WO2002000958A1

WO2002000958A1 - Article decoratif comportant une pellicule blanche et procede de production associe

Info

Publication number: WO2002000958A1
Application number: PCT/JP2001/005130
Authority: WO
Inventors: Koichi Naoi; Akiyoshi Takagi; Yukio Miya; Fumio Tase; Kazumi Hamano
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2002-01-03
Also published as: EP1295961B1; EP1295961A1; CN1257996C; JP4642317B2; KR100494820B1; TW589389B; US6780527B2; KR20020040790A; EP1295961A4; HK1049355B; CN1383460A; HK1049355A1; US20030059634A1

Description

明糸田書白色被膜を有する装飾品およびその製造方法技術分野

本発明は、白色被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に耐食性の悪い金属またはその合金からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法に関する。背景技術

従来、装飾品である時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ等は、加工性、材料価格等により銅合金が多く使用されている。

しかしながら、この銅合金を素材としで調製された装飾品は、耐食性が悪いため基材表面に湿式メツキ法によりメツキ被膜が施されているのが現状である。このメツキ被膜は、通常、下地メ.ツキ被膜として湿式メツキ法により形成されるニッケルメツキ被膜と、その被膜表面に湿式メッキ法により形成される最外層メツキ被膜とからなっている、この最外層メツキ被膜は、最外層を金色にする場合、ニッケルメツキ被膜表面に金メツキ被膜が湿式メツキ法により形成され、また最外層を白色にする場合、ニッケルメツキ被膜表面にパラジウムメツキ被膜、パラジウム合金メッキ被膜またはロジウムメツキ被膜などが湿式メツキ法により形成されている。また、これらのメツキ被膜の厚みは、 1〜 5 mの範囲で形成されるのが一般的である。

しかしながら、上記のような装飾品においては、耐食性を得るため高価な貴金属を含むメツキ被膜を最外層メツキ被膜として形成しているため、装飾品の価格が高くなるという、コスト面での問題がある。したがって、低価格品の装飾品では、最外層メツキ被膜が薄くなり、長期間における耐食性が問題となる。しかも、低価格品の装飾品の製造に際し、安定した薄い最外層メツキ被膜を得るため、貴金属メツキ浴の維持管理が作業上の大きな問題となっている。さらには、安定した色調の最外層メツキ被膜を得るためには、作業者の熟練度も問題となっている。また、ステンレス鋼特有の白色色調の最外層メツキ膜を有する安価な装飾品は得られていない。

したがって、金属（合金を含む）特に耐食性の悪い金属からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法の出現が望まれている。発明の目的

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、金属（合金を含む）特に耐食性の悪い金属からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法を提供することを目的としている。発明の開示本発明に係る第 1の白色被膜を有する装飾品は、

金属からなる装飾品用基材と、

該基材表面の少なくとも一部に乾式メツキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜と

から構成されてなることを特徴としている。

前記装飾品用基材は、通常、タングステンカーバイトまたはタンタルカ一バイ卜からなる。

また、本発明に係る第 2の白色被膜を有する装飾品は、

非鉄金属からなる装飾品用基材と、

該基材の表面に形成された下地メツキ被膜と、

該下地メツキ被膜表面の少なくとも一部に乾式メツキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜と

から構成されてなることを特徴としている。

前記装飾品用基材は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニゥム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の非鉄金属からなる。本発明に係る第 1および第 2の白色被膜を有する装飾品において、前記ステンレス鋼被膜表面に、厚さ 0 . 0 4〜0 . 3 mの白色色調の貴金属被膜が乾式メツキ法により形成されていてもよい。

前記下地メツキ被膜は、湿式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜と、乾式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜との多層構造にすることができる。

前記下地メツキ被膜は、湿式メツキ法により形成された、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル一リン合金、ニッケルーリン合金以外のニッケル合金、銅—錫一パラジウム合金、銅— 錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅一錫一パラジウム合金以外の錫合金、および銅一錫—パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の金属からなる被膜であることが望ましい。前記下地メツキ被膜としてのニッケル—リン合金メツキ被膜は、時効硬化処理が施された硬質被膜であることが好ましい。

また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの下地メツキ被膜が好ましい。このような下地メツキ被膜としては、湿式メツキ法により形成された、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅 —錫—パラジウム合金、銅一錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅一錫一パラジウム合金以外の錫合金、および銅一錫一パラジウム合金以外のパラジゥム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の、ニッケルを含まない金属からなる被膜が望ましい。

前記下地メツキ被膜としては、乾式メツキ法により形成された、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜が好ましい。

前記下地メツキ被膜全体の厚さは、通常、 0 . 2〜 3 0 ^ mの範囲内にある。

本発明に係る第 1および第 2の白色被膜を有する装飾品おいて、前記白色色調のステンレス鋼被膜は、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素 0 . 0 1〜 0 . 1 2容量％、シリコン 0 . 1〜 1 . 0容量％、マンガン 1 . 0〜 2 . 5容量％、ニッケル 8〜 2 2容量 %、クロム 1 5〜 2 6容量％の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなっていることが好ましい。

また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜としては、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜 1. 0 容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、クロム 1 4〜 2 0容量％、モリブデン 0. 4〜 2. 5容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなる被膜が望ましい。

前記白色色調のステンレス鋼被膜は、乾式メツキ法であるスパッ夕リング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成されている。

本発明に係る第 1もしくは第 2の白色被膜を有する装飾品おいて、前記基材表面もしくは下地メツキ被膜表面に、乾式メツキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜の他に、該ステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも 1つのメツキ被膜が乾式メツキ法により形成されていてもよい。

前記ステンレス鋼被膜と異なるメツキ被膜としては、金、金合金、窒化チタンまたは窒化ジルコニウムからなる少なくとも 1種類の被膜であることが望ましい。

本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第 1の製造方法は、金属（合金を含む）の機械加工により装飾品用基材を形成するェ程と、

該基材表面を洗浄 ·脱脂する工程と、

該基材を、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも 1つの乾式メツキ装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で該基材表面をボンバードクリー二ングする工程と、

該基材表面に白色色調のステンレス鋼被膜を乾式メツキ法により形成する工程と

を含むことを特徴としている。

前記装飾品用基材の形成に用いられる金属は、通常、タンダステンカーバイトまたはタンタル力一バイトである。

また、本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第 2の製造方法は、非鉄金属（合金を含む）の機械加工により装飾品用基材を形成する工程と、

該基材表面を洗浄 ·脱脂する工程と、

該基材の表面に、湿式メツキ法または乾式メツキ法で下地メツキ被膜を形成する工程と、

該下地メツキ被膜を有する基材を、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも 1つの乾式メツキ装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で該基材表面に形成されている下地メッキ被膜表面をボンバードクリーニングする工程と、

前記下地メツキ被膜表面に白色色調のステンレス鋼被膜を乾式メツキ法により形成する工程と

を含むことを特徴としている。

前記装飾品用基材の形成に用いられる非鉄金属は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシゥムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の非鉄金属である。

本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第 1および第 2の製造方法において、さらに、前記の白色色調のステンレス鋼被膜の形成ェ程の後に、該ステンレス鋼被膜表面に、厚さ 0 . 0 4〜 0 .

の白色色調の貴金属被膜を乾式メツキ法により形成する工程を採用することができる。

前記下地メツキ被膜は、前記基材表面に湿式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜と、該メツキ被膜表面に乾式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜とからなる多層構造の被膜であってもよい。

前記下地メツキ被膜として、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル—リン合金、ニッケル一リン合金以外のニッケル合金、銅一錫—パラジウム合金、銅一錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅—錫一パラジウム合金以外の錫合金、および銅一錫ーパラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群か選ばれる少なくとも 1種類の金属からなる被膜を湿式メツキ法により形成することが望ましい。

前記下地メッキ被膜がニッケル一リン合金メツキ被膜である場合には、このニッケル一リン合金メッキ被膜に、 2 0 0〜 4 5 0 °Cで 2 0〜 6 0分間の時効硬化処理を施し、ニッケル一リン合金メッキ被膜を硬質化させることが好ましい。

また、ニッケルアレルギー防止の面からは、前記下地メツキ被膜として、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅—錫一パラジウム合金、銅一錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅一錫一パラジウム合金以外の錫合金、および銅—錫ーパラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の、ニッケルを含まない金属からなる被膜を湿式メツキ法により形成することが望ましい。

前記下地メツキ被膜としては、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜を乾式メツキ法により形成することが好ましい。

前記下地メツキ被膜全体の厚さは、通常、 0. 2〜 3 0 mの範囲内にある。

本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第 1および第 2の製造方法では、前記白色色調のステンレス鋼被膜として、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜 1. 0容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、ニッケル 8〜 2 2容量％、クロム 1 5〜 2 6容量％の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる被膜を、スパッタリング法、ァ一ク法またはイオンプレーティング法により形成することが好ましい。また、ニッケルアレルギ一防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜として、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜 1. 0容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、クロム 1 4〜 2 0容量％、モリブデン 0. 4〜 2. 5容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなる被膜を、スパッ夕リング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成することが望ましい。

本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第 1 もしくは第 2の製造方法では、前記基材表面もしくは下地メツキ被膜表面に、白色色調のステンレス鋼被膜を形成した後、該ステンレス鋼被膜表面の一部にマスキング処理を施し、該ステンレス鋼被膜およびマスク表面にステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜を乾式メツキ法で形成し、その後、前記マスクおよびマスクの上のメツキ被膜を除去する工程を少なくとも 1回行なうことにより、白色色調のステンレス鋼被膜と、該ステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも 1つのメッキ被膜とを最外層メツキ被膜（仕上げメツキ被膜）として得ることができる。

前記ステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜として、金、金合金、窆化チタン、窒化ハフニウムまたは窒化ジルコニウムから選ばれる金属からなる少なくとも 1種類の被膜を、スパッ夕リング法、アーク法およびイオンプレーティング法から選ばれる少なくとも 1 つの乾式メツキ法により形成することが望ましい。図面の簡単な説明

図 1は、耐摩耗性試験の方法を説明するための摩耗試験機の模式平面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る白色被膜を有する装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る第 1の白色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、最外層被膜（仕上げメツキ被膜）として白色色調のステンレス鋼被膜とから構成されている。

また、本発明に係る第 2の白色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、下地メツキ被膜と、最外層被膜（仕上げメツキ被膜）として白色色調のステンレス鋼被膜とから構成されている。

本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第 1の製造方法は、上記の本発明に係る第 1の白色被膜を有する装飾品を製造する方法であり、本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第 2の製造方法は、上記の本発明に係る第 2の白色被膜を有する装飾品を製造する方法である。

本発明においては、最外層被膜の全面がステンレス鋼被膜で形成されている場合と、最外層被膜表面の一部にステンレス鋼被膜、他の部分には、このステンレス鋼被膜と異なる色調のメツキ被膜が 1 種または 2種以上形成されている場合とがある。

装飾品用基材

本発明に係る第 1の白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、通常、タングステンカーバイトまたはタン夕ルカ一バイトから形成される基材である。

また、本発明に係る第 2の白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の非鉄金属から形成される基材である。

これらの装飾品用基材は、上記の金属あるいは非鉄金属から従来公知の機械加工により調製される。

本発明における装飾品（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡などが挙げられる。

本発明に係る第 1の白色被膜を有する装飾品では、装飾品用基材表面に、白色色調のステンレス鋼被膜が直接乾式メツキ法により形成されている。また、本発明に係る第 2の白色被膜を有する装飾品では、装飾品用基材表面に形成された下地メツキ被膜の表面に、白色色調のステンレス鋼被膜が乾式メツキ法により形成されている。本発明においては、装飾品用基材の表面にステンレス鋼被膜あるいは下地メツキ被膜を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄 ·脱脂しておくことが好ましい。

下地メツキ被膜

本発明に係る第 2の白色被膜を有する装飾品を構成している下地メツキ被膜は、湿式メツキ法または乾式メツキ法により形成されるメツキ被膜である。また、下地メツキ被膜は、湿式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜と、乾式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜とからなる 2層以上の多層構造であってもよい。

たとえば、湿式メツキ法により形成した金メッキ被膜（フラッシュメツキ）と、乾式メツキ法により形成したチタンメツキ被膜とからなる 2層構造の下地メツキ被膜；

湿式メツキ法により形成した銅メツキ被膜と、湿式メツキ法により形成した銅—錫メツキ被膜と、乾式メツキ法により形成した炭化チタンメツキ被膜とからなる 3層構造の下地メツキ被膜；

パラジウムメツキ被膜（フラッシュメツキ）と、乾式メツキ法により形成したチタンメツキ被膜と、乾式メツキ法により形成した炭化チタンメツキ被膜とからなる 3層構造の下地メツキ被膜；

湿式メツキ法により形成した銅—錫合金メツキ被膜と、湿式メッキ法により形成した銅—錫一亜鉛合金メツキ被膜と、湿式メツキ法により形成した金ストライクメツキ被膜と、乾式メツキ法により形成したチタンメツキ被膜とからなる 4層構造の下地メツキ被膜；湿式メツキ法により形成した銅—錫合金メツキ被膜と、湿式メッキ法により形成した銅一錫一亜鉛合金メツキ被膜と、湿式メツキ法により形成したパラジウムストライクメツキ被膜と、乾式メツキ法により形成したチタンメッキ被膜と、乾式メツキ法により形成した炭化チタンメッキ被膜とからなる 5層構造の下地メッキ被膜などが挙げられる。

また、下地メツキ被膜は、装飾品用基材表面に湿式メツキ法により形成されたメツキ被膜を 2層以上有する被膜であってもよい。たとえば、ニッケルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）と、ニッケルメツキ被膜とからなる 2層構造の下地メツキ被膜；ニッケルメッキ被膜と、ニッケル—リン合金メッキ被膜とからなる 2層構造の下地メツキ被膜；銅メツキ被膜と、銅—錫一パラジウム合金メツキ被膜とからなる 2層構造の下地メツキ被膜；

銅—錫合金メツキ被膜と、銅—錫—パラジウム合金メッキ被膜とからなる 2層構造の下地メツキ被膜；

銅一錫合金メッキ被膜と、銅—錫一亜鉛合金メッキ被膜とからなる 2層構造の下地メツキ被膜；

銅—錫合金メッキ被膜と、銅—錫一パラジウム合金メツキ被膜と、金メッキ被膜（フラッシュメツキ）とからなる 3層構造の下地メッキ被膜；

銅—錫合金メッキ被膜と、銅一錫—亜鉛合金メッキ被膜と、金ストライクメツキ被膜とからなる 3層構造の下地メツキ被膜；

銅一錫合金メッキ被膜と、銅一錫—亜鉛合金メッキ被膜と、パラジゥムストライクメツキ被膜とからなる 3層構造の下地メツキ被膜ニッケルメツキ被膜と、ニッケル—リン合金メッキ被膜と、パラジゥム一ニッケル合金メツキ被膜とからなる 3層構造の下地メツキ被膜；

ニッケルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）と、ニッケルメツキ被膜と、ニッケル一リン合金メッキ被膜と、パラジウム— ニッケル合金メッキ被膜（フラッシュメツキ）とからなる 4層構造の下地メツキ被膜；

ニッケルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）と、ニッケルメツキ被膜と、ニッケル—リン合金メッキ被膜と、パラジウムストライクメツキ被膜とからなる 4層構造の下地メツキ被膜；銅メツキ被膜と銅—錫合金メッキ被膜と銅一錫—パラジウム合金メツキ被膜とパラジウムメツキ被膜（フラッシュメツキ）とからなる 4層構造の下地メツキ被膜；

銅メツキ被膜と、銅—錫合金メッキ被膜と、銅—錫一亜鉛合金メツキ被膜と、パラジウムストライクメツキ被膜とからなる 4層構造の下地メツキ被膜などが挙げられる。

下地メツキ被膜全体の厚さは、通常、 0 . 2〜 3 0 m、好ましくは 0 . 5〜 3 0 jLt m、さらに好ましくは 5〜 2 O ii mの範囲内にある。たとえば銅一錫合金メッキ被膜と、銅一錫—亜鉛合金メッキ被膜とを含む 2層以上からなる下地メツキ被膜の場合、銅一錫合金メツキ被膜の膜厚は通常 1〜 5 mであり、銅—錫—亜鉛合金メッキ被膜の膜厚は通常 1〜 5 mである。

上記の湿式メツキ法により形成される下地メツキ被膜としては、具体的には、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケルーリン合金、ニッケル—リン合金以外のニッケル合金、銅一錫一パラジウム合金、銅一錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅一錫— パラジウム合金以外の錫合金、および銅一錫一パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の金属からなるメツキ被膜が望ましい。ニッケル一リン合金メッキ被膜は、時効硬化処理が施された硬質被膜であることが好ましい。

また、ニッケルアレルギー防止の面からは、湿式メツキ法により形成されるニッケルレスの下地メツキ被膜が好ましい。具体的には、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅—錫一パラジウム合金、銅— 錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅一錫一パラジウム合金以外の錫合金、および銅—錫一パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の、ニッケルを含まない金属からなるメッキ被膜が望ましい。

ニッケル—リン合金以外のニッケル合金としては、具体的には、ニッケル一コバルト合金、ニッケル一銅合金、ニッケル一鉄合金、ニッケル一パラジウム合金、金一ニッケル合金、錫—ニッケル合金などが挙げられる。

銅一錫一パラジウム合金以外の銅合金としては、具体的には、銅一錫一亜鉛合金、銅一錫合金、銅一金合金、銅一銀合金、銅—金一銀合金などが挙げられる。

銅—錫一パラジウム合金以外の錫合金としては、具体的には、銅 —錫一亜鉛合金、銅一錫合金、パラジウム—錫合金、錫—ニッケル合金、錫一金合金などが挙げられる。

銅—錫一パラジウム合金以外のパラジウム合金としては、具体的には、パラジウム—ニッケル合金、パラジウム—コバルト合金、パラジウム—銀合金、パラジウム—錫合金、パラジウム一鉄合金、パラジウム—金合金などが挙げられる。

下地メツキ被膜、たとえばニッケルメツキ被膜は、装飾品用基材表面に湿式メツキ法によって形成されるが、具体的には、ニッケル金属イオンを含むメツキ液を用いて形成することができる。

本発明におけるニッケルメツキ被膜の態様としては、たとえば以下のような態様が挙げられる。

<第 1の態様 >

本発明におけるニッケルメツキ被膜の第 1の態様として、上記基材表面に、硫酸ニッケル（N i S〇₄. 6 H ₂0) 1 5 0〜40 0 g / 1、最も好ましくは 2 5 0〜3 0 0 gZ l、塩化ニッケル（N i C 1 2 · 6 H 2O) 2 0〜 6 0 g/ l、最も好ましくは 40〜 5 0 g ノ 1、ホウ酸（H₃B0₃) 1 0〜 5 0 gZ l、最も好ましくは 3 0 〜40 g/ 1、および光沢剤 [たとえばェパラユージライト社製の光沢剤 # 6 1 (標準添加量 0. 5 m 1 1 )、 # 6 2' (標準添加量 4 m 1 Z 1 )、 # 6 3 (標準添加量 1 0 m 1ノ 1 ) などの市販品] ' を含有してなる光沢ニッケルメツキ液（ワット浴）中で電気メツキして形成された光沢ニッケルメツキ被膜が挙げられる。

このメツキ液は、 pHが 4. 0〜4. 5、好ましくは 4. 0〜4. 3の酸性溶液である。このニッケルメツキ被膜は、上記のようなメツキ液を用い、浴温 40〜 5 0°C、電流密度（D k) 1〜3 Aノ d m ²の条件で電気メツキを行なうことにより形成することができる。

<第 2の態様 >

本発明におけるニッケルメツキ被膜の第 2の態様として、上記基材表面に、硫酸ニッケル（N i S〇₄ * 6 H₂〇） 1 5 0〜40 0 g Z l、最も好ましくは 2 5 0〜3 0 0 gZ l、塩化ニッケル（N i C 1 2 · 6 H 2O) 2 0〜6 0 g/ l、最も好ましくは 40〜 5 0 g / 1、ホウ酸（H₃B0₃) 1 0〜 5 0 gZ l、最も好ましくは 3 0 〜40 gZ l、および半光沢剤 [たとえば日鉱メタル社製の半光沢剤レべノン A (標準添加量 5m l Z l ) などの市販品] を含有してなる半光沢ニッケルメツキ液中で電気メツキして形成された半光沢ニッケルメツキ被膜が挙げられる。

このメツキ液は、 pHが 4. 0〜4. 5、好ましくは 4. 0〜4. 3の酸性溶液である。このニッケルメツキ被膜は、上記のようなメツキ液を用い、浴温 40〜 5 0 、電流密度（D k) l〜 3 AZd m ²の条件で電気メツキを行なうことにより形成することができる。

<第 3の態様 >

本発明におけるニッケルメツキ被膜の第 3の態様として、上記基材表面に、塩化ニッゲル（N i C l ₂ ' 6 H₂〇） 1 5 0 ~ 3 0 0 g / 1、最も好ましくは 200〜2 50 gZ l、および塩酸（HC 1 ) 1 0 0〜 1 5 0 g_ l、最も好ましくは 1 2 5 ± 1 0 gZ l を含有してなるニッケルストライクメツキ液中で電気メツキして形成されたニッケルメツキ被膜が挙げられる。

このメツキ液は、 11が1. 0未満の酸性溶液である。このニッケルメツキ被膜は、上記のようなメツキ液を用い、浴温 2 5土〜 2 °C、電流密度（D k) 3〜5 AZdm²の条件で電気メツキを行なうことにより形成することができる。

また、下地メッキ被膜がニッケル—リン合金メッキ被膜である場合、この被膜は装飾品用基材表面に湿式メツキ法によって形成される。この被膜は、形成時にあってはアモルファスのニッケル—リン合金から形成されているが、後述する時効硬化処理を行なうことにより、結晶質化され硬質被膜になる。この時効硬化処理は、最外層メツキ被膜（仕上げメツキ被膜）形成と同時あるいは最外層メツキ被膜形成後に行なってもよいし、ニッケル—リン合金メツキ被膜形成後であってイオンプレーティングもしくはスパッタリングによる最外層メツキ被膜形成前にイオンプレーティ'ングもしくはスパッ夕リング装置内で行なうこともできる。ニッケル一リン合金メッキ被膜中のリン含有量は 1 3〜 1 5重量 %の範囲内にあることが好ましい。

ニッケルーリン合金メッキ被膜としては、たとえば上記装飾品用基材表面に、硫酸ニッケル（N i S 0₄ * 7H₂0) 1 0 0〜 2 00 gZ l、最も好ましくは 140〜 1 60 g/ l、水酸化ニッケル [N ί (〇Η)₂ · Η₂〇] 1 0〜40 gZし最も好ましくは 2 0〜 3 0 g/ l、次亜リン酸ナトリウム（N a H ₂ P O ₂ · H ₂0) 1〜： L O g Z l、最も好ましくは 4〜 6 gノ 1、リン酸（1^?0₄) 5 0〜 9 0 m l / l、最も好ましくは 6 5〜 7 5m l /しおよびクェン酸ナトリウム 5 0〜 1 5 0 g// l、最も好ましくは 90〜 1 l O g/ 1 を含有してなるメツキ液中で電気メツキして形成されるニッケル— リン合金メッキ被膜などが挙げられる。

このメツキ液は、 pHが 2. 8〜 3. 2の酸性溶液である。このニッケルーリン合金メッキ被膜は、上記のようなメツキ液を用い、浴温 6 0〜 8 0 °C、電流密度（D k) 1. 0〜 3. 0 A/dm\ 最も好ましくは 2. 0 ± 0. 2 AZdm²の条件で電気メツキを行なうことにより形成することができる。

本発明においては、メツキ液中の次亜リン酸濃度、メツキ液を構成するクェン酸ナトリウムの濃度、メツキ液の pH、および電流密度等を上記のように選択することにより、リン含有量が 1 3〜 1 5 重量％であるニッケル—リン合金メッキ被膜を形成することができる。

上記次亜リン酸ナトリウムおよびリン酸は、還元剤として用いられ、ニッケル一リン合金メツキ被膜層を構成するリン供給源である。上記水酸化ニッケルは P H調整剤として用いられ、クェン酸ナトリゥムは錯化剤として用いられる。

上記の乾式メツキ法により形成される下地メツキ被膜としては、具体的には、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる白色色調のメツキ被膜が好ましい。これらのメツキ被膜を形成する前に、基材または湿式メツキ被膜の表面に、チタンメツキ被膜を乾式メツキ法により形成してもよい。チタンメツキ被膜を形成することにより、このチタンメツキ被膜に隣接する基材と乾式メッキ被膜との密着性、またはこのチタンメツキ被膜に隣接する湿式メツキ被膜と乾式メツキ被膜との密着性が向上する。

乾式メツキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（P V D )、 C V Dなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、ァーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。

最外層被膜

[ステンレス鋼被膜]

本発明に係る第 1および第 2の白色被膜を有する装飾品を構成している最外層被膜として、前記装飾品用基材または下地メツキ被膜の表面の少なくとも一部に、白色の色調を有するステンレス鋼被膜が乾式メツキ法により形成されている。

本発明においては、このステンレス鋼被膜を形成する前に、装飾品用基材または下地メツキ被膜を有する装飾品用基材は、スパッ夕リング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも 1つの乾式メツキ装置内に取り付けられ、アルゴンガス雰囲気中で上記基材または下地メツキ被膜の表面はボンバードクリーニングされていることが好ましい。

白色色調のステンレス鋼被膜は、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜 1. 0 容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、ニッケル 8〜 2 2容量％、クロム 1 5〜 2 6容量％の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼（たとえば S U S 3 1 0 S、 S U S 3 0 4 ( J I S規格））からなるメッキ被膜が好ましい。

また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜としては、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜； L . 0 容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、クロム 1 4〜 2 0容量％、モリブデン 0. 4〜 2. 5容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼（たとえば S US 444 ( J I S規格））からなるメッキ被膜が望ましい。

これらのステンレス鋼被膜を形成する前に、基材または下地メッキ被膜の表面に、チタンメツキ被膜を乾式メツキ法により形成してもよい。チタンメツキ被膜を形成することにより、このチタンメッキ被膜に隣接する基材とステンレス鋼被膜との密着性、またはこのチタンメツキ被膜に隣接する下地メツキ被膜とステンレス鋼被膜との密着性が向上する。

ステンレス鋼被膜を形成する際に採用される乾式メツキ法としては、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が好ましい。

白色色調のステンレス鋼被膜の厚みは、通常 0 . 1〜2 . 0 m、好ましくは 0 . 2〜 1 . 2 m、さらに好ましくは 0 . 3〜0 . 7 mである。

[ステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜] 本発明に係る第 1 もしくは第 2の白色被膜を有する装飾品おいて、装飾品用基材もしくは下地メツキ被膜の表面に、乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜の他に、このステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも 1つのメツキ被膜が乾式メツキ法により形成されていてもよい。

このような白色色調のステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜を最外層被膜として有する装飾品は、たとえば以下のような方法により調製することができる。

まず、装飾品用基材もしくは下地メツキ被膜の表面に、白色色調のステンレス鋼被膜を形成した後、このステンレス鋼被膜表面の一部にマスキング処理を施し、このステンレス鋼被膜およびマスク表面にステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜を乾式メツキ法で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメツキ被膜を除去する工程を少なくとも 1回行なうことにより、白色色調のステンレス鋼被膜と、このステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも 1つのメツキ被膜とからなる、 2以上の色調を有する最外層被膜を得ることができる。

上記ステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜として、金、金合金、窒化チタンまたは窒化ジルコニウムから選ばれる金属からなる少なくとも 1種類の被膜を、スパッタリング法、アーク法およびイオンプレーティング法から選ばれる少なくとも 1つの乾式メツキ法により形成することが望ましい。

ステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜の厚みは、通常 0. 1〜 1. Ο ΠΙ、好ましくは 0. 2〜 0. 5 mである。

[貴金属被膜]

本発明に係る白色被膜を有する装飾品において、前記ステンレス鋼被膜表面に、厚み 0. 0 4〜 0. 3 m、好ましくは 0. 0 5〜 0. 2 i mの白色色調の貴金属被膜が乾式メツキ法により形成されていてもよい。

この貴金属被膜は、パラジウム、白金、ロジウム、金合金、銀および銀合金からなる群から選ばれる貴金属からなる乾式メツキ被膜である。

金合金としては、具体的には、白色色調を呈する金含有量の少ない組成の、金一コバルト合金、金—パラジゥム合金、金一ニッケル合金などが挙げられる。

また、銀合金としては、具体的には、銀一銅合金、銀一錫合金などが挙げられる。

この貴金属被膜は、厚みが非常に薄いので、たとえば高価なパラジゥムを用いてもその量が少ないので、装飾品のコストアツプには繋がらない。

この貴金属被膜を形成する際に採用される乾式メツキ法としては、スパッ夕リング法、イオンプレーティング法が好ましい。

時効硬化処理_ 本発明で下地メツキ被膜として用いられることがあるニッケル— リン合金メッキ被膜の時効硬化処理は、最外層被膜（白色色調のステンレス鋼被膜またはこの被膜と色調の異なるメツキ被膜）形成と同時あるいはこの最外層被膜形成後に行なってもよいし、また、二ッケル—リン合金メッキ被膜形成後であってイオンプレーティング法、スパッタリング法もしくはアーク法による最外層被膜形成前に、イオンプレーティング、スパッタリングもしくはアーク装置内で行なうこともできる。

これらの時効硬化処理における処理温度は、通常 2 0 0〜 4 5 0 °C、好ましくは 2 5 0〜 4 3 0 °C、さらに好ましくは 3 0 0〜 4 0 0 °Cであり、処理時間は、通常 2 0〜 6 0分、好ましくは 2 5〜 5 5分、さらに好ましくは 3 0〜 5 0分である。

イオンプレーティング法、スパッタリング法もしくはアーク法による最外層被膜の形成条件を、上記時効硬化処理の熱処理条件と一致するように選択すれば、最外層被膜の形成と同時にニッケル一リン合金メッキ被膜の時効硬化処理を施すことができる。

また、イオンプレーティング法等の乾式メツキ法による最外層被膜の形成条件として、上記時効硬化処理の熱処理条件の下限値を下回るような条件を選択する場合には、最外層被膜形成後に、時効硬化処理を上記熱処理条件で行なうことになる。

本発明では、最外層被膜の形成と同時にニッケル—リン合金メッキ被膜の時効硬化処理を施すことが生産性の面から好ましい。また、時効硬化処理は、真空状態にして行なうのが好ましい。

アモルファスのニッケル一リン合金メッキ被膜に、上記のような時効硬化処理を施すと、ニッケル一リン合金メッキ被膜中のァモルファス（非晶質）が結晶質化され、ニッケル一リン合金メッキ被膜は硬質被膜になる。発明の効果

本発明によれば、最外層被膜として安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜、さらには、その被膜表面に白色色調を有する貴金属被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法を提供することができる。

本発明においては、最外層被膜として、安価なステンレス鋼被膜の他に、ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜として金などの高価な貴金属からなるメッキ被膜が形成されることがあるが、この貴金属メツキ被膜は装飾品表面の一部分に形成されるため、低価格品の装飾品を得ることができる。実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例におけるメツキ被膜の耐食性試験は、下記の方法に従って行なった。

<メツキ被膜の耐食性試験 >

メツキ被膜の耐食性試験は、 J I S H 8 5 0 2 (キャス（C A S S ) 試験）に従って行なった。試験時間は 9 6時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンパ標準図表によってレイテイングナンパが 9. 8以上のとき、合格とした。

(実施例 1 )

まず、タングステンカーバイトを機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄 ·脱脂した。

次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリ一エングした。

次いで、この基材表面に、厚み 0. 2 imの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。

また、上記と同様にして、基材表面に、厚み 2 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。

<成膜条件 >

ターゲット：ォ一ステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 0 4 スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

得られた腕時計ケースについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 2 )

まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄 ·脱脂した。

次いで、この基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0. 1〜 0. 2 ^mのニッケルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を基材表面に形成し、水洗した。

《ニッケルストライクメツキ》

<メッキ液の組成 >

塩化ニッケル 1 8 0 g/ 1

塩酸 1 0 0 g/ 1

<メツキ条件 >

P H ぐ 1

(具体的には、 0 - 未満）液温 ώπ.

電流密度（D k) 3〜 5 A/ dm

時間 3 0〜 6 0秒

次いで、このニッケルストライクメツキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 mのニッケルメツキ被膜をニッケルストライクメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケルメツキ》

<メツキ液の組成 >

硫酸ニッケル 2 5 0 gZ 1 塩化ニッケル 7 5 gZ 1 ホウ酸 5 0 1 光沢剤（エバラュ一ジライト社製の光沢剤 # 6 1 )

0. 5 m 1 1 <メツキ条件 >

P H 3. 6〜 4. 0

液温 4 0〜 5 0⁰C

電流密度（D k) 3 A/dm²

次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。

次いで、この基材表面に形成されたニッケルメツキ被膜表面に、厚み 0. 5 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。

<成膜条件 >

ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 04 スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

得られた腕時計ケ一スについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 3 )

まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄 ·脱脂した。

次いで、この基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0. 1 ~ 0. 2 ^mのニッケルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を基材表面に形成し、水洗した。

《ニッケルストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

塩化ニッケル 1 8 0 g / 1

塩酸 1 0 0 g / 1

<メツキ条件 >

P H < 1

(具体的には、 0 . 3 未満) 液温吊 ¾m

電流密度（D k ) 3〜 5 A / d m

時間 3 0〜 6 0秒

次いで、このニッケルストライクメツキ被膜を有する腕時計パンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 mのニッケルメツキ被膜をニッケルストライクメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケルメツキ》

<メツキ液の組成 >

硫酸ニッケル 2 5 0 g / 1 塩化二ッゲル 7 5 gノ 1 ホウ酸 5 0 g / 1 光沢剤（エバラュ' ジライ卜社製の光沢剤 # 6 1 )

0 . 5 m 1 / 1 <メツキ条件 >

P H 3 . 6〜 4 . 0 液温 4 0〜 5 0 電流密度（D k) 3 A/dm²

次いで、このニッケルメツキ被膜を有する腕時計パンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 2 zmのニッケル一リン合金メッキ被膜をニッケルメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケル一リン合金メッキ》

<メツキ液の組成 >

硫酸ニッケル 4 0〜 5 0 g / 1

水酸化ニッケル 1 0〜 2 0 g Z 1

次亜リン酸ナトリゥム 3〜： L 0 g / 1

' リン酸 1 0〜 2 0 m 1 / 1

クェン酸ナトリゥム 3 0〜 5 0 g / 1

<メツキ条件 >

P H 2. 6〜 3. 2

液温 5 5°C

電流密度（D k) 2 A/ d m²

次いで、このニッケル一リン合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0. 1〜 0. 2 xmのパラジウム—ニッケル合金メッキ被膜（フラッシュメツキ）をニッケル一リン合金メツキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。

《パラジウム一ニッケル合金メッキ》

<メッキ液の組成 > パラジウム 7. 5 g/ 1

ニッケル 1 2. 5 g/ 1

<メツキ条件 >

P H 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k) 1. 0 AX d m²

比重（B e ) 1 2. 5

成膜速度 4. 2分/ 1 πι

次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンパードクリーニングした。

次いで、この基材表面に形成されたパラジウム—ニッケル合金メツキ被膜表面に、厚み 0. 5 の白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 0 4 スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

バイアス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V

次いで、この装置内で、上記ニッケル—リン合金メッキ被膜に、 2 5 0 t 、 3 0分の条件で熱処理（時効硬化処理）を施し、腕時計パンドを得た。

得られた腕時計パンドの表面硬度（Η V ；ビッカース硬度計、 2 5 g、保持時間 1 0秒）は、 6 5 0であった。また、上記と同様にして、厚み 2 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、さらに、ニッケル一リン合金メッキ被膜に上記と同じ条件で熱処理を施し、腕時計バンドを得た。

得られた腕時計バンドの表面硬度（H V ；ピツカ一ス硬度計、 2 5 g、保持時間 1 0秒）は、 6 5 0であった。

得られた腕時計パンドについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9 . 8以上で、合格であった。

(実施例 4 )

次いで、この基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 2 mの銅一錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫合金メッキ》

<メツキ液の組成 >

銅 1 5 1

錫 1 5 g Z 1

亜鉛 1 / 1

シアン化力リゥム（フリー） 3 0 ± 2 g 1

<メツキ条件 >

P H 1 2 . 7

液温 5 0 °C

電流密度（D k ) 2 A / d m ² 成膜速度 3分 Z 1 m 次いで、この銅—錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 imの銅一錫一パラジウム合金メツキ被膜を銅一錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅—錫一パラジウム合金メツキ》

<メツキ液の組成 >

錫酸ナトリウム三水塩（N a ₂S n〇₃ · 3 H₂〇） 6 0 g/ 1

( S n換算量 2 6. 7 g/ 1 ) シアン化銅（C u) 2 0 g/ 1

(C u換算量 1 4. 2 g/ 1 ) シアン化パラジウム力リゥム水和物（K₂P d (C Ν)₄ · 3 Η₂0)

3 0 g/ 1

(Ρ d換算量 9 3 g / I ) アミドスルホン酸（NH₂S〇₂H) 1 0 g/ 1 シアン化力リゥム（フリー） 3 0 g/ 1 水酸化力リウム 6 0 g 1 <メツキ条件 >

P H 1 2. 5〜 1 3 液温 5 0〜 5 5

電流密度（D k) 2 A/dm²

成膜速度 0. 3 3 β m/分次いで、この銅一錫—パラジウム合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 0. 1〜 0. 2 mの金ストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅一錫一パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《金ストライクメツキ》

<メッキ液の組成 >

金 3〜 5 gノ 1

硫酸 1 0 gX 1

<メツキ条件 >

P H <

(具体的には、 0 3 未満) 液温 2 5 °C

電流密度（D k) 3〜 5 A/ d m²

時間 30秒

次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーエングした。

次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み 0. 5 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンド得た。 <成膜条件 >

ターゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼 S U S

444

スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜2. 0 k W バイアス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

得られた腕時計バンドについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 5 )

まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計パンド用基材を有機溶剤で洗浄 ·脱脂した。

次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 8 mの銅メツキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。

《銅メツキ》

<メツキ液組成 >

ピロリン酸銅 1 0 0 1

ピロリン酸カリウム 3 40 g / 1

クェン酸アンモニゥム 1 0 g/ 1

アンモニア 3 g/ 1

<メツキ条件 >

P H 8. 5

浴温 5 0 °C

電流密度（D k) 3 A/ d m²

次いで、この銅メツキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 2 の銅—錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫合金メツキ》 <メツキ液の組成 >

1 5 g/ 1

亜鉛 1 / 1

シアン化力リゥム（フリー） 30土 2 g Z 1

<メツキ条件 >

P H 1 2. 7

液温 5 0 °C

電流密度（D k) 2 A/dm²

成膜速度 3分 / 1 m

次いで、この銅一錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸潰し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 の銅一錫—パラジウム合金メツキ被膜を銅 —錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅一錫一パラジウム合金メッキ》

<メツキ液の組成 >

錫酸ナトリウム三水塩（N a ₂S n〇₃ · 3 H₂〇） 6 0 g / 1

(S n換算量 26. 7 g/ 1 ) シアン化銅（CuCN) 20 g/ 1

(C u換算量 14. 2 g/ 1 ) シアン化パラジウム力リゥム水和物（K ₂ P d (CN)₄ · 3 H₂〇）

3 0 gZ 1 (P d換算量 9. 3 g/ 1 ) アミドスルホン酸（NH₂S〇₂H) l O gZ l シアン化力リゥム（フリー). 3 0 gZ 1 水酸化力リウム 6 0 g/ 1 <メツキ条件 >

P H 1 2. 5〜 1 3

液温 5 0〜 5 5。C

電流密度（D k) 2 A/ dm²

成膜速度 0. 3 3 mZ分

次いで、この銅一錫—パラジウム合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 0. 2 のパラジウムストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅一錫—パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《パラジウムストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

純パラジウム 3 gZ 1

<メツキ条件 >

P H 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k) 3〜 5 A, d m

時間 3 0秒

次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメツキ被膜表面に、厚み 1 . 0 の白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。

<成膜条件 >

ターゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼 S US

444

スパッタガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

バイァス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V

得られた腕時計パンドについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 6 )

まず亜鉛合金（組成： A l = 3. 5〜4. 3 %、 C u = 0. 7 5 〜 1. 2 5 %、 M g = 0. 0 2〜 0. 0 8 %、残部 Z n ) を機械加ェして得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄 · 脱脂した。次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 8 mの銅メツキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。

《銅メツキ》

<メツキ液組成 >

ピロリン酸銅 1 0 0 g 1

ピロリン酸カリウム 340 gZ l

クェン酸アンモニゥム l O gZ l アンモニア 3 gZ 1

<メツキ条件 >

P H 8. 5

浴温 5 0

電流密度（D k ) 3 AZ d m

次いで、この銅メツキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 2 z m の銅一錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫合金メツキ》

<メツキ液の組成 >

銅 1 5 g/ 1

錫 1 5 g/ 1

亜鉛 1 / 1

シアン化力リゥム（フリ一） 3 0 ± 2 g / 1

<メツキ条件 >

P H 1 2. 7

液温 5 0 °C

電流密度（D k) 2 A/ d m²

成膜速度 3分 Z 1 ΐη

次いで、この銅一錫合金メツキ被膜を有する腕時計ケース用基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。

次いで、この基材表面に形成された銅一錫合金メツキ被膜表面に、厚み 0. の白色色調を有する炭化チタンメツキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 <成膜条件 >

蒸発源：チタン

ガス： C ₂H₄と CH₄と C ₆H₆との混合ガス

成膜圧力： 0. 1 5〜0. 6 5 P a

ァノード電圧： 40〜 6 0 V

バイァス電圧： G r a n d 2 0 0 V

フィラメント電流： 5 0 A

E/B : 1 0 k V、 0. 2 5〜0. 3 5mA

次いで'、この基材表面に形成された炭化チタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 3 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をイオンプレ —ティング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。 <成膜条件 >

蒸発源：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼 S US

444

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜0. 6 5 P a

ァノード電圧： 40〜 5 0 V

バイァス電圧： G r a n d〜一 2 0 0 V

フイラメント電流： 5 0 A

E/B : 1 0 k V、 0. 2〜0. 3 mA

得られた腕時計ケースについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。 (実施例 Ί )

まず、マグネシウム合金（組成： A l = 8. 3〜： L I . 0 %、 Ζ η = 0. 3〜 1. 0 %、 Μ η = 0. 1 3〜 0. 5 %、残部 M g) を機械加工して得られたィャリング用基材を有機溶剤で洗浄 · 脱脂した。

次いで、このイヤリング用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 8 mの銅メツキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。

《銅メツキ》

<メツキ液組成 >

ピ口リン酸銅 1 0 0 g / 1

ピロリン酸カリウム 3 4 0 g / 1

クェン酸アンモニゥム 1 0 g/ 1

アンモニア 3 g/ 1

<メツキ条件 >

P H 8. 5

浴温 5 0 °C

電流密度（D k) 3 A/ d m²

次いで、この銅メツキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 2 /m の銅—錫—パラジウム合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫一パラジウム合金メッキ》

<メツキ液の組成 > 錫酸ナトリウム三水塩（N a ₂S n〇₃ · 3 H₂〇） 6 0 g/ 1

(S n換算量 2 6. 7 g/ 1 ) シアン化銅（C u CN) 2 0 g/ 1

(C u換算量 1 4. 2 g/ 1 ) シアン化パラジウム力リゥム水和物（K ₂ P d (C N) 4 · 3 H₂0)

3 0 g/ 1

(P d換算量 9 3 g/ 1 ) アミドスルホン酸（NH₂S〇₂H) 1 0 g/ 1 シアン化力リウム（フリ一） 3 0 g/ 1 水酸化力リウム 6 0 g/ 1 <メツキ条件 >

P H 1 2. 5〜 1 3 液温 5 0〜 5 5⁰C

電流密度（D k) 2 A/ d m²

成膜速度 0. 3 3 m/分次いで、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、ァルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。

次いで、この基材表面に形成された銅—錫—パラジウム合金メッキ被膜表面に、厚み 1. 2 の白色色調を有するステンレス鋼被膜をイオンプレーティング法により下記の成膜条件で形成し、ィャリングを得た。

<成膜条件 >

蒸発源：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼 S US

444 ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜0. 6 5 P a

ァノ一ド電圧： 40〜 5 0 V

バイァス電圧： G r a n d〜一 2 0 0V

フイラメント電流： 5 0 A

EZB ： 1 0 k V、 0. 2〜0. 3 mA

得られたィャリングについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。 .その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 8)

まず、黄銅を機械加工して得られたネックレス用基材を有機溶剤で洗浄 ·脱脂した。

次いで、この基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0. 1〜 0. 2 imのニッケルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を基材表面に形成し、水洗した。

《ニッケルストライクメツキ》

<メッキ液の組成 >

塩化ニッケル 1 80 g

塩酸 1 00 g

<メツキ条件 >

ρ H <

(具体的には、 0. 3 未滴) 液温常温電流密度（D k) 3〜 5A/dm² 時間 3 0〜 6 0秒

次いで、このニッケルストライクメツキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 4 /_imのニッケルメツキ被膜をニッケルストライクメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケルメツキ》

くメッキ液の組成 >

硫酸ニッケル 2 50 g / 1 塩化ニッケル 7 5 1 ホウ酸 5 0 g Z 1 光沢剤（ェバラユージライト社製の光沢剤 # 6 1 )

0. 5 m 1 / 1

<メツキ条件 >

ρ H 3. 6〜 4. 0 液温 40〜 5 0

電流密度（D k ) 3 A/ d m²

次いで、この基材表面に形成されたニッケルメツキ被膜表面に、厚み 1. 0 μπιの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

夕一ゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 SUS 304 スパッ夕ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

パイァス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

次に、ネックレス用基材表面に形成されたステンレス鋼被膜表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂からなる有機マスク剤を印刷して、マスキング層を形成した。

次いで、マスキング層を形成したネックレス用基材をイソプロピルアルコールで洗浄した後、スパッタリング装置内に配置し、ネックレス用基材表面に形成されたステンレス鋼被膜の表面、およびマスキング層の表面に、厚み 0. 2 mの窒化チタン被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

ターゲット：チタン（T i )

スパッ夕ガス：窒素ガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

バイアス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

次いで、ェチルメチルケトン（EMK) に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液に浸漬しすることによりマスキング層を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層およびその上に形成された窒化チタン被膜を剥離し、白色色調を有するステンレス鋼被膜と金色色調を有する窒化チタン被膜とからなるツートーンの最外層被膜 (仕上げメツキ被膜）が形成されたネックレスを得た。得られたネックレスについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 9 )

まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄 · 脱脂した。

次いで、この基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸潰し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0. 1〜 0. 2 a mの二、リゲルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を基材表面に形成し、水洗した。

《ニッケルストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

塩化ニッケル 1 8 0 g/ 1 塩酸 1 0 0 g/ 1 光沢剤（ェバラユージライト社製の光沢剤 # 6 1 )

0. 5 m 1 / 1

<メツキ条件 >

P H < 1

(具体的には、 0. 3 未満) 液温 rft ¾IIL

電流密度（D k) 3〜 5 A/ d m²

時間 3 0〜 6 0秒

次いで、このニッケルストライクメツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 のニッケルメツキ被膜をニッケルストライクメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケルメツキ》

<メツキ液の組成 >

硫酸ニッケル 2 5 0 g Z 1 塩化ニッケル 7 5 g Z 1 ホウ酸 5 0 1 光沢剤（ェバラユージライト社製の光沢剤 # 6 1 )

0 . 5 m 1 / 1

<メツキ条件 >

p H 3 . 6〜 4 . 0 液温 4 0〜 5 0 °C

電流密度（D k ) 3 A / d m ²

次いで、このニッケルメツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 2 mのニッケル一リン合金メッキ被膜をニッケルメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケル一リン合金メッキ》

<メツキ液の組成 >

硫酸ニッケル 4 0〜 5 0 g / 1 水酸化ニッケル 1 0〜 2 0 g / 1 次亜リン酸ナトリゥム 3〜： L 0 g / 1 リン酸 1 0〜 2 0 m 1 1 クェン酸ナトリウム 3 0〜 5 0 g / 1 <メツキ条件 >

P H 2. 6〜 3. 2 液温 5 5 °C

電流密度（D k) 2 A/ d m²

次いで、このニッケル—リン合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0. 1〜 0. 2 mのパラジウム一二ッケル合金メッキ被膜（フラッシュメツキ）をニッケル—リン合金メツキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。

《パラジウム—ニッケル合金メツキ》

<メツキ液の組成 >

パラジウム 7. 5 g/ 1

ニッケル 1 2. 5 g/ 1

<メツキ条件 >

P H 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k) 1. 0 A/ d m²

比重（B e ) 1 2. 5

成膜速度 4. 2分/ 1 urn

次いで、この基材表面に形成されたパラジウム一ニッケル合金メツキ被膜表面に、厚み 0. 2〜 0. 5 mのチタンメツキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。 <成膜条件 >

ターゲット：チタン

スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

次いで、この基材表面に形成されたチタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 4 ΠΙの炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

タ一ゲット：チタン

スパッ夕ガス： C ₂H₄と CH₄と C ₆H₆との混合ガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイァス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 3 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計パンドを得た。

<成膜条件 >

夕一ゲット：ォ一ステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 04 スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイァス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V 得られた腕時計バンドについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 1 0 )

実施例 9において、チタンメツキ被膜、炭化チタンメツキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッ夕リング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例 9 と同様にして、チタンメツキ被膜、炭化チタンメツキ被膜および厚み 0. 3 zmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのァ —ク法の成膜条件は下記の通りであった。

<チタンメツキ被膜の成膜条件 >

ターゲット：チタン

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

ターゲット電流： 8 0〜 1 0 0 A

バイァス電圧： — 5 0 2 0 0 V

<炭化チタンメツキ被膜の成膜条件 >

タ一ゲッ卜：チタン

ガス： CH₄ と C ₂H₄と C ₆H₆との混合ガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

ターゲット電流： 8 0〜： L 0 0 A

パイァス電圧： — 5 0〜一 2 0 0 V

鋼被膜の成膜条件 >

ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 04 ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

ターゲット電流： 8 0〜： L 0 0 A

バイアス電圧： — 5 0〜― 2 0 0 V

(実施例 1 1 )

実施例 9において、チタンメツキ被膜、炭化チタンメツキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例 9と同様にして、チタンメツキ被膜、炭化チタンメツキ被膜および厚み 0. 3 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。 <チタンメツキ被膜の成膜条件 >

蒸発源：チタン

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a

ァノード電圧： 4 0〜 5 0 V

バイァス電圧： G r a n d〜― 2 0 0 V

フイラメント電流： 5 0 A

E/B : 1 0 k V、 0. 2 5〜 0. 3 5 mA

<炭化チタンメツキ被膜の成膜条件 >

蒸発源：チタンガス： CH4 と C ₂H₄と C ₆H₆との混合ガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a

7ノード電圧： 4 0〜 5 0 V

パイァス電圧： G r a n d〜― 2 0 0 V

フイラメント電流： 5 0 A

E/B : 1 0 k V、 0. 2 5〜 0. 3 5 mA

<ステンレス鋼被膜の成膜条件 >

蒸発源：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 0 4

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a

ァノード電圧： 4 0〜 5 0 V

バイァス電圧： G r a n d 2 0 0 V

フイラメント電流： 5 0 A

E/B ： 1 0 k V、 0. 2〜 0. 3 mA

(実施例 1 2 )

まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄 · 脱脂した。

次いで、この基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0. 1 ~ 0. 2 j mのエッケルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を基材表面に形成し、水洗した。《ニッケルストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

塩化ニッケル 1 8 0 g / 1

塩酸 1 0 0 g / 1

<メツキ条件 >

H < 1

(具体的には、 0 未滴) 液温常温

電流密度（D k ) 3〜 5 A Z d m

時間 3 0〜 6 0秒

次いで、このニッケルストライクメツキ被膜を有する腕時計ケ一ス用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚みのニッケルメツキ被膜をニッケルストライクメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケルメツキ》

<メッキ液の組成 >

硫酸ニッケル 2 5 0 g / 1 塩化ニッゲル 7 5 g / 1 ホウ酸 5 0 g / 1 光沢剤（エバラュ一ジライト社製の光沢剤 # 6 1 )

0 . 5 m 1 / 1

<メツキ条件 >

P H 3 . 6〜 4 . 0 液温 4 0〜 5 0。C 電流密度（D k) 3 A/dm²

次いで、このニッケルメツキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 2 mのニッケル一リン合金メッキ被膜をニッケルメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケル一リン合金メッキ》

<メツキ液の組成〉

硫酸ニッケル 4 0〜 5 0 g Z 1 水酸化ニッケル 1 0〜 2 0 g/ 1 次亜リン酸ナトリウム 3〜： L 0 g / 1 リン酸 1 0〜 4 0 m 1ハクェン酸ナトリゥム 3 0〜 5 0 gノ 1 <メツキ条件 >

P H 2. 6〜 3. 2 液温 5 5 °C

電流密度（D k) 2 A/ d m²

次いで、このニッケル一リン合金メツキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0. 1〜 0. 2 のパラジウム一二ッケル合金メッキ被膜（フラッシュメツキ）をニッケル一リン合金メツキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。

《パラジウム—ニッケル合金メツキ》

<メツキ液の組成〉

パラジウム 7. 5 g / 1 ニッケル 2. 5 g/ 1 <メツキ条件 >

p H 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k) 1. 0 A/ d m²

比重（B e ) 1 2. 5

成膜速度 4 · 2分 Z 1 rn

次いで、この基材表面に形成されたパラジウム—ニッケル合金メツキ被膜表面に、厚み 0. 2〜 0. 5 mのチタンメツキ被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

ターゲット：チタン

スパッ夕ガス： 7ルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V

次いで、この基材表面に形成されたチタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 3 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。

ぐ成膜条件 >

夕一ゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 04 スパッ夕ガス： 7ルゴンガス成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V

(実施例 1 3 )

実施例 1 2において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例 1 2と同様にして、チタンメツキ被膜および厚み 0. 3 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。 <チタンメツキ被膜の成膜条件 >

夕一ゲッ卜：チタン

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

ターゲット電流： 8 0〜 1 0 0 A

バイアス電圧：一 5 0〜― 2 0 0 V

レス鋼被膜の成膜条件 >

ターゲッ卜：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 04 ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

タ一ゲット電流： 8 0〜： L 0 0 A

バイアス電圧： — 5 0 2 0 0 V 得られた腕時計ケースについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 1 4 )

実施例 1 2において、チタンメツキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッ夕リング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例 1 2と同様にして、チタンメツキ被膜および厚み 0. 3 zzmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。

<チタンメツキ被膜の成膜条件 >

蒸発源：チタン

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a

ァノ一ド電圧： 4 0〜 6 0 V

バイアス電圧： G r a n d 2 0 0 V

フィラメント電流： 5 0 A

E/B ： 1 0 k V, 0. 2 5〜 0. 3 5 mA

岡被膜の成膜条件 >

蒸発源：オーステナイト系ステンレス鋼 S US 3 0 4

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a

ァノ一ド電圧： 4 0〜 5 0 V

バイアス電圧： G r a n d 2 0 0 V フイラメント電流： 5 0 A

E/B : 1 0 kV、 0. 2〜0. 3mA

(実施例 1 5)

次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 mの銅一錫合金メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫合金メツキ》

<メツキ液の組成〉

銅 1 5 g/ 1

錫 1 5 g/ 1

亜鉛 1 gZ 1

シアン化力リウム（フリー） 30 ± 2 g

<メツキ条件 >

P H 1 2. 7

液温 5 0。C

電流密度（D k) 2 AZdm²

成膜速度 3分ノ 1 m

次いで、この銅一錫合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 mの銅—錫一パラジウム合金メッキ被膜を銅一錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅一錫—パラジウム合金メツキ》

くメッキ液の組成 >

錫酸ナトリウム三水塩（N a ₂ S n O ₃ · 3 H ₂〇） 6 0 g / 1

(S n換算量 2 6. 7 g/ 1 ) シアン化銅 2 0 gZ 1

(C u換算量 1 4. 2 g/ 1 ) シアン化パラジウム力リゥム水和物（K ₂ P d (C Ν)₄ · 3 H₂〇）

3 0 g/ 1

(P d換算量 9 3 g/ 1 ) アミドスルホン酸（NH₂S〇₂H) 1 0 gZ 1 シアン化カリウム（フリー） 3 0 g/ 1 水酸化力リウム 6 0 g / 1 <メツキ条件 >

p H 1 2 5 3

液温 5 0 5 5 °C

電流密度（D k) 2 A/dm²

成膜速度 0. 3 3 mZ分

次いで、この銅—錫—パラジウム合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 0. 2 mのパラジウムストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅—錫一パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。《パラジウムストライクメツキ》

ぐメツキ液の組成 >

純パラジウム 1〜 3 g Z 1

<メツキ条件 >

PH 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k) 3〜 5 A/ d m

時間 3 0秒

次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメツキ被膜表面に、厚み 0. 2〜 0. 5 ^ mのチタンメツキ被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

夕ーゲット：チタン

スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

バイァス電圧： G r a n d 3 0 0 V

次いで、この基材表面に形成されたチタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 4 mの炭化チタンメツキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

ターゲット：チタンスパッ夕ガス： C₂H₄と CH₄と C ₆H₆との混合ガス成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d 3 0 0 V

次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 5 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。

く成膜条件 >

夕一ゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼 S U S

444

スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d 3 0 0 V

(実施例 1 6 )

実施例 1 5において、チタンメツキ被膜、炭化チタンメツキ被膜および白色色調を有するステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例 1 5と同様にして、チタンメツキ被膜、炭化チタンメツキ被膜および厚み 0. 5 t mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。 <チタンメツキ被膜の成膜条件 >

夕一ゲット：チタン

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

ターゲット電流： 8 0〜 1 0 0 A

バイアス電圧：ー 5 0 2 0 0 V

<炭化チタンメッキ被膜の成膜条件 >

夕ーゲット：チタンガス： C ₂H₄と CH₄と C ₆H₆との混合ガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

ターゲット電流： 8 0〜 1 0 O A

バイアス電圧： — 5 0 2 0 0 V

<ステンレス鋼被膜の成膜条件 >

444

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

ターゲット電流： 8 0〜： L 0 0 A

パイァス電圧： — 5 0 2 0 0 V

(実施例 1 7 )

実施例 1 5において、チタンメツキ被膜、炭化チタンメツキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッ夕リング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例 1 5 と同様にして、チタンメツキ被膜、炭化チタンメツキ被膜および厚み 0. 5 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計パンドを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。

<チタンメツキ被膜の成膜条件 >

蒸発源：チタン

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a

ァノード電圧： 4 0〜 6 0 V

バイァス電圧： G r a n d 2 0 0 V

フイラメント電流： 5 0 A

E/B : 1 0 kV、 0. 2 5〜 0. 3 5 mA

<炭化チタンメツキ被膜の成膜条件 >

蒸発源：チタン

ガス： C ₂H₄と CH₄と C ₆H₆との混合ガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a

ァノード電圧： 4 0〜 6 0 V

バイアス電圧： G r a n d〜― 2 0 0 V

フィラメント電流： 5 0 A

E/B ： 1 0 k V, 0. 2 5〜 0. 3 5mA

岡被膜の成膜条件 >

蒸発源：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼 S US 444

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜0. 6 5 P a

ァノ一ド電圧： 4 0〜 5 0 V

バイァス電圧： G r a n d〜一 2 0 0 V

フィラメント電流： 5 0 A

E/B ： 1 0 k V、 0. 2〜0. 3 mA

(実施例 1 8 )

まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄，脱脂した。

次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 の銅一錫合金メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫合金メッキ》

<メツキ液の組成 >

銅 1 5 gZ 1

錫 1 5 g/ 1

亜鉛 1 gZ 1

シアン化カリウム（フリー） 30 ± 2 g

<メツキ条件 >

P H 2. 7 液温 50 °C

電流密度（D k) 2 A/ d m²

成膜速度 3分ノ 1 m

次いで、この銅一錫合金メツキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メッキして厚み 2 mの銅一錫一パラジゥム合金メッキ被膜を銅一錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅—錫一パラジウム合金メッキ》

くメツキ液の組成 >

錫酸ナトリウム三水塩（N a ₂S n〇 ₃ · 3 H₂〇） 6 0 g / 1

(S n換算量 26. 7 g/ 1 ) シアン化銅 2 0 gZ 1

(C u換算量 14. 2 g/ 1 ) シアン化パラジウムカリウム水和物（K₂P d (C N)₄ · 3 H₂0)

3 0 gZ 1 (P d換算量 9. 3 g/ 1 ) アミドスルホン酸（NH₂S〇₂H) l O g/ 1 シアン化カリウム（フリー） 3 0 g/ 1 水酸化力リウム 6 0 1

<メツキ条件 >

P H 1 2. 5〜 1 3

液温 5 0〜 5 5 °C

電流密度（D k) 2 A/ d m²

成膜速度 0. 3 3 m/分次いで、この銅一錫—パラジウム合金メツキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸潰し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 0 . 1 〜 0 . 2 mの金ストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅一錫一パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《金ストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

金 3〜 5 g Z 1

硫酸 1 0 g / 1

<メツキ条件 >

P H 1 <

(具体的には、 0 3 未満) 液温 2 0〜 3 5 ⁰C

電流密度（D k ) 3〜 5 A / d m

時間 3 0秒

次いで、この基材表面に形成された金ストライクメツキ被膜表面に、厚み 0 . 2〜 0 . 5 mのチタンメツキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

ぐ成膜条件 >

夕一ゲット：チタン

スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0 . 2〜 0 . 9 P a ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

パイァス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

次いで、この基材表面に形成されたチタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 3 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。

<成膜条件 >

444

スパッ夕ガス： 7ルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

バイァス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

(実施例 1 9 )

実施例 1 8において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例 1 8 と同様にして、チタンメツキ被膜および厚み 0. 3 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。 <チタン被膜の成膜条件 >

ターゲット：チタン

ガス：アルゴンガス成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

夕一ゲット電流： 8 0〜 1 0 O A

バイアス電圧： — 5 0〜一 2 0 0 V

レス鋼被膜の成膜条件 >

444

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 1. 0〜 3. 0 P a

ターゲット電流： 8 0〜： L 0 0 A

バイアス電圧： — 5 0〜― 2 0 0 V

(実施例 2 0 )

実施例 1 8において、チタンメツキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例 1 2 と同様にして、チタンメツキ被膜および厚み 0. 3 /mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。

<チタンメツキ被膜の成膜条件 >

蒸発源：チタン

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a ァノード電圧： 4 0〜 6 0 V

バイァス電圧： G r a n d〜― 2 0 0 V

フイラメント電流： 5 0 A

E/B ： 1 0 k V、 0. 2 5〜 0. 3 5mA

鋼被膜の成膜条件 >

蒸発源：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼 S US

444

ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 1 5〜 0. 6 5 P a

ァノード電圧： 4 0〜 5 0 V

バイァス電圧： G r a n d〜― 2 0 0 V

フイラメント電流： 5 0 A

E/B : 1 0 k V、 0. 2〜 0. 3 mA

(実施例 2 1 )

まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計パンド用基材を有機溶剤で洗浄 · 脱脂した。

次いで、この基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸潰し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 3 i mの銅一錫合金メッキ被膜（合金比： C u 7 5重量％、 S n 2 0重量％、 Z n 5重量％) を基材表面に形成し、水洗した。なお、銅一錫合金メッキ被膜には、通常、少量の亜鉛を含むものも含まれる。《銅一錫合金メツキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化銅 1 5 gノ 1 (C u換算）錫酸ナトリウム 1 5 g/ 1 (S n換算）シアン化亜鉛 1 g/ 1 (Z n換算） KOH 20 g/ 1

K C N (フリー） 3 0 g / 1

光沢剤 B (商品名） 1 0 m 1 1

(日本新金属社製）

<メツキ条件 >

H 1 2. 5 (at 5 0 °C)

液温 50 °C

電流密度（D k) 2. 0 A/ d m²

電解時間 1 2分

メツキ液の撹拌力ソードロッカー方式によるラックの回転次いで、この銅—錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2. 5 mの銅一錫一亜鉛合金メッキ被膜（合金比： C u 5 0重量％、 S n 3 5重量％、 Z n l 5重量％) を銅一錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅一錫一亜鉛合金メツキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化銅 8. 5 g/ 1 (C u換算）錫酸ナトリウム 34. O gZ l (S n換算）シアン化亜鉛 1. 0 g/ 1 (Z n換算） KOH 2 0 g/ 1

K C N (フリー） 5 0 g/ 1

光沢剤 1 一 1 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. Ltd 社製)

光沢剤 2 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. Ltd 社製)

<メツキ条件 >

PH 1 3. 0 (at 6 0で）

液温 6 0. 0。C

電流密度（D k ) 2. 0 A/ d m²

電解時間 1 5分

次いで、この銅—錫一亜鉛合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 0. 1〜 0. 2 mの金ストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅—錫一亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《金ストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化第 2金カリウム（KAu (CN)₄) 2. 0 g/ 1

(Au換算）硫酸（ 1 0 %水溶液） 1 0 / 1 <メツキ条件 >

PH 0. 3 液温室温

電流密度（D k) 3 AZdm²

電解時間 1 5秒

次いで、この基材表面に形成された金ストライクメツキ被膜表面に、厚み 0. 5 の白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンド得た。 <成膜条件 >

夕一ゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 1 0 S スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V

(実施例 2 2 )

まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄 ·脱脂した。

次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 8 ^πιの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。

《銅メツキ》 <メツキ液組成〉

ピロリン酸銅 1 0 0 g/ 1

ピロリン酸カリウム 340 g / 1

クェン酸アンモニゥム 1 0 g/ 1

アンモニア 3 g/ 1

<メツキ条件 >

PH 8. 5

浴温 5 0 °C

電流密度（D k) 3 A/ d m²

次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 3 //m の銅一錫合金メツキ被膜（合金比： C u 7 5重量％、 S n 2 0重量 %、 11 5重量％) を基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫合金メッキ》

くメツキ液の組成 >

シアン化銅 1 5 g/ 1 (C u換算）錫酸ナ卜リウム 1 5 g/ 1 (S n換算）シアン化亜鉛 1 g/ 1 (Z n換算） KOH 20 g/ 1

K C N (フリー） 30 g/ 1

光沢剤 B (商品名） 1 0 m 1 / 1

(日本新金属社製）

<メツキ条件 >

PH 2. 5 (at 5 0。C) 液温 5 0 °C

電流密度（D k) 2. 0 A dm²

電解時間 1 2分

メッキ液の撹拌力ソードロッカー方式によるラックの回転次いで、この銅—錫合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2. 5 /xmの銅一錫一亜鉛合金メッキ被膜（合金比： C u 5 0重量％、 S n 3 5重量％、 Z n l 5重量％) を銅—錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅—錫一亜鉛合金メッキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化銅 8. 5 gZ 1 (C u換算）錫酸ナトリゥム 3 4. 0 g/ 1 ( S n換算）シアン化亜鉛 1. 0 g/ 1 (Z n換算） KOH 2 0 g/ 1

K C N (フリー） 5 0 g / 1

光沢剤 1 一 1 (商品名） 0 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. Ltd 社製)

光沢剤 2 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. Ltd 社 )

<メツキ条件 >

p H 1 3. 0 (at 6 0 °C)

液温 6 0. 0 °C

電流密度（D k) 2. O A/dm² 電解時間 1 5分

次いで、この銅一錫一亜鉛合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 0 . 2 mのパラジウムストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅一錫—パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《パラジウムストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

純パラジウム 3 g / 1

<メツキ条件 >

P H 8

液温 ' 3 2。C

電流密度（D k ) 3〜 5 A / d m ²

時間 3 0秒

次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメツキ被膜表面に、厚み 1 . 0 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。

<成膜条件 >

夕一ゲット：オーステナィト系ステンレス鋼 S U S 3 1 0 S スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0 . 2〜 0 . 9 P a ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイァス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

(実施例 2 3)

まず、マグネシウム合金（組成： A l = 8. 3〜； L 1. 0 %、 Z n = 0. 3〜 1. 0 %、 M n = 0. 1 3〜 0. 5 %、残部 M g) を機械加工して得られたィャリング用基材を有機溶剤で洗浄 ·脱脂した。

次いで、このイヤリング用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み 8 μπιの銅メツキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。

《銅メツキ》

<メツキ液組成 >

ピロリン酸銅 1 0 0 g/ 1

ピロリン酸カリウム 3 4 0 g / 1

クェン酸アンモニゥム 1 0 g/ 1

アンモニア 3 g/ 1

<メツキ条件 >

Ρ Η 8. 5

浴温 5 0 °C

電流密度（D k) 3 A/ d m²

次いで、この銅メツキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2. 5 の銅—錫一亜鉛合金メツキ被膜（合金比： C u 5 0重量％、 S n 3 5重量％、 ∑ 11 1 5重量％) を基材表面に形成し、水洗した。《銅—錫一亜鉛合金メツキ》

<メッキ液の組成 >

シアン化銅 8. 5 gZ 1 (C u換算）錫酸ナトリゥム 3 4. 0 g Z 1 (S n換算）シアン化亜鉛 1. 0 g/ 1 (Z n換算） KOH 2 0 g/ 1

K C N (フリー） 5 0 g/ 1

光沢剤 1 一 1 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Deguss a Japan. Co. Ltd 社製)

光沢剤 2 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. Ltd 千土製)

<メツキ条件 >

P H 1 3. 0 (at 6 0 °C)

液温 6 0. 0。C

電流密度（D k) 2. 0 A/ d m²

電解時間 1 5分

次いで、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、ァルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーエングした。

次いで、この基材表面に形成された銅一錫一亜鉛合金メツキ被膜表面に、厚み 1. 2 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成し、イヤリングを得た。 <成膜条件 >

蒸発源：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 1 0 S ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

パイァス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V

得られたィャリングについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9. 8以上で、合格であった。

(実施例 2 4 )

次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 3 mの銅— 錫合金メッキ被膜（合金比： C u 7 5重量％、 S n 2 0重量％、 Z n 5重量％) をこの基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫合金メツキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化銅 1 5 gZ l (C u換算）錫酸ナトリウム 1 5 g/ l (S n換算）シアン化亜鉛 1 X 1 ( Z n換算）

KOH 2 0 g / 1

KC N (フリー） 3 0 gZ l

光沢剤 B (商品名） 1 0 m 1 1 (日本新金属社製）

<メツキ条件 >

p H 1 2. 5 (at 5 0 °C)

液温 5 0。C

電流密度（D k) 2. 0 A/ d m²

電解時間 1 2分

メツキ液の撹拌力ソードロッカー方式によるラックの回転次いで、この銅一錫合金メツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2. 5 2 mの銅一錫一亜鉛合金メッキ被膜（合金比： C u 5 0重量％、 S n 3 5重量％、 Z n l 5重量％) を銅—錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅一錫一亜鉛合金メツキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化銅 8. 5 g/ 1 (C u換算）錫酸ナトリウム 3 4. 0 g / 1 (S n換算）シアン化亜鉛 1. 0 g/ 1 ( Z n換算） KOH 2 0 g/ 1

K C N (フリー） 5 0 g/ 1

光沢剤 1― 1 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. Ltd 社製）

光沢剤 2 (商品名） 0. 5 m 1ノ 1

(Degussa Japan. Co. Ltd 社製）

<メツキ条件 > H 1 3. 0 (at 6 0 °C) 液温 6 0. 0

電流密度（D k ) 2. 0 A/ dm² 電解時間 1 5分

次いで、この銅—錫—亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計パンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メッキして厚み 0. 2 mのパラジウムストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅一錫一亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《パラジウムストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

純パラジウム 1〜 3 g Z 1 <メツキ条件 >

P H 8 液温 3 2

電流密度（D k) 3〜 5 A/ dm² 時間 3 0秒

<成膜条件 >

夕ーゲッ卜：チ夕ンスパッタガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

パイァス電圧： G r a n d〜一 3 0 0 V

次いで、この基材表面に形成されたチタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 4 mの炭化チタンメツキ被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

夕ーゲッ卜：チタン

スパッ夕ガス：アルゴンと C ₂ H ₄との混合ガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイァス電圧： G r a n d 3 0 0 V

<成膜条件 >

ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 S US 3 1 0 S .スパッ夕ガス： 7ルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d 3 0 0 V

(実施例 2 5 )

実施例 2 4において、炭化チタンメツキ被膜をスパッ夕リング法により形成する際に、スパッ夕ガスとしてアルゴンと C H ₄との混合ガスを用いた以外は、実施例 2 4と同様にして、腕時計バンドを得た。

(実施例 2 6 )

実施例 2 4において、炭化チタンメツキ被膜をスパッタリング法により形成する際に、スパッタガスとしてアルゴンと C ₆ H ₆との混合ガスを用いた以外は、実施例 2 4と同様にして、腕時計バンドを得た。

得られた腕時計バンドについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9 . 8以上で、合格であった。

(実施例 2 7 )

まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄 ·脱脂した。

次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 3 の銅一錫合金メツキ被膜（合金比： C u 7 5重量％、 S n 2 0重量％、 Z n 5重量％) をこの基材表面に形成し、水洗した。《銅一錫合金メツキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化銅 1 5 g/ 1 (C u換算）錫酸ナトリゥム 1 5 g/ 1 (S n換算）シアン化亜鉛 1 gZ 1 (Z n換算） KOH 20 g/ 1

K C N (フリー） 3 0 g/ 1

光沢剤 B (商品名） 1 0 m 1 / 1

(日本新金属社製）

<メツキ条件 >

PH 1 2. 5 (at 5 0 °C)

液温 5 0 °C

電流密度（D k) 2. 0 A/ d m²

電解時間 1 2分

メツキ液の撹拌力ソードロッカー方式によるラックの回転次いで、この銅一錫合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2. 5 iimの銅—錫一亜鉛合金メッキ被膜（合金比： C u 5 0重量％、 S n 3 5重量％、 Z n l 5重量％) を銅一錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅—錫一亜鉛合金メッキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化銅 8. 5 g/ 1 (C u換算）錫酸ナトリウム 34. O gZ l (S n換算）シアン化亜鉛 1. 0 g/ 1 (Z n換算） KOH 2 0 1

K C N (フリー） 5 0 gZ 1

光沢剤 1 一 1 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. Ltd fc製)

光沢剤 2 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. Ltd 社製)

<メツキ条件 >

p H 1 3. 0 (at 6 0 °C)

液温 6 0. 0 °C

電流密度（D k) 2. 0 A / d m ²

電解時間 1 5分

次いで、この銅一錫—亜鉛合金メツキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 0. 1〜 0. 2 ^ mの金ストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅—錫—亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《金ストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化第 2金カリウム（KAu (C N)₄) 2. 0 g/ 1

(Au換算）硫酸（ 1 0 %水溶液） 1 0 1

<メツキ条件 >

H 0. 3〜丄液温室温

電流密度（D k) 3 A/dm²

電解時間 1 5秒

次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み 0. 2〜 0. 5 mのチタンメツキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。

ぐ成膜条件 >

タ一ゲット：チタン

スパッ夕ガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

バイアス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V

次いで、この基材表面に形成されたチタンメツキ被膜表面に、厚み 0. 3 "mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。

く成膜条件 >

夕ーゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 1 0 S スパッ夕ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

バイアス電圧： G r a n d〜― 3 0 0 V

得られた腕時計ケースについて、メツキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンパが 9 . 8以上で、合格であった。

(実施例 2 8 )

次いで、この基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0 . 1〜 0 . のエッケルストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を基材表面に形成し、水洗した。

《ニッケルストライクメツキ》

くメツキ液の組成〉

塩化二ッケル 1 8 0 g 1

塩酸 1 0 0 g / 1

<メツキ条件 >

P H 0 . 3〜 1

液温常温

電流密度（D k ) 3〜 5 A / d

時間 3 0〜 6 0秒

次いで、このニッケルストライクメツキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2 z mのニッケルメツキ被膜をニッケルストライクメツキ被膜表面に形成し、水洗した。

《ニッケルメツキ》

<メツキ液の組成 > 硫酸ニッケル 2 5 0 g / 1 塩化ニッケル 7 5 g/ 1 ホウ酸 5 0 g/ 1 光沢剤（ェパラユージライト社製の光沢剤 # 6 1 )

0. 5 m 1 / 1

<メツキ条件 >

p H 3. 6〜 4. 0

液温 4 0〜 5 0 °C

電流密度（D k) 3 A/dm²

《ニッケルーリン合金メッキ》

<メッキ液の組成 >

硫酸ニッケル 4 0〜 5 0 g / 1

水酸化ニッケル 1 0〜 2 0 g Z 1

次亜リン酸ナトリウム 3〜： L 0 g /" 1

リン酸 1 0〜 2 0 m 1 / 1

クェン酸ナトリウム 3 0〜 5 0 g / 1

<メツキ条件 >

P H 2. 6〜 3. 2

液温 5 5 °C

電流密度（D k) 2 A/ dm² 次いで、このニッケル—リン合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メッキして厚さ 0. 2 / mのパラジウムストライクメッキ被膜（フラッシュメツキ）をニッケル一リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。

《パラジウムストライクメツキ》

<メツキ液の組成 >

純パラジウム 3 g/ 1

<メツキ条件 >

P H 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k) 3〜 5 A/ dm²

時間 3 0秒

次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバ一ドクリーニングした。

次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメツキ被膜表面に、厚み 0. 5 mの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成した。

<成膜条件 >

ターゲット：ォ一ステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 1 0 S スパッタガス：ァルゴンガス

成膜圧力： 0. 2〜 0. 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 k W

パイァス電圧： G r a n d 3 0 0 V 次いで、この装置内で、上記ニッケル—リン合金メッキ被膜に、 2 5 0 °C、 3 0分の条件で熱処理（時効硬化処理）を施し、腕時計バンドを得た。

得られた腕時計パンドの表面硬度（H V ；ビッカース硬度計、 2 5 g、保持時間 1 0秒）は、 6 5 0であった。

また、上記と同様にして、厚み 2 /i mの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、さらに、ニッケル一リン合金メッキ被膜に上記と同じ条件で熱処理を施し、腕時計バンドを得た。

これらの腕時計バンドを、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0 . 2 i mのパラジゥムフラッシュメツキ被膜をステンレス鋼被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。

《パラジウムフラッシュメッキ》

<メッキ液の組成 >

純パラジウム 3 g / 1

<メツキ条件 >

p H 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k ) 3〜 5 A Z d m

時間 3 0秒

(実施例 29)

次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 3 /xmの銅— 錫合金メッキ被膜（合金比： C u 7 5重量％、 S n 2 0重量％、 Z n 5重量％) を基材表面に形成し、水洗した。

《銅一錫合金メツキ》

くメツキ液の組成 >

シアン化銅 1 5 g/ 1 (C u換算）錫酸ナトリゥム 1 5 g/ 1 (S n換算）シアン化亜鉛 1 gX 1 (Z n換算） KOH 2 0 g/ 1

K C N (フリー） 30 g/ 1 ·

光沢剤 B (商品名） 1 0 m 1 / 1

(日本新金属社製）

<メツキ条件 >

PH 1 2. 5 (at 50 )

液温 5 0 °C

電流密度（D k) 2. 0 A/ d m²

電解時間 1 2分

メッキ液の撹拌カゾードロッカー方式によるラックの回転次いで、この銅一錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 2. 5 Aimの銅一錫一亜鉛合金メッキ被膜（合金比： C u 5 0重量％、 S n 3 5重量％、 Z n l 5重量％) を銅一錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《銅一錫一亜鉛合金メッキ》

<メツキ液の組成 >

シアン化銅 8. 5 gZ 1 (C u換算）錫酸ナトリウム 3 4. 0 g/ 1 (S n換算）シアン化亜鉛 1. 0 g/ 1 (Z n換算） KOH 2 0 g/ 1

K C N (フリー） 5 0 g/ 1

光沢剤 1 ― 1 (商品名） 0 5 m 1 / 1

(Deguss a Japan. Co. Ltd t^)

光沢剤 2 (商品名） 0. 5 m 1 / 1

(Degussa Japan. Co. L td 社製)

<メツキ条件 >

P H 1 3. 0 (at 6 0 ）

液温 6 0. 0 °C

電流密度（D k) 2. 0 A/ d m²

電解時間 1 5分

次いで、この銅一錫一亜鉛合金メツキ被膜を有する腕時計パンド用基材を下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メッキして厚み 0. 2 ^mのパラジウムストライクメツキ被膜（フラッシュメツキ）を銅一錫一パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。

《パラジウムストライクメツキ》

<メッキ液の組成 >

純パラジウム 1〜 3 g / 1

<メツキ条件 >

P H 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k) 3〜 5 A/ d m²

時間 3 0秒

次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメツキ被膜表面に、厚み 1. 0 の白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッ夕リング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計パンドを得た。

<成膜条件 >

ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼 S U S 3 1 O S スパッ夕ガス：アルゴンガス

成膜圧力： 0 · 2〜 0 · 9 P a

ターゲット電力： 1. 0〜 2. 0 kW

バイアス電圧： G r a n d 3 0 0 V

得られた腕時計バンドを、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚さ 0 · 2 mのパラジゥムフラッシュメツキ被膜をステンレス鋼被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。

《パラジウムフラッシュメッキ》

<メツキ液の組成 >

純パラジウム 1〜 3 gZ 1

<メツキ条件 >

P H 8

液温 3 2 °C

電流密度（D k) 3〜 5 A/ dm

時間 3 0秒

なお、上記実施例 1〜 2 9で得られた装飾品（本発明品）について、スガ試験機（株）製の摩耗試験機 [商品名 NUS— I S O— 2] を用い、下記の方法に従って耐摩耗試験を行ない、耐摩耗性を評価した。

また、実施例 1〜 2 9で得られた装飾品の耐摩耗性の評価を判定するために、従来品で市場でクレームの発生していない装飾品として、研磨仕上げして得られた表面粗さ（R a) が 0. 0 5〜0. 5 mであり、かつ、厚みが 1 mmである黄銅基材上に、下地メツキ被膜として厚み 3 のニッケルメツキ被膜と厚み 1 mのパラジゥム—ニッケル合金メツキ被膜をこの順に形成し、仕上げメツキ被膜として厚み 0. 8 mの金—ニッケル合金メッキ被膜と厚み 0. 2 mの金—鉄合金メッキ被膜をこの順に形成したもの（以下、 H G Pと略す）を用いた。

その結果を第 1表に示す。この摩耗試験の結果、実施例 1〜 2 9 で得られた装飾品は、いずれも摩耗回数 2 0 0回でも下地メツキが露出しなかった。

<耐摩耗試験 >

図 1に示すように、被膜形成した試験片 1 をその被膜形成面側を下向きにして、試験片押さえ板 2と試験片押さえネジ 3とによって、試験片取付台 4の開口部に固定する。そして、摩耗輪 5に研磨紙（図示せず）を貼り付ける。この摩耗輪 5に、図示しない天枰機構によつて研磨紙を試験片 1 に押しつけるような上向きの荷重を加える。そして、試験片取付台 4を、図示しないモー夕の回転運動を往復運動に変換する機構によって往復動させ、さらに摩耗輪 5を試験片取付台 4の 1往復ごとに角度 0 . 9 ° ずつ矢印方向に回転させる。その回転によって、試験片 1を摩耗輪 5に貼り付けられた研磨紙の摩耗していない新しい領域に常に接触することになる。試験片取付台 4の往復回数は自動設定することができ、設定した回数で摩耗試験機は自動停止する。

さらに、摩耗輪 5に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径 0 . 5 mの C r ₂〇 ₃粒子があるもの）を用い、この研磨紙と試験片 1 との接触荷重は 5 0 0 gとし、試験片取付台 4の往復運動回数は 2 0 0回を条件として、摩耗試験を行なった。摩耗試験において試験片 1の下地メッキが露出した時点を終点とする。

本発明における耐摩耗性の合否の判定基準は、従来品で市場でクレームの発生していない HG Pの耐摩耗性レベルと比較して、本発明品が同等か、あるいはそれ以上の耐摩耗性であるかで合格、不合格を判定することとした。

第 1表

(註）サンプリング数 =5

Claims

言青求の範囲

1 . 金属からなる装飾品用基材と、

から構成されてなることを特徴とする白色被膜を有する装飾品。

2 . 非鉄金属からなる装飾品用基材と、

該基材の表面に形成された下地メツキ被膜と、

3 . 前記ステンレス鋼被膜表面に、厚さ 0 . 0 4〜 0 . 3 ^ mの白色色調の貴金属被膜が乾式メツキ法により形成されていることを特徵とする請求項 1または 2に記載の白色被膜を有する装飾品。

4 . 前記装飾品用基材が、タングステンカーバイトまたはタンタルカーバイトからなることを特徴とする請求項 1に記載の白色被膜を有する装飾品。

5 . 前記装飾品用基材が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニゥム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の非鉄金属からなることを特徴とする請求項 2に記載の白色被膜を有する装飾品。

6 . 前記下地メツキ被膜が、湿式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜と、乾式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜との多層構造であることを特徴とする請求項 2 に記載の白色被膜を有する装飾品。

7 . 前記下地メツキ被膜が、湿式メツキ法により形成された、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル—リン合金、二ッケルーリン合金以外のニッケル合金、銅一錫一パラジウム合金、銅一錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅一錫—パラジウム合金以外の錫合金、および銅一錫一パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の金属からなる被膜であることを特徴とする請求項 2または 6に記載の白色被膜を有する装飾品。

8 . 前記下地メツキ被膜であるニッケル一リン合金メツキ被膜が、時効硬化処理が施された硬質被膜であることを特徴とする請求項 7 に記載の白色被膜を有する装飾品。

9 . 前記下地メツキ被膜が、湿式メツキ法により形成された、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅—錫一パラジウム合金、銅—錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅一錫一パラジウム合金以外の錫合金、および銅一錫一パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の、ニッケルを含まない金属からなる被膜であることを特徴とする請求項 2または 6に記載の白色被膜を有する装飾品。

1 0 . 前記下地メツキ被膜が、乾式メツキ法により形.成された、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜であることを特徴とする請求項 2または 6に記載の白色被膜を有する装飾品。

1 1 . 前記下地メツキ被膜全体の厚さが 0 · 2〜 3 0 ^ 111の範囲内にあることを特徴とする請求項 2、 6〜 1 0のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。

1 2. 前記白色色調のステンレス鋼被膜が、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜 1. 0容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、ニッケル 8〜 2 2容量％、クロム 1 5〜 2 6容量％の組成を有するオーステナィト系ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。

1 3. 前記白色色調のステンレス鋼被膜が、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜 1. 0容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、クロム 1 4〜 2 0容量％、モリブデン 0. 4〜 2. 5容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。

1 4. 前記白色色調のステンレス鋼被膜が、乾式メツキ法であるスパッ夕リング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成されていることを特徵とする請求項 1〜 3、 1 2および 1 3のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。

1 5. 前記ステンレス鋼被膜の厚みが 0. 1〜 2. 0 mであることを特徴とする請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。

1 6. 前記基材表面もしくは下地メツキ被膜表面に、乾式メツキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜の他に、該ステンレス被膜と色調の異なる少なくとも 1つのメツキ被膜が乾式メツキ法により形成されていることを特徴とする請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。

1 7 . 前記ステンレス鋼被膜と異なるメツキ被膜が、金、金合金、窒化チタンまたは窒化ジルコニウムからなる少なくとも 1種類の被膜であることを特徴とする請求項 1 6に記載の白色被膜を有する装飾品。

1 8 . 前記白色色調の貴金属被膜が、乾式メツキ法により形成された、パラジウム、白金、ロジウム、金合金、銀および銀合金からなる群から選ばれる貴金属からなる被膜であることを特徴とする請求項 3に記載の白色被膜を有する装飾品。

1 9 . 金属の機械加工により装飾品用基材を形成する工程と、該基材表面を洗浄 · 脱脂する工程と、

該基材を、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレ一ティング装置から選ばれる少なくとも 1つの乾式メツキ装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で該基材表面をボンバードクリー二ングする工程と、

を含むことを特徴とする白色被膜を有する装飾品の製造方法。

2 0 . 非鉄金属の機械加工により装飾品用基材を形成する工程と、該基材表面を洗浄 ·脱脂する工程と、

前記下地メッキ被膜表面に白色色調のステンレス鋼被膜を乾式メツキ法により形成する工程と

2 1 . さらに、前記の白色色調のステンレス鋼被膜の形成工程の後に、該ステンレス鋼被膜表面に、厚さ 0 . 0 4〜 0 . の白色色調の貴金属被膜を乾式メツキ法により形成する工程を含むことを特徴とする請求項 1 9または 2 0に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

2 2 . 前記装飾品用基材の形成に用いられる金属が、タングステン力一パイトまたはタンタルカーバイトであることを特徴とする請求項 1 9に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

2 3 . 前記装飾品用基材の形成に用いられる非鉄金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシゥムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1 種類の非鉄金属であることを特徴とする請求項 2 0に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

2 4 . 前記下地メツキ被膜が、前記基材表面に湿式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜と、該メツキ被膜表面に乾式メツキ法により形成された少なくとも 1層のメツキ被膜とからなる多層構造の被膜であることを特徴とする請求項 2 0に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

2 5 . 前記下地メツキ被膜として、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル一リン合金、ニッケル一リン合金以外のニッケル合金、銅一錫—パラジウム合金、銅一錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅—錫—パラジウム合金以外の錫合金、および銅一錫一パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の金属からなる被膜を湿式メツキ法により形成することを特徴とする請求項 2 0または 2 4に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

2 6 . 前記下地メツキ被膜であるニッケル—リン合金メツキ被膜に、 2 0 0 〜 4 5 0 °Cで 2 0〜 6 0分間の時効硬化処理を施し、ニッケル—リン合金メッキ被膜を硬質化させることを特徴とする請求項 2 5に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

2 7 . 前記下地メツキ被膜として、金、銅、クロム、錫、パラジゥム、銅—錫—パラジウム合金、銅一錫一パラジウム合金以外の銅合金、銅一錫一パラジウム合金以外の錫合金、および銅一錫—パラジゥム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の、ニッケルを含まない金属からなる被膜を湿式メツキ法により形成することを特徴とする請求項 2 0または 2 4に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

2 8 . 前記下地メツキ被膜として、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜を乾式メツキ法により形成することを特徴とする請求項 2 0または 2 4に記載の装飾品の製造方法。

2 9 . 前記下地メツキ被膜全体の厚さが 0 . 2〜 3 0 ^ mの範囲内にあることを特徴とする請求項 2 0 、 2 4〜 2 8のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。

3 0. 前記白色色調のステンレス鋼被膜として、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜 1. 0容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、ニッケル 8〜 2 2容量％、クロム 1 5〜 2 6容量％の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる被膜を、スパッ夕リング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成することを特徴とする請求項 1 9〜 2 1のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

3 1. 前記白色色調のステンレス鋼被膜として、炭素 0. 0 1〜 0. 1 2容量％、シリコン 0. 1〜 1. 0容量％、マンガン 1. 0〜 2. 5容量％、クロム 1 4〜 2 0容量％、モリブデン 0. 4 ~ 2. 5容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなる被膜を、スパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成することを特徴とする請求項 1 9〜 2 1のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

3 2. 前記基材表面もしくは下地メツキ被膜表面に、白色色調のステンレス鋼被膜を形成した後、該ステンレス鋼被膜表面の一部にマスキング処理を施し、該ステンレス鋼被膜およびマスク表面にステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜を乾式メツキ法で形成し、その後、前記マスクおよびマスクの上のメツキ被膜を除去する工程を少なくとも 1回行なうことにより、白色色調のステンレス鋼被膜と、該ステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも 1つのメツキ被膜とを最外層メツキ被膜として得ることを特徴とする請求項 1 9、 2 0、 2 2〜 3 1のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

3 3 . 前記ステンレス鋼被膜と色調の異なるメツキ被膜として、金、金合金、窒化チタン、窒化ハフニウムまたは窒化ジルコニウムから選ばれる金属からなる少なくとも 1種類の被膜を、スパッタリング法、アーク法およびイオンプレーティング法から選ばれる少なくとも 1つの乾式メツキ法により形成することを特徴とする請求項 3 2 に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。

3 4 . 前記白色色調の貴金属被膜が、乾式メツキ法により形成された、パラジウム、白金、ロジウム、金合金、銀および銀合金からなる群から選ばれる貴金属からなる被膜であることを特徴とする請求項 2 1に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。