WO2005004172A1 - 被覆導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体 - Google Patents

被覆導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2005004172A1
WO2005004172A1 PCT/JP2004/008969 JP2004008969W WO2005004172A1 WO 2005004172 A1 WO2005004172 A1 WO 2005004172A1 JP 2004008969 W JP2004008969 W JP 2004008969W WO 2005004172 A1 WO2005004172 A1 WO 2005004172A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
conductive
insulating
particle
metal surface
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/008969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Wakiya
Shinya Uenoyama
Akihiko Tateno
Original Assignee
Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co., Ltd. filed Critical Sekisui Chemical Co., Ltd.
Publication of WO2005004172A1 publication Critical patent/WO2005004172A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B17/00—Insulators or insulating bodies characterised by their form
    • H01B17/56—Insulating bodies
    • H01B17/62—Insulating-layers or insulating-films on metal bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B17/00—Insulators or insulating bodies characterised by their form
    • H01B17/56—Insulating bodies
    • H01B17/64—Insulating bodies with conductive admixtures, inserts or layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/04—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation using electrically conductive adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives
    • H05K3/323—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives by applying an anisotropic conductive adhesive layer over an array of pads
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/22—Contacts for co-operating by abutting
    • H01R13/24—Contacts for co-operating by abutting resilient; resiliently-mounted
    • H01R13/2407—Contacts for co-operating by abutting resilient; resiliently-mounted characterized by the resilient means
    • H01R13/2414—Contacts for co-operating by abutting resilient; resiliently-mounted characterized by the resilient means conductive elastomers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R43/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors
    • H01R43/007—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors for elastomeric connecting elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0224—Conductive particles having an insulating coating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0307—Providing micro- or nanometer scale roughness on a metal surface, e.g. by plating of nodules or dendrites

Definitions

  • Coated conductive particles, anisotropic conductive material and conductive connection structure Coated conductive particles, anisotropic conductive material and conductive connection structure
  • the present invention relates to a coated conductive particle having excellent connection reliability, an anisotropic conductive material, and a conductive connection structure.
  • Particles having a metal surface are used as various resin fillers and modifiers, and mixed with binder resin as conductive fine particles, and are used as semiconductor elements in electronic products such as liquid crystal displays, personal computers, and portable communication devices. It is also used as a so-called anisotropic conductive material for electrically connecting small electrical components such as to a board and for electrically connecting boards to each other.
  • Patent Document 1 discloses a method of performing interfacial polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like in the presence of conductive fine particles to form a resin.
  • Patent Document 2 describes a method of microencapsulation by a divebing method in which conductive fine particles are dispersed in a resin solution and then dried, and Patent Document 3 describes the method.
  • a method by spray drying and hybridization is described, and a method by vacuum evaporation and the like are also known.
  • the above-described method of forming an insulating coating by hybridization is a method in which insulating fine particles serving as a coating layer are adhered to the surface of conductive fine particles by physical force.
  • the thickness of the insulating coating layer Because the coating layer cannot be formed as a single layer, and the resin powder melts and deforms due to heat and impact due to heating and frictional heat, so uniform coating is required. It was difficult to do.
  • the contact area between the resin fine powder and the metal surface increases, when used in a device such as a liquid crystal element that is hard to apply heat or pressure, the insulating coating layer is difficult to remove, resulting in poor conduction. There was a problem that happened.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose coated conductive particles obtained by weakly attaching insulating fine particles to the surface of conductive fine particles by electrostatic interaction or a hybridization method.
  • the bonding force between the insulating fine particles and the conductive fine particles is very weak because it is caused only by van der Waals force or electrostatic force.
  • the insulating fine particles were peeled off during dispersion or by contact of adjacent particles, and sufficient insulation could not be secured.
  • insulating fine particles are bonded to the surface of the conductive fine particles with a strong bonding force, there is a fear that the conductive fine particles may not be electrically conductive without peeling off even when thermally compressed.
  • the conductive fine particles are often used as an anisotropic conductive material by being dispersed in an insulating binder resin.
  • conductive connection is performed using such an anisotropic conductive material.
  • a conduction failure is likely to occur when an attempt is made to speed up the conductive connection process in order to increase production efficiency. This is thought to be because the binder resin between the electrode and the conductive fine particles cannot be sufficiently removed when connecting at a high speed, and the binder resin remains between the electrode and the conductive fine particles. Was done.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-362104
  • Patent Document 2 JP-A-62-40183
  • Patent Document 3 JP-A-7-105716
  • Patent Document 4 JP-A-4-1259766
  • Patent Document 5 JP-A-3-112011
  • an object of the present invention is to provide a coated conductive particle, an anisotropic conductive material, and a conductive connection structure having excellent connection reliability.
  • the present invention provides a coated conductive particle comprising particles having a surface made of a conductive metal, and insulating fine particles covering the surface of the particle having a surface made of the conductive metal. Particles having a surface made of metal are covered conductive particles having a plurality of protrusions on the surface.
  • the coated conductive particles of the present invention include particles having a surface made of a conductive metal (hereinafter also referred to as metal surface particles) and insulating fine particles that cover the metal surface particles.
  • metal surface particles a conductive metal
  • insulating fine particles that cover the metal surface particles.
  • the metal surface particles have a plurality of protrusions on the surface.
  • a plurality of protrusions on the surface when used as an anisotropic conductive material, the rejection of the binder resin between the electrode and the coated conductive particles is enhanced, and conduction can be ensured even during high-speed connection. Further, by providing such projections, even if an oxide film is formed on the aluminum electrode to be connected, the aluminum electrode can penetrate the aluminum electrode and conduct electricity, thereby improving connection reliability.
  • the metal surface particles are not particularly limited as long as the outermost layer is made of a conductive metal and has protrusions on the surface.
  • conductive metal layer is formed on the surface of core particles made of resin
  • the coated conductive particles of the present invention are used for an anisotropic conductive material, they can be deformed at the time of pressure bonding between the electrodes to increase the bonding area, so that connection stability can be improved. preferable.
  • the core particles are not particularly limited, and include, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethylin methacrylate, and polymethyl acrylate; Thallates, polysulfones, polycarbonates, polyamides, phenol resins such as phenol formaldehyde resins, melamine resins such as melamine formaldehyde resins, benzoguanamine resins such as benzoguanamine formaldehyde resins, urea formaldehyde resins, epoxy resins, (un) saturated polyester resins, polyethylene Terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether Reketon include those made of polyether sulfone. Among them, those using a resin obtained by polymerizing one or more kinds of various polymerizable monomers
  • the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group may be a non-crosslinkable monomer or a crosslinkable monomer.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methynolestyrene, ⁇ -chlorostyrene, chloromethylstyrene, and the like; (meth) atalylic acid, maleic acid , Maleic anhydride and other carboxyl group-containing monomers; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Atelylate, lauryl (meth) atalylate, cetyl (meth) atalylate, stearinole (meth) atalylate, cyclohexyl (meth) atalylate, isobonolenyl (meth) atalylate, ethylene glycol (meth) at
  • crosslinkable monomer examples include, for example, tetramethylolmethanetetra (meth) atalylate, tetramethylolmethanetri (meth) atalylate, tetramethylolmethanedi (meth) atalylate, and trimethylolpropanetrile.
  • a preferred lower limit of the average particle size of the core particles is 0.5 ⁇ m, and a preferred upper limit is 100 ⁇ m. If it is less than 0.5 / m, agglomeration occurs when forming the metal layer, and the coated conductive particles produced using the core particles that have immediately agglomerated may cause a short circuit between adjacent electrodes. If it exceeds 100 / m, the metal layer of the obtained coated conductive particles may be easily peeled, and the reliability may be reduced.
  • a more preferred lower limit is 1 ⁇ , and a more preferred upper limit is 20 ⁇ .
  • the average particle size of the core particles can be determined by statistically processing the particle size measured using an optical microscope, an electron microscope, a particle size distribution meter, or the like.
  • the coefficient of variation of the average particle diameter of the core particles is preferably 10% or less. If it exceeds 10%, it is difficult to arbitrarily control the distance between opposed electrodes by using the obtained coated conductive particles.
  • the variation coefficient is a numerical value obtained by dividing the standard deviation obtained from the particle size distribution by the average particle size.
  • a preferred lower limit of the 10% K value of the core particles is 1000 MPa, and a preferred upper limit is 15000 MPa. If it is less than 100 OMPa, the strength of the obtained coated conductive particles is insufficient, so that the particles are destroyed when compressed and deformed, and cannot function as a conductive material. If it exceeds 15000 MPa, the electrode may be damaged.
  • a more preferred lower limit is 2000 MPa, and a more preferred upper limit is lOOOOMPa.
  • the above 10% K value was measured using a micro compression tester (for example, PCT-200 manufactured by Shimadzu Corporation), and the particles were compressed at an end face of a smooth indenter made of a diamond cylinder with a diameter of 50 ⁇ .
  • the compression displacement (mm) when compressed under the conditions of 6 mNZ seconds and a maximum test load of 10 g can be measured and calculated by the following formula.
  • the core particle is preferably made of a resin obtained by polymerizing the above-mentioned polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. In this case, it is more preferable to contain at least 20% by weight or more of a crosslinkable monomer as a component.
  • the core particles preferably have a recovery rate of 20% or more. If it is less than 20%, the resulting coated conductive particles may not be restored even if deformed when compressed, resulting in poor connection. It is more preferably at least 40%.
  • the above-mentioned recovery rate means a recovery rate after applying a load of 9.8 mN to the particles.
  • the metal is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • Examples include metals such as chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, cadmium, and silicon, and metal compounds such as ITO and solder.
  • the metal layer may have a single-layer structure or a multilayer structure including a plurality of layers.
  • the outermost layer is preferably made of gold. Since the outermost layer is made of gold, corrosion resistance is high and contact resistance is small, so that the obtained coated conductive particles are further excellent.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.005 zm and a preferred upper limit is lzm. If it is less than 0.005 zm, a sufficient effect as a conductive layer is not obtained. If it exceeds 1 ⁇ , the specific gravity of the resulting coated conductive particles may be too high, or the hardness of the resin core particles may no longer be sufficiently deformable. is there. A more preferred lower limit is 0.01 ⁇ , and a more preferred upper limit is 0.3 / im.
  • the outermost layer of the metal layer is a gold layer
  • a preferable lower limit of the thickness of the gold layer is 0.001 xm
  • a preferable upper limit of the layer is 0.5 xm.
  • a more preferred lower limit is 0.01 ⁇ m, and a more preferred upper limit is 0.2 ⁇ m.
  • the method for forming the conductive metal layer is not particularly limited, and includes, for example, known methods such as a physical metal vapor deposition method and a chemical electroless plating method. Therefore, the electroless plating method is preferable.
  • the metal layer that can be formed by the electroless plating method include gold, silver, copper, platinum, palladium, nickele, rhodium, ruthenium, cobalt, tin, and alloys thereof. In the particles, it is preferable that part or all of the metal layer is formed by electroless nickel plating because a uniform coating can be formed at a high density.
  • the method for forming the gold layer on the outermost layer of the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as electroless plating, substitution plating, electric plating, and sputtering.
  • the protrusions on the surface of the metal surface particles are not particularly limited as long as at least the surface of the protrusion is a conductive metal, and may be the same as or different from the metal layer.
  • a preferable lower limit of the height of the projection is 0.05 / im. If it is less than 0.05 / im, the effect of providing the protrusion that the protrusion is likely to be exposed from the insulating coating layer at the time of connection may not be obtained.
  • a more preferred lower limit is 0.1 ⁇ m.
  • a preferred upper limit of the height of the protrusion is 40% of the diameter of the metal surface particle. If it exceeds 40%, the projections may be easily broken or may be pierced deeply into the electrodes, possibly causing breakage, or it may be difficult to arbitrarily control the distance between the opposing electrodes using the obtained coated conductive particles. It may be. A more preferred upper limit is 20%.
  • the number of the protrusions is not particularly limited, but the average number of protrusions per coated conductive particle is preferably 8 or more. If it is less than 8, the effect as the effect of providing the projection is low. There is a certain level of strength and connection strength that cannot be demonstrated.
  • the method for producing the metal surface particles having such projections is not particularly limited.
  • a method of forming a conductive metal layer on the surface of a core particle (hereinafter also referred to as a projection particle) having an organic material or an inorganic material on its surface is exemplified.
  • an aqueous slurry of core particles made of a resin is added to an electroless plating bath containing a nickel salt, a reducing agent, a complexing agent, etc.
  • a nickel salt for example, a nickel salt, a reducing agent, a complexing agent, etc.
  • the formation of a nickel layer on the core particles and the self-decomposition of the plating bath occur at the same time, and the self-decomposed product is used as a nucleus of the projection, and the growth of the nickel film and the growth of the projection are performed simultaneously.
  • the nickel-precipitating rate is higher in a portion with a large amount of palladium than in a portion with a small amount of palladium, and as a result, the plating progresses in a state of a protrusion.
  • the obtained projection particles are obtained.
  • an electroless nick A method in which a metal layer is formed by kelmetick and the like can be given.
  • Examples of a method of chemically and / or physically bonding a child particle serving as a protrusion to the surface of the core particle and then forming a conductive metal layer on the surface of the core particle and the fine particle include, for example, Preparing a dispersion in which polymerizable droplets containing a polymerizable unsaturated monomer are dispersed in a medium by mixing at least a polymerizable unsaturated monomer and a medium; and Adding, and attaching the child particles to the surface of the polymerizable droplet, a step of polymerizing the polymerizable droplet to which the child particles have adhered to obtain projection particles, and a step of metal plating the obtained projection particles.
  • the method is preferred.
  • a step of mixing a seed particle and a medium containing a polymerizable unsaturated monomer to prepare a dispersion liquid in which the seed particles are dispersed in a medium Preparing polymerizable droplets by absorbing polymerizable unsaturated monomers into the polymer particles, adding the polymer particles to the dispersion, and attaching the polymer particles to the surface of the polymerizable droplets.
  • Metal surface particles having projections can also be produced by a method having a step of polymerizing the adhered polymerizable droplets to obtain projection particles, and a step of metal plating the obtained projection particles.
  • the insulating fine particles are not particularly limited as long as they are insulative, and examples thereof include those made of an insulating resin such as silica and those made of an insulating inorganic material such as silica. Among them, those made of insulating resin are preferred.
  • the insulating resin is not particularly limited, and examples thereof include resins used for the core particles described above. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred lower limit of the particle size of the insulating fine particles is 5 nm, and a preferred upper limit is 100 nm. If it is less than 5 nm, the distance between adjacent coated conductive particles will be smaller than the electron hopping distance, and leakage will easily occur.If it exceeds 100 nm, the pressure and heat required for thermocompression bonding will be too large. There is. A more preferred lower limit is 10 nm, and a more preferred limit is 500 nm.
  • the particle size of the small insulating fine particles is 1Z2 or less of the particle size of the large insulating fine particles.
  • the number of small insulating fine particles is preferably 1/4 or less of the number of large insulating fine particles.
  • FIG. 1 to FIG. 4 are front sectional views of respective partially cutaways showing examples in which the particle diameter of the insulating fine particles and the height of the projections of the metal surface particles are variously different.
  • a plurality of protrusions 11 are formed on the surface of a metal surface particle 1 made of metal, and the height of the protrusion 11, that is, the height of the protrusion 11 from the surface of the metal surface particle 1.
  • the diameter of the insulating fine particles 2 is larger than the size up to the outer end, It should be pointed out that FIG. 1 and the following FIG.
  • FIG. 2 and FIG. 4 only schematically show the relationship between the diameter of the insulating fine particles and the height of the projections.
  • the diameter of the insulating fine particles 2 may be smaller than the height of the protrusions 11 formed on the surfaces of the metal surface particles 1.
  • FIG. 3 a large number of insulating fine particles 2 smaller than the height of the projections 11 provided on the metal surface particles 1 so as to protrude outward are arranged, and the outer surface of the metal surface particles 1 is arranged. May be coated with an insulating material.
  • insulating fine particles 2A having a diameter smaller than the height of protrusions 11 formed on the surface of metal surface particles 1 and insulating fine particles 2B having a larger diameter may be used in combination. That is, insulating fine particles of plural sizes may be used.
  • the metal surface particles 1 are the force S formed by the metal, and like the metal surface particles 1 shown in FIG. IB and 1 C may be stacked. Also in this case, the outer surfaces of the metal surface particles 1 including the portions where the protrusions 11 are formed are formed of metal. It should be pointed out that the insulating fine particles are not shown in FIG.
  • the metal surface particles 21 may be formed by forming a plating film 23 made of a metal on the outer surface of the insulating particles 22 as shown on the right side of FIG. In this case, an abrupt plating film growth portion is formed on a portion of the plating film 23 to form a projection 23a.
  • the plating film may be partially and rapidly grown to form the plurality of protrusions 23a.
  • the insulating particles 22 can be made of a suitable material, but it is desirable that the insulating particles 22 be made of a material that can form the metal plating film 23.
  • a metal film is formed on the surface of the particles made of an insulating material.
  • the metal film 23 may be formed on the metal film.
  • the insulating fine particles preferably have a particle size CV value of 20% or less. If it exceeds 20%, the thickness of the coating layer of the obtained coated conductive particles becomes uneven, and it becomes difficult to apply pressure uniformly during thermocompression bonding between the electrodes, which may cause poor conduction.
  • the CV value of the particle diameter can be calculated by the following equation.
  • the particle size distribution can be measured by a particle size distribution meter or the like before coating the metal surface particles, but can be measured by image analysis of SEM photograph after coating.
  • the insulating fine particles preferably have a positive charge.
  • bonding with the metal surface particles can be performed by using a heteroaggregation method described later, and the insulating fine particles aggregate due to electrostatic repulsion between the insulating fine particles. This can be suppressed and a single-layer coating layer can be formed. That is, when the insulating fine particles are positively charged, the insulating fine particles adhere to the metal surface particles in a single layer.
  • a positive charge is due to an ammonium group or a sulfonium group, it also acts as a functional group (A) having a binding property to a metal described later, and the insulating fine particles directly contact the metal on the surface of the metal surface particles.
  • the insulating fine particles are preferably made of a resin having an ammonium group or a sulfonium group. Among them, a resin having a sulfonium group is more preferable.
  • insulating fine particles having a positive charge those obtained by mixing a polymerizable monomer having a positive charge during the production of the insulating fine particles, those obtained by polymerization with a radical initiator having a positive charge, those obtained by And those manufactured using a dispersion stabilizer or an emulsifier having the following.
  • a method using a polymerizable monomer having a positive charge and a method using a radical initiator are preferable.
  • the polymerizable monomer having a positive charge includes, for example, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N, N-trimethyl_N_2-methacryloyloxy
  • examples thereof include an ammonium group-containing monomer such as shetyl ammonium chloride, and a monomer having a sulfonium group such as phenyldimethylsulfoniummethylsulfate such as methacrylate.
  • radical initiator having a positive charge for example, 2,2, -azobis ⁇ 2-methylinole N— [2- (1-hydroxy-butyl)]-propionamide ⁇ , 2,2, -azobis [2_ (2-imidazoline-1-yl) propane], 2, 2, -azobis (2-amidinopropane) and salts thereof.
  • the metal surface particles and the insulating fine particles are preferably chemically bonded via a functional group (A) capable of bonding to a metal.
  • A functional group capable of bonding to a metal.
  • the insulating fine particles are peeled off when kneading with binder resin, etc., which has a stronger bonding force than the bonding only by van der Waals force or electrostatic force. When it is used, it is possible to prevent the insulating fine particles from peeling off due to contact with adjacent particles and causing a leak.
  • the metal surface particles have protrusions as described above, no matter how strong the insulating fine particles are adhered, the protrusions push out the insulating fine particles by thermocompression bonding, and the conductive connection can be reliably performed. Furthermore, since this chemical bond is formed only between the metal surface particles and the insulating fine particles, and the insulating fine particles do not bond with each other, the coating layer made of the insulating fine particles becomes a single layer. For this reason, if the metal surface particles and the insulating fine particles having uniform particle diameters are used, the particle diameter of the coated conductive particles of the present invention can be easily made uniform.
  • the functional group (A) is not particularly limited as long as it is a group capable of forming an ionic bond, a covalent bond, and a coordinate bond with a metal, and examples thereof include a silane group, a silanol group, a carboxyl group, an amino group, Examples include an ammonium group, a nitro group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, a sulfonium group, a boric acid group, an oxazoline group, a pyrrolidone group, a phosphoric acid group, and a nitrile group.
  • a functional group having an S, N, or P atom which is preferably a functional group capable of coordinating
  • the metal is gold
  • it is preferably a functional group having an S atom that forms a coordination bond with gold, particularly a thiol group or a sulfide group.
  • the method of chemically bonding the metal surface particles and the insulating fine particles by using such a functional group (A) is not particularly limited.
  • 1) an insulating material having the functional group (A) on the surface thereof may be used.
  • a method of reacting the functional group (B) with the insulating fine particles and bonding them together is exemplified.
  • a method of producing insulating fine particles having a functional group (A) on the surface The method of mixing the monomer having the functional group (A) during the production of the insulating fine particles; a method of introducing the functional group (A) into the surface of the insulating fine particles by a chemical bond; A method of modifying the surface to a functional group (A) by chemical treatment; a method of modifying the surface of the insulating fine particles to a functional group (A) by plasma or the like.
  • a functional group (A) and a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, a silyl group, a silanol group, and an isocyanate group can be used in the same molecule.
  • a method of reacting a compound having a group (B) with metal surface particles, and then reacting an organic compound particle having a functional group capable of covalently bonding to the reactive functional group (B) on the surface examples include 2-aminoethanethiol, p-aminothiophenol and the like.
  • 2_aminoethanethiol is used, 2_aminoethanethiol is bonded to the surface of the metal surface particle via the SH group, and the insulating fine particles having, for example, an epoxy group or a carboxy group on the surface to one amino group.
  • the metal surface particles and the insulating fine particles can be bonded by reacting the particles.
  • thermocompression bonding is performed by exposing the metal surface of the metal surface particles by applying heat and pressure to perform thermocompression bonding.
  • exposing the metal surface means that at least a part of the metal surface of the metal surface particles can be in direct contact with the electrode without being hindered by the insulating fine particles.
  • the conditions of the thermocompression bonding are not necessarily limited by the density of the coated conductive particles in the anisotropic conductive material, the type of electronic components to be connected, and the like, but are usually at a temperature of 120 to 220 ° C. carried out by the pressure of 8 X 10 4 one 4 ⁇ 9 X 10 6 Pa.
  • the insulating particles are melted by thermocompression bonding, and the metal surface of the metal surface particles is exposed.
  • the insulating particles are deformed by thermocompression bonding, and the metal surface of the metal surface particles is exposed.
  • the metal surface particles and the insulating particles are dissociated by thermocompression bonding, and the metal surface of the metal surface particles is exposed.
  • the metal surface of the metal surface particles is exposed and the conductive connection is performed according to the second embodiment.
  • the melted insulating particles bleed out and contaminate the binder resin or the substrate, or the coating layer that insulates between the adjacent coated conductive particles melts to provide sufficient insulation.
  • the metal surface particles and the insulating particles are lined up in the direction of pressure bonding during thermal compression, the insulating particles are trapped between the metal surface particles and the substrate. Unreachable, connection reliability may be reduced.
  • the metal surface particles have projections on the surface, the metal surface of the metal surface particles according to the second and third aspects is easily exposed.
  • the metal surface of the metal surface particles is exposed and the conductive connection is performed depends on the thermocompression bonding conditions and the like. It can be controlled by the relative relationship.
  • the hardness of the particles refers to the relative hardness under thermocompression bonding conditions.For example, the softening temperature of insulating particles is lower than that of metal surface particles, and only the insulating particles are softer under thermocompression bonding conditions. In the case of igniting, it can be said that the insulating particles are softer.
  • the covering ratio of the insulating particles that is, the area of the portion covered by the insulating particles in the entire surface area of the metal surface particles is set to 5 to 50%. Is preferred. If it is less than 5%, the insulation between adjacent coated conductive particles may be insufficient, and if it is more than 50%, in the case of the first embodiment, insulation between adjacent coated conductive particles may be obtained. In some cases, even if the insulating layer is deformed and crushed, the metal surface may not be sufficiently exposed, and the second surface may not be sufficiently exposed.
  • thermocompression bonding direction need to be dislodged in order to dissociate, or when the metal surface particles and the insulating particles in the thermocompression bonding are arranged in the direction in which the compression bonding is performed. In some cases, the insulating particles cannot be dissociated by being caught between the metal surface particles and the substrate.
  • the metal surface particles relatively hard metals such as copper, nickel, iron, and gold; metals; relatively hard metals such as aluminum nitride; metal oxides; inorganic particles such as silica; Core particles made of resin with a compounding amount of 50% by weight or more and provided with a metal layer
  • a relatively hard material such as is selected, the following is selected as the insulating particles to adjust in which manner the metal surface of the metal surface particles is exposed and conductive connection is performed. be able to.
  • the method for producing the coated conductive particles of the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which the insulating fine particles are brought into contact with the surface of the metal surface particles having the projections to form a chemical bond.
  • the method includes a step 2 of chemically bonding the particles and the insulating fine particles.
  • the coagulation method in step 1 is a method called heterocoagulation method, and if this method is used, the chemical reaction between the metal surface particles and the insulating fine particles occurs promptly and surely due to the solvent effect, so Since no pressure is required and the temperature of the entire system is easily controlled, the insulating fine particles are not easily deformed by heat. In contrast, when insulating fine particles are introduced by a dry method using a conventional high-speed stirrer or a hybridizer, etc., when an excessive load such as pressure or frictional heat is applied immediately, the insulating fine particles are harder than the metal surface particles.
  • the metal surface particles may be damaged or the metal layer may be peeled off.
  • the insulating fine particles are softer than the metal surface particles, or when the glass transition temperature of the insulating fine particles is low, Insulating fine particles are deformed due to collision with metal surface particles or frictional heat, resulting in a large contact area, nonuniform insulating film thickness, laminating and adhering of insulating fine particles, and melting and coating of insulating fine particles.
  • the conductive particles cannot be formed into single particles due to coalescence.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the insulating fine particles.
  • the coated conductive particles of the present invention cover the surface of metal surface particles with insulating fine particles, even when used as an anisotropic conductive material, leakage occurs between particles in contact with P. I can't. Furthermore, since there are projections on the surface of the metal surface particles, the metal surface of the metal surface particles can be easily exposed by thermocompression bonding at the time of connection, and reliable conduction can be obtained. If the metal surface particles and the insulating fine particles are chemically bonded, the bonding strength between the insulating fine particles and the metal surface is too weak when kneading with a binder resin or contact with adjacent particles. Fine particles do not peel off.
  • insulating fine particles Forms a single coating layer, the particle size distribution of the insulating fine particles is small, and the contact area between the insulating fine particles and the metal surface is constant, making it possible to make the particle size of the coated conductive particles uniform. it can.
  • the coated conductive particles of the present invention can be used for applications such as anisotropic conductive materials, heat ray reflective materials, and electromagnetic wave shielding materials. Above all, by dispersing in an insulating binder resin, it can be suitably used as an anisotropic conductive material.
  • An anisotropic conductive material in which the coated conductive particles of the present invention are dispersed in an insulating binder resin is also one of the present invention.
  • the anisotropic conductive material includes an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive, an anisotropic conductive ink, and the like.
  • the insulating binder resin is not particularly limited as long as it is insulating.
  • an adhesive which is cured by heat and / or light is preferable.
  • the anisotropic conductive material of the present invention may further include, as necessary, in addition to the binder resin and the covered conductive particles of the present invention, as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered.
  • Various additives such as fillers, extenders, softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, etc. One or more of these may be added.
  • the functional group contained in the insulating particles of the coated conductive particle of the present invention and the functional group in the binder resin are chemically bonded. Les ,.
  • the coated conductive particles of the present invention dispersed in the binder resin are excellent in stability, and the thermally fused insulating particles bleed out to form electrodes and liquid crystals. No pollution and long-term connection It becomes an anisotropic conductive material having excellent stability and reliability.
  • the method for dispersing the coated conductive particles of the present invention in the binder resin is not particularly limited, and a conventionally known dispersion method can be used.
  • a method in which the coated conductive particles are added to the binder resin is used. And then kneading and dispersing the mixture with a planetary mixer or the like; dispersing the coated conductive particles uniformly in water or an organic solvent using a homogenizer or the like, and then adding the resulting mixture to a binder resin to form a planetary mixer or the like.
  • Kneading and dispersing a method of diluting a binder resin with water or an organic solvent, adding coated conductive particles, kneading and dispersing with a planetary mixer or the like, or a method of imparting mechanical shearing force. Method and the like. These dispersing methods may be used alone or in combination of two or more.
  • a method and conditions are selected as appropriate so as not to apply such a mechanical shearing force as to destroy the structure of the coated conductive particles of the present invention dispersed in the binder resin. Les, prefer to do.
  • the method for producing the anisotropic conductive film is not particularly limited.
  • the coated conductive particles of the present invention are suspended in a solvent obtained by adding a solvent to a binder resin, and this suspension is released.
  • a method of casting a film on a film to form a film, evaporating the solvent for the film, and winding the film on a roll may be used.
  • the anisotropic conductive paste can be produced, for example, by forming an anisotropic conductive adhesive into a paste.
  • the paste is placed in an appropriate dispenser, and a desired thickness is formed on the electrode to be connected. , A counter electrode is superposed thereon, and thermocompression bonding is performed to cure the resin, thereby making connection possible.
  • the anisotropic conductive ink can be produced, for example, by adding a solvent to an anisotropic conductive adhesive so as to have a viscosity suitable for printing. Printing can be performed by evaporating the solvent, then the counter electrode is placed on top of this, and the connection is made by thermocompression bonding.
  • the coating film thickness of the anisotropic conductive material is determined based on the coated conductive particles of the present invention used. It is preferable to calculate from the average particle diameter and the specification of the connection electrode so that the coated conductive particles are sandwiched between the connection electrodes so that the space between the bonding substrates is sufficiently filled with the adhesive layer.
  • a conductive connection structure in which electronic components such as an IC chip and a substrate are conductively connected by the coated conductive particles of the present invention or the anisotropic conductive material of the present invention is also one of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a coated conductive particle, an anisotropic conductive material, and a conductive connection structure having excellent connection reliability.
  • FIG. 1 is a partially cutaway sectional view showing an example of a mode of coating metal surface particles with insulating fine particles.
  • FIG. 2 is a partially cutaway sectional view showing another example of a mode of coating metal surface particles with insulating fine particles.
  • FIG. 3 is a partially cutaway sectional view showing still another example of a mode of coating metal surface particles with insulating fine particles.
  • FIG. 4 is a partially cutaway sectional view showing another example of a mode of coating metal surface particles with insulating fine particles.
  • FIG. 5 is a view showing a modification of metal surface particles.
  • FIG. 6 is a view showing still another modification of the metal surface particle.
  • the particle diameter and distribution of the child particles were measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (DL S8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the unreacted monomer and polymerization initiator are removed by centrifugation, washed twice, and further dispersed in distilled water to obtain an average particle diameter of 900 nm, a CV value of 3.2%, and a solid content of A 10% seed particle dispersion was obtained.
  • the obtained polymerizable monomer emulsion is added to the seed / child particle composite solution, and the mixture is stirred at 100 rpm, and the polymerizable monomer is added to the seed Z child particle composite under a nitrogen stream at room temperature for 24 hours. Absorbed to obtain polymerizable droplets. Next, after setting the stirring speed to 200 rpm, the polymerizable liquid droplets were polymerized by heating to 70 ° C. to obtain projection particles.
  • protruding particles had an average particle size of 4.01 / im and a CV value of 3% in the portion without protrusions, and the average number of protrusions per one was average. The number was 24 (13.5% as the projected area).
  • the resulting projection particles were degreased, sensitized, and activated to produce palladium nuclei on the resin surface, and used as catalyst nuclei for electroless plating. Next, it was immersed in an electroless nickel plating bath to form a nickel plating layer. Further, electroless gold plating was performed on the surface of the nickel layer to obtain metal surface particles having protrusions.
  • the obtained metal surface particles having insulating fine protrusions were dispersed in distilled water under ultrasonic irradiation to obtain a 10% by weight aqueous dispersion of insulating fine particles.
  • the obtained coated conductive particles are dispersed in t-butyl alcohol, and weighed on a 10 ⁇ 10 mm silicon wafer so that the weight of the coated conductive particles after drying is 0.00004 g (about 240,000).
  • the wafer was covered with a 10 ⁇ 10 mm silicon wafer and heated at 200 ° C. for 30 seconds under a caloric pressure of 100 N. After that, the silicon wafer was peeled off, and the state of the insulating fine particles on the surface of the coated conductive particles was observed by SEM. As a result, the molten insulating fine particles were displaced, and the projections of the metal surface particles were exposed.
  • the mixture was stirred at 200 rpm and polymerized at 70 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the resultant was freeze-dried to obtain insulating particles having a sulfonium group and an epoxy group on the surface and having an average particle diameter of 180 nm and a CV value of 7% of the particle diameter.
  • An electroless plating pretreatment step consisting of activating the solution was performed.
  • Sensitizing is a process in which Sn 2+ ions are adsorbed on the surface of an insulating material.
  • Activating is a process in which Sn + + Pd 2 + ⁇ Sn 4 + + Pd ° In this process, Pd is used as a catalyst core for electroless plating.
  • the core particles subjected to the electroless plating pretreatment step were immersed in a building bath and a heated electroless plating bath according to a predetermined method to perform electroless plating.
  • the electroless plating bath nickel plating was performed using an electroless nickel bath.
  • a small amount of PdCl is added to the system at the time of activating the Pd to form a surface of Pd.
  • nickel plating was performed under irradiation of ultrasonic waves at 45 Hz to form a nickel plating layer having protrusions.
  • the surface was further plated with gold by a displacement plating method to obtain metal surface particles having protrusions.
  • the nickel plating thickness of the obtained metal surface particles was 90 nm, and the gold plating thickness was 30 nm. Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that the height of the protrusions was 10% of the diameter of the metal surface particles.
  • a reaction solution was prepared by dissolving 20 mmol of 2-aminoethanethiol in 100 mL of methanol in a 2000 mL separable flask equipped with a four-separable cover, a stirring blade, and a three-way cock. 20 g of surface particles are converted to a reaction solution under a nitrogen atmosphere. Disperse the mixture, stir at room temperature for 3 hours, remove unreacted 2-aminoethanethiol by filtration, wash with methanol, and dry to remove metal surface particles having amino groups that are reactive functional groups on the surface. Obtained.
  • the insulating particles were dispersed in acetone under ultrasonic irradiation to obtain a 10% by weight dispersion of the insulating particles in acetone.
  • the coated conductive particles had only one coating layer of insulating particles formed on the surface of the metal surface particles.
  • the area covered by the insulating particles with respect to the area 2.5 ⁇ m from the center of the coated conductive particles was calculated by image analysis, and the coverage was 40%.
  • the coated conductive particles are dispersed in t-butyl alcohol, weighed on a 10 x 10 mm silicon wafer so that the weight of the coated conductive particles after drying is 0.00004 g (about 240,000), and dried. After drying, cover with a 10 X 10 mm silicon wafer, heat it at 200 ° C for 30 seconds under 100N caloric pressure, peel off the silicon wafer, and observe the state of the insulating particles on the surface of the coated particles by SEM. Due to the deformation of the particles, the metal surface of the metal surface particles was exposed, and the insulating particles attached to the silicon wafer side were also deformed.
  • an epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .: “Epicoat 82 8) 100 parts by weight of tris-dimethylaminoethylphenol and 100 parts by weight of toluene were added with the coated conductive particles, and thoroughly dispersed and mixed using a planetary stirrer to obtain a binder resin dispersion. It was applied on a mold film at a constant thickness so that the thickness after drying was 7 / m, and toluene was evaporated to obtain an adhesive film containing coated conductive particles. The amount of the coated conductive particles was set such that the content in the anisotropic conductive film was 200,000 particles / cm 2 .
  • anisotropic conductive film Using the obtained anisotropic conductive film, it was sandwiched between flexible printed circuit boards having a junction wiring pattern of 200 ⁇ 200 ⁇ m, and insulation and resistance were measured in the state of thermocompression bonding.
  • connection state was further left for 300 hours under a cycle of 55 ° C x 6 hours-120 ° C x 6 hours, and then the cross section was observed with SEM. The presence or absence of interfacial separation between the resins was observed.
  • Metal surface particles having protrusions were produced in the same manner as in Example 2, but no reactive functional groups were introduced and coating with insulating particles was not performed.
  • the surface of the anisotropic conductive material was prepared using metal surface particles having insulating particles covered with insulating particles instead of the coated conductive particles, and having protrusions. went.
  • metal surface particles In the preparation of metal surface particles, in the process of forming Pd on the core particle surface, Pd is adhered by ultrasonic irradiation and stirring, Pd is uniformly adhered to the surface, and nickel plating is applied under ultrasonic 28 Hz irradiation.
  • Metal surface particles were obtained in the same manner as in Example 2, except that a nickel plating layer having a smooth surface was formed. The nickel plating thickness of the obtained metal surface particles was 90 nm, and the gold plating thickness was 30 nm.
  • metal surface particles having reactive functional groups For the production of metal surface particles having reactive functional groups, the production of coated conductive particles, and the production of anisotropic conductive materials, metal surface particles without projections were used instead of metal surface particles with projections. Other than that, it carried out similarly to Example 2.
  • the coated conductive particle excellent in connection reliability, an anisotropic conductive material, and a conductive connection structure can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

　電子機器や電子部品等を、高い接続信頼性で導電接続するのに好適に用いることができる被覆導電性粒子、該被覆導電性粒子を用いた異方性導電材料、及び、該被覆導電性粒子又は異方性導電材料により導電接続された導電接続構造体を提供する。 　導電性の金属からなる表面を有する粒子と、前記導電性の金属からなる表面を有する粒子の表面を被覆する絶縁微粒子とからなる被覆導電性粒子であって、前記導電性の金属からなる表面を有する粒子は表面に複数の突起を有する被覆導電性粒子。

Description

明 細 書
被覆導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体
技術分野
[0001] 本発明は、接続信頼性に優れた被覆導電性粒子、異方性導電材料、及び、導電 接続構造体に関する。
背景技術
[0002] 金属表面を有する粒子は種々の樹脂充填材、改質剤として用いられる他、導電性 微粒子としてバインダー樹脂に混合され、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ 、携帯通信機器等のエレクトロニクス製品において、半導体素子等の小型電機部品 を基板に電気的に接続したり、基板同士を電気的に接続したりするためのいわゆる 異方性導電材料としても用いられる。
[0003] 近年、電子機器や電子部品が小型化するに伴い、基板等の配線が微細になってき たため、導電性微粒子の微粒子化や粒子径精度の向上が図られてきた。高い接続 信頼性を確保するためには異方性導電材料中の導電性微粒子の配合量を増加させ る必要があるが、このような微細な配線を有する基板等では、 P 接する導電性微粒子 同士による横方向の導通等が起こり、隣接電極間で短絡等が生じることがあるという 問題があった。この問題を解決するため、導電性微粒子の表面を絶縁体で被覆した 被覆導電性粒子を用いた異方性導電材料が提案されている。この被覆導電性微粒 子では、素子の絶縁体により電気的絶縁が図られ、熱圧着力等を加えることにより、 部分的に絶縁体が除かれて導電性表面が露出されて導通が図られる。
[0004] このような導電性微粒子の表面を絶縁体で被覆する方法としては、例えば、特許文 献 1には導電性微粒子の存在下で界面重合、懸濁重合、乳化重合等を行い、樹脂 によりマイクロカプセル化する方法が記載されており、特許文献 2には樹脂溶液中へ 導電性微粒子を分散した後乾燥させるデイツビング法によりマイクロカプセルィ匕する 方法が記載されており、特許文献 3にはスプレードライ、ハイブリダィゼーシヨンによる 方法が記載されており、その他にも真空蒸着等による方法等が知られている。
[0005] し力 ながら、このような方法では絶縁被覆層の厚さを一定にすることが困難であり 、また、複数個の導電性微粒子を同時に被覆してしまうことがあった。被覆導電性粒 子を用いて導電接続を行う場合、導電性微粒子の粒子径を高度に制御しても、絶縁 被覆層の厚みが不均一では、熱や圧力により電極間に固定する際に圧力が均等に 伝わらず、導通不良を起こしやすくなる。例えば、上述のハイブリダィゼーシヨンによ る絶縁被覆の形成方法は、導電性微粒子の表面に被覆層となる絶縁微粒子を物理 的な力で付着させる方法であるため、導電性微粒子の表面に単層で被覆層を形成 させることはできず絶縁被覆層の厚みの制御が困難であり、また、加熱や摩擦熱によ る熱や衝撃で樹脂粉末が溶融、変形するため、均一な被覆を行うことは困難であつ た。また、樹脂微粉末と金属表面との接触面積が大きくなるため、液晶素子のような 熱や圧力をかけにくいデバイスに用いた場合には、絶縁被覆層が除去しにくぐその 結果、導通不良が起こるといった問題があった。
[0006] 特許文献 4及び特許文献 5には、絶縁微粒子を静電相互作用やハイブリダィゼー シヨン法により導電性微粒子の表面に弱く付着させてなる被覆導電性粒子が記載さ れている。し力しながら、このような方法で得られた被覆導電性粒子における、絶縁 微粒子と導電性微粒子との結合力はファンデルワールス力や静電気力のみに起因 するため非常に弱く、バインダー樹脂中に分散させる際や隣接粒子の接触により絶 縁微粒子が剥がれ、充分な絶縁性が確保できないといった問題があった。一方、こ のような絶縁微粒子を強い結合力で導電性微粒子の表面に結合した場合には、熱 圧着しても絶縁微粒子が剥離することなぐ導通しないことがあるという恐れがあった
[0007] また、導電性微粒子は、絶縁性のバインダー樹脂中に分散されて異方性導電材料 として用いられることが多レ、が、このような異方性導電材料を用いて導電接続を行う 場合、生産効率を上げるために導電接続工程を高速化しようとすると、導通不良が生 じやすくなるという問題もあった。これは、高速で接続しょうとすると電極と導電性微粒 子との間のバインダー樹脂を充分に排除することができず、電極と導電性微粒子との 間にバインダー樹脂が残留してしまうためと考えられた。
[0008] 特許文献 1：特開平 4一 362104号公報
特許文献 2 :特開昭 62 - 40183号公報 特許文献 3：特開平 7 - 105716号公報
特許文献 4 :特開平 4一 259766号公報
特許文献 5 :特開平 3— 112011号公報
発明の開示
[0009] 本発明は、上記現状に鑑み、接続信頼性に優れた被覆導電性粒子、異方性導電 材料、及び、導電接続構造体を提供することを目的とする。
本発明は、導電性の金属からなる表面を有する粒子と、前記導電性の金属からな る表面を有する粒子の表面を被覆する絶縁微粒子とからなる被覆導電性粒子であつ て、前記導電性の金属からなる表面を有する粒子は表面に複数の突起を有する被 覆導電性粒子である。
以下に本発明を詳述する。
[0010] 本発明の被覆導電性粒子は、導電性の金属からなる表面を有する粒子 (以下、金 属表面粒子ともいう）と、上記金属表面粒子を被覆する絶縁微粒子とからなる。このよ うに金属表面粒子の表面を絶縁微粒子により被覆することにより、本発明の被覆導 電性粒子を用いて基板等の導電接続を行う場合、微細な配線を有する基板等であ つても、隣接する導電性微粒子同士による横方向の導通等が起こることなぐまた、 縦方向には熱及び圧力をカ卩えて熱圧着することにより金属表面粒子の金属表面が 露出して確実に導通させることができる。
[0011] 上記金属表面粒子は、表面に複数の突起を有する。表面に複数の突起を有するこ とにより、異方性導電材料として用いたときに電極と被覆導電性粒子間のバインダー 樹脂の排除性が高くなり、高速接続時にも確実に導通することができる。更に、このよ うな突起を有することにより、接続するアルミニウム電極に酸化被膜が形成されていて も、これを突き破って導通することができることから、接続信頼性が高まる。
[0012] 上記金属表面粒子としては最表層が導電性の金属からなるものであり、かつ、表面 に突起を有するものであれば特に限定されず、例えば、金属のみからなる粒子；有機 化合物又は無機化合物からなるコア粒子の表面に蒸着、メツキ、塗布等により金属層 が形成された粒子；金属の微細粒子が絶縁性のコア粒子の表面に導入された粒子 等が挙げられる。なかでも、樹脂からなるコア粒子の表面に導電性の金属層が形成 されたものは、本発明の被覆導電性粒子が異方性導電材料に用レ、られた場合に、 電極間の圧着時に変形して接合面積が増やすことができることから、接続安定性の 点で好ましい。
[0013] 上記コア粒子としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ スチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフイン、ポリメ チノレメタタリレート、ポリメチルアタリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレ ート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フエノールホルムアルデヒド樹脂等 のフエノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン ホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ェポキ シ樹脂、（不）飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリ フエ二レンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテ ノレケトン、ポリエーテルスルホン等からなるものが挙げられる。なかでも、エチレン性不 飽和基を有する種々の重合性単量体を 1種又は 2種以上重合させてなる樹脂を用い てなるものは、好適な硬さを得やすいことから好ましい。
[0014] 上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、非架橋性の単量体でも架橋 性の単量体でもよい。
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、 α -メチルスチレン、 Ρ-メチノレ スチレン、 ρ—クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アタリ ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）ァク リレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレ ート、 2-ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、セチル (メタ） アタリレート、ステアリノレ (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソボノレ ニル（メタ）アタリレート、エチレングリコール（メタ）アタリレート、トリフルォロェチル（メタ )アタリレート、ペンタフルォロプロピル（メタ）アタリレート等のアルキル（メタ）アタリレー ト類； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、グリセロール（メタ）アタリレート、ポリオキ シエチレン (メタ）アタリレート、グリシジノレ (メタ）アタリレート等の酸素原子含有 (メタ） アタリレート類；（メタ）アクリロニトリル等の二トリル含有単量体;メチルビュルエーテル ェチルビニルエーテル、プロピルビュルエーテル等のビュルエーテル類；酢酸ビニ ノレ、酪酸ビエル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビエル、 プロピオン酸ビエル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、メチ ルペンテン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。
[0015] 上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレ ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンジ (メタ）アタリ レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メ タ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、グリセロールトリ（メタ )アタリレート；グリセロールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリ レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート等の多官能（メタ）アタリレート類； トリァリノレ（イソ）シァヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビュルベンゼン、ジァリルフタ レート、ジァリルアクリルアミド、ジァリルエーテル等； γ— (メタ）アタリロキシプロビルト リメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビュルトリメトキシシラン等のシラン含有単 量体；フタル酸等のジカルボン酸類；ジァミン類；ジァリルフタレート、ベンゾグアナミン 、トリアリルイソシァネート等が挙げられる。
[0016] 上記コア粒子の平均粒子径の好ましい下限は 0. 5 μ m、好ましい上限は 100 μ m である。 0. 5 / m未満であると、金属層を形成する際に凝集が生じやすぐ凝集を起 こしたコア粒子を用いて製造される被覆導電性粒子は隣接電極間のショートを引き 起こすことがあり、 100 / mを超えると、得られる被覆導電性粒子の金属層が剥がれ やすくなり信頼性が低下することがある。より好ましい下限は 1 μ ΐη、より好ましい上限 は 20 μ ΐηである。なお、上記コア粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、電子顕微鏡、粒 度分布計等を用いて計測した粒子径を統計的に処理して求めることができる。
[0017] 上記コア粒子の平均粒子径の変動係数は 10%以下であることが好ましい。 10%を 超えると、得られる被覆導電性粒子を用レ、て相対向する電極間隔を任意に制御する ことが困難になる。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平 均粒子径で除して得られる数値である。
[0018] 上記コア粒子の 10%K値の好ましい下限は 1000MPa、好ましい上限は 15000M Paである。 lOOOMPa未満であると、得られる被覆導電性粒子の強度が不充分であ るため、圧縮変形させたときに粒子の破壊が生じ導電材料としての機能を果たさなく なることがあり、 15000MPaを超えると、電極を傷つけることがある。より好ましい下限 は 2000MPa、より好ましい上限は lOOOOMPaである。なお、上記 10%K値は、微 小圧縮試験器 (例えば、島津製作所製 PCT— 200等）を用レ、、粒子を直径 50 μ ΐηの ダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度 2. 6mNZ秒、最大試験荷 重 10gの条件下で圧縮した場合の圧縮変位 (mm)を測定し、下記式により求めること ができる。
K値 (N/mm2) = (3/^2) .F' S— 3/2'R— 1/2
F：粒子の 10%圧縮変形における荷重値 (N)
S :粒子の 10%圧縮変形における圧縮変位 (mm)
R :粒子の半径（mm)
なお、 10%K値が上記条件を満たすコア粒子を得るためには、コア粒子は、上述 のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させてなる樹脂からなることが 好ましぐこの場合、構成成分として架橋性単量体を少なくとも 20重量％以上含有す ることがより好ましい。
[0019] 上記コア粒子は、回復率が 20%以上であることが好ましい。 20%未満であると、得 られる被覆導電性粒子を圧縮した場合に変形しても元に戻らないため接続不良を起 こすことがある。より好ましくは 40%以上である。なお、上記回復率とは、粒子に 9· 8 mNの荷重を負荷した後の回復率をいう。
[0020] 上記金属としては、導電性を有しているものであれば特に限定されず、例えば、金 、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロ ム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等の金属や、 ITO、 ハンダ等の金属化合物が挙げられる。
[0021] 上記金属層は、単層構造であってもよぐ複数の層からなる積層構造であってもよ レ、。積層構造からなる場合には、最外層は金からなることが好ましい。最外層を金か らなるものにすることにより、耐食性が高く接触抵抗も小さいので、得られる被覆導電 性粒子は更に優れたものとなる。
[0022] 上記金属層の厚みとしては特に限定されなレ、が、好ましい下限は 0. 005 z m、好 ましい上限は l z mである。 0. 005 z m未満であると、導電層としての充分な効果が 得られないことがあり、 1 μ ΐηを超えると、得られる被覆導電性粒子の比重が高くなり すぎたり、樹脂からなるコア粒子の硬さがもはや充分変形できる硬度ではなくなつたり すること力 Sある。より好ましい下限は 0. 01 μ ΐη、より好ましい上限は 0. 3 /i mである。 また、上記金属層の最外層を金層とする場合には、金層の厚みの好ましい下限は 0. 001 x m、好ましレヽ上限は 0. 5 x mである。 0. 001 μ m未満であると、均一に金 属層を被覆することが困難になり耐食性や接触抵抗値の向上効果が期待できないこ とがあり、 0. 5 z mを超えると、その効果の割には高価である。より好ましい下限は 0. 01 μ m、より好ましレヽ上限は 0. 2 μ mである。
[0023] 上記導電性の金属層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、物理的な 金属蒸着法、化学的な無電解メツキ法等の公知の方法が挙げられるが、工程の簡便 さから無電解メツキ法が好適である。無電解メツキ法で形成できる金属層としては、例 えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケノレ、ロジウム、ルテニウム、コバルト、 錫及びこれらの合金等が挙げられるが、本発明の被覆導電性粒子においては、均一 な被覆を高密度で形成できることから金属層の一部又は全部が無電解ニッケルメッ キによって形成されたものであることが好ましい。
上記金属層の最外層に金層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無 電解メツキ、置換メツキ、電気メツキ、スパッタリング等の既知の方法等が挙げられる。
[0024] 上記金属表面粒子の表面の突起としては、少なくとも突起の表面が導電性の金属 であれば特に限定されず、上記金属層と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 上記突起の高さの好ましい下限は 0. 05 /i mである。 0. 05 /i m未満であると、接続 時に突起部分が絶縁被覆層から露出しやすいという突起を付与した効果が得られに くレヽことがある。より好ましい下限は 0. l x mである。
上記突起の高さの好ましい上限は、上記金属表面粒子の直径の 40%である。 40 %を超えると、突起が折れやすくなつたり、電極に深くめり込み破損したりするおそれ 力あったり、得られる被覆導電性粒子を用いて相対向する電極間隔を任意に制御す ることが困難になったりすることがある。より好ましい上限は 20%である。
[0025] 上記突起の数としては特に限定されないが、被覆導電性粒子 1つ当たりの平均突 起数が 8以上であることが好ましい。 8未満であると、突起を付与した効果としての安 定した高レ、接続安定性を発揮できなレ、こと力 Sある。
[0026] このような突起を有する金属表面粒子を製造する方法としては特に限定されず、例 えば、 1)コア粒子の表面に導電性の金属層を形成させる際に、無機材料又は有機 材料からなる子粒子を取り込ませながら導電性の金属層を成長させてレ、く方法、 2) コア粒子の表面に導電性の金属層を形成させる際に、金属と親和性の高い物質をコ ァ粒子表面に不均一に付着させ、上記金属と親和性の高い物質の多い部分で局所 的に導電性の金属からなる突起を成長させつつ、導電性の金属層を形成する方法、 3)突起となる有機材料又は無機材料力 なる子粒子を表面に有したコア粒子（以下 、突起粒子ともいう）の表面に導電性の金属層を形成する方法が挙げられる。
[0027] 上記 1)法の具体的方法としては、例えば、樹脂からなるコア粒子の水性スラリーを 、ニッケル塩、還元剤、錯化剤等を含んだ無電解メツキ浴に添加して無電解ニッケル メツキを行う際に、コア粒子上へのニッケル層の形成とメツキ浴の自己分解とを同時に 起こして、この自己分解物を突起の核とし、ニッケル被膜の成長と突起の成長とを同 時に行う方法等が挙げられる。
[0028] 上記 2)法の具体的方法としては、例えば、コア粒子表面に塩化パラジウムを導入し た後、塩化パラジウムの還元を塩化パラジウムの希薄液中で穏やかな攪拌下で極め て穏やかに行うことにより、無電解ニッケルメツキの起点となるパラジウムをコア粒子表 面に不均一に形成させ、その後、ニッケル塩、還元剤、錯化剤等を含んだ無電解メッ キ浴に添加して無電解ニッケルメツキを行う方法等が挙げられる。
この方法では、パラジウムが多い部分では、パラジウムの少ない部分と比べて、ニッ ケノレの析出速度が大きくなるため、結果として、突起という状態でメツキが進行する。
[0029] 上記 3)法の具体的な方法としては、例えば、コア粒子表面にハイブリダィゼーショ ン等の各種の方法により子粒子を付着した突起粒子を調製した後、得られた突起粒 子の表面に無電解ニッケルメツキ等により金属層を形成させる方法;少なくとも重合 性不飽和単量体と媒体とを混合して得られる、重合性不飽和単量体を含む重合性 液滴、又は、媒体中でシード粒子を重合性単量体で膨潤させた重合性液滴の表面 に、突起となる子粒子を凝集又は結合させ、重合性液滴を重合することにより表面に 突起を有した粒子 (突起粒子)を調製した後、得られた突起粒子の表面に無電解ニッ ケルメツキ等により金属層を形成させる方法等が挙げられる。
[0030] 上記コア粒子の表面に突起となる子粒子を化学的及び/又は物理的に結合した 後、該コア粒子と微粒子との表面に導電性の金属層を形成する方法としては、例え ば、少なくとも重合性不飽和単量体と媒体とを混合して重合性不飽和単量体を含む 重合性液滴が媒体中に分散した分散液を調製する工程と、上記分散液に子粒子を 添加し、子粒子を重合性液滴の表面に付着させる工程と、子粒子が付着した重合性 液滴を重合させて突起粒子を得る工程と、得られた突起粒子を金属メツキする工程 を有する方法が好適である。
[0031] その他の方法としては、例えば、シード粒子と、重合性不飽和単量体を含有する媒 体とを混合してシード粒子が媒体中に分散した分散液を調製する工程と、上記シー ド粒子に重合性不飽和単量体を吸収させ重合性液滴を調製する工程と、分散液に 子粒子を添加し、子粒子を重合性液滴の表面に付着させる工程と、子粒子が付着し た重合性液滴を重合させ突起粒子を得る工程と、得られた突起粒子を金属メツキす る工程とを有する方法によっても、突起を有する金属表面粒子を製造することができ る。
[0032] 上記絶縁微粒子としては、絶縁性のものであれば特に限定されず、例えば、絶縁 性の樹脂からなるものの他、シリカ等の絶縁性の無機物からなるもの等が挙げられる 。なかでも絶縁性の樹脂からなるものが好ましレ、。上記絶縁性の樹脂としては特に限 定されず、例えば、上述のコア粒子に用いられる樹脂等が挙げられる。これらの樹脂 は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても良い。
[0033] 上記絶縁微粒子の粒子径の好ましい下限は 5nm、好ましい上限は lOOOnmであ る。 5nm未満であると、隣接する被覆導電性粒子間の距離が電子のホッピング距離 より小さくなり、リークが起こりやすくなり、 lOOOnmを超えると、熱圧着する際に必要 な圧力や熱が大きくなりすぎることがある。より好ましくい下限は 10nm、より好ましレ、 上限は 500nmである。
[0034] なお、大きな絶縁微粒子により被覆された隙間に小さな絶縁微粒子が入り込み、被 覆密度を向上できるため、粒子径の異なる 2種以上の絶縁微粒子を併用してもよい。 この際、小さな絶縁微粒子の粒子径は大きな絶縁微粒子の粒子径の 1Z2以下であ ることが好ましぐまた、小さな絶縁微粒子の数は大きな絶縁微粒子の数の 1/4以下 であることが好ましい。
[0035] また、上記絶縁微粒子の粒子径と金属表面粒子の突起の高さとの比も特に限定さ れない。図 1一図 4は、絶縁微粒子の粒子径と、金属表面粒子の突起の高さが種々 異なる例を示す各部分切欠正面断面図である。例えば、図 1に示すように、金属から なる金属表面粒子 1の表面に複数の突起 11が形成されており、該突起 11の高さ、す なわち金属表面粒子 1の表面から突起 11の最外側端までの寸法に比べて、絶縁微 粒子 2の径が大きくてもよレ、。なお、図 1及び以下の図 2 図 4は、あくまでも、絶縁微 粒子の径と突起の高さの関係を模式的に示しているだけであることを指摘しておく。 また、図 2に示すように、金属表面粒子 1の表面に形成された突起 11の高さよりも、 絶縁微粒子 2の径が小さくてもよい。さらに、図 3に示すように、金属表面粒子 1に外 側に突出するように設けられた突起 11の高さに比べて小さい絶縁微粒子 2が多数配 置されて、金属表面粒子 1の外表面が絶縁性材料で被覆されてもよい。
[0036] さらに、図 4に示すように、金属表面粒子 1の表面に形成された突起 11の高さよりも 小さな径の絶縁微粒子 2Aと、大きな径の絶縁微粒子 2Bを併用してもよい。すなわち 、複数種の大きさの絶縁微粒子を用いてもよい。
なお、図 1一図 4では、金属表面粒子 1は金属により形成されていた力 S、図 5に示す 金属表面粒子 1のように、絶縁性材料からなる粒子本体 1 Aの表面に、金属層 IB, 1 Cが積層された構造とされてもよい。この場合においても、突起 11が形成されている 部分を含めて、金属表面粒子 1の外表面が金属で形成されることになる。なお、図 5 では、絶縁性微粒子は図示を省略してあることを指摘しておく。
また、図 6に示すように、絶縁粒子 22の外表面に、図 6の右側に示すように金属か らなるメツキ膜 23を形成することにより金属表面粒子 21を形成してもよい。この場合、 メツキ膜 23の一部に、急激なメツキ膜成長部分が形成されて、突起部分 23aが構成 されている。このように、メツキ膜の形成に際して部分的にメツキ膜を急激に成長させ て、複数の突起部分 23aを形成してもよい。なお、絶縁性粒子 22は、適宜の材料で 構成され得るが、金属からなるメツキ膜 23を形成し得る材料とされてレ、ることが望まし レ、。また、絶縁粒子 22に代えて、絶縁性材料からなる粒子表面に金属膜が形成され ており、該金属膜上にメツキ膜 23が形成されてもよい。
[0037] 上記絶縁微粒子は、粒子径の CV値が 20%以下であることが好ましい。 20%を超 えると、得られる被覆導電性粒子の被覆層の厚さが不均一となり、電極間で熱圧着 する際に均一に圧力がかけにくくなり、導通不良を起こすことがある。なお、上記粒子 径の CV値は、下記式により算出することができる。
粒子径の CV値（％) =粒子径の標準偏差 Z平均粒子径 X 100
上記粒子径分布の測定方法としては、金属表面粒子を被覆する前は粒度分布計 等で測定できるが、被覆した後は SEM写真の画像解析等で測定することができる。
[0038] 上記絶縁微粒子は、正電荷を有するものであることが好ましい。正電荷を有するこ とにより、後述するへテロ凝集法を用いて、金属表面粒子との結合を行うことができ、 また、上記絶縁微粒子同士は静電反発することから、絶縁微粒子同士が凝集するこ とを抑制し、単層の被覆層を形成することができる。即ち、絶縁微粒子が正に帯電し ている場合には、絶縁微粒子は金属表面粒子上に単層で付着する。また、このような 正電荷がアンモニゥム基又はスルホニゥム基による場合には、後述する金属に対し て結合性を有する官能基 (A)としても作用し、絶縁微粒子が直接金属表面粒子の表 面の金属と化学結合を形成しやすくなる。従って、上記絶縁微粒子はアンモニゥム基 又はスルホ二ゥム基を有する樹脂からなることが好ましい。なかでも、スルホ二ゥム基 を有する樹脂からなることが更に好ましい。
[0039] 上記正電荷を有する絶縁微粒子としては、絶縁微粒子の製造時に正電荷を有する 重合性単量体を混入させたもの、正電荷を有するラジカル開始剤により重合を行つ たもの、正電荷を有する分散安定剤又は乳化剤を用いて製造されたもの等が挙げら れる。これらの方法は 2種以上併用しても良レ、。これらのなかでも、正電荷を有する重 合性単量体を用いる方法、ラジカル開始剤を用いる方法が好適である。
[0040] 上記正電荷を有する重合性単量体としては、例えば、 N, N—ジメチルアミノエチル メタタリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N, N, N—トリメチル _N_ 2—メタクリロイルォキシェチルアンモニゥムクロライド等のアンモニゥム基含有モノマ 一、メタクリル酸フヱニルジメチルスルホニゥムメチル硫酸塩等のスルホ二ゥム基を有 するモノマー等が挙げられる。上記正電荷を有するラジカル開始剤としては、例えば 、 2, 2，ーァゾビス { 2—メチノレー N— [2— (1—ヒドロキシーブチル）]—プロピオンアミド}、 2 , 2，ーァゾビス [2_(2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]、 2, 2，—ァゾビス（2—アミジノ プロパン）及びこれらの塩等が挙げられる。
[0041] 本発明の被覆導電性粒子においては、上記金属表面粒子と絶縁微粒子とは、金 属に対して結合性を有する官能基 (A)を介して化学結合されてレ、ることが好ましレ、。 化学結合されることにより、ファンデルワールス力や静電気力のみによる結合に比べ て結合力が強ぐバインダー樹脂等に混練する際に絶縁微粒子が剥がれ落ちたり、 被覆導電性粒子を異方性導電材料として用いたときに隣接粒子との接触により絶縁 微粒子が剥がれ落ちてリークが起こったりするのを防ぐことができる。一方、上述のよ うに上記金属表面粒子は突起を有することから、いかに絶縁微粒子が強固に接着し ていたとしても、熱圧着により突起が絶縁微粒子を押し退け、確実に導電接続可能 である。更に、この化学結合は金属表面粒子と絶縁微粒子との間にのみ形成され、 絶縁微粒子同士が結合することはないので、絶縁微粒子による被覆層は単層となる 。このこと力ら、金属表面粒子及び絶縁微粒子として粒子径の揃ったものを用いれば 、容易に本発明の被覆導電性粒子の粒子径を均一なものとすることができる。
[0042] 上記官能基 (A)としては、金属とイオン結合、共有結合、配位結合が可能な基であ れば特に限定されず、例えば、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、 アンモニゥム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン酸基、スル ホニゥム基、ホウ酸基、ォキサゾリン基、ピロリドン基、燐酸基、二トリル基等が挙げら れる。なかでも、配位結合し得る官能基が好ましぐ S、 N、 P原子を有する官能基が 好適に用いられる。例えば、金属が金の場合には、金に対して配位結合を形成する S原子を有する官能基、特にチオール基、スルフイド基であることが好ましい。
[0043] このような官能基 (A)を用レ、て金属表面粒子と絶縁微粒子とを化学結合させる方 法としては特に限定されないが、例えば、 1)官能基 (A)を表面に有する絶縁微粒子 を金属表面粒子の表面に導入する方法、 2)官能基 (A)と反応性官能基 (B)とを有 する化合物を金属表面に導入し、その後一段階又は多段階の反応により反応性官 能基 (B)と絶縁微粒子とを反応させて結合する方法等が挙げられる。
上記 1)の方法にぉレ、て、官能基 (A)を表面に有する絶縁微粒子を作製する方法と しては特に限定されず、例えば、官能基 (A)を有するモノマーを絶縁微粒子の製造 時に混入させる方法;絶縁微粒子の表面に化学結合により官能基 (A)を導入する方 法；絶縁微粒子の表面を化学処理し官能基 (A)に改質する方法；絶縁微粒子の表 面をプラズマ等で官能基 (A)に改質する方法等が挙げられる。
[0044] 上記 2)の方法としては、例えば、同一分子内に官能基 (A)とヒドロキシノレ基、カル ボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシァネート基等の反 応性官能基 (B)とを有する化合物を金属表面粒子と反応させ、次いで、反応性官能 基 (B)に共有結合可能な官能基を表面に有する有機化合物粒子を反応させる方法 等が挙げられる。このような同一分子内に官能基 (A)と反応性官能基 (B)とを有する 化合物としては、例えば、 2_アミノエタンチオール、 p—アミノチォフエノール等が挙げ られる。 2_アミノエタンチオールを用いれば、金属表面粒子の表面に SH基を介して 2_アミノエタンチオールを結合させ、一方のアミノ基に対して例えば表面にエポキシ 基やカルボキシノレ基等を有する絶縁微粒子を反応させることにより、金属表面粒子と 絶縁微粒子とを結合することができる。
[0045] 本発明の被覆導電性粒子を用いて電極間の接合を行う場合、熱及び圧力を加え て熱圧着することにより金属表面粒子の金属表面を露出させて導通を行う。ここで金 属表面が露出するとは、金属表面粒子の金属表面の少なくとも一部が絶縁微粒子に 妨げられずに直接電極と接することができる状態になることをいう。なお、上記熱圧着 の条件としては、異方性導電材料中の被覆導電性粒子の密度や接続する電子部品 の種類等により必ずしも限定されないが、通常は 120— 220°Cの温度で、 9. 8 X 104 一 4· 9 X 106Paの圧力により行う。
[0046] 金属表面粒子の金属表面が露出する態様としては、以下の 3つの態様が考えられ る。
第 1の態様は、熱圧着することにより、絶縁粒子が溶融して、金属表面粒子の金属 表面が露出するというものである。第 2の態様は、熱圧着することにより、絶縁粒子が 変形して、金属表面粒子の金属表面が露出するというものである。第 3の態様は、熱 圧着することにより、金属表面粒子と絶縁粒子とが解離して、金属表面粒子の金属表 面が露出するというものである。 [0047] なかでも、第 2の態様により金属表面粒子の金属表面が露出して導電接続が行わ れることが好ましい。第 1の態様による場合は、溶融した絶縁粒子がブリードアウトし て、バインダー樹脂や基板を汚染したり、隣接する被覆導電性粒子間を絶縁する被 覆層までが溶融して充分な絶縁性を示さなかったりすることがあり、第 3の態様による 場合は、熱圧着時の金属表面粒子と絶縁粒子とが圧着する方向に並んでいる場合 に絶縁粒子が金属表面粒子と基板との間にはさまり解離することができずに、接続信 頼性が低くなることがある。なお、金属表面粒子が表面に突起を有することにより、第 2の態様及び第 3の態様による金属表面粒子の金属表面が露出し易くなる。
[0048] このいずれの態様により金属表面粒子の金属表面が露出して導電接続が行われる かは、熱圧着条件等にもよるが、通常は、金属表面粒子の硬さと絶縁粒子の硬さとの 相対関係により制御することができる。ここで粒子の硬さとは、熱圧着条件下における 相対的な硬さをレ、い、例えば、金属表面粒子に比較して絶縁粒子の軟化温度が低く 、熱圧着条件下では絶縁粒子のみが軟ィヒする場合には、絶縁粒子の方が軟らかい といえる。
[0049] なお、金属表面粒子の金属表面を露出させるためには、絶縁粒子の被覆率、即ち 金属表面粒子の表面積全体に占める絶縁粒子により被覆されている部分の面積を 5 一 50%にすることが好ましい。 5%未満であると隣接する被覆導電性粒子同士の絶 縁が不充分になることがあり、 50%を超えると、第 1の態様の場合には、隣接する被 覆導電性粒子間を絶縁する被覆層までが溶融して充分な絶縁性を示さないことがあ り、第 2の態様の場合には、絶縁粒子が変形してつぶれても金属表面が充分に露出 しないことがあり、第 3の態様の場合には、熱圧着方向の絶縁粒子が解離するために 他の絶縁粒子を押し退ける必要があったり、熱圧着時の金属表面粒子と絶縁粒子と が圧着する方向に並んでいる場合に絶縁粒子が金属表面粒子と基板との間にはさ まったりして解離することができないことがある。
[0050] このような金属表面粒子の硬さと絶縁粒子の硬さとの相対関係の調整について更 に説明する。例えば、上記金属表面粒子として、銅、ニッケル、鉄、金等の比較的硬 レ、金属；窒化アルミ等の比較的硬レ、金属酸化物；シリカ等の無機粒子；架橋性の単 量体の配合量が 50重量％以上である樹脂からなるコア粒子に金属層を設けたもの 等の比較的硬いものを選択した場合に、上記絶縁粒子として、下記のものを選択す ることにより、いずれの態様により金属表面粒子の金属表面が露出して導電接続が 行われるかを調整することができる。
[0051] 本発明の被覆導電性粒子を作製する方法としては、上記突起を有する金属表面粒 子の表面に上記絶縁微粒子を接触させ化学結合させる方法であれば特に限定され ないが、例えば、少なくとも、有機溶剤及び/又は水中において、導電性の金属から なる表面を有する粒子に絶縁微粒子をファンデルワールス力又は静電相互作用によ り凝集させる工程 1と、導電性の金属からなる表面を有する粒子と絶縁微粒子とを化 学結合させる工程 2とを有する方法が好ましい。工程 1の凝集法はへテロ凝集法と呼 ばれる方法であり、この方法を用いれば、溶媒効果により金属表面粒子と絶縁微粒 子との間の化学反応が迅速かつ確実に起こるため、必要以上の圧力を必要とせず、 また、系全体の温度の制御も容易であるため、絶縁微粒子が熱により変形等しにくい 。これに比べて、従来の高速攪拌機やハイブリダィザ一等を用いた乾式方法により絶 縁微粒子を導入すると、必要以上の圧力や摩擦熱等の負荷がかかりやすぐ絶縁微 粒子が金属表面粒子より硬い場合には、金属表面粒子に傷がついたり、金属層が剥 離したりすることもあり、また、絶縁微粒子が金属表面粒子より柔らかい場合や、絶縁 微粒子のガラス転移点温度が低レ、場合には、金属表面粒子との衝突や摩擦熱によ り絶縁微粒子が変形し、接触面積が大きくなつたり、絶縁膜厚が不均一になったり、 絶縁微粒子が積層付着したり、絶縁微粒子が溶融し被覆導電性粒子同士が合着し て単粒子化できなかったりすることがある。
上記有機溶剤としては、絶縁微粒子を溶解しなレ、のもであれば特に限定されなレ、。
[0052] 本発明の被覆導電性粒子は、金属表面粒子の表面を絶縁微粒子により被覆して レ、ることから、異方性導電材料として用いた場合でも、 P 接する粒子間でリークが発 生することがない。更に、上記金属表面粒子の表面に突起があることから、接続時に は熱圧着することにより金属表面粒子の金属表面が容易に露出して確実な導通が 得られる。また、金属表面粒子と絶縁微粒子とが化学結合している場合には、バイン ダー樹脂等に混練する際や隣接粒子と接触する際に、絶縁微粒子と金属表面との 結合力が弱すぎて絶縁微粒子が剥がれ落ちたりすることがなレ、。また、絶縁微粒子 は単層の被覆層を形成し、絶縁微粒子の粒径分布が小さぐかつ、絶縁微粒子と金 属表面との接触面積が一定であるので、被覆導電性粒子の粒子径を均一にすること ができる。
[0053] 本発明の被覆導電性粒子は、異方性導電材料、熱線反射材料、電磁波シールド 材料等の用途に用いることができる。なかでも、絶縁性のバインダー樹脂中に分散さ せることにより異方性導電材料として好適に用いることができる。
本発明の被覆導電性粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散されている異方性 導電材料もまた、本発明の 1つである。
なお、本明細書において、異方性導電材料には、異方性導電膜、異方性導電ぺー スト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等が含まれる。
[0054] 上記絶縁性のバインダー樹脂としては、絶縁性であれば特に限定されないが、例 えば、アクリル酸エステル、エチレン一酢酸ビュル樹脂、スチレン一ブタジエンブロック 共重合体及びその水添物、スチレン一イソプレンブロック共重合体及びその水添物等 の熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、 フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂；多価アルコールのアクリル酸エステル、ポリエス テルアタリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル等の紫外線、電子線等により硬 化する樹脂等が挙げられる。なかでも、熱及び/又は光により硬化する粘接着剤が 好適である。
[0055] 本発明の異方性導電材料には、必須成分であるバインダー樹脂及び本発明の被 覆導電性粒子以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例え ば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤 、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤 の 1種類又は 2種類以上が添加されてもよい。
[0056] 本発明の異方性導電材料においては、含有される本発明の被覆導電性粒子の絶 縁粒子に含まれる官能基と、バインダー樹脂中の官能基とが化学結合することが好 ましレ、。上記絶縁粒子とバインダー樹脂とが化学結合することにより、バインダー樹脂 中に分散された本発明の被覆導電性粒子の安定性に優れるとともに、熱溶融した絶 縁粒子がブリードアウトして電極や液晶を汚染することがなぐかつ、長期的な接続の 安定性や信頼性に優れる異方性導電材料となる。
[0057] 上記バインダー樹脂中に本発明の被覆導電性粒子を分散させる方法としては特に 限定されず、従来公知の分散方法を用いることができ、例えば、バインダー樹脂中に 被覆導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法； 被覆導電性粒子を水や有機溶剤中にホモジナイザー等を用レ、て均一に分散させた 後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法； バインダー樹脂を水や有機溶剤等で希釈した後、被覆導電性粒子を添加し、プラネ タリーミキサー等で混練して分散させる方法等の機械的剪断力を付与する分散方法 等が挙げられる。これらの分散方法は、単独で用レ、られても良いし、 2種類以上が併 用されても良い。
なお、上記機械的剪断力の付与に際しては、バインダー樹脂中に分散させる本発 明の被覆導電性粒子の構造を破壊するほどの機械的剪断力を加えないような方法 や条件を適宜選択して行うことが好ましレ、。
[0058] 上記異方性導電膜を作製する方法としては特に限定されず、例えば、バインダー 樹脂に溶媒を加えたものに本発明の被覆導電性粒子を懸濁させ、この懸濁液を離 型フィルム上に流延して被膜を作り、被膜力 溶媒を蒸発させたものをロール上に卷 き取る方法等が挙げられる。上記異方性導電膜による導電接続においては、被膜を 離型フィルムとともに巻き出して、被膜を接着すべき電極上に置き、この上に対向電 極を重ねて熱圧着することにより接続させる方法等が挙げられる。
[0059] 上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤をペースト状にすることに より作製することができ、これを適当なディスペンサーに入れ、接続すべき電極上に 所望の厚みに塗り、この上に対向電極を重ね合わせ、熱圧着して樹脂を硬化させる ことにより、接続することができる。
[0060] 上記異方性導電インクは、例えば、異方性導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適し た粘度を持たせることにより作製することができ、これを接着すべき電極上にスクリー ン印刷し、その後溶媒を蒸発させ、この上に対向電極を重ねて熱圧着することにより 接続すること力 Sできる。
[0061] 上記異方性導電材料の塗工膜厚としては、使用した本発明の被覆導電性粒子の 平均粒子径と接続電極の仕様とから計算し、接続電極間に被覆導電性粒子が挟持 され、接合基板間が接着層で充分に満たされるようにすることが好ましい。
[0062] 本発明の被覆導電性粒子又は本発明の異方性導電材料により ICチップや基板等 の電子部品が導電接続されてなる導電接続構造体もまた、本発明の 1つである。
[0063] 本発明によれば、接続信頼性に優れた被覆導電性粒子、異方性導電材料、及び、 導電接続構造体を提供できる。
図面の簡単な説明
[0064] [図 1]図 1は、絶縁微粒子による金属表面粒子の被覆の態様の一例を示す部分切欠 断面図である。
[図 2]図 2は、絶縁微粒子による金属表面粒子の被覆の態様の他の例を示す部分切 欠断面図である。
[図 3]図 3は、絶縁微粒子による金属表面粒子の被覆の態様のさらに他の例を示す 部分切欠断面図である。
[図 4]図 4は、絶縁微粒子による金属表面粒子の被覆の態様の別の例を示す部分切 欠断面図である。
[図 5]図 5は、金属表面粒子の変形例を示す図である。
[図 6]図 6は、金属表面粒子のさらに他の変形例を示す図である。
符号の説明
[0065] 1…金属表面粒子
2…絶縁微粒子
11 · · ·金属表面粒子の突起部分
21…金属表面粒子
22…絶縁粒子
23…メツキ膜
23a…突起部分
発明を実施するための最良の形態
[0066] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例の みに限定されるものではない。 [0067] (実施例 1)
1.突起を有する金属表面粒子の作製
(1)子粒子の調製
4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた lOOOmL容セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル 70mmol、メタクリル酸グリシジ ノレ 10mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール 20mmol、メタクリル酸フエニルジメチ ルスルホニゥムメチル硫酸塩 3mmol、 2, 2，—ァゾビス [N_ (2—カルボキシェチル）— 2—メチループロピオンアミジン] 4水和物 3mmol、及び、蒸留水 470mLを秤量した後 、 200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下 70°Cで 5時間重合を行い、表面にエポキシ基を 有する子粒子を得た。次いで、エチレンジァミン 30mmolを添カ卩し、 70°Cで 1時間反 応させることにより、エポキシ基をァミノ基に変換した。反応終了後、遠心分離操作に よる未反応モノマー、重合開始剤等の除去を行い、蒸留水 400mLを添加し超音波 照射により分散した後、メタクリル酸グリシジル 30mmolを添加し、 70°Cで 1時間反応 させることにより、アミノ基を重合性のメタクリル基に変換した。反応終了後、遠心分離 操作により未反応物の除去、洗浄を 2回行い、更に蒸留水で分散することにより、平 均粒子径 305nm、 CV値 8. 8%、固形分率 10%の表面に重合性の官能基を有した 子粒子分散液を得た。
なお、子粒子の粒子径及び分布は、動的光散乱粒度分布径 (大塚電子社製、 DL S8000)を用いて測定した。
[0068] (2)シード粒子の調製
4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた lOOOmL容セパラブルフラスコに、スチレン 500mmol、 n—ォクチルメルカプタン 85 mmol、過硫酸カリウム 2mmol、塩ィ匕ナトリウム 2. 5mmol、及び、蒸留水 585mLを 秤量した後、 200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下 70°Cで 24時間重合を行った。反応 終了後、遠心分離操作による未反応モノマー、重合開始剤等の除去、洗浄を 2回行 レ、、更に蒸留水で分散することにより、平均粒子径 900nm、 CV値 3. 2%、固形分率 10 %のシード粒子分散液を得た
[0069] (3)突起粒子の製造 4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた 500mL容のセパラブルフラスコに、得られたシード粒子分散液 10g及び蒸留水 90 mLを秤量した後、攪拌しながら、得られた子粒子分散液 lgを滴下し、シード粒子と 子粒子とを複合化した。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05g、ポリビュルアルコー ノレ 3%水溶液 20gを添カ卩し、シード/子粒子複合化液を得た。
別に、ジビュルベンゼン 120g、過酸化ベンゾィル 3g、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 7g 、及び、蒸留水 800mLをホモジナイザーで混合し乳化させて、重合性単量体乳化 液を得た。
得られた重合性単量体乳化液をシード/子粒子複合化液に添加し、 lOOrpmで攪 拌し、窒素気流下、室温で 24時間、重合性単量体をシード Z子粒子複合体に吸収 させ、重合性液滴を得た。次いで、攪拌速度を 200rpmとした後、 70°Cに加熱するこ とにより重合性液滴を重合させて、突起粒子を得た。
走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、得られた突起粒子は、突起のない部分 の平均粒子径が 4. 01 /i m、 CV値が 3%であり、 1つあたりの突起の数が平均 24個（ 投影面積として 13. 5%)であった。
[0070] (4)突起を有する金属表面粒子の製造
得られた突起粒子について、脱脂、センシタイジング、ァクチべイチングを行い樹脂 表面にパラジウム核を生成させ、無電解メツキの触媒核とした。次に、無電解ニッケル メツキ浴に浸漬し、ニッケルメツキ層を形成した。更に、ニッケル層の表面に無電解置 換金メッキを行い、突起を有する金属表面粒子を得た。
得られた突起導電性粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、突起を含 む粒子表面に金属メツキが施されており、また、突起の数は平均 24個と、メツキ操作 により突起の数が減少することはなかった。
[0071] 2.絶縁微粒子の作製
4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた lOOOmL容セパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル 50mmol、メタクリル酸メチ ノレ 50mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール 3mmol、メタクリル酸フエニルジメチル スルホニゥムメチル硫酸塩 lmmol、 2, 2，_ァゾビス{ 2_[1^_ (2_カルボキシェチル） アミジノ]プロパン } 2mmolからなるモノマー組成物を固形分率が 5重量％となるよう に蒸留水に秤取した後、 200rpm.で攪拌し、窒素雰囲気下 70°Cで 24時間重合を行 つた。反応終了後、凍結乾燥して、表面にスルホ二ゥム基及びエポキシ基を有する平 均粒子径 180nm、粒子径の CV値 7%の絶縁粒子を得た。
[0072] 3.被覆導電性粒子の製造
得られた絶縁微粒突起を有する金属表面粒子を超音波照射下で蒸留水に分散さ せ、絶縁微粒子の 10重量％水分散液を得た。
得られた突起を有する金属表面粒子 10gを蒸留水 500mLに分散させ、絶縁微粒 子の水分散液 4gを添加し、室温で 6時間攪拌した。 3 x mのメッシュフィルターで濾 過後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、被覆導電性粒子を得た。
[0073] 走查電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、得られた被覆導電性粒子では、突 起を有する金属表面粒子の表面に絶縁微粒子による被覆層が 1層のみ形成されて いた。画像解析により被覆導電性粒子の中心より 2. 5 μ ΐηの面積に対する絶縁微粒 子の被覆面積 (即ち絶縁微粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は 3 0%であった。また、透過電子顕微鏡 (ΤΕΜ)による断面観察により、絶縁微粒子と 金属表面粒子との結合界面は絶縁微粒子の円周の 12%であることから、金属表面 粒子との界面結合面積は絶縁微粒子の表面積の 12%であった。
[0074] 得られた被覆導電性粒子を t一ブチルアルコールに分散し、 10 X 10mmのシリコン ウェハ上に乾燥後の被覆導電微粒子重量が 0. 00004g (約 24万個）となるように秤 量し、乾燥後、 10 X 10mmのシリコンウェハをかぶせ、 100Nのカロ圧下、 200°Cで 3 0秒間加熱した。その後、シリコンウェハを引き剥がし、 SEMにより被覆導電性粒子 表面の絶縁微粒子の状態を観察したところ、溶融した絶縁微粒子を押し退けて金属 表面粒子の突起が露出してレ、た。
[0075] (実施例 2)
1.絶縁粒子の作製
4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた lOOOmL容セパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル 50mmol、メタクリル酸メチ ノレ 50mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール 3mmol、メタクリル酸フエニルジメチル スルホニゥムメチル硫酸塩 lmmol、 2, 2，—ァゾビス { 2_[N_ (2_カルボキシェチル） アミジノ]プロパン } 2mmolからなるモノマー組成物を固形分率が 5重量％となるよう に蒸留水に秤取した後、 200rpm.で攪拌し、窒素雰囲気下 70°Cで 24時間重合を行 つた。反応終了後、凍結乾燥して、表面にスルホ二ゥム基及びエポキシ基を有する平 均粒子径 180nm、粒子径の CV値 7%の絶縁粒子を得た。
[0076] 2.金属表面粒子の作製
(1)突起を有する金属表面粒子の作製
平均粒子径 5 μ mのテトラメチロールメタンテトラアタリレート Ζジビュルベンゼンから なるコア粒子に、アルカリ脱脂、酸中和、 SnCl溶液におけるセンシタイジング、 PdCl
2
溶液におけるァクチべイチングからなる無電解メツキ前処理工程を行った。なお、上
2
記センシタイジングとは、絶縁物質の表面に Sn2+イオンを吸着させる工程であり、ァク チべイチングとは、 Sn + + Pd2+→Sn4+ + Pd°なる反応を絶縁物質表面に起こして Pd を無電解メツキの触媒核とする工程である。
[0077] 無電解メツキ前処理工程を施したコア粒子を、所定の方法にしたがって建浴、加温 された無電解メツキ浴に浸漬して無電解メツキを行った。無電解メツキ浴としては、無 電解ニッケノレ浴を用いてニッケルメツキを行った。ここでコア粒子表面に Pdを形成す る工程において、ァクチべイチング時に系中に若干量の PdClを加えて、 Pdを表面
2
に不均一に付着させて、超音波 45Hz照射下でニッケルメツキを行い、突起の有する ニッケルメツキ層を形成した。
その後、更に、置換メツキ法により表面に金メッキを施し、突起を有する金属表面粒 子を得た。
得られた金属表面粒子のニッケルメツキ厚みは 90nmであり、金メッキの厚みは 30 nmであった。また、走查電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、突起の高さは金 属表面粒子の直径の 10%であった。
[0078] (2)反応性の官能基を有する金属表面粒子の作製
次に、 4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コックを取り付けた 2000mL容セパラ ブルフラスコ中で、 2—アミノエタンチオール 20mmolをメタノール lOOOmLに溶解さ せて反応溶液を作製し、得られた金属表面粒子 20gを窒素雰囲気下で反応溶液に 分散させ、室温で 3時間攪拌し、濾過により未反応の 2—アミノエタンチオールを除去 し、メタノールで洗浄後、乾燥し、表面に反応性の官能基であるアミノ基を有した金属 表面粒子を得た。
[0079] 3.被覆導電性粒子の作製
絶縁粒子を超音波照射下でアセトンに分散させ、絶縁粒子の 10重量％アセトン分 散液を得た。
金属表面粒子 10gをアセトン 500mLに分散させ、絶縁粒子のアセトン分散液 4gを 添加し、室温で 6時間攪拌した。 3 x mのメッシュフィルターで濾過後、更にメタノール で洗浄、乾燥し、被覆導電性粒子を得た。
走査電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、被覆導電性粒子は、金属表面粒子 の表面に絶縁粒子による被覆層が 1層のみ形成されていた。画像解析により被覆導 電性粒子の中心より 2. 5 μ mの面積に対する絶縁粒子の被覆面積 (即ち絶縁粒子 の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は 40%であった。
[0080] 被覆導電性粒子を t一ブチルアルコールに分散し、 10 X 10mmのシリコンウェハ上 に乾燥後の被覆導電性粒子重量が 0. 00004g (約 24万個）となるように秤量し、乾 燥後、 10 X 10mmのシリコンウェハをかぶせ、 100Nのカロ圧下、 200°Cで 30秒間カロ 熱した後、シリコンウェハを引き剥がし、 SEMにより被覆粒子表面の絶縁粒子の状態 を観察したところ、絶縁粒子が変形することにより、金属表面粒子の金属表面が露出 しており、シリコンウェハ側に付着した絶縁粒子も変形してレ、た。
これらの結果を表 1に示した。
[0081] 4.異方性導電材料の作製
(1)異方性導電膜作製
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：「ェピコート 828」） 1 00重量部及びトリスジメチルアミノエチルフヱノール、トルエン 100重量部を、遊星式 攪拌機を用い、充分に分散混合させ、離型フィルム上に乾燥後の厚みが 10 z mとな るように一定の厚みで塗布し、トルエンを蒸発させ、被覆導電性粒子を含有しない接 着性フィルムを得た。
また、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：「ェピコート 82 8」） 100重量部及びトリスジメチルアミノエチルフエノール、トルエン 100重量部に被 覆導電性粒子を添加し、遊星式攪拌機を用い、充分に分散混合させ、バインダー榭 脂分散体を得た後、離型フィルム上に乾燥後の厚みが 7 / mとなるように一定の厚み で塗布し、トルエンを蒸発させ、被覆導電性粒子を含有する接着性フィルムを得た。 なお、被覆導電性粒子の添加量は、異方性導電膜中の含有量が 20万個/ cm2とな るように設定した。
[0082] 得られた被覆導電性粒子を含有する接着性フィルムに被覆導電性粒子を含有しな レ、接着性フィルムを常温でラミネートすることにより、 2層構造を有する厚さ 17 μ mの 異方性導電膜を得た。
なお、被覆導電性粒子を含有したバインダー樹脂分散体の一部をトルエン中で洗 浄し、被覆導電性粒子を取り出した後、 SEMにより観察したところ、被覆導電性粒子 力、ら絶縁粒子が剥離しているのは認められな力、つた。
[0083] (2)接続状態の評価 (絶縁性、抵抗値）
得られた異方性導電膜を用い、 200 X 200 μ mの接合配線パターンを有するフレ キシブルプリント回路板間に挟み、熱圧着した状態で絶縁性及び抵抗値を測定した
[0084] (3)密着性の評価
接続状態の評価で用いたものを、更に、 55°C X 6時間- 120°C X 6時間のサイクル 下で 300時間放置した後に断面を SEMで観察して、金属表面粒子 絶縁粒子間、 絶縁粒子 バインダー樹脂間の界面剥離の有無を観察した。
結果を表 1に示した。
[0085] (比較例 1)
実施例 2と同様にして突起を有する金属表面粒子の作製を行ったが、反応性の官 能基の導入、絶縁粒子による被覆を行わなかった。また、異方性導電材料の作製に ぉレ、て被覆導電性粒子の代わりに絶縁粒子が被覆されてレ、なレ、突起を有する金属 表面粒子を用いたこと以外は実施例 2と同様に行った。
これらの結果を表 1に示した。
[0086] (比較例 2) 絶縁粒子の作製は、実施例 2と同様に行った。
金属表面粒子の作製では、コア粒子表面に Pdを形成する工程において、超音波 照射及び攪拌にて Pdを付着させ、 Pdを表面に均一に付着させて、超音波 28Hz照 射下でニッケルメツキを行レ、、平滑な表面のニッケルメツキ層を形成したこと以外は実 施例 2と同様にして金属表面粒子を得た。得られた金属表面粒子のニッケルメツキ厚 みは 90nmであり、金メッキの厚みは 30nmであった。
また、走查電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、突起のない金属表面粒子で あった。
反応性の官能基を有する金属表面粒子の作製、被覆導電性粒子の作製、異方性 導電材料の作製は、それぞれ突起を有する金属表面粒子の代わりに突起のない金 属表面粒子を用いたこと以外は実施例 2と同様に行った。
これらの結果を表 1に示した。
[表 1]
較例実例例施例比比 1221 O 嚨 i o
較実施 I 「
寸
金す属表粒直径対る突起高さに面子 ()ののo/o
被絶縁粒る覆率よ ()子に％
被絶粒覆状態縁よる子に
ο
「 I I 絶熱着時縁粒状態圧子のの I I I I I
絶がれバダ脂散時縁粒樹分剥イの子のンー
極電間で
粒絶縁性間子の
生ク発リ続接状態評価のー
o ο 闘 抵抗値 (Q) om
寸 o
表粒絶離金粒剥離な界剥離な属緣間界界剥な面子面面し面し子しー
密着性価評の
粒絶縁粒バダ離な界剥離な界離な間界剥剥子子しイ面し面し面ンー一
LD o m o
O o
r- f 「
産業上の利用可能性
本発明によれば、接続信頼性に優れた被覆導電性粒子、異方性導電材料、及び、 導電接続構造体を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 導電性の金属からなる表面を有する粒子と、前記導電性の金属からなる表面を有 する粒子の表面を被覆する絶縁微粒子とからなる被覆導電性粒子であって、前記導 電性の金属からなる表面を有する粒子は表面に複数の突起を有することを特徴とす る被覆導電性粒子。
[2] 絶縁微粒子は、導電性の金属に対して結合性を有する官能基 (A)を介して導電性 の金属からなる表面を有する粒子に化学結合することにより単層の被覆層を形成し ていることを特徴とする請求項 1記載の被覆導電性粒子。
[3] 導電性の金属からなる表面を有する粒子は、樹脂からなるコア粒子と前記コア粒子 の表面に形成された導電性の金属層とからなることを特徴とする請求項 1又は 2記載 の被覆導電性粒子。
[4] 突起の高さの下限が 0. 05 μ m、突起の高さの上限が導電性の金属からなる表面 を有する粒子の直径の 40%であることを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の被覆導 電性粒子。
[5] 請求項 1、 2、 3又は 4記載の被覆導電性粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散 されてレ、ることを特徴とする異方性導電材料。
[6] 請求項 1、 2、 3又は 4記載の被覆導電性粒子、又は、請求項 5記載の異方性導電 材料により電子部品が導電接続されてなることを特徴とする導電接続構造体。
PCT/JP2004/008969 2003-07-07 2004-06-25 被覆導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体 WO2005004172A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003271540 2003-07-07
JP2003-271540 2003-07-07
JP2003413653A JP4387175B2 (ja) 2003-07-07 2003-12-11 被覆導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体
JP2003-413653 2003-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005004172A1 true WO2005004172A1 (ja) 2005-01-13

Family

ID=33566812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/008969 WO2005004172A1 (ja) 2003-07-07 2004-06-25 被覆導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4387175B2 (ja)
KR (1) KR100766205B1 (ja)
TW (1) TWI293764B (ja)
WO (1) WO2005004172A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269296A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Sekisui Chem Co Ltd 突起粒子の製造方法、突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料
US20100139947A1 (en) * 2007-05-15 2010-06-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Circuit-connecting material, and connection structure for circuit member
WO2012115076A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
US8309224B2 (en) 2007-04-16 2012-11-13 Sony Chemical & Information Device Corporation Conductive particle, anisotropic conductive interconnection material that uses the conductive particle, and method for producing the conductive particle
JP2014017213A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Hitachi Chemical Co Ltd 絶縁被覆導電粒子及びそれを用いた異方導電性接着剤
JP2015187983A (ja) * 2014-03-10 2015-10-29 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2016076304A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体
JPWO2014007237A1 (ja) * 2012-07-03 2016-06-02 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
WO2018118880A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 3M Innovative Properties Company Conductive particles, articles, and methods

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4563110B2 (ja) 2004-08-20 2010-10-13 積水化学工業株式会社 導電性微粒子の製造方法
JP4532321B2 (ja) * 2005-03-30 2010-08-25 株式会社日立製作所 導電パターン形成装置
JP4936678B2 (ja) * 2005-04-21 2012-05-23 積水化学工業株式会社 導電性粒子及び異方性導電材料
JP2006331714A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP4589810B2 (ja) * 2005-06-07 2010-12-01 積水化学工業株式会社 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2006351464A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子、導電性粒子の製造方法及び異方性導電材料
JP2007035574A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体
JP4950451B2 (ja) * 2005-07-29 2012-06-13 積水化学工業株式会社 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体
KR100719807B1 (ko) 2005-12-30 2007-05-18 제일모직주식회사 절연 도전성 미립자 및 이를 이용한 이방 도전성 필름
JP2007207665A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子の製造方法、導電性粒子及び異方性導電材料
WO2007099965A1 (ja) * 2006-02-27 2007-09-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. 回路接続材料、これを用いた回路部材の接続構造及びその製造方法
KR100879450B1 (ko) * 2006-10-30 2009-01-20 이계영 전기 접속 장치
JP4897344B2 (ja) * 2006-04-28 2012-03-14 積水化学工業株式会社 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP4780197B2 (ja) * 2006-10-17 2011-09-28 日立化成工業株式会社 被覆粒子及びその製造方法、並びに、被覆粒子を用いた異方導電性接着剤組成物及び異方導電性接着剤フィルム
JP5425636B2 (ja) * 2007-10-22 2014-02-26 日本化学工業株式会社 被覆導電性粉体およびそれを用いた導電性接着剤
WO2009078469A1 (ja) * 2007-12-18 2009-06-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. 絶縁被覆導電粒子、異方導電接着フィルム及びそれらの製造方法
JP5626288B2 (ja) * 2008-02-05 2014-11-19 日立化成株式会社 導電粒子、異方導電性接着剤、接続構造体、及び接続構造体の製造方法
JP5151920B2 (ja) * 2008-02-05 2013-02-27 日立化成工業株式会社 導電粒子及び導電粒子の製造方法
JP5395482B2 (ja) * 2008-03-25 2014-01-22 積水化学工業株式会社 被覆導電性微粒子、異方性導電材料、及び、導電接続構造体
CN102047347B (zh) * 2008-07-01 2012-11-28 日立化成工业株式会社 电路连接材料和电路连接结构体
JP5368760B2 (ja) * 2008-09-29 2013-12-18 積水化学工業株式会社 絶縁被覆導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
JP4758470B2 (ja) * 2008-12-18 2011-08-31 シャープ株式会社 突起電極の形成方法及び置換金めっき液
JP4877407B2 (ja) * 2009-07-01 2012-02-15 日立化成工業株式会社 被覆導電粒子及びその製造方法
JP5554077B2 (ja) * 2009-09-15 2014-07-23 株式会社日本触媒 絶縁性微粒子被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、および異方性導電成形体
JP5534891B2 (ja) * 2010-03-26 2014-07-02 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
JP5051553B2 (ja) * 2010-04-19 2012-10-17 住友金属鉱山株式会社 導電性ペーストの製造方法
JP2012003917A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
JP5703149B2 (ja) * 2011-07-06 2015-04-15 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
JP5803393B2 (ja) * 2011-08-02 2015-11-04 日立化成株式会社 絶縁被覆導電粒子及び異方導電性接着フィルム
JP5421982B2 (ja) * 2011-12-22 2014-02-19 積水化学工業株式会社 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体
JP5973257B2 (ja) * 2012-07-03 2016-08-23 日本化学工業株式会社 導電性粒子及びそれを含む導電性材料
KR101534841B1 (ko) * 2012-11-07 2015-07-07 제일모직주식회사 돌기형 도전성 미립자 및 이를 포함하는 이방 도전성 필름
JP6302336B2 (ja) * 2013-04-16 2018-03-28 積水化学工業株式会社 光硬化性導電材料用導電性粒子、光硬化性導電材料、接続構造体の製造方法及び接続構造体
JP2015110743A (ja) * 2013-10-28 2015-06-18 積水化学工業株式会社 有機無機ハイブリッド粒子の製造方法、導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6450154B2 (ja) * 2013-11-12 2019-01-09 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6577723B2 (ja) * 2014-03-10 2019-09-18 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2017111883A (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 日立金属株式会社 圧着端子および端子付き電線
JP7028641B2 (ja) * 2016-05-19 2022-03-02 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体
WO2017222010A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 積水化学工業株式会社 接続構造体、金属原子含有粒子及び接合用組成物
JP7328856B2 (ja) * 2019-09-26 2023-08-17 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63237372A (ja) * 1987-03-25 1988-10-03 日立化成工業株式会社 回路の接続部材およびその製造方法
JPH0371570A (ja) * 1989-08-10 1991-03-27 Casio Comput Co Ltd 導電用結合剤および導電接続構造
JPH06136333A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Fujitsu Ltd マイクロカプセル型導電性接着剤及びその製造方法
JPH07220540A (ja) * 1994-01-27 1995-08-18 Hitachi Chem Co Ltd 異方導電性シートの製造方法
JP2003026813A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Nippon Shokubai Co Ltd 異方導電性材料
JP2003208813A (ja) * 2002-01-11 2003-07-25 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2003252917A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 金属含有樹脂粒子
JP2003317546A (ja) * 2002-04-24 2003-11-07 Natoko Kk 導電性粒子、導電性材料および異方性導電膜

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3083535B2 (ja) * 1990-06-01 2000-09-04 積水化学工業株式会社 導電性微粒子及び導電性接着剤

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63237372A (ja) * 1987-03-25 1988-10-03 日立化成工業株式会社 回路の接続部材およびその製造方法
JPH0371570A (ja) * 1989-08-10 1991-03-27 Casio Comput Co Ltd 導電用結合剤および導電接続構造
JPH06136333A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Fujitsu Ltd マイクロカプセル型導電性接着剤及びその製造方法
JPH07220540A (ja) * 1994-01-27 1995-08-18 Hitachi Chem Co Ltd 異方導電性シートの製造方法
JP2003026813A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Nippon Shokubai Co Ltd 異方導電性材料
JP2003208813A (ja) * 2002-01-11 2003-07-25 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2003252917A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 金属含有樹脂粒子
JP2003317546A (ja) * 2002-04-24 2003-11-07 Natoko Kk 導電性粒子、導電性材料および異方性導電膜

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269296A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Sekisui Chem Co Ltd 突起粒子の製造方法、突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料
US8309224B2 (en) 2007-04-16 2012-11-13 Sony Chemical & Information Device Corporation Conductive particle, anisotropic conductive interconnection material that uses the conductive particle, and method for producing the conductive particle
US20100139947A1 (en) * 2007-05-15 2010-06-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Circuit-connecting material, and connection structure for circuit member
WO2012115076A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
JP5114607B2 (ja) * 2011-02-23 2013-01-09 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
JP2018029072A (ja) * 2012-07-03 2018-02-22 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JPWO2014007237A1 (ja) * 2012-07-03 2016-06-02 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2014017213A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Hitachi Chemical Co Ltd 絶縁被覆導電粒子及びそれを用いた異方導電性接着剤
JP2015187983A (ja) * 2014-03-10 2015-10-29 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2016076304A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 積水化学工業株式会社 絶縁性粒子付き導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体
WO2018118880A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 3M Innovative Properties Company Conductive particles, articles, and methods
KR20190097069A (ko) * 2016-12-21 2019-08-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 전도성 입자, 물품 및 방법
US10964441B2 (en) 2016-12-21 2021-03-30 3M Innovative Properties Company Conductive particles, articles, and methods
KR102458776B1 (ko) 2016-12-21 2022-10-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 전도성 입자, 물품 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI293764B (en) 2008-02-21
JP2005044773A (ja) 2005-02-17
TW200506971A (en) 2005-02-16
JP4387175B2 (ja) 2009-12-16
KR100766205B1 (ko) 2007-10-10
KR20060052782A (ko) 2006-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005004172A1 (ja) 被覆導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体
JP4773685B2 (ja) 被覆導電性微粒子、被覆導電性微粒子の製造方法、異方性導電材料、及び、導電接続構造体
JP6475805B2 (ja) 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP4563110B2 (ja) 導電性微粒子の製造方法
JP5368760B2 (ja) 絶縁被覆導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
JP4686120B2 (ja) 被覆導電粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体
JP5114607B2 (ja) 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
JP5395482B2 (ja) 被覆導電性微粒子、異方性導電材料、及び、導電接続構造体
JP2006269296A (ja) 突起粒子の製造方法、突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料
JP4313664B2 (ja) 突起導電性粒子、被覆導電性粒子及び異方性導電材料
JP6151990B2 (ja) 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP5750342B2 (ja) 絶縁性微粒子、絶縁性微粒子被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、および異方性導電成形体
JP4391836B2 (ja) 被覆導電粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体
JP5466022B2 (ja) 導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、および異方性導電成形体
JP2003208813A (ja) 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP7144472B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6577723B2 (ja) 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
KR100719807B1 (ko) 절연 도전성 미립자 및 이를 이용한 이방 도전성 필름

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048172888

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067000325

Country of ref document: KR

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase