JP2000182672A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JP2000182672A JP2000182672A JP10360455A JP36045598A JP2000182672A JP 2000182672 A JP2000182672 A JP 2000182672A JP 10360455 A JP10360455 A JP 10360455A JP 36045598 A JP36045598 A JP 36045598A JP 2000182672 A JP2000182672 A JP 2000182672A
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- JP
- Japan
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- polymer
- battery
- porous
- heat
- electrolyte
- Prior art date
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】有孔性高分子電解質を使用した非水電解質二次
電池においては、固体高分子電解質膜の機械的強度がき
わめて弱く、取り扱いが困難であった。また、固体高分
子電解質が極めて薄いために、内部短絡が起こりやす
く、電池が発火するなどの危険性があった。 【解決手段】ガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分
子化合物を含む有孔性高分子電解質膜を使用する。
電池においては、固体高分子電解質膜の機械的強度がき
わめて弱く、取り扱いが困難であった。また、固体高分
子電解質が極めて薄いために、内部短絡が起こりやす
く、電池が発火するなどの危険性があった。 【解決手段】ガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分
子化合物を含む有孔性高分子電解質膜を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子電解質を用いた
非水電解質電池に関する。
非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の急激な小型軽量化に伴い、そ
の電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー
密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池への要求が
高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の
環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれてお
り、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴
を有する優れた二次電池の開発が要望されている。これ
らの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用し
た二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水
溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有
している。その例として、正極にコバルト複合酸化物、
ニッケル複合酸化物又はスピネル型リチウムマンガン酸
化物を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材
料などを用い、電解質として有機電解液を用いた、高エ
ネルギーで長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用化
されている。これらのリチウム系二次電池においては、
有機電解液を使用しているため、電解液が漏れやすいと
いう欠点を持ち、電池の密閉方法などの製造方法が複雑
であった。そこで、液漏れのない電池系として、固体高
分子電解質を使用する電池が開発された。初期の固体高
分子電解質は、ポリエチレンオキシド等のポリマーと過
塩素酸リチウム等のリチウム塩を混合したもので、室温
でのリチウムイオン電導度が低いという欠点をもってい
た。固体高分子電解質の室温でのリチウムイオン電導度
を高めるために、固体高分子電解質と有機電解液の混合
系を使用したり、有孔性固体高分子電解質を用いてその
孔中に有機電解液を保持させる等の工夫がなされてい
る。特に、有孔性固体高分子電解質膜は、高分子膜の孔
中にリチウムイオン導電性非水電解液を含み、さらに高
分子膜自身もリチウムイオンが通過可能なリチウムイオ
ン導電性電解質膜であり、室温でのリチウムイオン電導
度が高く、高率放電が可能で大容量の電池に適してい
る。一方、有孔性固体高分子電解質膜を使用した電池で
は、電解質そのものが柔軟性に富み、しかも薄くするこ
とが可能なこと、さらに電解質を薄くすればそれだけ電
解質の電導度が高くなるため、できるだけ薄い電解質を
使用することが好ましい。このような有孔性固体高分子
電解質膜を使用した電池は、あらかじめ調製された正極
と負極とを有孔性固体高分子電解質膜を介在させて組み
合わせたのち、巻回または積層して作られ、高率での放
電や低温での放電が可能となる。
の電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー
密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池への要求が
高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の
環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれてお
り、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴
を有する優れた二次電池の開発が要望されている。これ
らの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用し
た二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水
溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有
している。その例として、正極にコバルト複合酸化物、
ニッケル複合酸化物又はスピネル型リチウムマンガン酸
化物を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材
料などを用い、電解質として有機電解液を用いた、高エ
ネルギーで長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用化
されている。これらのリチウム系二次電池においては、
有機電解液を使用しているため、電解液が漏れやすいと
いう欠点を持ち、電池の密閉方法などの製造方法が複雑
であった。そこで、液漏れのない電池系として、固体高
分子電解質を使用する電池が開発された。初期の固体高
分子電解質は、ポリエチレンオキシド等のポリマーと過
塩素酸リチウム等のリチウム塩を混合したもので、室温
でのリチウムイオン電導度が低いという欠点をもってい
た。固体高分子電解質の室温でのリチウムイオン電導度
を高めるために、固体高分子電解質と有機電解液の混合
系を使用したり、有孔性固体高分子電解質を用いてその
孔中に有機電解液を保持させる等の工夫がなされてい
る。特に、有孔性固体高分子電解質膜は、高分子膜の孔
中にリチウムイオン導電性非水電解液を含み、さらに高
分子膜自身もリチウムイオンが通過可能なリチウムイオ
ン導電性電解質膜であり、室温でのリチウムイオン電導
度が高く、高率放電が可能で大容量の電池に適してい
る。一方、有孔性固体高分子電解質膜を使用した電池で
は、電解質そのものが柔軟性に富み、しかも薄くするこ
とが可能なこと、さらに電解質を薄くすればそれだけ電
解質の電導度が高くなるため、できるだけ薄い電解質を
使用することが好ましい。このような有孔性固体高分子
電解質膜を使用した電池は、あらかじめ調製された正極
と負極とを有孔性固体高分子電解質膜を介在させて組み
合わせたのち、巻回または積層して作られ、高率での放
電や低温での放電が可能となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、有孔性固体高
分子電解質膜はポリマーとリチウム塩とから構成され、
さらに有機電解液を含ませる場合もあるために、その機
械的強度がきわめて弱く、取り扱いが困難で、製造工程
が複雑であった。また、有孔性固体高分子電解質が極め
て薄いために、過充電時のリチウムデンドライトの発生
や、放電時の正極の膨張等の原因によって、内部短絡を
起こし、電池が発火したり爆発するという危険性があっ
た。本発明は、上記問題点を解決するためになされたも
のであり、機械的強度が強く、安全性の高い電池を提供
するものである。
分子電解質膜はポリマーとリチウム塩とから構成され、
さらに有機電解液を含ませる場合もあるために、その機
械的強度がきわめて弱く、取り扱いが困難で、製造工程
が複雑であった。また、有孔性固体高分子電解質が極め
て薄いために、過充電時のリチウムデンドライトの発生
や、放電時の正極の膨張等の原因によって、内部短絡を
起こし、電池が発火したり爆発するという危険性があっ
た。本発明は、上記問題点を解決するためになされたも
のであり、機械的強度が強く、安全性の高い電池を提供
するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
電池は、正極、負極および有孔性高分子電解質膜を備
え、上記有孔性高分子電解質膜がガラス転移点が２００
℃以上の耐熱性高分子化合物を含むものであり、さら
に、ガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分子化合物
としてはポリイミドが好ましい。
電池は、正極、負極および有孔性高分子電解質膜を備
え、上記有孔性高分子電解質膜がガラス転移点が２００
℃以上の耐熱性高分子化合物を含むものであり、さら
に、ガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分子化合物
としてはポリイミドが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明になる非水電解質二次電池
は有孔性固体高分子電解質を備え、有孔性固体高分子電
解質中にガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分子化
合物を含むものである。耐熱性高分子化合物を含む有孔
性固体高分子電解質膜は、つぎのような溶媒抽出法によ
って作製される。まず、有機電解液で膨潤または湿潤す
る性質を持つ高分子の粉末を有機溶媒（ａ）に溶解して
高分子溶液を作製し、この高分子溶液に耐熱高分子化合
物を加えて均一に分散させた溶液とし、この溶液を水や
アルコール等の抽出用溶媒（ｂ）中に浸漬し、有機溶媒
（ａ）を抽出して、目的の多孔度をもつ有孔性固体高分
子膜を得る。この有孔性固体高分子膜の固体高分子部分
を有機電解液で膨潤させ、さらに孔中に有機電解液を含
ませて、有孔性固体高分子電解質膜とした。有孔性固体
高分子電解質膜に耐熱性高分子化合物を含ませることに
より、有孔性固体高分子電解質膜の機械的強度が高ま
り、取り扱いが容易となる。また、一般に、有孔性固体
高分子膜を構成する高分子化合物の融点は低い。例え
ば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の融点は約１７
０℃であり、電池が内部短絡を起こして１７０℃以上の
高温になった場合に、ただちに融解して、電池の発火や
爆発等を引き起こす危険性がある。そこで、有孔性固体
高分子膜中に３００℃以上の温度で機械的強度が保持さ
れる耐熱性高分子化合物を存在させることにより、電池
が内部短絡を起こして高温になった場合でも、耐熱性高
分子化合物はなんら変化せず、有孔性固体高分子膜の形
状を元の状態に保つため、電池の発火や爆発等を抑制す
ることができる。なお、ここで「耐熱性高分子化合物」
とは、一般的には、３００〜６００℃で空気中で機械的
強度か保持されるという高温時の寸法安定性に優れ、さ
らに、高温時における耐加水分解性、耐薬品性などの化
学的安定性をもつ高分子化合物をさす。このような高分
子化合物として、例えばアメリカ航空宇宙局では、「３
３０℃で４００時間、５３８℃で８０時間有用な機械
的、化学的性質が保持されること」と規定している。物
理的耐熱性の一つの指標としてガラス転移点がある。ガ
ラス転移点は対称性が良く、剛直な化学構造をもつもの
ほど高くなり、対称性の悪いものや、ベンゼン環の間に
ＣＯやＯがはいったものは低下する。このような耐熱性
高分子化合物の構造は、主に線状、段階はしご型、はし
ご型に分類される。線状耐熱性高分子化合物の例として
はポリフェニレン、段階はしご型耐熱性高分子化合物の
例としてはポリイミド、はしご型耐熱性高分子化合物の
例としてはポリアセンがある。本発明になる非水電解質
二次電池は、このようにして作製した耐熱性高分子化合
物を含んだ有孔性固体高分子電解質膜と、正極と、負極
とを備えたものであり、平板状の正極と電解質膜と負極
とを交互に積層した極板群、あるいは帯状の正極板と負
極板の間に電解質膜を挟んで巻回した極板群を使用する
ものである。本発明になる有孔性固体高分子電解質膜に
含ませる、ガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分子
化合物としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンアミ
ド、芳香族ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリアント
ラセン、ポリイミド、ポリキナゾロン、ポリアセン、ブ
ラックオーロン等、もしくはこれらの混合物を使用する
ことができる。なお、これらの耐熱性高分子化合物の中
では、対称性が良く、剛直な構造をもち、高いガラス転
移点を有する、耐熱性に優れ、入手が容易な、ポリイミ
ドを使用することがが好ましい。ガラス転移点が２００
℃以上の耐熱性高分子化合物の形状としては、球状、塊
状、繊維状など、種々の形状のものが使用できる。また
有孔性固体高分子電解質膜への耐熱性高分子化合物の添
加量は、使用する固体高分子電解質の材質と耐熱性高分
子化合物の材質によって選択すればよい。ただし、添加
量が少なすぎると目的の機械的強度が得られないし、内
部短絡時の電池の発火や爆発の抑制効果は小さく、ま
た、添加量が多すぎると高分子固体電解質膜の電導度が
低下して、電池特性が低下するため、添加量は適当な範
囲に限定する必要がある。そのため耐熱性高分子化合物
の添加量は、固体高分子１００重量部に対し、１０〜４
０重量部とすることが好ましい。また、有孔性高分子電
解質膜の多孔度は、室温で高いリチウムイオン電導度を
得るためには、２０〜９０％であることが好ましい。有
孔性高分子電解質膜に使用する高分子としては、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレンおよびポリイソプレ
ン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合
して用いてもよい。また、上記高分子を構成する各種モ
ノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。これらの
高分子の中では、ＰＶｄＦ、ＰＶＣ、ＰＡＮを用いた場
合に、特に優れた特性を示す電池が得られた。その理由
は、有機電解液に対するＰＶｄＦ、ＰＶＣおよびＰＡＮ
の膨潤性が、他の高分子よりも高いためである。
は有孔性固体高分子電解質を備え、有孔性固体高分子電
解質中にガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分子化
合物を含むものである。耐熱性高分子化合物を含む有孔
性固体高分子電解質膜は、つぎのような溶媒抽出法によ
って作製される。まず、有機電解液で膨潤または湿潤す
る性質を持つ高分子の粉末を有機溶媒（ａ）に溶解して
高分子溶液を作製し、この高分子溶液に耐熱高分子化合
物を加えて均一に分散させた溶液とし、この溶液を水や
アルコール等の抽出用溶媒（ｂ）中に浸漬し、有機溶媒
（ａ）を抽出して、目的の多孔度をもつ有孔性固体高分
子膜を得る。この有孔性固体高分子膜の固体高分子部分
を有機電解液で膨潤させ、さらに孔中に有機電解液を含
ませて、有孔性固体高分子電解質膜とした。有孔性固体
高分子電解質膜に耐熱性高分子化合物を含ませることに
より、有孔性固体高分子電解質膜の機械的強度が高ま
り、取り扱いが容易となる。また、一般に、有孔性固体
高分子膜を構成する高分子化合物の融点は低い。例え
ば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の融点は約１７
０℃であり、電池が内部短絡を起こして１７０℃以上の
高温になった場合に、ただちに融解して、電池の発火や
爆発等を引き起こす危険性がある。そこで、有孔性固体
高分子膜中に３００℃以上の温度で機械的強度が保持さ
れる耐熱性高分子化合物を存在させることにより、電池
が内部短絡を起こして高温になった場合でも、耐熱性高
分子化合物はなんら変化せず、有孔性固体高分子膜の形
状を元の状態に保つため、電池の発火や爆発等を抑制す
ることができる。なお、ここで「耐熱性高分子化合物」
とは、一般的には、３００〜６００℃で空気中で機械的
強度か保持されるという高温時の寸法安定性に優れ、さ
らに、高温時における耐加水分解性、耐薬品性などの化
学的安定性をもつ高分子化合物をさす。このような高分
子化合物として、例えばアメリカ航空宇宙局では、「３
３０℃で４００時間、５３８℃で８０時間有用な機械
的、化学的性質が保持されること」と規定している。物
理的耐熱性の一つの指標としてガラス転移点がある。ガ
ラス転移点は対称性が良く、剛直な化学構造をもつもの
ほど高くなり、対称性の悪いものや、ベンゼン環の間に
ＣＯやＯがはいったものは低下する。このような耐熱性
高分子化合物の構造は、主に線状、段階はしご型、はし
ご型に分類される。線状耐熱性高分子化合物の例として
はポリフェニレン、段階はしご型耐熱性高分子化合物の
例としてはポリイミド、はしご型耐熱性高分子化合物の
例としてはポリアセンがある。本発明になる非水電解質
二次電池は、このようにして作製した耐熱性高分子化合
物を含んだ有孔性固体高分子電解質膜と、正極と、負極
とを備えたものであり、平板状の正極と電解質膜と負極
とを交互に積層した極板群、あるいは帯状の正極板と負
極板の間に電解質膜を挟んで巻回した極板群を使用する
ものである。本発明になる有孔性固体高分子電解質膜に
含ませる、ガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分子
化合物としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンアミ
ド、芳香族ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリアント
ラセン、ポリイミド、ポリキナゾロン、ポリアセン、ブ
ラックオーロン等、もしくはこれらの混合物を使用する
ことができる。なお、これらの耐熱性高分子化合物の中
では、対称性が良く、剛直な構造をもち、高いガラス転
移点を有する、耐熱性に優れ、入手が容易な、ポリイミ
ドを使用することがが好ましい。ガラス転移点が２００
℃以上の耐熱性高分子化合物の形状としては、球状、塊
状、繊維状など、種々の形状のものが使用できる。また
有孔性固体高分子電解質膜への耐熱性高分子化合物の添
加量は、使用する固体高分子電解質の材質と耐熱性高分
子化合物の材質によって選択すればよい。ただし、添加
量が少なすぎると目的の機械的強度が得られないし、内
部短絡時の電池の発火や爆発の抑制効果は小さく、ま
た、添加量が多すぎると高分子固体電解質膜の電導度が
低下して、電池特性が低下するため、添加量は適当な範
囲に限定する必要がある。そのため耐熱性高分子化合物
の添加量は、固体高分子１００重量部に対し、１０〜４
０重量部とすることが好ましい。また、有孔性高分子電
解質膜の多孔度は、室温で高いリチウムイオン電導度を
得るためには、２０〜９０％であることが好ましい。有
孔性高分子電解質膜に使用する高分子としては、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレンおよびポリイソプレ
ン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合
して用いてもよい。また、上記高分子を構成する各種モ
ノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。これらの
高分子の中では、ＰＶｄＦ、ＰＶＣ、ＰＡＮを用いた場
合に、特に優れた特性を示す電池が得られた。その理由
は、有機電解液に対するＰＶｄＦ、ＰＶＣおよびＰＡＮ
の膨潤性が、他の高分子よりも高いためである。
【０００６】また、有孔性固体高分子電解質の固体高分
子中および孔中にに含有させる電解液としては、有機溶
媒とリチウム塩の混合溶液を使用する。その有機溶媒と
しては、 エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ− ブチロ
ラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、１，２-ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、
もしくはこれらの混合物を使用してもよい。また、電解
液に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ
2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの混合物を使用する
ことができる。さらに、電池の正極活物質としては、無
機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ 2、またはＬｉｙ
Ｍ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有す
る酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いること
ができる。その具体例としては、 ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｆｅ
Ｏ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられ
る。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等
の導電性高分子等が挙げられる。さらに、無機化合物、
有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いて
もよい。さらに、電池の負極活物質としては、リチウム
または／およびリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質
である炭素材料やグラファイト等、その他に、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ2Ｏ3等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ2、ＭｏＯ2等
の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金
属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
子中および孔中にに含有させる電解液としては、有機溶
媒とリチウム塩の混合溶液を使用する。その有機溶媒と
しては、 エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ− ブチロ
ラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、１，２-ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、
もしくはこれらの混合物を使用してもよい。また、電解
液に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ
2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの混合物を使用する
ことができる。さらに、電池の正極活物質としては、無
機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ 2、またはＬｉｙ
Ｍ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有す
る酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いること
ができる。その具体例としては、 ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｆｅ
Ｏ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられ
る。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等
の導電性高分子等が挙げられる。さらに、無機化合物、
有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いて
もよい。さらに、電池の負極活物質としては、リチウム
または／およびリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質
である炭素材料やグラファイト等、その他に、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ2Ｏ3等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ2、ＭｏＯ2等
の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金
属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【０００７】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。 ［実施例１］正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活
物質にグラファイト、多孔性固体高分子電解質にポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＋ポリイミド（耐熱性高分
子化合物）／エチレンカーボネート＋ジエチルカーボネ
ート＋六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）系を使用
した、非水電解質二次電池を作製した。
る。 ［実施例１］正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活
物質にグラファイト、多孔性固体高分子電解質にポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＋ポリイミド（耐熱性高分
子化合物）／エチレンカーボネート＋ジエチルカーボネ
ート＋六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）系を使用
した、非水電解質二次電池を作製した。
【０００８】正極板は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したもの
を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０
℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ、この操作をアルミニウ
ム箔の両面におこなった後に、プレスすることによって
作製した。プレス後の正極板の厚さは１７０μｍであっ
た。
Ｏ2）７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したもの
を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０
℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ、この操作をアルミニウ
ム箔の両面におこなった後に、プレスすることによって
作製した。プレス後の正極板の厚さは１７０μｍであっ
た。
【０００９】負極板は、グラファイト８１ｗｔ％、ＰＶ
ｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したものを、厚
さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭ
Ｐを蒸発させ、この操作を銅箔の両面に対しておこなっ
た後に、プレスすることによって作製した。プレス後の
負極の厚さは１９０μｍであった。耐熱性高分子化合物
を含む有孔性固体高分子電解質膜はつぎの溶媒抽出法に
よって作製した。まず、平均分子量６０，０００のポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の粉末１２ｇを８８ｇの
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、この溶液に
ポリイミド粉末を加えて均一に分散させた溶液とした。
この溶液を水中に浸漬することによってＮＭＰを抽出
し、多孔度６０％で厚さ２５μｍの耐熱性高分子化合物
を含む有孔性ポリフッ化ビニリデン膜を作製した。な
お、ポリイミドの混合量は、１．２ｇ、２．４ｇ、３．
６ｇ、４．８ｇ、６．０ｇ、７．２ｇとしたが、この量
はポリフッ化ビニリデンの重量に対し、それぞれ１０ｗ
ｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ
％、６０ｗｔ％となっている。次に、正極と耐熱性高分
子化合物を含む有孔性ポリフッ化ビニリデン膜と負極と
を重ね合わせて、偏平形に巻回し、高さ４７．０ｍｍ、
幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角型のステンレスケ
ース中に挿入した。この電池の内部に、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体
積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を
溶解させた電解液を真空注液によって加え、有孔性ポリ
フッ化ビニリデン膜を電解液によって膨潤させるととも
に、孔中にも電解液を含ませ、有孔性固体高分子電解質
膜とした。このようにして設計容量４００ｍＡｈの６種
類の非水電解質電池（Ａ）を各５個作製した。まず、ポ
リフッ化ビニリデンとポリイミドの混合比の異なる６種
類の耐熱性高分子化合物を含む有孔性ポリフッ化ビニリ
デン膜の引っ張り強度を測定した。引っ張り強度の測定
法は、ＪＩＳ Ｌ １０９６−１９９０によった。試験片
の幅は５ｃｍとし、つかみ幅は２０ｃｍとして試験をお
こなった。つぎに、６種類の非水電解質電池（Ａ）につ
いて、２５℃において、４００ｍＡ／ｃｅｌｌの電流で
４．１Ｖまで、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電
し、８００ｍＡ／ｃｅｌｌの電流で２．７５Ｖまで放電
するという、充放電サイクル試験を行った。さらに、６
種類の非水電解質電池（Ａ）について、１０サイクルの
充放電試験終了後、２５℃において、電源電圧を１０Ｖ
とし、８００ｍＡ／ｃｅｌｌの電流で連続的に充電し、
過充電試験を行った。耐熱性高分子化合物を含む有孔性
ポリフッ化ビニリデン膜引っ張り強度試験結果（同じサ
ンプルについて３回測定した平均値）、充放電サイクル
試験の１０サイクル目の平均放電容量および過充電試験
結果を表１にまとめた。
ｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したものを、厚
さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭ
Ｐを蒸発させ、この操作を銅箔の両面に対しておこなっ
た後に、プレスすることによって作製した。プレス後の
負極の厚さは１９０μｍであった。耐熱性高分子化合物
を含む有孔性固体高分子電解質膜はつぎの溶媒抽出法に
よって作製した。まず、平均分子量６０，０００のポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の粉末１２ｇを８８ｇの
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、この溶液に
ポリイミド粉末を加えて均一に分散させた溶液とした。
この溶液を水中に浸漬することによってＮＭＰを抽出
し、多孔度６０％で厚さ２５μｍの耐熱性高分子化合物
を含む有孔性ポリフッ化ビニリデン膜を作製した。な
お、ポリイミドの混合量は、１．２ｇ、２．４ｇ、３．
６ｇ、４．８ｇ、６．０ｇ、７．２ｇとしたが、この量
はポリフッ化ビニリデンの重量に対し、それぞれ１０ｗ
ｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ
％、６０ｗｔ％となっている。次に、正極と耐熱性高分
子化合物を含む有孔性ポリフッ化ビニリデン膜と負極と
を重ね合わせて、偏平形に巻回し、高さ４７．０ｍｍ、
幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角型のステンレスケ
ース中に挿入した。この電池の内部に、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体
積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を
溶解させた電解液を真空注液によって加え、有孔性ポリ
フッ化ビニリデン膜を電解液によって膨潤させるととも
に、孔中にも電解液を含ませ、有孔性固体高分子電解質
膜とした。このようにして設計容量４００ｍＡｈの６種
類の非水電解質電池（Ａ）を各５個作製した。まず、ポ
リフッ化ビニリデンとポリイミドの混合比の異なる６種
類の耐熱性高分子化合物を含む有孔性ポリフッ化ビニリ
デン膜の引っ張り強度を測定した。引っ張り強度の測定
法は、ＪＩＳ Ｌ １０９６−１９９０によった。試験片
の幅は５ｃｍとし、つかみ幅は２０ｃｍとして試験をお
こなった。つぎに、６種類の非水電解質電池（Ａ）につ
いて、２５℃において、４００ｍＡ／ｃｅｌｌの電流で
４．１Ｖまで、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電
し、８００ｍＡ／ｃｅｌｌの電流で２．７５Ｖまで放電
するという、充放電サイクル試験を行った。さらに、６
種類の非水電解質電池（Ａ）について、１０サイクルの
充放電試験終了後、２５℃において、電源電圧を１０Ｖ
とし、８００ｍＡ／ｃｅｌｌの電流で連続的に充電し、
過充電試験を行った。耐熱性高分子化合物を含む有孔性
ポリフッ化ビニリデン膜引っ張り強度試験結果（同じサ
ンプルについて３回測定した平均値）、充放電サイクル
試験の１０サイクル目の平均放電容量および過充電試験
結果を表１にまとめた。
【００１０】
【表１】
【００１１】表１の結果から、耐熱性高分子化合物を含
む有孔性ポリフッ化ビニリデン膜の引っ張り強度は、ポ
リイミドの混合量が２０％以上の場合に、取り扱いの際
に問題のない４．０ｋｇｆ以上の値となり、充放電サイ
クル試験の１０サイクル目の平均放電容量はポリイミド
の混合量が４０％以下の場合に４００ｍＡｈ以上とな
り、さらに過充電試験においてはポリイミドの混合量が
２０％以上の場合に電池から発煙は生じなかった。以上
の試験結果から、有孔性ポリフッ化ビニリデン膜におい
て、ポリフッ化ビニリデン１００に対するポリイミドの
混合量が２０〜４０ｗｔ％の範囲の場合に、有孔性ポリ
フッ化ビニリデン膜の機械的強度が大きく、放電容量が
４００ｍＡｈ以上で、しかも安全性に優れた、目的の特
性をもつ電池が得られることが示された。
む有孔性ポリフッ化ビニリデン膜の引っ張り強度は、ポ
リイミドの混合量が２０％以上の場合に、取り扱いの際
に問題のない４．０ｋｇｆ以上の値となり、充放電サイ
クル試験の１０サイクル目の平均放電容量はポリイミド
の混合量が４０％以下の場合に４００ｍＡｈ以上とな
り、さらに過充電試験においてはポリイミドの混合量が
２０％以上の場合に電池から発煙は生じなかった。以上
の試験結果から、有孔性ポリフッ化ビニリデン膜におい
て、ポリフッ化ビニリデン１００に対するポリイミドの
混合量が２０〜４０ｗｔ％の範囲の場合に、有孔性ポリ
フッ化ビニリデン膜の機械的強度が大きく、放電容量が
４００ｍＡｈ以上で、しかも安全性に優れた、目的の特
性をもつ電池が得られることが示された。
【００１２】［実施例２］耐熱性高分子化合物として、
芳香族ポリアミドの一種である粉末状のポリ−ｍ−フェ
ニレンイソフタルアミドを使用した以外は実施例１と同
一構成である、設計容量４００ｍＡｈの非水電解質電池
（Ｂ）を６種類作製した。実施例１と同様の試験を行っ
た結果、表１と同様の結果が得られた。
芳香族ポリアミドの一種である粉末状のポリ−ｍ−フェ
ニレンイソフタルアミドを使用した以外は実施例１と同
一構成である、設計容量４００ｍＡｈの非水電解質電池
（Ｂ）を６種類作製した。実施例１と同様の試験を行っ
た結果、表１と同様の結果が得られた。
【００１３】［実施例３］耐熱性高分子化合物として、
粉末状のポリスルフォンを使用した以外は実施例１と同
一構成である、設計容量４００ｍＡｈの非水電解質電池
（Ｃ）を作製した。実施例１と同様の試験を行った結
果、表１と同様の結果が得られた。
粉末状のポリスルフォンを使用した以外は実施例１と同
一構成である、設計容量４００ｍＡｈの非水電解質電池
（Ｃ）を作製した。実施例１と同様の試験を行った結
果、表１と同様の結果が得られた。
【００１４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明になる非水電
解質二次電池においては、有孔性固体高分子電解質膜に
耐熱性高分子化合物を含んでいるために、有孔性固体高
分子電解質膜の機械的強度が高まり、取り扱いが容易と
なり、製造工程が簡単になる。また、有孔性固体高分子
電解質膜中に含まれる耐熱性高分子化合物の混合量を調
整することにより、有孔性固体高分子電解質膜の電導度
の低下がなく、高率放電が可能で大きな放電容量の電池
が得られる。さらに、ガラス転移点が２００℃以上の耐
熱性高分子化合物を使用することにより、電池が内部短
絡を起こして高温になった場合に、耐熱性高分子化合物
がまったく形状変化せず、その結果 、有孔性固体高分
子電解質膜の形状が元の状態に保持され、電池の発火や
爆発等を抑制することができ、きわめて安全性の高い非
水電解質二次電池が得られるものである。
解質二次電池においては、有孔性固体高分子電解質膜に
耐熱性高分子化合物を含んでいるために、有孔性固体高
分子電解質膜の機械的強度が高まり、取り扱いが容易と
なり、製造工程が簡単になる。また、有孔性固体高分子
電解質膜中に含まれる耐熱性高分子化合物の混合量を調
整することにより、有孔性固体高分子電解質膜の電導度
の低下がなく、高率放電が可能で大きな放電容量の電池
が得られる。さらに、ガラス転移点が２００℃以上の耐
熱性高分子化合物を使用することにより、電池が内部短
絡を起こして高温になった場合に、耐熱性高分子化合物
がまったく形状変化せず、その結果 、有孔性固体高分
子電解質膜の形状が元の状態に保持され、電池の発火や
爆発等を抑制することができ、きわめて安全性の高い非
水電解質二次電池が得られるものである。
Claims (2)
- 【請求項１】正極、負極および有孔性高分子電解質膜を
備え、上記有孔性固体高分子電解質膜がガラス転移点が
２００℃以上の耐熱性高分子化合物を含むことを特徴と
する非水電解質電池。 - 【請求項２】ガラス転移点が２００℃以上の耐熱性高分
子化合物がポリイミドであることを特徴とする請求項１
記載の非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10360455A JP2000182672A (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10360455A JP2000182672A (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000182672A true JP2000182672A (ja) | 2000-06-30 |
Family
ID=18469484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10360455A Pending JP2000182672A (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000182672A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004001771A1 (ja) * | 2002-06-19 | 2003-12-31 | Ube Industries, Ltd. | 高分子電解質膜およびその製造法 |
| JP2005327633A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 |
| JP2018021184A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-02-08 | ユニチカ株式会社 | 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 |
-
1998
- 1998-12-18 JP JP10360455A patent/JP2000182672A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004001771A1 (ja) * | 2002-06-19 | 2003-12-31 | Ube Industries, Ltd. | 高分子電解質膜およびその製造法 |
| US7544445B2 (en) | 2002-06-19 | 2009-06-09 | Ube Industries, Ltd. | Polyelectrolyte membrane and production method therefor |
| JP2005327633A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 |
| JP4495516B2 (ja) * | 2004-05-14 | 2010-07-07 | 株式会社巴川製紙所 | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 |
| JP2018021184A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-02-08 | ユニチカ株式会社 | 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |