KR20020089505A

KR20020089505A - 적층 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체

Info

Publication number: KR20020089505A
Application number: KR1020027014020A
Authority: KR
Inventors: 고스게마사히꼬; 무로오까히로후미; 이시다다께시
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-11-29
Also published as: EP1369229A1; EP1369229B1; JP3920033B2; JP2002248723A; DE60230118D1; KR100855525B1; EP1369229A4; TWI297642B; WO2002066250A1

Abstract

내블로킹성이나 가공적성이 우수하고, 자기기록매체로 하였을 때에 우수한 전자변환특성 및 주행내구성을 나타내는 적층 폴리에스테르 필름 및 이것을 베이스필름에 사용한 자기기록매체가 제공된다.

이 적층 폴리에스테르 필름은 환상 3량체를 0.8중량% 이하 함유하고, 말단 카르복실기 농도가 35eq/10⁶g 이하이고, 또한 평균입경이 50 ∼ 1000㎚ 인 불활성 입자 B 를 함유하는 폴리에스테르층 B 와 그 편면에 적층된 불활성입자를 함유하지 않거나 불활성입자 B 보다 평균입경이 작은 불활성입자 A 를 함유하는 폴리에스테르층 A 로 이루어진다.

Description

적층 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체 {LAMINATED POLYESTER FILM AND MAGNETIC RECORDING MEDIUM}

최근, 자기기록매체의 고밀도기록화의 진보는 놀랍다. 예컨대 종래의 자기기록매체에 비해, 매우 기록밀도가 높은 강자성 금속박막형 자기기록매체가 개발되어 실용화되고 있다. 강자성 금속박막형 자기기록매체는 진공증착 또는 스퍼터링 등의 물리침착법 또는 도금법에 의해, 강자성 금속박막이 비(非)자성 지지체 (베이스필름) 위에 형성되어 있다. 구체적인 강자성 금속박막형 자기기록매체는 일본 공개특허공보 소54-147010호에 Co 의 증착테이프가, 일본 공개특허공보 소52-134706호에 Co-Cr 합금으로 이루어지는 수직 자기기록매체가 제안되어 있다.

종래의 자기기록매체는 자성분말을 유기고분자 바인더에 혼입시켜 비자성 지지체 위에 도포한 자기기록매체 (도포형 자기기록매체) 이다. 종래의 도포형 자기기록매체는 자성층의 두께가 2㎛ 정도 이상으로 두껍고, 기록밀도도 낮으며, 또한 기록파장도 길다. 한편, 강자성 금속박막형 자기기록매체는 자성층 (자기기록매체의 금속박막의 층) 은 두께가 0.2㎛ 이하로 매우 얇고, 기록밀도도 높으며, 또한 기록파장도 짧다.

그런데, 자기기록매체의 자성층의 표면성은 자성층의 두께가 얇아지면 베이스필름의 표면상태의 영향을 받기 쉬워진다. 그래서, 종래의 도포형 자기기록매체에 비해 자성층이 얇은 강자성 금속박막형 자기기록매체는 베이스필름의 표면상태의 영향을 받기 쉽다. 구체적으로는 종래의 도포형 자기기록매체에서는 문제가 되지 않았던 베이스필름이라도 강자성 금속박막형 자기기록매체에서는 베이스필름의 표면에 있는 미세한 요철이 자성층의 표면에 그대로 발현하여 기록ㆍ재생신호의 잡음이 되는 경우가 있다. 따라서, 강자성 금속박막형 자기기록매체에 사용하는 베이스필름의 표면은 가급적 평활한 것이 바람직하다.

한편, 베이스필름은 반송, 권취, 권출 등의 제조공정 (제막공정이나 가공공정) 에서의 핸들링성의 관점에서, 미끄럼성이 우수한 것이 바람직하다. 베이스필름의 표면이 너무 평활하면 필름-필름 서로의 미끄럼성이 악화되거나, 베이스필름의 표면이 손상되기 쉽다. 그리고, 필름-필름 서로의 미끄럼성이 저하되거나, 또한 베이스필름의 표면이 손상되기 쉬워지면 얻어지는 제품의 수율이 저하되고, 나아가서는 제조비용의 상승을 초래한다. 따라서, 베이스필름의 표면은 제조비용의 관점에서 가급적 거친 것이 바람직하다.

또한, 금속박막형 자기기록매체의 제조공정에서는 금속박막과 베이스필름의 밀착성을 향상시키기 위해, 통상 베이스필름은 이온 봄버드 처리가 실시된다. 이온 봄버드 처리는 금속박막을 형성하기 전에 베이스필름의 표면을 이온에 의해 활성화하는 처리이다. 또한 베이스필름의 표면에 금속박막을 형성할 때, 베이스필름에는 상당한 고온의 열이 가해진다. 따라서, 금속박막을 형성할 때에 베이스필름이 융해되거나, 또한 베이스필름의 기계특성 등이 저하되지 않도록 베이스필름의 배면(背面)은 냉각된다. 베이스필름의 배면을 냉각하는 방법은 통상 드럼형상의 냉각체에 베이스필름을 감는 방법이 채용된다. 이 때, 냉각체의 표면에 금속박막이 형성되지 않도록 하기 위해 베이스필름의 양단은 마스킹된다.

따라서, 베이스필름의 표면에 금속박막을 형성한 적층체는 그 양단부에 이 마스킹에 의해 금속박막이 형성되지 않았던 부분이 존재한다. 또한, 이 금속박막이 형성되지 않았던 부분은 베이스필름의 길이방향으로 연속적으로 존재하고, 전술한 이온 봄버드 처리에 의해 표면이 활성화되어 있다. 그리고, 상기 적층체를 롤형상으로 감아올렸을 때, 이 금속박막이 형성되지 않았던 부분은 반대면측과 높은 힘으로 접촉하여 표면이 활성화되어 있는 경우도 있어 블로킹을 일으키기 쉬워진다. 금속박막형 자기기록매체의 제조에서는 금속박막을 증착한 후에, 필요에 따라 백코트층이나 톱코트층을 형성하는 가공공정이 있다. 이들 가공공정에서, 상기 블로킹이 발생하면 베이스필름이 절단되거나 베이스필름에 주름이 발생하기 쉬워 금속박막형 자기기록매체의 수율이 대폭적으로 저하된다. 따라서, 금속박막형 자기기록매체의 제조공정에서의 블로킹을 방지하기 위해서도 베이스필름의 표면은 거친 편이 바람직하다.

이 같이 베이스필름의 표면은 전자변환특성이라는 관점에서 평활할 것이 요구되고, 핸들링성 향상, 제조비용의 억제 및 블로킹 방지의 관점에서 거친 것이 요구된다.

상기와 같은 상반되는 요구를 만족시키기 위해, 2개의 층으로 이루어지고, 일방의 층을 표면이 평탄한 층 (평탄면층) 으로 하고, 타방의 층 표면을 거칠게 한 층 (조면층) 으로 한 적층필름 (예컨대 일본 특허공보 평1-26338호) 이 제안되어 있다. 그러나, 이 적층필름은 조면층의 표면에 있는 높은 돌기가 평탄면층 표면에 전사되거나, 조면(粗面)층에 첨가한 큰 입자가 적층필름의 내부로부터 평탄면층을 밀어 올려 평탄면층 표면이 거칠어진다는 문제를 안고 있다.

또한, 평탄면층 표면을 평활하게 하는 방법으로서, 촉매잔사 (미립자) 에 의해 표면평활성이 저하되는 것을 방지하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는 평탄면층의 원료로서 게르마늄 화합물을 중합촉매로 하고, 또한 특정량의 게르마늄과 인을 함유하는 폴리에스테르를 사용한 적층필름 (예컨대 일본 공개특허공보 평12-15695호) 이 제안되어 있다. 그러나, 이 적층필름은 베이스필름의 제조공정 또는 전술한 금속박막 가공공정에 있어서, 조면층에서 탈락된 돌기 또는 블리드아웃된 올리고머 등의 이물이 평탄면층에 부착되어 평탄면층의 평활성을 저하시킨다는 문제를 안고 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 종래기술의 적층필름이 갖는 문제를 해소하고, 내블로킹성이나 가공적성이 우수하고, 자기기록매체로 하였을 때에 우수한 전자변환특성 및 주행내구성을 나타내는 적층 폴리에스테르 필름 및 이것을 베이스필름에 사용한 자기기록매체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명을 통해 분명해질 것이다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째,

폴리에스테르층 A 와 그 편면에 적층된 폴리에스테르층 B 로 이루어지고,

폴리에스테르층 B 는 환상 3량체를 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.8중량% 이하 함유하고, 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 35eq/10⁶g 이하이고, 또한 평균입경이 50 ∼ 1000㎚ 인 불활성 입자 B 를 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.001 ∼ 1중량% 함유하고, 그리고

폴리에스테르층 A 는 불활성입자를 함유하지 않거나 불활성입자 B 보다 평균입경이 작은 불활성입자 A 를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째,

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 및 이 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면 위의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체에 의해 달성된다.

발명의 바람직한 실시형태

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 먼저 적층 폴리에스테르 필름에 대해 설명한다.

〈폴리에스테르층 A〉

본 발명에서 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르로는 특히 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 방향족 폴리에스테르로는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.

이들 폴리에스테르는 호모폴리에스테르일 수도 있고, 코폴리에스테르일 수도 있다. 코폴리에스테르의 경우, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 공중합성분으로는 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-자일릴렌글리콜 등의 다른 디올성분, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 (단, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 경우), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (단, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우), 5-나트륨술포이소프탈산 등의 다른 디카르복실산 성분, p-옥시에톡시벤조산 등의 옥시카르복실산 성분 등을 들 수 있다. 이들 공중합성분의 양은 전체 디카르복실산 성분에 대해 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 성분으로 하는 코폴리에스테르는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 다관능화합물이 공중합될 수도 있다. 그 공중합량은 폴리머가 실질적으로 선상인 양, 예컨대 전체 디카르복실산 성분에 대해 2몰% 이하가 바람직하다. 또, 공중합성분은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 성분으로 하지 않는 다른 코폴리에스테르에 대해서도 동일하게 생각하여 적용할 수 있음을 당업자는 이해할 수 있을 것이다.

상기 폴리에스테르는 그 자체가 공지된 것이며, 그 자체 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환반응시키고, 이어서 반응생성물을 중축합시키는 방법 (용융중합) 으로 제조할 수 있다. 또한 상기 기술한 방법 (용융중합) 에 의해 얻어진 폴리에스테르는 필요에 따라 고상(固相)상태에서의 중합방법 (고상중합) 에 의해, 더욱 중합도가 높은 폴리머로 할 수 있다.

본 발명에서, 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르는 디에틸렌글리콜 (DEG) 성분을 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 2.5중량% 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. DEG 는 폴리에스테르의 제조과정에서, 부(副)생성되거나, 공중합성분으로서 첨가된다. 폴리에스테르층 A 중의 DEG 함유량을 하한보다 낮게 하는 것은 폴리에스테르의 생산성이 저하되기 쉽다. 한편, 폴리에스테르층 A 중의 DEG 의 함유량이 상한을 초과하면 베이스필름의 내열성이 저하되어 금속박막을 증착하는 공정에서 베이스필름의 표면이 거칠어지는 경우가 있다. 바람직한 폴리에스테르층 A 중의 DEG 의 함유량은 0.2 ∼ 2.2중량%, 특히 0.3 ∼ 2.0중량% 의 범위이다.

본 발명에서, 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르는 폴리에스테르의 융점 (Tm) 에서 폴리에스테르의 용융상태로부터 강온(降溫)되었을 때의 결정화온도 (Tc) 를 뺀 온도, 결정화 파라미터 (이하, ΔTcm 이라고 하는 경우가 있음) 가 70 ∼ 180℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. ΔTcm 는 폴리에스테르층 A 의 평활성과 밀접한 관계가 있고, 상한을 초과하면 적층 폴리에스테르 필름의 제막(製膜)시에, 폴리에스테르의 결정화가 급속히 진행되고, 얻어지는 폴리에스테르층 A 의 표면이 거칠어지기 쉽다. 한편 ΔTcm 가 하한보다 낮으면 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름의 기계적강도가 저하되기 쉽다. 또 폴리에스테르의 ΔTcm 를 70 ∼ 180℃ 의 범위내로 하는 방법은 중합촉매로서 사용하는 티탄촉매를, 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 티탄원소량으로 5 ∼ 30ppm 의 범위에서 사용하고, 또한 중합촉매로서 사용하는 안티몬 화합물의 양을, 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 안티몬원소량으로 5ppm 이하로 하는 것을 들 수 있다. 또한 폴리에스테르의 ΔTcm 을 70 ∼ 180℃ 의 범위내로 하는 다른 방법은 적층 폴리에스테르 필름의 제막공정에서, 연신처리를 실시하기 직전의 예열온도를 폴리에스테르의 유리전이온도 (Tg) ∼ Tg＋10℃ 에서 실시하는 것, 연신처리후의 열고정 온도를 Tg ＋ 60℃ ∼ 폴리에스테르의 융점(Tm) － 20℃ 에서 실시하는 것을 들 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르의 제조에 사용하는 촉매는 그 자체 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 용융중합에서의 에스테르 교환촉매로는 예컨대 망간, 칼슘, 마그네슘 또는 티탄 등의 금속화합물, 염화물, 탄산염 또는 카르복실산염 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 용융중합에서의 에스테르 교환촉매로는 망간, 칼슘, 마그네슘 또는 티탄 등과 같은 금속의 아세트산염 (아세트산망간, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산티탄) 이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르의 제조에 사용하는 중축합촉매로는 예컨대 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물을 들 수 있다.

중합촉매로서 사용하는 안티몬 화합물은 예컨대 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 아세트산안티몬을 예시할 수 있다. 중축합촉매로서 사용하는 안티몬 화합물의 양은 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 안티몬원소 (Sb) 의 양으로 10 ∼ 250ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 15 ∼ 220ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. Sb 의 양이 하한보다 적으면 중축합촉매로서의 효과가 충분히 발현되기 어렵다. 한편, Sb 의 양이 상한보다 많으면 촉매잔사인 안티몬 화합물이 폴리에스테르 중에 석출하여 폴리에스테르층 A 의 표면을 거칠게 하기 쉽다.

중합촉매로서 사용하는 티탄 화합물로는 폴리에스테르 중에 용해되기 쉬운 점에서, 유기티탄 화합물이 바람직하고, 특히 일본 공개특허공보 평5-298670호에 기재되어 있는 유기티탄 화합물이 바람직하다. 더욱 상세하게는 본 발명에 사용하는 유기티탄 화합물은 티탄의 알콜레이트나 유기산염, 테트라알킬티타네이트와 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응물이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 티탄테트라부톡시드, 티탄이소프로폭시드, 옥살산티탄, 아세트산티탄,벤조산티탄, 트리멜리트산티탄 또는 테트라부틸티타네이트와 무수트리멜리트산과의 반응물이 바람직하다. 중축합촉매로서 사용하는 티탄 화합물의 양은 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 티탄원소 (Ti) 의 양으로 3 ∼ 25ppm, 특히 5 ∼ 20ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. Ti 의 양이 하한보다 적으면 중축합촉매로서의 효과가 충분히 발현되기 어렵다. 한편, Ti 의 양이 상한보다 많으면 폴리에스테르의 열안정성이 저하되는 경우가 있다.

중합촉매로서 사용하는 게르마늄 화합물은 예컨대 일본 특허 2792068호에 기재되어 있는 것을 예시할 수 있다. 더욱 상세하게는 중합촉매로서 사용하는 게르마늄 화합물은 (가) 무정형 산화게르마늄, (나) 결정성 게르마늄, (다) 산화게르마늄을 알칼리 금속, 알칼리토류금속 또는 이들 화합물의 존재하에서 글리콜에 용해한 용액, 및 (라) 산화게르마늄을 물에 용해하고 이것에 글리콜을 첨가하여 물을 증류제거하여 조제한 산화게르마늄의 글리콜 용액 등을 예시할 수 있다. 또 게르마늄 화합물은 다른 중합촉매에 비해 폴리에스테르를 제조할 때에 부생성되는 DEG 의 양이 많다. 따라서, 폴리에스테르층 A 중의 DEG 의 함유량을 2.5중량% 이하로 하기 위해서는 중축합촉매로서 사용하는 게르마늄 화합물의 양은 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 게르마늄원소 (Ge) 의 양으로 10ppm 이하가 바람직하고, 특히 5ppm 이하가 바람직하다. 물론, 폴리에스테르층 A 에 높은 열안정성을 구비할 수 있는 점에서, 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르는 게르마늄원소 (Ge) 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 폴리에스테르층 A 는 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.인 화합물은 폴리에스테르의 제조공정에서 첨가되어 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르의 열안정성을 향상시킨다. 본 발명에서 사용하는 인 화합물은 그 자체 공지된 인 화합물을 예시할 수 있고, 특히 정인산, 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트 등이 바람직하다.

폴리에스테르층 A 는 실질적으로 불활성입자를 함유하지 않는 것이라도, 불활성입자 A 를 함유하고 있어도 된다. 여기서 말하는 실질적으로 불활성입자를 함유하지 않는다는 것은 그 제조에서 사용한 촉매잔사를 석출시키거나, 폴리에스테르에 불활성입자를 첨가시키지 않는 것을 의미한다.

폴리에스테르층 A 가 실질적으로 불활성입자를 함유하지 않는 적층 폴리에스테르 필름은 자기기록매체의 베이스필름으로 하였을 때에, 얻어지는 자기기록매체에 우수한 전자변환특성을 부여할 수 있다. 일방이 폴리에스테르층 A 가 불활성입자 A 를 함유하는 적층폴리에스테르 필름은 자기기록매체의 베이스필름으로 하였을 때, 얻어지는 자기기록매체에 우수한 주행내구성을 부여할 수 있다.

본 발명에서, 폴리에스테르층 A 에 함유시키는 불활성입자 A 는 후술하는 폴리에스테르층 B 에 함유되는 불활성입자 B 보다 평균입경이 작다. 불활성입자 A 의 평균입경이 폴리에스테르층 B 에 함유되는 불활성입자 B 의 평균입경보다 크면 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면이 거칠어진다. 불활성입자 A 의 평균입경은 30 ∼400㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200㎚ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 불활성입자 A 의 평균입경이 하한보다 작으면 얻어지는 주행내구성의 효과가 그다지발현되지 않는다. 한편, 불활성입자 A 의 평균입경이 상한보다 크면 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면이 거칠어지기 쉬워 얻어지는 자기기록배의 전자변환특성이 저하되기 쉽다. 불활성입자 A 의 형상은 체적형상계수가 0.1 ∼ π/6 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ π/6 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.4 ∼ π/6 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 A 층의 불활성입자 A 의 함유량은 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 0.001 ∼ 0.2중량% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1중량% 가 더욱 바람직하고, 0.02 ∼ 0.06중량%가 특히 바람직하다. 불활성입자 A 의 함유량이 하한보다 적으면 얻어지는 주행내구성의 효과가 그다지 발현되지 않는다. 한편, 불활성입자 A 의 함유량이 상한보다 많으면 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면이 거칠어지기 쉬워 얻어지는 자기기록매체의 전자변환특성이 저하되기 쉽다.

본 발명에서, 불활성입자 A 는 무기화합물로 이루어지는 입자일 수도 있고, 유기화합물로 이루어지는 입자일 수도 있다. 유기화합물로 이루어지는 입자로는 예컨대 가교실리콘 수지, 가교폴리스티렌, 가교아크릴 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 가교폴리에스테르 등의 1종 이상으로 이루어지는 내열성 폴리머 입자를 들 수 있다. 무기화합물로 이루어지는 입자로는 (1) 금속산화물 (예컨대 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화규소 (실리카), 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄 등), (2) 금속의 탄산염 (예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등), (3) 금속의 황산염 (예컨대 황산칼슘, 황산바륨 등), (4) 탄소 (예컨대 카본블랙, 그래파이트, 다이아몬드 등) 및 (5) 점토광물 (예컨대 카올린, 클레이, 벤토나이트 등) 등으로 이루어지는 입자를 예시할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 불활성입자 A 는 가교실리콘 수지입자, 가교폴리스티렌 수지입자, 멜라민-포름알데히드 수지입자, 폴리아미드이미드 수지입자, 산화알루미늄 (알루미나) 입자, 이산화티탄입자, 이산화규소입자, 산화지르코늄입자, 합성 탄산칼슘입자, 황산바륨입자, 다이아몬드입자 및 카올린입자이다. 이들 중에서도 불활성입자 A 는 가교실리콘 수지입자, 가교폴리스티렌 수지입자, 산화알루미늄 (알루미나) 입자, 이산화티탄입자, 이산화규소입자 및 탄산칼슘입자가 바람직하다.

본 발명에서 폴리에스테르층 A 는 불활성입자 A 이외에 불활성입자 A 보다 평균입경이 작은 불활성입자 A', 나아가서는 불활성입자 A' 보다 평균입경이 작은 불활성입자 A" 등을 함유해도 된다. 불활성입자 A' 및 불활성입자 A" 는 상기 기술한 불활성입자 A 로서 예시한 입자를 동일하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 불활성입자 A' 및 불활성입자 A" 는 콜로이드성 실리카 또는 α, γ, δ또는 θ등의 결정형태를 갖는 알루미나 등의 불활성입자이다. 불활성입자 A 와 불활성입자 A' 또는 A" 는 동종의 불활성입자여도 되고, 다른 종류의 불활성입자여도 된다. 또 불활성입자 A 와 불활성입자 A' 또는 A" 가 평균입경이 다른 동종의 불활성입자인 경우, 각 불활성입자의 입경의 측정으로부터 얻어지는 입도분포에는 복수의 피크가 발현된다. 그리고, 본 발명에서는 각 피크가 각각 불활성입자 A, 불활성입자 A' 또는 불활성입자 A" 의 입도분포에 상당하는 것으로 하여 각 피크로부터 각 불활성입자의 평균입경은 구할 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르층 A 는 안료, 염료, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 차광제 (예컨대 카본블랙, 산화티탄 등) 등을 함유해도 된다.

〈폴리에스테르층 B〉

본 발명에서 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르는 환상(環狀) 3량체의 함유량의 상한이 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.8중량% 이하이고, 또한 말단 카르복실기 농도가 35eq/10⁶g 이하이면 전술한 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르와 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 폴리에스테르층 B 는 환상 3량체의 함유량의 상한이 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.8중량% 이하이다. 환상 3량체의 함유량이 상한을 초과하면 필름의 제막공정 또는 금속박막을 증착하는 가공공정에 있어서, 환상 3량체가 폴리에스테르층 B 의 내부로부터 블리드아웃된다. 그리고, 블리드아웃된 환상 3량체가 폴리에스테르층 A 의 표면에 전사되어 폴리에스테르층 A 의 표면의 평활성을 저하시킨다. 바람직한 환상 3량체의 함유량의 상한은 0.7중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다.

폴리에스테르층 B 중의 환상 3량체는 폴리에스테르를 고상중합하거나, 폴리에스테르 중의 환상 3량체를 추출 또는 가수분해함으로써 줄일 수 있다. 베이스필름의 제막공정에서 생성되는 환상 3량체는 필름제막공정의 용융압출조건에서, 온도를 낮추거나 용융상태의 시간을 단축함으로써 줄일 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 평5-222171호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 환상 3량체를 저감시킨 폴리에스테르를 70℃ 이상에서 3시간 이상 물 또는 수증기와 접촉시켜 폴리에스테르 중에 잔존하는 촉매의 활성을 저감시킴으로써, 베이스필름의 제막공정에서 생성되는 환상 3량체를 줄일 수도 있다.

본 발명에서 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르는 말단 카르복실기 농도가 35eq/10⁶g 이하이다. 이 말단 카르복실기 농도가 상한을 초과하면 폴리에스테르층 B 중의 올리고머 등의 이물(異物)이 대량으로 블리드아웃된다. 그리고, 블리드아웃된 이물이 폴리에스테르층 A 의 표면에 전사되고, 폴리에스테르층 A 의 표면의 평활성을 저하시킨다. 바람직한 이 말단 카르복실 농도는 30eq/10⁶g 이하이다. 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도를 줄이기 위해서는 그 자체 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 적층 폴리에스테르 필름의 제막공정에서의 용융압출조건에서, 온도를 낮추거나 용융상태에서 체류하는 시간을 단축시켜 말단 카르복실기의 증가를 억제하는 방법이나 고상중합에 의해 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 줄이는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르는 디에틸렌글리콜 (DEG) 성분을 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.3 ∼ 3.0중량% 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. DEG 는 폴리에스테르의 제조과정에서 부생성되거나, 공중합성분으로서 첨가된다. 폴리에스테르층 B 중의 DEG 의 함유량의하한보다 낮으면 폴리에스테르층 B 에 함유되는 불활성입자 B 가 탈락하기 쉽다. 한편, 폴리에스테르층 B 중의 DEG 의 함유량이 상한을 초과하면 베이스필름의 기계적강도가 저하된다. 바람직한 폴리에스테르층 B 중의 DEG 의 함유량은 0.4 ∼ 2.5중량% 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2.2중량% 의 범위이다.

본 발명에서 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 고유점도는 오르토클로로페놀을 용매로 하여 35℃ 에서 측정한 값으로, 0.55㎤/g 이상이 바람직하고, 0.57㎤/g 이상이 더욱 바람직하고, 0.6㎤/g 이상이 특히 바람직하다. 고유점도가 하한보다 낮으면 폴리에스테르층 B 중의 올리고머나 폴리에스테르층 B 의 표면에 있는 돌기가 폴리에스테르층 A 의 표면에 전사되어 폴리에스테르층 A 의 표면의 평활성을 저하시키는 경우가 있다. 고유점도의 상한은 폴리에스테르의 생산성을 지나치게 저하시키지 않는다는 관점에서 1.0㎤/g 이하가 바람직하다.

본 발명에서 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 제조에 사용하는 촉매는 전술한 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르의 제조에 사용하는 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 중합촉매로서 게르마늄 화합물을 사용하는 경우, 게르마늄 화합물의 함유량은 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 게르마늄원소 (Ge) 로 1 ∼ 50ppm 이 바람직하고, 5 ∼ 40ppm 이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르층 B 중의 게르마늄원소량이 상기 범위에 있으면 폴리에스테르층 B 의 표면에 있는 돌기의 탈락을 억제할 수 있거나, 폴리에스테르층 B 중의 올리고머 등의 이물에 의한 공정오염을 억제할 수 있다. 또 게르마늄원소량이 상기 범위에 있는 폴리에스테르는 게르마늄 화합물 (촉매) 을 단독으로 사용할 수도 있고, 게르마늄 화합물 (촉매) 과 게르마늄 화합물 (촉매) 이외의 다른 금속화합물 (촉매) 을 병용할 수도 있고, 게르마늄 화합물 (촉매) 로 중합한 폴리에스테르와 게르마늄 화합물 (촉매) 이외의 금속 화합물 (촉매) 로 중합한 폴리에스테르를 혼합할 수도 있다.

폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 중합촉매로서 안티몬 화합물을 사용하는 경우 안티몬 화합물의 함유량은 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 안티몬원소 (Sb) 로 10 ∼ 350ppm 이 바람직하고, 20 ∼ 300ppm 이 더욱 바람직하다. 안티몬원소 (Sb) 량이 상기 범위에 있으면 폴리에스테르층 B 에서의 불활성입자 B 에 의한 돌기의 탈락을 억제할 수 있거나, 또한 올리고머 등 이물의 마이그레이션에 의한 공정오염을 억제할 수 있다. 또 안티몬원소량이 상기 범위에 있는 폴리에스테르는 안티몬 화합물 (촉매) 을 단독으로 사용할 수도 있고, 안티몬 화합물 (촉매) 과 안티몬 화합물 (촉매) 이외의 다른 금속화합물 (촉매) 을 병용할 수도 있고, 안티몬 화합물 (촉매) 로 중합한 폴리에스테르와 안티몬 화합물 (촉매) 이외의 금속 화합물 (촉매) 로 중합한 폴리에스테르를 혼합할 수도 있다.

폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 중합촉매로서 티탄 화합물을 사용하는 경우 티탄 화합물의 함유량은 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 티탄원소 (Ti) 로 3 ∼ 25ppm 이 바람직하고, 5 ∼ 20ppm 이 더욱 바람직하다. Ti 의 양이 하한보다 적으면 중축합촉매로서의 효과를 충분히 발현하기 어렵다. 한편, Ti 의 양이 상한보다 많으면 폴리에스테르의 열안정성이 저하되는 경우가 있다. 또 Ti 량이 상기 범위에 있는 폴리에스테르는 티탄 화합물 (촉매) 을 단독으로 사용할 수도 있고, 티탄 화합물 (촉매) 과 티탄 화합물 (촉매) 이외의 다른 금속화합물 (촉매) 을 병용할 수도 있고, 티탄 화합물 (촉매) 로 중합한 폴리에스테르와 티탄 화합물 (촉매) 이외의 금속 화합물 (촉매) 로 중합한 폴리에스테르를 혼합할 수도 있다.

폴리에스테르층 B 는 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물은 폴리에스테르의 제조공정에서 첨가되어 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르의 열안정성을 향상시킨다. 본 발명에서 사용하는 인 화합물은 그 자체 공지된 인 화합물을 예시할 수 있고, 특히 정(正)인산, 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트 등이 바람직하다

본 발명에서 폴리에스테르층 B 는 평균입경 50 ∼ 1000㎚ 의 불활성입자 B 를 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.001 ∼ 1중량% 함유한다. 불활성입자 B 의 평균입경이 하한보다 작으면 베이스필름의 권취성이나 내블로킹성이 불량해진다. 한편, 평균입경이 상한보다 크면 불활성입자 B 에 의해 폴리에스테르층 A 의 표면이 거칠어져 얻어지는 자기기록매체의 전자변환특성이 저하된다. 바람직한 불활성입자 B 의 평균입경의 범위는 100 ∼ 800㎚ 이고, 150 ∼ 700㎚ 이 더욱 바람직하고, 200∼ 600㎚ 가 특히 바람직하다. 또한 불활성입자 B 의 함유량이 하한보다 적으면 베이스필름의 권취성이나 내블로킹성이 불량해진다. 한편, 불활성입자 B 의 함유량이 상한을 초과하면 불활성입자 B 에 의해 폴리에스테르층 A 의 표면이 거칠어져 얻어지는 자기기록매체의 전자변환특성이 저하된다.바람직한 불활성입자 B 의 함유량은 0.005 ∼ 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.6중량%, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2중량% 의 범위이다. 본 발명에서 불활성입자 B 는 전술한 불활성입자 A 에서 예시한 입자를 동일하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르층 B 는 불활성입자 B 이외에, 불활성입자 B 보다 평균입경이 작은 불활성입자 B', 나아가서는 불활성입자 B'보다 평균입경이 작은 불활성입자 B" 등을 함유해도 된다. 불활성입자 B' 및 불활성입자 B" 의 평균입경은 5 ∼ 450㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 400㎚ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 350㎚ 가 특히 바람직하다. 또한, 불활성입자 B' 및 불활성입자 B" 의 함유량은 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.005 ∼ 1중량% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.7 중량% 가 더욱 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5중량% 가 특히 바람직하다. 불활성입자 B' 및 불활성입자 B" 는 상기 기술한 불활성입자 A 로서 예시한 입자를 동일하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 불활성입자 B' 및 불활성입자 B" 는 콜로이드성 실리카 또는 α, γ, δ또는 θ등의 결정형태를 갖는 알루미나 등의 불활성입자이다. 불활성입자 B 와 불활성입자 B' 또는 B" 는 동종의 불활성입자여도 되고, 다른 종류의 불활성입자여도 된다. 또 불활성입자 B 와 불활성입자 B' 또는 B" 가 평균입경이 다른 동종의 불활성입자인 경우, 각 불활성입자의 입경의 측정으로부터 얻어지는 입도분포에는 복수의 피크가 발현된다. 그리고, 본 발명에서는 각 피크가 각각 불활성입자 B, 불활성입자 B' 또는 불활성입자 B" 의 입도분포에 상당하는 것으로 하여 각 피크로부터 각 불활성입자의 평균입경은 구할수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르층 B 는 탄소수가 8개 이상인 지방족 모노카르복실산 및 다가 알코올로 이루어지는 에스테르 화합물을 0.001 ∼ 1중량% 함유하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 모노카르복실산은 탄소수가 8개 이상이고, 상한은 34 이하인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수가 8개 미만이면 얻어지는 에스테르 화합물의 내열성이 부족하여 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르에 분산시킬 때의 가열조건에서 에스테르 화합물이 분해된다. 이 같은 지방족 모노카르복실산으로는 펠라르곤산, 카프린산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 밀리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 셀로틴산, 몬탄산, 멜리신산, 헨트리아콘탄산, 페트로셀린산, 올레인산, 엘루카산, 리놀산 및 이들을 함유하는 산의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한 다가알코올 성분은 수산기를 2개 이상 갖는 다가알코올이고, 내열성의 관점에서 수산기를 3개 이상 갖는 다가알코올이 바람직하다. 이 알코올 성분으로서 모노알코올을 사용한 것에서는 에스테르 화합물의 내열성이 부족하다. 상기 수산기를 2개 갖는 다가알코올로는 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한 수산기를 3개 이상 갖는 다가알코올로는 예컨대 글리세린, 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 자일리톨, 탈리톨, 소르비톨, 만니톨 등을 바람직하게 들 수 있다.

그리고, 상기 지방족 모노카르복실산 및 다가알코올과의 에스테르 화합물은 예컨대 다가알코올의 수산기의 수에 따라서도 달라지지만, 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 등이고, 내열성의 관점에서 모노에스테르보다 디에스테르가, 디에스테르보다 트리에스테르가 바람직하다. 바람직한 에스테르 화합물로는 구체적으로는 소르비탄트리스테아레이트, 펜타에리트리톨트리베헤네이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린트리팔미테이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.

상기 지방족 모노카르복실산 및 다가알코올의 에스테르 화합물은 상기 예시화합물을 통해 이해할 수 있는 바와 같이, 부분에스테르 화합물을 포함한다. 부분에스테르 화합물은 탄소수가 8개 이상인 고급지방산을 다가알코올로 에스테르화한 후, 2가 이상의 금속수산물로 비누화함으로써 얻어진다. 구체적으로는 몬탄산디올에스테르를 수산화칼슘으로 비누화한 왁스 E, 왁스 OP, 왁스 O, 왁스 OM, 왁스 FL (모두 헥스트 (주) 사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 물론, 이들 (부분) 에스테르 화합물은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 폴리에스테르층 B 에 함유시키는 상기 (부분) 에스테르 화합물의 양은 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.001 ∼ 1중량% 가 바람직하고, 0.003 ∼ 0.5중량% 가 더욱 바람직하고, 0.005 ∼ 0.5중량%가 보다 더 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3중량%가 특히 바람직하다. (부분) 에스테르 화합물의 함유량이 하한보다 적으면 얻어지는 필름의 권취성의 향상효과 및 블로킹 억제효과가 부족하다. 한편, (부분) 에스테르 화합물의 함유량이 상한보다 많으면 폴리에스테르층 B 의 표면에 블리드아웃에 의해 다량으로 발현된 에스테르 화합물이, 롤 위에 감아올렸을 때에 폴리에스테르층 B 와 접하는 폴리에스테르층 A 의 표면에 전사되고, 폴리에스테르층 A 의 표면에 자성층을 형성할 때에, 폴리에스테르층 A 와 자성층의 접착성이 저하된다.

본 발명에서 폴리에스테르층 B 는 폴리에스테르층 A 와 동일하게 안료, 염료, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 차광제 (예컨대 카본블랙, 산화티탄 등) 등을 함유해도 된다.

〈적층 폴리에스테르 필름〉

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르층 A 의 편면에 상기 폴리에스테르층 B 를 적층한 것이다. 적층 폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에스테르층 A 와 폴리에스테르층 B 는 상이한 폴리에스테르로 형성될 수도 있고, 동일한 폴리에스테르로 형성될 수도 있다. 예컨대 폴리에스테르층 A (또는 층 B) 가 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지고, 폴리에스테르층 B (또는 층 A) 가 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름이나 폴리에스테르층 A 및 폴리에스테르층 B 가 모두 폴리에틸렌테레프탈레이트 (또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트) 로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르층 A 와 폴리에스테르층 B 가 동일한 폴리에스테르로 형성된 적층 폴리에스테르 필름이 바람직하다.

적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면 (폴리에스테르층 B 와 접하지 않는 표면) 은 중심면 평균표면거칠기 (WRaA) 가 0.1 ∼ 4㎚ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3.5㎚ 가 더욱 바람직하고, 0.3 ∼ 3.0㎚ 가 보다 더 바람직하고, 0.4 ∼ 2.5㎚ 가 특히 바람직하다. WRaA 가 하한보다 낮으면 베이스필름의 미끄럼성이 나빠 취급이 어려워지기 쉽다. 한편, WRaA 가 상한을 초과하면 얻어지는 자기기록매체의 전자변환특성이 저하되기 쉽다. WRaA 의 표면거칠기는 폴리에스테르층 A 에 불활성입자 A 를 함유시키지 않을 때에는 불활성입자 B 의 입경이나 첨가량 등으로 조정할 수 있고, 폴리에스테르층 A 에 불활성입자 A 를 함유시킬 때에는 불활성입자 A 및 불활성입자 B 의 입경 또는 첨가량 등으로 조정할 수 있다.

적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 B 의 표면 (폴리에스테르층 A 와 접하지 않는 표면) 은 십점평균표면거칠기 (WRzB) 가 30 ∼ 300㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 250㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 200㎚ 인 것이 특히 바람직하다. WRzB 가 하한보다 평탄하면 베이스필름의 미끄럼성이 나빠 취급이 어려워진다. 한편, WRzB 가 상한을 초과하면 폴리에스테르층 B 의 표면에 있는 돌기가 폴리에스테르층 A 의 표면에 전사되어 얻어지는 자기기록매체의 전자변환특성을 손상시키는 경우가 있다. WRzB 는 불활성입자 B 의 입경이나 첨가량 등으로 조정할 수 있다.

적층 폴리에스테르 필름은 제막방향 (길이방향) 의 영율이 바람직하게는 4500N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 4800N/㎟ 이상, 보다 더 바람직하게는 5500N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 5500N/㎟ 이상이다. 적층 폴리에스테르 필름의 길이방향의 영율이 하한보다 낮으면 얻어지는 자기기록매체의 헤드터치나 주행내구성을 저하시킨다. 또한, 적층 폴리에스테르필름의 길이방향의 영율이 하한보다 낮으면 실용상 사용할 수 있는 헤드터치나 주행내구성을 얻을 수 있는 자기기록매체로 구비시키기 위해 베이스필름의 두께가 두꺼워지고, 결과적으로 얻어지는 자기기록매체의 기록용량이 저하된다. 또한 적층 폴리에스테르 필름은 제막방향으로 직교하는 방향 (폭방향) 의 영율이 바람직하게는 6000N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 6800N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 8000N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 10,000N/㎟ 이상이다. 적층 폴리에스테르 필름의 폭방향의 영율이 하한보다 낮으면 얻어지는 자기기록매체의 헤드터치나 주행내구성을 저하시킨다. 또한 적층 폴리에스테르 필름의 폭방향의 영율이 하한보다 낮으면 실용상 사용할 수 있는 헤드터치나 주행내구성을 얻을 수 있는 자기기록매체로 구비시키기 위해 베이스필름의 두께가 두꺼워지고, 결과적으로 얻어지는 자기기록매체의 기록용량이 저하된다. 적층 폴리에스테르 필름의 길이방향 및 폭방향의 영율은 베이스필름을 제막할 때의 연신조건 등으로 조정할 수 있다.

폴리에스테르층 A 또는 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우, 폴리에스테르층 A 또는 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 결정화도는 30 ∼ 50% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르층 A 또는 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르가 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트인 경우, 폴리에스테르층 A 또는 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 결정화도는 28 ∼ 38% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정화도가 하한보다 적으면 적층 폴리에스테르 필름의 열수축율이 커져 치수안정성을 해치는 경우가 있다. 한편, 결정화도가 상한을 초과하면 적층 폴리에스테르 필름은 내마모성이 저하되어 제막공정이나 가공공정에 있는 롤이나 가이드핀과 스칠 때에 백분이 발생되기 쉽다. 결정화도는 제막공정에서의 연신배율, 연신온도, 열고정처리 온도 등으로 조정할 수 있다.

적층 폴리에스테르 필름의 두께는 바람직하게는 2㎛ 이상 8㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼7.5㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르층 A 와 폴리에스테르층 B 의 두께는 폴리에스테르층 B 의 두께가 적층 폴리에스테르 필름의 두께를 기준으로 하여 바람직하게는 1/50 ∼ 1/2, 더욱 바람직하게는 1/30 ∼ 1/3, 특히 바람직하게는 1/20 ∼ 1/4 인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 자기기록매체로 하였을 때의 자성층과의 밀착성이나 베이스필름의 취급성 등을 향상시킬 수 있는 점에서, 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면에 후술하는 피막층 C 를 형성하는 것이 바람직하다.

〈피막층 C〉

피막층은 바인더 수지와 불활성입자 C 로 이루어진다. 바인더 수지로는 예컨대 수성 폴리에스테르 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 폴리우레탄 수지 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 다가카르복실산과 다가히드록시 화합물로 이루어지는 수성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 여기서, 수성이란 물에 용해, 유화 또는 미(微)분산할 수 있는 것을 의미하고, 특히 물에 유화 또는 미분산할 수 있는바인더 수지가 바람직하다.

상기 다가 카르복실산으로는 예컨대 이소프탈산, 프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 숙신산, 5-술포이소프탈산나트륨, 2-술포테레프탈산칼륨, 트리멜리트산, 트리메신산, 트리멜리트산모노칼륨염, p-히드록시벤조산을 바람직하게 들 수 있다. 상기 다가 히드록시 화합물로는 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-자일릴렌글리콜, 디메티롤프로판, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 바람직하게 들 수 있다. 수성 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 사슬에, 예컨대 아크릴 중합체 사슬을 결합시킨 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 등도 포함된다. 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 등의 변성 폴리에스테르 수지는 그래프트 폴리머, 블록코폴리머 또는 2종의 폴리머가 미크로한 입자내에서 특정한 물리적 구성 (IPN (상호 침입 고분자 그물코) 형, 코어쉘형 등) 을 형성해도 된다. 바인더 수지는 친수성을 발현하기 위해, 분자내에 예컨대 술폰산염기, 카르복실산염기, 폴리에테르성분을 도입해도 된다.

상기 불활성입자 C 로는 상기 불활성입자 A 에서 예시한 것을 사용할 수 있고, 피막층을 형성할 때에 사용하는 도액 중에서 침강하기 어려운 점에서, 비교적 비중이 가벼운 불활성입자가 바람직하다. 이 같은 비교적 비중이 가벼운 불활성입자로는 예컨대 가교실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 멜라민-포름알데히드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 가교폴리에스테르, 전(全)방향족 폴리에스테르 등의 내열성 수지로 이루어지는 유기입자, 이산화규소 (실리카), 탄산칼슘 등의 무기물로 이루어지는 무기입자를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 가교실리콘 수지입자, 아크릴 수지입자, 실리카입자 및 코어쉘형 유기입자 (예컨대 코어가 가교폴리스티렌으로 이루어지고 쉘이 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는 입자) 를 바람직하게 들 수 있다.

불활성입자 C 는 평균입경이 바람직하게는 10 ∼ 50㎚, 더욱 바람직하게는12 ∼ 45㎚, 특히 바람직하게는 15 ∼ 40㎚ 이다. 평균입경이 하한보다 작으면 적층 폴리에스테르 필름의 미끄럼성이 불량해질 수 있다. 한편, 평균입경이 상한을 초과하면 얻어지는 자기기록매체의 전자변환특성이 저하되는 경우가 있다. 불활성입자 C 의 형상은 체적형상계수 (f) 가 0.1 ∼ π/6 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ π/6 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.4 ∼ π/6 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 체적형상계수 (f) 가 π/6 인 입자의 형상은 구 (진구) 이다. 한편, 체적형상계수 (f) 가 0.1 미만인 입자의 형상은 예컨대 박편상이고, 불활성입자 C 에 의한 적층 폴리에스테르 필름의 주행내구성의 향상효과가 발현되기 어렵다. 또, 체적형상계수 (f) 가 0.4 ∼ π/6 인 입자의 형상은 럭비볼과 같은 타원구로부터 진구의 입자이고, 불활성입자 C 에 의한 적층 폴리에스테르 필름의 주행내구성의 향상효과가 발현되기 쉽다. 불활성입자 C 의 함유량은 피막층 C (도액의 고형분) 의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 ∼ 30중량%, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20중량%, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10중량% 이다. 함유량이 하한보다 적으면 적층 폴리에스테르 필름의 미끄럼성이 불량해지는 경우가 있고, 한편 상한을 초과하면 얻어지는 자기기록매체의 전자변환특성이 저하되는 경우가 있다.

적층 폴리에스테르 필름의 피막층 C 의 표면 (피막층 C 의 폴리에스테르층 A 와 접하지 않는 표면) 은 중심면 평균표면거칠기 (WRaC) 가 바람직하게는 0.1 ∼ 4㎚, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3.5㎚, 보다 더 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0㎚, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 2.5㎚ 이다. WRaC 가 하한보다 평탄하면 적층 폴리에스테르 필름의 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 한편, WRaC 가 상한을 초과하면 얻어지는 자기기록매체의 전자변환특성이 저하되는 경우가 있다. WRaC 는 불활성입자의 입경이나 첨가량에 따라 조정할 수 있다. 피막층 C 의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 100㎚, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 50㎚, 보다 더 바람직하게는 3 ∼ 10㎚, 특히 바람직하게는 3 ∼ 8㎚ 이다.

〈적층 폴리에스테르 필름의 제조방법〉

적층 폴리에스테르 필름은 그 자체 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 폴리에스테르층 A 와 폴리에스테르층 B 의 적층구조는 공압출법으로 형성하는 것이 바람직하고, 피막층 C 의 적층은 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 이축배향 폴리에스테르 필름으로 설명한다.

적층 폴리에스테르 필름은 불활성입자 B 를 함유하는 폴리에스테르와, 불활성입자를 함유하지 않거나 불활성입자 A 를 함유하는 폴리에스테르를 각각 추가로 고정밀도 여과한 후, 압출 구금(口金)내 (멀티매니폴드 방식) 또는 구금이전 (피드블록방식) 에 용융상태에서 적층복합하고,이어서 구금으로부터 폴리에스테르의 융점 (Tm) ∼ (Tm＋70)℃ 의 온도에서 필름형상으로 공압출한 후, 40 ∼ 90℃ 의 냉각롤에서 급랭고화시켜 미연신 적층필름을 얻는다. 그 후, 이 미연신 적층필름을 상법에 따라, 제막방향으로 (Tg－10) ∼ (Tg＋70)℃ 의 온도 (단, Tg : 폴리에스테르의 유리전이온도) 에서 2.5 ∼ 8.0배의 배율, 바람직하게는 3.0 ∼ 7.5배의 배율로 연신하고, 이어서 제막방향과 직교하는 방향 (폭방향) 으로 (Tg) ∼ (Tg＋70)℃ 의 온도에서 2.5 ∼ 8.0배의 배율로, 바람직하게는 3.0 ∼ 7.5배의 배율로 연신한다. 또한 필요에 따라 제막방향 및/또는 폭방향으로 다시 연신해도 된다. 즉, 2단, 3단, 4단 또는 다단의 연신을 해도 된다. 바람직한 전체 연신배율 (제막방향의 전체 연신배율 ×폭방향의 전체 연신배율) 은 9배 이상, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35배, 특히 바람직하게는 12 ∼ 30배이다.

이 필름을 추가로 (Tg＋70) ∼ (Tm－10)℃ 의 온도 (단, Tm : 폴리에스테르의 융점), 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 경우 180 ∼ 250℃ 에서 열고정 결정화함으로써, 우수한 치수안정성이 부여된다. 그 때, 열고정시간은 1 ∼ 60초가 바람직하다.

또 적층 폴리에스테르 필름의 제조시, 폴리에스테르층 A 또는 폴리에스테르층 B 에는 필요에 따라 상기 불활성입자 이외의 첨가제, 예컨대 에스테르 화합물, 안정제, 착색제, 용융폴리머의 고유저항 조정제 등을 함유시킬 수 있다.

이어서, 피막층 C 를 적층한 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해 설명한다. 피막층 C 의 적층은 수성도액을 도포하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.

도포는 최종연신처리를 실시하기 이전의 폴리에스테르층 A 의 표면에 행하고, 도포후에 필름을 제막방향 또는 폭방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 또한 미연신 적층 폴리에스테르 필름 또는 제막방향 또는 폭방향으로 연신한 일축연신 적층 폴리에스테르 필름, 특히 제막방향으로 연신한 일축연신 적층 폴리에스테르 필름에 행하는 것이 바람직하다. 피막층 C 는 도포후의 연신전 내지 도중에 건조된다. 도포방법은 그 자체 공지된 방법으로 사용할 수 있고, 예컨대 롤코트법 또는 다이코트법 등을 바람직하게 들 수 있다. 도액, 특히 수성도액의 고형분농도는 도액의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 ∼ 8중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 6중량%, 특히 바람직하게는 0.5 ∼4중량% 인 것이 바람직하다. 또 도액에는 바인더 수지 및 불활성입자 C 이외에, 계면활성제, 안정제, 분산제, 자외선 흡수제, 증점제 등을 함유시켜도 된다.

이 같이 하여, 폴리에스테르층 A 의 편면에 폴리에스테르층 B 가 적층된 적층 폴리에스테르 필름, 및 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면에, 추가로 피막층 C 가 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

〈자기기록매체〉

본 발명의 자기기록매체는 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름과 그 폴리에스테르층 A 또는 피막층 C 의 표면에 적층한 자성층으로 이루어지며, 이하에 상세히 설명한다.

본 발명의 자기기록매체는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A, 바람직하게는 피막층 C 의 표면에, 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 방법에의해, 철, 코발트, 니켈, 크롬 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 또는 산화물로 이루어지는 강자성 금속박막층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 금속박막층의 두께는 100 ∼ 300㎚ 가 바람직하다. 상기 자기기록매체는 강자성 금속박막층의 표면에, 다이아몬드 라이크 카본 (DLC) 등의 보호층, 추가로 함불소 카르복실산계 윤활층을 순차적으로 형성해도 된다. 또한, 보호층을 형성한 상기 자기기록매체는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 B 의 표면에, 그 자체 공지된 백코트층을 형성해도 된다. 이 같이 하여 얻어지는 강자성 금속박막형 자기기록매체는 특히 단파장영역에서의 출력, S/N, C/N 등의 전자변환특성이 우수하고, 드롭아웃, 에러레이트가 적은 고밀도 기록용 증착형 자기기록매체 (예컨대 아날로그신호 기록용 Hi8, 디지털신호 기록용 디지털 비디오 카세트 테이프 레코더 (DVC), 데이터 8밀리, DDSIV 등의 자기테이프 매체) 로서 사용할 수 있다. 특히 상기 강자성 금속박막형 자기기록매체는 디지털 비디오 테이프나 데이터 스토리지 데이프로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 자기기록매체는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A, 바람직하게는 피막층 C 의 표면에, 철 또는 철을 주성분으로 하는 침상 미세자성분 (메탈분) 을 폴리염화비닐, 염화비닐ㆍ아세트산비닐 공중합체 등의 바인더에 균일하게 분산시킨 도액을 도포함으로써 제조할 수 있다. 도포에 의해 형성된 자성층의 두께는 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 1㎛ 가 더욱 바람직하다. 이 자기기록매체는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 B 의 표면에, 그 자체 공지된 백코트층을 형성해도 된다. 이 같이 하여 얻어진 자기기록매체는 특히단파장영역에서의 출력, S/N, C/N 등의 전자변환특성이 우수하고, 드롭아웃, 에러레이트가 적은 고밀도 기록용 메탈도포형 자기기록매체로서 사용할 수 있다. 또한 이 자기기록매체는 적층 폴리에스테르 필름과 자성층 사이에, 미세한 산화티탄 입자 등을 자성층과 동일한 유기바인더 중에 분산시킨 하지층 (비자성층) 을 형성해도 된다. 이 하지층을 갖는 메탈도포형 자기기록매체는 아날로그신호 기록용 8밀리 비디오, Hi8, β캠 SP, W-VHS, 디지털신호 기록용 디지털 비디오 카세트레코더 (DVC), 데이터 8밀리, DDSIV, 디지털 β캠, D2, D3, SX 등의 자기테이프 매체로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

더 나아가, 본 발명의 자기기록매체는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A, 바람직하게는 피막층 C 의 표면에, 산화철 또는 산화크롬 등의 침상 미세자성분 또는 바륨페라이트 등의 판상 미세자성분을 폴리염화비닐, 염화비닐ㆍ아세트산비닐 공중합체 등의 바인더에 균일하게 분산시킨 도액을 도포함으로써 제조할 수 있다. 도포에 의해 형성된 자성층의 두께는 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 1㎛ 가 더욱 바람직하다. 이 자기기록매체는 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 B 의 표면에, 그 자체 공지된 백코트층을 형성해도 된다. 이 같이 하여 얻어진 자기기록매체는 특히 단파장영역에서의 출력 S/N, C/N 등의 전자변환특성이 우수하고, 드롭아웃, 에러레이트가 적은 고밀도 기록용 산화물 도포형 자기기록매체로서 사용할 수 있다. 또한 이 자기기록매체는 적층 폴리에스테르 필름과 자성층 사이에, 미세한 산화티탄입자 등을 자성층과 동일한 유기바이더 중에 분산시킨 하지(下地)층 (비자성층) 을 형성해도 된다. 이 하지층을 갖는 메탈도포형 자기기록매체는 디지털신호 기록용 데이터 스트리머용 QIC 등의 고밀도 기록용 산화물 도포형 자기기록매체로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 백코트층은 통상 고체입자 및 결합제로 이루어지는 도액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 도액은 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 또한, 고체입자, 결합제, 첨가제는 그 자체 공지된 것을 사용할 수 있다. 백코트층의 두께는 0.3 ∼ 1.5㎛ 가 바람직하다.

또 상기 W-VHS 는 아날로그의 HDTV 신호 기록용 VTR 이며, 또한 DVC 는 디지털의 HDTV 신호 기록용으로서 적용가능한 것이다. 그러므로, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 이들 HDTV 대응 VTR 용 자기기록매체에 매우 유용한 베이스필름이다.

본 발명은 적층 폴리에스테르 필름 및 이것을 베이스필름에 사용한 자기기록매체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 전자변환특성이나 주행내구성이 우수한 자기기록매체, 특히 디지털신호를 기록ㆍ재생하는 강(强)자성 금속박막형 자기기록매체 (예컨대 디지털 비디오 카세트 테이프, 데이터 스토리지 테이프 등) 의 베이스필름에 적합한 적층 폴리에스테르 필름 및 이것을 베이스필름에 사용한 자기기록매체에 관한 것이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또 실시예 및 비교예에서의「부」및「%」는 특별한 언급이 없는 한 중량부 및 중량% 이다. 또한 본 발명에서의 각종 물성값 및 특성은 다음과 같은 방법으로 측정된 것이며, 또한 정의된다.

(1) 고유점도

오르토클로로페놀 용매 중 35℃ 에서 측정한 값으로부터 구한다.

(2) 게르마늄원소 (Ge) 량, 안티몬원소 (Sb) 량 및 티탄원소 (Ti) 량

폴리에스테르층 B 또는 폴리에스테르층 A 로부터, 측정할 폴리에스테르를 깎아낸다. 깎아내어진 폴리에스테르는 질산과 황산의 1 : 1 혼합액에 의해 습식분해한 후, 고주파 플라스마 발광 분광분석장치 (Jarrell-Ash Co.,Ltd 제조 Atom Comp Series 800) 를 사용하여 게르마늄 원소량 및 안티몬원소량을 정의한다. 또 폴리에스테르 중에 Ge, Sb 또는 Ti 를 갖는 불활성입자가 첨가되어 있는 경우,불활성입자를 제거한 폴리에스테르로 측정은 실시한다.

(3) 환상 3량체 함유량

폴리에스테르층 B 로부터 폴리에스테르를 깎아내고, 이것을 헥사플루오로이소프로판올과 클로로포름의 1 : 1 혼합액에 용해하고, 또한 클로로포름으로 0.05중량% 가 되도록 희석한다. 얻어진 용액을 밀리포어 필터로 여과한 후, Waters 사 제조의 ALC/GPC744 를 이용하여 환상 3량체의 함유량을 정량한다.

(4) 말단 카르복실기 농도 (eq/10⁶g)

A. Conix 의 방법에 준하여 측정한다 (Makromol. Chem. 26, 226 (1958)).

(5) 디에틸렌글리콜 (DEG) 량

폴리에스테르층 A 또는 층 B 로부터 폴리에스테르를 깎아내고, CDCl₃(중수소 클로로포름)/CF₃COOD (중수소 트리플루오로아세트산) 혼합용매 (1/1) 에 의해 용해하고,¹H-NMR 로 측정한다.

(6) 폴리에스테르의 Tm (융점) 및 Tc (강온결정화온도)

폴리에스테르층 A 로부터 폴리에스테르를 깎아내고, DSC 측정용 팬에 10㎎ 의 샘플을 넣고, 290℃ 가열 스테이지 위에서 5분간 가열용융후, 신속하게 시료 팬을 얼음 위에 깐 알루미늄박 위에서 급랭고화시키고, Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하여 승온속도 20℃/분으로 융점을 측정하고, 또한 300℃ 의 용융상태까지 도달한 후, 10℃/분으로 강온하고, 강온결정화온도를 측정하는 방법에 따른다. 본 발명에서 언급하는 ΔTcm 은 본 방법으로 구한 Tm 에서 Tc 를 뺌으로써 주어지는 파라미터이다.

(7) 불활성입자의 평균입경 (I) (평균입경 : 60㎚ 이상)

카부시끼가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조 「CP-50형 센트리휴글 파티클 사이즈 애널라이저 (Centrifugal Particle Size Analyzer)」을 사용하여 측정한다. 얻어지는 원심침강곡선을 기초로 산출한 각 입경의 입자와 그 존재량의 적산곡선으로부터, 50 매스퍼센트에 상당하는 입경「등가 구직경」을 판독하고, 이 값을 상기 평균입경 (㎚) 으로 한다 (「입도측정기술」닛깐고오교 신문사 발행, 1975년, 페이지 242 ∼ 247).

(8) 입자의 평균입경 (II) (평균입경 : 60㎚ 미만)

평균입경 60㎚ 미만의 입자는 광산란법을 이용하여 측정한다. 구체적으로는 니콤프 인스트루먼트 가부시끼가이샤 (Nicomp Instruments Inc.) 제조의 상품명「NICOMP MODEL 270 SUBMICRON PARTICLE SIZER」에 의해 구해지는 전체입자의 50% 의 점에 있는 입자의「등가 구(球)직경」으로써 평균입경 (㎚) 으로 한다.

(9) 불활성입자의 체적형상계수 (f)

주사형 전자현미경에 의해 불활성입자의 사이즈에 따른 배율로 각 입자의 사진을 촬영하고, 화상해석처리장치 루젝스 500 (닛뽕 레귤레이터사 제조) 을 이용하여 각 입자의 투영면 최대직경의 평균투영면 최대직경 (D)(㎛) 및 각 입자의 투영면적으로부터 구해지는 원환산의 투영면 평균입경을 구한다. 그리고, 투명면 평균입경으로부터 구해지는 구환산의 체적 (V) (μ㎥) 과, 평균투영면 최대직경 (D)(㎛) 으로부터, 하기 식 (I) 로부터 불활성입자의 체적형상계수 (f) 를 산출한다.

f ＝ V/D³…(I)

(10) 폴리에스테르층 A 및 층 B 의 두께 및 적층 폴리에스테르 필름의 두께

적층 폴리에스테르 필름의 두께는 마이크로미터에 의해 랜덤하게 10점 측정하고, 그 평균값을 이용한다. 폴리에스테르층 A 및 층 B 의 두께에 대해서는 얇은 폴리에스테르층의 두께는 2차 이온 질량분석장치 (SIMS) 를 이용하여 피복층을 제외한 층으로부터 깊이 5000㎚ 범위의 필름 중의 입자 중 가장 고농도의 입자에 기인하는 금속원소 (M＋) 와 폴리에스테르의 탄화수소 (C＋) 의 농도비 (M＋/C＋) 를 입자농도로 하고, 표면에서 깊이 5,000㎚까지 두께방향의 분석을 행한다. 표층에서는 표면이라는 계면이기 때문에 입자농도는 낮고, 표면으로부터 멀어짐에 따라 입자농도는 높아진다. 본 발명의 경우, 입자농도는 일단 안정값 1 로 된 다음, 상승하여 안정값 2 로 되는 경우와, 단조롭게 감소되는 경우가 있다. 이 분포곡선을 기초로 전자의 경우에는 (안정값 1 ＋ 안정값 2)/2 의 입자농도를 부여하는 깊이로써, 또한 후자의 경우에는 입자농도가 안정값 1 의 1/2 로 되는 깊이 (이 깊이는 안정값 1 을 부여하는 깊이보다 깊다) 로써, 얇은 폴리에스테르층의 두께 (㎛) 로 한다.

측정조건은 다음과 같다.

(a) 측정장치

2차 이온 질량분석장치 (SIMS) ; 퍼킨엘머 가부시끼가이샤 (PERKIN ELMER INC.) 제조,「6300」

(b) 측정조건

1차 이온종류 : O^2＋

1차 이온 가속전압 : 12㎸

1차 이온전류 : 200㎁

래스터 영역 : 400㎛?

분석영역 : 게이트 30%

측정진공도 : 6.0 ×10^－9Torr (8.0 ×10^－7Pa)

E-GUNN : 0.5㎸－3.0A

또 표층으로부터 5,000㎚ 의 범위에 가장 많이 존재하는 입자가 실리콘 수지 이외의 유기고분자입자인 경우에는 SIMS 에서는 측정이 어려우므로, 표면으로부터 에칭하면서 FT-IR (푸리에 트랜스 폼 적외분광법), 입자에 따라서는 XPS (X선 광전분광법) 등으로 상기 동일한 농도분포곡선을 측정하고, 층두께 (㎛) 를 구한다.

또한, 두꺼운 폴리에스테르층의 층두께는 적층 폴리에스테르 필름의 두께로부터, 피막층 및 얇은 폴리에스테르층의 층두께를 뺄셈하여 구한다.

(11) 피막층 C 의 두께

필름의 소편을 에폭시 수지로 고정성형하고, 미크로톰으로 약 600 옹스트롬 두께의 초박절편 (필름의 흐름방향으로 평행하게 절단함) 을 작성한다. 이 시료를 투과형 전자현미경 (가부시끼가이야 히타치세이사꾸쇼 제조 : H-800 형) 을 이용하여 관찰하고, 피막층 C 의 경계면을 찾아 피막층의 두께 (㎚) 를 구한다.

(12) 중심면 평균거칠기 (WRa)

WYKO 가부시끼가이샤 제조의 비접촉 3차원 조도계, 상품명「TOPO-3D」를 이용하여 측정배율 40배, 측정면적 242㎛ ×239㎛ (0.058㎟) 의 조건으로 측정하여 표면거칠기의 프로필 (오리지널 데이터) 을 얻는다. 상기 조도계 내장 소프트에 의한 표면해석에 의해, 하기 식에 의해 정의되는 중심면 평균 거칠기 (WRa) 를 얻었다.

(상기 식중, Zjk 는 측정방향 (242㎛), 이와 직행하는 방향 (239㎛) 을 각각 M 분할, N 분할하였을 때의 각 방향의 j 번째, k 번째의 위치에 있어서의 3차원 거칠기 차트상의 높이이다)

(13) 십점평균거칠기 (WRz)

십점평균거칠기 (WRz) 는 WRa 와 동일한 측정기를 이용하고, 동일한 조건으로 측정하여 얻어진 데이터로부터, 동 조도계가 내장된 소프트에 의한 표면해석에 의해 피크 (Hp) 가 높은 쪽에서부터 5점과 골 (Hv) 이 낮은 쪽에서부터 5점을 취하여 하기 식에 의해 계산되는 평균값이다.

WRz ＝ {(Hp1＋Hp2＋Hp3＋Hp4＋Hp5)－(Hv1＋Hv2＋Hv3＋Hv4＋Hv5)}/5

(14) 영율

필름을 시료폭 12.7㎜, 길이 300㎚ 로 절단하고, 척간 100㎜, 온도 20℃, 습도 50% 및 변형속도 10%/분으로, 인장시험기 (토요볼드윈 가부시끼가이샤 제조, 상품명「텐시론」) 를 이용하여 얻어지는 인장응력-변형곡선의 상승의 직선부분을 이용하여 하기 식에 의해 계산한다.

E ＝ Δσ/Δε

여기서, 상기 식중의 E 는 영율, Δσ는 인장응력-변형곡선의 상승의 직선부분에 있는 직선상의 2점간의 본래의 평균단면적으로 나눈 응력의 차, Δε는 Δσ와 동일한 2점간의 변형의 차이다.

(15) 적층 폴리에스테르 필름 중의 에스테르 화합물의 함유량

(15-1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 경우

폴리에스테르층 B 로부터 폴리에스테르를 30g 깎아내고, CF₃COOD (중수소 트리플루오로아세트산) : CDCl₃(중수소 클로로포름) 의 혼합용매 0.5㎖ 에 녹이고, 600㎒-¹H-NMR 로 1024회 적산측정하고, 테레프탈산 유닛 유래의 피크적분값을 100 으로 하였을 때의, 에스테르 화합물 유래의 피크적분값 (예컨대 소르비탄트리스테아레이트의 경우, 화학시프트 2.5ppm 근방에 검출되는 피크적분값) 을 미리 측정한 검량선의 식에 대입하고, 에스테르 화합물의 양을 구하였다.

(15-2) 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 필름의 경우

폴리에스테르층 B 로부터 폴리에스테르를 30g 깎아내고, CF₃COOD (중수소 트리플루오로아세트산) : CDCl₃(중수소 클로로포름) 의 혼합용매 0.5㎖ 에 녹이고, 600㎒-¹H-NMR 로 1024회 적산측정하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유닛 방향환 프로톤 유래의 피크적분값을 100 으로 하였을 때의, 에스테르 화합물 유래의 피크적분값 (예컨대 소르비탄트리스테아레이트의 경우, 화학시프트 2.5ppm 근방에 검출되는 피크적분값) 을 미리 측정한 검량선의 식에 대입하고, 에스테르 화합물의 양을 구하였다.

(16) 권취성

슬릿시의 권취조건을 최적화한 후, 폭 600㎜ ×12000m 의 사이즈로, 30롤을 속도 100m/분으로 슬릿하고, 슬릿후의 필름 표면에 부풀음형상, 돌기나 주름이 없는 롤을 양품으로 하여 다음과 같은 기준으로 권취성을 평가한다.

○: 양품 롤의 개수 28개 이상

△: 양품 롤의 개수 25 ∼ 27개

×: 양품 롤의 개수 24 개 이하

(17) 자기테이프의 제조 및 특성 (전자변환특성) 평가

적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면 (피막층 C 가 있는 경우에는 피막층 C 의 표면) 에, 진공증착법에 의해 코발트 100% 의 강자성 박막을 0.2㎛ 두께가 되도록 2층 (각 층두께 약 0.1㎛) 형성한다. 형성한 강자성 박막의 표면에 다이아몬드 라이크 카본 (DLC) 막, 추가로 함불소 카르복실산계 윤활층을 순차적으로 형성하였다. 또한 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 B 의 표면에, 카본블랙 100중량부, 열가소성 우레탄 수지 60중량부, 이소시아네이트 화합물 (닛뽕 폴리우레탄 고오교사 제조 콜로네이트 L) 18중량부, 실리콘오일 0.5중량부, 메틸에틸케톤 250중량부 및 톨루엔 50중량부로 이루어지는 백코트층을 두께 1㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 형성한다. 그 후, 8㎜ 폭으로 슬릿하고, 시판중인 8㎜ 비디오 카세트에 로딩하였다. 이어서, 하기 시판중인 기기를 사용하여 테이프의 특성 (C/N) 을 측정한다.

(a) 사용기기

8㎜ 비디오 테이프 레코더 (소니가부시끼가이샤 제조, 상품명「EDV-6000」) 및 노이즈 미터 (가부시끼가이샤 시바소쿠 제조)

(b) 측정방법

기록파장 0.5㎛ (주파수 약 7.4㎒) 의 신호를 기록하고, 그 재생신호의 6.4㎒ 와 7.4㎒ 의 값의 비를 그 테이프의 C/N 으로 하고, 비교예 1 의 증착테이프의 C/N 을 0㏈ 로 하여 상대값으로 평가한다.

○: 비교예 1 대비 ＋2㏈ 이상

△: 비교예 1 대비 0㏈ 이상 ∼ ＋2㏈ 미만

×: 비교예 1 대비 0㏈ 미만

(18) 자기테이프의 제조시의 표면결점 이상

적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면 (피막층 C 가 있는 경우에는 피막층 C 의 표면) 에 진공증착법에 의해 코발트 100% 의 강자성 박막을 0.2㎛ 의 두께가 되도록 2층 (각 층두께 약 0.1㎛) 형성한다.

코발트 증착한 필름표면 (10000㎠) 을 육안으로 체크하고, 증착시의 내열성불량에 의한 표면결점이상 (부풀어오름, 패임, 증착 빠짐 등) 또는 구멍뚫림 등이 없는지 평가한다 (내열성평가).

◎ : 증착후 롤에 표면결점이상이 1개도 관찰되지 않음

○: 증착후 롤에 표면결점이상이 1 ∼ 2개 관찰됨

△ : 증착후 롤에 표면결점이상이 3 ∼ 10개 관찰됨

× : 증착후 롤에 표면결점이상이 10개 이상 관찰되거나, 구멍뚫림이 있음

(19) 이물석출특성

필름을 150℃ 로 설정한 오븐 속에 30분간 방치하고, 그 후 폴리에스테르층 B 측의 표면에 알루미늄 (Al) 을 증착하여 이 표면을 미분간섭현미경으로 950배로 관찰한다. 폴리에스테르 중의 입자에 의한 돌기 이외의, 표면에 부착된 이물의 수를 카운트하고, 1㎟ 당 수로 환산한다.

◎ : 증착후 롤 표면에 1000개/㎟ 이하의 이물이 검출됨

○: 증착후 롤 표면에 1001 ∼ 3000개/㎟ 의 이물이 검출됨

△ : 증착후 롤 표면에 3001 ∼ 5000개/㎟ 의 이물이 검출됨

× : 증착후 롤 표면에 5001개/㎟ 이상의 이물이 검출됨

실시예 1

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간ㆍ4 수염 0.025부를 첨가하고, 내온(內溫)을 150℃ 에서 서서히 올리면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 에스테르 교환반응이 95% 로 된 시점에서 안정제로서 아인산을 0.01부 첨가하고, 충분히 교반한 후, 에틸렌글리콜 2.5부 중에서 무수트리멜리트산 0.8부와 테트라부틸티타네이트 0.65부를 반응시킨 액 (티탄함유율은 11중량%) 0.014부를 첨가하였다. 또한 활제 (불활성입자 A) 로서 평균입경 60㎚ 의 구상 실리카 (체적형상계수 0.5) 를 0.03% (폴리머에 대해) 첨가하여 충분히 교반한 후, 이어서 반응생성물을 중합반응기에 옮기고, 고온진공하 (최종내온 295℃) 에서 중축합을 행하고, 고유점도 0.60 의 폴리에스테르층 A 용 폴리에틸렌테레프탈레이트 (수지 A1) 를 얻었다.

한편, 상기한 것과 동일한 방법으로 에스테르 교환반응을 행하고, 에스테르 교환반응이 95% 로 된 시점에서, 안정제로서 아인산을 0.01부 첨가하고, 충분히 교반한 후, 이산화안티몬 0.03부 첨가하였다. 계내에 혼입된 물을 충분히 증류제거한 후, 활제 (불활성입자 B) 로서 평균입경 300㎚ 의 실리콘입자 및 평균입경 100㎚ 의 θ형 알루미나를 수지 중에 각각 0.05% 및 0.2% 첨가하여 충분히 교반한 후, 이어서 반응생성물을 중합반응기에 옮기고, 고온진공하 (최종내온 295℃) 에서 중축합을 행하고, 고유점도 0.60 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 때, 폴리머 중의 안티몬 잔존량은 250ppm 이었다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 150 ∼ 160℃ 에서 3시간 예비건조시킨 후, 0.5㎜Hg 의 고진공하 225℃ 에서 10시간 고상중합하였다. 고상중합후의 고유점도는 0.72, 함유 환상 3량체의 양은 0.35중량%, 말단카르복실기 농도는15eq/10⁶g 이었다.

얻어진 고상중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 99.7% 에, 에스테르 화합물로서 소르비탄트리스테아레이트 (융점 55℃) 의 분말 0.15% 를 바르고, 양자를 벤트가 부착된 이축 루더를 이용하여 혼련시키고, 고유점도 0.70, 환상 3량체 0.40중량%, 말단 카르복실기 농도는 18eq/10⁶g 의 폴리에스테르층 B 용 폴리에틸렌테레프탈레이트 (수지 B1) 를 얻었다.

얻어진 수지 A1 및 수지 B1 을 각각 170℃ 에서 3시간 건조후, 2대의 압출기에 공급하고, 용융온도 280 ∼ 300℃ 에서 용융하고, 평균눈금간격 11㎛ 의 강선필터로 고정밀도로 여과한 후, 멀티매니폴드형 공압출다이를 이용하여 폴리에스테르층 A 의 편면에 폴리에스테르층 B 가 적층되도록 시트형상으로 압출하고, 급랭시켜 두께 89㎛ 의 미연신 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 미연신 적층 폴리에스테르 필름을 예열하고, 또한 저속ㆍ고속의 롤 사이에서 필름온도 100℃ 에서 3.3배로 연신하고, 급랭시켜 종연신필름을 얻었다. 이어서, 피막층 C 를 형성하기 위해 종연신필름의 A층측에 하기에 나타내는 조성 (고형분환산) 의 수성도액 (전체 고형분농도 1.0%) 을 키스코트법에 의해 도포하였다.

도액의 고형분조성

바인더 : 아크릴 변성 폴리에스테르

(타카마츠유시가부시끼가이샤 제조, IN-170-6)60%

불활성입자 C : 아크릴필러 (평균입경 : 30㎚, 체적형상계수 :0.40, 닛뽕쇼쿠바이가부시끼가이샤 제조, 상품명 : 에포스타)7%

계면활성제 X : (닛뽕유시가부시끼가이샤 제조, 비이온 NS-208.5)3%

계면활성제 Y : (닛뽕유시가부시끼가이샤 제조, 비이온 NS-240)30%

C층 두께 (건조후) : 8㎚

이어서 스텐터에 공급하고, 110℃ 에서 횡방향으로 4.2배 연신하였다. 얻어진 이축연신필름을 220℃ 의 열풍으로 4초간 열고정하고, 전체두께 6.4, 폴리에스테르층 B 의 두께 1.0㎛ 의 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 폴리에스테르층 A 및 층 B 의 두께는 2대의 압출기의 토출량에 의해 조정하였다. 얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름은 피막층 C 측의 표면으로부터 측정한 표면거칠기 (WRa) 가 1.7㎚, 종방향의 영율이 5000N/㎟ 및 횡방향의 영율이 7000N/㎟ 였다.

얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 그 밖의 특성 및 강자성 박막 증착형 테이프로 하였을 때의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

테레프탈산의 비스-β-히드록시에틸에스테르 100부, 테레프탈산 65부 및 에틸렌글리콜 29부의 혼합물을 210 ∼ 230℃ 의 온도에서 에스테르화 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물의 유출량이 13부로 된 시점에서 반응종료하게 하고, 반응생성물 100 부 당 2.1부의 산화게르마늄수 콜로이드액 (1% 용액) 을 첨가하였다. 이어서, 반응생성물을 중합반응기에 옮기고, 고온진공하 (최종내온 290℃) 에서 중축합반응하여 고유점도 0.60 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 때, 폴리머 중의 게르마늄 잔존량은 40ppm 이었다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 150 ∼ 160℃ 에서 3시간 예비건조시킨 후, 고상중합 (0.5㎜Hg 의 고진공하, 225℃, 12시간) 하였다. 고상중합후의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고유점도가 0.74, 함유 환상 3량체의 양이 0.28중량%, 말단 카르복실기 농도가 12eq/10⁶g 이었다.

이 고상중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90℃ 의 온수 (이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 2.5배 중량) 에 4시간 접촉시켜 물을 제거한 후, 160℃ 에서 5시간 질소기류하에서 건조시키고, 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 (수지 B2-1) 를 얻었다. 얻어진 수지 B2-1 은 고유점도가 0.73, 함유 환상 3량체가 0.28중량%, 말단 카르복실기 농도가 14eq/10⁶g 이었다.

한편, 디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에, 에스테르 교환촉매로서 아세트산 망간ㆍ4수염 0.025부를 첨가하고, 내온을 150℃ 에서 서서히 올리면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 에스테르 교환반응이 95% 로 된 시점에서, 안정제로서 아인산을 0.01부 첨가하고, 충분히 교반한 후, 삼산화안티몬 0.02부 첨가한 활제 (불활성입자 B) 로서 평균입경 300㎚ 의 실리콘 수지입자 및 평균입경 100㎚ 의 θ형 알루미나를 각각 0.10% 및 0.4% (폴리머 중량에 대해) 첨가하여 충분히 교반한 후, 이어서 반응생성물을 중합반응기에 옮기고, 고온진공하 (최종내온 295℃) 에서 중축합하여 고유점도 0.60 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를얻었다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 99.7% 에, 소르비탄트리스테아레이트 (융점 55℃) 의 분말 0.30% 를 바르고, 양자를 벤트가 부착된 이축 루더를 이용하여 혼련하고, 또 하나의 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 (수지 B2-2) 를 얻었다. 얻어진 수지 B2-2 는 고유점도가 0.59 였다.

그리고, 얻어진 수지 B2-1 및 수지 B2-2 를 1 : 1 로 혼합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (수지 B2) 를, 폴리에스테르층 B용 폴리에스테르로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 특성 및 그 필름을 이용한 강자성 박막 증착형 자기테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 의 폴리에스테르층 A용 수지 A1 과, 불활성입자를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르층 A용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (수지 A2) 를 작성하였다. 또한, 실시예 1 의 폴리에스테르층 B용 수지 B1 과, 함유시키는 불활성입자 B 의 종류, 평균입경, 첨가량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르층 A용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (수지 B3) 를 작성하였다. 그리고, 수지 A1 을 수지 A2 로, 또한 수지 B1 을 수지 B3 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 특성, 및 이것을 사용한 강자성박막 증착형 자기테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3 의 폴리에스테르층 A 용 수지 A2 와, 디메틸테레프탈레이트 대신에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸을 동 몰량 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르층 A용 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 (수지 A3) 을 작성하였다. 실시예 3 의 폴리에스테르층 B용 수지 B3 과, 디메틸테레프탈레이트 대신에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸을 동 몰량 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 (수지 B4) 를 작성하였다. 고유점도는 수지 A3 및 B4 모두 0.60 이었다.

이 수지 A3 및 B4 를 170 ∼ 180℃ 에서 5시간 예비건조시킨 후, 0.5㎜Hg 의 고진공하 230℃ 에서 10시간 고상중합하였다. 고상중합후의 고유점도는 모두 0.72, 함유 환상 3량체는 0.35중량%, 말단 카르복실기 농도는 20eq/10⁶g 이었다.

이 고상중합한 수지 A3 및 수지 B4 를 각각 170℃ 에서 6시간 건조시킨 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 층두께를 조정하고, 두께 89㎛ 의 미연신 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 미연신 적층 폴리에스테르 필름을 예열하고, 추가로 저속ㆍ고속의 롤 사이에서 필름온도 135℃ 에서 3.6배로 연신하고, 급랭시켜 종연신필름을 얻었다. 이어서 종연신필름의 A층측에, 실시예 1 과 동일하게 하여 피막층을 형성하기 위한 도액을 도포하였다. 또 도액은 불활성입자 C 를 코어쉘 필러 (코어 : 가교폴리스티렌, 쉘 : 폴리메틸메타크릴레이트, 평균입경 : 30㎚, 체적형상계수 :0.45, JSR 가부시끼가이샤 제조,「SX8721」) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 것이다.

계속하여 종연신필름을 스텐터에 공급하고, 155℃ 에서 횡방향으로 5.7배로 연신하였다. 얻어진 이축연신필름을 200℃ 의 열풍으로 4초간 열고정하고, 전체 두께 4.4㎛, 폴리에스테르층 B 의 두께 0.6㎛ 의 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 폴리에스테르층 A 및 층 B 의 두께는 2대의 압출기의 토출량에 의해 조정하였다. 얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름은 피막층 C 측의 표면으로부터 측정한 표면거칠기 (WRa) 가 1.2㎚, 종방향의 영율이 5500N/㎟ 및 횡방향의 영율이 10,500N/㎟ 였다.

얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 그 밖의 특성 및 이것을 사용한 강자성 박막 증착형 자기테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 3 의 폴리에스테르층 B용 수지 B1 과, 중합촉매를 삼산화안티몬에서 아세트산티타네이트 0.012부로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (수지 B5) 를 작성하였다. 얻어진 수지 B5 는 고유점도가 0.60, 티탄 잔존량이 15ppm 이었다. 그리고, 수지 B1 을 수지 B5 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 작성하였다.

얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 특성 및 이것을 사용한 강자성 박막 증착형 자기테이프의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1 에서, 피막층 C 를 형성하기 위한 종연신필름으로의 도액의 도포를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름은 A층측의 표면으로부터 측정한 표면거칠기 (WRa) 가 1.7㎚, 종방향의 영율이 5000N/㎟ 및 횡방향의 영율이 7000N/㎟ 이었다.

얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 그 밖의 특성 및 이것을 사용한 강자성 박막 증착형 자기테이프의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1 의 폴리에스테르층 B용 소르비탄트리스에어레이트의 분말을 바르기 전의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, 고상중합의 조건을 0.5㎜Hg 의 고진공하, 225℃ 에서 5시간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 작성하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.66, 함유 환상 3량체가 0.65중량%, 말단 카르복실기 농도가 28eq/10⁶g 이었다. 이것에 실시예 1 과 동일하게 소르비탄트리스에어레이트의 분말 0.15% 를 바르고, 양자를 벤트가 부착된 이축 루더를 이용하여 혼련하고, 고유점도가 0.64, 환상 3량체 함유량이 0.75중량%, 말단 카르복실기 농도가 33eq/10⁶g 의 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (수지 B6) 를 얻었다. 수지 B1 을 수지 B6 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 8

실시예 1 의 폴리에스테르층 B용 소르비탄트리스에어레이트의 분말을 바르기 전의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, 고상중합의 조건을 0.5㎜Hg 의 고진공하, 225℃ 에서 5시간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 작성하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.80, 함유 환상 3량체가 0.20중량%, 말단 카르복실기 농도가 9eq/10⁶g 이었다. 이것에 실시예 1 과 동일하게 하여 소르비탄트리스에어레이트의 분말 0.15% 를 바르고, 양자를 벤트가 부착된 이축 루더를 이용하여 혼련하고, 고유점도가 0.77, 환상3량체 함유량이 0.25중량%, 말단 카르복실기 농도가 12eq/10⁶g 의 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (수지 B7) 를 얻었다. 수지 B1 을 수지 B7 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 9

실시예 1 의 수지 B1 과, 소르비탄트리스테아레이트를 반죽하는 것 이외에는 동일하게 하여 고유점도가 0.70, 환상 3량체 함유량이 0.40중량% 및 말단 카르복실기 농도가 18eq/10⁶g 의 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (수지 B8) 를 얻었다. 그리고, 수지 B1 을 수지 B8 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

비교예 1

실시예 1 의 수지 B1 과, 고상중합을 하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 환상 3량체 함유량이 1.05중량% 의 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 (수지 B9) 를 얻었다. 그리고, 수지 B1 을 수지 B9 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름은 필름 주행시에 폴리에스테르층 B 로부터 블리드아웃된 올리고머가 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 반사면으로 전사되는 정도가 심하여 자기테이프로 하였을 때, 충분한 전자변환특성을 얻을 수 없었다.

얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 특성 및 이것을 사용한 강자성 박막 증착형 자기테이프의 특성을 표 3 에 나타낸다.

비교예 2 및 3

실시예 1 의 폴리에스테르층 B용 수지 B1 과, 함유시키는 불활성입자 B 의 종류, 평균입경, 첨가량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (수지 B10 및 수지 B11) 를 작성하였다. 그리고, 수지 B1 을 수지 B10 또는 수지 B11 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 비교예 2 의 경우, 얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르층 B 측에 있는 표면돌기의 형상이 반대면인 피막층 C 의 표면에 전사되어 자기테이프로 하였을 때에 충분한 전자변환특성을 얻을 수 없었다. 또한 비교예 3 의 경우, 얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르층 B 의 표면이 너무 평탄하여 양호한 권취성을 얻을 수 없었다.

비교예 4

실시예 1 의 폴리에스테르층 B용 소르비탄트리스테아레이트의 분말을 바르기 전의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, 고상중합의 조건을 0.5㎜Hg 의 고진공하, 230℃ 에서 4시간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 작성하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.65, 함유 환상 3량체가 0.78중량%, 말단 카르복실기 농도가 33eq/10⁶g 이었다. 이것에 실시예 1 과 동일하게 소르비탄트리스에어레이트의 분말 0.15% 를 바르고, 벤트가 부착된 이축 루더를 이용하여 혼련하고, 고유점도가 0.63, 환상 3량체 함유량이 0.83중량%, 말단 카르복실기 농도가 36eq/10⁶g 인 폴리에스테르층 B용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (수지 B12) 를 얻었다. 그러고, 수지 B1 을 수지 B12 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

표 1, 2 및 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 편면이 매우 평탄하고, 반대면으로부터의 올리고머의 전사도 작아 우수한 전자변환특성을 나타냄과 동시에, 권취성이 매우 양호하다. 한편, 본 발명의 요건을 만족하지 못하는 것은 이들 특성을 동시에 만족할 수 없다.

Claims

폴리에스테르층 A 와 그 편면에 적층된 폴리에스테르층 B 로 이루어지고,

폴리에스테르층 B 는 환상 3량체를 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.8중량% 이하 함유하고, 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 35eq/10⁶g 이하이고, 또한 평균입경이 50 ∼ 1000㎚ 인 불활성 입자 B 를 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.001 ∼ 1중량% 함유하고, 그리고

폴리에스테르층 A 는 불활성입자를 함유하지 않거나 불활성입자 B 보다 평균입경이 작은 불활성입자 A 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르의 고유점도가 0.55㎤/g 이상인 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 B 가 디에틸렌글리콜을 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 0.3 ∼ 3.0중량% 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 B 가 게르마늄원소 (Ge) 를 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 50ppm 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 B 가 안티몬원소 (Sb) 를 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 10 ∼ 350ppm 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 B 가 티탄원소 (Ti) 를 폴리에스테르층 B 의 중량을 기준으로 하여 3 ∼ 25ppm 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 B 가 탄소수 8개 이상의 지방족 모노카르복실산 및 다가알코올로 이루어지는 에스테르 화합물을 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 B 의 폴리에스테르층 A 와 접하지 않는 표면의 십점평균거칠기 (WRzB) 가 30 ∼ 300㎚ 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 가 디에틸렌글리콜을 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 2.5중량% 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 가 안티몬원소 (Sb) 를 폴리에스테르층A 의 중량을 기준으로 하여 10 ∼ 250ppm 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 가 티탄원소 (Ti) 를 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 3 ∼ 25ppm 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 가 게르마늄원소 (Ge) 를 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 10ppm 이하 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 를 형성하는 폴리에스테르의 결정화 파라미터 (ΔTcm) 가 70 ∼ 180℃ 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 의 폴리에스테르층 B 와 접하지 않는 표면의 표면거칠기 (WRaA) 가 0.1 ∼ 4㎚ 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 가 실질적으로 불활성입자를 함유하지 않는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 가 평균입경 30 ∼ 400㎚ 의 불활성입자를 폴리에스테르층 A 의 중량을 기준으로 하여 0.001 ∼ 0.2중량% 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 또는 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 또는 폴리에스테르층 B 를 형성하는 폴리에스테르가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 두께가 2 ∼ 8㎛ 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 B 의 두께가 적층 폴리에스테르 필름의 두께에 대해 1/50 ∼ 1/2 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르층 A 의 폴리에스테르층 B 와 접하지 않는 표면에, 불활성입자 C 및 바인더 수지로 이루어지는 피막층 C 가 적층되어 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 21 항에 있어서, 피막층 C 가 불활성입자 C 를 피막층 C 의 중량을 기준으로 하여 0.5 ∼ 30중량% 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 21 항에 있어서, 불활성입자 C 의 평균입경이 10 ∼ 50㎚ 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 21 항에 있어서, 불활성입자 C 의 체적구상계수가 0.1 ∼ π/6 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 21 항에 있어서, 피막층 C 의 폴리에스테르층 A 와 접하지 않는 표면의 표면거칠기 (WRaA) 가 0.1 ∼ 4㎚ 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 21 항에 있어서, 피막층 C 의 두께가 1 ∼ 100㎚ 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 자기기록매체의 베이스필름으로서의 용도.
제 27 항에 있어서, 자기기록매체가 강자성 금속박막형인 용도.
제 1 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름 및 이 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르층 A 의 표면 위의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체.
제 21 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름 및 이 적층 폴리에스테르 필름의 피막층 C 의 표면 위의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체.
제 28 항 또는 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 자성층이 강자성 금속박막인 자기기록매체.