WO2005014871A1

WO2005014871A1 - 低Ｃo水素吸蔵合金

Info

Publication number: WO2005014871A1
Application number: PCT/JP2004/011378
Authority: WO
Inventors: Daisuke Mukai; Shigeki Nakayama; Kiyotaka Yasuda; Shinya Kagei; Hidetoshi Inoue
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2005-02-17
Also published as: EP1652947A1; JPWO2005014871A1; US20130157132A1; US20060188385A1; EP1652947A4; US8535460B2; US9219277B2; CN1833039A; JP3828922B2

Abstract

Ｃｏの含有率が極めて低く、かつ出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準に維持可能な水素吸蔵合金を提供せんとする。一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ又はＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表される合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した上で、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長がともに所定範囲になるように製造方法及び製造条件を調整して水素吸蔵合金を製造する。結晶格子のａ軸長は４９９ｐｍ以上、ｃ軸長は４０５ｐｍ以上であればよいが、ＡＢｘの値によってａ軸長及びｃ軸長を更に細かく規定することにより、高耐久性を備えた水素吸蔵合金にできる。

Description

明細書

低 Co水素吸蔵合金

技術分野

[0001] 本発明は、 CaCu型の結晶構造を有する AB型水素吸蔵合金に関し、詳しくは合金

5 5

中のコバルトの含有割合が極めて少なぐそれでいて電気自動車及びハイブリッド自動車用途等で特に要求される出力特性、活性、寿命特性を備えた低 Co水素吸蔵合金に関する。

背景技術

[0002] 水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵 ·放出するため、ハイブリッド自動車やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル '水素電池等、様々な分野で実用化が研究されている。

[0003] 水素吸蔵合金としては、 LaNiに代表される AB型合金、 ZrV Ni に代表される

5 5 0. 4 1. 5

AB型合金、そのほか AB型合金や A B型合金など様々な合金が知られている。そ

2 2

の多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量の多い元素グループ (Ca、 Mg、希土類元素、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Pt、 Pdなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が速く反応温度を低くする元素グループ (Ni、 Mn、 Cr、 Feなど）との組合せで構成される。いずれの型の合金も、組成によって特性が大きく変るため、最大水素吸蔵量及び有効水素吸蔵量の向上（高容量化)、長寿命化、高出力化などを目的として様々な合金組成が研究されている。

[0004] 本発明者らの研究グループは、中でも CaCu型の結晶構造を有する AB型水素吸

5 5 蔵合金、詳しくは Aサイトに希土類系の混合物である Mm (ミッシュメタル）を用レ、、 B サイトに Ni、 Al、 Mn、 Coの 4元素を用いてなる Mm_Ni_Mn_Al_Co合金に着目し研究を進めてきた。この種の Mm— Ni— Mn— Al_Co合金は、 La系の合金に比べて比較的安価な材料で負極を構成でき、し力もサイクル寿命が長ぐ過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケノレ水素蓄電池を得ることができるなどの特徴を備えている。

[0005] ところで、 Mm— Ni— Mn— A1— Co合金の構成元素において、 Coは合金の微粉化を抑制し、寿命特性の向上に効果を発揮する重要な元素であったため、従来は 10重量％程度の Co (モル比で 0· 6- 1. 0)が配合するのが一般的であった。しかし、 Co は非常に高価な金属であり、今後の水素吸蔵合金の利用拡大を考慮すると Coを低減することが好ましいが、 Coを低減すれば出力特性や寿命特性の低下につながるため、出力特性及び寿命特性を維持しつつ Coを低減することが研究課題であった。特に電気自動車（EV： Electric Vehicle)及びハイブリッド自動車（HEV：

HybridElectricVehicle;電気モータと内燃エンジンという 2つの動力源を併用した自動車)用電源等への利用開発を進めるには、出力特性及び寿命特性を高水準に維持することが必須の課題であった。

[0006] 力、かる課題に鑑み、 Co量を低減しつつ、それでいて電池特性を維持するための提案が種々開示されている。

例えば、特許文献 1 (特開平 9—213319号）は、 Mm_Ni_Mn_Al_Co系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の 1元素をカ卩えることを提案している。

[0007] また、特許文献 2 (特開 2002-294373)は、従来の Co量が多い合金に比して安価で、リサイクル性も考慮しうる二次電池用負極用水素吸蔵合金を提供すベぐ式 (1)の組成を有し、実質的に単相で、かつ結晶の平均長径が 30— 160 μ ΐη、若しくは 5 /i m— 30 μ m未満である水素吸蔵合金を提案している。

RNi Co M …ひ希土類元素等、 M : Mg、 Al、 Mn等、 3. 7≤x≤5. 3、 0. 1≤

X y Z

y≤0. 5、 0. l≤z≤l . 0、 5. l≤x + y + z≤5. 5)

[0008] また、本発明者が属する研究グループも、例えば特許文献 3 (特開 2001-18176) において、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れ、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式 MmNia Mnb Coc Cud (式中、 Mmはミッシュメタノレ、 3. 7≤a≤4. 2、 0. 3 <b≤0. 6、 0. 2≤c≤0. 4、 0< d≤0. 4、 5. 0 0≤a + b + c + d≤5. 35)で表される CaCu型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を

5

提案し、

特許文献 4 (特開 2001— 40442)においては、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れると共に、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、し力も耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式 MmNi Mn Al Co X (式中、 Mmはミッシュメタル、 Xは Fe及び/又は Cu、 3.

a b e a e

7≤a≤4. 2、 0≤b≤0. 3、 0≤c≤0. 4、 0. 2≤d≤0. 4、 0≤e≤0. 4、 5. 00≤a + b + c + d + e≤5. 20、但し b = c = 0の場合を除く、また 0 < b≤0. 3、力、つ 0 < c≤ 0. 4の場合は、 b + c < 0. 5である）で表される CaCu型の結晶構造を有する水素吸

5

蔵合金を提案し、

特許文献 5 (特開 2001—348636)においては、コバルトの含有割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減し、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金として、一般式 MmNi a

Mn Al Co (式中、 Mmfまミッシュメタノレ、 4. K a≤4. 3、 0. 4< b≤0. 6、 0. 2≤c b e d

≤0. 4、 0. l≤d≤0. 4、 5. 2≤a + b + c + d≤5. 45)もしくは一般式 MmNi Mn a b

Al Co X (式中、 Mmはミッシュメタル、 Xは Cu及び/又は Fe、 4. K a≤4. 3、 0. c d e

4< b≤0. 6、 0. 2≤c≤0. 4、 0. l≤d≤0. 4、 0 < e≤0. 1、 5. 2≤a + b + c + d + e≤5. 45)で表される CaCu5型の結晶構造を有する AB型水素吸蔵合金であって

5

、 c軸の格子長が 406. 2pm以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案している。

[0009] 特許文献 1 :特開平 9一 213319

特許文献 2：特開 2002 - 294373

特許文献 3 :特開 2001— 18176

特許文献 4 :特開 2001— 40442

特許文献 5：特開 2001 - 348636

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 上述のように、本発明者が属する研究グループは、以前に低 Co組成の水素吸蔵合金であっても c軸の格子長を所定の範囲に制御することにより電池の寿命特性を維持できることを提案したが、次世代電気自動車及びハイブリッド自動車のための開発を進めるうち、 Coをさらに低減し、かつ出力特性 (特にパルス放電特性）、活性 (活性度）及び寿命特性を高水準に維持するためには「c軸の格子長を制御する」とレ、う発想では限界があることが分かってきた。

そこで本発明の目的は、 Coの含有率を更に低い水準まで低減させたとしても、出力特性 (特にパルス放電特性)、活性 (活性度)及び寿命特性を高水準にすることができる低 Co水素吸蔵合金を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 前記課題に鑑み本発明者が鋭意研究を重ねた結果、一般式 MmNi Mn Al Coで a b e d 示される合金の組成において、 Coの組成割合（モル比）を 0· 35以下に低減させた場合であっても、水素触媒能を備えた Niの組成割合 (モル比）を 4. 0以上に高め、かつ Mnの組成割合 (モル比）が所定範囲に入るように合金組成を調整した上で、結晶格子の a軸長、 c軸長がともに一定範囲に入るように製造条件を制御することにより、出力特性 (特にパルス放電特性)、活性 (活性度)及び寿命特性をレ、ずれも高水準にすること力 Sできることを見出し、力かる知見に基づいて本発明を想到したものである。また、一般式 MmNi Mn Al Co Feで示される合金の組成についても、ほぼ同様或 a b c d e

いはそれ以上好ましい結果が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。

[0012] 本発明は、一般式 MmNi Mn Al Co (式中、 Mmはミッシュメタル、 4. 0≤a≤4. 7

a b e d

、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0 < d≤0. 35、 5. 2≤a + b + c + d≤5. 5)又は一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 4. 0≤a≤4. 7、 0. 3

a b c d e

≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0 < d≤0. 35、 0 < e≤0. 11、 5. 2≤a + b + c + d+e

≤5. 5)で表すことができる CaCu型結晶構造を有する低 Co水素吸蔵合金であって

5

、当該 CaCu型結晶構造の結晶格子の a軸長が 499pm以上であり、かつ c軸長が 4

5

05pm以上であることを特徴とする低 Co水素吸蔵合金を提案するものである。

[0013] このように MmNi Mn Al Co (4. 0≤a≤4. 7、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 a b e d

0 < d≤0. 35、 5. 2≤a + b + c + d≤5. 5)又は一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式 a b c d e 中、 Mmiまミッシュメタノレ、 4. 0≤a≤4. Ί、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0 < d ≤0. 35、 0 < e≤0. 11、 5. 2≤a + b + c + d+e≤ 5. 5)で表すこと力 Sできる CaCu

5 型結晶構造を有する低 Co水素吸蔵合金であって、結晶格子の a軸長が 499pm以上であり、かつ c軸長が 405pm以上の範囲にある低 Co水素吸蔵合金であれば、 Co の含有率を従来より更に低い水準まで低減させたとしても、出力特性（特にパルス放電特性)、活性 (活性度)及び寿命特性をいずれも高水準にすることができる。具体的には、電気自動車及びハイブリッド自動車用途（具体的には電気自動車及びハイプリッド自動車に搭載される電池の負極活物質）に要求される程度に Co量を低減でき、し力寿命特性を維持でき、かつ活性度を 80%以上に向上させることができる。

[0014] なお、本発明において「結晶格子の a軸長及び c軸長」は、インゴット状の水素吸蔵合金を粉砕、分級して— 20 μ m (20 μ m φの篩目を通過する粒子径）に調整した合金粉を、粉末 X線回折装置を使用し、 CuKひ線により 1° Zminの走查速度、 100— 15 0° の角度で測定し、誤差関数測定法 (wilson&pike法）により格子定数の精密化を行つた上で算出した値であり、本発明で特定する a軸長及び c軸長の値には ± 0. lpm のばらつきが含まれる。尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。 • 100— 104° 付近にあるミラー指数（303)で指数付けされるピーク。

•105— 106° 付近にあるミラー指数（321)で指数付けされるピーク。

• 106— 107° 付近にあるミラー指数 (402)で指数付けされるピーク。

•110— 114° 付近にあるミラー指数 (411)で指数付けされるピーク。

•116— 118° 付近にあるミラー指数（313)で指数付けされるピーク。

•126— 129° 付近にあるミラー指数 (412)で指数付けされるピーク。

•129— 132° 付近にあるミラー指数（501)で指数付けされるピーク。

•139— 142° 付近にあるミラー指数（331)で指数付けされるピーク。

また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]サンプル 1一 30を、横軸： a軸長、縦軸： c軸長からなる座標中にプロットした図である。

[図 2]サンプル 1一 30を Mn割合 (モル比）で区分し、各 Mn割合毎、 A1の割合 (横軸）と a軸長（縦軸）との関係をプロットした図である。

[図 3]サンプル 1一 30を Mn割合 (モル比）で区分し、各 Mn割合毎、 A1の割合 (横軸）と c軸長（縦軸）との関係をプロットした図である。

[図 4]サンプル 1一 30の中から、 Mn割合（モル比）が 0· 35のサンプル 26 (Ni Mn

4.50

Al Co )を抽出し、このサンプルの Mmの割合（モル比）を変えて ΑΒχ5· 20

0.35 0.35 0.10

一 5. 40の合金を作製し、得られた合金の ABx (横軸）と a軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 5]図 4と同じ合金の ABx (横軸）と c軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 6]サンプル 1一 30の中から、 Mn割合（モル比）が 0. 40のサンプル 9 (Ni Mn

4.45 0.40

Al Co )を抽出し、このサンプルの Mmの割合（モル比）を変えて ABxABx5. 2

0.35 0.10

0— 5. 40の合金を作製し、得られた合金の ABx (横軸）と a軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 7]図 6と同じ合金の ABx (横軸）と c軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 8]サンプル 1一 30の中から、 Mn割合（モル比）が 0. 45のサンプル 14 (Ni Mn

4.40

Al Co )を抽出し、このサンプルの Mmの割合（モル比）を変えて ΑΒχΑΒχ5·

0.45 0.35 0.10

20-5. 40の合金を作製し、得られた合金の ABx (横軸）と a軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 9]図 8と同じ合金の ABx (横軸）と c軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 10]サンプル 1一 30の中から、 Mn割合（モル比）が 0· 50のサンプル 22 (Ni Mn

4.35

0.50 0.35 0.10

一 5. 40の合金を作製し、得られた合金の ABx (横軸）と a軸長 (縦軸）との関係を示した図である。

[図 11]図 10と同じ合金の ABx (横軸）と c軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 12]サンプル 1一 30の中から、 Mn割合（モル比）が 0. 55のサンプル 6 (Ni Mn

4.30

Al Co )を抽出し、このサンプルの Mmの割合（モル比）を変えて ABxABx5.

0.55 0.35 0.10

[図 13]図 12と同じ合金の ABx (横軸）と c軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 14]サンプル 1一 30の中から、 Mn割合（モル比）が 0. 60のサンプノレ 10 (Ni Mn

4.25

0.60 0.35 0.10 20-5. 40の合金を作製し、得られた合金の ABx (横軸）と a軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 15]図 14と同じ合金の ABx (横軸）と c軸長（縦軸）との関係を示した図である。

[図 16]図 4と同じ合金の ABx (横軸）と、 50サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

[図 17]図 6と同じ合金の ABx (横軸）と、 50サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

[図 18]図 8と同じ合金の ABx (横軸）と、 50サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

[図 19]図 10と同じ合金の ABx (横軸）と、 50サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

[図 20]図 12と同じ合金の ABx (横軸）と、 50サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

[図 21]図 14と同じ合金の ABx (横軸）と、 50サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

[図 22]縦軸： c軸長、横軸： a軸長からなる座標中に、 5. 20≤ABx (a + b + c + d) < 5 . 25のサンプルをプロットし、 50サイクル後の微粉ィ匕残存率が 50%以上となる領域を示した図である（但し、この図中には 50サイクル後の微粉化残存率が 50%以上となるものが存在しなレ、ので、領域は示されてレヽなレ、）。

[図 23]縦軸： c軸長、横軸： a軸長からなる座標中に、 5. 25≤ABx (a + b + c + d) < 5 . 30のサンプルをプロットし、 50サイクル後の微粉ィ匕残存率が 50%以上となる領域を示した図である。

[図 24]縦軸： c軸長、横軸： a軸長からなる座標中に、 5. 30≤ABx (a + b + c + d) < 5 . 35のサンプルをプロットし、 50サイクル後の微粉ィ匕残存率が 50%以上となる領域を示した図である。

[図 25]縦軸： c軸長、横軸： a軸長からなる座標中に、 5. 35≤ABx (a + b + c + d) < 5 . 40のサンプルをプロットし、 50サイクル後の微粉ィ匕残存率が 50%以上となる領域を示した図である。 [図 26]縦軸： c軸長、横軸： a軸長からなる座標中に、 5. 40≤ABx (a + b + c + d) < 5 . 45のサンプルをプロットし、 50サイクル後の微粉化残存率が 50%以上となる領域を示した図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

[0017] 本発明の水素吸蔵合金は、一般式 MmNi Mn Al Co (式中、 Mmはミッシュメタル a b e d

、 4. 0≤a≤4. 7、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5, 0 < d≤0. 35、 5. 2≤a + b + c + d≤5. 5)又は一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 4· 0

a b c d e

≤a≤4. 7、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0 < d≤0. 35、 0 < e≤0. 11、 5. 2 ≤a + b + c + d+e≤5. 5)で表すことができる CaCu型結晶構造を有する低 Co水素

5

吸蔵合金であって、当該 CaCu型結晶構造の結晶格子の a軸長が 499pm以上であ

5

り、かつ c軸長力 ¾05pm以上の範囲にある CaCu型結晶構造を有する ABx型の低

5

Co水素吸蔵合金である。

[0018] 本発明の低 Co水素吸蔵合金は、 ABx組成における Aサイトを構成する元素の合計モル数に対する Bサイトを構成する元素の合計モル数の比率 a + b + c + d (この比率を ABxとも称する）が、 5. 2≤ABx≤5. 5であるから、 Bサイトリッチの非化学量論組成からなるものである。この範囲の ABxであれば、電池寿命や微粉化特性を維持すること力 Sでき、し力も水素吸蔵特性及び出力特性も維持することができる。ただし、中でも ABxが 5. 25以上が好ましぐ又 5. 45以下であるのが好ましい。

[0019] また、本発明の低 Co水素吸蔵合金において、 a軸長は 499以上であるのが好ましぐ

503pm以下であるのが好ましレ、。特に 499. 7以上であるのがより好ましぐ 502. 7p m以下であるのがより好ましレ、。他方、 c軸長は 405以上であるのがより好ましぐ 408 pm以下であるのがより好ましレ、。中でも特に 405. 6以上であるのがより好ましぐ 40 7. 4pm以下であるがより好ましい。

a軸長力 S499. 7— 501. 2pmであり、 c車由長力 405. 6— 406. 2pmである場合は好ましい一例である。

[0020] 本発明者はさらに、 ABxのレベルによって好ましい a軸長及び c軸長が異なることを見出し、この知見に基づき、 ABx範囲毎に好ましい a軸長及び c軸長を提案する。一般式 MmNi Mn Al Coで表すことができる CaCu型結晶構造を有する低 Co水 a b e d 5

素吸蔵合金に関しては、

(ィ） 5. 25≤ABx< 5. 30の組成におレヽて ίま、 a車由長カ 500. 5pm以上 502. 7pm 以下であり、かつ c軸長が 405. 6pm以上 406. 9pm以下であるのが好ましい。

(口） 5. 30≤ABx< 5. 35の組成におレヽて fま、 a軸長力 500. 0pm以上 502. 4pm 以下であり、かつ c軸長が 405. 9pm以上 407. 2pm以下であるのが好ましい。

(ノヽ） 5. 35≤ABx< 5. 40の組成におレヽて ίま、 a車由長カ 499. 8pm以上 502. 3pm 以下であり、かつ c軸長が 406. 0pm以上 407. 3pm以下であるのが好ましい。

(二） 5. 40≤ABx< 5. 45の組成におレヽて fま、 a軸長力 499. 7pm以上 502. 3pm 以下であり、かつ c軸長が 406. 1pm以上 407. 4pm以下であるのが好ましい。

また、一般式 MmNi Mn Al Co Feで表すことができる CaCu型結晶構造を有する a b c d e 5 低 Co水素吸蔵合金に関しては、

(ホ） 5. 25≤ABx< 5. 30の糸且成におレヽて ίま、 a車由長力 500. 5pm以上 502. 7pm 以下であり、かつ c軸長が 406. 6pm以上 407. 9pm以下であるのが好ましい。

(へ） 5. 30≤ABx< 5. 35の糸且成におレヽて ίま、 a車由長力 500. 0pm以上 502. 4pm 以下であり、かつ c軸長が 406. 9pm以上 408. 2pm以下であるのが好ましい。

(ト） 5· 35≤ABx< 5. 40の糸且成におレヽて ίま、 a軸長力 499. 8pm以上 502. 3pm 以下であり、かつ c軸長が 407. 0pm以上 408. 3pm以下であるのが好ましい。

(チ） 5. 40≤ABx< 5. 45の糸且成におレヽて ίま、 a軸長力 499. 7pm以上 502. 3pm 以下であり、かつ c軸長が 407. 1pm以上 408. 4pm以下であるのが好ましい。

それぞれの ABxの範囲によって上記の範囲の a軸長及び c軸長に制御することにより、ハイブリッド自動車に求められる寿命特性、すなわち、水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度 20 53 μ mの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、 D )を粒度分布測定装置により測定し

50

た後、この水素吸蔵合金粉末 2gを秤量して PCTホルダー中に入れ、 1. 75Mpaの水素圧で 2回表面洗浄し、次いで 3MPaの水素を導入するようにして活性化を 2回行レ、、次に、 PCT装置により、水素吸蔵合金粉末 2. 0gに 3MPaの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、 45°Cにて水素脱着を 50回繰り返すサイクル試験を行い、 50サイクノレ試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、 D )を粒度分布測定

50

装置により測定したときの、サイクル前粒度に対するサイクル後粒度の割合 (微粉化残存率（％) )が 50%以上を示す寿命特性、を備えた水素吸蔵合金とすることができる。

ハイブリッド自動車の用途には高耐久性が求められ、かかる水準の高耐久性を維持するためには、 50サイクル後の微粉化残存率（％) )が 50%以上であることが必要がある。上述のように ABxの範囲毎に a軸長及び c軸長を制御することにより、 Coの組成割合 (モル比）が 0. 35以下であるから安価で、し力、も上述のように次世代ハイプリッド自動車用電池の負極活物質に要求される高耐久性を満足する水素吸蔵合金を提供すること力 Sできる。

[0022] Ni、 Mn、 A1及び Coの組成割合に関しては、上述のように 5. 2≤a + b + c + d≤5.

5、中でも好ましくは 5. 25≤a + b + c + d又は a + b + c + d≤5. 45の範囲内で適宜調整すればよいが、本発明の低 Co水素吸蔵合金の特徴を考えると、 Coの組成割合 (モル比）を低くし、その代わり Niの組成割合 (モル比）を高め、さらには Mnの害 ij合を所定範囲に入るように合金組成を調整した上で、あとは製造条件を調整することによつて結晶格子の a軸長さ及び c軸長さ一定範囲に調製するのがよいから、先ず Co及び Niの組成割合 (モル比）を決め、次に Mnの組成割合が所定範囲内に入るように Mn及び A1の組成割合を変えて ABxを調整するようにして合金組成を決定するのが好ましい。

[0023] Coの割合（d)は、 0 < d≤0. 35、好ましくは 0 < d≤0. 3、更に好ましくは 0 < d≤0.

2の範囲内で調整するのがよレ、。 0 < d≤0. 35の範囲内であれば、水素吸蔵特性や微粉化特性を劣化させることもなく、しかも充分にコスト削減の利益を享受できる。 Niの害 U合（a)は、 4. 0≤a≤4. 7、好ましくは 4. l≤a≤4. 6、更に好ましくは 4. 2≤ a≤4. 5の範囲内で調整するのがよレ、。 4. 0≤a≤4. 7の範囲内であれば、充分な出力特性を得ることができ、しかも微粉化特性や寿命特性に悪影響を与えることもなレ、。

Mnの害 ij合（b)は、 0. 3≤b≤0. 65、好ましくは 0. 35≤b≤0. 60、更に好ましくは 0 . 4≤b≤0. 55の範囲内で調整するのがよい。本発明の合金においては、 Mnの割合も重要な要素であり、 Mnの割合を 0. 3≤b≤0. 65の範囲に調整しないと、 50サイタル後の微粉ィ匕残存率を 50%以上に確保することは難しい。

A1の害 IJ合（c)は、 0. 2≤c≤0. 5、好ましくは 0. 3≤c≤0. 5、更に好ましくは 0. 3≤ c≤0. 45の範囲内で調整するのがよレ、。 0. 2≤c≤0. 5の範囲内であれば、プラト一圧力が必要以上に高くなつて充放電のエネルギー効率を悪化させる影響が少なく、し力、も水素吸蔵量を低下させる影響も少ない。

Feの害 ij合（e)は、 0 < e≤0. 11、好ましくは 0. 001 < e≤0. 11、更に好ましくは 0. 0 02 < e≤0. 11の範囲内で調整するのがよレ、。 0 < e≤0. 11の範囲内であれば、活性度を低下させる影響も少なぐ微粉化特性を向上させることができる。

[0024] なお、上記組成において「Mm」は、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm等の希土類系の混合物であるミッシュメタルである。例えば Ce(40 50%)、 La(20— 40%)、 Pr、 Ndを主要構成元素とした希土類を挙げることができる。 Mm中の Laの含有量は、一般的には水素金属合金に対して 15— 30重量％、特に 18— 30重量％であるのが好ましい。

[0025] (低 Co水素吸蔵合金の製造方法）

本発明の低 Co水素吸蔵合金の製造方法は特に限定するものではないが、一般式 MmNi Mn Al Co (4. 0≤a≤4. 7、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0 < d≤0 a b e d

. 35、 5. 2≤a + b + c + d≤5. 5)又 ίま一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmiま a b c d e

ミッシュメタノレ、 4. 0≤a≤4. 7、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0 < d≤0. 35、 0 < e≤0. 1 1、 5. 2≤a + b + c + d+e≤5. 5)の合金糸且成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した上で、結晶格子の a軸長及び c軸長がともに所定範囲になるように製造方法及び製造条件を調整して水素吸蔵合金を製造すればよい。

[0026] 例えば、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を铸造し、次いで熱処理するようにして水素吸蔵合金を製造すればよぐこの際、铸造条件 (铸造方法、铸造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件を合金組成に合わせて適宜選択、制御することによって、結晶格子の a軸長及び c軸長を所定範囲に調整することができる。一般的には铸造における冷却速度を速くすれば結晶格子の c軸長を成長させること力 Sでき、また、熱処理温度を高くしても一般的には結晶格子の c軸長を成長させること力 Sできる。但し、合金種によっては熱処理温度が低温であっても C軸長が成長するものもあるから、合金種によって適宜制御することが必要である。

また、結晶格子の a軸長及び c軸長をともに所定範囲内に入るように調整するには、結晶を均質に成長させることも重要な要素の一つである。結晶の均質化を図るためには、熱処理のほかにも、例えば特開 2002—212601号に開示されているように、熱処理前の合金を分級して合金粉末の粒径を制御することも有効であるとも考えられる。よって、このような手段も結晶格子の a軸長及び c軸長を所望の範囲に調整する手段の一つとして採用することが可能である。

[0027] 铸造方法としては、錡型錡造法が好ましいが、例えばツインロール法（具体的には特願 2002—299136の段落 [0013] [0016]参照）、その他の錡造法でも製造可能である。

[0028] ここでは、铸型铸造法による製造方法の一例について説明する。

先ず、所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす。これを铸型、例えば水冷型の铸型に流し込んで水素吸蔵合金を 1350— 155 0°Cで铸造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量)で冷却する。この際の铸湯温度は 1200— 1450°Cとする。なお、ここでレ、ぅ铸造温度とは、铸造開始時のルツボ内溶湯温度であり、铸湯温度とは铸型注ぎ込み口温度 (铸型前温度）である。

次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理条件は 1040— 1080°C、 3— 6時間が好ましい。

[0029] (低 Co水素吸蔵合金の利用）

得られた水素吸蔵合金 (インゴット）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末とし、必要に応じ、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。

電池用負極の調製は、負極活物質に公知の方法により終着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。

このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池 (燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、ァルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル一 MH (Metal Hydride)二次電池を構成することができ、電気自動車、ノ、イブリツド自動車、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具などの電源用途に好適に利用することができる。中でも、本発明の低 Co水素吸蔵合金は、低価格 ·高出力》高耐久性が要求される次世代用電気自動車及びハイブリッド自動車用電池の負極活物質として特に好適である。

なお、ヒートポンプ、太陽'風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、ァクチユエータなどの利用も可能である。

実施例

[0030] 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

[0031] [サンプルの作製]

表 1に示した合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボにいれて高周波溶解炉に固定し、 10— ⁴Torr以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して水冷式銅铸型に流し込み、表 2に示した铸造温度で铸造を行い、表 2に示した冷却水量で冷却を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴン雰囲気中で 1060°C、 6時間の熱処理を行い、インゴット状の水素吸蔵合金 (サンプル 1一 33)を得た。

[0032] [表 1]

Mm AI n Co Ni Cu Fe ABx La / t% Ce /wt% サンプル 1 1 0.30 0.45 0.10 4.45 - 一 5.30 26 〜 10 サンプル 2 0.35 0.45 0.10 4.40 ― ― 5.30 24 5〜10 サンプル 3 0.40 0.45 0.10 4.35 - 一 5.30 24 5〜10 サンブル 4 0.30 0.45 0.10 4.45 - 一 5.30 24 5〜10 サンプル 5 0.40 0.50 0.10 4.30 一一 5.30 19 5 一〜10 サンプル 6 1 0.35 0.55 0.10 4.30 一 5.30 16 10〜15 サンプル 7 0.40 0.55 0.10 4.25 一一 5.30 16 10〜15 サンプル 8 0.45 0.55 0.10 4.20 一一 5.30 14 10〜15 サンプル 9 1 0.35 0.40 0.10 4.45 一一 5.30 26 1〜10 サンプル 10 0.35 0.60 0.10 4.25 一一 5.30 26 10〜15 サンプル 1 1 0.45 0.40 0.10 4.35 一 5.30 24 5〜10 サンプル 1 2 0.991 0.35 0.50 0.10 4.35 ― 一 5.35 20 5 一〜10 サンプル 1 3 1 0.30 0.45 0.10 4.45 一 5.30 23 1〜10 サンプル 1 4 1 0.35 0.45 0.10 4.40 - 一 5.30 22 5〜1 0 サンプル 1 5 0.40 0.45 0.10 4.35 一一 5.30 22 5〜1 0 サンプル 1 6 0.30 0.50 0.10 4.40 - 一 5.30 21 5〜1 0 サンプル 1 7 1 0.37 0.52 0.10 4.31 一一 5.30 20 5~ 1 0 サンプル 1 8 1 0.37 0.47 0.10 4.36 一 - 5.30 22 5〜1 0 サンプル 1 9 1 0.33 0.47 0.10 4.40 一一 5.30 22 5〜1 0 サンプル 20 1 0.40 0.52 0.10 4.28 一一 5.30 22 5~ 1 0 サンプル 21 1 0.40 0.47 0.10 4.33 一一 5.30 20 5〜1 0 サンプル 22 1 0.35 0.50 0.10 4.35 一一 5.30 20 5〜1 0 サンプル 23 1.006 0.35 0.50 0.10 4.35 5.27 20 5~ 1 0 サンプル 24 0.994 0.35 0.50 0.10 4.35 5.33 20 5〜1 0 サンプル 25 0.987 0.35 0.50 0.10 4.35 5.37 20 5〜1 0 サンプル 26 0.35 0.35 0.10 4.50 5.30 24 1〜10 サンプル 27 0.20 0.65 0.10 4.35 5.30 17 5〜15 サンプル 28 0.30 0.40 0.75 3.55 5.00 1 1 10〜20 サンプル 29 0.30 0.45 0.40 3.95 0.1 5.20 19 5〜1 5 サンプル 30 0.30 0.50 0.30 4.20 5.30 20 5〜1 5 サンプル 31 0.35 0.50 0.10 4.375 0.025 5.35 20 5〜10 サンプル 32 0.35 0.50 0.10 4.35 0.05 5.35 20 5〜10 サンプル 33 0.35 0.50 0.10 4.29 0.11 5.35 20 5〜10

[0033] [特性及び物性評価]

上記で得られたサンプル 1一 33について、下記に示す方法によって諸物性値及び諸特性値を測定し、結果を表 2に示した。

[0034] < &軸長> < (軸長>

水素吸蔵合金 (インゴット）を粉砕し、篩レ、分けして— 20 μ m (20 μ m φの篩目を通過する粒子径）、 20 111ー53 111 (20 111 の篩目を通過しなレ、が、 53 μ πι φの篩目を通過する粒子径）、 53 μ m以上（53 μ m φの篩目を通過しない粒子径）に分級し、このうちの—20 μ mのものをガラスホルダーに詰めて粉末 X線回折装置（RIGAKU 製 XRD)に供した。 CuK a線により 1° /minの走査速度、 100—150° の角度で測定を行い、誤差関数測定法 (wilson&pike法）により格子定数の精密化を行った上、 a 軸長（pm)及び c軸長（pm)を算出した。算出した a軸長及び c軸長の値には ± 0. lp mのばらつきがある。

尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。

•100— 104° 付近にあるミラー指数（303)で指数付けされるピーク。 •105— 106° 付近にあるミラー指数（321)で指数付けされるピーク。

[0035] <微粉化残存率（10_0/%) (50-D/%) >

水素吸蔵合金 (インゴット）を粉砕し、篩い分けして粒度 20 53 μ mの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵合金粉末を粒度分布測定装置（日揮装（株)製マイクロトラック）により平均粒径 (D )を測定し、これをサイクル前粒度とした。

50

次に、水素吸蔵合金粉末 2gを秤量し、 PCTホルダー中に試料を入れ、 1. 75Mpa の水素圧で MH合金表面を 2回表面洗浄後、 3MPaの水素を導入するようにして活十生ィ匕を 2回行った。

活性化処理後、 PCT装置（自動ジ一べルツ装置 (鈴木商館製)）により、前記水素吸蔵合金粉末 2. Ogに 3MPaの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、その後 45°Cにて水素脱着を 10回又は 50回繰り返すサイクル試験を行った（温度条件 45°C)。

その後、回収して再び平均粒径 (D )を測定した時の平均粒径 (D )をサイクル後

50 50

粒度とし、両平均粒径（D )を使用して次式から 10サイクル後の微粉ィ匕残存率（％)

50

及び 50サイクル後の微粉化残存率（％)を算出した。

微粉化残存率（％) = (サイクル後粒度/サイクル前粒度） X 100

[0036] < PCT容量（HZM) >

PCT装置（自動ジ一べルツ装置 (鈴木商館製））により、 45°Cにて PCT曲線を測定した時の 0. 5MPaにおける水素吸蔵量（H/M)を求めた。

[0037] <プラトー圧（PH2/MPa) >

PCT装置（自動ジ一べルツ装置 (鈴木商館製））により、 45°Cにて PCT曲線を測定した時の HZM0. 5における平衡水素圧（MPa)を求めた。

[0038] <電極セルの作製 > 平均粒径 45 μ mに調整した水素吸蔵合金粉末を、ニッケル粉末 (導電材)及びポリエチレン粉末 (結合材）と共に 3. 12g混合し、得られた混合粉をプレスして直径 15m m、厚さ 1. 8mmのペレットを作製し、 150°C X 1時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。

このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、比重 1. 30の KOH水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。

[0039] <初期容量（l∞/mAhZg) > < 20サイクル容量（20∞ZmAh/g) >

上記の開放型試験セルを充放電装置 (HOKUTO製充放電試験機）に接続し、充電： 0. 2C X 6時間、放電： 0. 2C-0. 7Vカット、温度 25°Cで充放電を行レ、、 1サイクル目の放電容量 (mAh/g)を初期容量とし、初期活性を表す指標とした。また、 20 サイクノレ目の放電容量 (mAhZg)を 20サイクル容量とした。

[0040] く 0°C ' 21サイクル目容量（0°C、 1C、 Cap/mAh/g) > <パルス〉

上記サイクル試験において 20サイクル初期容量 (mAh/g)測定後、 0°Cにて 0. 2C X 6時間充電し、 1Cで放電させた時の 21サイクル目容量 (mAh/g)を測定した。容量が大きい方が低温特性が良好であることを示す。

また、 21サイクル目容量測定後、 0. 2C X 6時間充電し、 0. 2C X 2. 5時間放電し、 30分静置した後、 2C放電させた時の 10Sの電圧値 (V)をパルスとした。電圧が高い方が、低温時の出力特性が良好であることを示す指標となる。

[0041] <活性度>

上記の開放型試験セルを充放電装置 (HOKUTO製充放電試験機）に接続し、セルを温度調整可能な恒温槽 (YAMATO製）中に入れた。充電： 0. 2C X 6時間、放電 : 0. 2C-0. 7Vカット、温度 25°Cで 3サイクル充放電実施後、 25°Cにて充電： 0. 2C X 6時間した後、恒温槽を 0°Cに切り替えて放電： 1C一 0. 7Vカットさせたときの容量を 4サイクル目容量 (mAh/g)とした。

その後、 1C X 1時間 12分充電後、放電： 1C一 0. 7Vカットさせた時の容量を 5サイクル目容量 (mAhZg)とした。

また、 15 17サイクル目にも同様の試験を行レ、、各サイクル（15— 17)目の目容量（ mAh/g)を測定した。

そして、活性度（％)を次の式により算出した。

活性度（％) = 5サイクル目容量 / 17サイクル目容量 X 100

[0042] [表 2]

[0043] 図 1は、サンプル 1一 30の a軸長及び c軸長を、横軸： _a軸長、縦軸： c軸長からなる座標中にプロットした図である。

図 1及び表 2の結果より、 a軸長及び c軸長がある範囲内にあれば、活性、出力特性及び寿命特性のいずれも良好になることが分かった。中でも、サンプノレ 2、 17、 22及び 24は活性、出力特性、寿命特性の点で特に良好なものと評価することができた。また、サンプル 31— 33に着目すると、鉄 (Fe)を含有させても活性、出力特性及び寿命特性のいずれも良好になり、寿命特性は特に優れたものになることが分った。さらにまた、冷却水量を多くすると、つまり冷却速度を高めると、 c軸長が大きくなり寿命特性も上昇する傾向があることが分かった。

[0044] 図 2及び図 3は、サンプル 1一 30を Mn割合（モル比）で区分し、 Mn割合毎、 A1の割合 (横軸）と a軸長（縦軸）又は c軸長（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。また、図 4一図 21並びに表 3—表 5は、サンプル 1一 30の中から、 Mn割合（モル比）の異なるサンプノレ（サンプノレ 6、 9、 10、 14、 22、 26)をキ由出し、キ由出したサンプノレの合金組成において Mmの割合（モル比）を変えて ΑΒχ5· 2— 5· 4の合金を作製し（作製条件は抽出したサンプルに同じ）、抽出したサンプノレ毎、言い換えれば Mn割合毎に、 ABxと a軸長（縦軸）又は c軸長（縦軸）との関係を示したのが図 4一図 15並びに表 3及び表 4であり、 ABxと 50サイクル後の微粉化残存率との関係を示したのが図 16—図 21並びに表 5である。

これより、 ABxと a軸長及び c軸長との間には相関があり、 ABxが大きくなると、 a軸長は小さくなり、 c軸長は大きくなる傾向があることが分かった。

[0045] [表 3]

[0046] [表

[0047] [表 5]

[0048] また、図 22 図 26及び表 6—表 9は、サンプル 1一 30を ABxで区分し、それぞれの ABx毎に a軸長と c軸長さとの関係を示すと共に、更に 50サイクル後の微粉ィ匕残存率 50%以上の領域を示したグラフである。

例えば図 22の場合、すなわち 5· 20≤ ABxく 5. 25の場合は、 50サイクル後の微粉ィ匕が 50%を上回るサンプルは存在しなかった。これに対し、図 23—図 26の場合は、例えば図 23に示されるように、 a軸長が 500. 5pm以上 502. 7pm以下であり、かつ c 軸長が 405. 6pm以上 406. 9pm以下の範囲（図中の枠）内のサンプルは、 50サイクル後の微粉ィ匕残存率が 50%以上となり、枠外のサンプルは 50%を下回る結果となつた。他の図についても同様のことが言えた。

このように、 AB比（ABx)範囲を細力べ区分し、各 AB比（ABx)範囲毎に a軸長及び c 軸長さの範囲を特性することにより、 50サイクル後の微粉ィ匕残存率が 50%以上となる低 Co水素吸蔵合金を特定できることが判明した。

[0049] [表 6]

[0050] [表 7]

[0051] [表 8]

[0052] [表 9]

[0053] [表 10]

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 MmNi Mn Al Co (式中、 Mmはミッシュメタノレ、 4. 0≤a≤4. 7、 0. 3≤b

a b e d

≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0< d≤0. 35、 5. 2≤a + b + c + d≤ 5. 5)で表すこと力 S できる CaCu型結晶構造を有する低 Co水素吸蔵合金であって、

5

当該 CaCu型結晶構造の結晶格子の a軸長が 499pm以上であり、かつ c軸長が 40

5

5pm以上であることを特徴とする低 Co水素吸蔵合金。

[2] 5. 25≤a + b + c + d< 5. 30の組成においては、結晶格子の a軸長が 500. 5pm以上 502. 7pm以下であり、かつ c軸長が 405· 6pm以上 406. 9pm以下であることを特徴とする請求項 1記載の低 Co水素吸蔵合金。

[3] 5. 30≤a + b + c + d< 5. 35の組成においては、結晶格子の a軸長が 500. 0pm以上 502. 4pm以下であり、かつ c軸長が 405· 9pm以上 407. 2pm以下であることを特徴とする請求項 1記載の低 Co水素吸蔵合金。

[4] 5. 35≤a + b + c + d< 5. 40の組成においては、結晶格子の a軸長が 499. 8pm以上 502. 3pm以下であり、かつ c軸長が 406. 0pm以上 407. 3pm以下であることを特徴とする請求項 1記載の低 Co水素吸蔵合金。

[5] 5. 40≤a + b + c + d< 5. 45の組成においては、結晶格子の a軸長が 499. 7pm以上 502. 3pm以下であり、かつ c軸長が 406. 1pm以上 407. 4pm以下であることを特徴とする請求項 1記載の低 Co水素吸蔵合金。

[6] 一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタノレ、 4. 0≤a≤4. 7 0. 3≤

a b c d e

b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0< d≤0. 35、 0< e≤0. 11、 5. 2≤a + b + c + d+e≤ 5. 5)で表すことができる CaCu型結晶構造を有する低 Co水素吸蔵合金であって、

5

5pm以上であることを特徴とする低 Co水素吸蔵合金。

[7] 5. 25≤a + b + c + d+e< 5. 30の組成においては、結晶格子の a軸長が 500. 5pm 以上 502. 7pm以下であり、かつ c軸長が 406. 6pm以上 407. 9pm以下であることを特徴とする請求項 6記載の低 Co水素吸蔵合金。

[8] 5. 30≤a + b + c + d+e< 5. 35の糸且成におレヽて ίま、結日曰曰格子の a軸長力 500. 0pm 以上 502. 4pm以下であり、かつ c軸長が 406. 9pm以上 408. 2pm以下であることを特徴とする請求項 6記載の低 Co水素吸蔵合金。

[9] 5. 35≤a + b + c + d+e < 5. 40の糸且成におレヽて ίま、結曰曰曰格子の a軸長力 499. 8pm 以上 502. 3pm以下であり、かつ c軸長が 407. 0pm以上 408. 3pm以下であることを特徴とする請求項 6記載の低 Co水素吸蔵合金。

[10] 5. 40≤a + b + c + d+e < 5. 45の組成におレヽて fま、結晶格子の a軸長力 499. 7pm 以上 502. 3pm以下であり、かつ c軸長が 407. 1pm以上 408. 4pm以下であることを特徴とする請求項 6記載の低 Co水素吸蔵合金。

[11] 水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度 20— 53 μ mの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、 D )を粒度分

50 布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末 2gを秤量して PCTホルダー中に入れ、 1. 75Mpaの水素圧で 2回表面洗浄し、次いで 3MPaの水素を導入するようにして活性化を 2回行レ、、次に、 PCT装置により、水素吸蔵合金粉末 2. 0gに 3 MPaの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、 45°Cにて水素脱着を 50回繰り返すサイタル試験を行レ、、 50サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクノレ後粒度、 D )を粒度分布測定装置により測定したときの、下記の式で得られる微粉

50

化残存率が 50%以上であることを特徴とする請求項 2— 5のいずれか又は請求項 7 一 10のいずれかに記載の低 Co水素吸蔵合金。

[12] 請求項 1一 11のいずれかに記載の低 Co水素吸蔵合金を負極活物質として用いてなる構成を備えた電池。