CN103187519A - 热电模块及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热电模块及其制造方法。该热电模块包含多个排列成一平面阵列的p型和n型分段热电元件(segmented thermoelectric element)，并通过多个第一电极与第二电极，使该等分段热电元件彼此电串联，其中每一分段热电元件由至少两个热电分段(thermoelectric segment)垂直堆叠接合而成，且至少两个相邻热电分段之间配置一熔接接合层，其中该熔接接合层包含：一含锡的金属材料；以及一支撑物分散于该含锡的金属材料中，其中该支撑物的材质包含铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属的合金，该支撑物的熔点高于该含锡的金属材料的液相线温度。

Description

热电模块及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种热电模块及其制造方法，特别是涉及一种具有分段热电元件的热电模块及其制造方法。

背景技术

当热电模块的一端面紧邻热源，该热电模块内排列成一平面阵列的热电元件的两端面温度分别为热端温度(T_h)和冷端温度(T_c)，并形成一温度差ΔT时，热电元件可转换通过的部分热能为输出电能。因此热电模块可用以用于回收废热。热电模块的发电转换效率η，依据热电元件在不同温度T下的热电优值z和与温度T的乘积zT，以及热端与冷端的温度差ΔT此两者所决定，而后者温度差ΔT决定卡诺循环效率的上限值，η_carnot＝ΔT/T_h。当热电元件的zT越趋近无限大，则热电发电模块的转换效率η越趋近卡诺循环效率的上限值η_carnot。应用于热电元件的低温、中温和高温等不同热电材料的热电优值z均随温度变化而改变，并在一特定温度具有最大热电优值z。

在目前低温、中温和高温等各种p型和n型均质(homogeneous)热电材料的热电优值z与温度的乘积最大值zT_max.普遍低于2的技术现况，以及上述各种热电材料的zT_max.分别出现在低温、中温和高温等不同区间，和zT随温度高、低而改变的特性下，任何由一种均质的p型和n型热电元件所组装的热电模块很难有8％以上高转换效率，即使在大温差ΔT，例如冷端60℃至热端600℃的运作条件下。

为提高热电模块的转换效率，业界提出分段热电元件(segmentedthermoelectric elements)相关研究，例如接合分别在低温、中温和高温具有最大zT的热电效率的材料，得到具有分段热电元件的热电模块(segmentedthermoelectric module)。美国专利第6673996号教示依序填入一高温Skudderudite系列热电材料粉末、一抗扩散功用的金属粉和一较低温β-Zn₄Sb₃系列和一低温Bi₂Te₃系列热电材料粉末于石墨模具内，并在还原气氛、温度500℃～550℃和高压力的条件下持压约1小时，以同时烧结、接合的方式分别获致一高致密性p型和n型分段热电元件。然而实务上，为获致最佳的热电优值z性能，低温、中温和高温等不同组成的p型和n型均质热电材料的最适当粉末烧结温度和烧结时间存在显着落差，主要是低温p型和n型Bi₂Te₃系列热电材料和p型β-Zn4Sb3系列热电材料的粉末热压烧结温度宜低于400℃，以分别避免高蒸气压的碲(Te)元素挥发，和避免β-Zn₄Sb₃在400℃以上温度常发生的锌熔解引发的相分离(phase separation)或β相的相变态(phasetransformation)。但是400℃以下热压烧结温度，不容易获致高致密性Bi₂Te₃系列热电材料和p型β-Zn₄Sb₃系列热电材料，造成此热电材料的导电性低落，并导致低热电优值z。此外，美国专利6673996利用同时烧结、接合的制作工艺以成形分段热电元件，因为需克服高比表面积粉末的氧化问题，以及放大分段接合热电材料尺寸时，低温、中温和高温热电材料的较佳烧结温度与烧结时间的矛盾，造成其不易经济规模生产。

相对于美国专利6673996号的同时烧结接合粉末制作工艺，以成形包含低温、中温甚至高温热电特性的分段接合热电材料。使用一改良的复合制作工艺，结合高压粉末烧结接合一中温和一高温热电材料，然后再将其与一低温热电材料由低温熔解接合的复合工法；或者低温熔接一高温、一中温和一低温热电材料的制作工艺，更容易获致高转换效率的分段热电元件，且更适于不同低温、中温和高温热电材料的各自经济规模生产方式，例如Bi₂Te₃系列热电材料现有的区域重熔和粉末挤型等制作工艺，相对能量产高热电优值z材料。上述低温熔接制作工艺仍存在必须解决的技术问题：

首先，分段热电元件(segmented thermoelectric elements)的熔解接合界面必须具有低电阻的特性，使减低焦耳热效应，以避免抵销转换效率。这表示熔解接合界面的接触电阻必须低且稳定。

其次，接合层的熔解接合制作工艺温度宜尽可能低，控制在不劣化分段热电元件的热电特性，过高的熔解接合温度会破坏特定热电材料的各组成元素的化学剂量比(stoichiometry)，例如β-Zn₄Sb₃在400℃以上温度常发生的相分离或相变态，以及在400℃以上温度将加速挥发的含碲(Te)热电材料，例如(GeTe)(AgSbTe₂)系列和(Bi，Sb)₂Te₃系列等热电材料。但是低温熔接材料虽可低温熔解，但不耐更高温度应用。

最后，在分段热电材料的熔解接合制作工艺中，接合界面必须有特别的结构设计，避免熔解接合制作工艺中，熔接材料的熔液常受到钳压力(clamping force)的影响而发生溢流情形。过量的溢流熔液将接触分段热电元件的侧壁裸露表面，并侵入分段热电元件的内部，造成分段热电元件的热电优值劣化或组成污染。该特别的结构设计也能助益于适当控制熔接接合层厚度，降低分段热电元件的高度差异，这对于热电模块的制造成本与运作可靠度相当重要。

为提高热电模块的转换效率或发电瓦数，高温度差ΔT运作是必要条件。然而越高温差的运作条件，以及可能发生的热端温度T_H遽升状况，都是热电发电模块运作可靠度的挑战。高温差的运作条件，意谓不同热膨胀系数的分段热电元件和对应接合的冷端金属电极、热端金属电极势必承受越高的热膨胀系数错位(thermal expansion mismatch)所导致的扭曲热应力(thermalstress)。如果分段热电元件的低温热电分段界面是一熔接接合层，在热电模块运作温度区间，该熔接接合层宜能稳定维持原先接合层厚度，如此才能维持众多分段热电元件的高度一致性，即使发生该熔接接合层部分熔解的过温状况。该分段热电元件的熔接接合层厚度越厚，以及熔接接合层的杨式系数越低，就越容易变形，更能调节高温差运作引发的扭曲热应力，避免相对硬脆的分段热电元件受到剪切破坏。

综上所述，目前亟需一种新颖的包含分段热电元件的热电模块及其制造方法，解决上述热电模块所遭遇到的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种包含多个p型和n型分段热电元件(segmented thermoelectric elements)的热电模块及其制造方法，其主要利用特定组成的接合材料来熔接不同的热电分段，得到所需的分段热电元件。本发明所述确良热电模块具有高发电转换效率和高可靠度，主要是分段热电元件具有高热电性能。本发明制造分段热电元件的熔接接合层设计，不论是在接合制作工艺中或者是热电模块运作时，有益于稳定维持该熔接接合层厚度，因此确保分段热电元件的高度一致性。再者，熔接接合层设计可发挥低温熔解接合，但接合后可耐更高温度的功效。

为达上述目的，本发明所述热电模块，包含：多个p型和n型分段热电元件，该等p型和n型分段热电元件排列成一平面阵列，并通过多个第一电极与第二电极使该等分段热电元件彼此电串联。每一分段热电元件至少由两个具有同型载子(carriers)、不同组成的热电分段(thermoelectric segments)所垂直堆叠接合而成，且至少两个相邻热电分段之间配置一熔接接合层，其中该熔接接合层包含：一含锡的金属材料，可以是锡合金、铅合金、铜合金或银合金；以及一支撑物分散于该含锡的金属材料中，其中该支撑物的材质包含铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属的合金，该支撑物的熔点高于该含锡的金属材料的液相线温度。

根据本发明其他实施例，本发明还提供一种热电模块的制造方法，包含：成形多个p型分段热电元件、以及多个n型分段热电元件，排列该等p型分段热电元件和n型分段热电元件使成一平面阵列；以及设置多个第一电极、以及多个第二电极，接合该等p型和n型分段热电元件的上、下端面，使该等p型和n型分段热电元件彼此电串联。值得注意的是，其中每一分段热电元件由至少两个热电分段(thermoelectric segments)垂直堆叠接合而成，且至少两个相邻热电分段之间配置一熔接接合层，其中该熔接接合层包含：一含锡的金属材料；以及，一支撑物分散于该含锡的金属材料中，其中该支撑物的材质包含铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属的合金，该支撑物的熔点高于该含锡的金属材料的液相线温度

为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

附图说明

图1为本发明一实施例所述热电模块的剖面示意图；

图2为图1所述热电模块剖面示意图的区域2的放大示意图；

图3为图1所述热电模块剖面示意图的区域2的放大示意图，用以说明本发明另一实施例所述的热电模块；

图4为图1所述热电模块剖面示意图的区域2的放大示意图，用以说明本发明又一实施例所述的热电模块；

图5为根据本发明另一实施例所述热电模块的剖面示意图；

图6a-图6c为一系列的示意图，用以说明本发明一实施例所述分段热电元件的组装方式。

主要元件符号说明

2～区域；

100、200～热电模块；

101～基板；

110、210～p型分段热电元件；

111、211～p型低温热电分段；

112、212～p型中温热电分段

113、213～p型高温热电分段；

120、220～n型分段热电元件；

121、221～n型低温热电分段；

122、222～n型高温热电分段；

130、230～第一熔接接合层；

132～第二熔接接合层；

134～熔接接合层层；

135、137a、137b、235～支撑物；

136～含锡的金属材料；

137～介金属化合物；

140、240～第一电极；

142、242～第二电极；

144、244～第一焊接合金层；

146、246～第二焊接合金层；

151、251～抗扩散层；

152～助焊层；

1000～垂直堆叠的分段热电块材结构；

1210～低温热电分段块材；

1220～高温热电分段块材；

1340～接合层；

H、H₁、H₂～支撑物的粒径或高度；以及

T～接合层厚度。

具体实施方式

本发明提供一种包含p型和n型分段热电元件(segmented thermoelectricelements)的热电模块、及其制造方法，利用特定组成的熔接接合层来熔接多个(两个或两个以上)不同组成热电元件，得到垂直堆叠的分段热电元件。该熔接接合层包含一含锡金属材料，其溶剂原子(溶剂原子是指在该金属材料中含量最高的原子)可能是锡、铅、铜或银原子；以及一支撑物，包含铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属元素的合金，并分散于该金属材料中。值得注意的是，该支撑物的熔点高于该金属材料的液相线温度，如此一来，当进行熔接制作工艺(例如一热压制作工艺)来组装分段热电元件时，该含锡的金属材料熔解为全液态或部分液态、部分固态共存的半固态(semi-solid)时，支撑物仍维持固态，因此可避免该熔解液体被组装时的钳压力大量压挤出分段接合界面之外。此外，不论是熔接制作工艺中或者是热电模块过温运作过程中，该熔接接合层的支撑物可有效维持分段热电元件堆叠结构的高度一致性、以及分段界面的接合品质，提高分段热电元件的制作工艺合格率。再者，当以该热压制作工艺来组装分段热电元件时，支撑物的金属原子可扩散进入液态的金属材料(含锡的金属材料)内，甚至与锡反应形成介金属化合物(介金属化合物的熔点介于480℃～1450℃)。如此一来，熔接接合层的支撑物的体积百分比越高，所形成的介金属化合物愈多，金属材料相对余留的低熔点锡元素含量愈少，因此可提高熔接接合层的耐高温特性。如此，本发明中分段热电元件可获致在低温熔解接合，但所得的分段热电元件的熔接接合层可耐更高温度。

本发明所述的热电模块包含：多个p型和n型分段热电元件，每一分段热电元件由至少两个热电分段(thermoelectric segments)垂直堆叠接合而成，且至少两个相邻热电分段之间配置一熔接接合层，用以接合该两垂直相邻的热电分段。值得注意的是，该熔接接合层包含：一含锡的金属材料；以及，一支撑物，包含铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属元素的合金，并分散于该金属材料中，其中该支撑物的熔点高于该含锡的金属材料的液相线温度，且支撑物的体积比例约介于4vol.％～50vol.％，或约介于7vol.％～15vol.％，以熔接接合层总体积为基准。该含锡的金属材料可为金属例如纯锡、锡-银合金、锡-铋合金、锡-银-铜合金、铅-锡-银合金、银-铜-锡-铋合金或银-铜-锡-锌合金或者膏状金属例如锡膏、铅膏、银膏。举例来说，若使用的分段热电元件包含Zn₄Sb₃时，该金属材料可选用熔点低于400℃的锡合金或铅合金，以避免Zn₄Sb₃发生相分解。根据本发明某些实施例，该支撑物可为颗粒状支撑物、条状支撑物、或其组合。若该支撑物为条状支撑物时，该条状支撑物的高度可约介于50μm～1000μm之间或约介于50μm～500μm之间，而该条状支撑物的高度与该熔接接合层的厚度的比值可约介于0.5-1之间，而该条状支撑物的长高比(aspect ratio)可约介于20-500之间；若该支撑物为具有单一粒径的颗粒状支撑物，则该颗粒状支撑物的粒径与该熔接接合层的厚度的比值约介于0.1-1之间；此外，该支撑物也可包含具有不同粒径的至少两种颗粒状支撑物，而该颗粒状支撑物的长高比(aspect ratio)可约介于1-10之间，而且该等颗粒状支撑物的粒径与该熔接接合层的厚度的比值皆约介于0.1-1之间。该支撑物的材质，可为能与锡在熔接制作工艺(例如一热压制作工艺)下反应形成介金属化合物的纯金属或合金，例如铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属的合金，例如镍-铬合金、镀铜的镍粉；此外，该支撑物亦可为表面镀有铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属的合金的金属或陶瓷材料。基于助焊考量，该支撑物的金属表面可再镀着金、银、铜或镍以利于与锡熔接的薄层。支撑物的形状没有特别限制，可例如为圆形、椭圆形、多边形、或其组合、而其高度或粒径可约介于5μm～500μm之间。值得注意的是，利用熔接接合层来接合分段热电元件时，该热压制作工艺可使支撑物(例如镍)与金属材料(含锡的合金)熔液反应，使支撑物金属原子通过扩散过程与液态锡原子反应形成介金属化合物。因此，该熔接接合层可还包含一介金属化合物，其中，该介金属化合物的材质可包含Ni₃Sn₄、Ni₃Sn₂、Cr₂Sn₃、Co₃Sn₂、CoSn、CoSn₂、Co₃Sn、CoSn₂、Fe₅Sn₃、Fe₃Sn₂、FeSn、FeSn₂、Fe₃Sn、Ni₃Sn₂、Ti₃Sn、Ti₂Sn、Ti₅Sn₃、Ti₆Sn₅、Mn₂Sn、Mn₃Sn、Ag₅Sn、Ag₃Sn或Cu₅Sn₆。支撑物与熔接接合层两者的冶金结合并应用于组装制作分段热电元件的方法，依据支撑物的形状以及接合层的原材料型态，有不同混合方式。当熔接接合层的原材料为板片形状时，条状或颗粒状的金属支撑物可通过压接方式，使两者预先结合之；当支撑物为长条状时，可由缠绕方式与板片结合之。当熔接接合层的原材料为膏状时，比较适用的支撑物形状为颗粒状，不同尺寸分布的颗粒更适于与金属膏混合；又或者支撑物是一金属网，可直接设置于板片上，或者在金属网上涂布金属膏等方式。

本发明所述的热电模块，可还包含：多个第一电极，具有上表面，其中该多个垂直堆叠的p型或n型分段热电元件配置于该等上表面之上；以及，多个第二电极，配置于该多个垂直堆叠的分段热电元件中最上方的热电分段的上表面之上。其中，该第一电极与分段热电元件中最下方的热电分段之间配置有一第一焊接合金层，以及该第二电极与该分段热电元件中最上方的热电分段之间配置有一第二焊接合金层。

本发明所述热电模块的制造方法，可包含：

(a)成形p型和n型分段热电元件，其中该p型和n型分段热电元件的制造程序(1)先制造该低温、中温和高温的热电分段材料，例如Bi₂Te₃系列低温热电材料的现有区域重熔、粉末热挤型和粉末热压烧结等制作工艺，以及中温和高温热电材料，例如Zn₄Sb₃、PbTe和CoSb₃等的粉末热压烧结制作工艺。上述热电分段材料的表面可电镀着一厚度约2～10μm的抗扩散金属层(例如镍层)，或者在粉末热压烧结热电分段材料的制作工艺中，预先在外表面烧结接合一厚度约介于100～2000μm的抗扩散金属层，例如在热压模穴内预先依序填入一低体积百分比的抗扩散金属粉末、一高体积百分比热电材料粉末和一低体积百分比的抗扩散金属粉末，然后热压同时烧结接合该不同粉末使成为表面有抗扩散层的热电分段材料。(2)制备一包含耐高温支撑物的熔接合金层原料，主要是混合一含锡的接合材料以及一支撑物，该支撑物组成包含铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属元素的合金，以及该支撑物的熔点高于该含锡的接合材料的液相线温度。(3)分别垂直堆叠至少两个同型载子、不同组成的热电分段材料，并在堆叠界面间设置该含锡的接合材料和该支撑物的混合原料。(4)通过加热、加压方式，使该含锡的接合材料熔解产生金属液，但支撑物维持固态，降温凝固使形成一熔接接合层，接合该两个垂直相邻的热电分段材料。然后，分别切割该热电分段材料，使成为热电模块所需要的分段热电元件，或者该热电分段材料也可作为热电模块所需要的分段热电元件。

(b)排列该等p型分段热电元件及该等n型分段热电元件，使成为一平面阵列；以及

(c)设置多个第一电极于该p型分段热电元件及该n型分段热电元件的下端面、以及设置多个第二电极于该p型分段热电元件及该n型分段热电元件的上端面，使该等p型分段热电元件以及n型分段热电元件彼此呈电串联。其中，该第一电极与该p型分段热电元件及该n型分段热电元件的下端面可利用一第一焊接合金层接合，以及该第二电极与该p型分段热电元件及该n型分段热电元件的上端面可利用一第二焊接合金层接合。

为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，以详细说明本发明，但并非对本发明欲保护的范围做限缩。

热电模块

图1绘示本发明第一实施例所述的热电模块100的示意图，该热电模块100包含一基板101、多个p型分段热电元件110和n型分段热电元件120、多个第一电极140及第二电极142、以及多个第一焊接合金层144及第二焊接合金层146。

请参照图1，该多个p型分段热电元件110和n型分段热电元件120交互设置于第一电极140和第二电极142之间。该多个第一电极140(例如镀Ni/Au薄层的铜电极)配置于该第一基板101(可为陶瓷基板，例如为氧化铝板)之上，而每一第一电极140上配置有一对相邻的p型分段热电元件110及n型分段热电元件120(或是配置一单一p型分段热电元件110(或n型分段热电元件120)与一条导线(未图示))，且该p型分段热电元件110及n型分段热电元件120的下表面分别利用一第一焊接合金层144(锡银合金层)组装在该第一电极140上，并与该第一电极140电性连结；另一方面，每一第二电极142(例如镀Sn的Fe板)配置于一对相邻的p型分段热电元件110及n型分段热电元件120的上方，且该p型分段热电元件110及n型分段热电元件120的上表面分别利用一第二焊接合金层146(银锡合金层)组装在该第二电极142上，并与该第二电极142电性连结。如此一来，请参照图1，该多个p型分段热电元件110及n型分段热电元件120交替配置于第一基板101上，且彼此之间通过该第一电极140及第二电极142达成电性串联。

仍请参照图1，该p型分段热电元件110可包含多个(两个或两个以上)热电分段，在此实施例该p型分段热电元件110由三个同型载子(同为p型)、不同材质的热电分段所垂直堆叠而成，该三个不同材质的热电分段可分别为：一低温热电分段111(例如可为Bi_xSb_2-xTe₃(x＝0.35～0.65)，具体例子可为Bi_0.5Sb_1.5Te₃)、一中温热电分段112(例如为Zn₄Sb₃)、以及一高温热电分段113(例如为Pb_1-zSn_zTe，z＝0～0.6)。值得注意的是，在本发明所述的热电模块100中，任两相邻的热电分段间可以一本发明所述的熔接接合层所接合。在此实施例中，该低温热电分段111与该中温热电分段112利用一第一熔接接合层130所熔接，而该中温热电分段112与高温热电分段113通过一第二熔接接合层132所熔接。另一方面，该n型分段热电元件120可包含多个(两个或两个以上)热电元件，在此实施例该n型分段热电元件120由两个不同材质的热电元件所垂直堆叠而成，该两个不同材质的热电元件可分别为：一低温热电分段121(例如可为Bi₂Te_ySe_3-y(y＝0.1～0.9)，具体例子可为Bi₂Te_2.55Se_0.45)、一高温热电分段122(例如为PbTe_1-wSe_w，w＝0～0.5)。该两相邻的热电元件121及122间以一熔接接合层134所接合。

图2为图1所述的热电模块100其区域2的放大示意图，用以详细说明本发明所述的熔接接合层如何接合该两相邻的热电分段，在此以接合层134为例，该第一及第二熔接接合层130及132在结构上也与接合层134相同。请参照图2，在该低温热电分段121的上表面及该高温热电元件122的下表面可分别配置一抗扩散层151(例如镍层)及一助焊层152(例如金层)，而该熔接接合层134则位于两助焊层152之间，其中该熔接接合层134的厚度T可例如约为100μm。该熔接接合层134包含一含锡的金属材料136(例如为锡-银-铜合金(锡96wt％、银3.5wt％、铜0.5wt％))，以及一支撑物135(例如镍线，高度H为50μm，长高比约60)分散于该含锡的金属材料136中，值得注意的是，该金属材料136在热压过程中熔解为液态，并熔接该低温热电分段121的上表面一助焊层152和该高温热电分段122的下表面一助焊层152，然后降温凝固，如此该熔接接合层134及其接合界面具有低电阻特性。由于该支撑物135的熔点高于该金属材料136的液相线温度，在热压组装分段热电元件时，接合层的金属材料熔解为液态，而支撑物仍维持固态，因此该支撑物135可确保该熔接接合层134的最后界面接合厚度T大于或等于该支撑物135的高度H，可避免该金属材料熔液被组装时的钳压力大量压挤出分段接合界面之外，并有利于维持分段热电元件堆叠结构(即p型分段热电元件110或n型分段热电元件120)的高度一致性。

根据本发明另一实例，请参照图3，该支撑物135可例如为颗粒状支撑物(例如为镍粒和镀镍层的铜粒)。由于在组装该热电分段121及122的热压制作工艺中，支撑物135的金属原子(例如镍原子)在该金属材料136形成的锡-银-铜熔液中的扩散速度加快以及增加扩散距离，使得镍原子与液态锡原子反应形成Ni₃Sn、Ni₃Sn₄、或Ni₃Sn₂等介金属，在支撑物135的外表面形成一介金属化合物137，当扩散距离够长时，介金属化合物会分散于该含锡的金属材料内，并邻近该支撑物(可不接触该支撑物)。值得注意的是，由于介金属化合物137的产生，使得含锡的金属材料136锡-银-铜合金熔液内的低温熔解相(例如α-Sn)的含量会逐渐减少，因此在热电分段121及122接合后，该熔接接合层134的耐高温性会提高，可获致低温熔解接合，但接合界面耐更高温度的功效。此外，根据本发明另一实例，请参照图4，该熔接接合层134内具有不同粒径的两种颗粒状支撑物137A(粒径H₁例如为50μm)及137B(粒径H₂例如为20μm)。

请参照图1，由于该p型热电材料110由三个热电分段111、112、及113所构成，因此需要两个熔接接合层130及132来接合该三个热电分段110、111、及112。在此实施例中，该第一熔接接合层130所包含的金属材料136及支撑物135的材质可与该第二熔接接合层132可完全相同，例如所使用的金属材料136皆为锡-银-铜合金(锡96wt％、银3.5wt％、铜0.5wt％)，而支撑物135皆为镍线(高度H例如为50μm)。根据本发明另一实施例，由于该第二熔接接合层132用来接合该高温热电分段113及中温热电分段112，而该第一熔接接合层130用来接合该中温热电分段112及低温热电分段件111，因此该第二熔接接合层132所使用的含锡的金属材料136与第一熔接接合层132所使用的含锡的金属材料136相比，可具有较高的熔点，如此一来可同时达到改善第二熔接接合层132耐温性以及降低第一熔接接合层130热压温度的目的。举例来说，该第二熔接接合层132所使用的含锡的金属材料136可具有较低的锡含量(例如提高银含量)，而该第一熔接接合层130所使用的含锡的金属材料136所具有的锡含量较高(例如降低银含量)。

根据本发明另一实施例，请参照图5热电模块200局部放大图，该热电模块200包含第一电极240及第二电极242、以及第一焊接合金层244及第二焊接合金层246，通过第一焊接合金层244将p型分段热电元件210及n型分段热电元件220配置于第一电极240上，并通过第二焊接合金层246将p型分段热电元件210及n型分段热电元件220与第二电极242电性串连。请参照图5，该p型分段热电元件210仍由三个热电分段211、212、及213所构成，其中低温热电分段211与该中温热电分段212之间的熔接是利用该熔接接合层230达成，熔接接合层230内部崁有支撑物235，不过该高温热电分段213与该中温热电分段212之间的接合改为粉末烧结接合的方式，并在两者的接合界面间有一500～1000μm不等厚度的抗扩散层251。该p型分段热电元件210的作法包含：依序填入一一作为反扩散层作用镍粉、一高温热电材料粉末、一作为反扩散层作用镍粉、一中温热电材料粉末和一作为反扩散层作用镍粉于石墨模具中，并以高压同时烧结接合的方式，将高温热电分段213与中温热电分段212接合；接着，将该接合的高温热电分段213与中温热电分段212结构与一低温热电材料211堆叠在一起，堆叠界面设置一熔接接合材料(含锡的金属材料及支撑物的混合)，最后热压使接合材料熔解，并降温凝固形成熔接接合层230。因此该p型分段热电元件210只具有一个熔接接合层230来熔接该低温热电分段211与该中温热电分段212。

分段热电元件的熔接方式

以下以图6a至图6c来说明多个热电分段元件(在此举图1所述的n型分段热电元件120为例)的制作流程。

首先，请参照图6a，为垂直堆叠的分段热电元件接合前的各组成元件的相对位置示意图。本实施例虽以n型热电元件120为例，不过p型热电元件110的接合方式也可使用相同步骤。在图6a中，将一低温热电分段块材1210(例如为Bi₂Te_2.55Se_0.45)、及一高温热电分段块材1220(例如为PbTe)相对设置，而一接合层1340相对配置于该低温热电分段块材1210、及该高温热电分段块材1220的界面间，其中该低温热电分段块材1210、及该高温热电分段块材1220在欲与该熔接接合层1340接触的表面皆预先形成有一抗扩散层151(例如镍层)及一助焊层152(例如为金层)。该熔接接合层1340包含一金属材料136，该金属材料136的上表面均匀配置支撑物135。该金属材料135可例如为一厚度约100μm锡-银-铜合金薄片(锡96wt％、银3.5wt％、铜0.5wt％)，而该支撑物135可例如可为Ni-Cr线(直径约50μm)。

接着，请参照图6b，将该低温热电分段块材1210、该熔接接合层1340、及该高温热电分段块材1220依图6a所示的相对位置以一熔接制作工艺(例如一热压制作工艺))进行组装，并使得热压制作工艺的温度略高于该熔接接合层1340其金属材料136的起始熔解温度(该锡-银-铜合金薄片(锡96wt％、银3.5wt％、铜0.5wt％)的共晶熔解温度约220℃)。此时由于支撑物135的熔点(例如Ni熔点为1455℃)高于金属材料136，因此仍能维持固态。此时，若对所得的垂直堆叠的分段热电块材结构1000略为施压，可使得支撑物135发挥出支撑作用，可维持接合层1340的厚度，减少金属材料136因熔解为液体后被挤压而离开接合界面的量。基于上述，在热压过程中，由于本发明使用支撑物135，可避免接合界面的金属材料136熔液过度向外溢流，确保热电分段间的界面接合品质。该熔接接合层1340可在热压制作工艺时部分或全部熔解为液体，且可与热电分段块材接触界面产生冶金接合。因此熔接接合层的材质与热电分段块材的材质或其表面被覆的材质相关。根据本发明其他实施例，当热电分段块材1210为一中温热电分段块材(材质为Zn₄Sb₃)，而高温热电分段块材1220为PbTe时，所使用的接合层1340可使用一厚度200μm、外表面镀锡层的银片作为金属材料136，同时在金属材料136表面均匀分布粒径10-60μm的镍颗粒。当进行图6b所述热压制作工艺时，将制作工艺温度提高至约260℃，镀锡层的银片即会开始熔解出含锡成分的熔液，此时镍颗粒即被嵌入接合层1340内。同时，金属材料所产生的锡熔液会与热电分段块材1210及1220上的助焊层152反应，产生冶金键结，而将热电分段块材1210及1220两者接合再一起。上述本实施例中，支撑物135为先配置在金属材料136的表面，然后再藉热压熔融过程，将支撑物嵌135嵌入金属材料136内。根据本发明其他实施例，该支撑物135也可预先嵌入金属材料136中，例如可预先将支撑物135与一含锡焊膏混和后，涂布于接合界面，最后进行热压熔接。举例来说，可使用锡-银-铜焊膏混合粒径10μm至60μm不等的镍粉(镍粉混入体积比例约8vol.％)。

接着，请参照图6c，在完成热压接合该等热电分段块材1210及1220后，可再经过切割加工，以得到热电模块组装用的多个n型分段热电元件120。前述说明揭教示n型分段热电元件120的制作流程，而本发明所述的p型分段热电元件110也可利用不同的热电分段块材并经由上述制作流程获得，故在此不再赘述。

综上所述，本发明所提供的热电模块，具有以下优点。由于熔接接合层所包含的支撑物的熔点高于该金属材料的液相线温度，如此一来，当进行熔接制作工艺(例如一热压制作工艺)来组装热电分段时，熔接接合层的金属材料熔解为液态，而支撑物仍维持固态，因此可避免该熔解液体被组装时的钳压力大量压挤出分段接合界面之外。此外，该熔接接合层的支撑物可有效维持热电分段堆叠结构的高度一致性以及分段界面的接合品质和分段热电元件的热电特性，提高分段热电元件的制作工艺合格率，避免分段热电元件受到剪切破坏。再者，当进行热压来组装热电分段时，支撑物的金属原子可迅速扩散进入液态的金属材料(例如含锡的金属材料)内，依据扩散距离的远近差异，可与该含锡的金属材料反应形成介金属化合物，附着该支撑物表面，或该介金属化合物析出于并分散于该含锡的金属材料内，邻近但不接触该支撑物。如此一来，所形成的介金属愈多，相对余留的金属材料愈少，因此可提高熔接接合层的耐高温性，获致可在低温熔解接合，但所得的接合界面耐更高温度的功效。

虽然结合以上数个较佳实施例揭露了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应以附上的权利要求所界定的为准。

Claims (22)

1.一种热电模块，包含：

多个排列成一平面阵列的p型和n型分段热电元件，并通过多个第一电极与第二电极使该等分段热电元件彼此电性串联，其中每一分段热电元件由至少两个热电分段垂直堆叠接合而成，且至少两个相邻热电分段之间配置一熔接接合层，其中该熔接接合层包含：

含锡的金属材料；以及

支撑物，分散于该含锡的金属材料中，其中该支撑物的材质包含铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜、或上述金属的合金，该支撑物的熔点高于该含锡的金属材料的液相线温度。

2.如权利要求1所述的热电模块，其中该支撑物为颗粒状支撑物、条状支撑物、或其组合。

3.如权利要求1所述的热电模块，其中该支撑物为条状支撑物，而该条状支撑物的高度与该熔接接合层的厚度的比值介于0.5-1之间。

4.如权利要求1所述的热电模块，其中该支撑物为具有不同粒径的颗粒状支撑物，且该颗粒状支撑物的粒径与该熔接接合层的厚度的比值介于0.1-1之间。

5.如权利要求1所述的热电模块，其中该支撑物是表面镀有铁、钴、镍、铬、钛、锰或银的金属材料或表面镀有铁、钴、镍、铬、钛、锰或银的陶瓷材料。

6.如权利要求1所述的热电模块，其中该p型或n型分段热电元件依序包含高温热电分段、中温热电分段、及低温热电分段。

7.如权利要求6所述的热电模块，其中该高温热电分段与该中温热电分段之间为一抗扩散金属层，而该中温热电分段与该低温热电分段之间为该熔接接合层。

8.如权利要求6所述的热电模块，其中该中温热电分段与该低温热电分段之间为第一熔接接合层，而该高温热电分段与该中温热电分段为第二熔接接合层。

9.如权利要求8所述的热电模块，其中该第二熔接接合层的该含锡的金属材料的熔点大于该第一熔接接合层的该含锡的金属材料的熔点。

10.如权利要求1所述的热电模块，其中该熔接接合层包含一含锡金属材料，其中该含锡金属材料的溶剂原子为锡、铅、铜、或银原子。

11.如权利要求1所述的热电模块，其中该熔接接合层还包含：

介金属化合物，附着于该支撑物表面，或分散于该含锡的金属材料内，相邻该支撑物。

12.如权利要求11所述的热电模块，其中该介金属化合物的材质包含Ni₃Sn、Ni₃Sn₄、Ni₃Sn₂、Cr₂Sn₃、Co₃Sn₂、CoSn、CoSn₂、Co₃Sn、Fe₅Sn₃、Fe₃Sn₂、FeSn、FeSn₂、Fe₃Sn、Ti₃Sn、Ti₂Sn、Ti₅Sn₃、Ti₆Sn₅、Mn₂Sn、Mn₃Sn、Ag₅Sn、Ag₃Sn、或Cu₅Sn₆。

13.如权利要求6所述的热电模块，其中该p型分段热电元件的该低温热电分段的材质为Bi_xSb_2-xTe₃(x＝0.35～0.65)。

14.如权利要求6所述的热电模块，其中该p型分段热电元件的该中温热电分段的材质为Zn₄Sb₃。

15.如权利要求6所述的热电模块，其中该p型分段热电元件的该中温热电分段或该高温热电分段的材质为Pb_1-wSn_wTe(w＝0～0.6)。

16.如权利要求6所述的热电模块，其中该n型分段热电元件的该低温热电分段的材质为Bi₂Te_3-ySe_y(x＝0.1～0.9)。

17.如权利要求6所述的热电模块，其中该n型分段热电元件的该中温热电分段的材质为PbTe_1-zSe_z(z＝0～0.5)。

18.一种热电模块的制造方法，包含：

成形多个p型分段热电元件、以及多个n型分段热电元件，其中每一分段热电元件由至少两个热电分段(thermoelectric segment)垂直堆叠接合而成，且至少两个垂直相邻热电分段之间配置一熔接接合层，其中该熔接接合层包含：

含锡的金属材料；以及

支撑物，分散于该含锡的金属材料中，其中该支撑物的材质包含铁、钴、镍、铬、钛、锰、银、铜或上述金属的合金，该支撑物的熔点高于该含锡的金属材料的液相线温度；

排列该p型分段热电元件及该n型分段热电元件，使成为一平面阵列；以及

设置多个第一电极于该等p型分段热电元件及该等n型分段热电元件的下端面、以及设置多个第二电极于该等p型分段热电元件及该等n型分段热电元件的上端面，使该p型分段热电元件以及n型分段热电元件彼此呈电串联。

19.如权利要求18所述的热电模块制造方法，其中成形p型分段热电元件或n型分段热电元件的方法包含混合该含锡的金属材料与该支撑物后，设置于两个热电分段间的堆叠界面，最后热压使该含锡的金属材料熔解、并凝固，使形成该熔接接合层。

20.如权利要求18所述的热电模块制造方法，其中该p型或n型分段热电元件依序包含高温热电分段、中温热电分段、及低温热电分段所组成，其中该高温热电分段与该中温热电分段通过粉末烧结接合而成，而该中温热电分段与该低温热电分段之间通过该熔接接合层接合而成。

21.如权利要求18所述的热电模块制造方法，其中该p型或n型分段热电元件依序包含高温热电分段、中温热电分段、及低温热电分段所组成，其中该低温热电分段与该中温热电分段通过该第一熔接接合层接合而成，而该中温热电分段与该高温热电分段之间通过该第二熔接接合层接合而成。

22.如权利要求18所述的热电模块制造方法，其中该p型或n型分段热电元件依序包含中温热电分段、及低温热电分段所组成，其中该中温热电分段与该低温热电分段之间通过该熔接接合层接合。

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