WO2003000661A1

WO2003000661A1 - Compose de coordination metallique et dispositif electroluminescent

Info

Publication number: WO2003000661A1
Application number: PCT/JP2002/006001
Authority: WO
Inventors: Takao Takiguchi; Akira Tsuboyama; Shinjiro Okada; Jun Kamatani; Seishi Miura; Takashi Moriyama; Satoshi Igawa; Manabu Furugori; Hidemasa Mizutani
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2003-01-03
Also published as: CN1503785A; KR20040010735A; JP2003007469A; EP1400514A1; ATE422493T1; US20050085654A1; KR100747060B1; CN100500656C; DE60231117D1; US7078115B2; US6824894B2; US20030235712A1; EP1400514A4; EP1400514B1

Description

金属配位化合物及び電界発光素子

[技術分野]

本発明は、有機化合物を用いた電界発光素子に関するものであり、さ明

らに詳しくは金属配位化合物を発光材料として用いる有機エレクトロル田

ミネッセンス素子（以下有機 EL素子と言う）に関するものである。

[背景技術]

有機 E L素子は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。その基本的な構成を図 1 (a ) および（b) に示す [例えば M a c r o mo l . S ymp . 1 2 5, 1〜48 ( 1 9 9 7) 参照]。

図 1に示すように、一般に有機 E L素子は透明基板 1 5上に透明電極 1 4と金属電極 1 1の間に複数層の有機膜層から構成される。

図 1 ( a) の素子では、有機層が発光層 1 2とホール輸送層 1 3からなる。透明電極 1 4としては、仕事関数が大きな I TOなどが用いられ、透明電極 1 4からホール輸送層 1 3への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極 1 1 としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金などの仕事関数の小さな金属材料を用い有機層への良好な電子注入性を持たせる。これら電極には、 5 0〜 20 0 n'mの膜厚が用いられる。

発光層 1 2には、電子輸送性と発光特性を有するアルミニウムキノリノール錯体など（代表例は、以下に示す A l q 3) が用いられる。また, ホール輸送層 1 3には例えばビフエ二ルジァミン誘導体（代表例は、以下に示すひ _NPD) など電子供与性を有する材料が用いられる。以上の構成を有する素子は整流性を示し、金属電極 1 1を陰極に透明 . 4を陽極になるように電界を印加すると、金属電極 1 1から電子が発光層 1 2に注入され、透明電極 1 5からはホールが注入される。

注入されたホールと電子は発光層 1 2内で再結合により励起子が生じ発光する。この時ホール輸送層 1 3は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層 1 2/ホール輸送層 1 3界面の再結合効率が上がり、発光効率が上がる。

さらに、図 1 (b) では、図 1 (a) の金属電極 1 1と発光層 1 2の間に、電子輸送層 1 6が設けられている。発光と電子 ·ホール輸送を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、効率的な発光を行うことができる。電子輸送層 1 6に、例えば、ォキサジァゾール誘導体などの電子輸送材料を用いることができる。

これまで、一般に有機 E L素子に用いられている発光には、蛍光と憐光の 2通りがあり、蛍光発光素子では、発光材料分子が一重項励起子から基底状態へ遷移するときの蛍光が取り出される。一方燐光発光素子では、三重項励起子を経由した発光を利用する。

近年発光収率が蛍光発光素子に比べ高くなる燐光発光素子の検討がなされている。発表されている代表的な文献としては、

文献 1 ： I m p r o v e d e n e r g y t r a n s f e r i n e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e ( D . F .

O' B r i e nら、 Ap p l i e d P h y s i c s L e t t e r s V o l 74 , N o 3 p 4 2 2 ( 1 9 9 9))、

文献 2 ： V e r y h i g h— e f f i c i e n c y g r e e n o r g a n i c l i g h t— e m i t t i n g d e v i c e s b a s d o n e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c e (M. A,

B a l d oら、 A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s V o 1 7 5 , N o 1 p 4 ( 1 9 9 9)) である。

これらの文献では、図- 1 ( c ) に示すように有機層が 4層の構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層 1 3、発光層 1 2、励起子拡散防止層 1 7、電子輸送層 1 6からなる。用いられている材料は、以下に示すキヤリァ輸送材料とりん光発光性材料である。各材料の略称は以下の通りである。

A 1 q 3 ：アルミニウム一キノリノ一ル錯体

α - N P D ： Ν 4 , Ν 4 ' _D i — n a p h t h a l e n e— 1一 y l 一 N 4, N 4 ' — d i p h e n y l — b i p h e n y l — 4, 4 ― d i a m i n e

C B P ： 4 , 4 ' 一 N, N ' — d i c a r b a z o l e— b i p h e n y 1

B C P ： 2 , 9 - d i me t h y 1 -4, 7— d i p h e n y l — 1 ,

1 0— p h e n a n t h r o 1 i n e

P t O E P ：白金一ォクタェチルポルフィリン錯体

I r (p p y ) ₃：イリジウム一フエニルピリミジン錯体

a -N PD

AIq3

CBP BCP

しかし上記燐光発光を用いた有機 E L素子では、特に通電状態の発光劣化が問題となる。この原因は明らかではないが、以下のように推察される。一般に三重項励起子の寿命が一重項励起子の寿命より、 3桁以上長いために、励起された分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、例えば励起多量体の形成、分子微細構造の変化, 周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられる。

いずれにしても、燐光発光素子は、高発光効率が期待される一方で通電劣化が問題となり、燐光発光素子に用いる発光材料には、高効率発光でかつ、安定性の高い化合物が望まれている。

[発明の開示]

そこで、本発明は、高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、安定な発光素子を提供することを目的とし、そのための新規な発光材料として、特定の金属配位化合物を提供するものである。

本発明による金属配位化合物は、下記一般式（1) で示される。

ML_mL' _n (1 )

[式中 Mは I r.， P t , R hまたは P dの金属原子であり、 Lおよび L ' は互いに異なる二座配位子を示す。 mは 1、 2または 3であり、 n は 0、 1または 2である。ただし、 m+ nは 2または 3である。部分構造 ML mは下記一般式（2) で示され、部分構造 ML' nは下記一般式

(3)、（4) または（5) で示される。

Nと Cは、それぞれ窒素および炭素原子であり、 A, A ' および A" はそれぞれ窒素原子を介して金属原子 Mに結合した置換基を有していてもよい環状基であり、 B, B ' および B " はそれぞれ炭素原子を介して金属原子 Mに結合した置換基を有していてもよい環状基であり {該置換基はハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数 1から 8の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数 1から 2 0の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の 1つもしくは隣接しない 2っ以上のメチレン基は一 O—、一 S—、. 一 CO—、一CO— O—、 -O-C

0_、 _CH = CH—、一C≡C—で置き換えられていてもよく、該ァルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基（該置換基はハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素原子数 1から 20の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す（該アルキル基中の 1つもしくは隣接しない 2つ以上のメチレン基は一 O—、一 S—、一 CO—、 _C〇一 O—、一 O— C〇一、一 C H=CH—、 _C≡C一で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）。）を示す。 }、

Aと B， A，と B' および A'' と B'' はそれぞれ共有結合によって結合しており、さらに Aと Bおよび A' と B' はそれぞれ Xおよび X' によって結合している。 Xおよび X' はそれぞれ炭素原子数 2から 1 0 の直鎖状または分岐状のアルキレン基（該アルキレン基中の 1つもしくは隣接しない 2つ以上のメチレン基は _〇一、一 S—、一 CO_、一 C O— O—、一 O— CO_、一 CH二 CH―、 _C≡C—で置き換えられていてもよく、該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）であり、

Eおよび Gはそれぞれ炭素原子数 1から 2 0の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基 {該置換基はハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数 1から 8の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、または炭素原子数 1から 20の直鎖状または分岐状のァルキル基（該アルキル基中の 1つもしくは隣接しない 2つ以上のメチレン基は一O—、一 S—、一 CO—、一 CO— O—、一 O— CO—、一 C H=CH—、一C≡C一で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。 } を示す。]

本発明の金属配位化合物は、前記一般式（1 ) において nが 0であること、前記一般式（1) において部分構造 ML， nが前記一般式（3) で示されること、前記一般式（1 ) において部分構造 ML' nが前記一般式（4) で示されること、前記一般式（1 ) において部分構造 ML' nが前記一般式（5) で示されることが好ましい。

また、前記一般式（1 ) において Xが炭素原子数 2から 6の直鎖状または分岐状のアルキレン基（該アルキレン基中の 1つもしくは隣接しない 2つ以上のメチレン基は一 0—、 _S—、 -CO-, 一 CO— O—、 _0— CO—、一 CH=CH—、一C≡C—で置き換えられていてもよく、該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよレ、。）であることが好ましい。

また、前記一般式（1) において Mが I _rである金属配位化合物が好ましい。

また本発明は、前記金属配位化合物を含む層が、対向.する 2つの電極間に狭持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子である。

特に電界を印加することにより、燐光発光する電界発光素子が好ましレ、。

[図面の簡単な説明]

図 1は、本発明の発光素子の一例を示す概念図である。 ( a ) 有機層が 2層の素子構成、（b ) 有機層が 3層の素子構成、（c ) 4層の素子構成。

図 2は、有機 E L素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示した図である。

図 3は、 T F T (薄膜トランジスター）を用いた画素回路の一例を示す図である。

[発明を実施するための最良の形態]

発光層が、キヤリァ輸送性のホスト材料と燐光発光性のゲストからなる場合、有機 E L素子発光効率を高めるためには、発光材料そのものの量子収率が大きいことは言うまでもないが、ホスト一ホスト間、あるいはホストーゲスト間のエネルギー移動を効率的に行うことが重要である。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと考えられる。

そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（1 ) で示される金属配位化合物を見出し、さらに該発光材料を用いた有機 E L素子が高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した前記一般式（1 ) で示される金属配位化合物のうち、 nは好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 0である。また部分構造 M L ' nが前記一般式（3 ) で示される場合が好ましい。また前記一般式（1 ) において Xが炭素原子数 2から 6の直鎖状または分岐状のアルキレン基 (該アルキレン基中の 1つもしくは隣接しない 2つ以上のメチレン基は一 O—、一 S—、一 C〇_、 _ C O— O—、一〇一 C O—、一 C H = C H―、 _ C≡C—で置き換えられていてもよく、該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）である場合が好ましい _c また式中 Mは I rまたは R hである場合が好ましく、 I rの場合がより好ましい。

本発明に用いた金属配位化合物は、燐光性発光をするものであり、最低励起状態が、三重項状態の ML C T * (M e t a l — t o — L i g a n d c h a r g e t r a n s f e r ) 励起状態力 π一 π 励起状態と考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときに燐光発光が生じる。

光励起によるフォトルミネッセンスを利用して、燐光収率および燐光発光寿命が得られる。

ぐ物性測定方法 >

以下本発明における物性値の測定方法を説明する。

( 1 ) 燐光と蛍光の判定方法

燐光の判定は、酸素失括するかどうかで行った。化合物をクロ口ホルムに溶解し、酸素置換した溶液と窒素置換した溶液にそれぞれ光照射して、フォトルミネッセンスを比較すると、酸素置換した溶液は化合物に由来する発光がほとんど見られないのに対し、窒素置換した溶液はフォトルミネッセンスが確認できるので区別できる。以下本発明の化合物については、特別の断りがない時は全てこの方法で燐光であることを確認している。

( 2 ) ここで本発明で用いたりん光収率の求め方は、次式で与えられる _c Φ ^sample) / Φ st) =[Sem (.sample) / labs (sample) 」/

[Sem (st) /labs (st) ]

labs (st) ：標準試料の励起する波長での吸収係数

Sem (st) ：同じ波長で励起した時の発光スぺクトル面積強度

labs (sample) ：目的化合物の励起する波長での吸収係数

Sem (sample) ：同じ波長で励起した時の発光スペクトル面積強度ここで言うりん光量子収率は Ir(ppy)₃を標準試料とし、その量子収率を 1とした相対量子収率として与えられる。

(3) 燐光寿命の測定方法

化合物をクロ口ホルムに溶かし、石英基板上に約 0. Ι μ ηιの厚みでスビンコ一トしたものを測定試料とする'。これを浜松ホトニクス社製の発光寿命測定装置を用い、室温で励起波長 3 3 7 nmの窒素レーザー光をパルス照射し、励起パルスが終わった後の発光強度の減衰時間を測定する。

初期の発光強度を I。したとき、 t秒後の発光強度 Iは、発光寿命てを用いて以下の式で定義される。

I = I。 e x p (_ t Z r )

本発明の金属配位化合物の燐光収率は、 0. 1 1から 0. 8と高い値が得られ、燐光寿命は 1〜4 0 μ s e cと短寿命である。

燐光寿命が長いと、有機 E L素子にしたときに発光待ち状態の三重項励起状態の分子が多くなり、特に高電流密度時に発光効率が低下すると言う問題があった。よって発光効率を高めるためには、上記燐光寿命を短くすることが有効である。本発明の金属配位化合物は、高燐光発光収率を有し、かつ短かい燐光寿命をもっために、有機 E L素子の発光材料に適した材料である。

また、後の実施例 1で示すように本発明の特徴である前記一般式 (2) の Xで示されるアルキレン基により、分子内の環状基 Aと B (更に、部分構造 ML' nが一般式（3) で示される場合には、 X' で示されるアルキレン基により分子内の環状基 A' と Β ') との間の 2面角方向の回転振動が抑制されるために、本発明の金属配位化合物は発光する際に分子内でのエネルギー失活する経路が減少し、高効率の発光が達成されたものと考えられる。

また、前記アルキレン基の長さを適宜選択することにより分子内の環状基 Aと Bおよび A' と B' との間の 2面角を変化させ、発光波長を調節すること、特に短波長化が可能となる。

以上のような観点からも、本発明の金属配位化合物は有機 E L素子の発光材料として適している。

さらに、以下の実施例に示すように、通電耐久試験において、本発明の金属配位化合物は、安定性においても優れた性能を示すことが明らかとなった。本発明の特徴である前記アルキレン基が導入されたことによる分子間相互作用の状態変化により、ホスト材料などとの分子間相互作用を制御することができ、熱失活の原因となる励起会合体を形成することを抑制し、これにより素子特性が向上したものと考えられる。

<イリジゥム配位化合物の合成 >

本発明で用いられる前記一般式（1 ) で示される金属配位化合物の合成経路を、ィリジゥム配位化合物を例として示す。イリジゥム配位化合物の合成

3 X

lr (CH₃COCHCOCH₃-) ► lr (L)₃ あるいは、

2 X L L lrCI₃ - 3H₂0 ► [lr (L)₂CI]₂ (L) 以下本発明に用いられる金属配位化合物の具体的な構造式を表 1一 1 〜表 1一 1 4に示す。ただし、これらは、代表例を示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

表 1一 1〜表 1一 1 4中の L及び L ' に使用している！^〜しは以下に示す構造を有する。

また、表 '表 1— 1 4の X及び X' に使用している B〜M，は以下に示す構造を有する,

B — CHCH- C:一 CH₂CHCH₂- D:— CH₂CHCHCH₂——

Ri Ri

E:一 CH₂OCH₂— ^F:— CH₂CHO— G:― QCHCH₂ ~~ H:― OCHO

K:— CH₂OCHCH₂— M:— CH₂CHOCH₂

Η R₂ Pi R₂ 2 ^1

N:— SCHCHCH— 0：— CH₂CHCHS— P: _CH₂SCHCH₂— Q:— CH₂CHSCH₂-

F: 一 (CH₂)₅— G': — (CH₂)₆— H':— (CH₂)₇- Γ: — (CH₂)₈-

J': -(CH₂)₉- K': — (CH₂)₁₀- M':

表 1 一 1 0及び表 1— 1 1の環構造 A " 及ぴ B " に使用している P Q n 2は以下に示す構造を有する。

また、表 1一 1〜表 1— 1 4の L, L '、環構造 A" 及び B" の置換基として存在する芳香環基、並びに E及ぴ Gに使用している P h 2〜P h 3は以下に示す構造を有する。

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14

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

<実施例 1〉（例示化合物 N o . 1の合成）

2 Lの 3つ口フラスコに α—テトラロン 6 9. 0 g (4 7 2 mm o 1 e )、ヒドロキシルアミン塩酸塩 5 0. 0 g (7 20mmo l e)、エタノール 5 0 0 m lおよび 2 N—水酸化ナトリゥム水溶液 3 6 0 m lを入れ、 1時間室温で攪拌した。溶媒を減圧乾固し、残渣に水 5 0 0 m 1を加え、酢酸ェチル 1 50m 1で 3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥後減圧乾固し、ひーテトラ口ン=ォキシムの淡黄色結晶 7 4 g (収率 9 7. 2%) を得た。

1 Lの 3つ口フラスコにテトラヒドロフラン 8 0m l , 6 0 %油 I¹生水素化ナトリウム 2 3. 8 g ( 5 9 5 mm o 1 e) を入れて 5分間室温で攪拌し、一テトラロン =ォキシム 74. 0 g (4 5 9 mm o 1 e ) を無水 DMF (ジメチルホルムアミド） 5 00 m 1に溶かしてこの溶液に 1 5分間かけて滴下した。その後 1時間室温で攪拌し、さらに臭化ァリル 1 1 3. 5 g ( 9 3 9 mm o 1 e ) を加え、室温で 1 2時間攪拌した _c 反応終了後、反応物を減圧乾固し、残渣に水 5 0 0m 1を加え、酢酸ェチル 20 0 m 1で 3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧乾固し、茶色の液体を得た。この液体を減圧蒸留し、沸点 7 5— 8 0°C (6. 7 P a ) のひ一テトラロン =ォキシム = O—ァリル =エーテル 7 9. 5 g (収率 8 6. 0%) を得た。

1 Lのォートクレーブに α—テトラロン =ォキシム =0—ァリノレ =ェ一テル 5 8. 0 g ( 28 8 mm o 1 e ) を入れ、酸素ガスで内部置換した後に密栓し、 1 9 0°Cで 5 日間激しく攪拌した。室温まで冷却し、生成した粘性の高い褐色の液体をク口口ホルムに溶かし、 5 %塩酸 3 0 0 m 1で 3回抽出した。水層を 48 %水酸化ナトリゥムでアル力リ性にしてクロ口ホルム 3 5 0 m 1で 3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥後減圧濃縮し、クロ口ホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、さらにへキサン/酢酸ェチル = 5/1の混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、薄茶色の液体 7. 7 gを得た。この液体をクーゲルロー蒸留器で精製し、無色のベンゾ [h] 一 5, 6—ジヒドロキノリン 6. 6 g (収率 1 2. 6 %) を得た ₍

1 0 Om lの 4つ口フラスコにグリセ口一ノレ 5 0m l を入れ、窒素バブリングしながら 1 30〜 1 40。(：で 2時間加熱攪拌した。グリセロールを 1 0 0 °Cまで放冷し、ベンゾ [h] — 5 , 6—ジヒドロキノリン 0. 9 1 g ( 5. 0 21₁1111 0 1 6 )、ィリジゥム（ 1 1 1 ) ァセチルァセトネート 0. 5 0 g ( 1. 0 2 mm o 1 e) を入れ、窒素気流下 1 90〜 2 1 5°Cで 5時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して 1 N—塩酸 3 0 0m lに注入し、沈殿物を濾取 '水洗し、アセトンに溶かして不溶物を濾去した。アセトンを減圧乾固し、残渣をクロ口ホルムを溶離液としたシリカゲル力ラムクロマトで精製し、イリジウム（ I I I ) トリス

{べンゾ [h] - 5 , 6—ジヒドロキノリン } の黄色粉末 0. 1 1 g

(収率 1 4. 7%) を得た。

この化合物の溶液の P L (フォトルミネッセンス）スペクトルの； Lm a x (最大発光波長）は 5 1 1 nmであり、量子収率は 0. 5 1であつた。比較のため、本願の金属配位化合物とは異なりアルキレン基で架橋されていない先に述べた従来の発光材料である I r ( p p y ) 3の溶液の P Lスペクトルを同様にして測定したところ、； Lma x (最大発光波長）は 5 1 0 nmであり、量子収率は 0. 40であった。また、後に示す実施例 3で得られた有機 E L素子は電界により高輝度の発光を示した _c また、 E Lスペクトルの； L m a X (最大発光波長）は 5 1 0 nmであつた。

<実施例 2 > (例示化合物 N o . 5 3の合成）

3 Lの 3つ口フラスコに 1一べンゾスベロン 1 6 6. 0 g ( 1 0 3 6 mm o 1 e )、 O—ァリルヒドロキシルァミン塩酸塩 1 2 5. 0 g ( 1 1 4 1 mm o 1 e )、酢酸ナトリウム 9 3. 5 g ( 1 1 40 mm o 1 e )、炭酸力リウム 1 5 8. 0. g ( 1 1 4 3 mm o 1 e ) およびェタノール 1 5 0 0 m lを入れ、 8 0°Cで 1. 5時間加熱攙拌した。反応物を室温まで冷却して溶媒を減圧乾固し、残渣に水 1 50 0 m lを加え、酢酸ェチル 5 0 Om lで 3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧乾固した。得られた薄茶色の液体を減圧蒸留し、沸点 7 5— 8 3°C (4. 0 P a ) の 1—ベンゾスベロン =ォキシム =0—ァリル =ェーテル 2 2 1. 8 g (収率 9 9. 0%) を得た。

5 Lのォートクレーブに 1—ベンゾスべロン =ォキシム =0—ァリノレ =エーテル 2 2 0. 0 g ( 1 0 2 2 mm o 1 e ) を入れ、酸素ガスで内部置換した後に密栓し、 1 9 0°Cで 3 日間激しく攪拌した。室温まで冷却し、生成した粘性の高い褐色の液体をク口口ホルム 2 Lに溶かし、 5%塩酸 5 00 m lで 3回抽出した。水層を 4 8 %水酸化ナトリゥムでアル力リ性にしてクロ口ホルム 5 0 0 m lで 3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧乾固し、へキサン Z酢酸ェチル二 5/ 1の混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、薄茶色の液体 1 9 gを得た。この液体をクーゲルロー蒸留器で精製し、薄緑色の 3 , 2，一トリメチレン一 2—フエ二ルビリジン 1 3. 5 R (収率 6. 8%) を得た,

1 0 0m lの 4つ口フラスコにグリセ口ール 5 0m lを入れ、窒素バプリングしながら 1 30〜 1 40 °Cで 2時間加熱攪拌した。グリセロールを 1 0 0°Cまで放冷し、 3 , 2，一トリメチレン一 2 _フエニルピリジン 0. 9 8 g (5. 0 2mm o l e )、イリジウム（ I I I ) ァセチルァセトネート 0. 5 0 g (1. 0 2 mm o 1 e) を入れ、窒素気流下 1 9 0〜2 1 0°Cで 8時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して 1 N—塩酸 30 0 m 1に注入し、沈殿物を濾取 '水洗し、アセトンに溶かして不溶物を濾去した。アセトンを減圧乾固し、残渣をクロ口ホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、イリジウム（ I I I ) トリス { 3， 2，ートリメチレン一 2—フエ二ルビリジン）の黄色粉末 1 8 g (収率 2 2. 7%) を得た。

後に示す実施例 6で得られた有機 E L素子は電界により青緑色の発光を示した。

く実施例 3〜 1 1、比較例 1〉

素子構成として、図 1 (b) に示す有機層が 3層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板 1 5) 上に厚み 1 00 nmの I TO (透明電極 1 4) を成膜後、パターニングした。その I TO電極上に、以下の有機層と電極層を 1 0— ⁴P aの真空チャンバ一内で、抵抗加熱により真空蒸着し、下記膜厚にて連続製膜した。

有機層 1 (ホール輸送層 1 3) (4 0 nm) : o;—NPD

有機層 2 (発光層 1 2) (3 0 nm) ： CB PZ発光材料（二 9 5/5) ホスト材料として CB Pを用い、発光材料として以下の表 2に示す金属配位化合物を重量比 5重量。 /₀となるように共蒸着して形成した。

有機層 3 (電子輸送層 1 6) (3 0 nm) ： A 1 q 3

金属電極層 1 ( 1 5 n m) ： A 1 L i合金（ L i含有量： 1. 8重量⁰ /₀)

金属電極層 2 ( 1 00 nm) ： A 1

電極材料を成膜後、対向する電極面積が 3 mm²になるようにパター二ングした。

I T O側を陽極に A 1側を陰極にして電界を印加し、電流値が各素子で一定となるように電圧を印加して、輝度の経時変化を測定した。電流量は 7 0 mA/ c m² とし、初期の段階で得られたそれぞれの素子の輝度の範囲は 8 ◦〜 2 5 0 c d/m²であった。これらの輝度がそれぞれ 1 / 2になる'までの時間を輝度半減時間として評価した。

測定に際しては、酸素や水による劣化の原因を除くため真空チャンバ一から取り出した後、乾燥窒素フロー中で行った。

比較例 1では従来の発光材料として、前述の文献 2に記載されている

I r (p p y ) ₃を用いた。

各化合物を用いた素子の通電耐久テストの結果を表 2に示す。従来の発光材料を用いた素子より明らかに輝度半減時間が大きくなり、本発明の材料の安定性に由来する耐久性の高い素子が得られた。表 2

く実施例 1 2 >

図 2を参照して、本発明の電界発光素子を、図 3に示す TFT回路を用いたアクティブマトリクス方式のカラー有機 E Lディスプレイに応用した態様について説明する。 '

図 2は、有機 E L素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。本実施例において画素数は、 1 28 X 1 2 8画素とした。尚、一画素は、緑画素、青画素および赤画素の 3つの色画素で構成した。

ガラス基板上に周知の方法でポリシリコンを用いた薄膜トランジスタ回路（TFT回路という）を形成した。

各色画素に対応する領域にハードマスクを用いて、有機層おょぴ金属電極層を下記膜厚にて真空蒸着してパターニングを行った。各色画素に対応する有機層の構成は以下である。

緑画素： α— NPD (40 nm) /C B P ：燐光発光材料（= 9 3 : 7重量比）（3 0 nm) ZBC P ( 20 nm) /A 1 q (40 n m) ひ一 NPD ( 50 n m) /B C P ( 20 nm) /A 1 q (5 0 n m)

赤画素： CK一 NPD (40 n m) /CB P : P t OE P (= 9 3 ： 7 重量比）（3 0 nm) ZB C P ( 20 n m) / 1 q (40 nm)

緑画素用の発光層には C B Pをホストとして、燐光発光材料の例示化合物 N o . 1を 7 %の重量比になるように共蒸着して形成した。

図 2に示すパネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバ一、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には図 3に示す画素回路（等価回路）が配置される。走査信号ドライバ一は、ゲート選択線 G 1、 G 2、 G 3... Gnを順次選択し、これに同期して情報信号ドラィパーから画像信号が印加される。

次に図 3に示す等価回路を用いて、画素回路の動作について説明する。今ゲート選択線に選択信号が印加されると、 TF T 1が ONとなり、情報信号線からコンデンサ C add に表示信号が供給され、 TFT 2のグート電位を決定する。各画素に配置された有機発光素子部（E Lと略す）には、 T FT 2のゲート電位に応じて、電流供給線より電流が供給される。 T F T 2のゲート電位は 1 フレーム期間中 C addに保持されるため、 E L素子部にはこの期間中電流供給線からの電流が流れ続ける。これにより 1フレーム期間中、発光を維持することが可能となる。

結果として所望の画像情報が表示可能なことが確認され、良好な画質が安定して表示されることが分かった。

本実施例においては、ディスプレイへの応用として、アクティブマトリクス方式である T FT回路を用いて駆動する方式を用いたが、本発明は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板や M I M (金属一絶縁体—金属）素子、 a— S i (アモルファスシリコン）型 T

F T回路等でも容易に応用することができる。 W

38

[産業上の利用可能性]

以上説明のように、前記一般式（1 ) で示される本発明の金属配位化合物を発光材料に用いた発光素子は、高い発光効率を持ち、長い期間高輝度発光を保つことが可能となった。また発光波長の調節、特に短波長化が可能な、優れた材料である。また、本発明の発光素子は表示素子としても優れている。

本癸明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては、表示装置 ·照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性 ·軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にァドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（1 ) で示される金属配位化合物。

ML_mL ' _n ( 1 )

[式中 Mは I r , P t , R hまたは P dの金属原子であり、 Lおよび L ' は互いに異なる二座配位子を示す。 mは 1、 2または 3であり、 n は 0、 1または 2である。ただし、 m+ nは 2または 3である。部分構造 ML mは下記一般式（2) で示され、部分構造 ML' nは下記一般式

(3)、（4) または（5) で示される。

Νと Cは、それぞれ窒素および炭素原子であり、 A, A' および Α" はそれぞれ窒素原子を介して金属原子 Μに結合した置換基を有していてもよい環状基であり、 Β， Β ' および B '' はそれぞれ炭素原子を介して金属原子 Μに結合した置換基を有していてもよい環状基であり {該置換基はハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数 1から 8の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数 1から 20の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の 1つもしくは瞵接しない 2っ以上のメチレン基は一 0—、一 S―、一 CO—、一 CO—〇一、 -0- C O—、一 CH = CH—、一 C≡ C—で置き換えられていてもよく、該ァルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基（該置換基はハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素原子数 1から 20の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す（該アルキル基中の 1つもしくは瞵接しない 2つ以上のメチレン基は一〇_、一S―、一 C〇_、一CO—〇一、一 O— CO—、一 C

H二 CH—、一 C≡C一で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）。）を示す。 }、

Aと B, A，と B' および A'' と B'' はそれぞれ共有結合によって結合しており、さらに Aと Bおよび A' と B' はそれぞれ Xおよび X' によって結合している。 Xおよび X，はそれぞれ炭素原子数 2から 1 0 の直鎖状または分岐状のアルキレン基（該アルキレン基中の 1つもしくは隣接しない 2つ以上のメチレン基は一 O—、一S—、一 C〇一、 - C O— O—、一 O— CO—、 — CH=CH―、一 C≡C—で置き換えられていてもよく、該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）であり、

Eおよび Gはそれぞれ炭素原子数 1から 20の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基 {該置換基はハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数 1から 8の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、または炭素原子数 1から 20の直鎖状または分岐状のァルキル基（該アルキル基中の 1つもしくは隣接しない 2つ以上のメチレン基は一O—、一 S—、一CO—、 _c〇_o—、一 O— CO—、一 c H=CH—、一 C≡C一で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。 } を示す。]

2. 前記一般式（1) において nが 0であることを特徴とする請求項 1に記載の金属配位化合物。

3. 前記一般式（1) において部分構造 ML' nが前記一般式（3) で示されることを特徴とする請求項 1に記載の金属配位化合物。

4. 前記一般式（1 ) において部分構造 ML' nが前記一般式（4) で示されることを特徴とする請求項 1に記載の金属配位化合物。

5. 前記一般式（ 1) において部分構造 ML' nが前記一般式（5) で示されることを特徴とする請求項 1に記載の金属配位化合物。

6. 前記一般式（1) において Xが炭素原子数 2から 6の直鎖状または分岐状のアルキレン基（該アルキレン基中の 1つもしくは隣接しない

2つ以上のメチレン基は一〇一、一 S—、一CO—、一CO— 0_、 - O— CO—、 _CH = CH―、一C≡C—で置き換えられていてもよく、該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）であることを特徴とする請求項 1に記載の金属配位化合物。

7. 前記一般式（ 1 ) において Mが I rであることを特徴とする請求項 1に記載の金属配位化合物。

8. 基板上に設けられた一対の電極間に、請求項 1に記載の一般式 ( 1 ) で示される金属配位化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする電界発光素子。

9. 前記電極間に電圧を印加することにより燐光を発光することを特徴とする請求項 8に記載の電界発光素子。