WO2003000953A1

WO2003000953A1 - Surface treatment for metal, process for surface treatment of metallic substances and surface-treated metallic substances

Info

Publication number: WO2003000953A1
Application number: PCT/JP2002/005732
Authority: WO
Inventors: Ryu Hasegawa; Keiichi Ueno; Ryosuke Sako
Original assignee: Nihon Parkerizing Co., Ltd.; Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2003-01-03
Also published as: EP1426466A4; CA2451471A1; CN1520468A; EP1426466A1; JP2003013252A; US20040167266A1; JP4078044B2; CN1260392C

Description

明細書金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料技術分野

本発明は、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、耐アル力リ性及び耐指紋性を付与でき、力、っクロムを含まない皮膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。

さらに詳しくは、本発明は、亜鈴系メツキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、铸造品、シートコイル等に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐指紋性を付与させる、クロムを含まない皮膜を形成させるために用いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。背景技術

亜鉛系メツキ鋼板、鋼板等の金属材料は、大気中の酸素、水分、水分中に含まれるイオン等によって酸ィ匕され腐食する。これらの腐食を防止する方法として、従来より、クロム酸クロメ一ト等のクロムを含有する処理液に該金属材料表面を劍虫させてクロメート皮膜を析出させる、或いは塗布して乾燥させる等して金属表面にクロメート皮膜を形成させる方法がある。し力しながら、これらの無機系のクロメート皮膜単独では、比較的マイルドな環境下では、短期的な防鲭性が発揮されるものの、長期に亘つての或いはより厳しい環境での耐食性は不十分である。また、クロメート単独処理を施したシートコイルを切り出して成形加工すると、形成された皮膜が硬質で脆く潤滑性に乏しいため、皮膜が脱落し外観を損ねるだけでなく、十分な加工ができず、素材に亀裂が生じ割れてしまうという不具合が生じる。また、さらに、作業時に作業者の指紋が付着し、脱脂洗浄してもその痕跡が残るため、外観を損ねる不具合もある。そこで一般には、高耐食性、耐指紋性、耐傷付き性、、潤滑性、塗装密着性等のすべての性能を満足するためには、金属材料表面にクロメート皮膜を形成し、形成されたクロメート皮膜上に、さらに榭脂皮膜を設ける 2層処理が行われている。また、クロメート皮膜は性能的に不十分であるほか、その処理液中に有害な 6価クロムを有しているため廃水処理に手間ゃコストが掛かるほ力 \ 形成された皮膜中にも 6価クロムが含有されているので環境面、安全面から敬遠される傾向にある。

1層処理ですベての性能を満足させようとする試みとしては、クロメートと樹脂皮膜とを一度に形成させる樹脂クロメートが検討され、特公平 4一 2 6 7 2号公報には、アルミニウム—亜鉛めつき銅板の表面に、特定の水分散系又は水溶性榭脂と特定量の 6価クロムを配合した樹脂組成物を塗布する処理方法、特公平 7 - 6 0 7 0号公報には、無機化合物の 6価クロムィオン又は 6価クロムイオンと 3価クロムイオン、及び特定の乳ィ匕重合条件で重合したアクリルェマルジョンを含有する金属表面処理組成物が開示されている。しかしながら、前述したように、皮膜中に含有される 6価クロムは微量ではあるが、徐々に解け出す性質を持つており、環境面、安全面に問題を有している。

クロムを有さないノンクロメート処理液を用いる方法としては、特開平 7— 2 7 8 4 1 0号公報に、特定構造のフエノール樹脂系重合体と酸 14化合物とを含有する金属材料表面処理用重合体組成物及び表面処理方法、特開平 8— 7 3 7 7 5 号公報に、互いに異種でかつ互いに反応し得る特定構造の反応性官能基を有する 2種以上のシランカツプリング剤を含有する耐指紋性等に優れた金属表面処理剤及ぴ処理方法、特開平 9— 2 4 1 5 7 6号公報に、特定構造のシランカップリング剤と特定構造のフヱノ一ル榭脂系重合体とを含有する金属表面処理剤及び処理方法、特開平 1 0— 1 7 8 9号公報に、少なくとも 1個の窒素原子を有するェポキシ樹脂、アクリル榭脂、ウレタン樹脂等の有機高分子と特定の多価ァニオンとを含有する金属表面処理剤、処理方法及び処理金属材料、特開平 1 0— 6 0 2 3 3号公報に、（1 ) 特定構造のビスフエノール Aエポキシ系樹脂を含有する防鲭剤、（2 ) フエノール系樹脂とそれ以外のポリエステル等の特定の樹脂とを特定比で含有する防鲭剤、 ( 1 ) と（2 ) とを用いる処理方法及び処理金属材料が開示されている。

しかしながら、クロムを用いない金属表面処理においては、処理液が 6価クロムを含有しなレ、利点がある反面、耐食' 14が不十分で、特にキズ部、加工部の耐食性は、クロメート皮膜に比べ著しく劣っており、また、耐指紋性、耐傷付き性及び潤滑性も不十分であるという欠点を有している。

したがって、現状では、金属材料表面に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を同時に付与し得る皮膜を形成するようなノンクロメート系の金属表面処理剤は得られていない。発明の開示

本発明は前記従来技術の抱える問題を解決するために成されたものであって、金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び耐指紋性を付与するために用いる、クロムを含有しなレヽ金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決する手段について、鋭意検討した結果、特定の水溶性樹脂もしくは水系ェマルジョン榭脂と、特定の構造を有する樹脂化合物と、特定の金属化合物とを必須成分とする水系表面処理剤を用いて金属材料表面を処理することにより、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び耐指紋性を有する皮膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の金属表面処理剤は、カチオン性もしくはノ二オン性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド榭脂から選ばれる少なくとも 1種の水溶性樹脂もしくは水系ェマルジョン榭脂（ A) と、一般式（I ) で表される榭脂化合物（B) と、 Z r、 T i、 V、 M o、 W、 M n及び C eからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属を含む金属化合物 (C ) とを水に配合したことを特徴とする。

{式中、各 R¹ は互いに独立に一 CH₂ CH — NH— CH, _または — CH = N— CH₂—を表し、

Yは水素原子又は一般式（I I)

(式中、 R²、 R³ は互いに独立に水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表す）を表し、

Zはホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、 1〜4個の基ーじ11₂ （式中 Xは後述の Wの定義中の Xと同義である）を有していてもよい、 nで括られた構造中の芳香環基とは異なる 2価の基である力 \ 又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の 2つのァミノ基から水素原子が 1つずつ失われてできた 2価の基であり、

各 Wは互いに独立に水素原子又は基 Pであって、該 Pは— CH₂X、 -CH₂N 1^じ11₂ 又は一0?1 = 〇^1₂ X

[式中、 Xは OH、 OR⁴ (R⁴ は炭素数 1〜5のアルキル基又は炭素数 1〜 5 のヒドロキシアルキル基を表す）、ハロゲン原子、又は一般式（I I I) もしくは（I V)

A" (IV)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸及び R⁹は互いに独立に水素原子、炭素数 1〜： 10 のアルキル基又は炭素数 1〜 10のヒドロキシアルキル基を表し、 A—は水酸ィオン又は酸イオンを表す）で表される基を表す] を表し、

基 Pの置換割合は基 Pの数/ (ベンゼン環の数及び基 Zの数の合計） -0. 2 〜4. 0であり、 (Xが式 ( I I I ) 又は式（I V) の官能基である基— C H₂ Xの数 +基一 C H₂ N H C H₂ Xの数 +基— C H = N C H₂ Xの数）基 Pの全数が 0 . 1〜； I . 0であり、

nは 0もしくは 1〜2 9の整数を表し、 mは 0もしくは 1〜1 0の整数を表す o }

また、本発明の上記金属表面処理剤には、さらに、硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少なくとも 1種の酸（D) を配合することが好ましく、また、さらに、シランカップリング剤 (E) を配合することが好ましい。

本発明はまた、上記金属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥することによって該金属材料表面に皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。

本発明はまた、上記表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する金属材料に関する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳述する。本発明の金属表面処理剤及び表面処理方法は、冷延鋼板、炭素銅板、ケィ素銅板などの銅板、メツキ鋼板、アルミニウム系金属材料に適している。メツキ銅板は、例えば電気亜鉛メツキ、溶融亜鉛メツキ、 5 5 % アルミ亜^ 3、メッキ、 5 %アルミ亜鉛メッキ、アルミメツキ、鉄亜鉛メッキなどのメッキ処理が施された亜鉛含有メッキ鋼板を包含する。アルミ二ゥム系金属材料は、純アルミニウム材、アルミニウム合金材、アルミニウムダイキャスト材等のアルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属材料を包含する。

本発明の金属表面処理剤中に配合する、カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、アクリル榭脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド榭月旨から選ばれる少なくとも 1種の水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン樹脂（A) は、分子構造中に、第 1アミノ基、第 2アミノ基、第 3アミノ基及び第 4アンモ二ゥム基等のカチオン性官能基、及びポリオキシエチレン基、水酸基、第 1アミド基、第 2アミド基及び第 3アミド基等のノニオン性官能基から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ榭脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂であって、水溶性のもの又は水系ェマルジヨン形態のものである。

水溶性榭脂もしくは水系ェマルジョン榭脂（A) はカチオン性もしくはノニォン性であることが必要である。樹脂 (A) 中のカチオン性もしくはノニオン性官能基は樹脂（A) を水溶性又は水分散性にするのに寄与し、また樹脂化合物 (B ) や金属化合物 (C) との相溶性にも寄与する。

樹脂（A) の水への溶解又は分散は樹脂 (A) の水への自己溶解性又は自己分散性に基づいて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤（例えばアルキル 4級アンモニゥム塩等）及び/又はノニオン性界面活性剤（例えばアルキルフエニルエーテル等）の助けを借りて達成されてもよい。

水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン榭月旨（A) としては、例えば、 N， N - ジメチルァミノプロピルアタリレート、 N—メチルアミノエチルメタクリレートなどの N， N—ジァノレキノレアミノアノレキノレ（メタ）アタリレート又は N—ア^キルァミノアルキル（メタ）アタリレート（アミノ基を置換するアルキル基としては炭素数 1〜4、特に 1もしくは 2のものが例示され、置換アミノ基が置換するアルキル基としては炭素数 1〜6、特に 1〜4のものが例示される）のようなァミノ基を有するカチオン性モノマー及び/又はポリエチレンダリコール（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプ口ピル（メタ）アタリレートなどのポリオキシエチレン基、水酸基などの親水基を有するノニオン性モノマー（特に（メタ）ァクリレート）と、（メタ）アタリル酸エステル（特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数 1〜8、好ましくは 1〜6、より好ましくは 1〜4のものが適当である））等のアクリルモノマー、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの付加重合性不飽和モノマーとの共重合ァクリノレ榭脂ェマルジヨン；

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシァネートとの縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、（置換）アミノ基を有するポリオール（例えば、 N， N—ジメチルァミノジメチロールプ口パンなど）又はポリオキシエチレン基を有するポリオール（例えば、ポリェチレンダリコールなど）を用いることによって得られるポリウレタン。

上記において、ポリエーテルポリオールとしてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ポリエチレン / プロピレングリコールなどが例示される。上記において、ポリエステルポリオールとしてはァルキレン（例えば炭素数 1〜6 ) グリコーノレ（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール等）、上記のようなポリエーテルポリオール、ビスフエノール A、水添ビスフエノール A、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルポリオールなどが例示される。上記において、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシァネートとしてはトリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジシクロへキシ^^メタンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート等が例示される。；

ビスフエノール型、特にビスフエノール A型エポキシ化合物もしくはその他のグリシジ^^エーテノレイ匕合物にエチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、フエ二レンジァミン等のアルキレン（炭素数例えば 1〜 6 ) ジアミン又は芳香族ジァミンを作用させてカチオン化したエポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂の側鎖にポリエチレングリコールを側鎖に付加させたノニオン性エポキシ樹脂；

エチレンダリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重縮合物であるポリエステル樹脂において、グリコール成分を過剰に作用させカルボキシル基を残らずエステルイ匕したポリエステル樹脂；などが挙げられる。

これらの水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン樹脂（A) において、可溶化剤又は乳化剤としての界面活性剤を使用しないソープフリー或いはその使用量を抑えたものがより好ましい。

水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン樹脂（A) の重量平均分子量は 1， 0 0 0〜： 1， 0 0 0， 0 0 0であるのが好ましく、 2， 0 0 0〜5 0 0， 0 0 0であるのがより好ましい。該分子量が 1 , 0 0 0未満では皮膜形成 14が不十分で、一方 1， 0 0 0， 0 0 0を超えると処理剤の安定性が低下する傾向となる。

本発明の金属表面処理剤中に配合する樹脂化合物 (B) は、フエノール系化合物をホルマリンで縮合したフエノール樹脂を主骨格構造とするもので、便宜上、一般式 ( I ) で表すが、当然ながら直鎖状の化合物だけでなく 3次元的に縮合した形の化合物も含むものである。

本発明の金属表面処理剤中に配合する榭脂化合物 (B) に関し、一般式（I ) の Yの定義中、 R²、 R が表す炭素数 1〜3のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基及ぴイソプロピル基が挙げられる。

一般式（I ) において、 zは、既述のごとく、ホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、 1〜4個の基ー？1₂ (式中 Xは後述の Wの定義中の Xと同義である）を有していてもよい、 nで括られた構造中の芳香環基とは異なる 2価の基であるカ又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の 2つのアミノ基から水素原子が 1つずつ失われてできた 2価の基である力上記のホルムアルデヒドと付カロ重合し得る芳香族化合物としては、特に限定はないが、例えば、フエノールスルホン酸、アルキレングリコールフエニルエーテル（アルキレン基としては、ェチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基等の炭素数 2〜 8 、特に 2〜6のアルキレン基が例示される）、 ]3—ナフトール、ナフタレンスルホン酸、トルエン、キシレン、ァニリン、ァセトァニリド、チォフエノール、チォフェン、フルフラール、フルフリルアルコール等の芳香族化合物が挙げられる一般式（I ) の Wの定義中の Xの定義において、 R⁴ が表す、炭素数：！〜 5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が、炭素数 1〜 5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1一ヒドロキシェチノレ基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4—ヒドロキシブチノレ基、 5 —ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。一般式 ( I ) の Wの定義中の Xの定義において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられる。 ' 一般式（I ) の Wの定義中の Xの定義において、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹ が表す、炭素数:！〜 1 0のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基等が、炭素数 1〜： 1 0のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4—ヒドロキシブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基、 6—ヒドロキシへキシル基、 7—ヒドロキシヘプチル基、 8 _ ヒドロキシォクチル基、 9—ヒドロキシノニル基、 1 0—ヒドロキシデシル基等が挙げられる。

一般式（I ) の Wの定義中の Xの定義において、 A—が表す酸イオンとしては、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン等）、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。

一般式 ( I ) で表される樹脂ィ匕合物は、 n及び mで括られた繰返し単位に関し、ブロック的な構造でも、交互に結合した構造でも、ランダムに結合した構造でも良い。

—般式（I ) において Y中の R²、 R³ のアルキル基の炭素数が 3を超えると疎水性が高くなり過ぎる。また、 W中の基 Pの樹脂化合物 (B) における存在割合が基 Pの数 Z (ベンゼン環の数及び基 Zの数の合計） = 0 . 2〜4 . 0の範囲を外れると、十分な耐食性、耐アルカリ性を得ることができなくなる。また、基 Xの定義中の R⁴ のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が 5を超えると処理剤の安定性が低下する。また、同様に、一般式（1 1 1 ) 、（ I V) で R ⁵〜R⁹ のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が 1 0を超えると処理剤の安定性が低下する。また、 nが 2 9を超えると、粘度が高くなり過ぎ、処理剤中での樹脂化合物 ( B ) の安定性が低下する。 n は 1〜2 9の整数であることが好ましい。

一般式 ( I ) で表される樹脂化合物 (B) は、それ自体既知化合物であるか、当業者が容易に製造し得る化合物である。すなわち、置換基 Pを有するカゝ有さないフエノールもしくはビスフエノール系化合物又はこれにさらに基 Zを与える、ホルムアルデヒドと付加縮合し得るィ匕合物を加えたものとホルムアルデヒド又はこれにさらにァンモニァを加えたものとを付加縮合し、必要に応じ W基を目的とするものに変換するすることにより得ることができる。

本発明の金属表面処理剤中に配合する、 Z r、 T i、 V、 Mo、 W、 Mn及び C eからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属を含む金属化合物 (C) は、上記金属の酸化物、水酸化物、錯ィ匕合物、無機酸もしくは有機酸との塩等であり、上記水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン樹脂（A) と相溶性の良いものであることが好ましい。

金属化合物（C) としては、例えば、硝酸ジルコニル Z rO (N0₃) ₂、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコ二ルアンモニゥム（NH₄) ₂ [Z r ( CO₃) ₂ (OH) いフルォロジルコニウム酸、硫酸チタニル T i OSOいジィソプロポキシチタニウムビスァセチルアセトン（C₅H₇0₂) ₂ T i [OCH (C H₃) ₂] い乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、チタンラウレート、五酸ィ匕バナジウム V₂O₅、メタバナジン酸 HVO₃、メタバナジン酸アンモニゥム、メタバナジン酸ナトリウム、ォキシ三塩化バナジウム VOC 1₃、三酸化バナジゥム V₂0₃、二酸ィ匕バナジウム VO₂、ォキシ硫酸バナジウム voso₄、バナジゥムォキシァセチルァセトネート VO (OC (=CH₂) CH₂ COCH₃) ) ₂ 、バナジウムァセチルァセトネート V (OC (=CH₂) CH₂ COCH₃) ) い三塩ィ匕バナジウム VC 1₃、リンパナドモリブデン酸、モリブデン酸 H₂Mo〇₄ 、モリブデン酸アンモニゥム、パラモリブデン酸アンモニゥム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニゥム（NH ₄) 3 [ΡΟ₄Μο₁₂Ο₃₆] · 3H₂O、モリブドリン酸ナトリウム Na₃ [ΡΟ₄ · 12Mo0₃] · ηΗ₂0等）、メタタングステン酸 H₆ [H₂W_I2O₄₀] 、メタタングステン酸アンモニゥム（NH₄) ₆ [H₂W₁₂O₄₀] 、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸 Η₁₀ [W_I2O₄₆H₁₀] 、パラタングステン酸アンモニゥム、パラタングステン酸ナトリウム、過マンカン酸 HMn0₄、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガン Mn (H₂PO₄ ) ₂、硝酸マンガン Mn (NO₃) ₂、硫酸マンガン（1 1) 、（I I I) もしくは（IV) 、フッ化マンガン（I I) もしくは（I I I) 、炭酸マンガン、酢酸マンガン（I I) もしくは（I I I) 、酢酸セリウム Ce (CH₃C0₂) い硝酸セリウム（I I I) もしくは（I V) 、塩化セリウム等が挙げられる。モリブデン（V I) ィ匕合物、タングステン（V I) 化合物、マンガン（V I) ィ匕合物については、アルコール類、有機酸類等の還元剤を用いて還元したものも使用可能である。

本発明の上記金属表面処理剤には、さらに、硝酸、リン酸及ぴフッ化水素酸から選ばれる少なくとも 1種の酸（D) を配合すること力耐食性及び皮] «着性の向上のため好ましい。特に硝酸は高湿潤条件下での耐黒変性を向上させる効果も併せ持つ。

本発明の金属表面処理剤には、さらに、シランカップリン剤（E) を配合することが、耐食性と密着性の向上のため好ましい。

シランカップリン剤としては、 N— (2—アミノエチノレ）一3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル）一3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2— (3， 4—エポキシシクロへキシノレ）メチトリエトキシシラン、ビニルエトキシシラン、 3_メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3 _メタクリ口キシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチノレジメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の処理剤における各構成成分の量を、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Α) (固形分）と樹脂化合物 (Β) (固形分）と金属化合物（C) 中の金属の合計を 100質量％とした場合について以下に記す。水溶性榭脂もしくは水系ェマルジョン榭脂（Α) は、 1. 9〜 98質量⁰ /₀が好ましく、 4. 5〜 90質量％がより好ましレ、。榭脂化合物 (Β) は、 1. 9〜 98質量％が好ましく、 9. 5〜95質量⁰ /。がより好ましい。金属化合物 (C) は、金属として 0. ：!〜 30質量％が好ましく、 0. 5〜20質量％がより好ましレ、。酸（D) は、処理剤中に 0. 1〜： 100 g/Lが好ましく、 0. 5〜50 gZLがより好ましレ、。シランカップリング剤 (E) は、：！〜 3 0 0 g Z Lが好ましく、 1 0〜2 0 0 g / Lがより好ましい。

また、処理剤中の全固形分濃度は、処理剤が安定に存在できるかあるいは十分塗布できる液性状であればよく特に制限はなレ、が、処理剤全体に対し 1〜 6 0質量％が好ましく、 5〜4 0質量％がより好ましレ、。

本発明の表面処理剤において、皮膜の耐食性向上、抗張力等の皮膜物性を調整するために水分散性のシリカゾル、及び/又はアルミナゾル、ジルコ二ァゾル等の金属ゾルを配合することが有効である。この場合、添加する量は固形分として、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（A) (固形分）と樹脂化合物 (B ) (固形分）と金属化合物 (C) 中の金属の合計を 1 0 0質量％とした場合について、 5〜4 0質量％であることが好ましく、 1 0〜3 0質量％であることがより好ましい。

さらに、本発明の表面処理剤において、皮膜の潤滑性、加工性を上げるためにポリオレフイン系ワックス、エステル系ワックス、炭化水素系ワックス等の水系ヮッタスから選ばれる少なくとも 1種を配合することが有効である。この場合、添加する量は固形分として、水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン樹脂（A) ( 固形分）と樹脂化合物 (B) (固形分）と金属化合物 (C) 中の金属の合計を 1 0 0質量％とした場合について、 0. 5〜 3 0質量％であることが好ましく、 1 〜 2 0質量％であることがより好ましレ、。

また、本発明の表面処理剤中に、水系ェマルジヨン樹脂（A) を架橘し得る有機架橋剤、無機架橘剤を配合することができる。有機架橋剤としては、エポキシ系、メラミン系、アルデヒド系又はイソシァネート系有機架橋剤が用いられる。無機架橘剤としては、本発明で特定した金属化合物以外の F e、 C o、 N i、 N b、 T a、 Z n等の金属化合物が挙げられる。

本発明の表面処理剤で用いる溶媒は水をし主体とする力皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。

この他に、界面活性剤、消泡剤、レべリング剤、防菌防ばい剤、着色剤など本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添カ卩し得る。次に本発明の表面処理方法について述べる。

処理方法については、処理剤を金属材料の表面に塗布した後、 5 0〜2 5 0 °C で加熱乾燥できれば構わず、塗布方法、乾燥方法などについては特定しない。通常は金属材料表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し掛けた後ロールで絞る、またはエアーナィフで液切りをする方法、処理液中に金属材料を浸漬する方法、金属材料に処理剤をスプレーする方法が用いられる。処理液の温度は、特に限定するものではなレ、が、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理温度は 0〜6 0°Cが好ましく、 5〜4 0 °Cがより好ましい。

また、処理工程についても特定はしないが、通常は、本処理を行う前に素材に付着した油分、汚れを取り除くためにアル力リ脱脂剤又は酸性！^旨剤で洗浄する力 \ 湯洗、溶剤洗浄等を行う。その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面になるベく残留しないように洗浄後に水洗することが好ましレ、。

乾燥工程は、水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン樹脂（A) の硬化を促進する必要がなく付着水の除去だけ行う場合は、必ずしも熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、榭脂（A) の硬化促進もしくは軟化による被覆効果を高めるためには加熱乾燥する必要がある。その場合の温度は、 5 0〜2 5 0 °Cが好ましく、 6 0〜2 2 0 °Cがより好ましい。

形成される皮膜の付着量は乾燥皮膜質量で 3 0〜 5， O O O m g /m² が好ましく、 5 0〜3， 0 0 O m g /m² がより好ましい。 3 0 m g Zm² 未満では十分な耐食 '14、上塗りとの密着性が得られず、 5， 0 0 O m g /m を超えると皮膜にクラックなどが生じ皮膜自体の密着性が低下する。

本発明の表面処理剤は、金属材料に塗布され乾燥される工程において、金属材料表面と反応し密着性の良好な皮膜を形成すると共に樹脂成分が造膜し、優れた耐食性、塗装密着性を素材に付与するものと考えられる。

水溶性榭脂もしくは水系ェマルジヨン榭月旨（A) と樹脂化合物（B ) と金属化合物 (C) は、処理剤塗布時、又は加熱乾燥工程において、緻密な 3次元構造を形成して造膜すると共に、金属表面と反応して固着する。樹脂化合物 (B) で特定した置換基一 C H₂ Xは、いずれも、カチオノイド（一 C H₂ + ) として作用するもので、樹脂骨格中の電子密度の高い部位（芳香環）と親電子置換的に架橘反応するが、これらカチオノイド基は、金属表面の電子密度の高い部位とも反応し、樹脂は析出し表面に固着する。特定した金属化合物 (C) はいずれも遷移金属化合物で空軌道を有しており、 1種のカチオノイドと考えられ、同様に金属表面に固着する性質を持っている。

このようにして形成された皮膜が優れた耐食性を有するのは、形成された皮膜の金属表面バリアー ' によることの他、次のことが考えられる。すなわち、本発明で特定した樹脂化合物 (B) は共鳴安定化構造を有する化合物であり、特定した金属化合物 (C) は、前述したように、遷移金属化合物である。樹脂化合物 ( B) と特定金属化合物 (C) とで形成される皮膜は、金属表面と反応し固着することによって、素材金属の外殻軌道と重なる程度に十分近い距離であるため、 φ 軌道を利用して腐食によつて生ずる電子を非局在化する作用を持ち、このことによって、表面電位が均一に保たれ、優れた耐食性（平面部のみならず、切断端面、キズ部）を付与すると考えられる。従来のクロメート皮膜の防食機構は、溶解性のある 6価のクロムが溶け出し、金属表面露出部に再析出する自己補修作用が一般的に言われているが、本発明者らは、クロメート皮膜の防食機構はクロムの高いカチオノイド性（金属表面への高い固着反応性）と優れた（腐食電子の）非局在ィ匕作用に起因する、本発明の処理剤と同様の防食機構であると考えており、本発明はこれらの考えに基づいて成されたものである。

一方、水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン榭脂（A) は、金属界面に形成された前記皮膜上に形成され（すなわち、 2層構造を持つ）、バリアー性を高めることによって耐食性を向上させる効果があるほ力 \ 耐指紋性、加工性を高める効果がある。酸（D) は金属素材をエッチングすることによって、樹脂化合物 ( B ) 及び金属化合物 (C) と金属表面との反応を促進し、より密着性の高い皮膜を形成させる作用があると考えられる。実施例

次に実施例及び比較例によつて本発明を説明するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。実施例、比較例において作製した処理板試料についての評価方法は次の通りである。

1. 被処理金属材料

A：電気亜鉛メツキ鋼板（板厚： 0. 8mm)

B ：溶融亜鉛メツキ鋼板（板厚： 0. 8 mm)

C ： 55%アルミ亜鉛メツキ鋼板（板厚： 0. 5mm)

2. 処理液

(1) 処理液成分

使用した水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン樹脂（A) を以下に記す。

a 1 ：カチオン変性エポキシ榭脂（旭電化工業（株）製、アデカレジン E

PEC-0436)

a 2 ：ノニオン性水溶性ポリエステル樹脂（互応化学工業（株）製、 FR - 627)

a 3 ：カチオン性ポリウレタン樹脂（旭電化工業（株）製、アデカボンタイタ一 HUX— 670)

a 4 ：カチオン性アクリル榭月旨（日本ェヌエスシー（株）製、カネピノール KD 21)

a 5 ：ノニオン性水系ポリウレタン榭脂（第一工業製薬（株）製、スーパ一フレックス E— 2000)

実施例に用いた、一般式 (I) で表される榭脂化合物 (B) は表 1に示す通りである。

0205732

16

括弧内の数値は、 Wについては基 Pの数/ (ベンゼン環の数及び基 Zの数の合計）を、 Yについてはベンゼン環 1個に対する Yの置換数を示す。

表 1において各基について①②等は以下の意味を表す。

1 ： ①— CH₂— ②— CH₂— NH— CH₂— W： ① H ②— CH₂OH

③— CH₂OCH₃ ④ー CH₂B r

⑤ー CH₂N (CH₃) (CH₂ CH₂OH)

⑥ー CH₂N (CH₂ CH₂OH) ₂

⑦— CH₂NH₂ ⑧— CH₂N⁺ (CH₃) ₃ OHY： ① H

Z基のもととなる芳香族化合物：

(Dァニリン ②フルフリルアルコール使用した金属化合物 (C) を以下に記す。

c 1 ：炭酸ジルコニウムアンモニゥム

c 2 ：フルォロジルコニウム酸

c 3 ：バナジウムォキシァセチルァセトネート

c 4 ：パラモリブデン酸アンモニゥム

c 5 ：メタタングステン酸アンモニゥム

c 6 ：チタンラウレート

c 7 ：炭酸マンガン

使用した酸（D) を以下に記す。

d 1 ：硝酸

d 2 ：リン酸

d 3 ：フッ化水素酸

使用したシランカップリング剤 (E) を以下に記す。

e l : 3—メノレカプトプロピノレトリメトキシシラン

e 2 ： N— （2—アミノエチル）一3—ァミノプロビルトリメトキシシラン e 3 ： 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン

3. 処理方法

(1) 胸旨

日本パー力ライジング（株）製アル力リ脱脂剤パルクリーン 364S (2 OgZL建浴、 60°C、 10秒スプレー、スプレー圧 0. 5 k gZcm² ) で素材を!^旨した後、スプレー水洗を 10秒行った。

(2) 塗布及び乾燥

I ：濃度 10質量％に調整した処理液を乾燥質量が 700 m g /m² になるようにバーコート塗布し、 80°C (PMT) で乾燥した。

I I ：濃度 16質量％に調整した処理液を乾燥質量が 1 O OOmgZm² になるようにバーコート塗布し、 150°C (PMT) で乾燥した。

4. 評価方法

(1) 耐食性

実施例、比較例において作製した処理板試料について、無加工（平面部）、 N Tカッターで素地到達までクロスカットしたもの（クロスカット部）、エリクセン 7 mm押し出し加工したもの（加工部）について、耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。

(平面部）塩水噴霧試験法 J I S— Z— 2371に基づき塩水噴霧 72時間後の白鲭発生面積を求め評価した。

評価基準：白鲭発生面積 ◎ 10 %未満、〇 10 %以上〜 30 %未満、 △ 30

%以上〜 60 %未満、 X 60 %以上

(クロスカツト部）塩水噴霧試験法 J I S _ Z— 2371に基づき塩水噴霧 7 2時間後の白鲭発生状況を肉眼で評価した。

評価基準：白鲭発生状況 ◎ほとんど鲭なし、〇僅かに鲭あり、 △鲭発生が認められる、 X鲭発生が著しい

(加工部）塩水噴霧試験法 J I S— Z— 2371に基づき塩水噴霧 72時間後の白鲭発生状況を肉眼で評価した。評価基準：白鲭発生状況 ◎ほとんど鲭なし、〇僅かに鲭あり、鲭発生が認められる、 X鲭発生が著しい

( 2 ) 耐アルカリ性

処理板試料に、日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーン 3 6 4 Sを 2 0 g / Lに建浴し 6 5 °Cに調整した脱脂剤水溶液を 2分間スプレーし、水洗した後、 8 0 °Cで乾燥した。この板について、上記 ( 1 ) に記載した条件、評価法で耐食性を評価した。

( 3 ) 耐指紋性

処理板表面に指を押し付け、指紋の痕跡状態を肉眼で観察し評価した。

評価基準：◎痕跡が全くない、〇極僅かに痕跡がある、 △痕跡がある、 X明確に痕跡が残る実施例 1〜 1 4及び比較例 1〜 4の処理液内容及び処理方法を表 2に試験評価結果を表 3に示した。

表 3から明らかなように、本発明の表面処理剤を用いて形成された皮膜からなる実施例 1〜： I 4は処理液安定性、耐指紋性が良好で、有害なクロムを含んでいないため安全性が高く、平面部、クロスカット部、加工部のいずれもクロメート処理よりも優れた耐食性を有していることが判る。

他方、本発明の処理剤の必須成分である水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン樹脂（A) を含まない比較例 1、榭脂化合物 ( B) を含まない比較例 2、金属化合物（C) を含まない比較例 3は耐食性が劣っていた。また、クロメ一ト（ジンクロム 3 3 6 0 H) 処理した比較例 4は、耐指紋性とアル力リ脱脂後の加工部の耐食性が特に劣っていた。表 2

*成分 (a)、（b)及び (c)の金属の質量の総和を 100質量 ¾としたときの

* *処理剤 1 L中の質量（g/L)

***日本パーカライジング（株）製、塗布型クロメートジンクロム 3360 Hを Cr付着量で 20mg/n²になるようにロールコートし、 80°C (PMT)で加熱乾燥した。

本発明の処理剤は有害なク口ム化合物を含まないノンクロメートタイプであり、本表面処理剤から形成される皮膜は、平面部のみならず、キズ部、加工部においても、従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食性を有しており、かつ、耐アルカリ性、耐指紋性も優れ、本発明の表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料は産業上の利用価値が極めて高いものである。

Claims

請求の範囲

1 カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ェポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも 1種の水溶性樹脂もしくは水系ェマルジヨン榭脂（A) と、一般式（I) で表される樹脂化合物 (B) と、 Z r、 T i、 V、 Mo、 W、 Mn及ぴ C eからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属を含む金属化合物（C) とを水に配合してなる金属表面処理剤：

{式中、各は互いに独立に一 CH₂ CH_?_NH— CH₂—または — CH = N— CH₂—を表し、

Yは水素原子又は一般式 (I I)

(II)

(式中、 R²、 R³ は互いに独立に水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表す）を表し、

Zはホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、 1〜4個の基—0^1₂ (式中 Xは後述の Wの定義中の Xと同義である）を有していてもよレ、、 nで括られた構造中の芳香環基とは異なる 2価の基である力又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の 2つのァミノ基から水素原子が 1つずつ失われてできた 2価の基であり、

各 Wは互いに独立に水素原子又は基 Pであって、該 Pは一 CH₂X、 -CH₂N HCH₂X又は _CH = NCH₂X

[式中、 Xは OH、 OR⁴ (R⁴ は炭素数 1〜 5のアルキル基又は炭素数 1〜5 のヒドロキシアルキル基を表す）、ハロゲン原子、又は一般式（I I I) もしくは（I V)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸及び R⁹は互いに独立に水素原子、炭素数 1〜10 のアルキル基又は炭素数 1〜10のヒドロキシアルキノレ基を表し、 A—は水酸ィオン又は酸イオンを表す）で表される基を表す] を表し、

基 Pの置換割合は基 Pの数 Z (ベンゼン環の数及び基 Zの数の合計） =0. 2 〜4. 0であり、

(Xが式（I I I) 又は式（I V) の官能基である基— CH₂Xの数十基— C H₂NHCH₂Xの数十基一 CH = NCH₂Xの数） /基 Pの全数が 0. 1〜： 1. 0であり、

nは 0もしくは 1〜29の整数を表し、 mは 0もしくは 1〜10の整数を表す

2 固形分としての前記水溶性榭脂もしくは水系ェマルジョン樹脂（ A) と固形分としての前記樹脂化合物 (B) と前記金属化合物（C) 中の金属の合計を 100質量⁰ /。とした場合に、（A) が 1. 9〜98質量％、 (B) が 1. 9〜 98質量％及び（0 中の金属が 0. 1〜30質量％である請求項 1記載の金属表面処理剤。

3 さらに硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少なくとも 1種の酸（D) を配合した請求項 1又は 2記載の金属表面処理剤。

4 前記金属表面処理剤中の前記酸（D) の濃度が 0. ：!〜 l OO gZL である請求項 3記載の金属表面処理剤。

5 さらにシランカップリング剤 (E) を配合した請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の金属表面処理剤。

6 前記金属表面処理剤中の前記シランカップリング剤 (E) の濃度が 1 〜300 g/Lである請求項 5記載の金属表面処理剤。

7 請求項 1〜 6のレヽずれか 1項に記載の金属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥することによつて該金属材料表面に皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方法。

8 請求項 7記載の表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する金属材料。