WO2001053238A1 - Procede de preparation de bisphenol a - Google Patents

Procede de preparation de bisphenol a Download PDF

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WO2001053238A1
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acid
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Masahiro Iwahara
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bisphenol A having a stable hue.
  • Bisfuninol is useful as a raw material for polycarbonate resins, epoxy resins, and polyacrylate resins.
  • Akita
  • Bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • polycarbonate resin and polyarylate resin, or epoxy resin are examples of polycarbonate resins.
  • epoxy resin epoxy resin
  • bisphenol A is produced by condensing phenol and acetone in the presence of an acid-type ion exchange resin catalyst.
  • the acid-type ion-exchange resin is usually received in a water-swelled state and charged into the reactor. After filling, wash with water to remove acidic substances, and then wash with phenol before use in the reaction.
  • the phenol used for the washing was generally mixed with the reaction mixture at the outlet of the reactor in order to recover and purify the phenol. As a result, acidic substances were mixed into the generated bisphenol A, which was one of the causes of color deterioration. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above, and has a stable hue even at a high temperature. It is an object of the present invention to provide a method for producing bisphenol A. As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by removing acidic substances present in the finol solution obtained by washing the acid-type ion exchange resin, and has completed the present invention. is there.
  • the present invention relates to a method for producing bisphenol A, comprising reacting phenol with acetone using an acid-type ion exchange resin as a catalyst, and distilling the reaction mixture under reduced pressure to recover bisfuninol A from the bottom fraction of the distillation column.
  • the acid ion-exchange resin charged in the reactor is washed with phenol before being used in the reaction, and the phenol solution used for the washing is subjected to a distillation treatment together with the fraction at the top of the distillation column to recover phenol.
  • a method for producing bisfuninol A BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Bisphenol A is synthesized by reacting excess phenol and acetone using an acid-type ion exchange resin as a catalyst and an alkylmercaptan as a cocatalyst as necessary.
  • a sulfonic acid type cation exchange resin is preferably used as the acid type ion exchange resin of the catalyst.
  • Alkyl mercaptans having 1 to 10 carbon atoms are preferable as alkylmercaptans for the cocatalyst, and examples thereof include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, octyl mercaptan, and cyclohexyl mercaptan. Can be. Of these, ethyl mercaptan is particularly preferred. In addition, These alkyl mercaptans may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction method in this reaction is not particularly limited, but a fixed bed continuous reaction or a batch reaction is preferable.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) is usually selected from the range of 0.2 to 3 OHr- 1 , preferably 0.5 to 6 Hr- 1.
  • the reaction temperature is selected in the range of 60 to 100 ° (:, phenol / aceton (molar ratio) 6 to 13; acetone-nomercaptan (molar ratio) 13 to 25).
  • the reaction mixture contains, in addition to bisfunol A, unreacted funinol, unreacted acetone, catalyst, by-product water, alkyl mercaptan, and by-products such as organic sulfur compounds and coloring substances.
  • Process (2) Processing for collecting by-product water and unreacted raw materials
  • the reaction mixture obtained in the step (1) is subjected to distillation under reduced pressure to remove unreacted acetone, by-product water, alkylmercaptan and some of the phenol from the top of the column, and bisphenol from the bottom of the column.
  • a liquid mixture containing A and phenol is obtained.
  • the conditions for vacuum distillation are a pressure of 6.7 to 80 kPa and a temperature of 70 to 180 ⁇ . I will
  • the concentration conditions are not particularly limited, but the concentration is usually performed at a temperature of 100 to 170 t and a pressure of 5.3 to 66.7 kPa. If the temperature is lower than 100 ° C, a high vacuum is required, and if it is higher than 170 ° C, extra heat is required in the next crystallization step.
  • the concentration of Bisufuwenoru ⁇ concentrated residual liquid is 20-5 0 wt 0/0, preferably 20-4 The range is 0% by weight. The concentration of 20 weight 0 / o is less than the bisphenol A low recovery rates, it is difficult to transfer the slurry of the after crystallization exceeds 50% by weight. Process (4) (crystallization process)
  • the concentrated residue obtained in the step (3) is cooled to 40 to 70 ° C., and an adduct of bisphenol A and phenol (hereinafter abbreviated as phenol adduct) crystallizes to form a slurry. Cooling is performed by heat removal by evaporation of water added to the external heat exchanger / crystallizer.
  • the slurry-like concentrated residual liquid is separated into a crystallization mother liquor containing phenol adduct and a reaction by-product by filtration, centrifugation, or the like.
  • the crystallization mother liquor may be recycled directly or partially to the reactor, or partially or wholly decomposed with alkali and recovered as phenol and isopro- propylphenol.
  • a part or all of the compound can be isomerized and recycled as a crystallization raw material (see JP-A-6-321834).
  • the crystal of 1: 1 adduct of bisphenol A and phenol obtained in step (4) is heated and melted at 100 to 160 ° C to form a liquid mixture.
  • the phenol is removed by distillation under reduced pressure, and bisphenol A is recovered.
  • the conditions for vacuum distillation are a pressure of 1.3 to 13.3 kPa and a temperature of 150 to 190 ° C. Further, a method of removing residual phenol by steam stripping is also known.
  • the molten bisphenol A obtained in step (6) is formed into droplets by a granulation device such as a spray drier, cooled and solidified to obtain a product. Droplets are formed by spraying, spraying, etc., and cooled by nitrogen, air, or the like.
  • an acid-type ion exchange resin filled in a reactor is washed with phenol before being used in a reaction, and the phenol solution used for the washing (hereinafter referred to as a washed phenol solution) is used.
  • U. Is recovered by distillation together with the distillate (including acetone, by-product water, phenol, and alkyl mercaptan) at the top of the vacuum distillation column in the above step (2), and is recycled.
  • the components may be separated under different conditions in one distillation column. Moreover, you may separate each component using several distillation columns.
  • the mixing of the washing phenol solution and the distillate at the top of the vacuum distillation column may be performed continuously or discontinuously.
  • the ratio of the phenol in the washed phenol solution to the phenol recovered from the distillate at the top of the vacuum distillation column is 1: 0.01-1: 1: What is necessary is just to implement so that it may become 2. There is no acidic substance in the recovered funor, and it can be reused as a raw material.
  • the washing phenol solution may be stored in a tank once and used.
  • the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • a packed bed type reactor with an inner diameter of 13 mm and a height of 560 mm is filled with 74 cc of water-swelled sulfonic acid-type cation exchange resin (Diaion 100 H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). did.
  • the reaction temperature was maintained at 60 ° C., and the mixture was washed with 80 cc of water and then with 110 cc of phenol.
  • the solution washed with the phenol was collected in a flask. It washed Fuweno -
  • the Le solution of water contained about 4 9 weight 0/0 and a sulfonic acid 3 wt ppm (para toluenesulfonic sulfonic acid equivalent).
  • the washed phenol solution was heated at normal pressure to remove water. Next, the phenol was recovered and purified at 170 ° C. under reduced pressure. The phenol contained about 1,000 weight ppm of water, but no sulfonic acid.
  • the hue of the obtained bisphenol A was evaluated by heating it at 175 ° C for 30 minutes in an air atmosphere and visually using an APHA standard solution. As a result, 10 APHA was good.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that a sulfonic acid type cation exchange resin (manufactured by Bayer Corp., K1221) was used.
  • the washed phenol solution contained about 49% by weight of water and 7% by weight of sulfonic acid (in terms of p-toluenesulfonic acid).
  • the washed phenol solution was heated at normal pressure to remove water.
  • the phenol was recovered and purified under reduced pressure.
  • the phenol contained about 95% by weight P pm of water, but no sulfonic acid.
  • the color of the formed bisphenol A was good at 15 APHA.
  • Example 1 200 cc of the washed funinol solution of Example 1 was added to 200 cc of the reaction solution, and bisphenol A was recovered and purified in the same manner.
  • the hue of the formed bisphenol A was 25 APHA.
  • Example 1 200 cc of the reaction solution was added to 200 cc of the washed phenol solution of Example 2. 0 cc was added to recover and purify bisphenol A in the same manner as in Example 1. The color of bisphenol A produced was 30 APHA. Industrial applicability
  • a process for producing bisphenol A wherein phenol and acetone are reacted with an acid-type ion exchange resin as a catalyst, and the reaction mixture is distilled under reduced pressure to recover bisphenol A from a bottom fraction of a distillation column.
  • the acid-type ion-exchange resin charged in the reactor is washed with phenol before being used in the reaction, and the phenol solution used for the washing is subjected to a distillation treatment together with the fraction at the top of the distillation column to remove phenol.

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Description

ビスフヱノール Aの製造方法 技術分野
本発明は、 色相が安定なビスフユノール Aの製造方法に関する。 ビスフニノー ルはポリカーボネ一卜樹脂， エポキシ樹脂， ポリァリ レート樹脂等の原料として 有用である。 明 田
背景技術
ビスフエノール A [ 2 , 2 —ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロパン〕 は、 ポリカーボネー卜樹脂ゃポリアリ レー卜樹脂などのエンジニアリ ングプラスチッ ク、 あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られて おり、 近年その需要はますます増大する傾向にある。 特に、 ポリカーボネ一ト樹 脂の原料として用いる場合、 色相が高温においても安定で着色しないことが要求 されている。
このビスフヱノール Aは、 酸型イオン交換樹脂触媒の存在下、 フヱノールとァ セトンとを縮合させることにより製造されることは知られている。 この場合、 酸 型イオン交換樹脂は、 通常水膨潤の状態で受入れて反応器に充填する。 充填後、 酸性物質の除去のために水洗を行い、 その後フ ノールで洗浄してから反応に使 用する。 従来、 その洗浄に使用したフ ノールを回収 '精製するために、 反応器 出口の反応混合物に混合することが一般に行われていた。 そのため、 生成するビ スフヱノール Aに酸性物質が混入し、 色相悪化の原因の一つになっていた。 発明の開示
本発明は、 上記観点からなされたもので、 色相が高温においても安定で着色し ないビスフヱノール Aの製造方法を提供することを目的とするものである。 本発明者は鋭意研究の結果、 酸型ィォン交換樹脂を洗浄したフ二ノール液の中 に存在する酸性物質を除去することにより、 前記目的が達成できることを見出し 、 本発明を完成させたものである。
すなわち、 本発明は、 酸型イオン交換樹脂を触媒としてフヱノールとアセト ン を反応させ、 その反応混合物を減圧蒸留して蒸留塔の塔底留分からビスフニノー ル Aを回収するビスフヱノール Aの製造方法において、 反応器に充填した酸型ィ オン交換樹脂を、 反応に使用する前にフニノールで洗浄し、 前記洗浄に用いたフ ヱノール液を前記蒸留塔の塔頂留分とともに蒸留処理することによりフヱノール を回収することを特徴とするビスフニノール Aの製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
先ず、 ビスフニノール Aの従来の製造方法の工程の概要について説明する。 工程 （ 1 ) (反応工程）
ビスフユノール Aは、 触媒として酸型イオン交換樹脂を、 必要により助触媒と してアルキルメルカプタンを使用し、 過剰のフエノールとァセトンを反応させる ことにより合成される。 触媒の酸型イオン交換樹脂としては、 一般にスルホン酸 型陽イオン交換樹脂が好適に用いられ、 例えばスルホン化スチレン · ジビュルべ ンゼンコポリマー， スルホン化架橋スチレンポリマー， フエノールホルムアルデ ヒド一スルホン酸樹脂， ベンゼンホルムアルデヒ ドースルホン酸樹脂などが挙げ られる。 これらは単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 助触媒のアルキルメルカプタンとして、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基のメルカ ブタンが好適であり、 例えばメチルメルカプタン， ェチルメルカプタン， プロピ ルメルカプタン， ォクチルメルカプタン， シクロへキシルメルカプタンなどを挙 げることができる。 これらの中で、 ェチルメルカプタンが特に好ましい。 なお、 これらのアルキルメルカプタンは単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
この反応における反応方法は、 特に限定されないが、 固定床連続反応や回分式 反応が望ましい。 固定床連続反応を実施する場合には、 液時空間速度 （LHSV ) は、 通常 0. 2〜3 OHr— 1、 好ましくは 0. 5〜6 Hr— 1の範囲で選ばれる その他の反応条件については、 反応温度 6 0〜 1 0 0° (：、 フヱノール/ァセト ン （モル比） 6〜 1 3、 アセトンノメルカプタン （モル比） 1 3〜2 5の範囲で 選ばれる。
反応混合物中には、 ビスフユノール Aの他に、 未反応フニノール， 未反応ァセ トン， 触媒， 副生水， アルキルメルカブタン， 及び有機硫黄化合物， 着色物質等 の副生物を含んでいる。
工程 （ 2 ) (副生水， 未反応原料の回収工程）
次に、 工程 （ 1 ) で得られた反応混合物は、 減圧蒸留により、 未反応ァセ卜ン 、 副生水、 アルキルメルカプタン及び一部のフヱノール等が塔頂より除去され、 塔底よりビスフエノール A及びフヱノール等を含む液状混合物が得られる。 固定 床反応器で反応させた場合、 脱触媒の必要はない。 減圧蒸留の条件は、 圧力 6. 7〜80. O kP a、 温度 70〜 1 80ΐの範囲で実施され、 この場合、 未反応 フヱノールが共沸し、 その一部は塔頂より系外へ除かれる。
工程 （ 3) (ビスフ ノール Αの濃縮工程）
反応混合物から上記のような物質を除いた塔底液は、 フエノールは減圧蒸留に より留去され、 ビスフエノール Aは濃縮される。 この濃縮残液が次の晶析原料と なる。 濃縮条件については特に制限はないが、 通常温度 1 00〜 1 70t、 圧力 5. 3〜66. 7 kP aの条件で行われる。 温度が 1 00°Cより低いと高真空が 必要となり、 1 70ΐより高いと次の晶析工程で余分な除熱が必要となる。 また 、 濃縮残液のビスフヱノール Αの濃度は 20〜 5 0重量0 /0、 好ましくは 20〜4 0重量％の範囲である。 この濃度が 20重量0 /o未満であるとビスフエノール Aの 回収率が低く、 50重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。 工程 （4) (晶析工程）
工程 （3) で得られた濃縮残液は、 40〜70°Cまで冷却され、 ビスフヱノー ル Aとフヱノールとの付加物 （以下、 フエノールァダク トと略称する） が晶析し 、 スラリー状になる。 冷却は、 外部熱交換器ゃ晶析機に加えられる水の蒸発によ る除熱によって行われる。 次に、 スラリー状の濃縮残液は、 濾過、 遠心分離等に よりフエノールァダク 卜と反応副生物を含む晶析母液に分離される。 この晶析母 液は、 直接又は一部反応器へリサイクルしたり、 一部又は全部をアルカリ分解し フエノールとイソプロべ二ルフヱノールとして回収する。 また、 一部又は全部を 異性化して晶析原料にリサイクルすることもできる （特開平 6— 32 1 834号 公報参照） 。
工程 （5) (フニノールァダクトの加熱溶融工程）
工程 （ 4 ) で得られたビスフヱノール Aとフエノールとの 1 ： 1ァダク卜の結 晶は 1 00〜 1 60°Cで加熱溶融され、 液状混合物になる。
工程 （6) (ビスフエノール Aの回収工程）
工程 （5) で得られた液状混合物から、 減圧蒸留によってフヱノールを除去し 、 ビスフヱノール Aが回収される。 減圧蒸留の条件は、 圧力 1. 3〜1 3. 3 k Pa, 温度 1 50〜 1 90°Cの範囲である。 更に、 スチ一ムス卜リッビングによ り残存するフエノールを除去する方法も知られている。
工程 （7) (ビスフユノール Aの造粒工程）
工程 （6) で得られた溶融状態のビスフヱノール Aは、 スプレードライヤー等 の造粒装置により液滴にされ、 冷却固化されて製品となる。 液滴は、 噴霧、 散布 等により作られ、 窒素や空気等によって冷却される。
本発明は、 反応器に充填した酸型イオン交換樹脂を、 反応に使用する前にフニ ノールで洗浄し、 前記洗浄に用いたフヱノール液 （以下、 洗浄フヱノール液とい う。 ） を前記工程 （ 2 ) の減圧蒸留塔の塔頂留出物 （アセトン、 副生水、 フエノ —ル、 アルキルメルカプタンを含む） とともに蒸留によりフヱノールを回収し、 リサイクルするものである。 この蒸留については、 1本の蒸留塔で条件を変えて 各成分を分けてもよい。 また、 数本の蒸留塔を使用して各成分を分けてもよい。 洗浄フエノール液と前記減圧蒸留塔の塔頂留出物との混合は、 連続に行つてもよ いし、 非連続に行ってもよい。 また、 前記混合は連続にしろ、 非連続にしろ前記 減圧蒸留塔の塔頂留出物から回収されるフ ノールに対する洗浄フニノ一ル液中 のフヱノールの割合が 1 : 0 . 0 1〜 1 ： 2になるように実施すればよい。 回収したフユノール中には酸性物質は存在せず、 原料として再利用することが できる。
なお、 洗浄フヱノール液は一旦タンクに保存して使用すればよい。 次に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 これらの実施例になんら制 限されるものではない。
〔実施例 1〕
内径 1 3 mm、 高さ 5 6 0 mmの充填層式の反応器に水膨潤スルホン酸型陽ィ オン交換樹脂 （三菱化学 （株） 製、 ダイヤイオン一 1 0 4 H ) 7 4 c cを充填し た。 反応温度 6 0 °Cに保ち水 8 0 c cで洗浄し、 ついでフヱノール 1 1 0 c cで 洗浄した。 このフヱノールで洗浄した液をフラスコに回収した。 洗浄したフヱノ —ル溶液中には水が約 4 9重量0 /0とスルホン酸が 3重量 p p m (パラ トルエンス ルホン酸換算） 含まれていた。
この洗浄したフヱノール溶液を常圧にて加熱して水を除去した。 次に、 1 7 0 °C、 減圧にてフエノールを回収、 精製した。 フヱノール中には水分が約 1， 0 0 0重量 p p m含まれていたが、 スルホン酸は全くなかった。
上記触媒の洗浄が終了した反応器入口よりフユノール/アセトン （モル比） = 1 0、 ァセトン /ェチルメルカプタン （モル比） = 2 0、 L H S V = 1 H r — 1の 条件で流通させ、 8 0°Cで反応を行った （アセトン転化率 7 5%) 。
反応液の精製及び色相の評価は以下の方法で行った。
反応液を 1 7 0° (：、 減圧にて未反応ァセトン、 副生水、 ェチルメルカブタン、 及び一部のフユノールを留去した。 更に、 1 5 4°C、 減圧蒸留にて過剰フヱノー ルを留去し、 ビスフヱノール A濃度を 4 0重量0 /0に濃縮した。 この濃縮液を 4 3 °Cまで冷却してフエノールとのァダク 卜を晶析し、 次いで固液分離した。 フエノ —ルとのァダク ト結晶は、 圧力 4 k P a、 温度 1 7 0°Cにてフエノールを除去し 、 ビスフエノール Aを得た。
得られたビスフエノール Aの色相評価は、 空気雰囲気下で 1 7 5°C、 3 0分間 加熱し、 目視により APHA標準液を用いて行った。 その結果 1 0APHAで良 好であった。
〔実施例 1〕
実施例 1において、 スルホン酸型陽イオン交換樹脂 （バイエル社製、 K 1 2 2 1 ) を使用した以外は同様に実施した。 洗浄したフエノール溶液中には水が約 4 9重量％とスルホン酸が 7重量 p pm (パラトルエンスルホン酸換算） 含まれて いた。
この洗浄したフヱノール溶液を常圧にて加熱して水を除去した。 次に、 1 7 0 t：、 減圧にてフヱノールを回収、 精製した。 フヱノール中には水分が約 9 5 0重 量 P pm含まれていたが、 スルホン酸は全くなかった。
生成したビスフヱノール Aの色相は 1 5 APHAで良好であった。
〔比較例 1〕
実施例 1において、 反応液 2 0 0 c cに実施例 1の洗浄したフニノール溶液 2 0 c cを加えてビスフエノール Aの回収 ·精製を同様に行った。 生成したビスフ エノ一ル Aの色相は 2 5 APHAであった。
〔比較例 2〕
実施例 1において、 反応液 2 0 0 c cに実施例 2の洗浄したフユノール溶液 1 0 c cを加えてビスフヱノール Aの回収 ·精製を実施例 1 と同様に行った。 生成 したビスフヱノール Aの色相は 3 0 A P H Aであった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 酸型イオン交換樹脂を触媒としてフエノールとァセ卜ンを反 応させ、 その反応混合物を減圧蒸留して蒸留塔の塔底留分からビスフユノール A を回収するビスフヱノール Aの製造方法において、 反応器に充填した酸型イオン 交換樹脂を、 反応に使用する前にフ ノールで洗浄し、 前記洗浄に用いたフエノ —ル液を前記蒸留塔の塔頂留分とともに蒸留処理しフユノールを回収することに より、 色相が高温においても安定で着色しないビスフヱノール Aを製造すること ができる。

Claims

請求の範囲
1 . 酸型イオン交換樹脂を触媒としてフヱノールとアセトンを反応させ、 その反 応混合物を減圧蒸留して蒸留塔の塔底留分からビスフエノール Aを回収するビス フエノール Aの製造方法において、 反応器に充填した酸型イオン交換樹脂を、 反 応に使用する前にフエノールで洗浄し、 前記洗浄に用いたフエノール液を前記蒸 留塔の塔頂留分とともに蒸留処理することによりフユノールを回収することを特 徴とするビスフヱノール Aの製造方法。
2 . 酸型イオン交換樹脂が、 スルホン酸型陽イオン交換樹脂である請求項 1記載 のビスフヱノール Aの製造方法。
3 . 酸型イオン交換樹脂の助触媒として、 アルキルメルカブタンを使用すること を特徴とする請求項 1記載のビスフユノール Aの製造方法。
4 . フエノールとアセトンの反応方法が、 固定床連続反応又は回分式反応である ことを特徴とする請求項 1記載のビスフヱノール Aの製造方法。
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