WO2004001771A1 - 高分子電解質膜およびその製造法 - Google Patents

高分子電解質膜およびその製造法 Download PDF

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Masayuki Kinouchi
Tetsuji Hirano
Nobuharu Hisano
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane, and more particularly, to a polymer electrolyte membrane that can be used for fuel cells, secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, and the like.
  • ammonium salts such as imidazolium salts and pyridium salts
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-224588 discloses a composition comprising an aliphatic quaternary ammonium salt of an organic carboxylic acid and a polymer such as polychlorinated vinyl, polyacrylonitrile, and aliphatic polyether.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-118480 discloses a combination of a polymer of a vinyl monomer having an alkyl quaternary ammonium salt structure and a molten salt at room temperature.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-36858 discloses a composition of a vinylidene fluoride polymer and an imidazolium salt.
  • J. Electrochem. Soc., Vo 1.147, 34 (2000), Electrochimica Acta, Vol. 46, 1703 (2001) and JP-A-11-86663-2 disclose acid groups.
  • a composition of a perfluoro polymer having the following formula and a molten salt is shown.
  • a fluorine-based polymer when used, the durability is expected to be good, but there is a problem that the cost and the environmental load at the time of manufacturing the fluorine-based polymer are great. Therefore, there has been a demand for an inexpensive one using a hydrocarbon polymer having good durability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-86663 describes the use of a polymer porous membrane and a molten salt in a polyanion resin having a negative charge introduced into a porous polymer solid or polymer thin film, and imidasolium.
  • a molten salt-type polymer electrolyte impregnated with a salt derivative is disclosed. Specifically, a liquid sulfonic acid group is introduced into a polytetrafluoroethylene film using liquid ammonia and sodium, or polymethacrylic acid is used. Post-treatment was necessary, such as irradiating the acid sodium film with an a-line to polish the film.
  • Fluoropolymers have a glass transition temperature lower than room temperature and have problems in mechanical strength at high temperatures. Aliphatic polymers may have poor durability such as resistance to solvents and oxidation deterioration. is there. Furthermore, there is no description about the pore size of the porous polymer solid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-306858 proposes a solid polymer electrolyte containing an imidazolyme salt and a lithium salt in a matrix of a fluorine-based polymer compound. Because it is a gel-like material, it is easily deformed by external pressure, etc., and there is 3 ⁇ 4 ⁇ where the ⁇ i degree is a problem. In addition, since the fluoropolymer has a glass transition temperature lower than room temperature, there is a problem in mechanical strength at high temperature use. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to have a structure composed of micropores clearly, inexpensive, durable, excellent in mechanical strength, excellent in structure retention even at high temperatures, and stable in molten salt in a polymer microporous membrane It is intended to provide a polymer electrolyte membrane which can be maintained at a high temperature and exhibits high ion conductivity even without water or a solvent, and a method for producing the same.
  • the present invention has been achieved by providing the following polymer electrolyte membrane and a method for producing the same.
  • a polymer microporous membrane having pores penetrated on both sides contains a mixture of a polymer and a molten salt in a weight ratio of 1/99 to 99-1 and / or a molten salt. And a polymer electrolyte membrane.
  • a mixture of a polymer and a molten salt in a weight ratio of 1/99 to 99/1 is contained in and on both sides of a polymer microporous membrane having pores penetrating on both sides. And a polymer electrolyte membrane.
  • ⁇ Molten salt is contained in the pores of a polymer microporous membrane having pores penetrating on both sides, and from a mixture of a polymer and a molten salt in a weight ratio of 1 Z99 to 99/1.
  • a polymer electrolyte membrane characterized by being formed by coating a layer formed on both sides of the above-mentioned microporous polymer membrane.
  • the molten salt is characterized by impregnating the molten salt in the pores of the polymer microporous membrane by immersing the polymer microporous membrane having pores penetrating on both sides into the molten salt.
  • a solution in which a mixture of a polymer and a molten salt in a weight ratio of 1/99 to 99-1 is dissolved, After immersing the polymer microporous membrane, impregnating the solution with the polymer microporous membrane, and drying and removing the solvent, the polymer is mixed with the polymer microporous membrane.
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane in Examples 1 and 2 described below.
  • FIG. 2 is a graph showing the dependence of the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane in Example 3 described later.
  • FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane in Example 4 described later.
  • the polymer microporous membrane used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer microporous membrane having pores penetrating on both sides, but is preferably not dissolved in the molten salt to be contained.
  • a solvent a solvent that does not dissolve in the solvent is preferable.
  • the pores penetrating both sides may be linear or non-linear.
  • polystyrene-based microporous membrane examples include a polyolefin-based microporous membrane composed of a polyolefin-based polymer such as polyethylene-polypropylene, an aromatic polyimide, an aromatic polyetherimide, an aromatic polysulfone, and an aromatic polyethersulfone.
  • a polyolefin-based microporous membrane composed of a polyolefin-based polymer such as polyethylene-polypropylene, an aromatic polyimide, an aromatic polyetherimide, an aromatic polysulfone, and an aromatic polyethersulfone.
  • Aromatic polymer microporous membrane composed of various aromatic polymers can be used. ⁇ cut.
  • a heat-resistant polymer having a glass transition temperature of less than 10 ° C is used.
  • a polymer microporous membrane is preferably used, more preferably a heat-resistant polymer having a glass transition temperature of less than 1 ° C, particularly preferably a glass transition temperature of less than 150 ° C. Is used.
  • microporous polymer film made of a heat-resistant polymer include the above-described aromatic macromolecular porous film made of an aromatic polymer.
  • a polymer microporous film made of an aromatic heat-resistant polymer whose glass transition temperature is very high and pyrolysis proceeds first so that the glass transition temperature cannot be easily measured may be used.
  • aromatic heat-resistant polymers are described in Junji Furukawa, “Advanced Polymer Materials Series 2 High-Performance Aromatic Polymer Materials”, Maruzen Co., Ltd., Tokyo, p52 (1990).
  • Poly (p-phenylene), polybenzothiazole, and poly (p-phenylenepyromellitimide), such as those listed on their own, can be mentioned.
  • the polymer microporous membrane used in the present invention can be produced by a known method such as a solvent casting method, an extrusion method, a melting method, and a stretching method, and a commercially available one may be used.
  • the polyolefin-based microporous membrane is obtained by microporizing a polyolefin-based film such as a polyethylene film or a polypropylene film by a stretching method, and a commercially available product can be obtained and used.
  • an aromatic polymer microporous membrane made of aromatic polyethersulfone is produced by a general solvent casting method. That is, an aromatic polyether sulfone is dissolved in a solvent miscible with water to a predetermined concentration, cast into a glass plate, immersed in water to precipitate a polymer, and dried to obtain an aromatic polyether sulfone.
  • An aromatic polymer microporous membrane composed of ether sulfone can be obtained.
  • commercially available products can be obtained and used.
  • the aromatic polyether sulfone can be synthesized by a known method, and a commercially available product can be obtained and used.
  • a polymer microporous film made of polyimide is particularly preferably used because of its excellent mechanical properties in a thin film.
  • Polyimide microporous membranes having pores penetrating on both sides are disclosed, for example, in JP-A-11-3.
  • polyimide precursor microporous membrane By subjecting the polyimide precursor microporous membrane to imidization by subjecting it to a physical or chemical treatment, a polyimide microporous membrane having pores penetrating on both surfaces can be obtained. .
  • the above-mentioned polyimide precursor is a polyamic acid obtained by polymerizing a monomer of a tetracarboxylic acid component and a diamine component, preferably a monomer belonging to an aromatic compound, or a partially imidized compound thereof.
  • the ring can be closed by heat treatment or iridescent treatment to obtain a polyimide resin.
  • the polyimide resin is a heat-resistant polymer having an imidization ratio of about 50% or more.
  • Solvents used for preparing a solution of the above-mentioned polyimide front tail group include paraclonal phenol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), pyridine, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide Organic solvents such as dimethylsulfoxide, tetramethylurea, phenol and cresol.
  • the above-mentioned polyimide precursor is obtained by dissolving a tetracarboxylic acid component and a diamine component in substantially the same molar amount in an organic solvent similar to the solvent used for preparing the above-mentioned polyimide precursor solution, followed by polymerization.
  • the above-mentioned precursor before polyimide has a logarithmic viscosity (30 ° C., concentration; 0.5 g / 10 OmL NMP) of 0.3 or more, particularly 0.5 to 7. Further, when the above polymerization is carried out at a temperature of about 80 ° C. or higher, a polyimide precursor which is partially closed to form an imid is obtained.
  • diamine component examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4,1-diaminodiphenyl ether, 3,3,1-dimethyl-4,4,1-diaminodiphenyl ether, 3 , 3,1-diethoxy-1,4,4'-diaminodiph Phenyl ether, 3,3, dihydroxy-1,4,1, diaminobiphenyl and the like.
  • diaminopyridine compounds such as 2,6-diaminopyridine, 3,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, and 3,4-diaminopyridine are exemplified.
  • diamine components may be used as a mixture of two or more.
  • 1 mol% or more of the diamine component is 3,3'-dihydroxy-4,4,1-diaminobiphenyl.
  • 3,3 ′, 4,4,1-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,3,4,1-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable, but 2,3 , 3 ', 4' — or 3, 3 ', 4, 4, 1-biphenyl tetracarboxylic acid, or 2, 3, 3', 4 '— or 3, 3', 4, 4'-biphenyl tetracarboxylic acid It may be a salt or an esterified derivative thereof.
  • These biphenyltetracarboxylic acids may be used as a mixture of two or more.
  • the above tetrahydroruponic acid component includes pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4,1-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4 Dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether, Butanetetracarbonic acid or a tetracarboxylic acid such as an acid anhydride, salt or ester derivative thereof is contained in a proportion of not more than 10 mol%, particularly not more than 5 mol%, based on all tetracarboxylic acid components. Is also good.
  • the microporous polymer membrane used in the present invention has an average pore diameter of preferably 0.01 to 50; m, more preferably 0.05 to 10 / m. If the average pore size is too small, it becomes difficult to impregnate the mixture of the polymer and the molten salt or the molten salt. If the average pore size is too large, the mechanical strength of the polymer microporous membrane decreases, or the polymer and the molten salt It is not preferable because a mixture of and and a molten salt cannot be stably maintained.
  • the microporous polymer membrane used in the present invention has a porosity of preferably 10 to 9 0 # 3 ⁇ 4%, and more preferably 20 to 80% by volume. If the porosity is too small, the amount of the mixture of the polymer and the molten salt that can be retained and the amount of the molten salt are reduced, and the ion conductivity is undesirably reduced. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the polymer microporous membrane is lowered, and a mixture of the polymer and the molten salt or the molten salt cannot be stably held, which is not preferable.
  • the polymer microporous membrane used in the present invention the linear expansion coefficient, 0. 5 ⁇ 1 0 X 1 0- 5 / of ° C is preferred. It is preferable that the galley value is 10 to 100 sec / 100 cc.
  • the film thickness can be set depending on the application. For example, the thickness is preferably 10 to 5 (Uzm) for a lithium battery, and 10 to 250 / m for a fuel cell.
  • the polymer in the mixture of the polymer and the molten salt contained in the polymer microporous membrane is not particularly limited as long as it can be contained together with the molten salt.
  • the butyl polymer polyacrylate or polymethacrylate polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate;
  • examples include halogen-based polymers such as vinylidene, polystyrene-based polymers such as polystyrene and poly ( ⁇ -methylstyrene), and polymers whose main chain is aliphatic, such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate.
  • aromatic polyether such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate.
  • Aromatic polymers such as tersulfone, aromatic polysulfone, aromatic polyetherketone, aromatic polyesteretherketone, aromatic polyetherketoneketone, aromatic polyimide, and polyphenylene oxide may also be mentioned. it can.
  • the polymer is preferably a cation exchange group-containing polymer.
  • the cation exchange group is preferably a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a phosphonic acid group.
  • Examples of such a cation exchange group-containing polymer include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl benzyl sulfonic acid, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-50991, and European Polymer Journal, Vol. Styrene- (ethylene-butylene) -styrene-triblock copolymer ⁇ styrene- (ethylene-propylene) block copolymer containing a sulfonate group, as described in Macromolecules, 61 (2001). Vol. 28, 8702 (1995) and European Polymer Journal, Vol.
  • the main polymer is an aliphatic polymer, such as a molecule, a perfluorinated polymer containing a sulfonic acid group or a carboxylic acid group such as Naphion (registered trademark), Aciplex (registered trademark), and Flemion (registered trademark).
  • Aromatic polymers such as oxides can also be mentioned.
  • JP-A-61-43630 J. Membr. Sci., Vol. 83, 211 (1993), J. Polym. Sci., Part A, Polym.
  • the positive ion exchange group preferably has an ion exchange capacity of 0.3 to 7 meq / g, more preferably 0.5 to 7 meq / g. If the ion exchange capacity is lower than the above lower limit, the molten salt may bleed out and may not be retained, which is not preferable.
  • the molten salt in the mixture of the polymer and the molten salt contained in the polymer microporous membrane has a melting point of preferably 100 ° C or less, more preferably 80 ° C or less, and still more preferably. Is 60 ° C. or less, and known ones can be used.
  • the molten salt is composed of a cation component and an anion component, and is preferably a liquid at room temperature, a room temperature molten salt, an ionic liquid, or the like.
  • the cation component constituting the molten salt is preferably an ammonium ion from the viewpoint of the stability of the molten salt and the like, and examples thereof include a force ion having the following structure.
  • R 1 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Further, those having a ring structure may have a substituent other than a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the ring. ]
  • Examples of the cation component include those having a ring structure, such as imidazole (a ring, a triazolyl ring, a pyridine ring, a pyridine ring, a pyridine ring, a cyclohexane ring, a benzene ring and those having a substituent on these rings).
  • Those preferably used and having a linear or branched alkyl group include those having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl.
  • imidazolym cations, triazolym cations, tetraalkylammonium cations, pyrrolidinium cations, and pyridinium cations are preferred.
  • the anion component constituting the molten salt is preferably, for example, sulfonic acid, sulfonic acid conjugate, carboxylic acid, inorganic acid and the like.
  • sulfonic acid sulfonic acid conjugate, carboxylic acid, inorganic acid and the like.
  • molten salt preferably include the following.
  • Trifluoroacetates such as 1,3-dimethylimidazolimium trifluoroacetate and 1-ethyl-3-methylimidazolimium trifluoroacetate.
  • Hexafluorophosphates such as 1,3-dimethylimidazolymehexafluorophosphate and 1-butyl-3-methylimidazolymehexafluorophosphate.
  • Methanesulfonates such as 1,3-dimethylimidazonium methanesulfonate, 1-methylimidazonium methanesulfonate, 1-ethylimidazonium methanesulfonate, and 1-vinylimidazonium methanesulfonate.
  • Acetates such as 1,3-dimethylimidazolium acetate, 1-ethyl-13-methylimidazolium acetate, 1-methylimidazolium acetate, 1-ethylimidazolium acetate and the like.
  • 1,3-dimethylimidazolium nitrate, 1-ethyl-13-methylimidazolium nitrate, 1-methylimidazolium nitrate, 1-ethylimidazolium nitrate, 1-vinylimidazolium nitrate Formulaates such as.
  • Nitrites such as 1,3-dimethylimidazolimite, 1-ethyl-3-methylimidazolimite.
  • Sulfites such as 1,3-dimethylimidazolium sulphite, 1-methylimidazolium sulphite, 1-ethylimidazolium sulphite, 1-vinyl imidazolium sulphite.
  • 1,3-Dimethylimidazolid bis (trifluoromethylsulfonyl) imide 1,3-Diethylimidazolid bis (trifluoromethylsulfonyl) imid, 1,2-Dimethylimidazolidimbis ( Trifluoromethylsulfonyl) imid, 1,2-Jetylimidazolidimbis (trifluoromethylsulfonyl) imid, 1-Ethyl-1-3-methylimidazolidimbis (trifluoromethylsulfonyl) imid 1-Methyl-1-3-propylimidazolidimbis (trifluoromethylsulfonyl) imid, 2-ethyl-1-1-methylimidazolidumbis (trifluoromethylsulfonyl) imid, 1-ethyl-2-methylimidazolid Bis (trifluoromethylsulfonium) imido, 1,2,3-trimethylimidazolium bis (trifluoro 1,2-Dimethyl
  • imidazolium salts are preferable because of their low viscosity at room temperature. If the viscosity is too high, it is difficult for the polymer microporous membrane to contain a molten salt.
  • the range of 1 is preferred, and the range of 5 95 to 95/5 is preferred. If the ratio of the molten salt is smaller than the above lower limit, the ion conductivity becomes small, which is not preferable. On the other hand, if the ratio of the molten salt is larger than the above upper limit, the molten salt cannot be stably held, which is not preferable.
  • the content ratio of the mixture of the polymer and the molten salt is preferably from 1 to 99% by weight, more preferably from 5 to 95% by weight.
  • the content ratio is calculated by the following equation.
  • W i represents the weight of the polymer microporous membrane
  • W 2 represents the weight of the polymer electrolyte membrane after containing the mixture of the polymer and the molten salt.
  • the molten salt to be contained solely in the polymer microporous membrane the same molten salt as used in the mixture of the above polymer and the molten salt is used.
  • the content of the molten salt is preferably from 1 to 90% by volume, more preferably from 5 to 90% by volume.
  • the content ratio (volume%) of the molten salt is calculated by the following equation.
  • S is the area of the polymer microporous membrane
  • d is the film thickness
  • a is the weight of the impregnated molten salt
  • b is the density of the molten salt.
  • Examples of preferred forms of the polymer electrolyte membrane of the present invention containing the mixture of the above-mentioned polymer and molten salt and / or the molten salt in the above-mentioned polymer microporous membrane having pores penetrating on both sides. are listed below.
  • a polymer electrolyte membrane containing a molten salt in pores of the polymer microporous membrane A polymer electrolyte membrane containing a molten salt in pores of the polymer microporous membrane.
  • a mixture of a polymer and a molten salt is contained in the pores of the microporous polymer membrane.
  • a mixture of the polymer and a molten salt is contained in the pores and both faces of the microporous polymer membrane Polymer electrolyte membrane.
  • the production of the polymer electrolyte membrane containing the molten salt is carried out by immersing the polymer microporous membrane in the molten salt, whereby the molten salt is contained in the pores of the polymer microporous membrane. Can be achieved by impregnating and holding. If necessary, while degassing under reduced pressure and Z or applying pressure, permeate the molten salt, replace the gas in the pores of the polymer microporous membrane with the molten salt, and replace the gas in the pores of the polymer microporous membrane. May be impregnated with the above molten salt.
  • the molten salt may be impregnated as a solution of a solvent that does not dissolve the polymer microporous membrane.
  • the solvent may be removed by heating and drying later.
  • the solvent used for preparing the molten salt solution is not particularly limited as long as it does not substantially dissolve the polymer microporous membrane, and examples thereof include amides, sulfones, alcohols, and the like. Examples include ether-based and ketone-based solvents.
  • water N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-1-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane, Diphenylsulfone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol , Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, getyl ether, acetone and the like are preferably used.
  • the temperature at which the molten salt or the solution of the molten salt is impregnated into the polymer microporous membrane ranges from a temperature equal to or higher than the melting point of the molten salt and the solvent to a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent.
  • the temperature is not particularly limited as long as it is within the range of the temperature until decomposition or the temperature until decomposition of the molten salt. For example, it can be performed at a temperature of 0 to 300 ° C.
  • the production of the polymer electrolyte membrane containing the mixture of the polymer and the molten salt is performed by dissolving the mixture of the polymer and the molten salt in a solvent that does not dissolve the polymer microporous membrane. This can be achieved by immersing the microporous polymer membrane in the solution thus obtained, impregnating the microporous polymer with the solution, and then drying and removing the solvent. If necessary, the solution of the mixture is allowed to pass through while degassing and / or pressurizing under reduced pressure, and the gas in the pores of the microporous polymer membrane is replaced with the solution, and the solution of the microporous polymer membrane is removed. The solution may be impregnated in the pores.
  • the solvent for dissolving the mixture of the polymer and the molten salt is not particularly limited as long as it does not substantially dissolve the polymer microporous membrane, and is used for preparing the molten salt solution.
  • the same solvents as those described above are used.
  • the temperature at which the solution of the mixture is impregnated into the polymer microporous membrane is from a temperature not lower than the melting point of the molten salt and the solvent to a temperature not higher than the boiling point of the solvent, until the polymer microporous membrane is melted or decomposed.
  • the temperature is not particularly limited as long as it is within the range of the above temperature or the temperature until the decomposition of the molten salt. For example, it can be performed at a temperature of 0 to 300 ° C.
  • a layer containing a molten salt in the pores of the polymer microporous membrane and comprising a mixture of a polymer and a molten salt is coated on both surfaces of the polymer microporous membrane.
  • the polymer electrolyte membrane that has been used, the polymer microporous membrane is immersed in the molten salt, the pores of the polymer microporous membrane are impregnated with the molten salt, A solution obtained by dissolving a mixture of the above-mentioned polymer and molten salt in a solvent that does not dissolve the polymer microporous membrane is applied to both surfaces of the microporous membrane, and the solvent is dried and removed.
  • the molten salt may be impregnated as a solution of a solvent that does not dissolve the polymer microporous membrane. In this case, only the solvent may be removed by heating and drying later.
  • the solvent used for preparing the solution of the molten salt and the solvent used for preparing the solution of the mixture are not particularly limited as long as they do not substantially dissolve the polymer microporous membrane.
  • a solvent similar to the solvent used for preparing a solution of the molten salt is used.
  • the temperature at which the molten salt is impregnated and the solution of the mixture are applied to the polymer microporous membrane at a temperature from the melting point of the molten salt and the solvent to the boiling point of the solvent.
  • the temperature is not particularly limited as long as it is within a temperature range until the film is melted or decomposed or within a range of ⁇ until the molten salt is decomposed. For example, it can be performed at a temperature of 0 to 300 ° C.
  • the impregnation of the polymer microporous membrane with the molten salt and the impregnation of the polymer microporous membrane with the solution of the mixture of the polymer and the molten salt are easily performed.
  • a surfactant may be used.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, hypophosphorous acid, and sulfuric acid or salts thereof, perfluoroalkylsulfonic acids having 1 to 14 carbon atoms or salts thereof, and 1 to 14 carbon atoms.
  • Vacuum dried membrane at 60 ° C for 16 hours using a 0.65 cm radius stainless steel plate The ionic conductivity was determined by complex impedance measurement using a FRD 1025 manufactured by Princeton Applied Reseach and Potent iostat / Gal variostat 283 in a thermostat at a predetermined temperature in a sealed container.
  • the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min under a helium stream using a Perkin-Elma DSC-7.
  • the thickness and weight of the polymer microporous membrane cut into a predetermined size were measured, and the porosity was determined from the basis weight by the following formula.
  • S is the area of the microporous polymer membrane
  • d is the film thickness
  • w is the measured weight
  • D is the density of polyimide
  • the density of polyimide is 1.34.
  • N-methyl-1-pyrrolidone as a solvent, dissolve the polymer at a concentration of 0.5 g / dL, measure using an Ubbelohde viscometer at a temperature of 25 ° C, and use the following equation (1) Calculated. (1) to 1 where ts is the solution measurement time, t. Indicates the solvent measurement time, and C indicates the solution concentration.
  • the sample was stirred at room temperature for 16 hours in a 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution, and then filtered. The filtrate was titrated with an aqueous solution of 0.01 N hydrochloric acid to determine the amount of sodium hydroxide consumed, and the ion exchange capacity was calculated.
  • Thin slices were prepared by cutting the film in the thickness direction, and observed at 90,000 magnification using JEOL Ltd. 5 ⁇ 1-200.
  • This solution was cast on a mirror-polished SUS plate, and then the surface was covered with a polyolefin microporous membrane (Ube Industries, Ltd .; UP-3025) to adjust the solvent replacement speed.
  • a polyolefin microporous membrane Ube Industries, Ltd .; UP-3025
  • a microporous polyamic acid membrane was obtained.
  • N, N-dimethylacetamide as a solvent and 4,4,1-diaminodiphenylether as a diamine component and 3,3 3′-Dihydroxy-4,4,1-diaminobiphenyl was charged so as to have a molar ratio of 6Z4, and stirred and dissolved at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • 3,3 ', 4,4,1-biphenyltetracarboxylic dianhydride is added in several stages sequentially to the equimolar amount to the diamine component, and the mixture is stirred and reacted at 40 ° C for about 12 hours.
  • a viscous polyamic acid solution having a solid component weight ratio of 9.0% by weight was obtained.
  • This solution was cast onto a mirror-polished SUS plate, and then the surface was coated with a polyolefin microporous membrane (Ube Industries, Ltd .; UP-325) to adjust the solvent replacement rate.
  • the resultant was covered, and the resultant was immersed in methanol and subsequently in water to obtain a microporous polyamic acid membrane.
  • After fixing the periphery of this film with a pin tenter it was subjected to a heat treatment at 320 ° C. in the air to obtain a polyimide microporous film PI-2 having the following characteristics.
  • poly (oxy-1,4-phenyleneoxy 1,1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) weight average molecular weight about 20,800, number average molecular weight 10,300, 10 g of a melting point of 3222 ° C. was dissolved in 10 OmL of 98% sulfuric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 45 hours, and the solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed with a large amount of water until the washing water became neutral, and dried under reduced pressure to obtain a sulfonic acid group-containing polyester ether ketone. It was 54 mm 01 /.
  • the obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a 7_K sparse segment prepolymer Ia.
  • the solution viscosity s P / c of the obtained polymer a was 0.42.
  • the obtained copolymer (10 g) was dissolved in 98% sulfuric acid (10 OmL) and stirred at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain sulfonic acid group-containing polyethersulfone.
  • the reduced viscosity of the obtained polymer was 0.42 dL / g, the ion exchange capacity was 1.78 mmol / g, and the weight fraction of the hydrophilic segment determined by LH -NMR was 0 4 9
  • a phase separation structure was observed by TEM observation. was confirmed.
  • the polyimide microporous membrane PI-1 obtained in Synthetic Example 1 was disc-shaped with a diameter of 13 mm. A test piece was cut out.
  • the Etlm + TfS ⁇ obtained in Synthesis Example 3 was suctioned under reduced pressure, and was impregnated into a test piece of the polyimide microporous membrane. After the reduced pressure suction was finished with both sides wet, the Etlm + TfS- overflowing on both sides was wiped off with a paper envelope. After this impregnation operation, the specimen became dark, suggesting that Etlm + TfS- was retained in the micropores.
  • the content ratio of Etlm + TfS ⁇ calculated from the increase in weight of the test piece was 19% by volume. Table 1 and FIG.
  • Example 1 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the polyimide microporous membrane PI-12 obtained in Synthesis Example 2 was used. After impregnation with Etlm + TfS-, the specimen became dark, suggesting that Etlm + TfS- was retained in the micropores. The content of Etlm + TfS- calculated from the weight increase of the test piece was 66% by volume. Table 1 and FIG. 1 show the ion conductivity measurement results of this test piece. Ion conductivity at 1 5 0 ° C was a 2. 6 X 1 0- 3 as high as S cm one 1. After the measurement of the ionic conductivity, the test piece remained unchanged in shape and weight and thickness, indicating that the film was stable even at high temperatures. Also, there was no liquid attached to the electrode side, and the retention of Etlm + TfS- was good.
  • the polyimide microporous membrane PI-1 obtained in Synthesis Example 1 was left as it was without impregnation. I tried to measure ion conductivity, but did not show ion conductivity.
  • the sulfonic acid group-containing polyethersulfone obtained in Synthesis Example 4 and the Etlm + TfS- obtained in Synthesis Example 3 were 6.7% by weight and 27.6% by weight, respectively (the weight ratio was 20 /
  • the solution was dissolved in N, N-dimethylacetamide to a concentration of 80).
  • the polyimide microporous membrane P1-2 obtained in Synthesis Example 2 was cut into a disk having a diameter of 13 mm to prepare a test piece, which was impregnated with the above solution while sucking under reduced pressure. Terminate the vacuum suction with both sides wet, gently wipe off the overflowing water, then at 60 ° C for 2 hours, at 110 ° C for 12 hours, at 150 ° C.
  • the sulfonic acid group-containing polyether sulfone obtained in Synthesis Example 6 and the Etlm + TfS- obtained in Synthesis Example 3 were each adjusted to a concentration of 12% by weight (weight ratio: 50/50). Was dissolved in N, N-dimethylacetamide.
  • the polyimide microporous membrane PI-2 obtained in Synthesis Example 2 was cut into a disc having a diameter of 13 mm to prepare a test piece, which was impregnated with Etlm + TfS- while suctioning under reduced pressure. The vacuum suction was terminated while both surfaces were still wet. The test piece became darker, suggesting that Etlm + TfS- was retained.
  • the solution was heated at 60 ° C for 2 hours, at 120 ° C for 12 hours, and 1 hour.
  • the solvent was removed by drying under reduced pressure at 50 ° C for 2 hours, and a membrane composed of sulfonic acid group-containing polyether sulfone and Etlm + TfS- was coated on both sides. Both sides of the test piece were tacky.
  • the thickness of the specimen increased from 75 to 117 m.
  • Table 3 and FIG. 3 show the ionic conductivity measurement results of this test piece.
  • the ionic conductivity at 150 ° C. was as high as 2.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 .
  • the test piece after the ionic conductivity measurement showed no change in both weight and thickness, the shape was maintained, and it was found that the film was stable even at high temperatures. In addition, there was no liquid attached to the electrode side, and the retention of sulfonic acid group-containing polyether sulfone and Et Im + Tf S- was good.
  • the present invention it is inexpensive, durable, has excellent mechanical strength, and retains its structure even at high temperatures Excellent in heat resistance, stable retention of molten salt in polymer microporous membrane, excellent heat resistance, high ionic conductivity even without water or solvent, fuel cell, secondary battery, electric double layer Kano ,. It is possible to provide a polymer electrolyte membrane that can be used for a capacitor, an electrolytic capacitor, and the like, and a method for producing the same.

Abstract

両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜に、重量比l/99～99/1の範囲の高分子と溶融塩との混合物および/または溶融塩を含有させてなる高分子電解質膜。該高分子電解質膜は、安価で耐久性があり、機械的強度に優れ、高温でも構造保持性に優れ、高分子微多孔質膜に溶融塩を安定に保持でき、耐熱性に優れ、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。

Description

明 細 書 高分子電解質膜およびその製造法 技術分野
本発明は、 高分子電解質膜に関するものであり、 詳しくは、 燃料電池、 二次電 池、 電気二重層キャパシタ、 電解コンデンサなどに利用することができる高分子 電解質膜に関する。 背景技術
従来、 リチウムイオン電池などの二次電池では、正極と負極の間に電解質液を 含浸させた高分子多孔質膜がセパレ一タとして用いられているが、 電解質液には 揮発性、 引火性のものが用いられており、漏液したときの安全性が問題となって いる。
—方、 イミダゾリウム塩、 ピリジゥム塩などのアンモニゥム塩のあるものは、
1 0 o °c以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、 水あるいは有機溶媒を用い なくても、 I 0 o °c以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られて いる。 これらは、 不揮発性という特徴的な性質から、 電池などの電解質としての 応用が検討されている。 しかし、 液状であることから取扱いに問題があり、 この ような溶敲塩の取扱いを容易とするために高分子化合物で固体ィヒさせた 分子電 解質が、 これまでに幾つか提案されている。
例えば、 特開平 8— 2 4 5 8 2 8号公報では、 有機カルボン酸の脂肪族 4級ァ ンモニゥム塩とポリ塩化ビュル、 ポリアクリロニトリル、脂肪族ポリエーテルな どの高分子との組成物が開示されている。 また、 特開平 7— 1 1 8 4 8 0号公報 では、 アルキル 4級ァンモニゥム塩構造を有するビニルモノマーの重合体と室温 溶融塩との組み合わせが開示されている。 また、特開平 1 0— 8 3 8 2 1号公報 、 特開 2 0 0 0 - 3 6 2 0号公報および特開 2 0 0 0 - 1 1 7 5 3号公報では、 ィミダゾリゥム化合物と酸あるいは酸モノマ一から合成される脂肪族溶融塩型ポ リマ一が開示されている。 また、 A. Noda ら， Electrochim Acta, Vol. 45, 1265 (2000)および特開平 1 1— 8 6 6 3 2号公報にはビニル系ポリマーと溶融塩との 組成物、 特開平 1 0— 2 6 5 6 7 3号公報には非フッ素系の高分子化合物でィォ ン性液体を固体ィ匕させた高分子化合物複合体がそれぞれ開示されている。 しかし 、 これらの組成物では、 主鎖が炭化水素系脂肪族基を主とするポリマ一を用いて いるため、 耐酸化劣化性など耐久性に問題があつた。
例えば、 特開平 1 1— 3 0 6 8 5 8号公報には、 フッ化ビニリデン系高分子と イミダゾリウム塩の組成物が開示されている。 また、 J. Electrochem. Soc.， Vo 1. 147, 34 (2000)、 El ectrochimica Acta, Vol. 46, 1703 (2001) および特開平 1 1 - 8 6 6 3 2号公報などには、 酸基を有するパ一フルォロ系ポリマーと溶融 塩との組成物が示されている。 しかし、 フッ素系のポリマ一を用いた場合、 耐久 性は良いことが予想されるが、 コストおよびフッ素系ポリマ一製造時の環境負荷 が大きい問題がある。 従って、安価で耐久性の良い炭化水素系ポリマーを用いた ものが求められていた。
—方、 高分子多孔質膜と溶融塩の利用として、 特開平 1 1— 8 6 6 3 2号公報 には、 多孔性高分子固体または高分子薄膜に負電荷を導入したポリァニォン樹脂 に、 ィミダソリウム塩誘導体を含浸させた溶融塩型高分子電解質が開示されてい るが、 具体的には、 多孑し性のテフロン膜に液体アンモニアとナトリウムを用いて 力ルボン酸基を導入したり、 ポリメタクリル酸ナトリゥムの膜にァ線を照射して 多孔ィ匕したりするなど、 後処理が必要であった。 また、 フッ素系の高分子はガラ ス転移温度が室温より低く、高温での機械的強度に問題があり、 脂肪族高分子は 、 耐溶剤性や耐酸化劣化性などの耐久性に劣る場合がある。 さらに、 多孔性高分 子固体の孔径につレヽては何らの記載もない。
また、 特開平 1 1— 3 0 6 8 5 8号公報には、 フッ素系高分子化合物のマトリ クス中にィミダゾリゥム塩とリチウム塩とを含有する高分子固体電解質が提案さ れているが、実質的にゲル状であるため、 外部からの圧力などに対して変形しや すく、 ¾i度が問題となる ¾ ^がある。 また、 フッ素系高分子はガラス転移温度が 室温より低いので、 高温使用での力学的強度に問題があった。 発明の開示
本発明の目的は、 微細孔からなる構造を明確に有し、 安価で耐久性があり、 機 械的強度に優れ、 高温でも構造保持性に優れ、 高分子微多孔質膜に溶融塩を安定 に保持でき、 水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示す高分子電解質膜 およびその製造法を提供することである。
本発明は、 上記目的を、 下記の高分子電解質膜およびその製造法を提供するこ とにより達成したものである。
「両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜に、 重量比 1 / 9 9〜9 9ノ 1の範囲の高分子と溶融塩との混合物および/または溶融塩を含有させてなるこ とを特徴とする高分子電解質膜。 」
「両面に貫通した細子しを有する高分子微多孔質膜に、 溶融塩を含有させてなる ことを特徴とする高分子電解質膜。 」
「重量比 1 / 9 9〜9 9 / 1の範囲の高分子と溶融塩との混合物を、 両面に貫 通した細孔を有する高分子微多孔質膜の孔内に含有させてなることを特徴とする 高分子電解質膜。 」
「重量比 1 / 9 9〜 9 9 / 1の範囲の高分子と溶融塩との混合物を、 両面に貫 通した細孔を有する高分子微多孔質膜の孔内および両面に含有させてなることを 特徴とする高分子電解質膜。 」
「両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜の孔内に溶融塩を含有させ、 かつ、 重量比 1 Z 9 9〜9 9 / 1の範囲の高分子と溶融塩との混合物からなる層 を、上記高分子微多孔質膜の両面に覆層させてなることを特徴とする高分子電解 質膜。 」
「両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜を溶融塩に浸漬することによ つて、 上記高分子微多孔質膜の孔内に上記溶融塩を含浸させることを特徴とする 溶融塩を含有する高分子電解質膜の製造法。 」
「両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜を溶解しない溶媒に、重量比 1 / 9 9〜 9 9ノ1の範囲の高分子と溶融塩との混合物を溶解した溶液に、 上記 高分子微多孔質膜を浸漬し、 上記高分子微多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、 上記溶媒を乾燥除去することによって、 上記高分子微多孔質膜に上記の高分子と 溶融塩との混合物を保持させることを特徴とする高分子と溶融塩との混合物を含 有する高分子電解質膜の製造法。 」
「両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜を溶融塩に浸潰し、 上記高分 子微多孔質膜の孔内に上記溶融塩を含浸させた後、 上記高分子微多孔質膜の両面 に、 該高分子微多孔質膜を溶解しない溶媒に重量比 1 / 9 9〜9 9 / 1の範囲の 高分子と溶融塩との混合物を溶解した溶液を塗布し、 上記溶媒を乾燥除去するこ とによって、 上記高分子微多孔質膜の両面に、 上記の高分子と溶融塩との混合物 からなる層を覆層することを特徴とする高分子電解質膜の製造法。 」 図面の簡単な説明
図 1は、 後記実施例 1および後記実施例 2における高分子電解質膜のイオン伝 導度の温度依存性を示すグラフである。
図 2は、 後記実施例 3における高分子電解質膜のィォン伝導度の 依存性を 示すグラフである。
図 3は、 後記実施例 4における高分子電解質膜のィォン伝導度の温度依存性を 示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられる高分子微多孔質膜は、 両面に貫通した細孔を有する高分子 微多孔質膜であれば特に限定されないが、 含有させる溶融塩に溶解しないものが 好ましい。 また、 溶媒を用いる場合は、 該溶媒に溶解しないものが好ましい。 両 面に貫通する細孔は、 直線性であっても、非直線性であってもよい。
上記高分子微多孔質膜としては、 ポリェチレンゃポリプロピレンなどのポリォ レフイン系ポリマ一からなるポリオレフイン系微多孔質膜や、 芳香族ポリイミド 、 芳香族ポリエーテルイミド、 芳香族ポリスルホン、 芳香族ポリエーテルスルホ ン、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリフヱニレンスルフィド、芳香族ポリエーテル ケトン、 芳香族ポリェ一テルエ一テルケトン、 芳香族ポリェ一テルエ一テルケト ンケトン、 ポリベンズィミダゾ一ル、 ポリキノキサリン、 ポリフエニルキノキサ リンなどの芳香族高分子からなる芳香族高分子微多孔質膜などを用いることがで α きる。
上記高分子微多孔質膜を構成する高分子は、 その融点が高くても、 ガラス転移 温度が低いと高温使用時に機械的強度が劣る恐れがある。 本発明においては、 高 温使用時の耐熱性や、 線膨張係数が小さいことによる多孔質構造保持性の観点か ら、 ガラス転移温度を 1 0 o °c未満に持たない耐熱性高分子からなる高分子微多 孔質膜が好ましく用いられ、 さらに好ましくはガラス転移温度を 1 o °c未満に 持たない、 特に好ましくはガラス転移温度を 1 5 0 °C未満に持たない耐熱性高分 子からなる高分子微多孔質膜が用いられる。
そのような耐熱性高分子からなる高分子微多孔質膜としては、 上記の芳香族高 分子からなる芳香族高分子微多孔質膜を好ましく挙げることができる。
また、 ガラス転移温度が非常に高く、 熱分解が先に進行してガラス転移温度を 容易には測定できないような芳香族系耐熱性高分子からなる高分子微多孔質膜を 用いてもよく、 斯かる芳香族系耐熱性高分子としては、古川淳ニ、 「先端高分子 材料シリーズ 2 高性能芳香族系高分子材料」 、丸善株式会社、 東京、 p 5 2 ( 1 9 9 0 ) に言己載されているようなポリ （p—フエ二レン） 、 ポリべンゾチアゾ —ル、 ポリ （p—フヱニレンピロメリットイミ ド） などを挙げることができる。 本発明に用いられる高分子微多孔質膜は、溶媒流延法、押出法、溶融法、 延伸 法などの公知の方法で製造することができ、 市販のものを用いてもよい。
例えば、 上記ポリオレフイン系微多孔質膜は、 ポリエチレンフィルムやポリプ ロピレンフィルムなどのポリオレフイン系フィルムを延伸法で微多孔質化するこ とにより得られ、 市販のものを入手して用いることもできる。
また、 例えば、芳香族ポリエーテルスルホンからなる芳香族高分子微多孔質膜 は、 一般的な溶媒流延法により製造される。 即ち、 芳香族ポリエーテルスルホン を水と混和する溶媒に所定濃度に溶解し、 ガラス板状に流延し、 これを水中に浸 漬してポリマ一を析出させ、 乾燥することによって、 芳香族ポリエーテルスルホ ンからなる芳香族高分子微多孔質膜を得ることができる。 また、 市販のものを入 手して用いることもできる。 芳香族ポリエーテルスルホンは、公知の方法で合成 でき、 市販のものを入手して用いることもできる。
本発明においては、 耐熱性、 寸法安定性、特に高温時の寸法安定性、 耐溶剤性 、薄膜時の機械的 ^Jgが優れることから、 ポリイミ ドからなる高分子微多孔質膜 が特に好ましく用いられる。
両面に貫通した細孔を有するポリィミド微多孔質膜は、 例えば特開平 1 1— 3
1 06 5 8号公報および特開 2 0 00 - 3 0 6 5 6 8号公報に開示されている。 即ち、 ポリイミ ド前駆体 0. 3〜60重量％と溶媒 9 9. 7〜4 0重量％とから なる溶液を調製し、 該溶液をフィルム状に流延した後、 上記溶媒の置換速度を調 整するためにポリォレフィンなどの微多孔質膜で流延物の表面を覆い、 凝固溶媒 に接触させることによってポリイミド前駆体を析出、 微多孔質化させる。 その後
、 該ポリイミ ド前駆体微多孔質膜を,理あるいは化学処理することでポリイミ ド前駆体をィミ ド化することにより、 両面に貫通した細孔を有するポリィミド微 多孔質膜を得ることができる。
上記のポリイミ ド前馬区体とは、 テトラ力ルポン酸成分とジアミン成分のモノマ ―、好ましくは芳香族ィヒ合物に属するモノマーを、 重合して得られたポリアミツ ク酸あるいはその部分イミド化物であり、 熱処理あるいはィ匕学処理することで閉 環してポリイミド樹脂とすることができる。 ここで、 ポリイミ ド樹脂とは、 イミ ド化率が約 5 0%以上の耐熱性ポリマーである。
上記のポリイミ ド前尾区体の溶液の調製に用いられる溶媒としては、 パラクロ口 フエノール、 N—メチルー 2—ピロリ ドン （NMP) 、 ピリジン、 N, N—ジメ チルァセトアミ ド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 テ トラメチル尿素、 フエノール、 クレゾ一ルなどの有機溶媒が挙げられる。
上記のポリイミ ド前駆体は、 テトラカルボン酸成分とジァミン成分とを、 上記 のポリィミ ド前駆体の溶液の調製に用いられる溶媒と同様な有機溶媒中に大略等 モル溶解し、 重合することにより得られる。 上記のポリイミド前,駆体は、対数粘 度 （3 0°C、 濃度； 0. 5 g/1 0 OmLNMP) が 0. 3以上、特に 0. 5〜 7であることが好ましい。 また、 上記重合を約 80 °C以上の温度で行った場合に 、 部分的に閉環してイミ ド化したポリイミド前駆体が得られる。
上記ジァミン成分としては、 p—フヱニレンジァミン、 m—フヱニレンジアミ ン、 4, 4， 一ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3, .3， 一ジメチルー 4, 4， 一 ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 3， 一ジエトキシ一 4 , 4' —ジアミノジフ ェニルェ一テル、 3, 3， ージヒドロキシ一 4, 4， 一ジアミノビフエニルなど が挙げられる。 また、 2， 6—ジァミノピリジン、 3 , 6—ジァミノピリジン、 2, 5—ジァミノピリジン、 3, 4—ジァミノピリジンなどのジァミノピリジン 化合物が挙げられる。 これらのジァミン成分は、 2種類以上を混合して用いても よい。 特に、 上記ジァミン成分中の 1モル％以上が 3， 3' —ジヒドロキシ— 4 ， 4， 一ジアミノビフヱニルであることが好ましい。 1モル％以上の 3, 3， 一 ジヒドロキシ一 4 , 4， 一ジアミノビフエニルを用いることにより、 高分子と溶 融塩との混合物を含浸させやすい高分子微多孔質膜を できる効果がある。 上記テトラカルボン酸成分としては、 3， 3 ' ， 4， 4， 一ビフエニルテトラ カルボン酸二無水物、 2, 3， 3， ， 4， 一ビフエニルテトラカルボン酸二無水 物が好ましいが、 2， 3， 3' ， 4' —または 3, 3' ， 4， 4， 一ビフヱニル テトラカルボン酸、 あるいは 2， 3， 3' , 4' —または 3, 3' , 4, 4' - ビフヱニルテトラ力ルポン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であつてもよ い。 これらのビフエ二ルテトラカルボン酸類は、 2種類以上を混合して用いても よい。
また、 上記テトラ力ルポン酸成分は、 上記のビフヱニルテトラ力ルボン酸類の ほかに、 ピロメリット酸、 3， 3 ' , 4, 4， 一ベンゾフエノンテトラカルボン 酸、 2， 2—ビス （3, 4」ジカルボキシフエニル） プロパン、 ビス （3， 4— ジカルボキシフエニル） スルホン、 ビス （3, 4—ジカルボキシフヱニル） ェ一 テル、 ビス （3， 4ージカルボキシフエニル) チォエーテル、 ブタンテトラカル ボン酸、 あるいはそれらの酸無水物、 塩またはエステルイ匕誘導体などのテトラ力 ルボン を、 全テトラカルボン酸成分に対して 1 0モル％以下、 特に 5モル％ 以下の割合で含有してもよい。
本発明に用いられる高分子微多孔質膜は、 その平均孔径が、 好ましくは 0. 0 l〜50; mであり、 さらに好ましくは 0. 05〜 1 0 /mである。 平均孔径が 小さすぎると、 高分子と溶融塩との混合物の含浸や溶融塩の含浸が困難となり、 大きすぎると、 高分子微多孔質膜の機械的強度が低下したり、 高分子と溶融塩と の混合物や溶融塩を安定に保持できなくなるので好ましくない。
本発明に用いられる高分子微多孔質膜は、 その空孔率が、 好ましくは 10〜 9 0 #¾%であり、 さらに好ましくは 2 0〜8 0体積％である。 空孔率が小さすぎ ると、 保持できる高分子と溶融塩との混合物の量や溶融塩の量が少なくなり、 ィ オン伝導度が低下するので好ましくない。 一方、 大きすぎると、 高分子微多孔質 膜の機械的強度が低下したり、 高分子と溶融塩との混合物や溶融塩を安定に保持 できなくなるので好ましくない。
また、 本発明に用いられる高分子微多孔質膜は、 その線膨張係数が、 0 . 5〜 1 0 X 1 0— 5/°Cのものが好ましい。 ガ一レイ値は、 1 0〜 1 0 0 0 s e c / l 0 0 c cであるのが好適である。 膜厚は、 用途によって設定でき、例えば、 リチ ゥム電池用の場合は 1 0〜5 (Uz mとするとよく、 燃料電池用の場合は 1 0〜2 5 0 / mとするとよい。
本発明において上記高分子微多孔質膜に含有させる高分子と溶融塩との混合物 における高分子としては、溶融塩とともに含有させることができるものであれば 、特に限定されない。 例えば、 ビュル系高分子として、 ポリアクリル酸メチル、 ポリアクリル酸ェチル、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸ェチルなど のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステル系高分子、 ポリ塩ィ匕 ビュルやポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン系高分子、 ポリスチレン、 ポリ （ α—メチルスチレン) などのポリスチレン系高分子、 ポリアクリロニトリル、 ポ リ酢酸ビニルなど、 主鎖が脂肪族系の高分子が挙げられる。 また、芳香族ポリエ
—テルスルホン、 芳香族ポリスルホン、 芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリ ェ一テルエ一テルケトン、 芳香族ポリエーテルケトンケトン、 芳香族ポリイミ ド 、 ポリフヱニレンォキシドなどの芳香族系高分子を挙げることもできる。
上記高分子は、 陽イオン交換基含有高分子が好ましい。 該陽イオン交換基は、 スルホン酸基、 カルボン酸基またはホスホン酸基が好ましい。
そのような陽イオン交換基含有高分子としては、 例えば、 ポリスチレンスルホ ン酸、 ポリビニルベンジルスルホン酸、 特表 2 0 0 2— 5 0 9 1 5 2号公報およ び European Polymer Journal , Vol. 36, 61 (2001) に記載されているようなスル ホン酸基を含有するスチレン一 （エチレン一ブチレン） 一スチレントリブロック 共重合体ゃスチレン— （ェチレンープロピレン） ブロック共重合体、 Macromolec ules, Vol. 28, 8702 (1995) や European Polymer Journal , Vol. 36, 61 (2001) に記載されているようなカルボン酸基を含有するスチレン一 （エチレンーブチレ ン） 一スチレントリブロック共重合体やスチレン一 （エチレン一プロピレン） ブ ロック共重合体、 特開 2 000— 1 1 75 5号公報に記載されているようなホス ホン酸基を含有するポリスチレンなどの陽ィォン交換基含有ポリスチレン系高分 子、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリビニルスルホン酸などの陽ィォン 交換基含有ビニル系高分子、 ナフイオン （登録商標） 、 ァシプレックス （登録商 標）、 フレミオン （登録商標） などのスルホン酸基またはカルボン酸基を含有す るパーフルォ口系高分子など、 主鎮が脂肪族系の高分子を挙げることができる。 また、 陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホン、 芳香族ポリス ルホン、 芳香族ポリェ一テルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、 芳香 族ポリェ一テルケトンケトン、芳香族ポリイミ ド、 ポリフヱニレンォキシドなど の芳香族系高分子を挙げることもできる。 例えば、 特開昭 6 1 - 436 3 0号公 報、 J. Membr. Sci., Vol.83, 211 (1993) 、 J. Polym. Sci., Part A, Polym.
Chem. , Vol.34, 2421 (1996)、 J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. , Vol.3 1， 853 (1993) および USP2001/0021764A1 に記載されているようなスルホン酸基 を含有する芳香族ポリエーテルスルホン、 Polymer, Vol.27, 1626 (1986) 、 Po lymer, Vol.42, 5973 (2001) および Polymer, Vol.34, 2836 (1993) に記載さ れているようなカルボン酸基を含有する芳香族ポリエーテルスルホン、特開昭 5 7 - 2 53 2 8号公報、 特開昭 57 - 2 5 3 2 8号公報、 特開平 6— 9 3 1 14 号公報、 J. Membr. Sci., Vol.199, 167 (2002) 、 J. Membr. Sci., Vol.173, 1 7 (20Q0) 、 Polymer, Vol.28, 1009 (1987) 、 Solid State Ionics, Vol.106，
219 (1998) 、 Br. Polym. J.， Vol.17, 4 (1985) および Polym. Int., Vol.50,
812 (2001) に記載されているようなスルホン酸基を含有する芳香族ポリェ一テ ルケトン、 Macromolecules, Vol. 6, 5295 (1993) に記載されているようなカル ボン酸基を含有する芳香族ポリエーテルケトン、 高分子学会予稿集， Vol.51, 74 4-746 (2002) に記載されているようなスルホン酸基を含有するポリイミ ド、 J.
Appl. Polym. Sci., Vol.51, 1399 (1994) 、 J. Appl. Polym. Sci., Vol.29, 4017 (1984) 、 J. Appl. Polym. Sci., Vol.29, 4029 (1984) および J. Membr. Sci., Vol.146, 263 (1998) に記載されているようなスルホン酸基を含有するポ リフヱ二レンォキシドなどを挙げることができる。
これらの高分子は共重合体であつてもよく、 該共重合体は、 ランダム共重合体 であっても、 ブロック共重合体であつても、 グラフト共重合体であつてもよい。 上記陽ィォン交換基は、 ィォン交換容量が、 0 . 3〜 7ミリ当量/ gであるこ とが好ましく、 0 . 5〜7ミリ当量/ gであることがより好ましい。 イオン交換 容量が上記下限より低いと、 溶融塩がブリードアゥトし、 保持できなくなる恐れ があるので好ましくない。
本発明において上記高分子微多孔質膜に含有させる高分子と溶融塩との混合物 における溶融塩としては、融点が、 好ましくは 1 0 0 °C以下、 より好ましくは 8 0 °C以下、 さらに好ましくは 6 0 °C以下のものであり、公知のものを使用するこ とができる。 上記溶融塩は、 カチオン成分とァニオン成分とから構成され、 室温 で液状のもの、 常温溶融塩、 イオン性液体などが好ましく用いられる。
上記溶融塩を構成するカチオン成分は、溶融塩の安定性などの点から、 アンモ ニゥムイオンであることが好ましく、次のような構造の力チォンを挙げることが できる。
Figure imgf000011_0001
[ここで、 R1 〜R7 は、 各々独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 10のアルキル基 を示す。 また、 環構造を有するものは、 その環を構成する炭素原子に水素原子以 外の置換基が結合していても良い。 ]
上記カチオン成分としては、 例えば、 環構造を有するものでは、 イミダゾ一ル ( 環、 トリアゾ一ル環、 ピ口リジン環、 ピリジン環、 シクロへキサン環、 ベンゼン 環およびこれらに置換基を有するものが好ましく用いられ、 直鎖または分岐アル キル基を有するものでは、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n-ブチル 、 イソブチル、 sec-ブチル、 tert- ブチル、 ペンチル、 へキシルなどの炭素数 1 〜 10のアルキル基を有するものが好ましく用いられる。 これらの中でも、 イミ ダゾリゥムカチオン、 トリアゾリゥムカチオン、 テトラアルキルアンモニゥムカ チオン、 ピロリジニゥムカチオン、 ピリジニゥムカチオンなどが好ましい。
上記溶融塩を構成するァニオン成分は、 例えば、 スルホン酸、 スルホン酸ィ匕合 物、 カルボン酸、 無機酸などが好ましい。 具体的には、 （CF"3 S〇2 ) 3 C- 、 （CF3 S〇2 ) 2 N― 、 CF3 S〇3 —、 C4 F9 S〇3 — 、 CF3 C02 ―、 C3 F7 C〇2 — 、 BF4 _、 PF6 _、 C l〇4 —、 CH3 S〇3 _、 C H3 C02 — 、 N〇3 ― 、 N〇2 ―、 HS03 — 、 ハロゲンイオンなどを挙げる ことができる。
上記のァニオン成分およびカチオン成分から構成される溶融塩の合成法は、 公 知であり、 例えば、 大野弘幸， 「リチウム二次電池の技術革新と将来展望」 ， ェ ヌ 'ティ一 'エス， 東京， p.79 (2001) 、 R.Hagiwaraら， 丄 Fluorine Chem. , V 。1.105, 221 (2000)、 J. Sunら， Electrochimica Acta, Vol.46, 1703 (2001)、 P. Bonhote ら， Inorg. Chem. , Vol.35, 1168 (1996) 、 D. R. McFarlaneら， Elec trochim. Acta, Vol.45, 1271 (2000)、 特開 2000— 36 20号公報、 特開 2 000- 1 1 75 3号公報などに記載されている方法を用いて合成される。
具体的には、 塩基性窒素含有化合物および Zまたはそのハロゲンとの塩と、 酸 および/またはその金属塩とを反応させることによって得られる。
上記溶融塩としては、 具体的には下記のものが好ましく挙げられる。
1, 3—ジメチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1, 3— ジェチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1， 2—ジメチルイ ミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1， 2—ジェチルイミダゾリウ ムトリフルォロメタンスルホネート、 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムト リフルォロメ夕ンスルホネ一ト、 1—メチル一 3—プロピルイミダゾリウムトリ フルォロメタンスルホネート、 ーェチルー 1ーメチルイミダゾリゥムトリフル ォロメタンスルホネート、 1ーェチルー 2—メチルイミダゾリゥムトリフルォロ メタンスルホネ一ト、 1 , 2 , 3—トリメチルイミダゾリウムトリフルォロメタ ンスルホネート、 1， 2—ジメチル一 3 _プロピルイミダゾリゥムトリフルォロ メタンスルホネ一ト、 1—メチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネ一 ト、 1—ェチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1ービニルイ ミダゾリウムトリフルォロメタンスルホネート、 2—メチルイミダゾリウムトリ フルォロメタンスルホネートなどのトリフルォロメタンスルホネート類。
1 , 3—ジメチルイミダゾリゥムトリフルォロアセテート、 1ーェチルー 3— メチルイミダゾリゥムトリフルォロアセテ トなどのトリフルォロアセテート 類。
1 , 3ージメチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1 , 3—ジェチル ィミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1， 2一ジメチルイミダゾリウムテト ラフルォロボレート、 1 , 2—ジェチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート 、 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1—メチル 一 3—プロピルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ一ト、 2—ェチルー 1—メチ ルイミダゾリゥムテトラフルォロポレート、 1—ェチル一 2—メチルイミダゾリ ゥムテトラフルォロボレート、 1 , 2 ;- 3—トリメチルイミダゾリゥムテトラフ ルォロボレート、 1， 2—ジメチル一 3—プロピルイミダゾリウムテトラフルォ ロボレ一ト、 1—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ一ト、 1—ェチルイ ミダゾリゥムテトラフルォロボレ一ト、 1—ビニルイミダゾリゥムテトラフルォ ロボレート、 —メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ一ト、 1—ブチルビ リジニゥムテトラフルォロポレートなどのテトラフルォロボレ一ト類。
1， 3—ジメチルイミダゾリゥムへキサフルォロホスフエ一ト、 1一プチルー 3—メチルイミダゾリゥムへキサフルォロホスフヱ一トなどのへキサフルォロホ スフェート類。 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥムトリス （トリフルォロメチルスルホニル） メ チド、 1 , 3—ジェチルイミダゾリゥムトリス （トリフルォロメチルスルホニル ) メチド、 1， 2—ジメチルイミダゾリゥムトリス （トリフルォロメチルスルホ ニル） メチド、 1， 2—ジェチルイミダゾリウムトリス (トリフルォロメチルス ルホニル） メチド、 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムトリス （トリフルォ ロメチルスルホニル） メチド、 1 _メチル一 3—プロピルイミダゾリゥムトリス (トリフルォロメチルスルホニル） メチド、 2—ェチルー 1—メチルイミダゾリ ゥムトリス (トリフルォロメチルスルホニル) メチド、 1ーェチルー 2—メチル イミダゾリウムトリス （トリフルォロメチルスルホニル） メチド、 1， 2， 3 - トリメチルイミダゾリゥムトリス （トリフルォロメチルスルホニル） メチド、 1 ， 2—ジメチルー 3—プロピルイミダゾリウムトリス （トリフルォロメチルスル ホニル） メチド、 1—メチルイミダゾリゥムトリス (トリフルォロメチルスルホ ニル） メチド、 2—メチルイミダゾリゥムトリス （トリフルォロメチルスルホニ ル） メチドなどのトリス （トリフルォロメチルスルホニル） メチド類。
1， 3—ジメチルイミダゾリゥムメタンスルホネート、 1ーメチルイミダゾリ ゥムメタンスルホネート、 1ーェチルイミダゾリゥムメタンスルホネート、 1— ビニルイミダゾリゥムメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類。
1 , 3—ジメチルイミダゾリゥムアセテート、 1—ェチル一 3—メチルイミダ ゾリゥムアセテート、 1 —メチルイミダゾリゥムアセテート、 1ーェチルイミダ ゾリゥムアセテートなどのアセテート類。
1， 3—ジメチルイミダゾリゥムナイトレート、 1 一ェチル一 3 _メチルイミ ダゾリゥムナイトレート、 1ーメチルイミダゾリゥムナイトレート、 1一ェチル ィミダゾリウムナイトレート、 1—ビニルイミダゾリウムナイトレートなどのナ ィ卜レ—卜類。
1， 3—ジメチルイミダゾリゥムナイトライト、 1ーェチルー 3—メチルイミ ダゾリゥムナイトライ トなどのナイトライト類。
1 , 3—ジメチルイミダゾリウムサルファイト、 1 —メチルイミダゾリゥムサ ルファイト、 1ーェチルイミダゾリウムサルファイト、 1—ビニルイミダゾリウ ムサルフアイ トなどのサルフアイト類。 1， 3—ジメチルイミダゾリゥムクロライド、 1ーェチルー 3—メチルイミダ ゾリゥムクロライ ド、 1ーメチルイミダゾリゥムクロライ ド、 1ーェチルイミダ ゾリゥムクロライ ド、 1ービニルイミダゾリゥムクロライ ド、 1， 2—ジメチル - 1 , 2 , 4ートリアゾリゥムクロライ ド、 1—ブチルピリジニゥムクロライ ド などのクロライ ド類。
1， 3一ジメチルイミダゾリゥムブ口マイ ド、 1ーェチル一 3—メチルイミダ ゾリゥムブ口マイ ド、 1ーメチルイミダゾリゥムブ口マイ ド、 1—ェチルイミダ ゾリゥムブ口マイ ド、 1―ビニルイミダゾリウムブロマイ ド、 1一プチルピリジ 二ゥムブロマィ ドなどのブロマイ ド類。
1， 3—ジメチルイミダゾリゥムビス (トリフルォロメチルスルホニル) イミ ド、 1 , 3—ジェチルイミダゾリゥムビス （トリフルォロメチルスルホニル） ィ ミ ド、 1， 2—ジメチルイミダゾリゥムビス （トリフルォロメチルスルホニル） イミ ド、 1 , 2—ジェチルイミダゾリゥムビス （トリフルォロメチルスルホニル ) ィミ ド、 1一ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムビス （トリフルォロメチルス ルホニル） イミ ド、 1ーメチル一 3—プロピルイミダゾリゥムビス （トリフルォ ロメチルスルホニル） イミ ド、 2—ェチル一 1—メチルイミダゾリゥムビス （ト リフルォロメチルスルホニル) イミ ド、 1ーェチルー 2ーメチルイミダゾリゥム ビス (トリフルォロメチルスルホ二） イミ ド、 1， 2 , 3—トリメチルイミダゾ リウムビス （トリフルォロメチルスルホニル） イミ ド、 1 , 2—ジメチルー 3— プロピルィミダゾリゥムビス （トリフルォロメチルスルホニル） イミ ド、 1—メ チルイミダゾリウムビス （トリフルォロメチルスルホニル） イミ ド、 1 _ェチル ィミダゾリゥムビス （トリフルォロメチルスルホニル） ィミ ド、 1ービニルイミ ダゾリゥムビス （トリフルォロメチルスルホニル) イミ ド、 2ーメチルイミダゾ リウムビス （トリフルォロメチルスルホニル） イミ ドなどのビス （トリフルォロ メチルスルホニル） ィミ ド類。
これらの中でも、 イミダゾリウム塩類が、 室温での粘性が低く、 好ましい。 粘 性が高すぎると、 高分子微多孔質膜に溶融塩を含有させにくい。 具体的には、 1 ーェチル一 3—メチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1—ェ チルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ一ト、 1—ェチル一 3—メ チルイミダゾリウムビス （トリフルォロメチルスルホニル） イミ ド、 1一ェチル 一 3ーメチルイミダゾリゥムアセテート、 1—ェチルイミダゾリゥムトリフルォ ロメタンスルホネート、 1ーェチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1 ーェチルイミダゾリウムナイトレート、 1ーェチルイミダゾリウムビス （トリフ ルォロメチルスルホニル） イミドなどが好ましい。
本発明にお 、て上記高分子微多孔質膜に含有させる高分子と溶融塩との混合物 における高分子と溶融塩との重量比は、 高分子/溶融塩 = 1 / 9 9〜9 9 / 1の 範囲であり、 5ノ9 5〜9 5 / 5の範囲が好ましい。 溶融塩の比率が上記下限よ り小さいと、 ィォン伝導性が小さくなり、好ましくない。 また、溶融塩の比率が 上記上限より大きいと、溶融塩が安定に保持できなくなり、好ましくない。 また、 上記の高分子と溶融塩との混合物の含有割合は、 1〜 9 9重量％である ことが好ましく、 5〜9 5重量％であることがより好ましい。
ここで、 上記含有割合は、次式で計算される。 式中の W i は高分子微多孔質膜 の重量、 W2 は高分子と溶融塩との混合物を含有させた後の高分子電解質膜の重 量を意味する。
上記混合物の含有割合 （重量％) = (W2 -Wi ) /W2 x 1 0 0 上記混合物の含有割合が上記下限より少ないと、 ィォン伝導性が小さくなり、 好ましくない。 また、 上記混合物の含有割合が上記上限より大きいと、 高分子微 多孔質膜を用いることによる構造保持性の効果が小さくなり、好ましくない。 また、 本発明において上記高分子微多孔質膜に単独で含有させる溶融塩として は、上記の高分子と溶融塩との混合物に用いられる溶融塩と同様のものが用いら れる。
溶融塩を高分子微多孔質膜に単独で含有させる場合の該溶融塩の含有割合は、 1〜9 0体積％であることが好ましく、 5〜9 0体積％であることがさらに好ま しい。
ここで、 上記溶融塩の含有割合 （体積％) は、次式で計算される。 式中の Sは 高分子微多孔質膜の面積、 dは膜厚、 aは含浸させた溶融塩の重量、 bは溶融塩 の密度を意味する。
上記溶融塩の含有割合 （体積％) = a / ( S x d X b ) X 1 0 0 上記溶融塩の含有割合が上記下限より少ないと、 ィォン伝導性が小さくなり、 好ましくない。
上記の両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜に、 上記の高分子と溶融 塩との混合物および/または溶融塩を含有する本発明の高分子電解質膜の好まし い形態の例を以下に挙げる。
溶融塩を、 上記高分子微多孔質膜の孔内に含有する高分子電解質膜。
高分子と溶融塩との混合物を、 上記高分子微多孔質膜の孔内に含有する高分子 高分子と溶融塩との混合物を、 上記高分子微多孔質膜の孔内および両面に含有 する高分子電解質膜。
上記高分子微多孔質膜の孔内に溶融塩を含有し、 かつ、高分子と溶融塩との混 合物からなる層が、 上記高分子微多孔質膜の両面に覆層されている高分子電解質 膜。
本発明において、 溶融塩を含有する高分子電解質膜の製造は、 上記高分子微多 孔質膜を上記溶融塩に浸漬することによって、 上記高分子微多孔質膜の孔内に上 記溶融塩を含浸、 保持させることによって達成できる。 必要ならば、減圧脱気お よび Zまたは加圧しながら、溶融塩を透過させ、 上記高分子微多孔質膜の孔内の 気体と溶融塩を置換し、上記高分子微多孔質膜の孔内に上記溶融塩を含浸させて もよい。
また、 上記溶融塩は、上記高分子微多孔質膜を溶解しない溶媒の溶液として含 浸させてもよく、 その場合、 後から加熱乾燥することにより該溶媒のみを除去す ればよい。
上記溶融塩の溶液の調製に用いられる溶媒としては、 上記高分子微多孔質膜を 実質的に溶解しないものであれば特に制限はなく、 例えば、 アミ ド系、 スルホン 系、 アルコ一ノレ系、 エーテル系、 ケトン系溶剤などが挙げられる。 具体的には、 水、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチ ルー 1―ピロリ ドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 ジメチルスル ホキシド、 スルホラン、 ジフエニルスルホン、 テトラヒドロフラン、 メタノール 、 エタノール、 イソプロピルアルコール、 エチレングリコール乇ノメチルェ一テ ル、 エチレングリコ一ルモノエチルェ一テル、 プロピレングリコールモノメチル ェ一テル、 ジェチルェ一テル、 アセトンなどが好適に用いられる。
上記高分子微多孔質膜に上記の溶融塩または溶融塩の溶液を含浸させる温度は 、 溶融塩および溶媒の融点以上の温度から溶媒の沸点以下の温度で、 高分子微多 孔質膜が溶融あるいは分解するまでの温度または溶融塩の分解するまでの温度の 範囲であれば特に限定されない。 例えば、 0 ~ 3 0 0 °Cの温度で行なうことがで きる。
また、 本発明において、 高分子と溶融塩との混合物を含有する高分子電解質膜 の製造は、 上記高分子微多孔質膜を溶解しない溶媒に、上記の高分子と溶融塩と の混合物を溶解した溶液に、 上記高分子微多孔質膜を浸漬し、 上記高分子微多孔 質腠に上記溶液を含浸させた後、 上記溶媒を乾燥除去することによって達成でき る。 必要ならば、 減圧脱気および/または加圧しながら、 上記混合物の溶液を透 過させ、 上記高分子微多孔質膜の孔内の気体と上記溶液を置換し、上記高分子微 多孔質膜の孔内に上記溶液を含浸させてもよい。
上記の高分子と溶融塩との混合物を溶解する溶媒としては、 上記高分子微多孔 質膜を実質的に溶解しないものであれば特に制限はなく、 上記溶融塩の溶液の調 製に用いられる上記溶媒と同様の溶媒が用いられる。
上記高分子微多孔質膜に上記混合物の溶液を含浸させる温度は、 溶融塩および 溶媒の融点以上の温度から溶媒の沸点以下の温度で、 高分子微多孔質膜が溶融あ るいは分解するまでの温度または溶融塩の分解するまでの温度の範囲であれば特 に限定されない。 例えば、 0〜3 0 0 °Cの温度で行なうことができる。
また、 本発明において、 上記高分子微多孔質膜の孔内に溶融塩を含有し、 かつ 、 高分子と溶融塩との混合物からなる層が、 上記高分子微多孔質膜の両面に覆層 されている高分子電解質膜の!^は、上記高分子微多孔質膜を上記溶融塩に浸漬 し、 上記高分子微多孔質膜の孔内に上記溶融塩を含浸させた後、 上記高分子微多 孔質膜の両面に、 該高分子微多孔質膜を溶解しない溶媒に上記の高分子と溶融塩 との混合物を溶解した溶液を塗布し、上記溶媒を乾燥除去することによって、 上 記高分子微多孔質膜の両面に、 上記の高分子と溶融塩との混合物からなる層を覆 層することにより達成できる。 必要ならば、 減圧脱気および/またはカロ圧しなが ら、溶融塩を透過させ、 上記高分子微多孔質膜の孔内の気体と溶融塩を置換し、 上記高分子微多孔質膜の孔内に上記溶融塩を含浸させてもよい。
また、 上記溶融塩は、 上記高分子微多孔質膜を溶解しない溶媒の溶液として含 浸させてもよく、 その場合、 後から加熱乾燥することにより溶媒のみを除去すれ ばよい。
上記溶融塩の溶液の調製に用いられる溶媒および上記混合物の溶液の調製に用 いられる溶媒としては、 高分子微多孔質膜を実質的に溶解しないものであれば特 に制限はなく、 上記の溶融塩を含有する高分子電解質膜の製造において溶融塩の 溶液の調製に用 L、られる溶媒と同様の溶媒が用いられる。
上記高分子微多孔質膜に、 上記溶融塩を含浸させる温度および上記混合物の溶 液を塗布する は、 溶融塩および溶媒の融点以上の温度から溶媒の沸点以下の 温度で、 高分子微多孔質膜が溶融あるいは分解するまでの温度または溶融塩の分 解するまでの^^の範囲であれば特に限定されない。 例えば、 0〜3 0 0 °Cの温 度で行なうことができる。
上記の本発明の高分子電解質膜の製造においては、 高分子微多孔質膜への溶融 塩の含浸および高分子微多孔質膜への高分子と溶融塩との混合物の溶液の含浸を 容易にするために、 界面活性剤を用いてもよい。 さらに， 必要ならば、 リン酸、 次亜リン酸、 硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、 炭素数 1〜1 4のパ一フル ォロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数 1〜1 4のパ一フルォロア ルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、 イミダゾ一ル、 ピリジン、 脂肪族第 3級 ァミンなどの第 3ァミン化合物、 リチウムなどのアル力リ金属塩を保持させるこ ともできる。
本発明によれば、 例えば、 1 0 0 °Cにおいて、 1 0— 4 S c m— 1以上のイオン伝 導度を有する高分子電解質膜を適宜得ることができる。 以下、 実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明する。 尚、実施 例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
1 ) イオン伝導度
6 0 °C、 1 6時間真空乾燥した膜の を半径 0 . 6 5 c mのステンレス板で 挟み、 密閉された容器に入れ、恒温器中、 所定の温度下で、 Princeton Applied Reseach社製 FRD 1025 と Potent iostat/Gal variostat 283 を用いて、 複素ィン ピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
2)融点
パーキン一エルマ一社製 DSC— 7を用いて、 ヘリウム気流下、 10°C/分の 昇温速度で測定した。
3) 膜厚
接触式厚み計により測定した。
4 ) 空孔率
所定の大きさに切取った高分子微多孔質膜の膜厚および重量を測定し、 目付重 量から空孔率を次式によつて求めた。 式中の Sは高分子微多孔質膜の面積、 dは 膜厚、 wは測定した重量、 Dはポリイミ ドの密度を意味し、 ポリイミ ドの密度は 1. 34とした。
空孔率 = ( 1 i/ (SxdXD) ) X 1 00
5 )平均孔径
ュアサアイォニクス (株) 製オートスキャン一 60 + 500 ポロシメ一夕を 用いて、水銀圧入法により、 細孔直径 3. 4 nm〜 400 mの測定範囲におい て、 3. 4 nm〜 1〃mの範囲の平均値を求めた。
6 ) 線膨張係数
島津製作所製 TMA— 50を用いて、窒素雰囲気下、 20°CZ分で 50〜20 0 °Cまで昇温したときの線膨張係数を求めた。
7) Tg
レオメトリック社製 RSA I Iを用いて、 引張りモードにて、 周波数 5Hz、 ひずみ 1%、 3°C/分で一 50〜500 °Cまで昇温したときの動的粘弾性お よび損失正接の温度分散プロファイルより算出した。
8) sp/c (溶液不占度ノ
N—メチル一2—ピロリ ドンを溶媒として、 0. 5 g/dLの濃度でポリマー を溶解し、 ウベローデ粘度計を用いて 2 5°Cの温度で測定し、 次式（ 1) を用い て計算した。 (1) to 1 ここで、 t s は溶液の測定時間、 t。 は溶媒の測定時間、 Cは溶液濃度を示 す。
9) イオン交換容量
試料を 0. 0 1 Nの水酸化ナ卜リゥム水溶液中で 1 6時間、室温で撹拌後、 ろ 別した。 ろ液を 0. 0 1 Nの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水 '酸ィヒナトリウム量を求め、 イオン交換容量を算出した。
1 0 ) 透過型電子靈鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作製し、 日本電子 （株） 5^1—200じ を用 いて、 90000倍で観察を行った。
(合成例 1 )
攪拌器、 窒素導入管および排気管を備えた四つロセパラブルフラスコ中に、 溶媒として N, N—ジメチルァセトアミ ドおよびジァミン成分として 4, 4， ― ジアミノジフエ二ルエーテルを入れ、 窒素雰囲気下、 40°Cにて攪拌、溶解させ た。 次いで、 3， 3' , 4, 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物をジァ ミン成分に対して等モルまで順次数段階に分けて添加し、 40°Cで約 1 2時間攪 拌反応させることで、 固形成分の重量比が 9. 1重量％の粘稠なポリァミック酸 溶液を得た。 この溶液を、 鏡面研磨した S US板上に流延し、 その後、 溶媒の置 換速度を調整するために、 ポリオレフイン製微多孔質膜（宇部興産社製； UP— 302 5 ) で表面を覆い、 該 物をメタノール中に、 続けて水中に浸漬するこ とでポリアミック酸微多孔質膜を得た。 この膜の周囲をピンテンターで固定した 後、大気中にて 320°Cで熱処理を行うことで、次の特性を持つポリイミ ド微多 孔質膜 P I一 1を得た。
T g 2 75 °C
平均孔径 0. 1 8 u
空孔率 3 5 %
ガ一レイ値 1 50 s e c / 1 00 c c 3 1 urn
3. 8 3 0 X 1 0— 5/°C
(合成例 2 )
攪拌器、 窒素導入管および排気管を備えた四つロセパラブルフラスコ中に、 溶 媒として N， N—ジメチルァセトアミドおよびジァミン成分として 4, 4， 一ジ アミノジフエ二ルェ一テルと 3， 3 ' —ジヒドロキシー 4， 4， 一ジアミノビフ ェニルとをモル比が 6Z4になるように仕込み、窒素雰囲気下、 4 0°Cにて攪拌 、溶解させた。 次いで、 3， 3' , 4 , 4， 一ビフエニルテトラカルボン酸二無 水物をジァミン成分に対して等モルまで順次数段階に分けて添加し、 4 0°Cで約 1 2時間攪拌反応させることで、 固形成分の重量比が 9. 0重量％の粘稠なボリ ァミック酸溶液を得た。 この溶液を、 鏡面研磨した S US板上に流延し、 その後 、 溶媒の置換速度を調整するために、 ポリオレフイン製微多孔質膜 （宇部興産社 製； UP— 3 0 2 5 ) で表面を覆い、 該 «S物をメタノール中に、 続けて水中に 浸漬することでポリアミツク酸微多孔質膜を得た。 この膜の周囲をピンテンタ一 で固定した後、 大気中にて 3 20°Cで熱処理を行うことで、次の特性を持つポリ ィミド微多孔質膜 P I - 2を得た。
Tg 2 9 0。C
平均孔径 0. 1 2 ΙΏ
空孔率 6 8 %
ガ一レイ値 6 6 s e c/ 10 0 c c
膜厚 76 m
線膨張係数 4. 6 34 X 1 0— 5/0C
(合成例 3 )
N—ェチルイミダゾ一ル 1 6 g をエタノール 2 0 mLに溶解した溶液に、 トリ フルォロメタンスルホン酸 2 5 を 0°Cで滴下した。 室温に戻して一晩撹拌後、 6 0°Cで 1 6時間真空乾燥し、無色透明な液体状の N—ェチルイミダゾ一ル ' ト リフルォロメタンスルホン酸塩（Etlm+TfS- )を得た。 得られた塩の融点 （文献値 ; 7.8 °C) を DSC測定により評価した結果、 6. 3°Cと 2 1. 0°Cに吸熱ピ一 クが観察された。 (合成例 4 )
ビス （4一フルオロフェニル） スルホン 5 1. 4 g、 ビス （4'ーヒドロキシフ ェニル） スルホン 2 5 g、 4 , 4' —ビフヱノール 1 8. 9 gおよび炭酸力リウ ム 3 6 gを仕込み、 N, N—ジメチルァセトアミ ド 30 OmLとトルエン 2 00 mLを添加して、 窒素気流下、 加熱、 撹拌した。 発生した水をトルエンと共に除 去しながら 1 6 5°Cまで昇温し、 その温度で 3時間撹拌した。 溶液を多量の水に 投入し、 白色固体を析出させ、 ろ別した。 得られた固体を熱水中で 2回、 メタノ —ル中で 1回洗浄し、 減圧乾燥してコポリマ一を得た。 得られたコポリマーの溶 液粘度?？ sp/cは、 0. 5 5であった。
上記のコポリマー 1 0 gを 9 8%硫酸 1 0 OmLに溶解し、 室温で 2 4時間撹 拌した。 溶液を多量の水に投入し、 白色固体を析出させ、 ろ別した。 得られた固 体を熱水中で 2回、 メタノール中で 1回洗浄し、減圧乾燥して、 スルホン酸基含 有ポリエーテルスルホンを得た。 得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 7
3mmo l/gであった。 また、 このポリマ一を N, N—ジメチルァセトアミ ド に溶解後、 流延し、乾燥した膜の TEM観察で、相分離構造が観察されなかった ことからランダム共重合体であることを確認した。
(合成例 5 )
市販のポリ (ォキシ一 1， 4一フエ二レンォキシ一 1， 4一フエ二レンカルボ ニル一 1， 4—フエ二レン） （重量平均分子量約 2 0 , 800、 数平均分子量 1 0， 3 00、 融点3 2 2 °0 1 0 gを 9 8%硫酸 1 0 OmLに溶解し、 そのまま 室温で 4 5時間攪拌した。 溶液を多量の水に投入し、 白色固体を析出させ、 ろ別 した。 得られた固体を洗浄水が中性になるまで多量の水で洗浄し、減圧乾燥して スルホン酸基含有ポリエ一テルエーテルケトンを得た。 得られたポリマーのィォ ン交換容量は、 1. 5 4 mm 0 1 / であった。
(合成例 6 )
撹拌機、 水分定量器、 温度計および窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、 ビス （4—フルオロフェニル） スルホン 5 1. 4 g、 ビス （4—ヒドロキシフヱ ニル） スルホン 5 O gおよび炭酸カリウム 3 6 gを仕込み、 N, N—ジメチルァ セトアミ ド 3 0 OmLとトルエン 2 0 OmLを添カ卩して、窒素気流下、 加熱、撹 拌した。 発生した水をトルエンと共に除去しながら 1 6 5°Cまで昇温し、 その温 度で 3時間撹拌した。 .溶液を多量の水に投入し、 白色固体を析出させ、 ろ別し た。 得られた固体を熱水中で 2回、 メタノール中で 1回洗浄し、 減圧乾燥して疎 7_K性セグメントプレポリマ一 aを得た。 得られたポリマ一 aの溶液粘度? sP/cは 、 0. 42であった。
ビス （ 4—フルオロフェニル） スルホン 2 5. 7 g、 4, 4' 一ビフヱノ一ル 1 8. 9 gおよび炭酸カリウム 1 8 gを仕込み、 N, N—ジメチルァセトアミド 1 5 OmLとトルエン 1 0 OmLを添カ卩して、 窒素気流下、 加熱、撹拌した。 発 生した水をトルエンと共に除去しながら 1 6 5°Cまで昇温し、 その温度で 3時間 撹拌してポリマ一 b溶液を調製した。 別に、 疎水性セグメントプレボリマ一 a 4 2. 6 gおよび炭酸カリウム 0. 5 gを、 N， N—ジメチルァセトアミド 1 50 mLとトルエン 1 0 OmLの混合物に添加して、窒素気流下、 加熱、 発生した水 をトルエンと共に除去しながら 16 5°Cまで昇温し、 ポリマー aのカリウム塩溶 液を調製した。 疎水性セグメントプレボリマ一 aの力リウム塩溶液をポリマ一 b 溶液に添加し、 1 60°Cで、 1時間撹拌した。 溶液を多量の水に投入し、 白色固 体を析出させ、 ろ別した。 得られた固体を熱水中で 2回、 メタノール中で 1回洗 浄し、減圧乾燥してコポリマーを得た。 得られたコポリマーの溶液粘度 7 sp/cは
、 0. 63であった。
得られたコポリマー 1 0 gを 98%硫酸 10 OmLに溶解し、 室温で 24時間 撹拌した。 溶液を多量の水に投入し、 白色固体を析出させ、 ろ別した。 得られた 固体を熱水中で 2回、 メタノール中で 1回洗净し、 減圧乾燥してスルホン酸基含 有ポリエーテルスルホンを得た。 得られたポリマーの還元粘度は、 0. 4 2 dL /g、 イオン交換容量は、 1. 78 mmo l/gであり、 LH— NMRより求 めた親水性セグメントの重量分率は、 0. 4 9であった。 また、 このスルホン酸 基含有ポリエーテルスルホンを N, N—ジメチルァセトアミ ドに溶解後、 流延し 、 乾燥した膜の TEM観察で、相分離構造が見られたことから、 ブロック共重合 体であることを確認した。
(実施例 1 )
合成例 1で得られたポリイミド微多孔質膜 P I― 1を直径 1 3 mmのディスク 状に切り抜き、 試験片とした。 合成例 3で得られた Etlm+TfS- を減圧吸引して、 このポリイミ ド微多孔質膜の試験片に含浸させた。 両面が濡れたままの状態で減 圧吸引を終了した後、 両面に溢れている Etlm+TfS- を薬包紙で拭き取った。 この 含浸操作後、試験片は濃色となり、 Et lm+TfS- が微孔内に保持されたことが示唆 された。 試験片の重量増加から計算した Etlm+TfS - の含有割合は、 1 9体積％で あった。 この試験片のイオン伝導度測定結果を表 1および図 1に示した。 1 5 0 °Cにおけるイオン伝導度は、 2 . 5 X 1 0— 4 S c m— 1と高いものであった。 ィォ ン伝導度測定後の試験片は、 重量、 厚みともに変ィ匕なく、 形状が保持されており 、 高温でも安定な膜であることがわかった。 また、 電極側に付着した液もなく、 Etlm+TfS- の保持性も良好であった。
(実施例 2 )
合成例 2で得られたポリィミド微多孔質膜 P I一 2を用いた以外は、 実施例 1 と同様に行った。 Etlm+TfS- を含浸後、 試験片は濃色となり、 Etlm+TfS- が微孔 内に保持されたことが示唆された。 試験片の重量増加から計算した Etlm+TfS-の 含有割合は、 6 6体積％であつた。 この試験片のィォン伝導度測定結果を表 1お よび図 1に示した。 1 5 0 °Cにおけるイオン伝導度は、 2 . 6 X 1 0— 3 S c m一1 と高いものであった。 イオン伝導度測定後の試験片は、 重量、 厚みともに変化な く、形状が保持されており、 高温でも安定な膜であることがわかった。 また、電 極側に付着した液もなく、 Et lm+TfS- の保持性も良好であった。
表 1
Figure imgf000025_0001
(比較例 1 )
合成例 1で得られたポリィミ .ド微多孔質膜 P I― 1に何も含浸させずにそのま まィォン伝導度の測定を試みたが、 ィォン伝導性を示さなかった。
(比較例 2 )
合成例 2で得られたポリィミ ド微多孔質膜 P I - に何も含浸させずにそのま まィォン伝導度の測定を試みたが、 ィォン伝導性を示さなかった。
(実施例 3 )
合成例 4で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルスルホンと合成例 3で得ら れた Et lm+TfS- をそれぞれ 6 . 7 2重量％、 2 7 . 6重量％ (重量比は 2 0 / 8 0 ) の濃度になるように、 N， N—ジメチルァセトアミ ドに溶角军した。 合成例 2で得られたポリイミ ド微多孔質膜 P 1— 2を直径 1 3 mmのディスク状に切り 抜いて試験片とし、 上記溶液を減圧吸引しながら含浸させた。 両面が濡れたまま の状態で減圧吸引を終了し、 に溢れている翁夜を軽く拭き取った後、 6 0 °C で 2時間、 1 1 0 °Cで 1 2時間、 1 5 0 °Cで 2時間、 減圧乾燥し、溶媒を除去し た。 この含浸操作後、 試験片が濃色となり、両面に粘着性があったことから、 ス ルホン酸基含有ポリエーテルスルホンと Et lm+TfS- が微孔内および両面に保持さ れたことが示唆された。 試験片の厚みは 7 5〃mから 1 0 8〃mへ増加した。 ま た、重量増加から計算した、 この試験片におけるスルホン酸基含有ポリエーテル スルホンと Et lm+TfS - の含有割合は、 7 4重量 であった。 この試験片のイオン 伝導度測定結果を表 2および図 2に示した。 1 4 8 °Cにおけるィォン伝導度は、 5 . 3 X 1 0一3 S c m— 1と高いものであった。 イオン伝導度測定後の試験片は、 重量、 厚みともに変ィ匕なく、 形状が保持されており、 高温でも安定な膜であるこ とがわかった。 また、 電極側に付着した液もなく、 スルホン酸基含有ポリエーテ ルスルホンと Et lm+TfS- の保持性も良好であった。
表 2
Figure imgf000026_0001
(実施例 4 )
合成例 6で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルスルホンと合成例 3で得ら れた Et lm+TfS- をそれぞれ 1 2重量％ずつ （重量比は 5 0 / 5 0 ) の濃度になる ように、 N , N—ジメチルァセトアミ ドに溶解した。 一方で、 合成例 2で得られ たポリイミ ド微多孔質膜 P I—2を直径 1 3 mmのディスク状に切り抜いて試験 片とし、 Et lm+TfS- を減圧吸引しながら含浸させた。 両面が濡れたままの状態で 減圧吸引を終了した。 試験片が濃色になったことから、 Et lm+TfS- が保持された ことが示唆された。 この試験片の両面に、 予め調製したスルホン酸基含有ボリェ —テルスルホンと Et lm+TfS- の上記溶液を塗布した後、 6 0 °Cで 2時間、 1 2 0 °Cで 1 2時間、 1 5 0 °Cで 2時間、 減圧乾燥して溶媒を除去し、 スルホン酸基含 有ポリエーテルスルホンと Etlm+TfS- からなる膜を両面に覆層させた。 この試験 片の両面には粘着性があった。 試験片の厚みは 7 5 から 1 1 7 mへ増加し た。 また、 重量増加から計算した、 この試験片におけるスルホン酸基含有ポリェ —テルスルホンと Et lm+TfS- の含有割合は、 7 9重量％であった。 この試験片の イオン伝導度測定結果を表 3および図 3に示した。 1 5 0 °Cにおけるイオン伝導 度は、 2 . 3 X 1 0— 3 S c m—1と高いものであった。 イオン伝導度測定後の試験 片は、 重量、 厚みともに変化なく、 形状が保持されており、 高温でも安定な膜で あることがわかった。 また、 電極側に付着した液もなく、 スルホン酸基含有ポリ エーテルスルホンと Et Im+Tf S-の保持性も良好であつた。
表 3
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 安価で耐久性があり、 機械的強度に優れ、 高温でも構造保持 性に優れ、 高分子微多孔質膜に溶融塩を安定に保持でき、耐熱性に優れ、 水ある いは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、 燃料電池、 二次電池、 電気二重層 キヤノ、。シタ、 電解コンデンサなどに利用することができる高分子電解質膜および その製造法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜に、重量比 1 / 9 9〜9 9 / 1の範囲の高分子と溶融塩との混合物および/または溶融塩を含有させてなる ことを特徴とする高分子電解質膜。
2 . 上記溶融塩を含有させてなる請求の範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
3 . 上記の高分子と溶融塩との混合物を、 上記高分子微多孔質膜の孔内に含有 させてなる請求の範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
4 . 上記の高分子と溶融塩との混合物を、上記高分子微多孔質膜の孔内および 両面に含有させてなる請求の範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
5 . 上記高分子微多孔質膜の孔内に上記溶融塩を含有させ、 かつ、上記の高分 子と溶融塩との混合物からなる層を、上記高分子微多孔質膜の両面に覆層させて なる請求の範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
6 . 上記高分子微多孔質膜の平均孔径が 0 . 0 1〜 5 0 ^ mである請求の範囲 第 1項記載の高分子電解質膜。
7 . 上記高分子微多孔質膜が、 ガラス転移温度を 1 0 0 °C未満に持たない耐熱 性高分子からなる請求の範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
8 . 上記耐熱性高分子が、 芳香族系耐熱性高分子である請求の範囲第 7項記載
9 . 上記高分子微多孔質膜が、 ポリイミ ド微多孔質膜である請求の範囲第 1項
1 0 . 上記ポリイミド微多孔質膜を構成するポリイミドのジァミン成分のうち 、 1モル％以上が 3， 3， 一ジヒドロキシ一 4 , 4， ージアミノビフヱニルであ る請求の範囲第 9項記載の高分子電解質膜。
1 1 . 上記高分子微多孔質膜の空孔率が 1 0〜9 0体積％である請求の範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
1 2 . 上記混合物の構成成分の高分子が、 陽イオン交換基含有高分子である請 求の範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
1 3 . 上記陽イオン交換基が、 スルホン酸基、 カルボン酸基あるいはホスホン
2 & 酸基であり、 ィォン交換容量が 0 . 3ミリ当量/ g〜 7ミリ当量/ gである請求 の範囲第 1 1項記載の高分子電解質膜。 '
1 4 . 上記溶融塩が、 カチオン成分としてアンモニゥムイ ンを有する請求の 範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
1 5 . 上記の高分子と溶融塩との混合物の含有割合が 1〜9 9重量％である請 求の範囲第 1項記載の高分子電解質膜。
1 6 . 上記溶融塩の含有割合が 1〜 9 0体積％である請求の範囲第 1項記載の
1 7 . 両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜を溶融塩に浸漬すること によって、 上記高分子微多孔質膜の孔内に上記溶融塩を含浸させることを特徴と する溶融塩を含有する高分子電解質膜の 法。
1 8 . 減圧脱気および/または加圧しながら、 上記高分子微多孔質膜の孔内に 上記溶融塩を含浸させる請求の範囲第 1 7項記載の高分子電解質膜の!^法。
1 9 . 両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜を溶解しない溶媒に、 重 量比 1 / 9 9〜 9 9 / 1の範囲の高分子と溶融塩との混合物を溶解した溶液に、 上記高分子微多孔質膜を浸漬し、 上記高分子微多孔質膜に上記溶液を含浸させた 後、上記溶媒を乾燥除去することによって、上記高分子微多孔質膜に上記の高分 子と溶融塩との混合物を保持させることを特徴とする高分子と溶融塩との混合物 を含有する高分子電解質膜の!^法。
2 0 . 減圧脱気および/または加圧しながら、上記高分子微多孔質膜に上記溶 液を含浸させる請求の範囲第 1 9項記載の高分子電解質膜の製造法。
2 1 . 両面に貫通した細孔を有する高分子微多孔質膜を溶融塩に浸漬し、 上記 高分子微多孔質膜の孔内に上記溶融塩を含浸させた後、 上記高分子微多孔質膜の 両面に、 該高分子微多孔質膜を溶解しない溶媒に重量比 1 / 9 9〜 9 9 Z 1の範 囲の高分子と溶融塩との混合物を溶解した溶液を塗布し、 上記溶媒を乾燥除去す ることによって、 上記高分子微多孔質膜の両面に、 上記の高分子と溶融塩との混 合物からなる層を覆層することを特徴とする高分子電解質膜の製造法。
2 2 . ¾E脱気および/または加圧しながら、 上記高分子微多孔質膜の孔内に 上記溶融塩を含浸させる請求の範囲第 2 1項記載の高分子電解質膜の 法。
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