した。 [0082] [表 1]

'は、本発明で規定される範囲を外れることを意味する。

[0083] [表 2]

表 2

合金化学組成 (莨量 ¾、残部： Cuおよび不純物）

No. 第 1 ~3群第 4群 5

Gr Ti Ζτ 第群

Ag 第 1群元素第 2群元素第 3群元素第 4群元素第 5群元素

元素合計元素合計元素合計

61 1,03 L56 - - P-0.001 0.001 0.010

62 0,97 - 0.22 Si:2.10_t :l.20 Ni:l.20 450 ―

63 0.98 1.99 - - Sn:5.00 5.00 一

64 1.01 2,05 ― - 0.00 - Sb:0.3 0.300

65 0.99 1.99 0.10 ― Fe:5.00 5.00

66 1.01 2.02 0.49 ― Sn:1.49,Fe:0，49,Ta:0.01 5.00 -

67 1.02 2.01 0.72 - Sn:0.31 Zn:0 1 0.32 - Βΐ:θ.001,ΗΡΟ,01 0.011

68 0,99 1.98 - -- 0.00 腳'05 0.050

69 1.03 1.93 - - P:0.010 Sn:0.99，:Fe:0,01,Si:0.01 1.02 ―

70 1.01 1.95 - - 5.00 ―

71 1-01 2.00 ― Sn:0,42,Mn:0.01，CD:0.0l，Al:0.20 0.64 Sr:0.01 0.010

72 1.02 1.98 一 - Sn:0.21，Si:0,49,W:2,80 3.50 ―

73 0.98 2.01 - 0.10 B:0.010 Zn:0.21 0.22 ―

74 1.02 1.98 0.35 - Sn:0.58 0.58 Y:0.5，La:l-2 1-7

75 0.99 1.99 0.52 Ni:0.79 0.79

76 1.01 1.98 ― ― ρ:ο.ιοο Mn:0,01，Al 01 : 2.50 2.62 ―

77 0.99 1.98 - - Al:0.35,Mo:2,46,Ge:0.45 3.26 ― In:0.05， Tc .001 0.051

78 0.98 2.02 ― 5.00 Si:2.00 2.00 ―

79 0.98 1.79 ― Nb:0.02,MoO.02 0.04 Mg:0.O0l 0-001

SO 1.02 2.02 ― ― Fe:t 01，Co:l，00 Ni:0.12 1.13 ― Ήί0.20 0.2OO

81 1.03 1.99 - - Sn:0.01，Co:0.49，Ta:0,30 0.80 ―

82 0.99 2.01 3.00 B:0， FeO.lO Te:3.00 3 60 ―

83 1,00 1.99 ― Zn:3.00 3.00 一 Sb:0.001 0崖

84 0.98 2,00 ― ― Ni:3.00 3.00 ―

85 1.02 2.01 1.01 ― Si:5.00 5.00 ―

86 - 1.99 1.00 - Nb:5.00 5.00 ―

87 0.99 1.50 ― ― Sn:0.41 0.41 ―

88 ― 1.99 0.99 - Zn:0.25 0.26 ―

89 1.99 0.99 ― P:0，001 Al:ひ .31 0.311 ―

90 0,08 1.95 1.08 Sn:i.43,Al:0.65 2.08 Mg:0.1，Nd:0.¾Y:0.05 0.35

[ε挲] [湖 ο] £ £lO/ OOZd /13d 03 689簡 OAV 3

Mmは、ミッシュメタルをる。

[0085] [表 4]

[0086] 得られた錄片を、錄造直後の温度 (铸型から取り出した直後の温度)である 900。Cから噴霧冷却により冷却した。铸型に埋め込んだ熱電対によって所定の場所の铸型の温度変化を計測し、铸片が铸型を出た後の表面温度を接触式温度計で数点計測した。これらの結果と伝熱解析との併用によって 450°Cまでの铸片表面の平均冷却速度を算出した。凝固開始点は、それぞれの成分における溶湯を 0.2g用意し、所定の速度での連続冷却中の熱分析によって求めた。得られた铸片から、切断と切削により厚さ 10mm X幅 80mm X長さ 150mmの圧延素材を作製した。比較のために一部の圧延素材については、 950°Cで溶体化熱処理を行った。これらの圧延素材に室温にて圧下率 20— 95%の圧延（1回目圧延）を施して厚さ 0.6— 8.0mmの板材とし、所定の条件で時効処理（ 1回目時効)を施して供試材を作製した。一部の供試材につ!ヽては、更に、室温にて圧下率 40— 95%の圧延（2回目圧延）を行って厚さ 0.1— 1.6mmとし、所定の条件で時効処理 (2回目時効)した。これらの製造条件を表 5— 9に示す。なお、表 5— 9において上記の溶体ィ匕処理を行った例は、比較例 6、 8、 10、 12、 14および 16である。

[0087] このように作製した供試材について、下記の手法により、析出物および介在物の粒径および単位面積当たりの合計個数、引張強度、導電率、耐熱温度および曲げカロェ性を求めた。これらの結果を表 5— 9に併記する。

[0088] <析出物および介在物の合計個数 >

各供試材の圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、そのままの状態で、またはアンモニア水溶液でエッチングした後、光学顕微鏡により 100倍の倍率で lmm X lmmの視野を観察した。その後、析出物および介在物の長径 (途中で粒界に接しな、条件で粒内に最も長く弓 Iける直線の長さ）を測定して得た値を粒径と定義する。（1)式には、析出物および介在物の粒径の測定値が 1.0 m以上 1.5 m 未満の場合、 X= lを代入し、（ α— 0.5) μ m以上（ α + 0.5) μ m未満の場合、 X= a ( aは 2以上の整数）を代入すればよい。更に、粒径毎に lmm X lmm視野の枠線を交差するものを 1Z2個、枠線内にあるものを 1個として合計個数 n算出し、任意に選ん

1

だ 10視野における個数 N (二 η +η + · · · +η )の平均値 (NZlO)をその試料のそれ

1 2 10

ぞれの粒径についての析出物および介在物の合計個数と定義する。

[0089] <濃度比> 合金の断面を研磨して 0.5 μ mのビーム径で、 2000倍の視野で 50 μ m長さを X線分祈によって無作為に 10回線分析し、それぞれの線分析における各合金元素の含有量の最大値および最小値を求めた。最大値と最小値それぞれにつ、て値の大き、2 ケを除去した残りの 8回分について最大値と最小値の平均値を求め、その比を濃度比として算出した。

[0090] <引張強度 >

上記の供試材から引張方向と圧延方向が平行になるように JIS Z 2201に規定される 13B号試験片を採取し、 JIS Z 2241に規定される方法に従い、室温 (25°C)での引張強度〔TS(MPa)〕を求めた。

[0091] <導電率 >

上記の供試材から長手方向と圧延方向が平行になるように幅 10mm X長さ 60mmの試験片を採取し、試験片の長手方向に電流を流して試験片の両端の電位差を測定し、 4端子法により電気抵抗を求めた。続いてマイクロメータで計測した試験片の体積から、単位体積当たりの電気抵抗 (抵抗率)を算出し、多結晶純銅を焼鈍した標準試料の抵抗率 1.72 Ω 'cmとの比から導電率〔IACS(%；)〕を求めた。

[0092] <耐熱温度 >

上記の供試材から幅 10mm X長さ 10mmの試験片を採取し、圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、正四角錐のダイヤモンド圧子を荷重 50gで試験片に押し込み、荷重とくぼみの表面積との比から定義されるビッカース硬度を測定した。更に、これを所定の温度で 2時間加熱し、室温まで冷却した後に、再びピツカース硬度を測定し、その硬度が加熱前の硬度の 50%になる加熱温度を耐熱温度とした。

[0093] く曲げ加工性〉

上記の供試材から長手方向と圧延方向が平行になるように、幅 10mm X長さ 60mm の試験片を複数採取し、曲げ部の曲率半径（内径)を変えて、 90° 曲げ試験を実施した。光学顕微鏡を用いて、試験後の試験片の曲げ部を外径側から観察した。そして、割れが発生しない最小の曲率半径を Rとし、試験片の厚さ tとの比 B (=RZt)を求めた。表 5

sffi 製造条件結晶特性

〕〔5009 区分 ,τί却 1回目圧延 1回目熱処理 2回目圧延回目熱処理

度 ① げ加工性

厚さ ② 粒径引張導電率耐熱曲

No. 5¾度厚さ

(°C/₅) (°c) (mm 時間皿

CO (。c) (mm 時間強度 «t B

CO (ym) (MP a) (%) (°c) (R t) 籠

1 5 11 25 2.0 400 25 0.1 350

2 6 10 25 2,0 400 ◎ 30 710 60 500 1 〇

25 0.1 350

3 7 12 25 2,1 400 ◎ 20 900 40 450 2 〇

25 0,1 350

4 8 11 25 1-9 400 25 ◎ IB 1178 20 450 3 〇

0.1 350 o 10 1350 10 450 5 O 5 9 9 25 2.0 400 25 0.1 350 ® 22 805 70 500 1 〇

6 10 10 25 1.9 400 2 25 0.1 350 lot 450 1 〇

7 11 11 25 1.8 400 ◎ ― 19 880 65

2h 25 0.1 350 10h o 0.9 1305 15 500 4 〇

8 12 9 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lOh © 4.5(Cr) 10 750 75 500 1 〇

13 10 25 2.0 400 2li 25 0.1 350 lOh © 20 915 31 500 2 〇

10 14 11 25 2.0 400 2 25 0.1 350 Wh

2 25 1.9 ◎ 3.5(Cr) 32 750 62 500 1 〇

11 15 1 400 2 25 0.1 350 lOli © ― 10 920 31 500 2 〇

12 16 11 25 2.0 400 2 25 0,1 350 Wh ―

5 ◎ 3 1180 18 500 2 〇

13 17 9 25 2.1 400 2 2 0,1 350 10h o ― 0 1250 11 500 2 〇

14 18 10 25 2,1 400 2h 25 0.1 350 lOh © ― 32 750 62 500 1 〇本 15 19 10 25 2.0 400 2h 25 ι 350 lOh ® ― 12 925 35 500 2 〇

16 20 11 25 1.9 400 2 25 0.1 350 lOh o ― 10 1362 18 500 5 〇発 17 21 12 25 1.9 400 2h 25 0.1 350 lOh 厶 ― 0.8 1450 14 600 G 〇

18 21 10 25 2.1 400 2 25 0.2 ― ― o 4.8(Zr) 0.1 1390 10 450 4 〇明 19 22 10 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lOh ◎ 3.5(Ίϊ) 31 761 52 500 1 〇

20 23 10 25 2,0 400 21i 25 0,1 350 lot ◎ ― 21 930 34 500 2 〇例 21 24 9 25 2.1 400 21i 25 0.1 350 lot o ― 5 1365 29 500 4 〇

22 24 9 25 1-9 400 2 25 0.2 ― ― ― 1 1192 20 450 2 o

23 25 10 25 1.9 400 2 25 0,1 350 lOh Δ 0.5 1482 15 500 6 〇

24 26 11 25 1.9 400 2 25 0Λ 350 lOh © 34 785 48 500 1 o

25 27 11 25 1.9 400 2 25 0.1 350 lOh ― 26 934 35 500 2 〇

2S 28 12 25 1,9 400 25 0.1 350 lOh © ― 19 970 31 500 2 〇

27 29 11 25 1.9 400 2 25 0,1 350 Wh Δ ― 0.1 1492 14 500 G 〇

28 30 9 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lOh ® 3.5(Zr) 30 789 47 5D0 1 〇

29 31 10 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lOh © 17 941 28 500 2 〇

30 32 10 25 2.0 400 2 25 0.1 350 10h O ― 1 1210 15 500 4 〇

31 33 10 25 2,0 400 2 25 0.1 350 lOh O ― 0.8 1376 10 500 5 〇

32 34 9 25 2.0 400 2 25 0,1 350 lOh Δ 3.0(Τ 0,02 1520 5 500 7 〇

33 35 10 25 2.0 400 2 25 0.1 350 lOh ® 21 850 45 500 2 〇

34 36 11 25 2.1 400 2h 25 0,1 350 lOh ◎ 3.9(Zr) 5 1080 46 500 3 〇

35 37 11 25 2-1 400 2h 25 0.1 350 lOh ◎ 2 1142 30 500 3 〇

「時 f¾J Jは時間 Oitmr}を意昧する。

①の ]"△」、「0」および「◎」は、それぞれ (1)式、（2)式および (3)式を满ナ二すことを意味する。

②は，「含有 A 最大値/含有聂小體 jを意味する。カツコ内ほ対象元素。

££ささ

〕〔 §49 合金製造条結晶特性区分 1回目圧延 1回目熱処理 2回目 liffi 2回目熱処理一

② 粒径引張耐熱曲げ加工性

No. 速度厚さ；皿& _ 導電率

'm度厚さ強度温 B

(°C/s) (°c) (mm) (°c) (°c) (mm) (°c) (μιη) (MPa) (%) (°C) (R/t) 評価〕 §96 36 38 12 25 1.9 400 2 25 0.1 350 lOh ◎ 3.0(Ti) 29 750 60 500 1 〇

37 39 10 25 2.1 400 S 25 0.1 350 lOh ® 12 854 45 500 2 O

38 40 9 25 1.9 400 2h 25 0.1 350 lOh ◎ ― 6 1000 30 500 2 〇

39 41 10 25 1.9 400 2h 25 0.1 350 lOh

40 42 10 25 2.0 ◎ ― 1 1180 22 500 3 〇

400 2t 25 0.1 350 lOli ® 3.5(Cr) 30 720 60 500 1 〇

41 43 9 25 1.9 400 2h 25 0.1 350

42 44 9 25 1.9 ◎ ― 19 842 41 500 2 〇

400 2h 25 0.1 350 lot ◎ ― 12 998 30 500 2 〇

43 45 10 25 2.0 400 Zh 25 0.1 350 lOli — 1 1123 29 500 3 〇

44 46 12 25 2.0 400 2h 25 0,1 350 lOh ® 4.2(Cr) 34 780 55 500 1 〇

45 47 10 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 進 ◎ ― 16 850 42 500 2 o

46 48 10 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lot ◎ ― 5 1002 28 500 2 o

47 49 11 25 1.9 400 2h 25 0,1 350 lOli o ― 0.2 1200 21 500 4 〇

48 61 11 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lOli ◎ 16 1120 31 550 3 o

49 62 12 25 2.0 400 2h. 25 0.1 350 lOh

本 ◎ ― 5 1062 35 450 3 〇

50 63 10 25 2.1 400 2 L_25 0.1 350 lOh ® 2.9 (T0.1.5(Sn) 1 1075 27 450 3 〇

51 64 11 25 1.9 400 2h 25 0.1 350 10k ® ― 12 970 40 450 2 〇発 52 65 10 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lOh ◎ 3.2CF9), 1.8(Cr) 15 975 33 500 2 o

53 66 9 25 1.9 400 2h 25 0.1 350 lOh ◎ - 3 1061 28 500 3 〇明 54 67 10 25 1.8 400 2 25 0.1 350 lOh ◎ ― 1 1059 29 500 3 〇

55 68 10 25 1.8 400 2h 25 c 350 lOh ◎ ― 12 954 35 450 2 〇例 56 69 10 25 2.0 400 2i 25 0.1 350 lOh ― 0.9 1052 28 450 3 o

58 71 10 25 1.9 400 2K 25 0.1 350 逢 ® ― 3 1058 27 450 3 〇

59 72 10 25 2₊0 400 21i 25 0.1 350 lOh ◎ 一 2 1055 29 450 3 〇

60 73 10 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lOh ® ― 3 1002 32 450 2 〇

61 74 9 25 1.9 400 2h 25 0.1 350 lOh ® ― 2 1045 35 550 3 〇

62 75 10 25 2.0 400 2k 25 0,1 350 103i ◎ 2 1028 32 500 2 〇

63 76 10 25 2.1 400 2i 25 0.1 350 lOli ◎ 4.2(V),3.2(Ti) 2 1062 27 450 2 〇

64 77 10 25 2.1 400 2h 25 0.1 350 lOh ® ― 12 950 42 450 2 〇

65 78 11 25 2.0 400 2h 25 0.1 350 lOh ◎ ― 2 1061 27 450 3 〇

67 80 12 25 1.9 400 Zk 25 0.1 350 lot ® ― 12 S54 35 450 2 o

68 81 11 25 2.0 400 Sh 25 0.1 350 lOh ◎ ― 3 1056 28 450 3 〇

69 82 10 25 2,0 400 2h 25 0.1 350 lOh ◎ ― 2 1002 32 500 2 〇

70 S3 9 25 2.1 400 2h ― ― ― ―

。 ◎ 3.2( Ϊ),1.9(ΖΊΙ) 25 880 40 450 2 〇

「時間」の「 ίは時間》を意味する

φの Γ OJおよび Γ @Jは、それぞれ (2)式および》式を漓たすことを意昧する。

②は、「含有置の最大値/含有景の最小値 J 意味する。カツコ內は対象元素。

〕〔0097

②は、 Γ含有量の最大値ノ含有量の #小値 Jま意味する。カツコ内は対象元素。

0098

3439

曲げ加工性の欄の「評価」は、引張強度 TSが 800MPa以下の板材では B≤2.0を満たすもの、引張強度 TSが 800MPaを超える板材では下記の (b)式を満たす場合を「〇」とし、これらを満たさな!/、場合を「 X」とした。

B≤41.2686-39.4583 X expH(TS-615.675)/2358.08}²] · · '(b)

[0100] 図 6は、各実施例の引張強度と導電率との関係を示す図である。なお、図 6には、実施例 1および 2における本発明例の値をプロットしてある。

[0101] 表 5— 9および図 6に示すように、本発明例 1一 145では、化学組成、濃度比ならびに析出物および介在物の合計個数が本発明で規定される範囲にあるので、引張強度および導電率が前述の (a)式を満たしていた。従って、これらの合金は、導電率および引張強度のバランスが Be添加銅合金と同程度またはそれ以上の高いレベルにあるといえる。また、本発明例 121— 131は、同一成分系で添加量および Zまたは製造条件を微調整した例である。これらの合金については図 6中の「△」で示すような引張強度と導電率との関係を有し、従来来知られて!/ヽる銅合金の特性を持った銅合金であるといえる。このように、本発明の銅合金は、引張強度および導電率のバリエ一シヨンが豊富であることが分かる。また、耐熱温度においても、 500°Cといずれも高い水準が維持されていた。さらに、曲げ特性も良好であった。

[0102] 一方、比較例 1一 4および 17— 23は、 Cr、 Tiおよび Zrのいずれかの含有量が本発明で規定される範囲を外れ、曲げ加工性に劣っていた。特に、比較例 17— 23は、第 1 群一第 5群の元素の合計含有量も本発明で規定される範囲を外れるので、導電率が低かった。

[0103] 比較例 5— 16はいずれも本発明で規定される化学組成を有する合金の例である。しかし、 5、 7、 9、 11、 13および 15は铸込み後の冷却速度が遅ぐまた、比較例 6、 8、 10、 12、 14および 16はいずれも溶体ィ匕処理を行ったために、濃度比と析出物および介在物の個数とが本発明で規定される範囲を外れ、曲げ加工性に劣っていた。更に、溶体化処理を実施した比較例は、同じィ匕学組成の本発明の合金 (本発明例の 5、 21、 37、 39、 49および 85)と比較し、引張強度および導電率に劣る。

[0104] 比較例 2および 23は、 2回目圧延で耳割れがひどく試料採取が不可能であったため特性評価に到らなかった。

実施例 2

[0105] 次に、プロセスの影響を調査するために、表 2—表 4に示す No.67、 114および 127の化学組成を有する銅合金を高周波溶解炉で溶製し、セラミックス製の铸型に铸込み

、厚み 12mm X幅 100mm X長さ 130mmの铸片を得た後、実施例 1と同様の方法で冷却し、凝固開始点から 450°Cまでの平均冷却速度を求めた。この铸片カも表 10— 12 に示す条件で供試材を作製した。得られた供試材について、上記と同様に、析出物および介在物の合計個数、引張強度、導電率、耐熱温度および曲げ加工性を調査した。これらの結果も表 10— 12に併記する。

[表 10]

[n OTO] £ £lO/ OOZd /13d SS 689簡 SOOZ OAV

Γ雰囲気 Jの ΓΑτ J 1±アルゴンガス雰囲気， Γ*空 Jは 13.3Paの真空中で時効を行つ fcことを S味する。

£ £lO/ OOZd /13d 8 689簡 OAV

Γ時間」の「hjは、時間 Chour),「mjは、分 (minute)を、 Γ_Β」は，秒（_Becona)をそれぞれ意味する。

Γ雰囲気 Jの「ArJはアルゴンガス雰园気、 Γ 空 Jは IS.SPaの ¾空中で時効を行ったことを S味する。

①の ΓΟ_1および「@Jは，それぞれ )式および (3)式を菡たすことも、 rxjは，（1)~(3)式で規定されるいずれの関係をも満 fcさないことを味する。

[0109] 表 10— 12ならびに図 6に示すように、本発明例 146— 218では、冷却条件、圧延条件および時効処理条件のいずれもが本発明で規定される範囲にあるので、析出物および介在物の合計個数が本発明で規定される範囲の銅合金を製造することができた。このため、本発明例ではいずれも、引張強度および導電率が前述の (a)式を満たしていた。また、耐熱温度も高い水準が維持され、曲げ加工性も良好であった。

[0110] 一方、比較例 24— 36では、冷却速度、圧延温度および熱処理温度が本発明範囲力外れるため、析出物が粗大化し析出物の分布が本発明で規定される範囲力も外れ、曲げ加工性も低下していた。

実施例 3

[0111] 表 13に示す化学組成を有する合金を大気中、高周波炉にて溶解し、下記の 2種類の方法で連続铸造した。凝固開始点から 450°Cまでの平均冷却速度は、铸型内の冷却すなわち一次冷却と铸型を出てからの水噴霧を用いた二次冷却によって制御した。なお、それぞれの方法において、溶解中は溶湯上部に木炭の粉末を適量添加して溶湯表面部を還元雰囲気とした。

[0112] <連続铸造方法 >

(1)横型連続铸造法では、上継ぎにて保持炉に注湯したが、その後は同様に木炭を相当量添加して溶湯表面の酸ィ匕を防止し、保持炉に直結したグラフアイトモールドを用ヽた間欠弓 Iき抜きで铸片を得た。平均引き抜き速度は 200mmZminであった。

(2)堅型連続铸造法では、タンディッシュに注湯後は同じく木炭で酸ィ匕を防止し、タンディッシュ力ゝら铸型内へはジルコユア製浸漬ノズルで同じく木炭粉末で覆った層を介して溶湯プール中へ連続注湯した。铸型は銅合金製水冷铸型に厚さが 4mmのグラフアイトを内張したものを用い、平均速度 150mmZminで連続引き抜きした。

[0113] なお、それぞれの冷却速度は、铸型を出た後の表面を熱電対で数力所測り、伝熱計算との併用によって算出した。

[0114] 得られた铸片は表面研削した後、表 14に示す条件で冷間圧延、熱処理、冷間圧延および熱処理を施し、最終的に厚さ 200 mの薄帯を得た。得られた薄帯を用い、上記と同様に、析出物および介在物の合計個数、引張強度、導電率、耐熱温度ならびに曲げ力卩ェ性を調査した。これらの結果も表 14に併記する。なお、表 14中の「横引き」が横型連続铸造法を用いた例であり、「竪引き」が竪型連続铸造法を用いた例であ I る。

[0115] [表 13]

[0116] [表 14]

[0117] 表 14に示すように、いずれの铸造方法においても高い引張強度と導電率の合金力 S 得られ、本発明方法が実際の铸造機に適用できることが分力た。

実施例 4

[0118] 安全工具への適用を評価すベぐ以下の方法で試料を作製し、摩耗性 (ピッカース硬度)および耐火花性を評価した。

[0119] 表 15に示す合金を大気中、高周波炉にて溶解し、ダービル法によって金型铸造した。即ち、図 7(a)に示すような状態で金型を保持し、木炭粉末で還元雰囲気を確保しながら約 1300°Cの溶湯を金型に注湯した後、これを図 7(b)に示す様に傾転して図 7 (c)の状態で凝固させて铸片を作製した。金型は厚さが 50mmの铸鉄製としその内部に冷却用穴を開けて空気冷却できるように配管した。铸片は注湯が容易になるように楔形とし、下断面が 30 X 300、上断面が 50 X 400mm、高さが 700mmとした。

[0120] 得られた铸片の下端から 300mmまでの部分を採取して表面研削後、冷間圧延 (30 →10mm)→熱処理（375°C X 16h)を施し、厚さ 10mmの板を得た。これらの板を用い、上記の方法により析出物および介在物の合計個数、引張強度、導電率、耐熱温度および曲げ加工性を調査し、更に、下記の方法により耐摩耗性、熱伝導度および耐火花発生性を調査した。これらの結果を表 16に示す。

[0121] <耐摩耗性 >

供試材からそれぞれ幅 10mm X長さ 10mmの試験片を採取し、圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、 JIS Z 2244に規定される方法により、 25°C、荷重 9.8Nでのピツカース硬さを測定した。

[0122] <熱伝導度 >

熱伝導度〔TC(WZm' ：)〕は、上記の導電率〔IACS(%；)〕を、図 5中に記載の式「TC = 14.804+3.8172 X IACSJから求めた。

[0123] <耐火花発生性 >

回転数が 12000rpmの卓上グラインダーを使用し JIS G 0566に規定される方法に準じた火花試験を行ヽ、目視により火花発生の有無を確認した。

[0124] なお、下断面から 100mm位置の铸型内壁面下 5mmの位置に熱電対を挿入して測温し、伝熱計算に基づ!、て求めた凝固開始温度から 450°Cまでの平均冷却速度は、 10°CZsであった。

[0125] [表 15]

[0126] 表 15に示すように、本発明例 219— 222では、耐摩耗性が良好で、熱伝導度も大きぐ火花が観察されることはなかった。一方、比較例 37および 38は、いずれも本発明で規定される化学組成を満たさないため、熱伝導度が小さぐ火花が観察された。産業上の利用可能性

[0127] 本発明によれば、 Be等の環境に有害な元素を含まない銅合金であって、製品バリエーシヨンが豊富であり、更に、高温強度および加工性にも優れ、更に、安全工具用材料に要求される性能、即ち、熱伝導度、耐摩耗性および耐火花発生性にも優れる銅合金、およびその製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[図 1]非特許文献 1に記載された Be等の有害元素を含まない銅合金の引張強度と導電率との関係を整理したものである。

[図 2]Ti-Cr二元系状態図である。

[図 3]Zr-Cr二元系状態図である。

[図 4]Ti-Zr二元系状態図である。

[図 5]導電率と熱伝導度との関係を示す図である。

[図 6]各実施例の引張強度と導電率との関係を示す図である。

[図 7]ダービル法による铸造方法を示す模式図である。

Claims

請求の範囲

[1] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[2] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01— 5%を含有し、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[3] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、更に下記の第 1群力第 3群までのうち少なくとも 1つの群力選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[4] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01— 5%を含有し、更に下記の第 1群力第 3群までのうち少なくとも 1つの群力も選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[5] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含み、残部が Cuおよび不純物力なり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[6] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01— 5%を含有し、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中から選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[7] 質量⁰ /oで、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、下記の第 1群力第 3群までのうち少なくとも 1つの群力選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中から選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[8] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01— 5%を含有し、下記の第 1群力も第 3群までのうち少なくとも 1つの群力も選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[9] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに、 Biゝ Tl、 Rbゝ Csゝ Srゝ Baゝ Tcゝ Reゝ Osゝ Rh、 Inゝ Pd、 Po、 Sbゝ Hfゝ Auゝ Ptおよび Gaの中力選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含有し、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)

[10] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01— 5%を含有し、更に Biゝ Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含み、残部が Cuおよび不純物力なり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[11] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、更に下記の第 1群力第 3群までのうち少なくとも 1つの群力選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、更に Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

第 3群：質量⁰ /oで、それぞれ 0.01— 3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[12] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01— 5%を含有し、更に下記の第 1群力第 3群までのうち少なくとも 1つの群力も選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、更に Bi、 Tl、 Rb 、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中から選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[13] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含み、更に Biゝ Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hfゝ Au、 Ptおよび Gaの中力も選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含み、残部が Cu および不純物力もなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m 以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[14] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01— 5%を含有し、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含み、更に Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os 、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力も選ばれた 1種以上を総量で 0.001 一 0.3%含み、残部が Cuおよび不純物力なり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[15] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、下記の第 1群力第 3群までのうち少なくとも 1つの群力選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中から選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含み、更に Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含み、残部が Cuおよび不純物力なり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[16] 質量⁰ /₀で、 Cr: 0.01— 5%、 Ti: 0.01— 5%および Zr: 0.01— 5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01— 5%を含有し、下記の第 1群力も第 3群までのうち少なくとも 1つの群力選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力選ばれた 1種以上を合計で 0.001— 2%含み、更に Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中から選ばれた 1種以上を総量で 0.001— 0.3%含み、残部が Cuおよび不純物力なり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[17] 少なくとも 1種の合金元素の微小領域における平均含有量の最大値と平均含有量の最小値との比が 1.5以上であることを特徴とする請求項 1から 16までのいずれかに記載の銅合金。

[18] 結晶粒径が 0.01— 35 mであることを特徴とする請求項 1から 17までのいずれかに記載の銅合金。

[19] 請求項 1から 16までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 450°Cまでの温度域において 0.5°CZs以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足する銅合金の製造方法。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[20] 請求項 1から 16までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 450°Cまでの温度域において 0.5°CZs以上の冷却速度で冷却し、 600°C以下の温度域でカ卩ェすることを特徴とする、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足する銅合金の製造方法。 logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[21] 請求項 1から 16までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 450°Cまでの温度域において 0.5°CZs以上の冷却速度で冷却し、 600°C以下の温度域でカ卩ェした後、 150— 750°C の温度域で 30秒以上保持する熱処理に供することを特徴とする、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が： L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足する銅合金の製造方法。

logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (—0.1133 XX) · · · (1)

[22] 600°C以下の温度域での加工および 150— 750°Cの温度域で 30秒以上保持する熱処理を複数回行うことを特徴とする請求項 21に記載の銅合金の製造方法。

[23] 最後の熱処理の後に、 600°C以下の温度域での加工を行うことを特徴とする請求項 21または 22に記載の銅合金の製造方法。