TWI284123B - Process for producing bisphenol A - Google Patents

Description

1284123 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（> ) 技術領域 · 本發明係有關於色相安定之雙酚A的製造方法。雙酚 係有用於作爲聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚丙烯酯樹脂等 之原料。 背景技術 已知雙酚A[2,2-雙（4-羥苯基）丙烷]係作爲聚碳酸酯樹脂 、聚丙烯酯樹脂或環氧樹脂等之原料的重要化合物，且近 年來其需求有漸漸增大之傾向。特別是使用作爲聚碳酸酯 樹脂之原料的情況下，則·要求色相在高溫下更安定且無著 色者。 已知該雙酚A係於酸型離子交換樹脂觸媒存在下，以 縮合酚與丙酮來製造。該情況下，酸型離子交換樹脂通常 係以水膨潤的狀態，塡充於已裝置之反應器中。充塡後， 爲了除去酸性物質而進行水洗，然後由於以酚洗淨而於反 應中使用。以往，爲了回收•精製使用於該洗淨之酚，一 般進行混合於反應器出口之反應混合物。因此，將酸性物 質混入所生成之雙酚A中，而成爲色相惡化的原因之一。 發明之揭示 本發明係以上述觀點所構成，提供色相在高溫下更安 定且無著色之雙酚A的製造方法爲目的。 本發明者專心一意硏究之結果，發現由於除去存在於 用來洗淨酸型離子交換樹脂之酚液中的酸性物質’可達成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1284123 A7 B7 五、發明説明p ) 前述之目的，並可完成本發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 即，本發明係提供在以酸型離子交換樹脂作爲觸媒來 使酚與丙酮反應，減壓蒸餾該反應混合物並從蒸餾塔之塔 底餾份回收雙酚A的製造方法中，以使用於反應前之酚來 洗淨充塡於反應器中的酸型離子交換樹脂，並以同時與前 述蒸餾塔之塔頂餾份來蒸餾處理用於前述洗淨之酚液來回 收酚爲特徵的雙酚A之製造方法。 用以實施發明之佳範例 以下，詳細說明本發项。 首先，說明相關於雙酚A之傳統製造方法之步驟槪要 〇 步驟（1)(反應步驟） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雙酚A係以酸型離子交換樹脂作爲觸媒，必要時使用 烷基硫醇作爲助觸媒，使過剩之酚與丙酮反應來合成。觸 媒之酸型離子交換樹脂方面，一般使用磺酸型陽離子交換 樹脂爲適，舉例有磺化苯乙烯•二乙烯基苯共聚物、磺化 交聯苯乙烯聚合物、酚基甲醛一磺酸樹脂、苯基甲醛一磺酸 樹脂等。其可單獨地使用，亦可組合2種以上來使用。 助觸媒之烷基硫醇方面，以碳數1〜10之烷基硫醇爲適 ，舉例有甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、辛基硫醇、環 己基硫醇等。其中特別以乙基硫醇爲佳。還有，該等烷基 硫醇可單獨地來時使用，亦可組合2種以上來使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 -5- 1284123 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 _五、發明説明P ) 關於該反應之反應方法雖無特別地限制’但希望爲固 定床連續反應或批式反應。在實施固定床連續反應的情況 下，每小時之液體空間速度（LHSV)通常選擇在0.2〜30H1··1 ’ 而以0.5〜6ΗΓ1之範圍爲佳。 關於其他反應條件方面，選擇在60〜100 °C之反應溫度 、6〜13之酚/丙酮（莫耳比）、13〜25之丙酮/硫醇（莫耳比 )的範圍。 於反應混合物中，除了雙酚A之外，含有未反應酚、 未反應丙酮、觸媒、副產物水、烷基硫醇、及有機硫磺化 物、著色物質等之副產物·。 步驟（2)(副產物水、未反應原料之回收步驟） 其次，於步驟（1)中所得之反應混合物係以減壓蒸餾， 自塔頂除去未反應丙酮、副產物水、烷基硫醇及一部份之 酚等，自塔底得到包含雙酚A及酚等之異狀混合物。以固 定床反應器來反應的情況下，無脫除觸媒之必要。減壓蒸 餾之條件係以6.7〜80.0kPa之壓力、70〜180 °C之溫度範圍來 實施’於該情況下來共沸未反應酚，其一部份係自塔頂除 去於系統外。 步驟（3.)...(雙酚A之濃縮步驟） 從反應混合物除去如上述之物質的塔底液，酚係以減 壓蒸餾來蒸餾除去，並濃縮雙酚A。該濃縮殘留液爲接下 來之晶析原料。關於濃縮條件方面雖無特別之限制，但通本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 1284123 A7 ___ B7 _____ 五、發明説明f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 常以100〜170°C之溫度、5.3〜66.7kPa之壓力來進行。溫度 較1 00 °C低則必須高真空，較1 70 °C高則於接下來之晶析步 驟中必須除去多餘的熱。又，濃縮殘留液之雙酚A的濃度 爲20〜50重量％ ’而以20〜40重量％之範圍爲佳。該濃度未 滿20重量％則雙酚A之回收率低，超過5〇重量％則晶析後 之漿體的運送變得困難。 步驟（4)(晶析步驟） 將於步驟（3)中所得之濃縮殘留液冷卻至4〇〜7(rc，晶 析雙酚A及酚之附加物Γ以下，簡稱爲酚加成物），並變 成漿體狀。冷卻係以外部熱交換器或以施加於晶析機之水 的蒸發來進行。其次’漿體狀之濃縮殘留液係以過濾、離 心分離等分離成包含酚加成物與副產物之晶析基液。該晶 析基液一面直接或一部份循環於反應器中，一面回收一部 份或全部作爲驗分解之酣與異丙烯基酣。又，亦可循環一 部份或全部成異性化之晶析原料（參照特開平6 - 3 2 1 8 3 4號 公報）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟（5)(酚加成物之加熱熔融步驟） 將於步驟（4)中所得之雙酚A與酚之1: 1加成物之結 晶以1 00〜1 60 °C加熱熔融，並變成液狀混合物。 步驟（6)(雙酚A之回收步驟） 從於步驟（5)中所得之液狀混合物中，以減壓蒸餾來除 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ~" 1284123 A7 B7 五、發明説明p ) 去酚，並回收雙酚A。減壓蒸餾條件爲1·3〜13.3kPa之壓力 、150〜190。(：之溫度範圍。再者，亦知以蒸汽汽提來除去酚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的方法。 步驟（7)(雙酚A之造粒步驟） 以噴霧乾燥器等之造粒裝置，將於步驟（6)中所得之熔 融狀態的雙酚A變成液滴，並變成經冷卻固化之製品。液 滴係以噴霧、分散等來製成，以氮氣或空氣等來冷卻。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係以使用於反應前之酚來洗淨充塡.於反應器之 酸型離子交換樹脂，並以輿前述步驟（2)之減壓蒸餾塔之塔 頂餾出物（包含丙酮、副產物水、酚、烷基硫醇）同時蒸 餾用於前述洗淨之酚液（以下稱爲洗淨酚液）來回收、循 環酚者。關於該蒸餾，亦可於一支蒸餾塔來改變條件而分 離各成分。又，亦可使用數支蒸餾塔來分離各成分。洗淨 酚液與前述蒸餾塔之塔頂餾出物之混合，可連續地進行， 亦可非連續地進行。又，前述混合無論是連續地或非連續 地，亦可以洗淨酚液中之酚對於由前述減壓蒸餾塔之塔頂 餾出物所回收的酚之比例爲1 : 0.0 1〜1 : 2來實施。 酸性物質不存在於所回收之酚中，可再利用作爲原料 〇 . 還有，洗淨酚液亦可暫時保存槽桶中使用。 其次，雖然以實施例來具體地說明本發明，但是不受 該等實施例之任何限制。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 1284123 A7 _B7___ 五、發明説明P ) 【實施例1】 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 充塡74CC之水膨潤磺酸型陽離子交換樹脂（三菱化學 (株）製，Dialon-104H)於13mm內徑、560mm高之充塡 層式反應器中。以保持於60 °C反應溫度之80cc的水洗淨’ 接著以1 1 Occ的酚洗淨。回收以該酚洗淨之液體於燒瓶中。 於洗淨後之酚溶液中，包含水約爲49重量％及擴酸爲3重 量ppm (對甲苯磺酸換算）。 於常溫下加熱該洗淨後之酚溶液來除去水。其次，於 1 70 °C、減壓下回收、精製酚。於酚中雖然包贪水分約爲 1,000重量ppm，但是完全沒有磺酸。 從上述觸媒之洗淨完畢後的反應器入口，以酚/丙酮（ 莫耳比）=10、丙酮/乙基硫醇（莫耳比）=20、 LHSV二1 Hi，1之條件下流通，並於80 t：下進行反應（75 % 之丙酮轉化率）。 反應液之精製及色相之評估係以以下之方法進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將反應液於1 70 °C、減壓下蒸餾去除未反應丙酮、副 產物水、乙基硫醇、及一部份的酚。再者，於154 t、減 壓蒸餾中蒸餾去除過剩的酚，將雙酚A濃度濃縮成40重量 % 。將該濃縮液冷卻至4 3 °C並晶析酚及其加成物，接著進 行固液分離。酚及其加成物結晶係於4kPa.之壓力、1 70 °C 之溫度下除去酚，並得到雙酚A。 所得之雙酚A之色相評估係於空氣氛圍氣體下，以1 75 °C加熱30分鐘，以目視使用APHA標準液來進行。該結果 爲良好的10APHA。 1紙張尺度適用中關家標準（〔叫八4胁（21()^297公釐）" " 9- 1284123 A7 __ B7 _ 五、發明説明f ) 【實例2】 於實施例1中，除了使用磺酸型陽離子交換樹脂（巴 埃勒（音譯）公司製，K1221 )以外，相同地實施。雖然 於洗淨後之酚溶液中包含水約爲950重量ppm，但是完全沒 有磺酸。 所生成之雙酚A之色相爲15APHA而良好。 【比較例1】 於實施例· 1中，同樣地進行加入2 0 c c實施例1之洗淨 後之酚溶液於200cc反應液中之雙酚A的回收•精製。所生 成之雙酚A的色相爲25ΑΡΗA。 【比較例2】 於實施例1中，與實施例1同樣地進行加入20cc實施 例2之洗淨後之酚溶液於200cc反應液中之雙酚A的回收· 精製。所生成之雙酚A的色相爲30ΑΡΗA。 【產業上之利用可行性】 根據本發明，以酸型離子交換樹脂作爲觸媒來使酚與 丙酮反應，於減壓蒸餾該反應混合物並從蒸餾塔之塔底餾 份回收雙酚A之雙酚A製造方法中，以使用於反應前之酚 來洗淨塡充於反應器中之酸型離子交換樹脂，並與前述蒸 餾塔之塔頂餾份同時蒸餾處理用於前述洗淨之酚液來回收 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 # - 10- 1284123 A7 B7 A 酌 雙 之 色 著 無 且 定 安 更 下 溫 高 於 \y 目 丰 色 βν ί 月造 Χ0製 明·可發， 、 酸五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -11 -

Claims (1)

1. 寶、，申翁專利笼圍 第901 00961號專利申請案 中文申請專利範圍修正本

   1 · 一種雙酚A之製造方法，其爲含有下列步驟·· (1 )將塡充於反應器之酸型離子交換樹脂，在使用於 反應前以酚洗淨之步驟， (2 )將經酚與丙酮洗淨之酸型離子交換樹脂做爲觸媒 以6〜13之酚/丙酮莫耳比，於60〜100°C之溫度進行反應之 步驟， (3 )將步驟（2 )所得反應混合物使用蒸餾塔於 6.7〜80.0kPa，70〜180°C進行減壓蒸餾，以獲得塔底餾份與 塔頂餾份之步驟，以及 (4)自該塔底餾份回收雙酚A之步驟，其特徵爲， 將使用於該步驟（1 )之洗淨後之洗淨酚液與該 步驟（3 )所得塔頂餾份，混合成爲，相對於自該塔頂餾 份所回收之酚，使該洗淨酚液中之酚比率爲1 : 0.01〜1 : 2，將該混合物予以蒸餾處理，以對回收之酚再利用者。 2 ·如申請專利範圍第1項之雙酚A之製造方法，其中 酸型離子交換樹脂爲磺酸陽離子交換樹脂。 3 ·如申請專利範圍第1項之雙酚A之製造方法，其中 使用烷基硫醇，使丙酮/烷基硫醇之莫耳比爲13〜25之|§目 內，作爲酸型離子交換樹脂之助觸媒。 4 .如申請專利範圍第1項之雙酚A之製造方法，其φ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ,----------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284123 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 酚與丙酮之反應方法爲固定床連續反應或批式反應 (請先閲背背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）