WO2002066250A1

WO2002066250A1 - Film polyester stratifie et support d'enregistrement magnetique

Info

Publication number: WO2002066250A1
Application number: PCT/JP2002/001468
Authority: WO
Inventors: Masahiko Kosuge; Hirofumi Murooka; Takeshi Ishida
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-08-29
Also published as: EP1369229A1; EP1369229B1; JP3920033B2; JP2002248723A; DE60230118D1; KR100855525B1; EP1369229A4; TWI297642B; KR20020089505A

Description

明細書積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体技術分野

本発明は、積層ポリエステルフィルムおよびそれをベースフィルムに用いた磁気記録媒体に関する。さらに詳しくは、本発明は、電磁変換特性や走行耐久性に優れた磁気記録媒体、特にデジタル信号を記録 ·再生する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体（例えばデジタルビデオカセットテープ、データストレージテープなど）のべ一スフィルムに適した積層ポリエステルフィルムおよびそれをべ一スフィルムに用いた磁気記録媒体に関する。

, 従来の技術

近年、磁気記録媒体の高密度記録化の進歩はめざましい。例えば、従来の磁気記録媒体に比べて、極めて記録密度の高い強磁性金属薄膜型磁気記録媒体が、開発、実用化されてきている。強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、真空蒸着もしくはスパッタリングなどの物理沈着法またはメツキ法により、強磁性金属薄膜が非磁性支持体（ベ一スフイルム）上に形成されている。具体的な強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、特開昭 5 4— 1 4 7 0 1 0号公報で C oの蒸着テープが、特開昭 5 2—1 3 4 7 0 6号公報で C o— C r合金からなる垂直磁気記録媒体が提案されている。

従来の磁気記録媒体は、磁性粉末を有機高分子バインダ一に混入させて非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体（塗布型磁気記録媒体）である。従来の塗布型磁気記録媒体は、磁性層の厚みが 2 m程度以上と厚く、記録密度も低く、また記録波長も長い。一方、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、磁性層（磁気記録媒体の金属薄膜の層）は、厚みが 0 . 2 m以下と非常に薄く、記録密度も高く、また記録波長も短い。

ところで、磁気記録媒体の磁性層の表面性は、磁性層の厚みが薄くなると、ベ一スフイルムの表面状態の影響を受けやすくなる。そのため、従来の塗布型磁気記録媒体に比べて磁性層の薄い強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、ベ一：ムの表面状態の影響を受けやすい。具体的には、従来の塗布型磁気記録媒体では問題とならなかったベースフィルムでも、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体では、ベースフィルムの表面にある微細な凹凸が磁性層の表面にそのまま発現し、記録 ·再生信号の雑音となることがある。したがって、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体に用いるベ一スフィルムの表面は、できるだけ平滑であることが望ましい一方、ベースフィルムは、搬送、巻き取り、巻出しといった製造工程（製膜ェ程や加工工程)でのハンドリング性の観点から、滑り性に優れることが好ましい。ベースフィルムの表面が平滑過ぎると、フィルムーフィルム相互の滑り性が悪化したり、ベースフィルムの表面に傷が生じ易くなる。そして、フィルム一フィルム相互の滑り性が低下したり、またベースフィルムの表面に傷がつきやすくなると、得られる製品の歩留りが低下し、ひいては製造コストの上昇を引き起こす。したがって、ベ一スフイルムの表面は、製造コストという観点から、できるだけ粗いことが好ましい。

また、金属薄膜型磁気記録媒体の製造工程では、金属薄膜とベ一スフイルムとの密着性を高めるために、通常、ベースフィルムはイオンボンバ一ド処理が施される。イオンポンバ一ド処理は、金属薄膜を形成する前に、ベースフィルムの表面をイオンにより活性ィ匕する処理である。また、ベ一スフイルムの表面に金属薄膜を成形するとき、ベ一スフイルムにはかなり高温の熱が加わる。そこで、金属薄膜を成形するときにベースフィルムが融解したり、またベースフィルムの機械特性などが低下しないように、ベースフィルムの背面は冷却される。ベ一スフィルムの背面を冷却する方法は、通常、ドラム状の冷却体にベースフィルムを巻き付ける方法が採用される。この際、冷却体の表面に金属薄膜が形成されないようにするために、ベ一スフイルムの両端はマスキングされる。

したがって、ベ一スフイルムの表面に金属薄膜を形成した積層体は、その両端部にこのマスキングによって金属薄膜の形成されなかった部分が存在する。また、該金属薄膜の形成されなかつた部分は、ベ一スフイルムの長手方向に連続的に存在し、前述のイオンポンバ一ド処理によって表面が活性ィ匕されている。そして、前記積層体をロール状に巻き上げたとき、該金属薄膜の形成されなかった部分は、反対面側と高い力で接触し、表面が活性化されていることもあって、ブロッキングを引き起しやすくなる。金属薄膜型磁気記録媒体の製造では、金属薄膜を蒸着した後に、必要に応じてバックコート層やトップコート層を設ける加工工程がある。これらの加工工程において、上記ブロッキングが発生していると、ベースフイルムが切断したり、ベ一スフイルムにしわが発生しやすく、金属薄膜型磁気記録媒体の収率が大幅に低下する。そのため、金属薄膜型磁気記録媒体の製造工程におけるブロッキングを防ぐためにも、ベースフィルムの表面は粗い方が好ましい。

このように、ベースフィルムの表面は、電磁変換特性という観点から平滑であることが要求され、ハンドリング性向上、製造コストの抑制およびブロッキングの防止の観点から粗いことが要求される。

上記のような相反する要求を満たすため、 2つの層からなり、一方の層を表面の平坦な層（平坦面層）とし、他方の層の表面を粗くした層（粗面層）とした積層フィルム（例えば特公平 1一 2 6 3 3 8号）が提案されている。しかし、この積層フィルムは、粗面層の表面にある高い突起が平坦面層の表面に転写したり、粗面層に添加した大きな粒子が積層フィルムの内部から平坦面層を突き上げたりして、平坦面層の表面が粗くなるという問題を抱えている。

また、平坦面層の表面を平滑にする方法として、触媒残渣（微粒子）によって表面平滑性が低下するのを防止することが提案されている。具体的には、平坦面層の原料としてゲルマニウム化合物を重合触媒とし、かつ特定量のゲルマニウムとリンを含有するポリエステルを使用した積層フィルム（例えば特開平 1 2— 1 5 6 9 5号）が提案されている。しかし、この積層フィルムは、ベースフィルムの製造工程または前述の金属薄膜加工工程において、粗面層から脱落した突起またはブリードアゥトしたオリゴマ一などの異物が平坦面層に付着し、平坦面層のの平滑性を低下させるという問題を抱えている。

発明の開示

本発明の目的は、上記の従来技術の積層フィルムが有する問題を解消し、耐ブロッキング性ゃ加工適性に優れ、磁気記録媒体としたときに優れた電磁変換特性および走行耐久性を奏する積層ポリエステルフィルムおよびそれをベースフィルムに用いた磁気記録媒体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

ポリエステル層 Aとその片面に積層されたポリエステル層 Bとからなり、ポリエステル層 Bは、環状 3量体を、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0. 8重量％以下含有し、ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度が 3 5 e q / l 0 ⁶ g以下であり、かつ平均粒径が 5 0〜1 0 0 0 nmの不活性粒子 Bを、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0. 0 0 1〜 1重量％含有し、そして

ポリエステル層 Aは、不活性粒子を含有しないか不活性粒子 Bよりも平均粒径の小さい不活性粒子 Aを含有する積層ポリエステルフィルムによつて達成される。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、

本発明の積層ポリエステルフィルムおよび該積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Aの表面上の磁性層からなる磁気記録媒体によって達成される。

発明の好ましい実施の形態，

以下、本発明について詳述する。まず、積層ポリエステルフィルムについて説明する。

<ポリエステル層 A>

本発明において、ポリエステル層 Aを形成するポリエステルとしては、特に芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、例えばポリエチレ

レン一 2， 6—ナフ夕レンジカルポキシレートなどを例示することができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルポキシレートが好ましい。

これらポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであつても良い。コポリエステルの場合、例えば、ポリエチレンテレフタレ一トまたはポリエチレン一 2， 6一ナフ夕レンジカルポキシレ一卜の共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、ポリエチレングリコール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、 p—キシリレングリコ一ルなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸 (ただし、ポリエチレン— 2 , 6—ナフタレンジカルポキシレートの場合）、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフ夕レートの場合）、 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、 p—才キシェトキシ安息香酸などのォキシカルボン酸成分などが挙げられる。これら共重合成分の量は、全ジカルボン酸成分に対し 2 0モル％以下、さらには 1 0モル％以下が好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン一 2， 6 - ナフタレンジカルポキシレートを主たる成分とするコポリエステルは、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペン夕エリスリトールなどの 3官能以上の多官能ィ匕合物を共重合されていてもよい。その共重合量は、ポリマーが実質的に線状である量、例えば全ジカルボン酸成分に対し 2モル％以下が好ましい。なお、共重合成分は、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルポキシレートを主たる成分としない他のコポリエステルについても同様に考えて適用できることを当業者は理解できるであろう。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、それ自体公知の方法で製造できる。例えば、ポリエチレンテレフ夕レートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応またはジメチルテレフタレ一トとエチレンダリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重縮合せしめる方法（溶融重合）で製造することができる。また、上述の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高ぃポリマーとすることができる。

本発明において、ポリエステル層 Aを形成するポリエステルは、ジエチレングリコ一ル（D E G)成分を、ポリエステル層 Aの重量を基準どして、 0 . 1〜2 . 5重量％の範囲で含有することが好ましい。 DEGは、ポリエステルの製造過程において、副生成したり、共重合成分として添加される。ポリエステル層 A中の D E Gの含有量を下限よりも低くすることは、ポリエステルの生産性が低下しやすい。一方、ポリエステル層 A中の D EGの含有量が上限超えると、ベースフイルムの耐熱性が低下して、金属薄膜を蒸着する工程でベースフィルムの表面が粗くなることがある。好ましいポリエステル層 A中の D EGの含有量は、 0. 2 〜2. 2重量％、特に 0. 3〜2. 0重量％の範囲である。

本発明にいて、ポリエステル層 Aを形成するポリエステルは、ポリエステルの融点（Tm) からポリエステルの溶融状態から降温した際の結晶化温度 (Tc) を差し引いた温度、結晶化パラメ一夕（以下、 ΔΤ cmと称することがある。）が 70〜180°Cの範囲にあることが好ましい。 ATcmは、ポリエステル層 Aの平滑性と密接な関係があり、上限を超えると、積層ポリエステルフィルムの製膜時に、ポリエステルの結晶化が急速に進み、得られるポリエステル層 Aの表面が粗れやすい。一方、 ATcmが、下限よりも低いと、得られる積層ポリエステルフィルムの機械的強度が低下しやすい。なお、ポリエステルの ATcmを 70〜 180°Cの範囲に収める方法は、重合触媒として用いるチタン触媒を、ポリエステル層 Aの重量を基準として、チタン元素量で 5〜30 ppmの範囲で使用し、かつ重合触媒として用いるァンチモン化合物の量を、ポリエステル層 Aの重量を基準として、アンチモン元素量で高々 5 ppmとすることが挙げられる。また、ポリエステルの ΔΤ cmを 70〜180°Cの範囲に収める他の方法は、積層ポリエステルフィルムの製膜工程において、延伸処理を施す直前の予熱温度をポリエステルのガラス転移温度（Tg) 〜Tg+l o°cで行うこと、延伸処理後の熱固定の温度を T g + 60 °C〜ポリエステルの融点（Tm) -20 °Cで行うことが挙げられる。

本発明において、ポリエステル層 Aを形成するポリエステルの製造に用いる触媒は、それ自体公知の触媒を用いることができる。溶融重合でのエステル交換触媒としては、例えばマンガン、カルシウム、マグネシゥムまたはチタンなどの金属の酸化物、塩化物、炭酸塩またはカルボン酸塩等を例示できる。これらの中でも、溶融重合でのエステル交換触媒としては、マンガン、カルシウム、マグネシゥムまたはチタンなどの金属の酢酸塩（酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシゥム、酢酸チタン）が好ましい。

また、ポリエステル層 Aを形成するポリエステルの製造に用いる重縮合触媒としては、例えばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物が挙げられる。

重合触媒として用いるアンチモン化合物は、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモンが例示できる。重縮合触媒として用いるアンチモン化合物の量は、ポリエステル層 Aの重量を基準として、アンチモン元素（S b ) の量で、 1 0〜2 5 0 p p m、特に 1, 5〜2 2 0 p p mの範囲にあることが好ましい。 S bの量が下限よりも少ないと、重縮合触媒としての効果が十分に発現され難い。一方、 S bの量が上限よりも多いと、触媒残渣であるアンチモン化合物がポリエステル中に析出して、ポリエステル層 Aの表面を粗くしゃすい。

重合触媒として用いるチタン化合物としては、ポリエステル中に溶解しやすいことから、有機チタン化合物が好ましく、特に特開平 5— 2 9 8 6 7 0号に記載されている有機チタン化合物が好ましい。さらに詳しくは、本発明に用いる有機チタン化合物は、チタンのアルコラ一トゃ有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物が好ましい。これらの中でも、特にチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタンまたはテトラプチルチタネ一トと無 7 トリメリット酸との反応物が好ましい。重縮合触媒として用いるチタン化合物の量は、ポリエステル層 Aの重量を基準として、チタン元素（T i ) の量で、 3 〜2 5 p p m、特に 5〜2 0 p p mの範囲にあること好ましい。 T iの量が下限よりも少ないと、重縮合触媒としての効果が十分に発現され難い。一方、 T i の量が上限よりも多いと、ポリエステルの熱安定性が低下することがある。重合触媒として用いるゲルマニウム化合物は、例えば特許 2 7 9 2 0 6 8号に記載されているものが例示できる。更に詳しくは、重合触媒として用いるゲルマニゥム化合物は、（ィ）無定形酸化ゲルマニウム、（口）結晶性ゲルマニウム、ひ、）酸化ゲルマニウムを、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物の存在下でダリコールに溶解した溶液、および（二）酸ィ匕ゲルマニウムを水に溶解し、，これにダリコールを加え水を留去して調製した酸化ゲルマニウムのダリコール溶液、などを例示できる。なお、ゲルマニウム化合物は、他の重合触媒に比べて、ポリエステルを製造する際に、副生成する D E Gの量が多い。そのため、ポリエステル層 A中の D E Gの含有量を 2. 5重量％以下にするには、重縮合触媒として用いるゲルマニウム化合物の量は、ポリエステル層 Aの重量を基準として、ゲルマニウム元素（G e ) の量で、 l O p p m以下、特に 5 p p m以下であることが好ましい。もちろん、ポリエステル層 Aに高い熱安定性を具備できることから、ポリエステル層 Aを形成するポリエステルは、ゲルマニウム元素（G e ) を実質的に含有しないのが好ましい。

本発明において、ポリエステル層 Aは、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物は、ポリエステルの製造工程で添加され、ポリエステル層 Aを形成するポリエステルの熱安定性を高める。本発明で用いるリン化合物は、それ自体公知のリン化合物を例示でき、特に正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフエニト、トリ— n—ブチルホスフェートなどが好ましい。ポリエステル層 Aは、実質的に不活性粒子を含有しないものでも、不活性粒子 Aを含有していてもよい。ここでいう実質的に不活性粒子を含有しないとは、その製造で用いた触媒残渣を析出させたり、ポリエステルに不活性粒子を添加させたりしていないことを意味する。

ポリエステル層 Aが実質的に不活性粒子を含有しない積層ポリエステルフイリレムは、磁気記録媒体のベースフィルムとしたとき、得られる磁気記録媒体に優れた電磁変換特性を付与することができる。一方がポリエステル層 Aが不活性粒子 Aを含有する積層ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体のベ一スフイルムとしたとき、得られる磁気記録媒体に優れた走行耐久性を付与することができる。本発明において、ポリエステル層 Aに含有させる不活性粒子 Aは、後述のポリエステル層 Bに含有される不活性粒子 Bよりも平均粒径が小さい。不活性粒子 A の平均粒径が、ポリエステル層 Bに含有される不活性粒子 Bの平均粒径よりも大きいと、得られる積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Aの表面が粗くなる。不活性粒子 Aの平均粒径は、 3 0〜4 0 0 nm、さらには 4 0〜 2 0 0 nm、特に 5 0〜： 1 0 0 nmの範囲にあることが好ましい。不活性粒子 Aの平均粒径が下限よりも小さいと、得られる走行耐久性の効果があまり発現しない。一方、不活性粒子 Aの平均粒径が上限よりも大きいと、得られる積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Aの表面が粗くなりやすく、得られる磁気記録倍の電磁変換特性が低下しやすい。不活性粒子 Aの形状は、体積形状係数が 0. l〜7T/ 6、さらには 0. 2〜πΖ 6、特に 0 . 4〜ττΖ 6の範囲にあることが好ましい。ポリエステル Α層の不活性粒子 Αの含有量は、ポリエステル層 Aの重量を基準として、 0. 0 0 1〜0. 2重量％、さらに 0. 0 1〜0. 1重量％、特に好ましくは 0 . 0 2〜0 . 0 6重量％の範囲が好ましい。不活性粒子 Aの含有量が下限よりも少ないと、得られる走行耐久性の効果があまり発現しない。一方、不活性粒子 Aの含有量が上限よりも多いと、得られる積層ポリエステルフィルムのポリェステル層 Aの表面が粗くなりやすく、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が低下しやすい。，

本発明において、不活性粒子 Aは、無機ィ匕合物からなる粒子でも、有機化合物からなる粒子であってもよい。有機化合物からなる粒子としては、例えば架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹 JJ旨、メラミン一ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架 · 橋ポリエステルなどの 1種以上からなる耐熱性ポリマー粒子が挙げられる。無機化合物からなる粒子としては、 ( 1 )金属酸化物（例えば化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコ二ゥムなど)、（2 )金属の炭酸塩（例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど)、

( 3 )金属の硫酸塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど)、 (4)炭素（例えば、カーボンブラック、グラフアイト、ダイアモンドなど）および（5 ) 粘土鉱物 (例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などからなる粒子が例示できる。本発明において、好ましい不活性粒子 Aは、架橋シリコーン樹脂粒子、 ' 架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン一ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、酸化アルミニウム (アルミナ) 粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ゲイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子およびカオリン粒子である。これらの中でも、不活性粒子 Aは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、酸ィ匕アルミニゥム（アルミナ）粒子、二酸化チタン粒子、二酸ィ匕ゲイ素粒子および炭酸カルシゥム粒子が好ましい。

本発明において、ポリエステル層 Aは、不活性粒子 Aのほかに、不活性粒子 A よりも平均粒径が小さい不活性粒子 A'、さらには不活性粒子 A 'よりも平均粒径が小さい不活性粒子 A"などを含有してもよい。不活性粒子 A，および不活性粒子 A ' 'は、上述の不活性粒子 Aとして例示した粒子を同様に例示できる。これらの中でも、好ましい不活性粒子 A ' および不活性粒子 A " は、コロイダルシリカまたは α、ァ、 δもしくは 0などの結晶形態を有するアルミナなどの不活性粒子である。不活性粒子 Αと不活性粒子 Α，または Α" は、同種の不活性粒子でも、異なる種類の不活性粒子であってもよい。なお、不活性粒子 Aと不活性粒子 A，または A" とが平均粒径が異なる同種の不活性粒子である場合、各不活性粒子の粒径の測定から得られる粒度分布には、複数のピークが発現する。そして、本発明では、各ピークがそれぞれ不活性粒子 A、不活性粒子 A'または不活性粒子 A" の粒度分布に相当するとして、各ピークから各不活性粒子の平均粒径は求められる。

本発明において、ポリエステル層 Aは、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、遮光剤（例えば力一ポンプラック、酸化チタンなど）などを含有していても良い。

<ポリエステル層 B >

本発明において、ポリエステル層 Bを形成するポリエステルは、環状 3量体の含有量の上限が、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0 . 8重量％以下で、かつ、末端力ルポキシル基濃度が 3 5 e Q / 1 0 ⁶ g以下であれば、前述のポリエステル層 Aを形成するポリエステルと同じものを使用できる。

本発明におけるポリエステル層 Bは、環状 3量体の含有量の上限が、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0 . 8重量％以下である。環状 3量体の含有量が上限を超えると、フィルムの製膜工程または金属薄膜を蒸着する加工工程において、環状 3量体がポリエステル層 Bの内部からブリードアウトする。そして、ブリードアウトした環状 3量体がポリエステル層 Aの表面に転写し、ポリエステル層 Aの表面の平滑性を低下させる。好ましい環状 3量体の含有量の上限は、 0 . 7重量％以下、さらには 0 . 6重量％以下である。

ポリエステル層 B中の環状 3量体は、ポリエステルを固相重合したり、ポリエステル中の環状 3量体を抽出または加水分解することで減らすことができる。ベ一スフイルムの製膜工程で生成される環状 3量体は、フィルム製膜工程の溶融押出し条件において、温度をさげたり、溶融状態の時間を短縮することで、減らすことができる。また、特開平 5— 2 2 2 1 7 1号等に開示されているように、環状 3量体を低減せしめたポリエステルを 7 0 以上で 3時間以上水または水蒸気と接触させて、ポリエステル中に残存する触媒の活性を低減させることで、ベ一スフイルムの製膜工程で生成される環状 3量体を減らすこともできる。

本発明において、ポリエステル層 Bを形成するポリエステルは、末端カルポキシル基濃度が 3 5 e q / 1 0 ⁶ g以下である。該末端力ルポキシル基濃度が上限を超えると、ポリエステル層 B中のオリゴマ一等の異物が大量にブリードアゥトする。そして、ブリードアウトした異物がポリエステル層 Aの表面に転写し、ポリエステル層 Aの表面の平滑性を低下させる。好ましい該末端力ルポキシル濃度は、 3 0 e d Z l 0 ⁶ g以下である。ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの末端力ルポキシル基濃度を減らすには、それ自体公知の方法を採用できる。例えば積層ポリエステルフィルムの製膜工程における溶融押出し条件において、温度を下げたり、溶融状態で滞留する時間を短縮したりして、末端カルボキシル基の増加を抑制する方法や固相重合によってポリエステルの末端カルボキシル基を減らす方法が例示できる。

本発明において、ポリエステル層 Bを形成するポリエステルは、ジエチレングリコール（D E G)成分を、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0. 3〜3 . 0重量％の範囲で含有することが好ましい。 D E Gは、ポリエステルの製造過程において、副生成したり、共重合成分として添加される。ポリエステル層 B中の D E Gの含有量の下限よりも低くいと、ポリエステル層 Bに含有される不活性粒子 Bが脱落しやすくなる。一方、ポリエステル層 B中の D EGの含有量が上限を超えると、ベースフィルムの機械的強度が低下してくる。好ましいポリエステル層 B中の DEGの含有量は、 0. 4〜2. 5重量％、特に 0. 5〜2. 2重量％の範囲である。

本発明において、ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの固有粘度は、ォルトクロロフエノールを溶媒として、 35°Cで測定した値で、 0. 55 cm³ノ g以上、さらに 0. 57 cm³/g以上、特に 0. 6 cm³/g以上が好ましい。固有粘度が下限よりも低いと、ポリエステル層 B中のオリゴマーやポリエステル層 Bの表面にある突起が、ポリエステル層 Aの表面に転写して、ポリエステル層 Aの表面の平滑性を低下させることがある。固有粘度の上限は、ポリエステルの生産性を過度に低下させないことから、 1. 0 cm³Zg以下が好ましい。本発明において、ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの製造に用いる触媒は、前述のポリエステル層 Aを形成するポリエステルの製造に用いる触媒と同じものが使用できる。

ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの重合触媒として、ゲルマニウム化合物を用いる場合、ゲルマニウム化合物の含有量は、ポリエステル層 Bの重量を基準として、ゲルマニウム元素（Ge) で l〜50 ppm、さらには 5〜40p p mmが好ましい。ポリエステル層 B中のゲルマニウム元素量が、上記範囲にあると、ポリエステル層 Bの表面にある突起の脱落を抑制できたり、ポリエステル層 B中のオリゴマーなどの異物による工程汚染を抑制できる。なお、ゲルマニウム元素量が上記範囲にあるポリエステルは、ゲルマニウム化合物（触媒）を単独で使用したものでも、ゲルマニウム化合物（触媒）とゲルマニウム化合物（触媒）以外の他の金属化合物（触媒）とを併用したものでも、ゲルマニウム化合物（触媒）で重合したポリエステルとゲルマニウム化合物（角虫媒）以外の金属化合物（触媒）で重合したポリエステルを混合したものでもよい。

ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの重合触媒として、アンチモン化合物を用いる場合、アンチモン化合物の含有量は、ポリエステル層 Bの重量を基準として、アンチモン元素（S b) で 1 0〜3 5 0 p pm、さらには 2 0〜3 0 0 p p mmが好ましい。アンチモン元素（S b ) 量が、上記範囲にあると、ポリエステル層 Bでの不活性粒子 Bによる突起の脱落を抑制できたり、また、オリゴマ一等異物のマイグレーションによる工程汚染を抑制できる。なお、アンチモン元素量が上記範囲にあるポリエステルは、アンチモン化合物（触媒）を単独で使用したものでも、アンチモン化合物（触媒）とアンチモン化合物（触媒）以外の他の金属化合物（触媒）とを併用したものでも、アンチモン化合物（触媒）で重合したポリエステルとアンチモン化合物（触媒）以外の金属化合物（触媒）で重合したポリエステルを混合したものでもよい。

ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの重合触媒として、チタン化合物を用いる場合、チタン化合物の含有量は、ポリエステル層 Bの重量を基準として、チタン元素（T i ) で 3〜2 5 p p m、さらには 5〜 2 0 p p mmが好ましい。 T iの量が下限よりも少ないと、重縮合触媒としての効果が十分に発現され難い。一方、 T iの量が上限よりも多いと、ポリエステルの熱安定性が低下することがある。なお、 T i量が上記範囲にあるポリエステルは、チタン化合物（触媒）を単独で使用したものでも、チタン化合物（触媒）とチタン化合物 (触媒）以外の他の金属化合物（触媒）とを併用したものでも、チタン化合物（触媒）で重合したポリエステルとチタン化合物（触媒）以外の金属化合物（触媒）で重合したポリエステルを混合したものでもよい。

ポリエステル層 Bは、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物は、ポリエステルの製造工程で添加され、ポリエステル層 Aを形成するポリエステルの熱安定性を高める。本発明で用いるリン化合物は、それ自体公知のリン化合物を例示でき、特に正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフエ一ト、トリー n—ブチルホスフェートなどが好ましい。

本発明において、ポリエステル層 Bは、平均粒径 5 0〜1 0 0 0 nmの不活性粒子 Bを、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0 . 0 0 1〜1重量％含有する。不活性粒子 Bの平均粒径が下限よりも小さいと、ベースフィルムの巻取り性ゃ耐ブロッキング性が不良となる。一方、平均粒径が上限よりも大きいと、不活性粒子 Bによってポリエステル層 Aの表面が粗され、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が低下する。好ましい不活性粒子 Bの平均粒径は、 100〜800 n m、さらに 150〜 700 nm、特に 200〜600 nmの範囲である。また、不活性粒子 Bの含有量が下限よりも少ないと、ベースフィルムの卷取り性ゃ耐ブロッキング性が不良となる。一方、不活性粒子 Bの含有量が上限を超えると、不活性粒子 Bによってポリエステル層 Aの表面が粗され、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が低下する。好ましい不活性粒子 Bの含有量は、 0. 005〜0. 8重量％、さらに 0. 01〜0. 6重量％、特に 0. 01〜0. 2重量％の範囲である。本発明において、不活性粒子 Bは、前述の不活性粒子 Aで例示した粒子を同様に使用できる。

本発明において、ポリエステル層 Bは、不活性粒子 Bのほかに、不活性粒子 B よりも平均粒径が小さい不活性粒子 B '、さらには不活性粒子 B，よりも平均粒径が小さい不活性粒子 B"などを含有してもよい。不活性粒子 B'および不活性粒子 B，，の平均粒径は、 5〜450 nm、さらに 10〜400 nm、特に 30〜3 5 Onmの範囲が好ましい。また、不活性粒子 B' および不活性粒子 B" の含有量は、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0. 005〜1重量％、さらに 0. 01〜0. 7重量％、特に 0. 02〜0. 5重量％の範囲が好ましい。不活性粒子 B'および不活性粒子 B"は、上述の不活性粒子 Aとして例示した粒子を同様に例示できる。これらの中でも、好ましい不活性粒子 B，および不活性粒子 Β'' は、コロイダルシリカまたは α、 r、もしくは 0などの結晶形態を有するアルミナなどの不活性粒子である。不活性粒子 Bと不活性粒子 B' または B" は、同種の不活性粒子でも、異なる種類の不活性粒子であってもよい。なお、不活性粒子 Bと不活性粒子 B，または B ' 'とが平均粒径が異なる同種の不活性粒子である場合、各不活性粒子の粒径の測定から得られる粒度分布には、複数のピークが発現する。そして、本発明では、各ピークがそれぞれ不活性粒子 B、不活性粒子 B，または不活性粒子 B"の粒度分布に相当するとして、各ピークから各不活性粒子の平均粒径は求められる。本発明において、ポリエステル層 Bは、炭素数が 8個以上の脂肪族モノ力ルポン酸および多価アルコールからなるエステル化合物を 0 . 0 0 1〜1重量％含有することが好ましい。

上記脂肪族モノカルボン酸は、炭素数が 8個以上であり、上限は高々 3 4であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数が 8個未満であると、得られるエステル化合物の耐熱性が乏しく、ポリエステル層 Bを形成するポリエステルに分散させる際の加熱条件で、エステル化合物が分解されてしまう。このような脂肪族モノカルボン酸としては、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラゥリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン夕デシル酸、パルミチン酸、ヘプ夕デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エル力酸、リノ一ル酸およびこれらを含む酸の混合物などが挙げられる。

また、多価アルコール成分は、 7酸基を 2個以上有する多価アルコールであり、耐熱性の観点から、水酸基を 3個以上有する多価アルコールが好ましい。このァルコール成分として、モノアルコールを用いたのでは、エステル化合物の耐熱性が不足する。前記水酸基を 2個有する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 7—へプタンジオール、 1 , 8一オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1， 1 0—デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコールなどを好ましく挙げることができる。また水酸基を 3個以上有する多価アルコールとしては、例えばグリセリン、エリスリット、トレイット、ペンタエリスリット、ァラビット、キシリット、夕リット、ソルビット、マンニットなどを好ましく挙げることができる。

そして、上記の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールとのエステル化合物は、例えば多価アルコールの水酸基の数にもよるが、モノエステル、ジエステル、トリエステルなどであり、耐熱性の観点から、モノエステルよりもジエステルが、ジエステルよりもトリエステルが好ましい。好ましいエステル化合物としては、具体的にはソルビタントリステアレート、ペンタエリスリットトリべへネート、ペン夕エリスリトールジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリパルミテ一トおよびポリオキシエチレンジステアレートなどを挙げることができる。

上記脂肪族モノ力ルポン酸および多価アルコールのエステル化合物は、上記例示化合物から理解されるとおり、部分エステル化合物を包含する。部分エステル化合物は、炭素数が 8個以上の高級脂肪酸を多価アルコールでエステル化したのち、 2価以上の金属水酸化物でケン化することにより得られる。具体的には、モンタン酸ジオールエステルを水酸化カルシウムでゲン化した、ワックス E、ヮックス〇P、ワックス〇、ワックス OM、ワックス F L (全て、へキス卜 (株) 社製商品名）などが挙げられる。もちろん、これらの（部分）エステル化合物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

本発明において、ポリエステル層 Bに含有させる前記（部分）エステル化合物の量は、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0 . 0 0 1〜1重量％、さらに 0 . 0 0 3〜0 . 5重量％、よりさらに 0 . 0 0 5〜0 . 5重量％、特に 0 . 0 1〜0 . 3重量％が好ましい。（部分）エステル化合物の含有量が、下限よりも少ないと、得られるフィルムの巻取り性の向上効果およびプロッキング抑制効果が乏しい。一方、（部分）エステルイ匕合物の含有量が上限よりも多いと、ポリエステル層 Bの表面にブリードアウトによつて多量に発現したエステル化合物が、口一ル上に巻き上げたときにポリエステル層 Bと接するポリエステル層 Aの表面に転写し、ポリエステル層 Aの表面に磁性層を設ける際に、ポリエステル層 Aと磁性層との接着性が低下する。

本発明において、ポリエステル層 Bは、ポリエステル層 Aと同じく、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、遮光剤（例えば力一ポンプラック、酸化チタンなど）などを含有していても良い。本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記ポリエステル層 Aの片面に上記ポリエステル層 Bを積層したものである。積層ポリエステルフィルムを形成するポリエステル層 Aとポリエステル層 Bとは、異なるポリエステルで形成されていてもよいし、同じポリエステルで形成されていてもよい。例えば、ポリエステル層 A (または層 B)がポリエチレンテレフ夕レートからなり；ポリエステル層 B (または層 A) がポリエチレン— 2 , 6—ナフタレートからなる積層ポリエステルフイルムやポリエステル層 Aおよびポリエステル層 Bがともにポリエチレンテレフ夕レート（またはポリエチレン一 2 , 6—ナフタレー卜）からなる積層ポリエステルフィルムを好ましく挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル層 Aとポリエステル層 Bとが同じポリエステルで形成された積層ポリエステルフィルムが好ましい。

積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Aの表面（ポリエステル層 Bと接していない表面）は、中心面平均表面粗さ（WR a A)力 S 0. 1〜 4 nm、さらに 0. 2〜3 . 5 nm、よりさらに 0 . 3〜3. 0 nm、特に 0. 4〜2. 5 nmであることが好ましい。 'WR a Aが下限よりも低いと、ベースフィルムの滑り性が悪く、取扱いが困難になりやすい。一方、 WR a Aが上限を超えると、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が低下しやすい。 WR a Aの表面粗さは、ポリエステル層 Aに不活性粒子 Aを含有させないときは不活性粒子 Bの粒径や添加量などで調整でき、ポリエステル層 Aに不活性粒子 Aを含有させるときは不活性粒子 Aおよび不活性粒子 Bの粒径または添加量などで調整できる。

積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Bの表面（ポリエステル層 Aと接していない表面）は、 1ひ点平均表面粗さ（WR z B) が 3 0〜3 0 0 nm、さ . らに 4 0〜 2 5 0 n m、特に 5 0〜2 0 0 nmであることが好ましい。 WR z B が下限よりも平坦だとベースフィルムの滑り性が悪く、取扱いが困難になりやすい。一方、 WR z Bが上限を超えると、ポリエステル層 Bの表面にある突起が.ポリエステル層 Aの表面へ転写して、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性を損なうことがある。 WR z Bは、不活性粒子 Bの粒径や添加量などで調整できる。積層ポリエステルフィルムは、製膜方向（長手方向）のヤング率が、 4 5 0 0

N/mm²以上、さらには 4 8 0 O N/mm²以上、よりさらに 5 5 0 O N /mm ²以上、特に 5 5 0 O NZmm²以上であることが好ましい。積層ポリエステルフイルムの長手方向のヤング率が下限よりも低いと、得られる磁気記録媒体のへッド夕ツチや走行耐久性を低下する。また、積層ポリエステルフィルムの長手方向のヤング率が下限よりも低いと、実用に耐え得るへッド夕ツチや走行耐久性を得られる磁気記録媒体に具備させるためにベースフィルムの厚みが厚くなり、結果として、得られる磁気記録媒体の記録容量が低下する。また、積層ポリエステルフィルムは、製膜方向に直交する方向（幅方向）のヤング率が、 6 0 0 0 NZm m²以上、さらに 6 8 0 O N/mm²以上、よりさらに 8 0 0 0 NZmm²以上、特に 1 0， 0 0 O NZmm²以上であることが好ましい。積層ポリエステルフィルムの幅方向のヤング率が下限よりも低いと、得られる磁気記録媒体のへッドタツチや走行耐久性を低下する。また、積層ポリエステルフィルムの幅方向のヤング率が下限よりも低いと、実用に耐え得るへッドタツチや走行耐久性を得られる磁気記録媒体に具備させるためにべ一スフイルムの厚みが厚くなり、結果として、得られる磁気記録媒体の記録容量が低下する。積層ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向のヤング率は、ベースフィルムを製膜する際の延伸条件などで調整できる。，

ポリエステル層 Aまたはポリエステル層 Bを形成するポリエステルがポリェチレンテレフタレートの場合、ポリエステル層 Αまたはポリエステル層 Βを形成するポリエステルの結晶化度は、 3 0〜5 0 %の範囲にあることが好ましい。また、ポリエスル層 Aまたはポリエステル層 Bを形成するポリエステ^！レがポリェチレンー 2 , 6—ナフタレートの場合、ポリエステル層 Aまたはポリエステル層 Bを形成するポリエステルの結晶化度は、 2 8〜3 8 %の範囲にあることが好ましレ^ 結晶化度が下限より少ないと、積層ポリエステルフィルムの熱収縮率が大きくなり、寸法安定性が損なわれることがある。一方、結晶化度が上限を超えると、積層ポリエステルフィルムは、耐摩耗性が低下して、製膜工程や加工工程にある口ールゃガイドピンと擦れた際に白粉を生じやすくなる。結晶化度は、製膜工程における延伸倍率、延伸温度、熱固定処理の温度などで調整できる。

積層ポリエステルフィルムの厚みは、 2 111以上8 11未満、さらに 2. 5〜 7. 5 mであることが好ましい。また、ポリエステル層 Aとポリエステル層 B の厚みは、ポリエステル層 Bの厚みが、積層ポリエステルフィルムの厚みを基準として、 1/50-1/2, さらに 1/30〜： L/3、特に 1,20〜1,4であることが好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体としたときの磁性層との密着性やべ一スフィルムの取扱い性などを向上できることから、積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Aの表面に、後述する皮膜層 Cを設けることが好ましい。

<皮膜層 C>

皮膜層 Cは、バインダー樹脂と不活性粒子 Cとからなる。バインダー樹脂としては、例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などを好ましく挙げることができ、特に多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物とからなる水性ポリエステル樹脂が好ましい。ここで、水性とは、水に溶解、乳化または微分散できることを意味し、特に水に乳化または微分散できるバインダ一樹脂が好ましい。

上記多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、 1, 4ーシク口へキサンジカルボン酸、 2， 6一ナフ夕レンジカルボン酸、 4, 4' ージフエニルジカルポン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、 5 _スルホイソフ夕ル酸ナトリウム、 2—スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩、 P—ヒドロキシ安息香酸を好ましく挙げることができる。上記多価ヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 —ブタンジオール、 1， 6一へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 p—キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフエノール A のエチレンォキサイド付加物などを好ましく挙げることができる。 7K性ポリエステル樹脂は、ポリエステル鎖に、例えばアクリル重合体鎖を結合させたアクリル変性ポリエステル樹脂なども包含する。ァクリル変性ポリエステル樹脂などの変性ポリエステル樹脂は、グラフトポリマー、ブロックコポリマーまたは 2種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ I P N (相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成していてもよい。バインダ一樹脂は、親水性を発現するために、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル成分を導入していてもよい。

前記不活性粒子 Cとしては、前記不活性粒子 Aで例示したものを使用でき、皮膜層を形成する際に用いる塗液中で沈降しにくいことから、比較的比重の軽い不活性粒子が好ましい。このような比較的比重の軽い不活性粒子としては、例えば架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラミン一ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどの耐熱性樹脂からなる有機粒子、二酸化ケイ素 (シリカ）、炭酸カルシウムなどの無機物からなる無機粒子を好ましく挙げることができる。これらの中でも、架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル榭脂粒子、シリカ粒子およびコアシェル型有機粒子（例えばコアが架橋ポリスチレンからなり、シェルがポリメチルメタクリレートからなる粒子）を好ましく挙げることができる。

不活性粒子 Cは、平均粒径が 1 0〜5 0 nm、さらに 1 2〜4 5 nm、特に 1 5〜4 0 nmであることが、好ましい。平均粒径が下限よりも小さいと、積層ポリエステルフィルムの滑り性が不良となることがある。一方、平均粒径が上限を超えると、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が低下することがある。不活性粒子 Cの形状は、体積形状係数（f ) が 0 . l〜7T/ 6、さらに 0 . 2〜πΖ 6、特に 0 . 4〜ττΖ 6となることが好ましい。体積形状係数（f ) が 7Τ/ 6である粒子の形状は、球（真球）である。一方、体積形状係数（f ) が 0 . 1未満の粒子の形状は、例えば薄片状であり、不活性粒子 Cによる積層ポリエステルフィルムの走行耐久性の向上効果が発現し難い。なお、体積形状係数（f ) が 0 . 4〜 π / Qの粒子の形状は、ラダビ一ポールのような楕円球から真球の粒子であり、不活性粒子 Cによる積層ポリエステルフィルムの走行耐久性の向上効果が発現しやすい。不活性粒子 Cの含有量は、皮膜層 C (塗液の固形分）の重量を基準として、 0 . 5〜3 0重量％、さらに 2〜2 0重量％、特に 3〜1 0重量％であることが好ましい。含有量が下限よりも少ないと、積層ポリエステルフィルムの滑り性が不良となることがあり、一方上限を超えると、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が低下することがある。

積層ポリエステルフィルムの皮膜層 Cの表面（皮膜層 Cのポリエステル層 Aと接していない表面）は、中心面平均表面粗さ（WRaC) が 0. l〜4nm、さらに 0. 2〜3. 5nm、よりさらに 0. 3〜3. 0 nm、特に 0. 4〜2. 5 nmであることが好ましい。 WRaCが下限よりも平坦だと、積層ポリエステルフィルムの滑り性が低下することがある。一方、 WRaCが上限を超えると、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が低下することがある。 WRaCは、不活性粒子の粒径や添加量によって調整することができる。皮膜層 Cの厚みは、 1〜1 00 nm, さらに 2~50nm、よりさらに 3〜： L 0nm、特に 3〜8nmであることが好ましい。

ぐ積層ポリエステルフィルムの製造方法 >

積層ポリエステルフィルムは、それ自体公知の方法で製造することができ、ポリエステル層 Aとポリエステル層 Bとの積層構造は、共押出し法により形成するのが好ましく、皮膜層 Cの積層は塗布法により形成するのが好ましい。以下、二軸配向ポリエステルフィルムで、説明する。

積層ポリエステルフィルムは、不活性粒子 Bを含有するポリエステルと、不活性粒子を含有しないか不活性粒子 Aを含有するポリエステルとをそれぞれさらに高精度ろ過したのち、押出し口金内 (マルチマニホ一ルド方式) または口金以前 (フィードブロック方式) で溶融状態にて積層複合し、次いで口金よりポリエステルの融点（Tm)〜（Tm+ 70)での温度でフィルム状に共押出ししたのち、 40〜90での冷却ロールで急冷固化して、未延伸積層フィルムを得る。その後、該未延伸積層フィルムを常法に従い、製膜方向に（Tg— 10)〜（Tg+70)t: の温度（ただし、 Tg：ポリエステルのガラス転移温度）で 2. 5〜8. 0倍の倍率、好ましくは 3. 0〜7. 5倍の倍率で延伸し、次いで製膜方向に直交する方向（幅方向）に（Tg) 〜（Tg+70) °Cの温度で 2. 5〜8. 0倍の倍率で、好ましくは 3. 0〜7. 5倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、製膜方向および Zまたは幅方向に再度延伸してもよい。すなわち、 2段、 3段、 4 段あるいは多段の延伸を行うとよい。好ましい全延伸倍率（製膜方向の全延伸倍率 X幅方向の全延伸倍率）は、 9倍以上、さらに 1 0〜3 5倍、特に 1 2〜3 0 倍である。

このフィルムを、さらに、（T g + 7 0 ) 〜（Tm— 1 0 ) °Cの温度（ただし、 Tm :ポリエステルの融点）、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合 1 8 0〜2 5 0 °Cで熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。その際、熱固定時間は 1〜6 0秒が好ましい。

なお、積層ポリエステルフィルムの製造の際、ポリエステル層 Aまたはポリエステル層 Bには、必要に応じて、上記不活性粒子以外の添加剤、例えばエステル化合物、安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを含有させることができる。

つぎに、皮膜層 Cを積層した積層ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。皮膜層 Cの積層は、水性塗液を塗布する方法で行うのが好ましい。塗布は最終延伸処理を施す以前のポリエステル層 Aの表面に行い、塗布後にフイルムを製膜方向または幅方向に延伸するのが好ましく、さらに未延伸積層ポリエステルフィルムまたは製膜方向もしくは幅方向に延伸した一軸延伸積層ポリェステルフィルム、特に製膜方向に延伸した一軸延伸積層ポリエステルフィルムに行うのが好ましい。皮膜層 Cは、塗布後の延伸の前ないし途中で乾燥される。塗布方法は、それ自体公知の方法を使用でき、例えばロールコート法またはダイコ一ト法などを好ましく挙げることができる。塗液、特に水性塗液の固形分濃度は、塗液の重量を基準として、 0 . 2〜8重量％、さらに 0 . 3〜6重量％、特に 0 . 5〜4重量％であることが好ましい。なお、塗液には、バインダ一樹脂および不活性粒子 Cのほかに、界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを含有させても良い。

このようにして、ポリエステル層 Aの片面にポリエステル層 Bが積層された積層ポリエステルフィルム、および積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 A の表面に、さらに皮膜層 Cが積層された積層ポリエステルフィルムを製造することができる。 <磁気記録媒体 >

本発明の磁気記録媒体は、本発明の積層ポリエステルフィルムとそのポリエステル層 Aまたは皮膜層 Cの表面に積層した磁性層とからなり、以下に、詳述する。本発明の磁気記録媒体は、積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 A、好ましくは皮膜層 Cの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物からなる強磁性金属薄膜層を形成することで製造できる。金属薄膜層の厚さは 1 0 0〜3 0 0 nmが好ましい。上記磁気記録媒体は、強磁性金属薄膜層の表面に、ダイアモンドライクカーボン（D L C) などの保護層、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設けてもよい。また、保護層を設けた上記磁気記録媒体は、積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Bの表面に、それ自体公知のバックコート層を設けてもよい。このようにして得られた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、特に短波長領域での出力、 S ZN、 CZNなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体（例えばアナログ信号記用 H i 8、ディジタル信号記録用デイジ夕ルビデオカセットレコーダ一 (D V C)、データ 8ミリ、 D D S I Vなどの磁気テ —プ媒体）として用いることができる。特に上記強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、デジタルビデオテープやデータストレ一ジテープとして、好適に用いることができる。

また、本発明の磁気記録媒体は、積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 A、好ましくは皮膜層 Cの表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）をポリ塩ィヒビニル、塩化ビニル '酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散した塗液を塗布することで製造できる。塗布で形成された磁 f生層の厚みは、. l m以下、さらに 0 . 1〜1 mであることが好ましい。該磁気記録媒体は、積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Bの表面に、それ自体公知のバックコート層を設けても良い。このようにして得られた磁気記録媒体は、特に短波長領域での出力、 S ZN、 CZNなどの電磁変換特性に優れ、ドロップァゥト、エラ一レートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体として用いることができる。また、該磁気記録媒体は、積層ポリエステルフィルムと磁性層の間に、微細な酸化チタン粒子などを磁性層と同様の有機バインダ一中に分散させた下地層（非磁性層）を設けてもよい。この下地層を有するメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用 8ミリビデオ、 H i 8、カム SP、 W-VH S、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー (DVC)、デー夕 8ミリ、 DDS I V、ディジタル )3カム、 D2、 D3、 SXなどの磁気テープ媒体として、極めて好適に用いることができる。

さらにまた、本発明の磁気記録媒体は、積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 A、好ましくは皮膜層 Cの表面に、酸化鉄または酸化クロムなどの針状微細磁性粉またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビエル、塩化ビニル ·酢酸ビニル共重合体などのバインダ一に均一に分散した塗液を塗布することで製造できる。塗布で形成された磁性層の厚みは、 1 im以下、さらに 0. 1〜： L j mであることが好ましい。該磁気記録媒体は、積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Bの表面に、それ自体公知のバックコート層を設けても良い。このようにして得られた磁気記録媒体は、特に短波長領域での出力、 SZN、 C ZN等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸ィ匕物塗布型磁気記録媒体として用いることができる。また、該磁気記録媒体は、積層ポリエステルフィルムと磁性層の間に、微細な酸化チタン粒子などを磁性層と同様の有機バインダー中に分散させた下地層（非磁性層）を設けてもよい。この下地層を有するメタル塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用デ —タストリーマー用 Q I Cなどの高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体としてとして、極めて好適に用いることができる。

上記のバックコート層は、通常、固体粒子及び結合剤からなる塗液を塗布することで形成できる。塗液は、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。また、固体粒子、結合剤、添加剤はそれ自体公知のものを使用できる。バックコート層の厚さは、 0. 3〜1. 5 mであることが好ましい。

なお、上記 W— VHSはアナログの HDTV信号記録用 VTRであり、また D VCはディジタルの HDTV信号記録用として適用可能なものである。それゆえ、本発明の積層ポリエステルフィルムは、これら H D T V対応 V T R用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムである。実施例

以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、本発明における種々の物性値および特性は、以下のようにして測定されたものであり；かつ定義される。 .

(1) 固有粘度

オルソクロロフエノール溶媒中 35 °Cで測定した値から求める。

(2) ゲルマニウム元素（Ge) 量、アンチモン元素（Sb) 量およびチタン元素（T i) 量

ポリエステル層 Bまたはポリエステル層 Aから、測定するポリエステルを削り出す。削りだされたポリエステルは、硝酸と硫酸の 1 ： 1混合液によって湿式分解した後、高周波プラズマ発光分光分析装置（ジャ一レルアッシュ製 At om C omp S e r i e s 800) を用いてゲルマニウム元素量およびアンチモン元素量を定量する。なお、ポリエステル中に、 Ge、 Sbまたは Tiを有する不活性粒子が添加されている場合、不活性粒子を除去したポリエステルで測定は行う。

(3) 環状 3量体含有量

ポリエステル層 Bからポリエステルを削り出し、これをへキサフルォロイソプロパノールとクロ口ホルムの 1 ： 1混合液に溶解し、更にクロ口ホルムで 0. 0 5重量％となるように希釈する。得られた溶液を、ミリポアフィル夕一で濾過したのち、 Wa t e r s社製の AL CZGP C 744を用いて、環状 3量体の含有量を定量する。

(4) 末端力ルポキシル基濃度（e qZl 0⁶g)

A. Co n i xの方法に準じて測定する。（Mak r omo 1. Ch em. 26, 226 (1958)) (5) ジエチレングリコール（DEG) 量

ポリエステル層 Aまたは層 Bからポリエステルを削り出し、 CDC 1₃ (重水素クロ口ホルム） /CF₃C〇OD (重水素トリフルォロ酢酸）混合溶媒（1/ 1) にて溶解し、 — NMRにて測定する。

(6) ポリエステルの Tm (融点）および Tc (降温結晶化温度）

ポリエステル層 Aからポリエステルを削り出し、 DSC測定用パンに 1 Omg のサンプルを入れ、 290で加熱ステージ上で 5分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、 Du Pon t I n s t r u me n t s 910 DS Cを用い、昇温速度 20 °CZ分で融点を測定せしめ、更に 300での溶融状態まで到達した後、 10で /分で降温し、降温結晶化温度を測定する方法による。本発明で言うところの ΔΤ cmは、本法で求められた T mから Tcを差し引くことで与えられるパラメータである。

(7) 不活性粒子の平均粒径（ I ) (平均粒径： 60 nm以上）

株式会社島津製作所製「 CP— 50型セントリヒュ一ダルパ一ティクルサィズアナライザ一 (Cen t r i f uga l P a r t i c l e S i z e Ana 1 y z e r)jを用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、 50マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径 (nm) とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、 1975年、頁 242〜247)。

(8) 粒子の平均粒径（I I) (平均粒径： 60 nm未満）

平均粒径 6 Onm未満の粒子は、光散乱法を用いて測定する。具体的には、二コンプインストウルメント株式会社（N i c omp I n s t rumen t s I n c.)製の商品名「N I C〇MP MODEL 270 SUBM I CRON PART I CLE S I ZEk」により求められる全粒子の 50 %の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径 (nm) とする。

(9) 不活性粒子の体積形状係数（f)

走査型電子顕微鏡により、不活性粒子のサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス 500 (日本レギユレ一夕一社製）を用い、各粒子の投影面最大径の平均投影面最大径（D) (βΐ )および各粒子の投影面積から求められる円換算の投影面平均粒径を求める。そして、投影面平均粒径から求められる球換算の体積（V) ( m³) と、平均投影面最大径（D) (n m) とから、下記式（I) より不活性粒子の体積形状係数（f) を算出する。 f =V/D³ · · · (I)

(10) ポリエステル層 Aおよび層 Bの厚みならびに積層ポリエステルフィルムの厚み

積層ポリエステルフィルムの厚みはマイクロメータ一にてランダムに 10点測定し、その平均値を用いる。ポリエステル層 Aおよび層 Bの厚みについては、薄いポリエステル層の厚みは、二次イオン質量分析装置（S IMS) を用いて、被覆層を除いた表層から深さ 5000 nmの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（M+) とポリエステルの炭化水素 (C+) の濃度比（M+/C+) を粒子濃度とし、表面から深さ 5, O O Onmまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低ぐ表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値 1になつたのち、上昇して安定値 2になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値 1+安定値 2) Z 2の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値 1の 1Z2になる深さ（この深さは安定値 1を与える深さよりも深い）をもって、薄いポリエステル層の厚み ( m) とする。

測定条件は、以下のとおりである。

(a) 測定装置 .

二次イオン質量分析装置（S IMS) ;パーキン ·エルマ一株式会社

(PERK I N ELMER I NC.) 製、「6300」

(b) 測定条件

一次イオン種： o^{2 +} 一次イオン加速電圧： 12 kV

一次イオン電流： 200 nA

ラス夕.一領域： 400 m口

分析領域：ゲート 30 %

測定真空度： 6. 0X 10— ⁹To r r (8. 0X 10 _⁷ P a)

E-GUNN : 0. 5 kV- 3. OA

なお、表層から 5， 000 nmの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合は S IMSでは測定が難しいので、表面からエツチングしながら FT— I R (フーリエトランスフォーム赤外分光法)、粒子によつては XP S (X線光電分光法）などで上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚 a m) を求める。

また、厚いポリエステル層の層厚みは、積層ポリエステルフィルムの厚みから、皮膜層および薄いポリエステル層の層厚を引き算して求める。

(11) 皮膜層 Cの厚み

フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロト一ムにて約 600ォングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成する。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製： H— 800型）にて観察し、皮膜層 Cの境界面を探して皮膜層の厚み（nm) を求める。

(12) 中心面平均粗さ（WRa)

WYK〇株式会社^の非接触三次元粗さ計、商品名「T〇P〇一 3D」を用いて、測定倍率 40倍、測定面積 242 n 239 m (0. 058mm²) の条件にて測定を行い、表面粗さのプロフィ（オリジナルデータ）を得る。上記粗さ計内蔵ソフトによる表面解析により、下記式によって定義される中心面平均 N

WR a =∑ ∑ I Z_jk- (M · N)

k=1 j=1

N

：で、 Z =∑ ∑ Z _jk/ (M · N)

k=1 i=1 粗さ（WRa) を得る。

(上記式中の、 Z j kは測定方向（242 xm)、それと直行する方向（239 m) を、それぞれ M分割、 N分割したときの各方向の j番目、 k番目の位置における三次元粗さチヤ一ト上の高さである。）

(13) 十点平均粗さ（WRz)

十点平均粗さ（WRz) は、 WRaと同じ測定器を用い、同じ条件で測定して得られたデータ一から、同粗さ計内臓のソフトによる表面解析により、ピーク（H p) の高い方から 5点と谷（Hv) の低い方から 5点をとり、下記式によって計算される平均値である。

WR z = {(H l+Hp 2+Hp 3+Hp4+Hp 5)

― (Hv l+Hv2+Hv 3+Hv4+Hv 5)} / 5

(14) ヤング率

フィルムを試料幅 12. 7mm、長さ 300 nmに切り、チャック間 10 Om m、温度 2 Ot、湿度 50%およびひずみ速度 10% 分で、引っ張り試験機（東洋ポ一ルドウィン株式会社製、商品名「テンシロン」）を用いて、得られる引っ張り応力一ひずみ曲線の立ち上がりの直線部分を用いて下記式によって計算する。 ' Ε = Δ σ/Δ ε ここで、上記式中の、 Εはヤング率、 Δσは引っ張り応力一ひずみ曲線の立ち上がりの直線部分にある直線上の 2点間の元の平均断面積で割った応力の差、 Δ εは△ σと同じ 2点間のひずみの差である。

(15) 積層ポリエステルフィルム中のエステル化合物の含有量

(15-1) ポリエチレンテレフタレー卜 (PET) フィルムの場合ポリエステル層 Bからポリエステルを 30 g削り出し、 CF₃CO〇D (重水素トリフルォロ酢酸）： CDC 13 (重水素クロ口ホルム）の混合溶媒 0· 5ml に溶かし、 600MHz— NMRで 1024回積算測定し、テレフタル酸ュニット由来のピーク積分値を 100としたときの、エステル化合物由来のピーク積分値（例えばソルビタントリステアレートの場合、化学シフト 2. 5ppm 近傍に検出されるピーク積分値）をあらかじめ測定した検量線の式に代入し、ェステル化合物の量を求めた。 ·

(15-2) ポリエチレン一 2， 6—ナフタレート (PEN) フィルムの場合ポリエステル層 Bからポリエステルを 30 g削り出し、 CF₃COOD (重水素トリフルォロ酢酸）： CDC 1₃ (重水素クロ口ホルム）の混合溶媒 0. 5ml に溶かし、 600MHz—¹ H— NMRで 1024回積算測定し、 2, 6_ナフ夕レンジカルボン酸ュニット芳香環プロトン由来のピーク積分値を 100としたときの、エステル化合物由来のピーク積分値（例えばソルビタントリステアレー卜の場合、化学シフト 2. 5 ppm近傍に検出されるピーク積分値）をあらかじめ測定した検量線の式に代入し、エステル化合物の量を求めた。

(16) 巻き取り性

スリツ卜時の巻き取り条件を最適化したのち、幅 60 OmmX 1200 Omのサイズで、 30ロールを速度 10 Om/分でスリッ卜し、スリット後のフィルム表面に、ブッ状、突起ゃシヮのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。 '

〇：良品ロールの本数 28本以上

Δ：良品ロールの本数 25〜27本

X：良品ロールの本数 24本以下

(17) 磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価

積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Aの表面（皮膜層 Cがある場合は皮膜層 Cの表面）に、真空蒸着法により、コノルト 100%の強磁性薄膜を 0. 2 mの厚みになるように 2層（各層厚約 0. 1 m) 形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（DLC) 膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設けた。さらに積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Bの表面に、カーボンブラック 100重量部、熱可塑性ウレタン樹脂 60重量部、イソシァネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート L) 18重量部、シリコーンオイル 0. 5重量部、メチルェチルケトン 250重量部およびトルェン 50重量部からなるバックコート層を厚さ 1 mになるように塗布し、乾燥することにより設ける。その後、 8mm幅にスリットし、市販の 8mmビデオカセットにローデイングした。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性

(CZN) を測定する。 ·

(a) 使用機器

8 mmビデオテープレコーダ一（ソニー株式会社製、商品名「EDV— 6 000」）およびノイズメ一ター（株式会社シバソク製）

(b) 測定方法

記録波長 0. 5 nm (周波数約 7. 4MHz) の信号を記録し、その再生信号の 6. 4MHzと 7. 4MHzの値の比をそのテープの C/Nとし、比較例 1の蒸着テープの CZNを 0 dBとし、相対値で評価する。

〇：比較例 1対比 +2 dB以上

△：比較例 1対比 0 dB以上〜 + 2 dB未満 '

X：比較例 1対比 OdB未満

(18) 磁気テープの製造時の表面欠点異常

積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Aの表面（皮膜層 Cがある場合は皮膜層 Cの表面）に、真空蒸着法により、コバルト 100%の強磁性薄膜を 0. 2 zmの厚みになるように 2層（各層厚約 0. 1 ^m) 形成する。

コバルト蒸着したフィルム表面（10000 cm²) を目視でチェックし、蒸着時の耐熱性不良による表面欠点異常（膨らみ、へこみ、蒸着抜け等）もしくは穴明き等がないか評価する。（耐熱性評価）

◎：蒸着後ロールに表面欠点異常が一つも見られない

〇：蒸着後ロールに表面欠点異常が 1〜 2個認められる

△：蒸着後ロールに表面欠点異常が 3〜 10個認められる

X ：蒸着後ロールに表面欠点異常が 10個以上認められるか、穴明きがある

(19) 異物析出特性フィルムを 150°Cに設定したオーブン中に 30分間放置し、その後ポリエステル層 B側の表面にアルミ（A 1) を蒸着して、この表面を微分干渉顕微鏡で 9 50倍で観察する。ポリエステル中の粒子による突起以外の、表面に付着した異物の数をカウントし、 1mm²あたりの数に換算する。

◎：蒸着後ロール表面に 1000個 Zmm ²以下の異物が検出される

〇：蒸着後ロール表面に 1001〜 3000個 Zmm²の異物が検出される △：蒸着後ロール表面に 3001〜5000個 /mm ²の異物が検出される X：蒸着後ロール表面に 5001個/ mm²以上の異物が検出される実施例 1

ジメチルテレフタレート 100部とエチレングリコール 70部の混合物に、ェステル交換触媒として酢酸マンガン · 4τΚ塩 0. 025部を添加し、内温を 15 0 °Cから徐々に上げながらエステル交換反応を行つた。エステル交換反応が 9 5%となった時点で、安定剤として亜リン酸を 0. 01部添加し、充分撹拌した後、エチレングリコール 2. 5部中で無水トリメリット酸 0. 8部とテトラプチルチタネ一ト 0. 65部を反応せしめた液（チタン含有率は 11重量％) 0. 0 14部を添加した。さらに滑剤（不活性粒子 A) として平均粒径 6 Onmの球状シリカ（体積形状係数 0. 5) を 0. 03% (ポリマーに対し）添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下 (最終内温 295°C) にて重縮合を行い、固有粘度 0. 60のポリエステル層 A用のポリエチレンテレフタレート（樹脂 A1) を得た。

一方、上記と同様の方法でエステル交換反応を行い、エステル交換反応が 95 % となった時点で、安定剤として亜リン酸を 0. 01部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモン 0. 03部添加した。系内に混入した水を充分留出させた後、滑剤（不活性粒子 B) として、平均粒径 30 Onmのシリコーン粒子および平均粒径 100 nmの 0型アルミナを、樹脂中にそれぞれ 0. 05%および 0. 2% 添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温 295°C) にて重縮合を行い、固有粘度 0. 60のポリエチレンテレフ夕レートを得た。この際、ポリマ一中のアンチモン残存量は 25 Oppmであった。得られたポリエチレンフタレートを 150〜160 で 3時間予備乾燥した後、 0. 5 mmH gの高真空下 225 で 10時間固相重合を行つた。固相重合後の固有粘度は 0. 72、含有環状 3量体量は 0. 35重量％、末端力ルポキシル基濃度は 15 e QZI 0⁶gであった。

得られた固相重合ポリエチレンテレフタレ一卜 99. 7%に、エステルイヒ合物としてソルピタントリステアレート (融点 55 °C) の粉末 0. 15%をまぶし、両者をベント付き二軸ルーダーにて混練させ、固有粘度 0. 70、環状 3量体 0. 40重量％、末端力ルポキシル基濃度は 18 eq/l 0⁶ gのポリエステル層 B 用のポリエチレンテレフ夕レート（樹脂 B1) を得た。

得られた樹脂 A 1および樹脂 B 1を、それぞれ 170°Cで 3時間乾燥後、 2台の押し出し機に供給し、溶融温度 280〜300°Cにて溶融し、平均目開き 11 mの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホ一ルド型共押出しダィを用いて、ポリエステル層 Aの片面にポリエステル層 Bが積層されるようにシ —ト状に押出し、急冷して厚さ 89 imの未延伸積層ポリエステルフィルムを得た。

得られた未延伸積層ポリエステルフィルムを予熱し、さらに低速 ·高速のロール間でフィルム温度 100°Cにて 3. 3倍に延俾し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで、皮膜層 Cを形成するために、縦延伸フィルムの A層側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度 1. 0%) をキスコ一ト法により塗布した。

塗液の固形分組成

バインダ一：ァクリル変性ポリエステル（高松油脂株式会社製、 I N_ 17 0-6) 60%

不活性粒子 C：ァクリルフィラー（平均粒径： 30 nm、体積形状係数： 0. 40、日本触媒株式会社製、商品名：ェポスタ一） 7% .

界面活性剤 X： (日本油脂株式会社製、ノニオン NS 208. 5) 3 % 界面活性剤 Y： (日本油脂株式会社製、ノニオン NS— 240) 30% C層厚み（乾燥後）： 8 nm 続いてステン夕一に供給し、 110°Cにて横方向に 4. 2倍に延伸した。得られたニ軸延伸フィルムを、 220での熱風で 4秒間熱固定し、全厚み 6.4 m, ポリエステル層 Bの厚み 1.0 の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのポリエステル層 Aおよび層 Bの厚みは、 2台の押し出し機の吐出 5 量により調整した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムは、皮膜層 C側の表面から測定した表面粗さ（WRa) が 1. 7nm、縦方向のヤング率が 50 0 ONZmm²および横方向のヤング率が 700 ONZmm²であった。

得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムのその他の特性および強磁性薄膜蒸着型磁気テープにしたときの特性を表 1に示す。

10 実施例 2

テレフタル酸のビス一 )3—ヒドロキシェチルエステル 100部、テレフタル酸 65部およびエチレングリコール 29部の混合物を 210〜230での温度でェステル化反応させた。反応により生成する水の留出量が 13部になった時点で反応終了とし、反応生成物 100部当り 2. 1部の酸化ゲルマニウム水コロイド液 15 .(1%溶液）を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下 (最終内温 290で）にて重縮合反応を行って固有粘度 0. 60のポリエチレンテレフタレートを得た。この際、ポリマー中のゲルマニウム残存量は 40 p pm であった。

得られたポリエチレンフタレートを 150〜160°Cで 3時間予備乾燥した後、 20 固相重合（0. 5mmHgの高真空下、 225°C、 12時間）した。固相重合後のポリエチレンフタレートは、固有粘度が 0. 74、含有環状 3量体量が 0. 2 • 8重量％、末端力ルポキシル基濃度が 12 e q/10⁶gであった。

^ この固相重合ポリエチレンテレフ夕レートを 90°Cの温水（該ポリエチレンテレフタレートの 2. 5倍重量）に 4時間接触させ、水を除去した後、 160°Cで 25 5時間窒素気流下で乾燥させ、ポリエステル層 B用のポリエチレンテレフタレート（樹脂 B2— 1) を得た。得られた樹脂 B2— 1は、固有粘度が 0. 73、含 ' 有環状 3量体が 0. 28重量％、末端カルボキシル基濃度が 14 e Q Z 10⁶ g であった。一方、ジメチルテレフタレート 100部とエチレングリコール 70部の混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガン · 4水塩 0. 025部を添加し、内温を 150°Cから徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が 95%となった時点で、安定剤として亜リン酸を 0. 01部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモン 0. 02部添加し滑剤（不活性粒子 B) として、平均粒径 300 nmのシリコーン樹脂粒子および平均粒径 100 nmの.0型アルミナを、それぞれ 0. 10%および 0. 4% (ポリマー重量に対し）添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下 (最終内温 295°C) にて重縮合を行い、固有粘度 0. 60のポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレート 99. 7%に、ソルビタントリステアレ —ト（融点 55t:) の粉末 0. 30%をまぶし、両者をベント付き二軸ルーダーにて混練し、もう一つのポリエステル層 Β用のポリエチレンテレフタレート（樹脂 Β2— 2) を得た。得られた樹 JI旨 Β 2— 2は、固有粘度が 0. 59であった。そして、得られた樹脂 Β 2— 1および樹脂 Β 2— 2を 1 ： 1で混合したポリエチレンテレフ夕レート（樹旨 Β2) を、ポリエステル層 Β用のポリエステルとした以外は実施例 1と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたニ軸配向積層ポリエステルフィルムの特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表 1に示す。

実施例 3

実施例 1のポリエステル層 Α用の樹脂 A 1と、不活性粒子を添加しない以外は同様にして、ポリエステル層 A用のポリエチレンテレフ夕レート樹脂（樹脂 A2) を作成した。また、実施例 1のポリエステル層 B用の樹脂 B 1と、含有させる不活性粒子 Bの種類、平均粒径、添加量を表 1に示すとおり変更した以外は同様にして、ポリエステル層 A用のポリエチレンテレフ夕レート樹;!旨（樹 Ji旨 B3) を作成した。そして、樹脂 A 1を樹脂 A 2に、また樹脂 B 1を樹脂 B 3 変更する以外は、実施例 1と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびそれを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表 1に示す。実施例 4

実施例 3のポリエステル層 A用の樹脂 A 2と、ジメチルテレフ夕レートの代わりに 2 , 6一ナフタレンジカルボン酸ジメチルを同モル量使用した以外は同様にして、ポリエステル層 A用のポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジ力ルポキシレート樹脂（樹脂 A3) を作成した。また、実施例 3のポリエステル層 B用の樹脂 B 3と、ジメチルテレフ夕レートの代わりに 2， 6—ナフ夕レンジ力ルポン酸ジメチルを同モル量使用した以外は同様にして、ポリエステル層 B用のポリェチレ、ノー 2, 6—ナフタレンジカルボキシレート樹脂（樹脂 B4) を作成した。固有粘度は樹脂 A 3および B 4共に 0. 60であった。

この榭脂 A 3および B 4を 170〜 180 °Cで 5時間予備乾燥した後、 0. 5 mmHgの高真空下 230°Cで 10時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は共に 0. 72、含有環状 3量体量は 0. 35重量％、末端力ルポキシル基濃度は 20 e q/10⁶gであった。

この固相重合した樹脂 A 3および樹脂 B 4を、それぞれ 170°Cで 6時間乾燥後、実施例 1と同様にして、各層厚みを調整し、厚さ 89 mの未延伸積層ポリエステルフィルムを得た。

得られた未延伸積層ポリエステルフィルムを予熱し、さらに低速 ·高速のロール間でフィルム温度 135°Cにて 3. 6倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの A層側に、実施例 1と同様にして、皮膜層を形成するための塗液を塗布した。なお、塗液は、不活性粒子 Cをコアシェルフィラー (コア：架橋ポリスチレン、シェル：ボリメチルメタクリレート、平均粒径： 3 0 nm、体積形状係数： 0. 45、ジェイエスアール株式会社製、「SX8721」）に変更した以外は、実施例 1と同じものである。

続いて、縦延伸フィルムをステンターに供給し、 1.55 °Cにて横方向に 5. 7 倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、 200°Cの熱風で 4秒間熱固定し、全厚み 4. 4 m. ポリエステル層 Bの厚み 0. 6 mの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのポリエステル層 Aおよび層 Bの厚みは、 2 台の押し出し機の吐出量により調整した。得られた二軸配向積層ポリエステルフイルムは、皮膜層 C側の表面から測定した表面粗さ（WRa) が 1. 2nm、縦方向のヤング率が 550 ONZmm²および横方向のヤング率が 10, 50 ON Zmm²であった。

得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムのその他の特性およびそれを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表 1に示す。

表 1

表 1つづき実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 皮膜層 c ありありありあり不活性粒子 c

種類 ( -) アクリルアクリルアクリルコアシェル平均粒径 (nm) 30 30 30 30 添加量 (wt%) 7 7 7 7 積層ポリエステルフィルム特性

巻き取り性 (一）〇〇〇〇異物析出特性 (一）〇 △ 〇〇磁気テープ特性

表面欠点異常 (一） ◎ ◎ ◎ ◎ 電磁変換特性 (一）〇 Δ 〇〇

実施例 5 .

実施例 3のポリエステル層 B用の樹脂 B 1と、重合触媒を三酸化アンチモンから酢酸チタネート 0. 012部に変更する以外は同様にして、ポリエステル層 B 用のポリエチレンテレフ夕レート測旨（樹脂 B5) を作成した。得られた樹脂 B 5は、固有粘度が 0. 60、チタン残存量が 15 ppmであった。そして、樹脂 B 1を樹脂 B 5に変更する以外は実施例 1と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを作成した。

得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性およびそれを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表 2に示す。

実施例 6

実施例 1において、皮膜層 Cを形成するための縦延伸フィルムへの塗液の塗布をしなかった以外は、実施例 1と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配.向積層ポリエステルフィルムは、 A層側の表面から測定した表面粗さ（WR a) が 1. 7 nm、縦方向のヤング率が 5000 N/mm ²および横方向のヤング率が 700 ONZmm²であった。

得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムのその他の特性およびそれを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表 2に示す。

実施例 7

実施例 1のポリエステル層 B用のソルビタントリスエアレートの粉末をまぶす前のポリエチレンテレフタレート樹脂と、固相重合の条件を、 0. 5mmHgの高真空下、 225°Cで 5時間に変更した以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂を作成した。得られたポリエチレンテレフタレ一ト樹脂は、固有粘度が 0. 66、含有環状 3量体が 0. 65重量％、末端力ルポキシル基濃度が 2 8 e q/10⁶gであった。これに実施例 1と同様にソルビタントリスエアレー卜の粉末 0. 15%をまぶし、両者をベント付き二軸ルーダーにて渥練し、固有粘度が 0. 64、環状 3量体含有量が 0. 75重量％、末端力ルポキシル基濃度が 33 e q/10⁶ gのポリエステル層 B用のポリエチレンテレフタレ一ト樹脂 (樹脂 B 6) を得た。そして、樹脂 B 1を樹脂 B 6に変更する以外は実施例 1と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例 8

実施例 1のポリエステル層 B用のソルビタントリスエアレートの粉末をまぶす前のポリエチレンテレフタレ一ト樹脂と、固相重合の条件を、 0. 5 mmH gの高真空下、 2 2 5 =0で 5時間に変更した以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂を作成した。得られたポリエチレンテレフタレ一ト樹脂は、固有粘度が 0 . 8 0、含有環状 3量体が 0. 2 0重量％、末端カルボキシル基濃度が 9 e Q / 1 0 ⁶ gであった。これに実施例 1と同様にして、ソルビタントリスエアレートの粉末 0 . 1 5 %をまぶし、両者をベント付き二軸ルーダーにて混練し、固有粘度が 0 . 7 7、環状 3量体含有量が 0 . 2 5重量％、末端力ルポキシル基濃度が 1 2 e q / 1 0 ⁶ gのポリエステル層 B用のポリエチレンテレフ夕レート樹脂（樹脂 B.7 ) を得た。そして、測旨 B 1を觀旨 B 7に変更する以外は、実施例 1と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例 9

実施例 1の樹脂 B 1と、ソルビタントリステアレートを練り込まない以外は同様にして、固有粘度が 0. 7 0、環状 3量体含有量が 0. 4 0重量％および末端力ルポキシル基濃度が 1 8 e q / 1 0 ⁶ gのポリエステル層 B用のポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂 B 8 ) を得た。そして、樹脂 B 1を樹脂 B 8に変更する以外は実施例 1と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性およびそれを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表 2に示す。

表 2つづき実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9

皮膜層 c ありなしありありあり

不活性粒子 c

種類 (一）アクリル一アクリルアクリルアクリル

平均粒径 (nmノ 30 一 30 30 30

添加量 (wt%) 7 ― 7 7 7

積層ポリエステルフイルム特性

巻き取り性 (一）〇〇〇〇 △

異物析出特性 (一）〇〇 △ ◎ 〇

磁気テープ特性 O 表面欠点異常 (一） ◎ 〇〇 ◎ 〇

電磁変換特性 (一）〇 Δ Δ 〇 Δ

比較例 1

実施例 1の樹脂 B 1と、固相重合を行わなかった以外は同様にして、環状 3量体含有量が 1 . 0 5重量％のポリエステル層 B用のポリエチレンテレフ夕レート (樹脂 B 9 ) を得た。そして、樹脂 B 1を樹脂 B 9に変更する以外は実施例 1と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムは、フィルム走行時にポリエステル層 Bからブリードアゥトしたオリゴマーが、二軸配向積層ポリエステルフィルムの反対面へ転写する程度が酷く、磁気テープにした際、十分な電磁変換特性を得ることができなかった。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性およびそれを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表 3に示す。

比較例 2および 3

実施例 1のポリエステル層 B用の樹脂 B 1と、含有させる不活性粒子 Bの種類、平均粒径、添加量を表 3に示すとおり変更した以外は同様にして、ポリエステル層 B用のポリエチレンテレフタレ一ト樹脂（樹脂 B 1 0および樹脂 B 1 1 ) を作成した。そして、樹脂 B 1を榭脂 B 1 0または樹脂 B 1 1に変更する以外は、実施例 1と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。比較例 2の場合、得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層 B側にある表面突起の形状が反対面である皮膜層 Cの表面に転写し、磁気テープにした際に、十分な電磁変換特性を得ることができなかった。また、比較例 3の場合、得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層 Bの表面が平坦すぎて、良好な巻取り性が得られなかつた。

得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性およびそれを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表 3に示す。

比較例 4

実施例 1のポリエステル層 B用のソルビタントリスエアレートの粉末をまぶす前のポリエチレンテレフ夕レート樹脂と、固相重合の条件を、 0 . 5 mmH g,の高真空下、 2 3 0 ^で 4時間に変更した以外は同様にして、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂を作成した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度が 0. 65、含有環状 3量体が 0. 78重量％、末端力ルポキシル基濃度が 3 3 e q/10⁶gであった。これに実施例 1と同様にして、ソルビ夕ントリスェァレ一トの粉末 0. 15%をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて混練し、固有粘度が 0. 63、環状 3量体含有量が 0. 83重量％、末端力ルポキシル基濃度が 36 e q/10⁶ gのポリエステル層 B用のポリエチレンテレフタレ一卜樹脂

(樹脂 B 12) を得た。そして、樹脂 B 1を樹脂 B 12に変更する以外は、実施例 1と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

表 3つづき比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 皮膜層 c ありありありあり不活性粒子 c

種類 (一）アクリルアクリルアクリルアクリル平均粒径 (nm 30 30 30 30 添力!]量 (wt%) 7 7 7 7 積層ポリエステルフィルム特性

巻き取り性 (-) 〇〇 X 〇異物析出特性 (一） X 〇〇 X 磁気テープ特性

表面欠点異常 (一）厶 Δ X Δ 電磁変換特性 (一） X X X X

表 1、 2および 3から明らかなように、本発明の積層ポリエステルフィルムは、片面が非常に平坦で、反対面からのオリゴマーの転写も少なく、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好である。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。

Claims

' , 請求の範囲

1. ポリエステル層 Aとその片面に積層されたポリエステル層 Bとからなり、ポリエステル層 Bは、環状 3量体を、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0. 8重量％以下含有し、ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの末端カルポキシル基濃度が 35eqZl 0⁶g以下であり、かつ平均粒径が 50〜 100 0 nmの不活性粒子 Bを、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0. 001〜 1重量％含有し、そして

ポリエステル層 Aは、不活性粒子を含有しないか不活性粒子 Bよりも平均粒径の小さい不活性粒子 Aを含有する

ことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。

2'. ポリエステル層 Bを形成するポリエステルの固有粘度が 0. 55 cm³Zg 以上である請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

3. ポリエステル層 Bが、ジエチレングリコールを、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 0. 3〜3. 0重量％含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフイルム。

4. ポリエステル層 Bが、ゲルマニウム元素（Ge) を、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 1〜 50 p p m含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

5. ポリエステル層 Bが、アンチモン元素（Sb) を、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 10〜350 p pm含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフイルム。

6. ポリエステル層 Bが、チタン元素（T i) を、ポリエステル層 Bの重量を基準として、 3〜25 ppm含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

7. ポリエステル層 Bが、炭素数 8個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価ァルコールからなるエステル化合物を含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフイルム。

8.ポリエステル層 Bのポリエステル層 Aと接していない表面の十点平均粗さ（W RzB) が、 30〜300 nmの範囲にある請求項 1記載の積層ポリエステルフイルム。

9. ポリエステル A層が、ジエチレングリコールを、ポリエステル層 Aの重量を基準として、 0. 1〜2. 5重量％含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフイルム。 10. ポリエステル層 Aが、アンチモン元素（Sb) を、ポリエステル層 Aの重量を基準として、

10〜250 p pm含有する請求項 1記載の積層ポリエステル

11. ポリエステル層 Aが、チタン元素 (T i). を、ポリエステル層 Aの重量を基準として、 3〜25 ppm含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

12. ポリエステル層 Aが、ゲルマニウム元素（Ge) を、ポリエステル層 Aの重量を基準として、 10 ppm以下含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフイルム。

13. ポリエステル層 Aを形成するポリエステルの結晶化パラメータ（ATcm) が、 70〜180°Cの範囲にある請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

14. ポリエステル層 Aのポリエステル層 Bと接していない表面の表面粗さ（W RaA) が、 0. l〜4nmの範囲にある請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

15. ポリエステル層 Aが、実質的に不活性粒子を含有しない請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

16. ポリエステル層 Aが、平均粒径 30〜40 Onmの不活性粒子を、ポリエステル層 Aの重量を基準として、 0. 001〜0. 2重量％含有する請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

17. ポリエステル層 Aまたはポリエステル層 Bを形成するポリエステルが、ポリエチレンテレフ夕レートである請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

18. ポリエステル層 Aまたはポリエステル層 Bを形成するポリエステルが、ポリエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレートである請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

19.厚さが 2〜 8 mの範囲にある請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

20. ポリエステル層 Bの厚さが、積層ポリエステルフィルムの厚さに対して、 1/50-1/2の範囲にある請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。

21. ポリエステル層 Aのポリエステル層 Bと接していない表面に、不活性粒子 Cおよびバインダ一樹脂からなる皮膜層 Cが積層されている請求項 1記載の積層ポリエステルフィルム。 '

22. 皮膜層 Cが、不活性粒子 Cを、皮膜層 Cの重量を基準として、 0. 5〜3 0重量％含有する請求項 21記載の積層ポリエステルフィルム。

23. 不活性粒子 Cの平均粒径が、 10〜 50 n mの範囲にある請求項 21記載の積層ポリエステルフィルム。

24. 不活性粒子 Cの体積球状係数が、 0. 1〜π/6の範囲にある請求項 21 5 記載の積層ポリエステルフィルム。

25. 皮膜層 Cのポリエステル層 Αと接していない表面の表面粗さ（WRaA) 力 0. 1〜4 nmの範囲にある請求項 21記載の積層ポリエステルフィルム。

10 26. 皮膜層 Cの厚さが、 1〜100 nmの範囲にある請求項 21記載の積層ポリエステルフィルム。

27. 請求項 1または 21のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの磁気記録媒体のベースフィルムとしての用途。

15

28. 磁気記録媒体が、強磁性金属薄膜型である請求項 27記載の用途。

29. 請求項 1記載の積層ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムのポリエステル層 Aの表面上の磁性層からなる磁気記録媒体。

20

30. 請求項 21記載の積層ポリエステルフィルムおよび該積層ポリエステルフィルムの皮膜層 Cの表面上の磁性層からなる磁気記録媒体。

31. 磁性層が強磁性金属薄膜である請求項 28または 29のいずれかに記載の -25 磁気記録媒体。