WO2003049557A1 - Procede de conservation d'aliments et procede de production d'eau non congelee - Google Patents

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WO2003049557A1
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Kiyotaka Takahashi
Kiyotaka Miyauchi
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Morinaga Milk Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for storing food in a supercooled state, a method for storing food in a frozen state, and a method for producing unfrozen water with water in a supercooled state.
  • low-temperature preservation as a method of preserving food is a commonly practiced method and an effective method.
  • Low-temperature preservation techniques can be broadly divided into refrigeration and freezing, and it is well known that microbiologically, lower storage temperatures are more advantageous.
  • the preservation method by freezing had a problem that the quality called freezing damage was liable to occur, such as the generation of drip due to freezing, protein denaturation, and damage to the flesh due to damage or deformation of cell tissues. .
  • Preserving food has the advantage of avoiding cooling disturbances such as protein denaturation due to freezing and damage to cell tissues.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1614949 discloses that fruits and vegetables are sealed in a plastic bag having a thickness of 20 to 100 m. After cooling to a temperature 1 to 2 ° C higher than the freezing point (freezing point) of the fruits and vegetables in 1 minute to 12 hours, the temperature is reduced to 0.5 ° C / hour to 0.5 ° C. It describes a method of cooling to a temperature just before the supercooling destruction temperature at a very slow cooling rate of Z24 hours, and storing or transporting it as it is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-252820 discloses that food is rapidly cooled from room temperature to a temperature near a freezing point (freezing point), and then the food is cooled to 0.01 ° C / hr. A method of supercooling by cooling at a slow cooling rate of 0.5 Z hours is described. I have.
  • the supercooled state is a state in which the liquid or vapor does not undergo phase transition and retains its original phase even when cooled below the phase transition temperature, and is a very unstable state. As a result, the supercooled state is released very easily due to the contamination, vibrations, and temperature changes of the impurities, and the food is frozen, so that there is a problem that the method of preserving the food is not practical.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of preserving a food in which the food can be brought into a supercooled state in a shorter time and the supercooled state can be stably maintained. .
  • Another object of the present invention is to provide a food preservation method capable of preserving food in a frozen state with little deterioration in quality.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing unfrozen water that can be produced at low cost by a simple process at a low cost. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies on cooling conditions for bringing foods into a supercooled state, and as a result, by setting the foods in a state where there is no head space in the container, a conventional method has been adopted. Cooling at a higher cooling rate than the slow cooling rate required to achieve a cooling state, and allowing the food to be supercooled without freezing; In addition, it has been found that the food in which the food is supercooled at a higher cooling rate than before in a state where the food is stored without any head space in the container has excellent stability in the supercooled state.
  • the food preservation method of the present invention is a method of preserving food in a supercooled state. It is characterized in that the food is brought into a supercooled state through a step of cooling at a cooling rate up to a temperature of more than 0.5 ° C / h to -5.0 ° Ch or less.
  • the present inventors have further studied and found that when the supercooled food is released by forcibly stimulating the supercooled food by the method of the present invention, the food rapidly freezes.
  • the frozen state obtained in this way caused less damage to cell tissues and extremely low quality deterioration compared to the conventional rapid freezing method in which the frozen state was passed through a supercooled state.
  • the food preservation method of the present invention is a method of preserving food in a frozen state, wherein the food is stored in a container such that there is no head space, and a temperature from a temperature higher than the freezing point to a temperature below the freezing point. After the food is supercooled through a process of cooling at a cooling rate of more than 0.5 ° CZh to 15.0 ° C / h or less, the supercooled state is released and frozen. It is characterized by.
  • water can be easily converted into a stable supercooled state, that is, unfrozen water.
  • the method for producing unfrozen water according to the present invention is characterized in that, in a state where water is filled so that there is no head space in the container, the temperature exceeds 0.5 ° C / h from a temperature higher than the freezing point to a temperature below the freezing point. — It is characterized in that the water is made unfrozen through a cooling step at a cooling rate of 5.0 ° CZh or less.
  • the present embodiment first, food is accommodated in a container and sealed. At this time, there is no head space (gas phase) in the container.
  • the food is not particularly limited, and liquid, paste-like, and solid foods are applicable. For example, drinking water, raw water, milk, other drinks, cream, condensed milk, yogurt, cheese, other dairy products, fruits, vegetables, meat, seafood, various food products, and the like can be mentioned.
  • the head space can be easily eliminated by filling the container with the food and sealing it below the liquid surface.
  • the food is contained in a container and filled with a liquid that does not adversely affect the quality of the food, such as water, solution, milk, etc. Space can be eliminated.
  • Containers made of a flexible material such as a plastic film or a composite material with a plastic film are more subcooled than those made of a hard material such as stainless steel or glass. Is preferable because it can be obtained stably.
  • a hard material such as stainless steel or glass.
  • mozzarella cheese was filled in a plastic container, but the mozzarella cheese described in these examples was filled in a stainless steel can (no head space), and the same cooling as in each example was performed. Therefore, the probability of freezing when performing is higher than in each embodiment.
  • a preferred container is a container at least partially composed of a plastic material, a container composed of any plastic material selected from nylon, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, etc., and two or more types selected from these.
  • Containers made of a composite material in which plastic materials are combined by laminating or the like, containers made of a composite material in which one or more plastic materials selected from these are combined with other materials such as paper, and the like are included.
  • the inner surface of the container is preferably formed of a plastic material.
  • the shape of the container is not particularly limited.
  • the shape of the container can be a bag shape, a spherical shape, a tube shape, a standing patch shape, or the like, and a spherical shape is preferred as much as possible.
  • the cooling conditions are as follows: In the process of lowering the temperature of the food, the cooling rate at least when passing through the freezing point exceeds 0.5 ° C / h—5.0 ° C / h Set the speed within the range of h or less, that is, faster than 10.5 ° C / h and 15.0 ° C / h or lower.
  • the cooling rate at the time of passing through the freezing point is lower than the above range, the effect of suppressing the growth of bacteria cannot be sufficiently obtained, and the treatment efficiency will be deteriorated. If the cooling rate is higher than the above range, a supercooled state may not be obtained.
  • the container contains solid food and liquid to eliminate headspace, cool to a temperature at which both the food and liquid are supercooled.
  • the cooling conditions are such that both the cooling rate when passing through the freezing point of the food and the cooling rate when passing through the freezing point of the liquid during the process of lowering the temperature of the food and liquid are 10 Set so that it exceeds 5 ° CZh and falls within the range of 5.0 ° C / h or less.
  • the cooling may be performed in a single step at a constant cooling rate of more than 0.5 ° C / h to less than 15.0 ° CZh from the start of cooling to a desired supercooling region.
  • V ⁇ is cooled off
  • the first cooling is performed at a cooling rate exceeding 15.0 ° C / h from the start of P to the vicinity of the freezing point, and then the cooling rate is increased over 0.5 ° CZh to 1.5 ° C / h.
  • the second cooling may be performed by reducing the temperature within the range of 0 ° C / h or less to the supercooling region below the freezing point.
  • the container containing the food be kept stationary. For example, it is preferable to cool by keeping the container containing the food in a refrigerator set to a predetermined temperature, and to set the temperature in the refrigerator, the flow rate of the cold air in the refrigerator, The cooling rate can be controlled by changing the effective volume in the refrigerator or the refrigerator.
  • the freezing point of a food is approximately fixed in the temperature range of the supercooled area for each food.
  • the temperature range of the supercooled area is, in principle, from the freezing point to a temperature 20 ° C lower than the freezing point. Temperature range. Table 1 below shows examples of the freezing point and those with a particularly preferable range of the supercooling area. [table 1 ]
  • the freezing point of the food is increased at a cooling rate higher than the conventional one of more than 0.5 ° C / h and less than 15.0 ° C / h.
  • the food can be supercooled in a shorter time than before. Therefore, the time required for the cooling step can be reduced, and the processing capacity can be improved.
  • the produced food can be supercooled in a shorter time, so that the growth of bacteria in the initial stage after the production can be effectively suppressed. Therefore, it is particularly suitable for storing milk drinks, dairy products, and the like, in which bacteria are relatively easy to grow, and the storage stability can be improved.
  • the cooling rate at least when passing through the freezing point is 0.5 °.
  • the cooling rate at least when passing through the freezing point is 0.5 °.
  • the supercooled state is released by forcibly applying a stimulus to the supercooled food in this way, and the food is frozen.
  • a method of releasing the supercooled state specifically, it is preferable to cool the food in a container in the supercooled state at a cooling rate of 15 ° C./h or more. If the cooling rate at this time is smaller than 15 ° CZh, there is a possibility that cell tissues will be destroyed and proteins will be denatured during the freezing process.
  • the food in the frozen state in this way at a temperature lower than the freezing point of the whole container, the food can be stored in a frozen state.
  • a freezing state with few freezing failures is performed.
  • freezing of the intracellular fluid and extracellular fluid in a supercooled state from freezing causes rapid free water transfer from intracellular fluid to extracellular fluid during the freezing process. It is considered that the extracellular fluid was diluted and easily frozen, and the intracellular fluid was concentrated and hardly frozen, so that only the intracellular fluid was unfrozen and the others were frozen.
  • rapid freezing reduces the size of ice crystals, so that the tertiary structure of the proteins is less likely to be destroyed by the ice crystals, thereby suppressing protein denaturation.
  • the food is cooled to the supercooled region in a relatively short time, the growth of bacteria in the initial stage after production can be effectively suppressed, and the preservability can be improved.
  • the method of the present embodiment can be applied to various foods similarly to the first embodiment, and can be frozen and stored while preventing refrigeration and maintaining high quality.
  • fruits and vegetables which were conventionally considered to be easily affected by refrigeration, and dairy products having relatively high moisture content are also preferable because they can prevent quality deterioration due to cryopreservation and thawing.
  • the focus of technological development has been on how fast the ice can be frozen and the ice crystals can be atomized by passing through the so-called maximum ice crystal formation zone in a short time, but this method alone has its limitations.
  • Was That is, for example, naturally soft fruits such as strawberries, and moist dairy products such as mozzarella cheese and cream cheese, no matter how quickly they freeze, the tissue is destroyed by the freezing, causing water separation and loss of commercial value. Was inevitable.
  • the method of the present embodiment it is possible to prevent tissue breakage during the freezing process and the thawing process even for foods such as vegetables, fruits, and dairy products which are liable to cause freezing damage.
  • the tissue state before freezing can be maintained.
  • a method for producing unfrozen water will be described as a third embodiment of the present invention.
  • water is contained in a container and sealed. At this time, there is no head space (gas phase) in the container.
  • the composition of the water is not particularly limited. Ordinary tap water may be used, or water that has been subjected to sterilization treatment, impurity removal treatment, or the like may be used.
  • the same container as in the first embodiment can be used as the container.
  • the container filled with water is cooled, and as in the first embodiment, at least the cooling rate when passing through the freezing point exceeds 10.5 ° CZh and 15.0 ° CZ.
  • Uncooled water is obtained at a temperature below the freezing point by lowering the temperature of the water to the supercooled region under cooling conditions within the range of h or less.
  • the water contains impurities such as tap water, it can be easily brought into the supercooled state only through the cooling step, so that the unfrozen water has good productivity, It can be manufactured at low cost.
  • a container manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. having a size of 13.0 cm ⁇ 14.5 cm made of a laminate of nylon z polyethylene was used.
  • This container was filled with (1) 210 g of tap water, or (2) 100 g of mozzarella cheese and 110 g of filling water (denoted as M cheese in the table).
  • thermo-hygrostat LH40-03M (trade name), manufactured by Nagano Kagaku Kikai Seisakusho) set to the internal temperature.
  • the cooling rate when passing near 0 ° C is (1) -3.4 ° C / h, (2) 1-1.9. / H, (3)-5.0. CZh, or (4) -3.5 ° C / h. Note that the cooling rate does not always correlate with the temperature inside the refrigerator, but varies depending on the flow rate of cool air in the refrigerator, how cool air is blown, and the effective volume inside the refrigerator.
  • Example 1 the number of frozen samples was checked daily after the third day from the start of storage in a thermo-hygrostat.
  • the number of samples frozen 15 hours, 24 hours, 39 hours, 48 hours, 63 hours, and 87 hours after starting storage in a thermo-hygrostat was examined. Tables 2 and 3 show these results.
  • Example 9 when the food in the container was tap water, the storage temperature was set at 16 ° C, which was lower than the supercooling area of water under the conditions of this test. Even if the cooling temperature was 13.5 ° C / h without a headspace, some of them had already frozen 15 hours after the start of storage. Nevertheless, freezing occurred less frequently than in Example 8 with headspace.
  • Example 10 is the same as Example 9 except that the food in Example 9 was replaced with mozzarella cheese, but the supercooled state was maintained until 39 hours after the start of storage, and after 48 hours. Some were frozen. This is considered to be due to the solidification point drop due to the elution of the cheese components into the water.
  • Example 10 the food was changed as follows, and the same procedure was repeated except that the number of samples to be manufactured was changed to one, and after 15 hours from the start of storage in a thermo-hygrostat, 2 The number of samples that had frozen after 4, 39, 48, 63, and 87 hours was determined. Table 4 shows the results.
  • Example 1 1 Commercially available milk (3.5 milk (trade name), Morinaga Dairy Co., Ltd.) 2 10 g
  • Example 1 2 Fresh cream (fresh heavy (trade name), Morinaga Dairy Co., Ltd.) 2 10 g
  • Example 13 8.77 mass% aqueous solution of skim milk powder 2 10 g
  • mozzarella cheese used as food stored in a container was manufactured. That is, after sterilizing raw milk, it is cooled to 32 to 36 ° C, lactic acid bacteria are added, rennet is added to curd, and the resulting curd (curd) is cut, and the resulting whey (curd) is cut. An appropriate amount of whey was removed and fermented in the remaining whey. When the pH reached 4.9-5.2, the curd was cut, kneaded in hot water at 72-82 ° C to make it elastic, then formed into spherical shapes of 100 g each and cooled. The obtained mozzarella cheese was filled in a standing bouch for mozzarella together with 110 g of sterilized water, and heat-sealed so that there was no head space.
  • the mozzarella cheese with a bouch (product temperature 20 ° C) immediately after being manufactured in this manner was cooled at a cooling rate shown in Table 5 until the product temperature reached 13.0 ° C.
  • the cooling time required for the product temperature to reach 3.0 ° C is shown in Table 5 below. As a result, all cheeses were in a supercooled state.
  • each cheese was stored at 13 ° C for 4 days after the product temperature reached 13 ° C. Then, the temperature was raised to + 10 ° C at a rate of 2 to 5 ° C / h, and the cheese stored at + 10 ° C for 5 weeks was tasted by five panelists to evaluate the flavor. . The appearance of the cheese after storage for 5 weeks was observed. The results are shown in Table 5 below.
  • the mozzarella cheese with a bouch produced in the same manner as in Example 14 above was stored at + 10 ° C. for 5 weeks immediately after the production.
  • Example 16 where the cooling rate was 5.0 ° C / h, the appearance and flavor were good even after storage at + 10 ° C for 5 weeks.
  • Example 14 and 15 where the cooling rate was as low as 0.5 ° CZh or less, gas holes were generated in the mozzarella cheese, and the flavor deteriorated. This is because, in Example 16, the cooling rate was high, so the time required for the product immediately after production to reach the supercooled state was short, and the growth of bacteria (such as heterolactic acid bacteria and various bacteria) at the initial stage was suppressed. This is probably because the growth of bacteria after heating was effectively suppressed.
  • Example 16 storage for 5 weeks was possible even after the temperature was raised to + 10 ° C, and in Example 16 which was once in a supercooled state at a relatively high cooling rate, It was confirmed that the storage stability was superior to that of the non-reference examples.
  • the food was stored under the conditions shown in Table 6 below. That is, a container (bouch, manufactured by Dainippon Printing Co., Ltd.) made of a composite material in which polyethylene terephthalate and polyethylene were laminated was filled with 100 cc of commercially available milk (manufactured by Morinaga Milk Products Co., Ltd.).
  • mozzarella cheese Fifty cases of commercially available mozzarella cheese (manufactured by Morinaga Milk Products) were prepared. This mozzarella cheese contains 100 g of mozzarella cheese and 110 g of filling water in a standing bouch for mozzarella without head space.One case contains 12 products. .
  • the mozzarella cheese at a product temperature of 15 ° C was stored together with the case in a refrigerator at 13 ° C for 2 days, and the product temperature was cooled to 15 ° C.
  • the cooling rate when passing around 0 ° C is 0.6. CZh. This put the mozzarella cheese in a supercooled state.
  • Example 22 where the sample was stored at a temperature of 14 ° C while applying vibration, all the samples did not freeze, but when stored at a temperature of 15 ° C while applying vibration 23 Then, some samples were frozen.
  • Example 22 when the same mozzarella cheese is used in Example 22 and a head space is provided, if the same vibration as in Example 22 is applied, cooling / storage to 14 ° C is impossible. . Therefore, according to the present invention, it can be seen that the resistance to vibration and other stimuli is stronger than that of the related art.
  • the preferable supercooling region is from 10.3 ° C to 15.0 ° C as shown in Table 1, but the cooling temperature and the Z or storage temperature are particularly high. It was found that when the temperature was not lower than 4.0 ° C., it was hardly affected by vibration, and it was preferable.
  • Example 22 -4 -1.4 Peace, 'No Yes' 0 0 0 0 0 0
  • the food is stored at a temperature higher than the freezing point and lower than the freezing point by more than 0.5 ° C / h in a state where the food is accommodated in the container without a head space.
  • the food is supercooled through a process of cooling at a cooling rate of 5.0 ° CZh or less, whereby a supercooled state with excellent stability can be obtained in a short time and the preservability of the food is improved. Can be done.
  • the temperature ranges from a temperature higher than the freezing point to a temperature lower than the freezing point by 0.5 ° C / h.
  • the supercooled state is released and frozen to prevent freezing damage
  • food can be frozen and stored while maintaining high quality.
  • unfrozen water of the present invention in a state where water is filled so that there is no headspace in the container, 0.5 ° CZh is increased from a temperature higher than the freezing point to a temperature below the freezing point.

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Description

明 細 書 食品の保存方法および未凍結水の製造方法 技術分野
本発明は、 食品を過冷却状態で保存する方法、 食品を凍結状態で保存する方法、 およぴ水を過冷却状態として未凍結水を製造する方法に関する。 背景技術
食品の保存方法としての低温保存は一般的に実施されている方法であり、 また 有効な方法であることは周知の事実である。 低温保存の技術は、 冷蔵と冷凍に大 きく分けることができ、 微生物学的には保存温度が低いほど有利であることもよ く知られている。
しかしながら、 冷凍による保存方法では、 凍結によるドリップの発生、 蛋白質 変性、 細胞組織の損傷や変形による肉質の損傷など、 冷凍障害と言われる品質の 劣化が生じ易いのが問題であった。 .
ところで、 食品を特定の冷却条件で冷却していくと、 該食品の凍結点以下の温 度でも凍っていない状態、 すなわち過冷却状態となることが知られており、 この ような過冷却状態で食品を保存すると、 凍結による蛋白質変性、 細胞組織の損傷 などの冷却障害を回避できる利点がある。
食品を過冷却状態で保存するための方法として、 例えば、 特開平 5 _ 1 6 1 4 4 9号公報には、 果実♦野菜を厚さ 2 0 ~ 1 0 0 mのプラスチック製袋に密封 して、 1分〜 1 2時間で、 当該果実 ·野菜の氷結点 （凍結点） よりも 1〜2 °C高 い温度まで^却した後、 一 0 . 5 °C/時間〜一 0 . 5 Z 2 4時間の非常に緩慢な 冷却速度で過冷却破壊温度の手前の温度まで冷却し、 そのまま貯蔵または輸送す る方法が記載されている。
また特開平 8— 2 5 2 0 8 2号公報には、 食品を、 常温から氷結点 （凍結点） 付近まで急速に冷却し、 続いて氷結点以下まで、 0 . 0 1 °C/時間〜 0 . 5 Z時 間の緩慢な冷却速度で冷却することによつて過冷却状態とする方法が記載されて いる。
しかしながら、 これらの方法は食品を過冷却状態とするために、 緩慢な冷却を 行う必要があるため、 冷却工程に時間がかかって処理能力が低いうえ、 冷却過程 での細菌の増殖を十分に抑えることが難しいという問題があった。
また、 過冷却状態は、 相転移温度以下に冷却されても、 液体や蒸気に相転移が 起こらず元の相を保っている状態であり、 非常に不安定な状態である。 このため、 不純物の混入、 振動、 温度変化によって極めて容易に過冷却状態が解除されて、 食品が凍結してしまうので、 食品を保存する方法として実用性に欠けるという問 題があった。
さらに、 水道水など不純物が含まれている水は、 凍結点以下で安定した未凍結 状態とするのは難しく、 前記特開平 8— 2 5 2 0 8 2号公報には、 原料水をミク 口フィルタ一等により濾過および/または蒸留することによって不純物を除去す る工程を経て、 未凍結水を製造する方法が記載されている。
しかしながら、 このように原料水中の不純物を除去する工程を設けると、 製造 工程が複雑化し、 生産性も悪くなり、 製造コストが高くなつてしまうという問題 力 Sあった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、 食品をより短時間で過冷却状態と することができ、 しかも過冷却状態を安定して維持できる食品の保存方法を提供 することを目的とする。
また本発明は、 食品を品質の劣化が少ない凍結状態で保存できる食品の保存方 法を提供することを目的とする。
また本発明は、 未凍結水を、 簡単な工程により、 低コストで製造できる未凍結 水の製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者等は、 食品を過冷却状態とするための冷却条件につ 、て鋭意研究した 結果、 食品を容器内にへッドスペースが無いように収容した状態とすることによ つて、 従来、 過冷却状態を得るのに必要とされていた緩慢な冷却速度よりも、 速 い冷却速度で冷却しても食品を凍結させずに過冷却状態とすることができること、 およびこのように食品を容器内にへッドスペースが無いように収容した状態で従 来よりも速い冷却速度で過冷却状態とした食品は、 過冷却状態の安定性に優れて いることを見出した。
すなわち本発明の食品の保存方法は、 食品を過冷却状態で保存する方法であつ て、 食品を、 容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、 凍結点より 高い温度から凍結点以下の温度まで— 0 . 5 °C/hを越え— 5 . 0 °C h以下の 冷却速度で冷却する工程を経て、 該食品を過冷却状態とすることを特徴とする。 また本発明者等は、 さらに研究を重ねた結果、 本発明の方法により過冷却状態 とした食品に、 強制的に刺激を与えて過冷却状態を解除すると、 食品が急速に凍 結すること、 およびこのようにして得られた凍結状態は、 過冷却状態を通過して しまう従来の急速凍結法に比べて細胞組織の損傷が少なく、 品質の劣化が極めて 小さいことを知見した。
すなわち本発明の食品の保存方法は、 食品を凍結状態で保存する方法であって、 食品を、 容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、 凍結点より高い 温度から凍結点以下の温度まで一 0 . 5 °CZhを越え一 5 . 0 °C/ h以下の冷却 速度で冷却する工程を経て該食品を過冷却状態とした後、 該過冷却状態を解除し て凍結状態とすることを特徴とする。
さらに、 本発明に係る方法によれば、 水を簡単に、 安定した過冷却状態すなわ ち未凍結水とすることができる。
本発明の未凍結水の製造方法は、 水を、 容器内にヘッドスペースが無いように 充填した状態で、 凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで一 0 . 5 °C/h を越え— 5 . 0 °CZh以下の冷却速度で冷却する工程を経て、 該水を未凍結水と することを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳しく説明する。 まず、 本発明の第 1の実施形態として食品を 過冷却状態で保存する方法について説明する。
本実施形態においては、 まず、 食品を容器内に収容して密封する。 このとき容 器内にヘッドスペース （気相） がない状態とする。 食品は特に制限されるものでなく、 液状、 ペースト状、 固形状の各種の食品が 適用可能である。 例えば、 飲用水、 原料水、 牛乳、 その他の飲料、 クリーム、 練 乳、 ヨーグルト、 チーズ、 その他の乳製品、 果実、 野菜、 肉類、 魚介類、 各種加 ェ食品等が挙げられる。
食品が液状またはペースト状である場合は、 例えば容器内に食品を充填して液 面下シールすることにより、 容易にへッ ドスペースをなくすことができる。 一方、 食品が固形状である場合は、 容器内に食品を収容するとともに、 例えば水、 溶液、 牛乳など食品の品質に悪影響を与えない液体を充填し、 液面下シールすることに より、 ヘッドスペースをなくすことができる。
容器は、 例えば、 ステンレスやガラスなど硬質の材料からなるものよりも、 プ ラスチックフィルムや、 プラスチックフィルムを備えた複合材料など柔軟性のあ る材料を用いて形成されたものの方が、 過冷却状態を安定的に得られるので好ま しい。 例えば、 後記の実施例ではモッツァレラチーズをプラスチック製の容器に 充填したが、 これらの実施例に記載されたモッッァレラチ一ズをステンレス缶に 充填し （ヘッ ドスペースなし）、 各実施例と同様の冷却を行った場合に凍結してし まう確率は各実施例よりも高くなるのである。
好ましい容器は、 少なくとも一部がプラスチック材料からなる容器であり、 ナ ィロン、 ポリエチレン、 ポリスチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフ夕 レート等から選ばれるいずれかのプラスチック材料からなる容器、 これらから選 ばれる 2種以上のプラスチック材料をラミネ一ト等により組み合わせた複合材料 からなる容器、 これらから選ばれる 1種以上のプラスチック材料と紙などのその 他の材料を組み合わせた複合材料からなる容器等が挙げられる。 プラスチック材 料とその他の材料とを組み合わせた場合、 容器の内面 （即ち食品に接する側の 面） がプラスチヅク材料で形成されていることが好ましい。
容器の形状は特に限定されないが、 例えば袋状、 球状、 チューブ状、 スタンデ ィングパゥチ状等とすることできるが、 可及的に球状に近いほうが好ましい。 次に、 食品を容器内に収容したものを冷却し、 食品の温度を該食品が過冷却状 態となる過冷却領域まで低下させる。 冷却条件は、 食品の温度が低下する過程で、 少なくとも凍結点を通過する際の冷却速度が一 0 . 5 °C/hを越え— 5 . 0 °C/ h以下の範囲内、 すなわち一 0. 5°C/hより速く一 5. 0°C/hまたはこれよ り遅い速度となるように設定する。
凍結点を通過する際の冷却速度が上記の範囲より遅いと、 細菌の増殖を抑える 効果が十分に得られず処理効率も悪くなる。 また冷却速度が上記の範囲よりも速 いと過冷却状態が得られないことがある。
容器内に、 固形状の食品とへッドスペースをなくすための液体が収容されてい る場合には、 食品おょぴ液体の両方が過冷却状態となる温度まで冷却する。 また この場合の冷却条件は、 食品および液体の温度が低下する過程で、 食品の凍結点 を通過する際の冷却速度、 およぴ液体の凍結点を通過する際の冷却速度の両方が 一 0. 5°CZhを越え一 5. 0°C/h以下の範囲内となるように設定する。 冷却は、 例えば、 冷却し始めてから所望の過冷却領域に至るまで— 0. 5°C/ hを越え一 5. 0°CZh以下の一定の冷却速度で一段階で冷却してもよく、 ある Vヽは冷去 Pしはじめてから凍結点付近までは一 5. 0°C/hを越える冷却速度で第 1の冷却を行い、 続いて冷却速度を一 0. 5°CZhを越え一 5. 0°C/h以下の 範囲内に低減させて凍結点以下の過冷却領域まで第 2の冷却を行ってもよい。 冷却中は、 食品が収容された容器を静置状態とすることが好ましい。 例えば、 所定の温度に設定された冷蔵庫内に食品が収容された容器を静置保管することに よって冷却を行うことが好ましく、 冷蔵庫内の設定温度や、 庫内における冷風流 量、 冷風の当たりかたや、 庫内の有効容積を変えることによって冷却速度を制御 することができる。
このようにして過冷却状態とした食品を、 容器ごと過冷却領域の温度に維持す ることによって、 食品を過冷却状態で保存することができる。
食品の凍結点おょぴ過冷却領域の温度帯は個々の食品毎にほぼ決まっており、 過冷却領域の温度帯は、 原則として凍結点から、 凍結点より一 20°C低い温度ま での温度範囲である。 なお、 凍結点の例と、 特に好ましい過冷却領域の範囲があ るものについては、 その領域の例を下記表 1に示す。 [表 1 ]
Figure imgf000007_0001
本実施形態によれば、 食品の品温を低下させる過程において、 一 0 . 5 °C/ h を越え一 5 . 0 °C/ h以下という従来よりも速い冷却速度で、 該食品の凍結点を 通過させることができるので、 従来よりも短時間で食品を過冷却状態とすること ができる。 したがって、 冷却工程に要する時間を短縮することができ、 処理能力 の向上を図ることができる。
また設備的には従来の冷却設備を用いることができ、 新たな設備を設けなくて 済む。 また、 過冷却状態を得るのに食品に添加物を加えたり、 圧力を与えたりす るものではないので、 食品の風味を損うおそれがなく、 風味が変化し易い乳飲料 類や乳製品等にも適用することができる。
また製造された食品を、 より短時間で過冷却状態とすることができるので、 製 造後の初期段階での細菌の増殖を効果的に抑えることができる。 したがって、 特 に、 比較的細菌が増殖し易い、 乳飲料類や乳製品等の保存に好適であり、 保存性 を向上させることができる。
また、 食品を容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、 比較的速 い冷却速度で冷却することにより過冷却状態とされた食品は、 容易に過冷却状態 が破壊されず、 安定した過冷却状態を維持することができる。 したがって、 振動 が加わっても凍結状態となり難いので、 過冷却領域の温度帯での輸送が可能であ り、 輸送後も良好な過冷却状態を保つことができる。 次に、 本発明の第 2の実施形態として食品を凍結状態で保存する方法について 説明する。
本実施形態においては、 まず前記第 1の実施形態と同様に、 食品を容器内にへ ッドスペースが無いように収容した状態で、 少なくとも凍結点を通過する際の冷 却速度が一 0 . 5 °CZ hを越え一 5 . 0 °C/ h以下の範囲内となる冷却条件で、 食品の温度を過冷却領域まで低下させる。
次に、 このようにして過冷却状態とした食品に対して、 強制的に刺激を与える ことにより過冷却状態を解除して食品を凍結状態とする。 過冷却状態を解除する 方法としては、 具体的には、 過冷却状態にある容器入り食品を一 1 5 °C/ h以上 の冷却速度で冷却することが好ましい。 このときの冷却速度が一 1 5 °CZ hより も小さいと、 凍結過程で細胞組織の破壊ゃ蛋白質の変性が生じるおそれがある。 このようにして凍結状態とした食品を、 容器ごと凍結点よりも低温に維持する ことによって、 食品を凍結状態で保存することができる。
本実施形態によれば、 前記第 1の実施形態と同様にして、 凍結点以下の温度で 水分が凍結していない過冷却状態とした後、 急速に凍結させることにより、 冷凍 障害の少ない凍結状態を得ることがができる。 これは、 過冷却状態で細胞内液お ょぴ細胞外液が凍結していない状態から、 急速に凍結させることにより、 凍結過 程で細胞内液から細胞外液へ自由水の移行が生じ、 細胞外液は希釈されて凍結し 易く、 細胞内液は濃縮されて凍結し難くなつた結果、 細胞内液のみが未凍結で他 は凍結された状態が得られるためと考えられる。 また、 蛋白質を含む食品の場合、 急速に凍結させることによつて氷結晶が小さくなるため蛋白質の三次構造が氷結 晶によつて破壊されることが少なくなり、 蛋白質の変性が抑制される。
また、 食品を比較的短時間で過冷却領域にまで冷却するので、 製造後の初期段 階での細菌の増殖を効果的に抑えて、 保存性の向上を図ることができる。
本実施形態の方法は、 前記第 1の実施形態と同様に各種の食品に適用可能であ り、 冷凍障害を防止して品質を高度に維持しつつ冷凍保存することができる。 特 に、 従来は冷凍障害が生じ易いとされていた果実類や野菜類、 および比較的水分 の多い乳製品についても、 凍結保存および解凍による品質劣化を防止することが できるので好適である。 例えば従来の凍結技術では、 いかに急速に凍結し、 いわゆる最大氷結晶生成帯 を短時間に通過させて氷晶を微粒化できるかを技術開発の焦点としていたが、 こ の方法のみでは限界があった。 すなわち、 例えばイチゴのような元々軟弱な果実 や、 モッツァレラチーズ、 クリームチーズ等の水分の多い乳製品などは、 いかに 急速に凍結したとしても凍結により組織が破壊され、 離水が生じ商品価値を失つ てしまうことが避けられなかった。
これに対して、 本実施形態の方法によれば、 例えば野菜や果実、 乳製品など冷 凍障害が生じやすい食品にあっても、 凍結過程およぴ解凍過程における組織の破 壌を防止することができ、 凍結前の組織状態を維持することができる。 次に、 本発明の第 3の実施形態として未凍結水を製造する方法について説明す る。
本実施形態においては、 まず前記第 1の実施形態と同様にして、 水を容器内に 収容して密封する。 このとき容器内にヘッドスペース （気相） がない状態とする。 水の組成は特に制限されない。 通常の水道水でもよく、 殺菌処理、 不純物の除 去処理等が施されたものでもよい。 容器は、 前記第 1の実施形態と同様のものが 使用できる。
次いで、 水を容器内に充填したものを冷却し、 前記第 1の実施形態と同様に、 少なくとも凍結点を通過する際の冷却速度が一 0 . 5 °CZ hを越え一 5 . 0 °CZ h以下の範囲内となる冷却条件で、 水の温度を過冷却領域まで低下させることに より、 凍結点以下の温度で未凍結水を得る。
本実施形態によれば、 水道水など不純物が含まれている水であっても、 冷却ェ 程を経るだけで簡単に過冷却状態とすることができるので、 未凍結水を生産性良 く、 低コストで製造することができる。
[実施例]
以下、 具体的な例を示して本発明の効果を明らかにする。
(例 1〜例 1 0 )
下記表 2および表 3に示す条件で、 食品を容器内に収容し、 所定の冷却速度で 冷却した。
すなわち、 容器としては、 ナイロン zポリエチレンの積層体からなる、 サイズ が 1 3. 0 cmX 14. 5 cmの容器 （大日本印刷社製） を用いた。
この容器に （1) 水道水 210 g、 または （2) モッツァレラチーズ 100 g と充填水 1 10 g (表では Mチーズと記載する） を充填した。
これを （1) 液面下でヘッドスペースが無い状態でヒートシールして密封した (ヘッドスペース無し）、 または （2) ヘッ ドスペースが無い状態でヒートシール した後に注射器を用いて容器内に空気を注入した （へッドスペース有り）。
このようにして食品が容器内に充填されたサンプルをそれぞれ 25個作製し、 これらを 20°Cの恒温室内に、 容器内の品温が 20°Cになるまで放置した後、 所 定の庫内温度に設定した恒温恒湿槽 （LH40— 03M (商品名）、 ナガノ科学機 械製作所社製） 内にて静置保管した。
容器内の食品の品温が低下する過程で、 0°C付近を通過するときの冷却速度は、 (1) -3. 4 °C/ h、 (2) 一 1. 9。じ/ h、 (3) —5. 0。CZh、 または (4) -3. 5°C/hとした。 なお、 冷却速度は必ずしも庫内温度と相関するわ けではなく、 庫内における冷風流量、 冷風の当たりかたや、 庫内の有効容積によ つて変動する。
例 1〜例 7では、 恒温恒湿槽での保管を開始してから 3日目以降、 凍結が生じ たサンプルの数を毎日調べた。 例 8〜10では、 恒温恒湿槽での保管を開始して から 15時間後、 24時間後、 39時間後、 48時間後、 63時間後、 および 8 7時間後に凍結が生じたサンプルの数を調べた。 これらの結果を表 2およぴ表 3 に示す。
庫内温度 冷却速度 ヘッド
良ロロ . 3曰 4曰 5曰 6曰
(°C) 7曰
(。C/h) スへ ° -ス
例 1 - 3 -3.4 水 有り 1 2 4 5 6
例 2 - 3 -3.4 水 無し 0 0 0 0 0
例 3 -3 -3.4 Mチ-ス、' 無し 0 0 0 0 0
例 4 -4 -1.9 水 有り 9 13 19 23 23
例 5 -4 -1.9 水 無し 0 0 0 0 0
例 6 -4 -1.9 Mチ-ス、、 無し 0 0 0 0 0
例 7 -5 -5.0 Mチ-ス、、 無し 0 0 0 0 0
»2 o
庫内温度 冷却速度 ヘッド
良口口 15h「
(。c) (°C/h) 2 39hr 48hr 63h「
スへ。-ス 87hr 例 8 - 6 -3.5 水 有り 9 16 21 24 25 25
例 9 -6 -3.5 水 無し 3 4 6 7 10 12
例 10 - 6 -3.5 Mチ-ス、、 無し 0 0 0 3 3 3
表 2の結果より、 ヘッドスペース無しとした例 2 , 3， 5， 6 , および 7では 保管開始後 7日目まで、 2 5個のサンプルのうち凍結が生じたものはなく、 良好 な過冷却状態が維持されていた。 これに対してへッドスペース有りとした例 1 , 4では、 保管開始後 3日目で既に凍結が生じていた。
また表 3の結果より、 例 9では、 容器内の食品が水道水である場合に、 庫內温 度が一 6 °Cと、 この試験の条件における水の過冷却領域よりも低い温度に設定さ れていたため、 ヘッドスペース無しで冷却温度が一 3 . 5 °C/ hであっても、 保 管開始から 1 5時間後には既に凍結が生じたものがあった。 それでも、 へッドス ペース有りである例 8よりも、 凍結の生じかたは少なかった。
一方、 例 1 0は、 例 9における食品をモッッァレラチーズに代えた他は例 9と 同様であるが、 保管開始後 3 9時間までは過冷却状態が維持され、 4 8時間以降 に凍結が生じたものがあった。 これは、 チーズの成分が水に溶出しているため凝 固点降下が生じたものと考えられる。
(例 1 1〜： L 3 )
前記例 1 0において、 食品を次の通りに変更し、 製造するサンプルの数を各 1 個ずっとした他は同様にして、 恒温恒湿槽での保管を開始してから 1 5時間後、 2 4時間後、 3 9時間後、 4 8時間後、 6 3時間後、 および 8 7時間後に凍結が 生じたサンプルの数を調べた。 これらの結果を表 4に示す。
例 1 1 市販の牛乳 （3 . 5牛乳 （商品名）、 森永乳業社製） 2 1 0 g 例 1 2 生クリーム （フレッシュヘビー （商品名）、 森永乳業社製） 2 1 0 g 例 1 3 脱脂粉乳の 8 . 7 7質量％水溶液 2 1 0 g
[表 4 ]
Figure imgf000014_0001
表 4の結果より、 いずれの食品についても、 良好な過冷却状態を安定して得る .とができた。 (例 14〜 16 )
まず、 容器内に収容する食品として用いるモッツァレラチーズを製造した。 す なわち、 生乳を殺菌した後、 32〜36°Cに冷却し、 乳酸菌を添加し、 レンネッ トを添加して凝乳させ、 得られたカード （凝乳） をカットし、 生じたホエー （乳 清） を適量除去し、 残ったホェ一中で発酵させた。 pHが 4. 9〜5. 2に達し たところで、 カードをカットし、 72〜 82°Cの熱湯中で練って弾力がある状態 とした後、 100 gずつ球状に成形して冷却した。 得られたモッツァレラチーズ を殺菌水 1 10 gとともにモッツァレラ用スタンディングバウチに充填し、 へッ ドスペースが無いようにヒートシールした。
このようにして製造した直後のバウチ入りモッツァレラチーズ （品温 20°C) を下記表 5に示す冷却速度で、 それぞれ品温が一 3. 0°Cになるまで冷却した。 品温が一 3. 0°Cになるまでに要する冷却時間を下記表 5に合わせて示す。 これ により、 いずれのチーズも過冷却状態となった。
続いて、 それぞれのチーズを、 品温が一 3. 0°Cに達した後、 さらに 4日間一 3°Cで保管した。 そして、 2〜5°C/hの昇温速度で + 10°Cまで昇温させ、 + 10°Cで 5週間保管したチーズを、 5人のパネラーに試食してもらい、 風味を評 価した。 また 5週間保管後のチーズの外観を観察した。 これらの結果を下記表 5 に示す。
(参考例）
参照用のサンプルとして、 上記例 14と同様にして製造したバウチ入りモッツ ァレラチーズを製造直後から 5週間、 + 10°Cで保管した。
5週間保管後の製品の風味おょぴ外観を、 上記例 14と同様にして評価した。 その結果を下記表 5に示す。 [表 5]
Figure imgf000016_0001
表 5の結果より、 冷却速度を一 5. 0°C/hとした例 16では、 + 10°Cで 5 週間保管した後も、 外観おょぴ風味が良好であつたのに対して、 冷却速度が一 0. 5°CZh以下と小さい例 14, 15では、 外観的にはモッツァレラチーズにガス ホールが発生し、 風味が劣化した。 これは、 例 16では、 冷却速度が速かったの で、 製造直後の製品が過冷却状態に達するまでの時間が短かく、 初期段階での細 菌 （例えばへテロ乳酸菌や雑菌） の増殖が抑えられたことにより、 昇温後の細菌 の増殖も効果的に抑えられたためと考えられる。
また参考例では、 製造直後 4週間後に、 外観および風味の不良が確認されたこ とから、 + 10°Cで 4週間未満の保管が可能であつたと認められる。
これに対して例 16では、 + 10°Cに昇温後も 5週間の保存が可能であり、 比 較的速い冷却速度で、 一旦、 過冷却状態とした例 16は、 過冷却状態を経ない参 考例より保存性に優れていることが認められた。
(例 17〜 20 )
下記表 6に示す条件で食品の保存を行った。 すなわち ポリエチレンテレフタレ ートとポリエチレンをラミネートした複合材料からなる容器 （バウチ、 大日本印 刷社製） に市販の牛乳 （森永乳業社製） 100 c cを充填した。
これを①液面下でへッドスペースが無い状態でヒートシールして密封したサン プル、 または②容器内にへッドスペースが有る状態でヒートシールしたサンプル をそれぞれ 25個作製した。
これを冷蔵庫内にて、 牛乳の凍結点である一 0. 5 °C付近を通過するときの冷 却速度を①一 5. 0°C/h、 または②一 1 0. 0°C/hとして、 +5°Cから牛乳 の過冷却領域である一 7 °Cまで冷却した。 品温が一 7°Cに達したとき、 およぴそ の後一 7 °Cの冷蔵庫内で 7日間保存したときに、 25個のサンプルのうち牛乳が 凍結していたものの数を調べた。 その結果を表 6に示す。
[表 6]
Figure imgf000017_0001
(例 21 )
市販のモッツァレラチーズ (森永乳業社製) を 50ケース用意した。 このモッ ッァレラチーズは、 モッツァレラ用スタンディングバウチに 1 00 gのモッツァ レラチーズと 1 1 0 gの充填水がへッドスペースが無いように収容されたもので、 1ケースには 1 2個の製品が入っている。
品温 1 5 °Cのモッツァレラチーズをケースごと一 3°Cの冷蔵庫に 2日保管して、 品温を一 2. 5 °Cまで冷却した。 0°C付近を通過するときの冷却速度は一 0. 6 。CZhであった。 これによりモッツァレラチーズは過冷却状態となった。
この後、 一 3 °Cのコンテナで 2日間トラック輸送した。 輸送先に到着したとき、 品温は一 3 °Cで、 凍結したものは 1個もなかった。
また、 これを一 3 °Cの冷蔵庫で 7. 5ヶ月間保管したところ、 凍結したものは 1個もなく、 風味、 物性等も保管前に比してほぼ同程度に維持されており、 問題 はなかった。 (例 2 2〜 2 3 )
下記表 7に示す条件で、 例 3， 6 , 7と同様にして、 モッツァレラチーズをへ ッドスペース無しで容器内に収容し、 所定の冷却温度で 2 5個を冷却した。 ただ し、 この例 2 2およぴ例 2 3においては、 品温が一 2 °C以下になった時点で、 容 器に対し、 1 2 0往復/分の条件で振動を与え続けた。
この結果、 振動を与えつつ庫内温度一 4 °Cで保管した例 2 2では、 全てのサン プルが凍結しなかったが、 振動を与えつつ庫内温度一 5 °Cで保管した例 2 3では、 いくつかのサンプルに凍結が生じていた。
なお、 一般的に、 例 2 2において同一のモッツァレラチーズを用いヘッドスぺ ース有りとした場合は、 例 2 2と同様の振動を与えると一 4 °Cまでの冷却 ·保管 は不可能である。 したがって、 本発明によれば、 従来技術に比して、 振動、 その 他の刺激に対する耐性が強いことがうかがえる。
また、 特にモッツァレラチーズの場合にあっては、 表 1に示すように好ましい 過冷却領域は一 0 . 3 °C〜一 5 . 0 °Cであるが、 特に、 冷却温度および Zまたは 保管温度が一 4 . 0 °C以上であれば振動の影響を受けにくく、 好ましいことが判 明した。
庫内温度 冷却速度 口 ヘッド
rc 振動 1曰 2曰 6曰 11曰 13曰 (°C) /h) スへ。-ス
例 22 -4 -1.4 Μチ-ス、' 無し 有し」 0 0 0 0 0 例 23 -5 -1.9 Μチ-ス、' 無し 有り 0 1 2 2 2
産業上の利用の可能性
本発明の食品の保存方法によれば、 食品を、 容器内にヘッドスペースが無いよ うに収容した状態で、 凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで一 0. 5°C /hを越え一 5. 0°CZh以下の冷却速度で冷却する工程を経て、 該食品を過冷 却状態とすることにより、 短時間で安定性に優れた過冷却状態が得られ、 食品の 保存性を向上させることができる。
また本発明の食品の保存方法によれば、 食品を、 容器内にヘッドスペースが無 いように収容した状態で、 凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで一 0. 5°C/hを越え一 5. 0°C/h以下の冷却速度で冷却する工程を経て該食品を過 冷却状態とした後、 該過冷却状態を解除して凍結状態とすることにより、 凍結障 害を防止し、 食品の品質を高度に維持しつつ冷凍保存することができる。
また本発明の未凍結水の製造方法によれば、 水を、 容器内にヘッドスペースが 無いように充填した状態で、 凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで一 0. 5°CZhを越え一 5. 0°C/h以下の冷却速度で冷却する工程を経て、 該水を過 冷却状態とすることにより、 簡単な工程で未凍結水を安価に製造することができ る。

Claims

請求の範囲
1 . 食品を過冷却状態で保存する方法であって、 食品を、 容器内にヘッドスぺ一 スが無いように収容した状態で、 凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで — 0 . 5 °C/hを越え— 5 . 0 °C/h以下の冷却速度で冷却する工程を経て、 該 食品を過冷却状態とすることを特徴とする食品の保存方法。
2 . 前記容器の少なくとも一部がプラスチック材料からなることを特徴とする請 求項 1記載の食品の保存方法。
3 . 食品を凍結状態で保存する方法であって、 食品を、 容器内にヘッドスペース が無いように収容した状態で、 凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで一 0 . 5 °CZhを越え— 5 . 0 °C/h以下の冷却速度で冷却する工程を経て該食品 を過冷却状態とした後、 該過冷却状態を解除して凍結状態とすることを特徴とす る食品の保存方法。
4 . 前記過冷却状態を解除するために、 一 1 5 °CZh以上の冷却速度で冷却する ことを特徴とする請求項 3記載の食品の保存方法。
5.. 水を、 容器内にヘッドスペースが無いように充填した状態で、 凍結点より高 い温度から凍結点以下の温度まで— 0 . 5 °C/hを越え一 5 . 0 °C/h以下の冷 却速度で冷却する工程を経て、 該水を過冷却状態とすることを特徴とする未凍結 水の製造方法。
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