WO2002023643A1

WO2002023643A1 - Element de conversion thermoelectrique

Info

Publication number: WO2002023643A1
Application number: PCT/JP2001/007957
Authority: WO
Inventors: Nobuhiro Sadatomi; Tsunekazu Saigo
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co., Ltd.
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2002-03-21
Also published as: US20040031515A1; EP1324400A1; EP1324400A4; JP2002094131A

Description

明細

技術分野

この発明は、環境汚染が少なく軽量でかつ安価に提供できる Si基熱電変換材料を用いた熱電変換素子の改良に係り、特定のろう材を介して熱電変換材料の熱膨張係数に近い電極材料にて p型熱電変換材料と n型熱電変換材料を直列に接合し、発電効率を向上させて、高出力電力を得る熱電変換素子に関する。景技術

近年、二酸化炭素の削減をはじめとするエネルギー、環境問題が重要な課題となってきている。特に、熱を直接電気に変換できる熱電変換素子は、排熱の有効利用の観点からその実用化が期待されている。

しかし、現状では熱電変換材料の性能指数が低く、材料に使用する元素の環境負荷が大きく、コストが高い等の問題があり、さらに熱電変換材料を素子化する技術や当該素子の利用技術が十分でなく、実用に適した熱電変換材料及び素子は、現在開発途上にある。

熱電変換材料を熱電変換素子として利用するためには、例えばプラスに起電力を発生する p型熱電変換材料とマイナスに起電力を発生する n型熱電変換材料を直列接続して当該材料からの出力電力を電極で取出すなどの構成からなる素子化が必要であり、高出力を得るには、高性能材料の使用とともに素子における出力ロスを極力なくす必要がある。

従って熱電変換素子として、素子自体の起電力が大きく、内部抵抗が小さいことが必要である。また、材料面から見ると、現状の熱電変換材料は、 Bi-Te 系熱電変換材料は比較的高効率であるが、材料の融点が 240°Cと低く、また、高温で酸化しやすいため、ペルチェ素子等の冷却用としては有効であるが、熱発電には温度範囲が狭く限定される問題がある。

また、 Pb-Tc系熱電変換材料は、酸化し易く、かつ環境負荷の大きい元素を使用しなければならず、また、 Fe-Si系熱電変換材料は、ゼ一ベック係数は大きいが、材料の比抵抗が大きいために出力が小さくなる等の問題があり、実用レベルに達していない。

高温に適した材料として Si-Ge系熱電変換材料が知られているが、高価な Ge を 20~30原子％も含有するためコストが高く、また Siと Geは全律固溶の液相線と固相線の幅広い状態をもち、溶解や ZL法 (Zone-Leveling)では組成を均一に作製するのが困難で工業化し難い問題がある。

一方、素子化に関する提案として、特開平 10-74986号に上記の従来から知られる Si-Ge系熱電変換材料と、電極材料とを接触させた状態でプラズマ焼結を行つて熱電変換素子本体と電極とが一体化された熱電変換素子の製造方法がある。

特開平 10-144970号には、高 Ge含有 Si-Ge系熱電半導体材料による熱電変換モジュールの熱伝達部が、セラミツク層をコーティングした金属板もしくは金属層よりなり、熱電変換素子の金属セグメントと熱伝達部との間の電気絶縁をはかリ、かつ良好な熱伝導をはかつた熱電変換モジュールが提案されている。特開平 10-209510号には、高 Ge含有 Si-Ge系熱電半導体材料の電極接合に、所定金属粉末を含有するペーストを塗布して熱処理する製造方法が提案されている。

先に発明者らは、半導体デバイスとして広く使用されている Siが極めて高いゼ—べック係数を有することに着目して、特に Si基の材料の熱電特性を評価した結果、 Siに 0.001~20原子％という少量の元素の添加で高い性能指数を有する熱電変換材料となリ得ることを知見した (WO99/22410)。前記 Si基材料は、種々の添加元素によって熱伝導率を下げることが可能で、また従来から知られる Geを多量に含有する Si-Ge系、 Fe-Si系に比べ、所定のキヤリァー濃度でゼーベック係数が同等あるいはそれ以上に高くなり、熱電変換材料として大きな性能指数を示し、高性能化に対応できる。

Si基材料は、材料の融点が高く高温域での使用が可能で、ゼーベック係数が高く内部抵抗が低いため、起電力が高い特徴を有し、さらに環境汚染が少なく軽量でかつ安価に提供できる特徴がある。かかる特徴を有し熱電変換効率の高、Si基熱電変換材料を用いて高性能の熱電変換素子を作製するに際し、素子全体での出力ロスの極力少な、構成を採用することが必要となる。発明の開示

この発明は、 Si基熱電変換材料を用いた高性能の熱電変換素子の提供を目的とし、発電効率を向上させて、高出力電力を得ることが可能な構成からなる熱電変換素子の提供を目的としている。

発明者らは、発電効率を向上させて、素子全体での出力ロスの極力少ない構成を目的に、 Si基熱電変換材料からなる p型熱電変換材料と n型熱電変換材料との電極接合を良好にする構成について種々検討した結果、当該材料の熱膨張係数 (4ppm/K)と電極材料の熱膨張係数の差が大き、場合は熱応力によって接合部にクラックや割れを生じて出力ロスが大きくなリ、また、素子の低温側と高温側の温度差が大きい場合には耐熱性ゃ耐ヒートサイクル性が劣る問題を生じ、さらには導通不良や素子の損傷が発生することを知見し、電極材料の熱膨張係数を lOppm/K以下とすることで熱応力を緩和し、かかる問題を解決できことを知見した。

また、発明者らは、熱膨張係数が lOppm/K以下の材料からなる電極を用いて p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とを接合するに際して使用温度範囲に応じて選定したろう材を介在させることで、良好な接合特性が得られ、出力ロスの低減と耐熱性ゃ耐ヒートサイクル性の向上効果が得られることを知見し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、 Si基熱電変換材料からなる p型熱電変換材料と n型熱電変換材料の単数又は複数対を、熱膨張係数が 10ppm/K以下の材料、例えば、 Mo、 W、 Nb、 Zr、 Ta、 Ti、 V、 C、 Fe-Ni系合金、 Fe-Cr-Ni系合金、 Fe- Ni-Co系合金、 Al-Si系合金などからなる電極にて接合したことを特徴とする熱電変換素子である。

また、この発明は、上記構成において、熱電半導体材料と電極との接合にろぅ材、例えば、 Ag系ろう材、 Cii系ろう材、 Ni系ろう材、 Au系ろう材、 Ti系ろう材、 A1系ろう材、 Pd系ろう材、 Sn系ろう材、リン青銅を介在したことを特徴とする熱電変換素子である。

さらに、発明者らは、 Si基熱電変換材料などの熱電特性を損なうことなく、熱電変換素子として電力を取り出せる方法として、 n型と p型の材料を一体化して作製することに着目し、一体化方法として、粉末をホットプレス、放電ブラズマ焼結、熱間静水圧プレスなどの熱間圧縮成形、または冷間圧縮成形後に焼結するなどの粉末冶金手段の他、 Si基板上に粉末材料のレジストをパターニングして積層させる方法で試みた。

発明者らは、一体化に際して、 Si系やセラミックスの粉末などの絶縁材を、 pn接合予定部以外に介在させることによリ、一体化が極めて容易になると共に、 pn接合部のロスは大幅に低下し、熱電変換効率が向上すること、さらに材料を交互に配置して p/n/p/n/p/と一体化した焼結体を作製することによリ、電極接合によるロスはほとんど無視できるほど小さくなリ、又熱応力によリ接合部が剥がれたリ割れたりすることのない素子を作製できることを知見した。また発明者らは、熱電変換素子に温度勾配を与えた際の高温側と低温側に位置する pn接合部に異種金属を介して接合し、素子化することを試み、接合方法として粉末焼結時に p/nの粉末の境面に金属粉末を挿入する方法と、 p/n境面に金属板を介する方法で行い、前記粉末冶金手段にて接合し、一体化された素子の電圧及び電流を測定した結果、金属材質を最適に選ぶこと、すなわち上述の材料を選定するにより起電力および電力量が向上することを知見した。

さらに、粉末冶金での接合だけでなく、 Si基の焼結材料、溶製材料のバルクと電極材料を、抵抗加熱、通電焼結、熱間加圧などの圧着法、ペースト材料を用いた焼成法、さらには溶接法などにより接合することが可能であり、上述の最適な電極材質を選択することにより、電極接合のロスはなく、また起電力及び電力量が向上することを知見し、この発明を完成した。

また、発明者らは、上記構成において、

Si基熱電変換材料が、 Ge，C,Snのうち少なくとも 1種を 10原子％以下 (0を含む）含有する構成、

Si基熱電変換材料が、 Siが 80原子％を占める結晶粒とその粒界部に添加元素の

1種以上が析出した粒界相を含む結晶組織を有する構成、

p型熱電変換材料が、 m族元素及び Π族元素を単独または複合で 0.001原子

%~10原子％含有し、キヤリァ一濃度が 10l8~1021M/m3である構成、 n型熱電変換材料が、 V族及び VI族元素を単独または複合で 0.001原子％~10原子％含有し、キヤリァー濃度が 10l8〜102lM/m3である構成、

上記の p型、 n型熱電変換材料が、 ΙΠ族- V族化合物、 Π族- VI族化合物を単独または複合で 1原子％〜 10原子％含有し、キヤリァ一濃度が 101S~10²lM/m³である構成、を併せて提案する。図面の説明

図 1Aは熱電変換素子の構成例を示す説明図、図 1Bは電気回路図である。図 2は外部負荷と電圧 E、電流 I、電力 Pの関係を示すグラフである。

図 3Aは熱電変換素子の構成例を示す説明図、図 3Bは電気回路図である。図 4は外部負荷と電圧 E、電流 I、電力 Pの関係を示すグラフである。図 5はこの発明による熱電変換材料 (Si₀.₉₇Ge₀.₀₃)の結晶組織を EPMAで観察. した写真の模写図であり、図 5Aは添加元素 Geの偏析、図 5Bは添加元素 Pの偏析を示す。

図 6はこの発明による熱電変換材料 (Si₀.95Ge₀.₀₅)の結晶組織を EPMAで観察した写真の模写図であり、図 6Aは添加元素 Geの偏析、図 6Bは添加元素 Pの偏析を示す。

図 7はこの発明による熱電変換材料 (Si₀.₉Ge₀.;i)の結晶組織を EPMAで観察した写真の模写図であり、図 7Aは添加元素 Geの偏析、図 7Bは添加元素 Pの偏析を示す。

図 8は比較の材料 (Si₀.₈₅Ge₀.₁₅)の結晶組織を EPMAで観察した写真の模写図であり、図 8Aは添加元素 Geの偏析、図 8Bは添加元素 Pの偏析を示す。

図 9はこの発明による熱電変換材料の結晶組織を示す模式説明図である。図 10Aと図 10Bはこの発明による熱電変換素子の製造方法を示す材料の配置説明図であり、それぞれ粉末冶金法にて直接 pn接合する場合である。

図 11Aはこの発明による熱電変換素子の製造方法を示す材料の配置説明図であり、電極粉末を介在させて粉末冶金法にて pn接合する場合であり、図 11Bは成形体を示し、図 11Cは Aにおける絶縁材料粉末と電極粉末の配置形状が異なる場合を示す。

図 12Aはこの発明による熱電変換素子の製造方法を示す材料の配置説明図であり、薄板電極を介在させて粉末冶金法にて pn接合する場合であり、図 12Bはバルク材料同士をを圧着法にて pn接合する場合、図 12Cはバルク材料にペーストを用いた場合を示す。発明を実施するための最良の形態

この発明の対象とする Si基熱電変換材料は、先述した、先に発明者らが知見した Si基材料 (WO99/22410)をさらに改良したもので、 Siを主体として Siにキヤリァーを発生させる添加元素 (p型の場合は m族及び Π族元素、 η型の場合は V族及び VI族元素)を単独又は複合にて 0.001原子％~10原子％含有し、キヤリァ一濃度が 10l8~1021M/m3であるもの、あるいは Siに前記キャリア一を発生させる添加元素を単独又は複合にて 0.001原子％~10原子％と、キヤリァ一を発生させない添加元素 (Ge，C,Sn)を単独又は複合にて 0.1原子％>~10原子％含有し、キヤリァー濃度が 10l⁸~10²lM/m³であることを特徴とする。

この Si基熱電変換材料は、先述した、先に発明者らが知見した Si基材料 (WO99/22410)をさらに改良したもので、キヤリァ一の発生の有無にかかわらず添加された添加元素を含むがほとんどが Siである結晶相と、この結晶粒の粒界部に前記添加元素が同時に偏祈した構造を特徴とする。これを便宜上、 Siが 80原子％以上を占める結晶相を Siリツチ相と、添加元素の 1種以上が半分以上を占める粒界相を添加元素リッチ相という。

添加元素リツチ相は、添加量によっては Siリツチ相に付着するがごとく析出するものから、層状に取り囲むごとく析出するものまでを指し、添加元素の 1 種以上が Siリッチ相の粒界部に析出した結晶相をいう。なお、粒界部に微量の Siが析出する場合もある。

ここで、 Siリツチ相の粒界に前記添加元素のリツチ相が形成された組織について説明する。まず、高純度 Si(lON)への Ge(4N)の添加量を種々変えてアーク溶解により Sii__xGe_x溶湯 (at%)を作製し、その溶解後の冷却速度を

50K/sec~200K/secと急冷して試料用基板を作製し、結晶組織を EPMAで観察した。

詳述すると、 x = 0.03の場合を図 5A、 x = 0.05の場合を図 6A、 x = 0.1の場合を図 7Aに示すごとく、写真の黒いところは微量の添加元素を含むがほとんどが Siである Siリツチ相であって、写真の白いところが添加元素 Geのリツチ相であり、 Siリツチ相の粒界に Geのリツチ相が分散あるいは多く形成された組織であることがわかる。また、上記 SikGex溶湯には Pを微量添加していたが、この Pのみを観察したところ、 EPMA写真を図 5B、図 6B、図 7Bに示すごとく、白いところが添加した Pの存在箇所を示し、上述した図 5A〜図 7Aの Geリツチ相が形成された Si リッチ相の粒界と同位置に Pが偏析した組織であることが分かる。

一方、上記 Si:L__xGe_x溶湯で x = 0.15の場合の Geのみを観察した EPMA写真を図 8Aに、 Pのみを観察した結果を図 8Bに示すように、組織全体力 iと Geが固溶した合金相となっており、この発明による熱電変換材料の組織とは全く異なることが明らかである。

要するに、この発明による Si基熱電変換材料の組織は、図 9の模式図に示すごとく、 Siのみ、または微量の添加元素を含むがほとんどが Siである Siリッチ相と、この Siリッチ相の粒界に Geなどの添加元素が偏析した添加元素リッチ相とが形成された組織である。

Si基熱電変換材料は、粒界部に添加元素を凝集させた添加元素リツチ相でキヤリァ一の伝導を大きくでき、主相である Siリツチ相で高いゼ一ベック係数が得られ、溶解、凝固時の冷却速度を制御することにより、 Siリッチ相と添加元素リツチ相が材料内に所要配置で分散した構造を持ち、高い性能指 P (を有する熱電変換材料が得られる。

なお、 Siリッチ相のサイズは冷却速度で異なるが、 1~500μπι程度である。このように、この発明の対象とする Si基熱電変換材料は、従来から高温域熱電半導体材料として知られる Geを 20原子 <¾以上含む Si-Ge系熱電半導体材料とは組成及び組織並びに得られる特性等が全く異なる。

キャリアーを発生させない添加元素としては、 Ge，C，Snのうち少なくとも 1 種を含有することが好ましい。また Ge,C,Snに ΙΠ族元素や V族元素を添加したリ、さらに、熱伝導率を低下させるために、 m族- V族化合物や Π族- VI族化合物を添加することもできる。 Ge,C,Snのうち少なくとも 1種が 0.1原子％未満では熱伝導率が大きいため、高い性能指数が得られず、また 10原子％を超えると熱伝導率が若干低下するとともに、 Siリッチ相に拡散し、固溶されるため、 Siの高いゼ一ベック係数が低下し、性能指数を低下させる原因となる。従って、 Ge,C,Snのうち少なくとも 1種の含有量は、 0.1原子％~10原子％が好ましく、より好ましくは 3~10原子％でめる。

なお、 ΠΙ族元素や V族元素さらに ΙΠ族- V族化合物や Π族- VI族化合物を添加する場合は、 Ge，C,Snのうち少なくとも 1種と ΙΠ族元素又は V族元素の総量が 5 原子％~ιο原子 ¾>、 m族- V族化合物又は π族- VI族化合物が ι~ιο原子《¾となるように添加することが好ましい。

キャリア一を発生させる添加元素としては、得られる熱電変換材料と p型伝導性を示す材料となすための添加元素 (添加元素 Apという）と n型伝導性を示す材料となすための添加元素 (添加元素 Anという）を、それぞれ 0.001原子％~ 10 原子％の範囲で含有させることが好ましい。

キヤリァーを発生させ p型伝導性を示す材料となすための添加元素は、 m族元素 (Be, Al,Ga,In,Tl)、 Π族元素 (Be,Mg,Ca,Sr ,Ba)を単独または複合して添加し、 0.001原子％〜10原子《¾含有させることが好ましい。中でも特に好ましい元素は B，Al,Gaである。また、上記添加元素と共に、遷移金属元素 Mi群

(Mi; Y,Mo,Zr)から選択する少なくとも 1種を含むこともできる。

キヤリァ一を発生させ n型伝導性を示す材料となすための添加元素は、 V族元素(1^ ?, 8，810,；6 、 VI族元素 (0,S,Se,Te，Po)を単独または複合して添加し、 0.001原子％~ 10原子％含有させることが好ましい。中でも特に好まし、元素は P,As，Sb，Biである。

また、上記添加元素と共に、

遷移金属元素 M₂群

(M₂;Ti.V，Cr,Mn,Fe，Co，Ni，Cu,Nb,Ru,Rli,Pd，Ag,Hf,Ta,W,Re，Os,Ir,Pt，Au、但し Feは 10原子％以下)、

希土類元素群1^(1^;1^，06 1" ^₍1^111，8111 11,0 1¾，0 0，£1^1)，1^)の各群から選択する少なくとも 1種を含むこともできる。

上記の Si基熱電変換材料は、溶湯を冷却することによって得られ、溶解方法として、アーク溶解法、高周波溶解法が量産に最適で好ましい。また、冷却速度は、前述した添加元素の種類や組合せ、添加量など、さらには採用する冷却方法並びに得られる錶塊、薄板、基板、リボンなどの形態によって、適宜選定される。

冷却方法としては、錡塊のまま冷却する方法、あるいは引き上げながら冷却する方法、例えば、公知の単結晶シリコンを得るための CZ法、 FZ法を利用して、多結晶シリコンが得られる条件で引上げ、冷却する方法が採用できる。 CZ法、 FZ法は引き上げた铸塊棒よリ所要厚みの基板を多数製造できるため、熱電変換素子用の Si基熱電変換材料の製造法として適している。

また、 ZL法にて製造することも可能である。さらに、溶湯を浅いプレートに流し込み冷却してより薄板を作製する方法や、公知のメルトクェンチ法などのロール冷却法を利用して、所要厚みの薄板が得られるよう冷却速度を制御するなど、いずれの方法であっても採用できる。

熱電変換素子は、熱電変換材料に高温側と低温側の温度差を設けて発生させた起電力及び電流を電力として取り出す構成からなり、例えば、図 1Aに示すごとく、並列した p型熱電変換材料 1と n型熱電変換材料 2の図で上側を高温側、下側を低温側とした場合、プラスに起電力を発生する p型熱電変換材料 1とマイナスに起電力を発生する n型熱電変換材料 2を、各々の高温端 T_H間に電極 3 を介して直列接続し、低温端 T_Lに設けた電極 4,5より当該材料からの出力電力を取り出す。

図 1Bに電気回路示すと、熱電半導体材料の起電力を V、素子全体の内部抵抗、外部負荷抵抗を R、回路に流れる電流を I、外部負荷にかかる電圧を Eとすると、 I=V/(R+r)、 E = RI=RV/(R+r) である。

得られる電力量 Pは、 P=EI=R{V/(R+r)}² となる。

電力量 Pの最大値は、 R=rのときであり、 Pmax = V²'4r となる。

従って、大きな出力を得るには、熱電半導体材料の起電力 Vが大きく、内部抵抗 rが小さいことが必要となる。起電力 Vを大きくするには、材料のゼ一べック係数 Sが大きく、材料に与えられた温度差 (AT=T_H-T_L)が大きいことが必要となる。

また、材料の内部抵抗 rを小さくするためには、材料の比抵抗 pを小さくし、材料の断面積 sを大きく長さ Lを短くして、材料と電極の接触抵抗を低減することが必要となる。なお、熱電変換素子の構成は図示の構成の他、公知のいずれの構成であっても適用可能である。

前述のこの発明対象の Si基熱電変換材料は、 30~800°Cにおける平均熱膨張係数が約 4ppm/Kである。当該材料に接合する電極材料の平均熱膨張係数は当該温度域で lOppm/K以下であることが望ましい。

電極材料としては、 Mo、 W、 Nb、 Zr、 Ta、 Ti、 V、 C、 Fe-Ni系合金、 Fe- Cr-Ni系合金、 Fe-Ni-Co系合金、 Al-Si系合金等が好ましい。具体的には、 32~42Ni-Fe,29Ni-8Co-Fe,50Si-Al等を挙げることができる。

また、 Si基熱電変換材料へ電極材料を接合するには、ろう材を用いることが望ましい。ろう材としては、 Ag系ろう材、 Cu系ろう材、 Ni系ろう材、 Au系ろう材、 Ti系ろう材、 A1系ろう材、 Pd系ろう材、 Sn系ろう材、リン青銅等が好ましい。具体的には、 Ag-Cu, Ag-Cu-Zn、 Ag-Mn、 Ag-Au、 Ag-Siゝ Cu-P、 Cu-Zn、 Cu-Sn、 Cu-Si、 Ni-Si、 Ni-P、 Ni-Cr、 Au-Si、 Au-Cu, Au-AL Ti-Ni、 Ti-Ni-Cu、 Pd-Ni、 Pd-Ag、 Sn-Ag-Cu, Sn-Cu、 Sn-Sb等を挙げることができる。

ろう材の選定は、熱電変換素子の使用温度域に応じて選定することが望ましく、例えば、 800°C以上の高温で使用する場合は、 Cu系ろう材、 Ni系ろう材、 Ti系ろう材、 Pd系ろう材が好ましく、中温度域の 400〜600°Cあるいは 200°C以下の低温域で使用する場合は、 Ag系ろう材、 Au系ろう材、あるいは Au-Si、 Al-Siなどのろう材を用いることができる。

またろう材は、ろう付け温度で Si基熱電変換材料と合金又は金属間化合物を生成しない材料を選定することが好ましい。合金又は金属間化合物を生成する場合は、金属層 ·金属間化合物層が表面より 0.1mm以下に抑え、 Si基熱電変換材料に影響を及ぼさない程度にすることが好ましい。

ろう付け時のろう材厚みは、 0.01mm~0.2mmでできるだけ薄いほうが好ましく、 0.05mm程度が適当である。ろう付け条件は、例えば、 Ag-Cuろうの場合、 800°C~860°Cの還元雰囲気中でのろう付け、また Ti系ろう材であれば、 900°C〜960°Cの真空中、又は不活性ガス中でろう付けすることが好ましい。この発明において、熱膨張係数は以下の定義による。

熱膨張係数：室温 (約 25°C)〜ろう付け温度 (800~900°C)における平均熱膨張係数、

α = Δ1 / 1-ΔΤ

Η:ろう付け温度、 L:室温、

AT = TH-TL

厶1 = 1H-1L

1:のび、 H:ろう付け温度での長さ、 L:室温での長さ次に、この発明による熱電変換素子の製造方法例を図面に基づいて詳述する。図 10Aは、粉末冶金法にて直接 pn接合する場合であり、 p型熱電変換材料粉末 11と n型熱電変換材料粉末 12及び絶縁材料粉末 13としてそれぞれ焼結可能な材料粉末を用いる。

例えば箱状の金型内に、音叉型の仕切リ部材を開き側が交互に入れ代わるように用いて、 p型熱電変換材料粉末 11と n型熱電変換材料粉末 12及び絶縁材料粉末 13を交互に挿入し、仕切リ部材を取り除いて、上面に蓋を設けて金型中心へ矢印方向に圧縮して成形体となす。

成形体は、 p型熱電変換材料粉末 11と n型熱電変換材料粉末 12が pn接合予定部 14を除いて絶縁材料粉末 13にて隔てられて交互に配列した構成からなる。ここで、この成形体を焼結することで、各熱電変換材料間は絶縁材料が一体化され、焼結にて直接接合された pn接合部を各熱電変換材料の連接方向に複数箇有する、一体型の熱電変換素子が得られる。

また、図 10Aにおいて、絶縁材料粉末 13部分を、予め成形した絶縁材板、絶縁材シ一トなどに変えても、焼結による直接 pn接合部が複数箇所の連接型の熱電変換素子を製造できることは、もちろんのこと、直接 pn接合部が一か所の 1 ペア型の熱電変換素子も同様に製造できる。

図 10Bに示す製造例は、箱状の金型内に、三角形の仕切り部材を開き側が交互に入れ代わるように用い、かつ三角形の仕切リ部材の所要先端部には絶縁材料粉末が入らないようにして、 p型熱電変換材料粉末 11と n型熱電変換材料粉末 12及び絶縁材料粉末 13を交互に挿入し、仕切リ部材を取り除いて、金型中心へ矢印方向に圧縮して成形体となす。

成形体は、 p型熱電変換材料粉末 11と n型熱電変換材料粉末 12が pn接合予定部 14を除いて絶縁材料粉末 13にて隔てられて交互に配列した構成となる。この成形体を焼結することで、各熱電変換材料間は絶縁材料が一体化され、焼結にて直接接合された pn接合部を各熱電変換材料の連接方向に複数箇有する、一体型の熱電変換素子が得られる。

図 11Aに示す製造例は、箱状の金型内に、図示のごとく、 p型熱電変換材料粉末 11と n型熱電変換材料粉末 12との間に、絶縁材料粉末 13、電極材料粉末 15,16を装填し、絶縁材料粉末 13と電極材料粉末 15,16の挿入位置が交互に入れかわるように装填し、金型中心へ矢印方向に圧縮して図 11Bに示すごとく成形体となす。また、図で完成した熱電変換素子の下部を熱源に近接させた高温側、上部を低温側とした温度勾配を与えた場合、電極材料粉末には、高温側 16と低温側 15でそれぞれ異なる材質の金属、合金粉末を用いる。

この成形体を焼結することで、各熱電変換材料間は絶縁材料が一体化され、焼結にて電極材料を介して接合された pn接合部を各熱電変換材料の連接方向に複数箇有する、一体型の熱電変換素子が得られる。

また、絶縁材料粉末 3、電極材料粉末 15,16を図 11Aに示す矩形形状に装填する他、図 11Cに示すごとく、 p型熱電変換材料粉末 11と n型熱電変換材料粉末 12間に三角形状に装填することも可能であリ、絶縁材料の量や絶縁寸法などに応じて任意の形態を採用し得る。

図 12Aに示す製造例は、前述の図 10Bと同様であるが、図 10Bの絶縁材料粉末を配置しない三角頂点部の pn接合予定部に、薄板状の電極材料 17，18を配置して他は縁材料粉末 13を装填したもので、圧縮成形体となした後に焼結することで、各熱電変換材料間は絶縁材料が一体化され、電極材料 17,18を介して焼結にて接合された pn接合部を各熱電変換材料の連接方向に複数箇所有する、一体型の熱電変換素子が得られる。ここでも電極材料 17,18には、図で完成した ' 熱電変換素子の下部を熱源に近接させた高温側、上部を低温側とした温度勾配を与えた場合、電極材料には、高温側 18と低温側 17でそれぞれ異なる材質の金属、合金を用いている。

図 12Bに示す製造例は、溶解合金からプロック状に固化した溶製材あるいはプロック状に圧縮成形して焼結した焼結材などの p型熱電変換材料 20と n型熱電変換材料 21間に、板材に加工した絶縁材料 22、電極材料 23,24を配置して、これらを当接させ、熱間又は冷間での圧着手段にて一体化することにより、各熱電変換材料間は絶縁材料が一体化され、その連接方向に電極材料を介して接合された複数の pn接合部が配置された一体型の熱電変換素子が得られる。図 12Cに示す製造例は、前記の溶製材あるいは焼結材などの p型熱電変換材料 20と n型熱電変換材料 21の片面に、ペースト状絶縁材料 25、ペースト状電極材料 26,27を塗布して、これらを当接させ、焼成にて一体化することにより、各熱電変換材料間は絶縁材料が一体化され、その連接方向に電極材料を介して接合された複数の pn接合部が配置された一体型の熱電変換素子が得られる。ここでも電極材料 26,27には、図で完成した熱電変換素子の下部を熱源に近接させた高温側、上部を低温側とした温度勾配を与えた場合、電極材料には、高温側 27と低温側 26でそれぞれ異なる材質の金属、合金を用いている。また、上記のペースト状の絶縁材料 25、電極材料 26,27に変えて、焼結用の絶縁材料粉末、電極材料粉末を用いて、通電焼結などの手段で一体化することも可能である。

一体化する熱電変換材料を配置する方法としては、 p型から始まリ n型で終わる偶数型の他、図 10に示すごとく、 ρ,η,ρや n，p，n，p,nなどの奇数型でもよく、いずれにしても連接部に 1以上の pn接合部を有する構成とする必要がある。一体化成形方法には、粉末冶金法、圧着法、焼成法、溶接法などが採用できる。粉末冶金法は、例えば Si-Geの n型熱電変換粉末材料、 p型熱電変換粉末材料並びに金属材料の板又は粉末を、例えば図 10の熱電変換素子と略相似形の金型などに個別又は同時に入れて、粉末をホットプレス、放電プラズマ焼結、熱間静水圧プレスなどの熱間圧縮成形又は冷間圧縮成形後に焼結するなどの粉末冶金手段にて一体化することができる。

また、 Si基材料、溶製材と電極材料を、抵抗加熱、通電焼結、熱間加圧などの圧着法、ペースト材料を用いた焼成法、さらには溶接法などにより、 pn接合することが可能である。上記の一体化成形方法は、熱電変換材料、電極用材料、絶縁材料の種類や形態に応じて、最適な方法を選択するとよい。

さらに、上述の粉末冶金法の他、 Si基板、 Sii__xGe_x(xく 0.20)基板上に粉末材料のレジストをパターニングして積層させる方法が採用できる。具体的には、 Si、 Geを電子ビーム加熱して蒸発させる PVD法、 SiH₄、 GeH₄から Si、 Geを積層させる CVD法などがあり、マスクを介して pn接合並びに金属層の接合も可能である。積層後、 400〜800°Cで熱処理することにより、積層膜が結晶化し特性が向上する。

絶縁材料としては、電気的絶縁が可能な公知のいずれの材料も採用できる。比抵抗値は 10²Ω·πι以上が好ましい。熱電変換材料と焼結、圧着、接着が可能で、熱膨張係数が近似している材料が好ましい。また絶縁材料から熱が伝導すると熱電変換材料の温度勾配が小さくなるため、熱伝導率の小さな材料が好ましい。例えば、熱電変換材料が Si基材料、 Si-Ge合金の場合、 Si、ノンド一プ Si-Ge、 Si0₂、 Si₃N₄、 BN、 SiC、 A1₂0₃、 TiN、各種フェライトなどを用いることができる。実施例

実施例 1

原料として、 Siに各添加元素を表 1-1、表 1-2の組成で配合し、高周波真空溶解にて溶解した n型および p型熱電変換材料のィンゴットをスタンプミルぉよび N₂ガス中でジエツトミルにて平均粒径 4μπιに粉砕した。

得られたそれぞれの粉末を φ30πιπιの力一ボン型に揷入し、ホットプレスにて 1500~1600KX lh、圧力 25~100MPaで焼結した。焼結後の材料の物性値を表 1に示す。得られた p型、 n型熱電変換材料を 4X4X l5mmに切断加工し、熱電変換素子用の材料とした。

前記 p型、 n型熱電変換材料からなる素子用材料の各々 1個と表 2に示す電極材料を用いて、図 1Aの直列接続の構成となるように厚み 0.05mmの Agロウ (85Ag-Cu)で接合し、 1対の熱電変換素子を作成した。この熱電変換素子にリード線を接続し、図 1Bに示す回路に接続し、出力電力を評価した。熱電変換素子の温度差は、高温端をバーナーで加熱し、低温端を氷水で冷却して行い、それぞれ 350°Cと 90°Cの温度差をつけた。素子の外部負荷として可変抵抗を接続し、その負荷の両端にかかる電圧 Eをマルチメータ一で、回路に流れる電流 Iを非接触型直流電流電流計で測定し、出力 P = EXIより求め、出力の最大となる外部負荷抵抗 R( =r内部抵抗)と出力最大値 Pmaxを比較した。前記熱電変換素子における電極材質と接合条件と出力の結果を表 2-1、表 2-2 に示す。また、最も接合の良好であった Mo電極に関しての外部負荷と電圧 E、電流 I、電力 Pの関係を図 2に示す。

実施例 2

原料として、 Siに各添加元素を表 3-1の組成で配合し、アーク溶解にて溶解した n型および p型熱電変換材料のィンゴットをスタンプミルぉよびボールミルにて平均粒径 3μπιに粉砕した。ボールミルは鉄製のボールミルでキシレン溶媒中で行った。得られたそれぞれの粉末を φ30πιπιの力一ボン型に挿入し、住友石炭製放電プラズマ焼結装置 (SPS-2040)にて 1573K、 600secの条件でプラズマ焼結した。焼結後の材料の物性値を表 3-1、表 3-2に示す。得られた p型、 n型熱電変換材料を 4X4X l5mmに切断加工し、素子用の材料とした。

前記 p型、 n型熱電変換材料からなる素子用材料を各々 8個と電極材料を用いて、図 3Bに示すごとく、 p型と n型を交互に直列になるように厚み 0.05mmの Ti ロウ (Nio.i-Tio.s-Nioj)で接合し、 8対の熱電変換素子を作成した。この熱電変換素子にリード線を接続し、図 3Aに示す回路に接続し、出力電力を評価した。

熱電変換素子の温度差は、高温端をバーナーで加熱し、低温端を氷水で冷却して行い、それぞれ 350°Cと 90°Cの温度差をつけた。素子の外部負荷として可変抵抗を接続し、その負荷の両端にかかる電圧 Eをマルチメーターで、回路に流れる電流 Iを非接触型直流電流電流計で測定し、出力 P = EXIより求め、出力の最大となる外部負荷抵抗 R(=r内部抵抗)と出力最大値 Pmaxを比較した。前記熱電変換素子における電極材質と接合条件と出力の結果を表 4-1、表 4-2 に示す。また、最も接合の良好であった Mo電極に関しての外部負荷と電圧 E、電流 I、電力 Pの関係を図 4に示す。

密度ゼーベック係数電気抵抗率型組成

(g/cm3) S(mV/K) ρ(μΩ·πι)

P Si0.95Ge0.05(B0.1at%) 2.18 0.278 47.3 n Si0.95Ge0.05(P0.3at%) 2.16 -0.334 38.1

図 1-2

Τ = 523Κ パヮ一ファクター性能指数型組成

K(W/m-K) S2/p(104W/m-K2) ZT(=S2T/p_K)

Ρ Si0.95Ge0.05(B0.1at%) 7.3 16.3 0.117 η Si0.95Ge0.05(P0.3at%) 9.6 29.3 0.160

図 2-

:30~800°Cの平均熱膨張係数図 2-2

電極材質出力評価結果起電力短絡電流内部抵抗最大出力材質 V(V) KA) Γ(Ω) Pmax^mW)

Ag

Cu

Ni 0.17 0.35 0.40 18.1

Mo 0.17 1.15 0.12 51.1

Fe-28Ni-9Co 0.17 0.77 0.18 40.1

Ag 0.17 0.17 0.80 9.0

9 =ェ

Z-2

[-εΐϋ

/.S6Z.0/T0df/X3d 9£Z/Z0 OAV 図 4-

*:30~800°Cの平均熱膨張係数図 4-2

電極材質出力評価結果起電力短絡電流内部抵抗最大出力材質 V(V) KA) Γ(Ω) Pmax(.mW)

Ag

Cu

Ni 1.18 0.35 1.05 332

Ti 1.18 2.23 0.53 657

Mo 1.18 3.37 0.35 995

Fe-42Ni 1.18 1.90 0.62? 561

Ag 1.18 0.17 6.36? 54 産業上の利用可能性

この発明によると、熱電変換効率に優れる Si基熱電変換材料と電極材料との熱応力を緩和することができるため、接合部にクラックや割れなどを生じることがなく、出力ロスを大幅に低減することが可能となり、耐熱性、耐ヒ一トサィクル性が良好でかつ発電効率が向上した、従来にはない高出力電力を得ることができる熱電変換素子を提供することができる。

また、この発明による熱電変換素子により、大陽光やガス .コ.ジエネレ一シヨンシステム、燃料電池システム、自動車の内燃機関等、小型で排熱利用ができなかつた機器のエネルギ一の有効利用が可能となる。

Claims

請求の範囲

1. Si基熱電変換材料からなる p型熱電変換材料と n型熱電変換材料の単数又は複数対を、熱膨張係数が lOppm/K以下の材料からなる電極にて接合した熱電変換素子。

2. 熱電熱電変換材料と電極との接合にろう材を介在した請求項 1に記載の熱電変換素子。

3. p型熱電変換材料と n型熱電変換材料間に、電極材料と絶縁材料を介在して一体化され、連接方向に単数又は複数の pn接合部を有する請求項 1に記載の熱電変換素子。

4. 一体化が、粉末冶金法、圧着法、焼成法又は溶接によるものである請求項 3に記載の熱電変換素子。

5. ろう材が、 Ag系ろう材、 Cu系ろう材、 Ni系ろう材、 Au系ろう材、 Ti系ろう材、 A1系ろう材、 Pd系ろう材、 Sn系ろう材、リン青銅のレ、ずれかである請求項 2に記載の熱電変換素子。

6. 電極材料が Mo、 W、 Nb、 Zr、 Ta、 Ti、 V、 C、 Fe-Ni系合金、 Fe- Cr-Ni系合金、 Fe-Ni-Co系合金、 Al-Si系合金のいずれかである請求項 1 に記載の熱電変換素子。

7. Si基熱電変換材料が、 Ge,C，Snのうち少なくとも 1種を 10原子％以下 (0を含む)含有する請求項 1に記載の熱電変換素子。

8. p型熱電変換材料が、 ΠΙ族元素及び Π族元素を単独または複合で 0.001原子％~ 10原子％含有し、キヤリァ一濃度が 10l⁸~10²lM/m³である請求項 7に記載の熱電変換素子。

9. n型熱電変換材料が、 V族及び VI族元素を単独または複合で 0.001原子％~10原子％含有し、キヤリァ一濃度が 10lS〜10²lM/m3である請求項

7に記載の熱電変換素子。

10. Si基熱電変換材料が、 m族- V族化合物、 π族- VI族化合物を単独または複合で 1原子％〜 10原子％含有し、キヤリァ一濃度が 10i8~l02iM/m3 である請求項 8または請求項 9に記載の熱電変換素子。

11. Si基熱電変換材料が、 Siが 80原子％を占める結晶粒とその粒界部に添加元素の 1種以上が析出した粒界相を含む結晶組織を有する請求項 1または請求項 7に記載の熱電変換素子。