WO2001059022A1

WO2001059022A1 - Liquide de revetement sensible aux infrarouges

Info

Publication number: WO2001059022A1
Application number: PCT/JP2001/000894
Authority: WO
Inventors: Shuji Kozaki; Shusaku Tabata
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2001-08-16
Also published as: DE60114517D1; US20020187429A1; AU3059701A; EP1170343B1; JP2001220537A; EP1170343A1; AU755159B2; EP1170343A4; DE60114517T2; JP4623452B2; US6653046B2

Description

明細書

赤外線感受性塗工液技術分野

本発明は、ネガフィルムを用いること無く、デジタル情報となった画像を赤外線レーザーを用いて直接描画する製版プロセスに対応したフレキソ印刷版を製造する際に用いられる、赤外線レーザ一で切除可能な赤外線感受性層を形成するための塗工液、及び該塗工液を用いたつなぎ目の無い感光性樹脂スリーブ印刷版の製造方法に関するものである。

従来技術

通常のフレキソ印刷版は特開昭 5 5 - 4 8 7 4 4号公報ゃ特開平 5— 1 3 4 4 1 0号公報等に記載されているように、感光性エラストマ一組成物を用い、それをネガフィルムを通して画像露光し、未露光部を洗い出すことによって製造されるのが一般的である。そして得られた印刷版は印刷機のシリンダーに貼りつけられて印刷に用いられるが、その際精度よく位置を決めて貼りこむ作業に長時間を要しており、この作業を簡略化、できれば省略することが望まれている。

この目的のために、画像露光前の印刷版をスリーブ状に加工することが行われているが、この場合、連続的で切れ目の無い図柄を印刷する必要がある時は、もともと板状の感光性樹脂をスリーブ等に巻き付けた後、版のつなぎ目部分をなくす処理が必要であった。

つなぎ目が無いスリーブ状印刷版を作成する方法としては、板状の感光性樹脂をスリーブ等に巻き付けた後、類似の液状樹脂又は感光性エラストマ一組成物を溶剤に溶かしたもの等をつなぎ目の接着剤として用い、つなぎ目に生じる盛り上がりを削り取る等してシームレスの状態にする方法が行われていた。しかし、このような作業は熟練と長時間の作業が必要な上、完全につなぎ目を無くすことが難しく、簡単に完全なシームレスの版を得る方法が望まれていた。

完全につなぎ目が無いスリーブ状版を作成する方法としては、これまでに板状感光性樹脂をスリーブに巻き付けた後、該感光性樹脂の軟化温度以上に加熱してつなぎ目を無くし、次いでグラインダーで表面を研磨することにより、精度の良 V、つなぎ目の無レ、感光性樹脂層を得るという方法が採られてきた。この方法によりつなぎ目の無い精度の良いスリーブ状感光性樹脂層を得ることができるようになったが、画像を形成する為にネガフィルムを上記スリーブ状感光性樹脂層に密着させて露光すると、ネガフィルムの端部が重なりを生じ、得られる印刷版のその部分が段差模様となる為、印刷版としてはつなぎ目の無いものを得ることはできなかった。

一方、最近になって、特開平 8— 3 0 5 0 3 0号公報ゃ特開平 9— 1 6 6 8 7 5号公報等に記載されているような、感光性樹脂表面に赤外線レーザーによる切除が可能で非赤外線を遮蔽する性質を有する赤外線感受性層を設け、赤外線レーザ一で描画することによりマスクを形成し、次いでこのマスクを通して画像露光、現像、及び乾燥を施すことにより印刷版を作成することが行われるようになってきた。

そこで、その技術を利用して、つなぎ目の無い感光性樹脂層の上に、つなぎ目の無い赤外線感受性層を設けて赤外線レーザーでマスクを形成し、これを通して画像露光、現像、及び乾燥を施すことによりつなぎ目の無い印刷版を作成することも試みられている。

その際、赤外線レーザーによる切除が可能で非赤外線遮蔽性を有する赤外線感受性層を感光性樹脂層上に設けるために、赤外線感受性層を構成する成分を含む溶液を塗布する方法が採られている。

しかしグラインダ一により研磨して得られる感光性樹脂表面は少なからず荒れた状態になっているため、この表面に赤外感受性塗工液を塗布すると、塗工された赤外感受性層にピンホールなどの欠点が生じ易いという問題があった。また、この荒れのために、印刷時のベタのつぶしが劣るという問題を有していた。

また上記文献に記載されている赤外線感受性組成物を溶液にして使用する場合は、溶媒としてトルエンなどの有機溶剤を用いることが多い。そのため、赤外線感受性層を感光性樹脂層の上に塗布形成する際にリングコーターを使用すると、溶剤がリングコータ一のスケージゴムを大きく膨潤変形させてしまい、塗工を行うごとにスケージゴムを更新しなければならないという問題点も生じていた。更に上記文献に記載されているような溶液系では作業環境を悪化させ、火災爆発の危険を伴うため、安全性の高い溶剤系が望まれていた。

そこで、グラインダ一による研磨で荒れた感光性樹脂の上にもピンホール等の欠点を生じさせずに赤外線感受性層の形成が可能であり、ゴムに対する膨潤変形の影響が少なく、かつ安全性の高い塗工液、及びベタのつぶしの良好なつなぎ目の無い感光性樹脂スリーブ印刷版の製造方法が望まれていたのである。

発明の開示

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決した、つなぎ目の無い感光性樹脂スリーブ印刷版の製造方法を提供する。即ち、本発明はグラインダーによる研磨で荒れた感光性樹脂表面に対してもピンホール等の欠点を生じさせずに赤外線感受性層の形成が可能であり、赤外線感受性塗工液の塗布手段としてリングコ —ターで塗工を行う場合においてはスケージゴムの繰り返し使用を可能とし、赤外線感受性層を設けるための塗工工程における作業環境を改善するとともに、引火爆発のおそれを低減でき、更にグラインダ一による研磨で荒れた感光性樹脂表面の荒れを軽減して、ベタのつぶしの良好なつなぎ目の無い感光性スリーブ印刷版の製造方法を提供する。

本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（A) で表されるエステル系溶剤を含む溶剤に、その溶剤に可溶なバインダーポリマーと、赤外線吸収物質と、必要に応じて非赤外線遮蔽物質とを溶解又は分散させてなる液を、赤外線感受性塗工液として用いることにより上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。

R ¹ COOR² (A)

(式中 R¹は CH₃又は C₂H₅であり、 R²は一 C_nH_{2 n + 1} (nは 6〜1 〇の整数である）で表されるアルキル基、 C₆Hi ₀X (Xは H又は炭素数 1〜 4のアルキル基である）で表される置換又は非置換のシクロへキシル基、

-C_nH_{2 n}A r (A rは芳香族基、 nは 1又は 2である）で表されるァラルキル基、一（C_nH_{2 n}〇） _a ^Cm^H2m+ l (nは 2〜6の整数、 mは 1〜4の整数、 aは 1又は 2、 aZ (n a +m) ≤ 1 4である）で表されるアルコキシポリオキシアルキレニル基を表す）。すなわち、本発明は特定のエステル系溶剤に、その溶剤に可溶なバインダーポリマーと、赤外線吸収物質と、必要に応じて非赤外線遮蔽性物質とを溶解又は分散させてなる、感光性樹脂表面に赤外線感受性層を設けるための塗工液、及び該塗工液を用いた感光性樹脂スリーブ印刷版の製造方法を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の塗工液は、赤外線レーザーで切除可能な非赤外線に対する遮蔽層を与える赤外線感受性塗工液であって、特定のエステル系溶剤に、その溶剤に可溶なバインダーポリマーと、赤外線吸収物質と、必要に応じて非赤外線遮蔽性物質とを溶解又は分散させたものである。赤外線吸収物質は非赤外線の遮蔽物質を兼ねていてもよい。この塗工液には、要求される特性に応じて、界面異活性剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を含ませることができる。

本発明における非赤外線とは、赤外線以外の波長領域の電磁波であり、波長約 7 5 0 n m以下の紫外線、可視光線等を表す。また、非赤外線に対する遮蔽性とは、非赤外線に対して不透明又は実質的に不透明であるという性質を表す。

本発明で赤外線感受性塗工液の溶剤として用いられる一般式（A) で表される化合物は、酢酸又はプロピオン酸のエステルであるが、例えばへプチルァセテート、 2 —ェチルキシルアセテート、 3 5 5 —トリメチルキシルァセテ一ト、ヘプチルプロピオネート、 2—ェチキシルプロピオネート、シクロへキシノレアセテート、ェチノレシクロへキシノレアセテート、 tーブチノレシクロへキシノレアセテート、シクロへキシノレプロピオネート、ベンジルアセテート、ベンジプ口ピオネート、 2 —フエニルェチルアセテート、 3 —メトキシブチルアセテート、 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メトキシー 3—メチルブチルァセテ一ト、 2 —ブトキシェチルアセテート、 2 —ブトキシブチルアセテート、 4 一ブトキシブチルアセテート、 4一（4，ーメトキシブトキシ）ブチルアセテート等を例として挙げることができる。これらの溶剤は、フレキソ印刷用感光性樹脂に対する塗れ性が良い上に、該感光性樹脂層の適度な溶解性を有しているため、ダラィンダ一による研磨で荒れた表面に対してもピンホール等の欠点を生じさせることなく赤外線感受性層を形成することができるという特徴を備えている。更に上記した溶剤は単独で用いられるほかに、 2種類以上の上記の溶剤を任意に組み合わせて用いてもよいし、工業的製造工程で生じる異性体を含むもの、例えばノニルアセテート等も同様に用いることができる。また、これら以外の他の溶剤を 50重量。/。以下、例えば 1〜 50重量％の比率で組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも特に一般式（B) で表されるエステル系溶剤を用いると、赤外線吸収物質の分散安定性が良い上、塗工液としての臭気がソフトであるために作業環境上好ましく、さらに引火点が高く火災爆発の恐れが少なく特に優れている。

CH₃ COOR ¹ (B)

(式中 R¹は一 C_nH_{2 n}OC_mH_{2m+ 1} (nは 2〜6の整数、 mは:！〜 4の整数）で表されるアルコキシアルキレニル基を表す）。

本発明における赤外線感受性塗工液のバインダーポリマーとしては、前述のェステル系溶剤に可溶であり、望ましくは感光性樹脂層との密着性が良く、更に感光性樹脂と密着した状態でタック性を生じ難いものが用いられる。具体的にはスチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンプロック共重合体等のモノビュル置換芳香族炭化水素と共役ジェンを重合して得られる熱可塑性エラストマ一や、ェチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル、ポリ塩化ビュル等を挙げることができる。

これらの中でも特にモノビュル置換芳香族炭化水素と共役ジェンを重合して得られる熱可塑性エラストマ一は、赤外線感受性層と感光性樹脂層の未露光部を洗い出す工程において現像液の種類を選ばないという点において特に優れている。赤外線感受性層に占めるバインダーポリマーの比率は、使用する赤外線レーザ一光線で除去可能な感度を確保でき、かつ赤外線感受性層として必要な膜強度を確保できる範囲で定められ、 40〜90重量％、より好ましくは 55〜 75重量 %の比率で配合される。

バインダーと組み合わせて用いられる赤外線吸収物質としては、通常 750から 2000 nmの波長の範囲で強い吸収を持つ単体又は化合物が使用される: そのようなものの例としては、カーボンブラック、グラフアイト、亜クロム酸銅、酸化クロームなどの無機顔料やポリフタロシアニン化合物、シァニン色素、クロコニゥム色素、金属チォレート色素などの色素類等が挙げられる。これらの赤外線吸収物質は、使用する赤外線レーザ一光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には赤外線感受性層としての全重量を基準とすると赤外線吸収物質分として 5〜6 0重量％、より好ましくは 2 5〜4 5重量％の範囲で添加される。

非赤外線遮蔽物質には、紫外光を反射又は吸収する物質を用いることができる。例えば紫外線吸収剤やカーボンブラック、グラフアイト等はその好例であり、所望の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。非赤外線遮蔽物質は一般的には、 2 . 0以上、好ましくは 3 . 0以上の光学濃度となるように添加される。なお、赤外線吸収物質と非赤外線遮蔽物質は同一であっても差し支えない。

本発明の赤外線感受性塗工液には、赤外線吸収物質や非赤外線遮蔽物質の溶液に対する分散性を良くする目的で、高分子量非ィオン界面活性剤ゃポリォキシェチレンアルキルエーテルのリン酸エステル等の分散剤を添加することができる。本発明の赤外線感受性塗工液には、塗工液を容器から移し替える時に気泡が発生するのを抑え、また生じた気泡を短時間で消すために、シリコーン類、長鎖ァルコール類、脂肪族エステル類、金属セッケン類等の消泡剤を添加することがでさる。

本発明の赤外線感受性塗工液には、グラインダ一による研磨で荒れた状態となつている感光性樹脂表面に対する塗工液のレペリング性を良くする目的でパーフルォロアルキル化合物等の界面活性剤を添加することができる。

本発明の赤外線感受性塗工液中の溶剤以外の成分は、合計で通常 2〜 4 0重量 %の濃度であり、これらの成分は溶剤に溶解又は分散される。

赤外線感受性塗工液の調製方法としては、バインダーポリマー及び赤外線吸収性物質、非赤外線遮蔽物質に直接溶剤を加えて攪拌羽根による強制攪拌やボールミルを用いた分散、超音波を利用した攪拌、又はそれらの併用を施すという方法や、あるいはバインダーポリマーと赤外線吸収物質、非赤外線遮蔽物質とを、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから溶剤に溶解する方法等が有効である。また、混合後はカートリッジフィルタ一等でゴミ、異物、分散残りの固体成分を除去することが望ましい。フィルタ一としては 1 / 程度の細かさのものを用いるのが望ましい。

つなぎ目の無い感光性樹脂スリーブ印刷版は、つなぎ目無く成形された感光性樹脂スリーブの表面に、赤外線感受性塗工液を用いてつなぎ目のない赤外線感受性層を形成する工程を経て製造される。

感光性樹脂スリーブの表面に赤外線感受性層を形成する方法としては、感光性樹脂スリーブの表面に赤外線感受性塗工液を直接塗布するか、赤外線感受性塗工液から予め塗膜を形成しておき、感光性樹脂スリーブの表面にラミネートすること等によって行われる。

赤外線感受性塗工液を感光性樹脂スリーブの表面に直接塗布する方法としては、リングコーター、スプレーコーター、ハケ塗り、浸漬引き上げ、ロールコーター等を挙げることができる。

赤外線感受性塗工液から予め塗膜を形成しておき、感光性樹脂スリーブの表面にラミネートする方法は、赤外線感受性塗膜を感光性樹脂スリーブの表面に円筒状に円周方向に卷き付けて積層し、つなぎ目の膜の重なる部分のみを除去することカゝらなる。まず、赤外線感受性塗工液をポリエステルやポリプロピレン等の力パーシート上に塗布することにより塗膜を形成し、この力パーシートと共に感光性樹脂の表面に卷き付けながら積層し、カバーシートを剥離して塗膜を転写することにより、赤外線感受性層を感光性樹脂の表面に形成すると、作業性が良い。つなぎ目の膜の重なる部分の除去は、膜の重なる部分を伸張して断裂除去する方法や、吸引して除去する方法、圧縮空気で吹き飛ばして除去する方法、ブラシで擦つて除去する方法等で行うことができる。

赤外線感受性層の厚みは、赤外線レーザーによる切除に対する感度と非赤外線の遮蔽効果を考慮して決定されるべきであるが、通常は 0 . l〜2 0 g Zm ²、好ましくは 1〜5 g Zm ²の範囲で設定される。

つなぎ目の無い感光性樹脂スリーブは、一般的に、必要に応じて支持体フィルムを有する感光性樹脂シートをスリーブに巻き付けて固定し、感光性樹脂の軟化点以上に加温することでつなぎ目を融着し、次いでグラインダーで研磨してつなぎ目を完全に無くすとともに感光性樹月旨スリーブの精度を高めることにより製造される。

こうして得られた感光性樹脂スリーブの表面はグラインダーによる研磨によつて少なからず荒れた状態となっており、荒れの程度によっては印刷時のベタのつぶしが劣ったり、またこの荒れた状態の表面に赤外線感受性塗工液を直接塗布する場合、塗工された赤外線感受性層にかすれやピンホール等の欠点を生じ易い場合がある。

この対策としてグラインダーによる研磨工程と赤外線感受性層を設ける工程との間に感光性樹脂表面の荒れを軽減する処理を施すことが有効である。感光性樹脂表面の処理は、感光性樹脂の溶解性を有する溶剤で感光性樹脂の表面を処理する工程を設けることや、感光性樹脂の軟化温度以上で加温する工程を設けることにより行うことができる。

溶剤による感光性樹脂の表面処理に用いられる溶剤は、感光性樹脂に対して溶解性を有するものであり、該溶剤を感光性樹脂に塗布した時、感光性樹脂表面にベとつきを生じさせるものを表す。

感光性樹脂に対する溶解性を有する溶剤の具体例としては、テトラクロロェチレン、 1， 1， 1 一トリクロロェタン等の塩素系溶剤の他、 E P 0 3 5 5 7 8 9 号公報に記載のジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、酢酸 2—ブトキシェチル、酢酸 3， 5， 5—トリメチルへキシル、ォクタン酸ェチルエステル等や、特開昭 6 2— 1 6 0 4 4 6号公報に記載の p—メンタン、ボルネオール、 D—及び L—リモネン等、特開平 2— 7 0 5 6 号公報に記載の水素添加石油留分、特開平 2— 2 5 5 3 8 5号公報に記載のテルペン類、特開平 4— 0 1 8 5 6 4号公報に記載の酢酸フユニル、プロピオン酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸ブチルジグリコール等、公知となっているフレキソ印刷版用の現像溶剤の他、トルエン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン等を単独又は混合して用いてもよい。

また、感光性樹脂に対する溶解性を有する溶剤の種類や版表面の処理方法によつては、版表面に拭いた跡が残ってしまうことがあるため、これらの溶剤にエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の感光性樹脂に対して溶解性を有さない溶剤を 1〜9 0重量％の範囲で混合して用いることができる。

本発明における感光性樹脂の表面処理は、感光性樹脂の溶解性を有する溶剤を含浸した布で感光性樹脂の表面を拭く方法や、スリ一ブを該溶剤に浸漬する方法、リングコーターやスプレーコーター等によつて感光性樹脂表面に該溶剤を塗布する方法等によって行うことができる。

溶剤を含浸した布拭きで感光性樹脂の表面処理を行う場合、感光性樹脂の表面に拭き跡を残してしまう虞れがあるため、感光性樹脂の溶解性を有する溶剤としては、酢酸ェチル、トルエン、メチルェチルケトン等の低沸点の溶剤又はそれらに感光性樹脂に対して溶解性を有さない溶剤を混合して用いることが望ましい。スリーブを溶剤に浸漬する方法や、感光性樹脂表面に溶剤を塗布する方法による表面処理は、感光性樹脂表面に触れること無く処理が可能であるため有用である。これらの方法に適した感光性樹脂の溶解性を有する溶剤としては、酢酸 3— メトキシブチル、酢酸ブチノレジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸 3 , 5， 5 -トリメチルへキシル、 D—及び Lーリモネン等の高沸点溶剤が好ましい。これらの中でも、酢酸 3—メトキシプチルゃ、酢酸ブチルジグリコール等のアルコキシポリオキシアルキレニルエステル類は臭気が穏かなため、作業環境上特に好ましい。

本発明における感光性樹脂スリーブ印刷版は、フレキソ印刷用のスリ一ブとして一般に使用されているニッケルスリーブ、プラスチックスリーブ、グラスファィバースリーブ等の上に感光性樹脂が積層されたものである。

スリーブの上にスリーブから剥離可能な支持体層を設けてもよい。この場合印刷の終了したスリ一ブ状フレキソ印刷用構成体を該支持体ごと剥がすことができ、スリ一ブを再利用するのに便利である。

スリーブの上側又は支持体層と感光性樹脂層との間には、必要に応じてウレタンフォーム等のクッション層を設けてもよい。またこれらの支持体層、感光性樹脂層、クッション層等の間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。

本発明で用いられる感光性樹脂は、フレキソ印刷版用として公知のものを使用することが可能であるが、一般的にはバインダーポリマー、少なくとも一種類のエチレン性不飽和モノマー、光開始剤を主成分として含む。更にはこの感光性樹脂層に要求される特性に応じて、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。

感光性樹脂層のバインダーポリマーとして用いられる代表的なものとしては、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジェンモノマーを重合して得られる熱可塑性エラストマ一である。モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、ひーメチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 p—メトキシスチレン等が、また共役ジェンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が用いられ、代表的な例としては、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体や、スチレンーィソプレン一スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

また少なくとも一種類のエチレン性不飽和モノマーは、バインダーポリマーと相溶性のあるもので、例としては、 t一ブチルアルコールやラウリルアルコール等のアルコールとァクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、ラゥリルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、ベンジルマレイミド等のマレイミド誘導体、ジォクチノレフマレート等のァノレコーノレとフマーノレ酸のエステノレ、へキサンジォーノレジ（メタ）アタリレート、ノナンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル等を挙げることができる。

光開始剤は、ベンゾフエノンのような芳香族ケトン類やべンゾインメチルエーテノレ、ベンゾィンェチノレエーテノレ、ベンゾィンィソプロピノレエーテノレ、ひーメチローノレべンゾインメチルエーテノレ、 α—メトキシベンゾインメチルエーテル、 2， 2—ジェトキシフエニノレアセトフエノン等のベンゾィンエーテル類等の公知の光重合開始剤の中から選択し、又は組み合わせて使用することができる。

感光性樹脂層は種々の方法で調製することができる。例えば上述のような組成であれば、配合される原料を適当な溶媒、例えばクロ口ホルム、テトラクロルェチレン、メチルェチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができる。また溶剤を用いず、ニーダー又はロールミルで混練し、押し出し機、射出成形機、プレス等により所望の厚さの板に成形することができる。

スリーブ状感光性樹脂は、上記感光性樹脂をシートにしてスリーブに巻き付けて固定し、感光性樹脂の軟化点以上に加温することでつなぎ目を融着し、次いでグラインダ一で研磨してつなぎ目を完全に無くすとともに感光性樹脂スリーブの精度を高める方法や、力レンダリング等の方法で一般的に製造される。

感光性樹脂上の赤外線感受性層を画像的に切除してマスクを形成するのに使用される赤外線レーザーとしては、波長が 7 5 0— 2 0 0 0 n mのものを用いることができる。このタイプの赤外線レーザーとしては 7 5 0 - 8 8 0 n mの半導体レーザーや i 0 6 0 n mのN d— Y A Gレーザーが一般的である。これらレーザ一の発生ュニットは駆動系ュニットとともにコンピューターで制御されており、感光性樹脂層上の赤外線感受性層を選択的に切除していくことにより、デジタル化された画像情報をフレキソ版用感光性構成体に付与するものである。

感光性樹脂の表面に赤外線感受性層を形成する工程において、感光性樹脂表面への異物付着により層の形成が失敗してしまったり、形成後の赤外線感受性層に傷をつけてしまった場合、あるいは既に赤外線レーザーによる画像描画を行ったパターンを修正したい場合等、赤外線感受性層の修復を行う必要が生じた場合には、赤外線レーザーによる全面描画で赤外線感受性層を除去し、その後赤外線感受性層を再形成して感光性樹脂版を再生することができる。

レーザーによる画像描画が終了した後、フレキソ版用感光性構成体の感光性樹脂層を光硬化するのに用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等がある。紫外線を画像面から露光することにより所望のレリーフ像を得ることができる。

感光性樹脂層に紫外線を照射して画像を形成した後、赤外線感受性層と感光性樹月旨層の未露光部を洗い出すのに用いられる現像溶剤としては、感光性樹脂層を溶解する性質を持つものであればいずれも使用可能であるが、例えばへプチルァセテート、 3—メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、リモネン、デカリン等の炭化水素類、テトラクロルエチレン等の塩素系溶剤等が用いられる。またこれらの溶剤にプロパノール、ブタノーノレ、ペンタノール等のァノレコーノレ類を混合したものも用いることも可能である。赤外線感受性層及び未露光部の洗い出しはノズルからの噴射によって、又はブラシによるブラッシングで行われる。得られた印刷版はリンス洗浄し、乾燥後に後露光を実施して仕上げをする。以下に本発明を実施例などに基づいて具体的に説明する。

実施例 1

外周 461. 1 5 mm, 長さ 1 250 mmのニッケル製印刷用スリーブ外面に接着剤メガム 1 1 658 (商品名、ケメタール社（独）製）をゥエツトの塗工量 1 20 g/m で均一にスプレー塗布し、 60°Cで 1 5分間乾燥させた。この印刷用スリーブに対して TG Iストッキング（商品名、アンダーソン ' アンド ' フリーラント社製）を繊維の重なりが無いように引き伸ばしながら被せ、印刷用スリーブ外面全体を被覆した。

フレキソ印刷版用感光性樹脂固体版 AFP/HD— 1 1 (商品名、旭化成工業製、版厚 3. 1 8 mm, サイズ 76 2 mmX 1 0 1 6 mm) シートの短い辺を切って、 465. 1 5mmX 1 01 6mmの大きさの感光性樹脂シートとした。この感光性樹脂シートから支持体フィルムを剥離除去した後、前述の印刷用スリーブ外面に、支持体フィルムが除去された後の面が接するようにして、 465. 1 5mmの辺をスリーブの円周方向に沿って弛みなく巻き付けたところ、感光性樹脂シートの 101 6mmの両辺の間にわずかに隙間が認められた。この隙間を横切る形で、感光性樹脂シートの両辺を粘着テープで互いに引き寄せるようにして、該隙間全体を粘着テープで覆った。

次いでこの印刷用スリ一ブの両端部に生じた感光性樹脂シートに覆われていない部分を、 TG Iストッキングで被覆されている上から粘着テープで隙間なく覆レ、、更にスリーブ状になった感光性樹脂シートのスリーブ円周方向に沿った両端部と印刷用スリーブとの間に生じた隙間も粘着テ一プで覆レ、、スリーブ状感光性樹脂シートと印刷用スリ一ブとの間に空気の漏れがないようにした。

上記スリーブ状感光性榭月旨シートと印刷用スリーブとの間を T G Iストツキングの口から排気することにより、真空引きすることで、スリーブ状感光性樹脂シ —トと印刷用スリーブを密着させた状態にした。真空引きしたままの状態でスリーブ状感光性樹脂シート表面の PETフィルム（カバーシート）を、カツターナィフを用いて該感光性樹脂シートのスリーブ円周方向に沿った両端から 5 c mのところで円周に沿って切った後、更に、適当な位置で、印刷用スリーブ回転軸に沿った方向にも切れ込みを入れ、該 P E Tフィルムを剥ぎ取るようにして除去した。更に感光性樹脂表面に残った剥離層も粘着テープを用いて剥ぎ取るようにして除去した。引き続きスリーブ状感光性樹脂シートと印刷用スリ一ブの間を真空引きしたままの状態で、全体を 1 3 0 °Cで 2 0分間加熱処理したところ、スリーブ状感光性樹脂シートのつなぎ目が見えなくなった。

こうして得られたつなぎ目の無い感光性樹脂スリーブを、残存している粘着テープ、 P E Tフィルム、及び剥離層を除去した後、グラインデイングマシン S A 6 / 2 U X 2 0 0 (シュライフ ·マシーネンヴエルク社（独）製）にセットし、感光性樹脂スリーブの外周が 4 8 O mmになるまで研磨することで、完全につなぎ目を無くした。

この感光性樹脂スリーブを 5 0 r p mで回転させながら、酢酸ェチルを含浸させたベンコット M— 3 (商品名、リントフリーワイパー、旭化成工業製）で拭き上げることで、研磨屑を除去するとともに感光性樹脂スリーブ表面の荒れを低減し、つなぎ目の無い感光性樹脂スリーブを得た。

タフプレン 3 1 5 (商品名、旭化成工業製、スチレン含量重量 2 2 %のスチレンーブタジエンブロック共重合体） 6 0重量部と、粒子径 3 0 n mのカーボンブラックである汎用カラーブラック # 3 0 (商品名、三菱化学ネ： t ) 4 0重量部をニーダ一で混練したものを、 3—メトキシブチルアセテートに溶解、分散させて固形分 5重量％の均一な液を調製した。これを 3 0 0メッシュ S U Sで濾過した後、濾過精度 1 μのカートリッジフィルター S L— 0 1 0 (商品名、ロキテクノ社製）で濾過して赤外線感受性塗工液を得た。

軟質クロ口プレン（厚さ l mm、硬度 4 5度）をスケージゴムとして用いた、垂直式リングコーター（高木彫刻社製）に上述のつなぎ目無く加工された感光性樹月旨スリ一ブをセットし、リングコ一ターに上述の赤外線感受性塗工液を、液面が感光性樹脂と接するスケージゴムの端部より 1 O mm高くなるように注いだ。 4 0 O mmZ分の速度で塗工液の入ったコーター部を下降させることにより赤外線感受性塗工液の塗工を行った後、室温で 3 0分間静置することにより、ピンホール等欠点の無い均一な赤外線感受性層を感光性樹脂の上に形成することができた。塗工中及び塗工したスリーブの室温乾燥中の室内には、わずかな溶剤臭が感じられた程度であった。塗工に使用したスケージゴムは塗工直後はわずかに膨潤していたが、室温乾燥により触感も形も元の状態に回復し、繰り返し 3 0回以上の塗工に使用が可能でめった。

この赤外線感受性層付き感光性樹脂スリーブに対して、赤外線レーザーセッタ一で画像描画を施したところ、画像データを忠実に再現したフォトマスクを形成することができた。

この感光性樹脂スリーブ表面の全体に、 1 2 mWZ c m の紫外線蛍光灯で 4 0 0 O m Jノ c m ²の露光を行った後、ソルべッソ 1 5 0 (商品名、ェクソン化学社製、芳香族炭化水素） /ベンジルアルコール = 4 ： 1 (体積）の混合溶剤を用いてブラシによる赤外線感受性層の洗い落とし、及び感光性樹脂層の未露光部分の洗い出しを行い、 6 0 °Cで 1時間乾燥したところ、良好なつなぎ目の無いフレキソ印刷版を得ることができた。

このスリーブ状フレキソ印刷版をフレキソ印刷機に装着して印刷を行ったところ、ベタの乗りの良い良好な印刷物を得ることができた。

実施例 2

実施例 1と同じ方法でつなぎ目の無いスリーブ状に加工され、グラインダーによる研磨で荒れたままの感光性樹脂面を有する感光性樹脂スリーブの、感光性樹脂層とスリーブの間を真空引きしながら、全体を 1 3 0 °Cで 3 0分間加熱処理したところ、スリーブ状感光性樹脂の表面から研磨による荒れが消えて鏡面化していた。

このつなぎ目無く加工された感光性樹脂スリーブに対して、実施例 1と同じ方法で赤外線感受性塗工液の塗工、赤外線レーザーによる画像描画、露光、赤外線感受性層の洗い落とし、及び感光性樹脂層の未露光部分の洗い出し、乾燥を行つたところ、良好なつなぎ目の無いフレキソ印刷版を得ることができた。

実施例 3

実施例 1と同じ方法で調製した赤外線感受性塗工液を、力パーシートとなる厚みが 2 2 μ πιで幅が 1 0 5 O mmのポリプロピレンフィルム上に、塗工幅 1 0 1 6 mmで乾燥後の塗布量が 3〜4 g /m ²となるよう、バーコ一ターを用いて連続的に塗布 ·乾燥して赤外線感受性塗膜を調製し、これをロール状に巻き取った。実施例 1と同じ方法でつなぎ目の無いスリーブ状に加工され、表面処理を行つた感光性樹脂スリーブに対し、上述の赤外線感受性塗膜が塗布された力パーシートのロールを平行に並べて置き、ロールを引き出して塗布幅と感光性樹脂スリーブの幅（共に 1 0 1 6 mm) を合わせてから、塗布面が感光性樹脂層に接するように力パーシートの端の部分を感光性樹脂層の粘着性を利用して仮付けをした。次に表面の滑らかなゴムロールで仮付けしたカバーシートの上を押さえながら、スリーブを回転してカバーシートを感光性樹脂スリーブの上に巻き付けながら積層し、感光性樹脂スリーブを一周したところで、つなぎ目部分から約 3 c m余分を残してローリングカッターでカバーシートを断裁した。その後カバーシートを剥離して赤外線感受性層を感光性樹脂層上に転写してから、つなぎ目部分から約 3 c m余分な部分を手で引っ張ったところ、ほぼつなぎ目の境界に沿って赤外線感受性塗膜を除去できたが、わずかにつなぎ目からはみ出る部分が残った。この部分を家庭用歯ブラシで注意深く擦って除去して、つなぎ目の無い赤外線感受性層を感光性樹脂スリーブ上に設けた。

この赤外線感受性層付き感光性樹脂スリーブに対して、実施例 1と同じ方法で赤外線レーザーによる画像描画、露光、赤外線感受性層の洗い落とし、及び感光性樹脂層の未露光部分の洗い出し、乾燥を行ったところ、良好なつなぎ目の無いフレキソ印刷版を得ることができた。

比較例 1

マクロメノレト 6 9 0 0 (商品名、ヘンケル社製、ポリアミド） 6 5重量部、粒子径 3 0 n mのカーボンブラックである汎用カラーブラック # 3 0 (商品名、三菱化学社製） 3 5重量部をニーダ一で混練したものを、トルエン Z 1—プロパノール = 1 ： 1 (重量比）に溶解、分散させて固形分 8重量％の均一な液を調製した。これを実施例 1と同じ方法で濾過して、赤外線感受性塗工液を得た。

赤外線感受性塗工液として上述の塗工液を用いた以外は実施例 1と同じ方法で赤外線感受性塗工液の塗工を行つた。このスリーブを室温で 1 0分間静置したところ、感光性樹脂スリーブの表面に形成された赤外線感受性層は、ところどころピンホール等欠点のあるものであった。

塗工中及び塗工したスリーブの室温乾燥中の室内には、かなり強い溶剤臭が感じられ、長時間の作業は困難な状態であった。

塗工に使用したスケージゴムは激しく膨潤変形しており、溶剤が乾燥しても変形が回復せず、更に触感でざらざらの表面となって硬度もかなりアップしており、繰り返し使用することは不可能な状態であった。

この赤外線感受性層付き感光性樹脂スリーブに対して、実施例 1と同じ方法で赤外線レーザーによる画像描画、露光、赤外線感受性層の洗い落とし、及び感光性樹脂層の未露光部分の洗い出し、乾燥を行ったところ、非画像部等、本来画像の無い部分にところどころ点状に画像が形成されており、良好な印刷物が得られる状態ではなかった。

実施例 4

実施例 1に準じた方法で、赤外線感受性塗工液の溶剤とバインダーポリマーとを表 1に示すように様々に変更してつなぎ目の無い印刷版を作製した。

※ェ溶剤： A…… 3—メトキシブチルアセテート、 B……ヘプチルアセテート、 C……シクロへキシルアセテート、 D……ベンジルアセテート、 E…… 3—メトキシブチルアセテート：トルエン = 4 5 ： 6 5 (重量比）

※ バインダーポリマー： A……タフプレン 3 1 5 (商品名、スチレン一ブタジェンブロック共重合体）、 B……クレイトン D 1 1 0 7 C P (商品名、シェル化学社製、スチレン含量 1 4重量⁰ /。のスチレン—イソプレンブロック共重合体）、 C…… C A B - 3 8 1 - 0 . 1 (商品名、コダック社製、セルロースアセテートプチレート）

産業上の利用可能

本発明によって、ネガフィルムを用いること無く、デジタル情報となった画像を赤外線レーザーを用いて直接描画する製版プロセスに対応したフレキソ印刷版を製造する工程において、グラインダ一による研磨で荒れた感光性樹脂表面に対してもピンホール等の欠点を生じさせずに赤外線感受性層の形成を可能とし、赤外線感受性塗工液の塗布手段としてリングコーターで塗工を行う場合におけるスケージゴムの繰り返し使用を可能とし、赤外線感受性層を設けるための塗工工程における作業環境を改善するとともに、引火爆発のおそれを低減でき、更にグラィンダ一による研磨で荒れた感光性樹脂表面の荒れを軽減して、ベタのつぶしの良好なつなぎ目の無い感光性スリーブ印刷版を製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（A) で表されるエステル系溶剤を含む溶剤に、その溶剤に可溶なバインダーポリマーと、赤外線吸収物質と、必要に応じて非赤外線遮蔽性物質とを溶解又は分散させてなる、感光性樹脂表面に赤外線感受性層を設けるための塗ェ液：

R ¹ COO R ²…… （A)

(式中 R丄は CH₃又は C₂H₅であり、 R²は一 C_nH_{2 n+ 1} (nは 6〜： L 0の整数である）で表されるアルキル基、一 C₆H_{1 0}X (Xは H又は炭素数 1〜4 のアルキル基である）で表される置換又は非置換のシクロへキシル基、

-C_nH_{2 n}Ar (A rは芳香族基、 nは 1又は 2である）で表されるァラルキル基、一（C_nH_{2 n}O) _a C_mH_{2m+ 1} (nは 2〜6の整数、 mは；！〜 4の整数、 aは 1又は 2、 a / (n a +m) ≤ 1 4である）で表されるアルコキシポリオキシアルキレニル基を表す）。

2. 一般式（A) で表されるエステル系溶剤が、溶剤の 50重量％以上を占める、請求項 1に記載の塗工液。

3. エステル系溶剤が、一般式（B) で表される、請求項 1又は 2に記載の塗ェ液。

CH₃ COOR ¹ (B)

(式中 R¹は一 C_nH_{2 n}OC_mH_{2m+ 1} (nは 2〜6の整数、 mは：！〜 4の整数である）で表されるアルコキシアルキレニル基を表す）。

4. バインダーポリマーがモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジェンを重合して得られる熱可塑性エラストマ一である、請求項 1に記載の塗工液。

5. スリーブ上に感光性樹脂層を積層し、次いでつなぎ目を無くす処理を施し、グラインダーにより感光性樹脂表面を研磨し、それによつて完全につなぎ目を無くした後、赤外線感受性層を設け、赤外線レーザー描画によりマスクを形成し、更にマスクを通して画像露光を施し、現像を行うことを含む、つなぎ目の無い感光性樹脂スリーブ印刷板の製造方法において、感光性樹脂の表面に請求項 1に記載の塗工液を直接塗布することにより赤外線感受性層を設ける、上記方法。

6. スリーブ上に感光性樹脂層を積層し、次いでつなぎ目を無くす処理を施し, グラインダーにより感光性樹脂の表面を研磨し、それによつて完全につなぎ目を無くした後、赤外線感受性層を設け、赤外線レーザー描画によりマスクを形成し、更にマスクを通して画像露光を施し、現像を行うことを含む、つなぎ目の無い感光性樹脂スリーブ印刷版の製造方法において、請求項 1に記載の塗工液を予め塗膜として形成しておき、該塗膜を感光性樹脂の表面に円筒状に円周方向に巻き付けて積層し、つなぎ目の膜の重なる部分のみを除去することでつなぎ目の無い赤外線感受性層を設ける上記方法。

7. グラインダーによる研磨工程と赤外線感受性層を設ける工程の間に、感光性樹脂の溶解性を有する溶剤で感光性樹脂の表面を処理する工程を含む請求項 5 又は 6に記載の方法。

8. グラインダ一による研磨工程と赤外線感受性層を設ける工程の間に、感光性樹脂の軟化温度以上で加温する工程を含む請求項 5又は 6に記載の方法。

9. 一般式（A) で表されるエステル系溶剤が、ヘプチルアセテート、 2—ェチルへキシルアセテート、 3， 5， 5— トリメチルへキシルアセテート、へプチノレプロピオネート、 2—ェチノレへキシノレプロピオネート、シクロへキシノレァセテート、ェチノレシクロへキシルアセテート、 tーブチルシクロへキシノレアセテート、シクロへキシルプロピオネート、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオネート、 2—フエニノレエチルアセテート、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メトキシー 3 メチルブチルアセテート、 2—ブトキシェチルアセテート、 2 ブトキシブチルアセテート、 4 ブトキシブチルァセテート、及び 4 ( 4 ' ーメトキシブトキシ）ブチルアセテートからなる群から選ばれる、請求項 1又は 2に記載の塗工液。