WO2001009213A1 - Polyacetal block copolymer - Google Patents

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WO2001009213A1
WO2001009213A1 PCT/JP2000/005019 JP0005019W WO0109213A1 WO 2001009213 A1 WO2001009213 A1 WO 2001009213A1 JP 0005019 W JP0005019 W JP 0005019W WO 0109213 A1 WO0109213 A1 WO 0109213A1
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block copolymer
copolymer
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resin composition
polymer compound
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PCT/JP2000/005019
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Masahiko Niino
Hideki Nakamura
Sumio Komatsu
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/38—Block or graft polymers prepared by polymerisation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention can realize a fast crystallization time, has high roundness, excellent dimensional characteristics and durability over a long period of time when formed into a molded product, and has compatibility with other polymer compounds and inorganic properties.
  • the present invention relates to a polyacetal ABA type block copolymer having excellent adhesion to a filler.
  • the present invention relates to a composition containing the polyacetal ABA type block copolymer, and a molded article obtained from the polyacetal ABA type block copolymer or the composition thereof.
  • Polyacetal resin is a material having excellent slidability and is preferably used as a gear material.
  • a conventional polyacetal resin obtained by homopolymerization of formaldehyde or copolymerization of formaldehyde, trioxane and cyclic ether large-diameter gears with a pitch circle diameter of 6 Omm or more are injection molded.
  • the reality is that large gears that can be said to be efficient enough have not always been obtained. That is, (1) First, in the case of a large-diameter gear, the cooling time in the injection molding process becomes longer because the gear itself becomes thicker.
  • JP-A-4-306215 includes formaldehyde or trioxane in the presence of a compound containing any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an ester group and an alkoxy group.
  • AB- and ABA-type polyacetal block copolymers composed of polyoxymethylene segment (A) and polymethylene segment (B) obtained by polymerizing Is disclosed. It also describes that hydrogenated polybutadiene can be used as the polymethylene segment.
  • JP-A-111-114 includes a polyacetal copolymer having a specific monomer composition, or a resin made of a resin material to which an ⁇ -olefin oligomer or an inorganic filler is added. Gears are described.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to form a large-diameter gear having a high crystallization rate, high roundness, excellent dimensional stability and durability.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition containing a polyacetal ABA type block copolymer and a block copolymer thereof.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, have found that a polyacetal ABA-type block composed of a polyacetal copolymer and a specific polymer.
  • the properties required for a large-diameter gear such as a polyacetal resin composition containing a mouth copolymer or its ABA-type block copolymer and a specific polymer compound, that is, crystallization speed, roundness, dimensional stability and durability
  • the inventors have found that the present invention is excellent in all the properties, and have completed the present invention.
  • R 2 is independently selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and j is an integer selected from 2 to 6.
  • BR, 3 are 1, a 2 bond content of 70 to 98 mol%, a 1, 4 hydrogenation product of polybutadiene bond content of from 2 to 30 mol 0/0, is ® ⁇ iodine value 20 g- I 2/1 00 g is less hydrogenated polybutadiene,
  • R 1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group;
  • k is an integer selected from 2 to 6, and two k's may be the same or different. ]
  • the number-average molecular weight of the hydrogenated polybutadiene segment (B) in which both ends are hydroxyalkynolei is 500 to 10,000, and the number-average molecular weight of the ABA type block copolymer is 10,000 to 500,000.
  • the above-mentioned ABA type block copolymer is 500 to 10,000, and the number-average molecular weight of the ABA type block copolymer.
  • Polyolefin polymer with a number average molecular weight of 500 or more, polyurethane At least one polymer compound (II) selected from the group consisting of a polymer compound, a polyester polymer compound, a polystyrene polymer compound, a polyacryl polymer compound, and a polyamide polymer compound; 200 parts by weight
  • a polyacetal resin composition comprising:
  • the polymer compound (II) The polyacetal resin composition according to the above [3], which is a polyolefin-based polymer compound composed of a hyolephine-based polymer compound.
  • ct Orefuin polymer compound is composed of ethylene units 1 0-70 mole 0/0 and ⁇ - Orefin units 30 to 90 mol%, and the number average molecular weight from 500 to 10, 000 of the ethylene ⁇ - Orefin
  • alpha - Orefuin polymer compound is a modified been ⁇ - Orefuin based copolymers with an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, the [4] polyacetal Lumpur resin composition.
  • the polymer compound (II) A polyacetal resin composition according to the above [3], which is a polystyrene-based polymer compound comprising an aromatic butyl monomer and a copolymer of a copolymerizable unsaturated monomer and an aromatic butyl monomer. .
  • Polymer compound (II) Consists of a block (a) composed of S and styrene monomer, and a block (b) composed of isoprene or isoprene-butadiene and having a vinyl bond content of 20 mol% or more.
  • polymer compound (I), polymer compound (I I):! A polyacetal resin composition comprising from 20 to 20 parts by weight, and from 0.1 to 100 parts by weight of an inorganic filler.
  • polyacetal resin composition according to any of [3] to [: 10], and two or more calcium difatty acid having 12 to 22 carbon atoms 0.01 to 0.2 part by weight, and A polyacetal resin composition comprising Z or two or more fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and ethylene dalicol in an amount of 0.01 to 0.9 parts by weight.
  • a segment a polyacetal segment of the present invention and a hydrogenated polybutadiene segment (B) (hereinafter referred to as “B The segment is sometimes abbreviated as “segment”).
  • the B segment in the ABA type block copolymer of the present invention is represented by the following formula (5) (where R 1 and k are as defined above):
  • This B segment contains butadiene (about 5% or less of other vinyl monomers or conjugated gens can be used in combination, if necessary, for productivity, etc.) with alkali metals such as sodium and lithium, or alkali metals.
  • Anion polymerization is performed using a complex of the compound and an aromatic compound as a catalyst to form polybutadiene, and then alkylene oxide is added to both ends of the obtained polybutadiene, and treated with a protonic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or sulfuric acid to form a prevolimer.
  • the prepolymer can be obtained by hydrogenating the prepolymer.
  • the method for polymerizing butadiene is not particularly limited, but the hydroxyalkyl groups present at both ends of the B segment are the ABA-type block copolymers of the present invention.
  • a Lewis base type compound and an alkali metal are reacted in advance with butadiene to synthesize a dimer dianion (see JP-B-40-7051).
  • a method of reacting a substituted alkylene oxide with a living anion existing at both ends of a dimer dianion and treating with a protic acid such as hydrochloric acid may be mentioned.
  • hydroxyalkyl residues (groups) present at both ends of the prepolymer are, specifically, a hydroxyxethyl residue, a hydroxypropyl residue, a hydroxybutyl residue, and a hydroxybutyl residue.
  • examples thereof include a pentyl residue, a hydroxyhexyl residue, and an alkyl or aryl group-substituted residue thereof, among which a hydroxyethyl residue is preferable.
  • the hydrogenation method may be in accordance with a conventionally known method, and nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum or the like can be used as the hydrogenation catalyst.
  • Preferred examples of the hydrogenation method include a method of hydrogenation using an alcohol and an aliphatic hydrocarbon as a reaction solvent (JP-A-7-247302).
  • the hydrogenated polybutadiene of the present invention preferably has a hydrogenation rate of 100% (a structure having no unsaturated bond), but has an iodine value of 20 g—I 2 Z 100 g or less (JISK Within the range of (0.70), there is no problem even if the polymer contains an unsaturated bond.
  • the content of the 1,2 bond is 70 to 98 mol, as defined in the above formula (1). /. It is necessary to hydrogenate a polybutadiene having a 1,4 bond content of 2 to 30 mol%.
  • the content of 1,2 bonds and the content of 1,4 bonds in polybutadiene can be identified by ⁇ —NMR. Even if the 1, 2 bond content exceeds 98 mol% or less than 70 mol%, the characteristics required for the large-diameter gear material in the present invention cannot be satisfied. Better required characteristics in terms of being able to achieve a large-diameter gear member, 1, 2 bond content is 8 0-9 5 mol 0/0, 1, 4 bond content of 5 to 2 0 mole 0 / .
  • polybutadiene Preferably. In the present invention, it is preferable to use polybutadiene in which 1,2 bonds and 1,4 bonds are randomly present.
  • the B segment should preferably have a number average molecular weight of 500 to 100,000 (polystyrene equivalent) from the viewpoint of satisfying the required characteristics as a large-diameter gear material.
  • the more preferable number average molecular weight in the B segment is 2,000 to 5,000 (in terms of polystyrene) from the viewpoint that more excellent required characteristics can be achieved as a large-diameter gear material.
  • the molecular weight distribution (MwZM n) of the B segment is preferably less than 2 in view of the relationship with the required characteristics for large-diameter gears.
  • the number average molecular weight of the B segment can be measured by an osmotic pressure method or a terminal quantification method, or by using GPC.
  • GPC osmotic pressure method
  • a terminal quantification method or by using GPC.
  • GPC device use Waters' 150C as a carrier, and use 1,2,4-trichlorobenzene as a carrier at a temperature of 140 ° C and polystyrene as a standard sample. It can be used to measure the number average molecular weight.
  • the ABA-type block copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing trioxane with cyclic formal (and / or cyclic ether) under the condition that the B segment is present as a chain transfer agent, It is obtained by stabilization.
  • a molecular weight regulator such as water, methanol, or methylal may be present in addition to the above-mentioned monomer component, if necessary.
  • Specific polymerization conditions are as follows: JP-A-9-221709, and US-A-5,8337,7881 except that the B segment of the present invention is present as a chain transfer agent. Can be manufactured under the manufacturing conditions described in (1).
  • a cation-active catalyst such as Lewis acid, protic acid and its ester or anhydride is preferable.
  • Lewis acids include boric acid, tin, titanium, Examples include phosphorus, arsenic, and antimony halides. Specific examples include boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, pentachloride ichlin, antimony pentafluoride and its complex compounds, or Salts.
  • protonic acid, its ester or anhydride examples include perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, tertiary butyl perchlorate, acetyl park mouthrate, trimethyloxodimethylhexafluoro. Phosphate and the like.
  • boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and a coordination complex compound of boron trifluoride and an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom are preferable.
  • Preferred examples include butyl ether and boron trifluoride di-n-butyl ether.
  • the polymerization method is not particularly limited, but preferably includes a bulk polymerization method.
  • This bulk polymerization may be any of a knife type and a continuous type.
  • This bulk polymerization is a method using a monomer component in a molten state to obtain a solid bulk polymer as the polymerization proceeds.
  • amines such as ammonia, triethylamine, and tri-n-butylamine
  • a catalyst neutralizing deactivator such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic acid salt, and an organic acid salt.
  • the polymerization catalyst may be deactivated by bringing vapor such as ammonia or triethylamine into contact with the block copolymer, or a mixture of at least one compound such as hindered amines, triphenylphosphine and calcium hydroxide with the block copolymer. It is also possible to use a method of deactivating the catalyst by contact.
  • the slurry after deactivating the catalyst is filtered and washed to remove unreacted monomers, catalyst neutralizing deactivators and catalyst neutralizing deactivating salts, and then dried to obtain a block copolymer.
  • the polymerized block copolymer is represented by the following model structure: Both ends of the polymer have thermally unstable hydroxypolyoxymethylene chains.
  • the thermally unstable hydroxypolyoxymethylene chain (unstable terminal chain) is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the block copolymer, as described below, and further contacted with a basic substance. It must be removed by a method.
  • the underlined portion represents a hydroxypolyoxymethylene chain
  • M represents an oxymethylene unit
  • E represents an oxyalkylene unit
  • B represents a B segment.
  • the removal of the hydroxypolyoxymethylene chain has been described. This is shown to explain the polymer structure before and after, and the arrangement state of M and E in the formula does not necessarily indicate the structure of the ABA-type block copolymer of the present invention.
  • a base substance such as water, if necessary
  • ammonia, triethylamine or tributylamine is brought into contact with the block copolymer melted by a twin-screw extruder or the like, and then kneaded.
  • a method of removing vapor and formaldehyde of the contacted basic substance is preferable.
  • the ABA type block copolymer of the present invention can be obtained by deactivating the catalyst and removing the unstable terminal chain.
  • the A segments present at both ends of the ABA-type block copolymer include an oxymethylene unit (ie, a (CH 2 ) unit) caused by ring-opening polymerized trioxane, and a ring-opening polymerized cyclic formal (or cyclic ether). ),
  • the polyacetal copolymer residue comprising an oxyalkylene unit represented by the above formula (2).
  • the oxymethylene unit and the oxyalkylene unit exist randomly.
  • the ABA type block copolymer of the present invention has been treated to remove the thermally unstable terminal hydroxypolyoxymethylene chain, it is present at the end of the polyacetal copolymer residue, that is, at the end of the B segment.
  • the oxyalkyl group represented by the above formula (2) is added at the end not bound to the hydroxyalkyl residue (group).
  • the terminal is a structure represented by the following formula (3).
  • the polyacetal copolymer residue which is the A segment has 95 to 99.9 moles 0 /.
  • oxyalkylene unit represented by the above formula (2) derived from the cyclic formal (or the cyclic ether) examples include an ethyleneoxide residue, a propyleneoxide residue, a 1,3-dioxolane residue, and a 1,3-dioxolane residue. , 3,5-trioxepane residue, methylene glycol formal residue, 1,4-butanediol formal residue, 1,3-dioxane residue and the like.
  • the oxyalkylene unit is preferably a 1,3-dioxolane residue, a 1,3,5-trioxepane residue, or a 1,4-butanediol formal residue from the viewpoint of a block copolymer formation rate, More preferably, it is a 1,3-dioxolane residue.
  • 1,3-dioxolan obtained by polymerizing 1,3-dioxolan with less than 500 ppm of 2-methyl-1,3-dioxolane and less than 15111 of peroxide in terms of hydrogen peroxide.
  • the residue is preferably an oxyalkylene unit, and more preferably one or more hindered phenols at 10 to 50 ppm are added during the polymerization.
  • the content of 2-methyl-1,3-dioxolane can be measured with a flame ion detector using gas chromatography equipped with a gas chromatography pack 55 manufactured by GL Sciences Corporation.
  • the content of peroxyside in 1,3-dioxolan was determined by adding 40 ml of isopropyl alcohol and saturated sodium iodide solution (NaI was dissolved in isopropyl alcohol) in a flask.
  • the empty titration is determined by the following formula from the titration amount (Bml) when the same operation is performed without using 1,3-dioxolane.
  • the number average molecular weight of the ABA type block copolymer represented by the formula (1) is preferably from 10,000 to 500,000, and from 20,000 to 200,000. Is more preferable.
  • the number average molecular weight of the ABA block copolymer is determined by removing the unreacted B segment at the time of polymerization, and then reacting the ABA block copolymer with acetic anhydride at a temperature below the melting point. Can be calculated by quantifying the number of acetylated terminals using an infrared absorption spectrum. Also, the number average molecular weight of the ABA type block copolymer can be determined using GPC.
  • GPC Global System for Mobile Communications
  • HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation as a GPC apparatus
  • HF IP 806 two 3 Ocm columns
  • Showa Denko KK as a column.
  • Hexafluoroisopropanol hereinafter referred to as HFIP
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the polymerized block copolymer is first dissolved in a good solvent such as HF IP or dimethylformamide. (It may be heated below the melting point of the block copolymer for dissolution.) Then, a poor solvent such as water or alcohol is added to reprecipitate only the polyacetal block copolymer. Remove the non-chain-transferred B segments and quantify the amount removed.
  • a good solvent such as HF IP or dimethylformamide.
  • manufacture the B segment and the A segment separately in advance prepare a sample that is melt-kneaded, and check whether all the B segments can be removed from the sample. There is a need.
  • the block copolymer from which the B segment that has not been chain-transferred is removed by the above method is hydrolyzed in an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, a portion of the A segment consisting of repeating oxymethylene units becomes formaldehyde, and polio is obtained.
  • the portion of the oxyalkylene unit randomly inserted in the xylene is alkylene glycol.
  • the B segment becomes the B segment (hydroxyalkylated hydrogenated polybutadiene) itself before the A segment is polymerized.
  • Formaldehyde and alkylene glycol are extracted and separated with water and quantified by gas chromatography.
  • the B segment itself can be quantitatively analyzed by GPC analysis or gravimetric analysis of the residue after extracting and separating formaldehyde and alkylendrichol.
  • the ABA block copolymer in which the catalyst has been deactivated after polymerization has thermally unstable hydroxypolyoxymethylene chains at both ends of the polymer. For example, it is removed as formaldehyde.
  • the block copolymer is an AB-type block copolymer in which only one end of the hydroxyl group present at both ends of the B segment has undergone chain transfer during polymerization, instability caused by heating etc.
  • the amount of formaldehyde derived from the terminal chain is half that of a block copolymer having unstable terminal chains at both ends. Therefore, by quantifying the amount of formaldehyde generated by heating the block copolymer, it is possible to confirm whether the block copolymer is an AB type block copolymer or an ABA type block copolymer.
  • a polyacetal copolymer having an unstable terminal chain equivalent to the case where only the hydroxyl group at one end of the B segment undergoes chain transfer during polymerization is prepared by equimolar methanol substitution in place of the B segment of the present invention. Is prepared by using as a chain transfer agent.
  • the amount of formaldehyde generated by heating the polyacetal copolymer polymerized by chain transfer with methanol is quantified and compared with the amount of formaldehyde generated by heating of the block copolymer polymerized in the presence of the B segment.
  • the amount of formaldehyde generated by heating of the polyacetal copolymer polymerized by chain transfer with methanol is twice as large as the amount of formaldehyde generated by the heating of the block copolymer polymerized in the presence of the B segment, an ABA-type block It can be confirmed that the copolymer is a copolymer (note that impurities should be doubled within the error range of the experimental accuracy in consideration of impurities in the monomer, polymerization yield, etc.).
  • the novel ABA-type block copolymer of the present invention itself has a high crystallization time and high roundness, dimensional stability and durability after molding.
  • the ABA type block copolymer of the present invention has excellent compatibility with other polymer compounds or excellent adhesion to inorganic fillers, so that it is possible to alloy polyacetal, which has been difficult in the past.
  • a polyacetal resin composition containing an ABA-type block copolymer has excellent repeated impact strength, vibration damping properties, and the like.
  • the polyacetal resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the polyacetal resin composition of the present invention comprises the above-mentioned ABA-type block copolymer 20 to: 100% by weight and the formula (4)
  • p + q 100 mole 0 / a is a number average molecular weight 10, represented by z is the integer selected from 2-6), 000-500, 000 100 parts by weight of a polymer compound (I) containing 0 to 80% by weight of a polyacetal copolymer, and a polyolefin polymer compound, a polyurethane polymer compound, a polyester polymer compound, and a polystyrene having a number average molecular weight of 50 ° or more. It contains at least one polymer compound (II) in an amount of 0.1 to 200 parts by weight selected from the group consisting of a polymer compound, a polyacryl polymer compound and a polyamide polymer compound.
  • the formula (4) directly shows the bonding state of the oxymethylene unit represented by (CH 20 ) and the oxyalkylene unit represented by [(CR 4 R 4 ) z O].
  • the oxymethylene unit represented by (CH 2 ⁇ ) and the oxyalkylene unit represented by [(CR 4 R 4 ) z O] It is preferably present at random.
  • the ABA type block copolymer is prepared by adding a chain transfer agent such as methylal or methanol in the polymerization step due to the presence of impurities such as water in the monomer, or intentionally, by adding a polyacetal copolymer represented by the formula (4). It may contain less than 20% by weight (including 80% by weight or more of the ABA type block copolymer), but also in this case, since it satisfies the required characteristics of the present invention, the 20% by weight contained in the ABA type block copolymer is included. Weight 0 /. Less than a polyacetal copolymer can also be treated as an ABA-type block copolymer component.
  • a chain transfer agent such as methylal or methanol
  • the number average molecular weight of the polyacetal copolymer represented by the formula (4) is preferably from 20,000 to 200,000 from the viewpoint of the required characteristics of the present invention.
  • the polymer compound (I) contains 30 to 70% by weight of the ABA block copolymer and 30 to 70% by weight of the polyacetal copolymer represented by the formula (4) in view of the required characteristics of the present invention. Is more preferable.
  • polystyrene resin examples include ethylene, propylene, butene 1-1, pentene 1-1, 4-methinolepentene 1, Hexene-1, Heptene-1, Otatene1, Nonene-1, Decene1, Pendecene1, Dodecene1, etc.
  • the copolymerizable monomer examples include conjugated diene (butadiene, isoprene, piperylene, etc.), non-conjugated diene (1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-12-nonolevonene, 2 , 5 -norbornadiene, etc.), derivatives such as (meth) acrylic acid or its ester (such as methyl methacrylate), (meth) acrylonitrile, aromatic vinyl monomers (styrene, methinolestyrene, vinylinoletonoreene, ⁇ — T-butynolestyrene and the like, bier ether (vinyl methyl ether and the like), and
  • polyolefin polymer compound 0.01 to 10 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid (such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and nadic acid) or an acid anhydride component thereof is used.
  • an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and nadic acid
  • Modified polyolefin polymer compound obtained by graft copolymerization by weight also meets the purpose of the present invention.
  • Polyurethane-based polymer compounds are polymer compounds having a urethane bond in the main chain, and include, for example, a polyisocyanate component (for example, a polyisocyanate component such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic polyisocyanate) and Thermoplastic polyurethanes formed by reaction with polyol components (for example, low molecular weight polyol components such as luster aliphatic, alicyclic, and aromatic polyols, or polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol) are included.
  • a chain extender for example, diol or diamine
  • diol or diamine may be used.
  • the polyurethane polymer compound of the present invention also includes a polyurethane elastomer.
  • the polyurethane-based polymer compound may have a branched structure as well as a linear structure as long as the thermoplasticity can be maintained, and may be crosslinked.
  • polyurethane-based polymer compounds polyurethanes and polyurethane elastomers formed by the reaction of a diisocyanate component with a diol component are preferred. Good.
  • diisocyanate component examples include aliphatic diisocyanates (such as 1,6-hexamethylene diisocyanate), alicyclic diisocyanates (such as isophorone diisocyanate), and aromatic diisocyanates (such as 2,4 toluene diisocyanate and 2,6 toluene diisocyanate). Isocyanate, 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, etc.).
  • diol component for example, C 2
  • polyoxyalkylene glycol for example, poly
  • the polyester-based polymer compound is a polymer compound having an ester bond in the main chain.
  • examples thereof include polyalkylene terephthalate (for example, poly C 2 to C 4 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate), Terephthalic acid and / or naphthalene as a main repeating unit of polyalkylene naphthalate (for example, poly c 2 to c 4 alkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate), alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate
  • a copolyester containing a copolymer component such as an acid component in which part of a dicarboxylic acid is substituted by another dicarboxylic acid or a diol component in which a part of alkylenedaricol is substituted by another diol (hereinafter, these are collectively referred to as a
  • aromatic polyesters e.g., an aromatic diol such as bisphenol A, terephthalic acid, such as polyarylate produced by esterification of aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • the polyester polymer compound of the present invention includes a polyester elastomer and a liquid crystalline polyester.
  • polyester-based cobolimers are terephthalic acid and z or naphthalenedicarboxylic acid 99 to 50 moles 0 /.
  • dicarboxylic acids other than terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid for example, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dica Rubonic acid 1 to 50 mol.
  • / 0 composed of an acid component and a diol component
  • a diol component for example, C 2 to C 2 phenolic ethylene glycol (ethylene glycol cornole, trimethy ⁇ / glyconeole, propylene glycol, etc.), polyoxyalkylene glycol (Di (oxyxylene) glycol, di (oxypropylene) glycol, tri (oxyxylene) glycol, etc.), alicyclic diols (1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, hydrogen) Bisphenol A), aromatic diol (2,2-bis (4-hydroxyhydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- / 3-hydroxypropoxyphenyl) propane Etc.].
  • C 2 to C 2 phenolic ethylene glycol ethylene glycol cornole, trimethy ⁇ / glyconeole, propylene glycol, etc.
  • polyoxyalkylene glycol Di (oxyxylene
  • Polyester elastomers include polyester block copolymers, for example, hard segments composed of polyester units containing low molecular weight diols and soft segments composed of (poly) ester units containing polyether diols or aliphatic polyester diols.
  • a block copolymer containing Preferred polyester elastomers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutene terephthalate or polyethylene naphthalate as a hard segment, a polyoxyethylene glycol or a polyoxytetramethylene dalicol having a molecular weight of about 200 to 600, terephthalic acid and It is a polyester elastomer having an ester with Z or isophthalic acid as a soft segment.
  • Polystyrene-based high molecular compounds can be used alone or with aromatic vinyl monomers such as styrene, high methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, chloro methino styrene, and ethyl styrene. It is a polymer compound obtained by using two or more kinds. In particular, it is preferable to use styrene as one component of the monomer. Further, the polystyrene-based polymer compound may be a copolymer with a component copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the copolymerizable component includes, for example, an elastomer in addition to the copolymerizable unsaturated monomer.
  • the copolymerizable unsaturated monomer include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylate, maleimide-based monomer, and gen (eg, butadiene, And isophane (eg, ethylene, propylene, butene, etc.).
  • the elastomer includes, for example, polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, and halogenated polyolefin such as chlorinated polyethylene, and may be a hydrogenated product thereof.
  • a polystyrene-based elastomer preferably, the block (a) has a number average molecular weight of 250 or more
  • the block (b) described above a block composed of an aromatic vinyl monomer.
  • iK 2 or more of which is composed of aromatic Bulle monomer component e.g., ab a triblock copolymer consisting of a different aromatic vinyl Rumonoma component
  • aromatic Bulle monomer component e.g., ab a triblock copolymer consisting of a different aromatic vinyl Rumonoma component
  • the polyacrylic polymer is a polymer in which the repeating unit is (meth) acrylate.
  • the polyacrylic polymer compound of the present invention includes monomers such as a butyl compound and a gen-based compound, for example, acrylates, methacrylates, acrylonitrile, butadiene, chlorinated ethylene, as long as the properties are not impaired. Polymers copolymerized with styrene and the like are also included.
  • Polyamide-based polymer compounds include 2,5-dimethylhexamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine.
  • a dibasic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, diphenic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
  • poly 2,5-dimethylhexamethylene isophthalamide do polyethylene glycol block copolymer
  • poly 2,5-dimethylhexamethylene isophthalamide do polytetramethylene dalicol block copolymer
  • 2,5 A block polymer such as 2,4-trimethylhexamethylene naphthalenedicarbamide polytetramethylene glycol block copolymer can also be used as the polyamide polymer compound of the present invention.
  • the high molecular compound (II) a liquid ethylene- ⁇ -olefin random copolymer having a number average molecular weight of 500 to 100,000 (ethylene units of 10 to 70 monole%, ⁇ —Olefin unit of 30 to 90 monoles 0 /.) Is added in an amount of 0.:! To 6 parts by weight to obtain a polyacetal resin composition more suitable for the characteristics required in the present invention. In a molded article using the above composition, no delamination phenomenon on the surface of the molded article is observed at all, and the wear resistance of the molded article is further improved.
  • an ⁇ -olefin copolymer obtained by modifying a ct-olefin polymer compound with an unsaturated carboxylic acid eg, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid
  • an unsaturated carboxylic acid eg, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid
  • ⁇ -olefin polymer compound copolymer of ethylene and one or more hyolefin having 3 to 20 carbon atoms
  • unsaturated carboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid
  • a polyacetal resin thread which satisfies the characteristics required in the present invention, has no exfoliation in the molded article, and can give a molded article having excellent repeated impact strength. It is obtained. Therefore, even when the gear is formed, chipping of the teeth due to collision between the gears can be avoided, and the life of the gear can be extended.
  • a block (a) composed of a styrene monomer and a vinyl bond content composed of isoprene or isoprene-butadiene (in the case of isoprene, “3,4 bond and 1,2 bond content” And, in the case of butadiene, meaning "1,2 bond content") is a polystyrene-based polymer compound comprising a block (b) having 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more.
  • the desired properties of the present invention are satisfied, and the molded article does not peel off and has excellent vibration damping properties (especially of hammering noise).
  • a polyacetal resin composition capable of providing a molded article is obtained. Therefore, using such a polyacetal resin composition, Can be developed.
  • the ABA type block copolymer of the present invention has excellent adhesion to an inorganic filler such as glass fiber, and can eliminate problems such as removal of an inorganic filler. Therefore, the polyacetal resin composition in which 1 to 100 parts by weight of the inorganic filler is blended with respect to 100 parts by weight of the polymer compound (I) satisfies the characteristics required in the present invention and has mechanical strength as a gear material. And to enable use under high loads. A gear material obtained from such a polyacetal resin composition can also be developed as a gear material that meshes with a metal gear.
  • One or more inorganic fillers can be blended. Specifically, glass fiber (average fiber diameter 2 to 30 jum, especially chop strand having a length of 3 to 1 Omm, length of 30 to 1 000 ⁇ middle fiber and roving type can be used.), carbon fiber (average fiber diameter 2 ⁇ 20m, especially 3 ⁇ 10mm length of chiop strand, length 30 ⁇ : L 000 ⁇ Middle fiber, one-bing type can be used.), Glass beads (average particle size 5 to 500 m), talc (average particle size 5 to 500 // m), wollastonite (volume average particle size 0) 5 to 50 ⁇ particles, needles, or a combination of both.
  • glass fiber average fiber diameter 2 to 30 jum, especially chop strand having a length of 3 to 1 Omm, length of 30 to 1 000 ⁇ middle fiber and roving type can be used.
  • carbon fiber average fiber diameter 2 ⁇ 20m, especially 3 ⁇ 10mm length of chiop strand, length 30 ⁇ : L 000 ⁇ Middle fiber,
  • the surface of the inorganic filler is coated with a known sizing agent (eg, urethane sizing agent, olefin sizing agent, epoxy sizing agent, etc.) or a surface treatment agent (eg, silane, titanate, aluminum, zirconium, etc.). Surface treatment may be performed.
  • a known sizing agent eg, urethane sizing agent, olefin sizing agent, epoxy sizing agent, etc.
  • a surface treatment agent eg, silane, titanate, aluminum, zirconium, etc.
  • the polymer compound (I) contains 100 parts by weight, the inorganic filler 1 to 100 parts by weight, and the polymer compound (11), preferably 1 to 20 parts by weight of the polyolefin polymer compound.
  • the polyacetal resin composition also meets the required performance of the present invention.
  • polymer compound (I) For 100 parts by weight of the polymer compound (I), two or more kinds of difatty acid calcium (having 12 to 22 carbon atoms) are blended in a range of 0.01 to 0.2 part by weight (total amount), and / Or two or more difatty acid esters consisting of fatty acids and ethylene glycol
  • total amount 0.01 to 0.2 part by weight
  • difatty acid esters consisting of fatty acids and ethylene glycol
  • a polyacetal resin composition more suitable for the characteristics required in the present invention can be obtained.
  • additives other than those described above can be added to the ABA-type block copolymer or polyacetal resin composition of the present invention as desired.
  • hindered phenol antioxidants hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, polyamides, melamine, melamine derivatives, polyalanine copolymers, formaldehyde scavengers such as polyacrylamide, oxidation Pigments such as titanium, bonbon black, quinatalidone, iron oxide, titanium yellow, phthalocyanine, and aluminum powder; crystal nucleating agents such as boron nitride; graphite; solid lubricants such as molybdenum disulfide, grafted polyethylene, and PTFE And release agents such as ethylene bis fatty acid amides, and antistatic agents such as polyethylene glycol and conductive carbon black.
  • formaldehyde scavengers such as polyacrylamide
  • oxidation Pigments such as titanium, bonbon black, quinatalidone, iron oxide, titanium yellow, phthalocyanine, and aluminum powder
  • crystal nucleating agents such as boron nitride; graphite
  • triethylene glycol monobis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is used in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer or the composition. It is preferably added in the range of 0.0 parts by weight.
  • the molded article of the present invention includes an injection molding method, a hot runner injection molding method, an outsert molding method, an insert molding method, a hollow injection molding method, a high-frequency heat injection molding method of a mold, a compression molding method, an inflation molding, and a blow molding. It is formed by a molding method such as extrusion molding or cutting of an extruded product. Since it is suitable for the performance required of the present invention, it is preferable that the molded article is formed by an injection molding method.
  • the molded article of the present invention is preferably a large-diameter gear having a pitch circle diameter of 60 mm or more obtained by molding the ABA-type block copolymer or the polyacetal resin composition of the present invention,
  • a more preferable molded product is a large-diameter gear having a pitch circle diameter of 100 mm or more.
  • a particularly preferred molded article is a large-diameter gear having a pitch circle diameter of 60 mm or more or 100 mm or more for a printer or a copying machine obtained by injection molding.
  • the molded article of the present invention can be subjected to post-treatments such as laser marking, hot stamping, coating, printing, decoration such as plating, welding, bonding, and annealing as needed.
  • the ABA-type block copolymer or polyacetal resin composition of the present invention can be used for a sliding member generally used as a polyacetal resin in addition to a large-diameter gear material.
  • OA equipment such as printers and copiers; VTR, video equipment such as video movies; cassette players, LD, MD, CD (including CD-ROM, CD-R, CD-RW), DVD ( Including DVD-ROM, DVD-R, DVD-RAM, DVD-Audio), navigation system and music, video or information equipment typified by Mopile personal computer; communication equipment typified by mobile phones and accesscsimile; Interior / exterior mechanism parts: Disposable cameras, toys, fasteners, conveyors, chains, buckles, office equipment and various sliding members used for industrial goods such as household equipment.
  • Specific parts include gears, cams, gear cams, sliders, levers, key stems, key tops, ratchets, rollers, arms, hand knobs, buttons, fly wheels, clutches, joints, shafts, bearings, guys Rollers, side plates, resin parts of the chassis, chassis, tray members, inner handles, outer handles, switches, through anchors, tongues, character wheels, etc.
  • Cyclic polymer in ABA type block copolymer or polyacetal copolymer To determine the amount of alkylene glycol due to lumar (or cyclic ether), first charge the polymer and 1 N hydrochloric acid in a pressure bottle, heat at 30 ° C for 2 hours, and hydrolyze the ABA block copolymer or polyacetal copolymer. Thus, an alkylene glycol component derived from a cyclic formal (or a cyclic ether) was obtained.
  • a hydroxyalkylated hydrogenated polybutadiene is also present, but this hydroxyalkynoleated hydrogenated polybutadiene is separated from the aqueous solution by phase separation. I do. Then, the alkylenedaricol component present in the aqueous solution after hydrolysis was quantified by gas chromatography.
  • Pitch circle diameter 6 Omm
  • module 1, number of teeth: 60, pressure angle: 20 degrees, tooth width: 5 mm, web thickness: 2 mm, helix angle: 0 degrees, gate: web 3 points gate (Each gate is located at intervals of 120. The gate diameter is 1.2mm.) Weight: about 10g spur gear
  • Pitch circle diameter 100mm
  • module 1, number of teeth: 100
  • pressure angle 20 degrees
  • tooth width 15mm
  • web thickness 2mm
  • twist angle 0 degrees
  • gate 8 points of web (each Gates are present at 45 ° intervals, gate diameter 1.2 mm)
  • weight about 51 g spur gear
  • the error is the radius difference between the circle circumscribed and the circle circumscribed concentrically to the circle that minimizes the sum of squares of the gear, and the error is expressed in m, and the total pitch error (// m) of this gear And It can be determined that the smaller this value is, the higher the roundness is.
  • a twin-screw paddle type continuous polymerization machine equipped with a jacket through which a heat medium can pass was adjusted to 80 ° C, and the following raw materials (1) to (3) and catalyst (4) were continuously fed to perform polymerization. .
  • polymerization method 1 The polymer discharged from the polymerization machine was put into a 1% aqueous solution of triethylamine to completely deactivate the polymerization catalyst. The polymer was collected by filtration, washed with acetone, and dried with a vacuum drier set at 6 ° C (hereinafter, this polymerization method is abbreviated as “polymerization method 1”).
  • the polymer after drying was made to melt faster in HFIP, and then cyclohexane was added to reprecipitate the polymer.
  • the residue after distillation of the reprecipitated polymer and the separated filtrate was subjected to a temperature of 140 ° C using a GPC apparatus (Waters: 150 c, using 1,2,4-trichlorobenzene as a carrier).
  • a GPC apparatus Waters: 150 c, using 1,2,4-trichlorobenzene as a carrier.
  • no hydroxyxylated liquid hydrogenated polybutadiene was detected. That is, it was confirmed that all of the hydroxethylated liquid hydrogenated polybutadiene functions as a chain transfer agent during the polymerization.
  • the dried polymer was heated at 190 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and the amount of formaldehyde generated upon removal of the unstable terminal chain of the polymer was quantified.
  • a polymer was produced in the same manner as in the above polymerization method 1 except that an equimolar amount of methanol was used in place of the polybutadiene having both ends hydroxylated hydrogenated polybutadiene.
  • the removal of the stable terminal chain was performed in the same manner, and the amount of formaldehyde generated was quantified.
  • Polymers polymerized using hydrogenated polybutadiene at both ends have 1.98 times (two times within the measurement error) formaldehyde compared to polymers polymerized using equimolar methanol. Had occurred.
  • the polymer obtained by the above polymerization method 1 is a type AB It was confirmed that it was an ABA type block copolymer.
  • the number average molecular weight of the polymer after drying was identified by GPC, and the monomer composition was analyzed by hydrochloric acid decomposition. As a result, it was identified that the polymer had an ABA type polymer structure represented by the formula (6).
  • hackers in the A segment in the polymer (CH 2 0) units and (CH 2 CH 2 0) proportion of the units (each And (or) the proportion of (C (CH 2 CH 3 ) HCH 2 ) units and (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) units that constitute the B segment (each in moles) (Shown) is shown as a model, and does not indicate the connection state of each unit in the A segment and the B segment.
  • Equation (6) in the A segment (CH 2 0) units 1 700 moles, are present 1 5 mole (CH 2 CH 2 0) units, also constitutes the B segment It is shown that there are 33 moles of (C (CH 2 CH 3 ) HCH 2 ) units and 8 moles of (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) units. Equation (6) and the following equations (7) to (25) indicate that the (CH 2 ⁇ ) unit and (CH 2 CH 2 ⁇ ) unit constituting the A segment are blocks in the polymer chain. It does not indicate that it exists, and the (C (CH 2 CH 3 ) HCH 2 ) and (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) units that make up the B segment are It does not mean that it exists.
  • terminal stabilization treatment 1 The block copolymer obtained from the die of the extruder was extruded as a strand and pelletized (hereinafter, this terminal stabilization method is abbreviated as “terminal stabilization treatment 1”).
  • block copolymer 1 To 100 parts by weight of the ABA block copolymer of the formula (8) thus obtained, triethylene glycol monobis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.3 was added as an antioxidant. Parts by weight and 0.05 parts by weight of nylon 6-6 pulverized to an average particle diameter of 4 ⁇ were added and melt-kneaded again with the twin-screw extruder described above to obtain a block copolymer composition (“block copolymer 1”). ").
  • copolymer 1 similarly to the block copolymer 1, an antioxidant and nylon 6-6 are added to the copolymer polymerized by the methanol chain represented by the formula (9) and melt-kneaded to obtain a copolymer composition (“copolymer 1”). ).
  • a copolymer was produced in the same manner as in the above polymerization method 1 except that methylal [(CH 30 ) 2 CH 2 ] was used as a chain transfer agent instead of the hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene at both ends. Then, the terminal stabilization of the polymer is carried out in the same manner as in the terminal stabilization treatment 1, and an antioxidant and nylon 6-6 are added to the obtained copolymer, as in the case of the block copolymer 1, and melt-kneaded. As a result, a copolymer composition (referred to as “copolymer 2”) was obtained.
  • the number-average molecular weight was 20,000 and 200, according to the same method as polymerization method 1 except that the amount of feed per hour of the double-ended hydroxyshethylated liquid hydrogenated polybutadiene to the biaxial paddle type continuous polymerization machine was changed. , 000 block copolymers were obtained.
  • the obtained block copolymer is subjected to terminal stabilization in the same manner as in terminal stabilization treatment 1, and, similarly to block copolymer 1, an antioxidant and nylon 6-6 are added and melt-kneaded to obtain a block.
  • an antioxidant and nylon 6-6 are added and melt-kneaded to obtain a block.
  • A - (CH 2 0) 159.
  • an antioxidant and nylon 6-6 were added to these block copolymers and melt-kneaded to obtain a block copolymer composition.
  • block copolymer 2 (1 port re-butadiene, 2 bond content of 7 0 mole 0/0, including block copolymers of formula (1 0)
  • Block copolymer 3 polybutadiene having a 1,2 bond content of 95 mol% and containing a block copolymer of the formula (11)
  • block copolymer 4 containing 1,2 bond of polybutadiene the amount is 9 8 mole 0/0, including block copolymers of formula (1 2)) and Le, earthenware pots.
  • Table 2 shows the results of measuring various physical properties of the block copolymers 2 to 4.
  • hydroxyl-terminated liquid hydrogenated polybutadiene In place of the block-end 1 hydroxyl-terminated liquid hydrogenated polybutadiene, four types of hydroxyl-terminated liquid hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of 1390, 3390, 4390, 9390 are used.
  • a polymer was produced in the same manner as in the above polymerization method 1 except that was used, and the terminal of the polymer was stabilized in the same manner as in the terminal stabilization treatment 1. , (15) and (16) were obtained.
  • A -(CH 2 0) 159 o (CH 2 CH 2 0) 15 -H
  • an antioxidant and nylon 6-6 are added to these block copolymers, and the mixture is melt-kneaded.
  • a copolymer composition was obtained.
  • Each of the obtained block copolymer compositions was referred to as “block copolymer 5”.
  • the block copolymer 1 was prepared by polymerizing butadiene with hydrogen peroxide in place of the liquid hydrogenated polybutadiene at both ends of the hydroxyl group.
  • the 1,2 bond content was 80 mol%, and the 1,4 bond Hydrogenation of hydroxyl-terminated polybutadiene having a content of 20 mol% (having a hydroxyl group bonded to both terminals of polybutadiene and not a hydroxyethyl group) is achieved by hydrogenation.
  • Block Copolymer 10 -(CH 2 O) 1580 (CH 2 CH 2 0) 15 — H
  • an antioxidant and Nylon 6-6 are added to this block copolymer and melt-kneaded to obtain a block copolymer composition. (Called “Block Copolymer 10").
  • the above-mentioned block copolymer 10 is a polybutadiene modified at both ends with hydroxyl groups (polybutadiene having a 1,2 bond content of 20 moles 0 /., 1,4 bonds) produced by changing the polymerization conditions of hydrogen peroxide polymerization of butadiene.
  • block copolymer 11 — (C3 ⁇ 40) 158 . (CH 2 CH 20 ) 15 — H
  • block copolymer 11 an antioxidant and Nylon 6-6 are added to the block copolymer and melt-kneaded to obtain a block copolymer composition (referred to as “block copolymer 11”). ) Got. Table 4 shows the results obtained by measuring various physical properties of the block copolymers 9, 10 and 11.
  • Hydroxyethylated polybutadiene at both ends of block copolymer 1 was prepared by inactivating one living anion end of polybutadiene instead of liquid hydrogenated polybutadiene.
  • Block copolymer 12 — (CH 2 0) 159 . (CH 2 CH 20 ) 15 -H
  • Block copolymer 12 an antioxidant and Nylon 6-6 are added to the block copolymer, and the mixture is melt-kneaded to obtain a block copolymer composition (“Block copolymer 12”). And re).
  • Table 5 shows the measurement results of various physical properties of the copolymer 3 and the block copolymer 12.
  • a polymer was produced in the same manner as in the above polymerization method 1 except that the iodine value of the liquid hydrogenated polybutadiene at both ends of the hydroxy copolymerized block copolymer 1 was changed to 0 or 25 g-I 2 / ⁇ 0 g.
  • the terminal stabilization of the polymer was performed in the same manner as in the terminal stabilization treatment 1, and two types of block copolymers differing only in the iodine value from the block copolymer 1 were obtained.
  • block copolymer 13 having an iodine value of 0
  • block copolymer 14 having an iodine value of 25
  • block copolymer 15 (having a hydroxybutyl residue)
  • block copolymer 16 having a hydroxyhexyl residue
  • Copolymer 15 Copolymer 16 Crystallization time (sec) 22 28
  • Block copolymer 17 including the block copolymer of formula (22)
  • block copolymer 18 including the block copolymer of formula (23)
  • Block copolymers 19 including block copolymers of formula (24)
  • block copolymers 20 including block copolymers of formula (25)
  • Block copolymer 1, copolymer 2, and each thermoplastic resin were blended in the compositions shown in Tables 9 and 10 and melt-kneaded to produce polyacetal resin compositions (compositions 1 to 8), and the physical properties of each composition were measured. The results are shown in Tables 9 and 10.
  • the peel test of the SFD thin molded product was evaluated by the following method. After drying the pellets of each composition at 80 ° C for 3 hours, using a 5 oz molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 3-1-1-75) set to a cylinder temperature of 200 ° C, A mold temperature of 80 ° C and an injection pressure of 7.4 MPa were used to change the injection speed to produce five spiral-shaped thin molded products each with a thickness of L mm and a width of 5 mm. It was confirmed visually. If no separation was observed in all five thin-walled molded products, it was determined that there was no separation at that injection speed.
  • a 5 oz molding machine Suditomo Heavy Industries, Ltd. 3-1-1-75
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Polyurethane resin Miklaton P22MJ, manufactured by Nippon Micraton Co., Ltd.
  • Polyester-based resin manufactured by Toray Dupont, High Trel 5557MJ
  • Polyacrylic resin manufactured by Asahi Kasei Corporation, "Delvet SR 6200J
  • Polyamide resin Daicel L1 274 K manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.
  • Block copolymers 1 ethylene was polymerized using the copolymer 1 and Ziegler catalyst (1 0 mol 0 /.) Propylene (90 mol 0/0) a liquid random copolymer one
  • a haloolefin copolymer obtained by graft copolymerization of block copolymer 1, copolymer 2, and maleic anhydride (1 part by weight) was blended with the composition shown in Table 13 and melt-kneaded to obtain a polyacetal resin composition (composition 17). To 23) were prepared, and various physical properties of each composition were measured. Table 13 shows the results.
  • Maleic anhydride-modified ⁇ -olefin copolymer 1 Ethylene (80 mol%) — 1 ten (20 mol%)
  • Maleic anhydride-modified ⁇ -olefin copolymer 2 I-thylene (70 mol%) — 1, octene ( (30 mol%)
  • Block copolymer 1, copolymer 2, and styrene-based elastomer were blended with the composition shown in Table 14 and melt-kneaded to produce a polyacetal resin composition (compositions 24 to 30), and the properties of each composition were measured. did. Table 14 shows the results.
  • composition 31-37 Block copolymer 1, copolymer 2 and inorganic filler were blended in the composition shown in Table 15 and melt-kneaded to produce a polyacetal resin and composition (Itokatsu 31-37), and the properties of each composition were measured. . The results are shown in Table 15.
  • the durability against SUS gear was measured in the same manner as the durability test shown in 7. above, except that the gear on the drive side was made of SUS 304 (the same shape as gear (I)).
  • the weight loss (mg) of the driven gear (I) was measured as the amount of wear. The smaller the value, the better the durability with the metal gear.
  • Inorganic filler talc (particles with an average particle diameter of 6 m and an aspect ratio of 5) Inorganic filler: wollastonite (volume average particle diameter of 3 m, aspect ratio
  • Inorganic filler 3 glass fiber (glass chop strand: single fiber diameter is 1
  • the two-terminal hydroxyalkylated hydrogenated polybutadiene block of the present invention is
  • the polyacetal ABA-type block copolymer and the specific polyacetal resin composition containing this block copolymer have a fast crystallization time without adding a nucleating agent, and are necessary as a large-diameter gear material.
  • the polyacetal ABA type block copolymer of the present invention and the specific polyacetal resin composition containing this block copolymer are excellent in compatibility with other polymer compounds or adhesion with inorganic fillers, and when formed into a molded product, No exfoliation phenomenon occurs on the surface of the molded product, and excellent gear performance is exhibited. Therefore, the polyacetal ABA type block copolymer of the present invention or the specific polyacetal resin composition containing this block copolymer is very useful as a molding material for a large-diameter gear having a pitch circle diameter of 6 Omm or more.

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Description

明 細 書 ポリァセタールプロックコポリマー
技術分野
本発明は、 早い結晶化時間を実現でき、 成形体とした際に、 高い真円度、 長期 にわたる優れた寸法特性及び耐久性を有し、 更に、 他の高分子化合物との相溶性 及び無機フィラーとの密着性に優れるポリアセタール A B A型ブロックコポリマ 一に関する。 また、 本発明は、 かかるポリアセタール A B A型ブロックコポリマ 一を含む組成物、 及びポリアセタール A B A型ブロックコポリマー又はその組成 物から得られる成形体に関する。
背景技術
ポリァセタール樹脂は、 摺動性に優れた材料であり、 ギア材として好ましく使 用されている。 しかしながら、 ホルムアルデヒ ドの単独重合、 又はホルムアルデ ヒド、 トリオキサン及び環状エーテルの共重合によって得られる従来のポリアセ タール樹脂を用いて、 ピッチ円直径 6 O mm以上といった大口径ギアを射出成形 した際、 †生能的に十分といえる大口径ギアが必ずしも得られていないのが実状で ある。 すなわち、 （1 ) まず、 大口径ギアになると、 ギア自体が肉厚になるため、 射出成形工程における冷却時間が長くなる。 したがって、 従来の樹脂より早い結 晶化速度を有する樹脂材料でないと、 射出成形サイクルが伸びてしまい生産性が 低下するという問題があった。 （2 ) また、 従来のポリアセタール樹脂では、 ギ ァが大口径になるとギア射出成形後の真円度が不足するため、 このようなギアを 使用した複写機やプリンターでは、 動力伝達精度が落ちドット間隔にずれを生じ、 印字 Z描画が鮮明に行われないという問題もあった。 （3 ) 更に、 従来のポリア セタール樹脂を用いて大口径ギアを射出成形した場合、 射出成形した大口径ギア の長期放置後の寸法が安定しないため、 複写機やプリンターにおいてこのような ギアを使用すると、 長期使用時にギア同士がピッチ点で嚙みあわなくなり （ひど い場合は、 ギア同士の嚙みあわせ自体ができなくなる） 、 回転伝達時に振動ムラ を発生させ印字/描画にずれを発生させる原因となっていた。 （4 ) 更にまた、 ギアが大口径になる程、 樹脂材料の性能であるギア耐久性が不足するため、 複写 機やプリンターにこのようなギアを用いると、 長期使用時にギアの摩滅、 破壊又 は疲労で歯折れが生じてしまい、 複写機やプリンターの機能を長期に渡り保証す ることができなかった。
そこで、 従来のポリアセタール樹脂の問題点を改善する試みが、 ポリアセター ルブロックポリマーを用いて行われてきており、 例えば、 J P— A—3— 2 1 6 5 7、 J P— A— 5— 9 3 6 3において提案されている。 これらの公報には、 ポ リァセタール重合体の片末端がアルコール又はカルボン酸へのアルキレンォキシ ド付加物で封鎖されたポリアセタール重合体、 すなわち A B型のプロックコポリ マーが記載されている。
また、 J P—A—4— 3 0 6 2 1 5には、 ヒ ドロキシノレ基、 カルボキシル基、 アミノ基、 エステル基、 アルコキシ基の何れかの官能基を含有する化合物の存在 下で、 ホルムアルデヒド又はトリオキサン等を、 ポリメチレンセグメントの片末 端又は両末端に重合させることによって得られる、 ポリオキシメチレンセグメン ト （A) とポリメチレンセグメント （B ) とから構成される A B型及び A B A型 のポリアセタールブロックコポリマーが開示されている。 また、 ポリメチレンセ グメントとして水素添加ポリブタジエンを使用できることも記載されている。 さらに、 J P - A - 1 1 - 5 1 1 5 4には、 特定のモノマー組成からなるポリ ァセタールコポリマー、 又はそれに α—ォレフインオリゴマーや無機フイラ一等 を添加した樹脂材料からなる樹脂製歯車が記載されている。
し力 しながら、 上記公報に記載されるポリアセタールコポリマーでは、 大口径 ギアとして必要な上記特性を得ることはできない。
発明の開示
本発明は、 上記問題点を解決しょうとするものであって、 早い結晶化速度を有 し、 且つ、 高い真円度、 優れた寸法安定性及び耐久性を有する大口径ギアを成形 することができるポリアセタール A B A型プロックコポリマー及びそのブロック コポリマ一を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記問題点を解決するために種々検討を行った結果、 ポリアセ タールコポリマーと特定のポリマーとから構成されるポリアセタール A B A型ブ 口ックコポリマー、 あるいはその ABA型ブロックコポリマーと特定の高分子化 合物とを含むポリアセタール樹脂組成物が、 大口径ギアとして必要となる特性、 すなわち、 結晶化速度、 真円度、 寸法安定性及び耐久性の全てにおいて優れてい るということを見出し、 本発明を完成するに到った。
即ち、 本発明は、
[1] ポリアセタールセグメント （A) と、 両末端がヒドロキシアルキル化さ れた水素添加ポリブタジエンセグメント （B) とから構成される、 下記の式
(1) で表される ABA型ブロックコポリマーであって
Figure imgf000004_0001
[式中、 Aは、 95〜99. 9モル0 /。のォキシメチレン単位及び 0. 1〜 5モル %の式 （2) で表されるォキシアルキレン単位からなり
R2
R2
(式中、 R2は、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基及び置換ァリ ール基から独立に選択され、 jは 2〜6から選ばれる整数である。 ） 、 且つ末端が式 （3) で表される構造であるポリアセタールコポリマー残基であり
Figure imgf000004_0002
(式中、 R2及び jは、 式 （2) において定義した通りである） B R， 3は、 1， 2結合含有量が 70〜 98モル％であり、 1， 4結合含有量が 2〜 30モル0 /0であるポリブタジエンの水素添加物であって、 ョゥ素価が 20 g— I 2/1 00 g以下の水素添加ポリブタジェンであり、
R 1は、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基及び置換ァリール基か らなる群から独立に選択され、
kは 2〜 6から選ばれる整数であり、 2つの kは各々同一であっても異なってい てもよレヽ。 ] 、
両末端がヒドロキシアルキノレイ匕された水素添加ポリブタジエンセグメント （B) の数平均分子量が、 500〜1 0， 000であり、 ABA型ブロックコポリマー の数平均分子量が、 10， 000〜500, 000である、 上記 ABA型ブロッ クコポリマー。
[2] B， 力 1， 2結合含有量が 80〜 95モル0 /0であり、 1， 4結合含有 量が 5〜 20モル％であるポリブタジエンの水素添加物である、 前記 [1] 記載 の ABA型ブロックコポリマー。
[3] 前記 [1] 又は [2] 記載の ABA型ブロックコポリマー 20〜： 100 重量％と、 式 （4) で表される数平均分子量 10， 000〜500， 000のポ リアセタールコポリマー 0〜80重量％とを含む高分子化合物 （I ) 100重量 部、
Figure imgf000005_0001
(式中、 尺3及び!^4は、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基及び 置換ァリール基からなる群から独立に選択され、 p = 95〜99. 9モル0 /。、 q = 0. ：！〜 5モル0 /。、 p + q = 1 00モル0 /。であり、 zは 2〜6から選ばれる整 数である）
及び
数平均分子量が 500以上の、 ポリオレフイン系高分子化合物、 ポリウレタン系 高分子化合物、 ポリエステル系高分子化合物、 ポリスチレン系高分子化合物、 ポ リアクリル系高分子化合物及びポリアミ ド系高分子化合物からなる群から選ばれ る少なくとも 1種の高分子化合物 （I I ) 0. 1〜 200重量部
を含む、 ポリアセタール樹脂組成物。
[4] 高分子化合物 （I I) 力 ひーォレフイン系高分子化合物からなるポリ ォレフィン系高分子化合物である、 前記 [3] 記載のポリアセタール樹脂組成物。
[5] ctーォレフイン系高分子化合物が、 エチレン単位 1 0〜70モル0 /0及び α—ォレフィン単位 30〜90モル％から構成され、 且つ数平均分子量 500〜 10， 000のエチレン α—ォレフィンランダムコポリマーであり、 該コポリ マーを 0. 1〜 6重量部含む、 前記 [4] 記載のポリアセタール樹脂組成物。
[6] α—ォレフイン系高分子化合物が、 不飽和カルボン酸又はその酸無水物 で変成された α—ォレフイン系コポリマーである、 前記 [4] 記載のポリアセタ ール樹脂組成物。
[7] 高分子化合物 （I I) 力 芳香族ビュルモノマー及びそれと共重合しう る共重合性不飽和モノマーとのコポリマーからなるポリスチレン系高分子化合物 である、 前記 [3] 記載のポリアセタール樹脂組成物。
[8] 高分子化合物 （I I ) 力 S、 スチレンモノマーからなるブロック （a) と、 ィソプレンもしくはィソプレン一ブタジエンからなりビニル結合含有量が 20モ ル％以上であるブロック （b) とから構成されるボリスチレン系高分子化合物で ある、 前記 [3] 記載のポリアセタール樹脂組成物。
[9] 高分子化合物 （I ) 100重量部、 及び無機フィラー 0. 1〜1 00重 量部を含むポリアセタール樹脂組成物。
[1 0] 高分子化合物 （I ) 1 00重量部、 高分子化合物 （I I ) ：！〜 20重 量部、 及び無機フィラー 0. 1〜1 00重量部を含むポリアセタール樹脂組成物。
[1 1] 前記 [3] 〜 [： 10] のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物 と、 2種以上の炭素数 1 2〜22のジ脂肪酸カルシウム 0. 01〜0. 2重量部、 及び Z又は 2種以上の炭素数 1 2〜22の脂肪酸とエチレンダリコールとのエス テノレ 0. 01〜0. 9重量部とを含むポリアセタール樹脂組成物。
[1 2] 前記 [1] 若しくは [2] 記載の ABA型ブロックコポリマー、 又は 前記 [3] 〜 [1 1] のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
[1 3] 成形体がピッチ円径 6 Omm以上の大口径ギアである、 前記 [ 1 2 ] 記載の成形体。
[14] 成形体がピッチ円径 1 0 Omm以上の大口径ギアである、 前記 [1 2] 記載の成形体。
発明を実施するための最良の形態
< ABA型ブロックコポリマー >
まず、 本発明の、 ポリアセタールセグメント （A) (以下、 「Aセグメント」 と略記する場合がある） と、 両末端がヒ ドロキシアルキル化された水素添加ポリ ブタジエンセグメント （B) (以下、 「Bセグメント」 と略記する場合がある） とから構成される新規な ABA型プロックコポリマーについて説明する。
(Bセグメント）
本発明の ABA型ブロックコポリマーにおける Bセグメントは、 以下の式 (5) で表される （ここで、 R1及び kは、 上で定義した通りである） 、
Figure imgf000007_0001
両末端ヒ ドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエンである。
この Bセグメントは、 ブタジエン （生産性等の為に、 必要に応じ 5%以下程度 の他のビニルモノマー或いは共役ジェンを併用することもできる） を、 ナトリウ ム、 リチウム等のアルカリ金属、 又はアルカリ金属と芳香族化合物との錯体を触 媒としてァニオン重合させポリブタジエンとし、 次いで得られたポリブタジエン の両末端にアルキレンォキシドを付加させ、 塩酸、 硫酸、 齚酸等のプロトン酸で 処理しプレボリマーとした後に、 このプレボリマーを水素添加する方法により得 ることができる。
なお、 ブタジエンの重合方法に関しては、 特に制限はないが、 Bセグメントの 両末端に存在するヒドロキシアルキル基は、 本発明の ABA型ブロックコポリマ 一において重要な役割を果たすため、 ポリブタジエンの両末端にヒ ドロキシアル キル基を導入できる重合方法を採用する必要がある。
好ましいプレボリマーの製造方法としては、 ルイス塩基型化合物とアルカリ金 属とを予めブタジエンと反応させ二量体ジァニオンを合成させ （ J P - B - 4 0 — 7 0 5 1参照） 、 次いで、 アルキレンォキシド或いは置換アルキレンォキシド を二量体ジァニオンの両末端に存在するリビングァニオンと反応させ、 塩酸等の プロトン酸で処理する方法等が挙げられる。
なお、 このプレボリマーの両末端に存在するヒ ドロキシアルキル残基 （基） と しては、 具体的には、 ヒ ドロキシェチル残基、 ヒ ドロキシプロピル残基、 ヒ ドロ キシブチル残基、 ヒ ドロキシペンチル残基、 ヒ ドロキシへキシル残基及びそれら のアルキル或いはァリール基置換体残基等が挙げられ、 その中でもヒ ドロキシェ チル残基が好ましい。
次に、 このプレポリマーを水素添加する方法について述べる。 水素添加の方法 は、 従来公知の方法に従えば良く、 また、 水素添加触媒としては、 ニッケル、 コ バルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金などを用いることができる。 好ましい水素添加方法としては、 反応溶媒として、 アルコールと脂肪族炭化水素 を用いて水素添加する方法 （ J P— A— 7— 2 4 7 3 0 2 ) 等が挙げられる。 本発明の水素添加ポリブタジエンは、 水素添加率が 1 0 0 % (不飽和結合をも たない構造） であることが好ましいが、 ヨウ素価が 2 0 g— I 2 Z l 0 0 g以下 ( J I S K 0 0 7 0に準ずる） の範囲であれば、 ポリマー内に不飽和結合を含 んでいたとしても問題はない。
本発明においては、 上記式 （1 ) において規定されるように、 1， 2結合含有 量が 7 0〜9 8モル。 /。であり、 1， 4結合含有量が 2〜 3 0モル％であるポリブ タジェンを水素添加する必要がある。 なお、 ポリブタジエンにおける 1， 2結合 含有量及び 1， 4結合含有量は、 Η— NM Rによって同定することができる。 1， 2結合含有量が 9 8モル％を越えても 7 0モル％未満でも、 本発明における 大口径ギア材としての要求特性を満足することはできない。 大口径ギア材として より優れた要求特性を達成できるという点から、 1， 2結合含有量が 8 0〜 9 5 モル0 /0であり、 1， 4結合含有量が 5〜2 0モル0 /。であるポリブタジエンを用い ることが好ましい。 また、 本発明においては、 1， 2結合と 1， 4結合とがラン ダムで存在するポリブタジエンを用いることが好ましい。
また、 Bセグメントは、 大口径ギァ材としての要求特性を満足するという点か ら、 5 0 0〜1 0 , 0 0 0 (ポリスチレン換算） の数平均分子量とすることが望 ましい。 Bセグメントにおけるより好ましい数平均分子量は、 大口径ギア材とし て更に優れた要求特性を達成できるという点から、 2， 0 0 0〜5， 0 0 0 (ポ リスチレン換算） である。 また、 Bセグメントの分子量分布 （MwZM n ) とし ては、 大口径ギァ材に対する要求特性との関係から、 2未満であることが好まし レ、。
Bセグメントの数平均分子量の測定方法は、 浸透圧法や末端定量法により、 又 は G P Cを用いて測定することができる。 例えば、 G P C装置としてウォーター ズ社製の 1 5 0 Cを用レヽ、 また、 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼンをキャリアと して用い、 1 4 0 °Cの温度で、 標準試料としてポリスチレンを用い、 数平均分子 量を測定することができる。
(A B A型ブロックコポリマーの製法）
次に、 この Bセグメントを用いて、 本発明の A B A型ブロックコポリマ一を重 合する方法について述べる。
本発明の A B A型プロックコポリマーは、 Bセグメントを連鎖移動剤として存 在させた条件下で、 トリオキサンと環状ホルマール （及び/又は環状エーテル） とを共重合させ、 更に、 得られたブロックコポリマーを末端安定化処理すること により得られる。 なお、 ブロックコポリマーの重合時には、 必要に応じ、 上記モ ノマー成分以外に、 水、 メタノール、 メチラール等の分子量調節剤を存在させて あよい。
具体的重合条件としては、 本発明の Bセグメントを連鎖移動剤として存在させ ること以外は、 J P— A— 9— 2 2 1 5 7 9及び U S— A— 5 , 8 3 7 , 7 8 1 に記載される製造条件で製造することができる。
トリオキサンと環状ホルマール （及び/又は環状エーテル） とを共重合させる 重合触媒としては、 ルイス酸、 プロ トン酸及びそのエステル又は無水物等のカチ オン活性触媒が好ましい。 ルイス酸としては、 例えば、 ホウ酸、 スズ、 チタン、 リン、 ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、 具体的には三フッ化ホウ 素、 四塩化スズ、 四塩化チタン、 五フッ化リン、 五塩ィヒリン、 五フッ化アンチモ ン及ぴその錯化合物又は塩が挙げられる。 また、 プロ トン酸、 そのエステル又は 無水物の具体例としては、 パークロル酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 パー クロル酸一 3級ブチルエステル、 ァセチルパーク口ラート、 トリメチルォキソ二 ゥムへキサフルォロホスフェート等が挙げられる。 中でも、 三フッ化ホウ素、 三 フッ化ホウ素水和物、 酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホゥ素 との配位錯化合物が好ましく、 具体的には、 三フッ化ホゥ素ジェチルエーテル、 三フッ化ホウ素ジー n —ブチルエーテルが好適例として挙げられる。 これらの重 合触媒の使用量は、 トリオキサン 1モルに対し 1 X 1 0一6モル〜 1 X 1 0— 3 モルが好ましく、 1 X 1 0 モノレ〜 1 X 1 0—，モルが更に好ましい。
重合方法としては、 特に制約はないが、 好ましくは、 塊状重合法を挙げること ができる。 この塊状重合は、 ノくツチ式、 連続式のいずれであってもよい。 この塊 状重合は、 溶融状態にあるモノマー成分を用い、 重合の進行とともに固体塊状ポ リマーを得る方法である。
重合後、 アンモニア、 トリェチルァミン、 トリ— n—ブチルァミン等のアミン 類、 アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、 無機酸塩、 有機酸塩等 の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に、 得られ たプロックコポリマーを投入し、 スラリ一状態で一般的には数分〜数時間攪拌す ることにより、 ブロックコポリマー中に残存する触媒を失活させる。
なお、 アンモニア、 トリェチルァミン等の蒸気とブロックコポリマーとを接触 させて重合触媒を失活させる方法や、 ヒンダードアミン類、 トリフ ニルホスフ ィン及び水酸化カルシウム等の少なくとも一種の化合物とブロックコポリマーと を混合機で接触させて触媒を失活させる方法を用いることもできる。
次いで、 触媒を失活させた後のスラリーを、 濾過及び洗浄し、 未反応モノマー や触媒中和失活剤、 触媒中和失活塩を除去した後、 乾燥し、 ブロックコポリマー を得る。
次に、 重合触媒失活後のプロックコポリマーの末端安定化処理方法について述 ベる。 重合されたブロックコポリマーは、 以下のモデル構造で表されるように、 ポリマーの両末端に熱的に不安定なヒ ドロキシポリオキシメチレン鎖をもつ。 本 発明においては、 この熱的に不安定なヒ ドロキシポリオキシメチレン鎖 （不安定 末端鎖） を、 以下に示すように、 ブロックコポリマーの融点以上に加熱する方法 や更に塩基性物質と接触させる方法により取り除く必要がある。
HO -MMEMMEMM-B -MMEMMEMM -QH →HO -EMMEMM-B -MMEMME -OH +4HCHO (ホルムアルデヒド
(式中、 下線部はヒドロキシポリオキシメチレン鎖、 Mはォキシメチレン単位、 Eはォキシアルキレン単位、 Bは Bセグメントを意味する。 なお、 この式は、 あ くまで、 ヒドロキシポリオキシメチレン鎖の除去前後におけるポリマー構造を説 明するために示されたものであり、 式中の Mと Eの配列状態は、 本発明の A B A 型ブロックコポリマーの構造を必ずしも示すものでない。 ）
具体的な末端安定化処理方法としては、 2軸押出機等で溶融させたプロックコ ポリマーにアンモニア、 トリェチルァミン、 トリブチルァミン等の塩基物質 （必 要に応じ水を共存させる） を接触させ、 次いで混練し、 接触させた塩基物質の蒸 気及びホルムアルデヒ ドを除去させる方法が好ましい。
(Aセグメント）
このように、 本発明の A B A型ブロックコポリマーは、 触媒失活及び不安定末 端鎖の除去を経ることにより得ることができる。 そして、 この A B A型ブロック コポリマーの両末端に存在する Aセグメントは、 開環重合したトリオキサンに起 因するォキシメチレン単位 （すなわち、 （C H 2〇） 単位） 、 及び開環重合した 環状ホルマール （又は環状エーテル） に起因する上記式 （2 ) で表されるォキシ アルキレン単位からなるポリアセタールコポリマー残基から構成されている。 ま た、 Aセグメント、 すなわちポリアセタールコポリマー残基において、 ォキシメ チレン単位とォキシアルキレン単位とはランダムに存在することが好ましい。 但し、 本発明の A B A型ブロックコポリマーは、 熱的に不安定な末端ヒドロキ シポリオキシメチレン鎖を除去する処理が行われているため、 ポリアセタールコ ポリマー残基の末端、 すなわち Bセグメントの末端に存在するヒ ドロキシアルキ ル残基 （基） と結合していない末端には、 上記式 （2 ) で表されるォキシアルキ レン単位が存在し、 具体的に、 末端は以下の式 （3 ) で表される構造である。
R2
I
-K-C -i-O-— H (3)
R2
(ここで、 R 2及び jは、 式 （2 ) において定義した通りである）
更に、 Aセグメントであるポリアセタールコポリマー残基は、 9 5〜9 9 . 9 モル0 /。のォキシメチレン単位及び 0 . 1〜 5モル0 /。のォキシアルキレン単位、 好 ましくは、 9 8〜9 9 . 7モル0 /。のォキシメチレン単位及び 0 . 3〜2モル0 /0の ォキシアルキレン単位からなる。
環状ホルマール （又は環状エーテル） に起因する、 上記式 （2 ) で表されるォ キシアルキレン単位の具体例としては、 エチレンォキシド残基、 プロピレンォキ シド残基、 1， 3—ジォキソラン残基、 1， 3， 5—トリォキセパン残基、 ジェ チレングリコールホルマール残基、 1， 4—ブタンジオールホルマール残基、 1， 3 -ジォキサン残基などが挙げられる。 中でもブロックコポリマーの生成率の点 から、 ォキシアルキレン単位は、 1， 3—ジォキソラン残基、 1， 3， 5—トリ ォキセパン残基、 1， 4一ブタンジオールホルマール残基であることが好ましく、 更に好ましくは 1 , 3—ジォキソラン残基である。
特に、 2—メチルー 1， 3—ジォキソランが 5 0 0 p p m以下であり、 且つパ 一オキサイドが過酸化水素換算で 1 5 111以下でぁる 1， 3—ジォキソランを 重合させた 1， 3—ジォキソラン残基を、 ォキシアルキレン単位とすることが好 ましく、 更に 1 0〜5 0◦ p p mの 1種又は複数種のヒンダードフエノールを重 合中に添加することが好ましい。 なお、 2—メチルー 1， 3ジォキソランの含有 量は、 ジーエルサイエンス （株） 製ガスクロパック 5 5を装着したガスクロマト グラフィ一で水素炎イオン検出器により測定することができる。 具体的には、 1， 3—ジォキソラン中のパーォキサイ ドの含有量は、 フラスコ内にイソプロピルァ ルコール 4 0 m 1、 ョゥ化ナトリゥム飽和溶液 （N a Iをィソプロピルアルコー ルで溶解） 1 0 m 1、 酢酸 2 m 1及び 1， 3—ジォキソラン 2 5 gを加え、 1 0 0°Cで約 5分間環流し、 その後直ちに 0. 01 Nチォ硫酸ナトリウムで、 フラス コ内の混合物の色が黄色から無色になるまで滴定して、 滴定量を求め （滴定量を Am i とする。 ） 、 空滴定として、 1， 3—ジォキソランを用いず上記と同じ操 作を行った場合の滴定量 （Bm l とする。 ） とから、 次の計算式で求められる。
パーオキサイド量 （過酸化水素に換算した値、 p pm) =
(A-B) X 1 7 X 0. 01/ (25 X 1000) X 10 ° (ABA型プロックコポリマ一の分子量）
次に、 ABA型ブロックコポリマーの分子量について述べる。 本発明の要求特 性を満たすためには、 式 （1) の ABA型ブロックコポリマーの数平均分子量は 1 0， 00〜 500， 000であることが好ましく、 20， 000〜 200， 0 00であることがより好ましい。
ABA型プロックコポリマーの数平均分子量は、 重合時において未反応の Bセ グメントを除いた後、 ABA型ブロックコポリマ一と無水酢酸とを融点以下の温 度で反応させ、 ABA型ブロックコポリマーの両末端をァセチル化し、 赤外吸収 スぺク トルを用いてァセチル化された末端数を定量することにより計算すること ができる。 また、 GPCを用いて、 ABA型ブロックコポリマーの数平均分子量 を求めることもできる。
G PCの具体的な条件としては、 例えば、 G PC装置として東ソー （株） 製 H LC- 8 1 20を用い、 またカラムとして昭和電工 （株） 製 HF I P 806 (3 O cmカラム 2本） 、 キャリアとしてへキサフルォロイソプロパノール （以後 H F I Pと呼ぶ） 、 標準試料としてポリマーラボラトリー社製ポリメチルメタクリ レート （PMMA) を用いて、 温度 40°C、 流量 0. 5m 1 Z分の条件下で測定 することができる。
(ABA型プロックコポリマ一の同定方法）
続いて、 得られた ABA型ブロックコポリマーの同定方法について述べる。 まず第 1に、 連鎖移動していないヒドロキシアルキル化水素添加ポリブタジェ ンの定量法について述べる。
連鎖移動していない Bセグメントを定量するには、 重合されたブロックコポリ マーを、 まず HF I P或いはジメチルホルムアミ ドなどの良溶媒にー且溶解させ (なお、 溶解の為に、 場合によりブロックコポリマーの融点以下に加熱してもよ レ、） 、 次いで、 水又はアルコールなどの貧溶媒を添加してポリアセタールブロッ クコポリマーのみを再沈殿させることにより、 連鎖移動していない Bセグメント を取り除き、 その取り除いた量を定量する。
詳細な条件設定を行う際には、 予め Bセグメントと Aセグメントとを別々に製 造し、 それぞれを溶融混練した試料を作製しておき、 その試料から Bセグメント が全て取り除けるか否かを確認する必要がある。
第 2に、 重合されたプロックコポリマーを構成するモノマー組成の分析につい て述べる。
上記の方法で、 連鎖移動をしていない Bセグメントを取り除いたブロックコポ リマーを、 塩酸などの酸性水溶液中で加水分解させると、 Aセグメントのうち、 ォキシメチレン単位の繰り返しよりなる部分はホルムアルデヒドとなり、 ポリオ キシメチレン中にランダムに挿入されたォキシアルキレン単位の部分はアルキレ ングリコールとなる。 また、 Bセグメントは、 Aセグメントを重合する前の Bセ グメント （ヒ ドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエン） 自体となる。 ホルムアルデヒ ド及びアルキレングリコールは、 水で抽出分離されガスクロマ トグラフィ一で定量される。 Bセグメント自体は、 ホルムアルデヒ ド及びアルキ レンダリコールを抽出分離した後の残渣を、 G P C分析或いは重量分析すること により、 定量分析することができる。
第 3に、 得られたブロックコポリマーが、 A B A型であるか A B型であるかの 確認法について述べる。
重合後に触媒を失活させた A B A型ブロックコポリマーは、 上述の通り、 ポリ マーの両末端に熱的に不安定なヒ ドロキシポリオキシメチレン鎖を有しており、 この不安定末端鎖は加熱等により、 ホルムアルデヒ ドとなって除去される。
一方、 もし、 ブロックコポリマーが、 Bセグメントの両末端に存在するヒ ドロ キシル基の片末端のみしか重合時に連鎖移動していない、 A B型のプロックコポ リマーであるならば、 加熱等により発生する不安定末端鎖由来のホルムアルデヒ ドの量は、 両末端に不安定末端鎖を有するプロックコポリマーに比べ半分となる 答である。 したがって、 プロックコポリマーの加熱により発生するホルムアルデヒ ド量を 定量することで、 A B型のブロックコポリマーであるか A B A型のブロックコポ リマーであるかを確認することができる。
具体的には、 まず、 Bセグメントの片末端のヒ ドロキシル基のみが重合時に連 鎖移動した場合と同等の不安定末端鎖を有するポリアセタールコポリマーを、 本 発明の Bセグメントの代わりに等モルのメタノールを連鎖移動剤として用いるこ とで準備する。 次に、 このメタノールで連鎖移動させて重合したポリアセタール コポリマーの加熱により発生するホルムアルデヒ ド量を定量し、 Bセグメントの 存在下で重合したブロックコポリマーの加熱により発生するホルムアルデヒ ド量 と比較する。 メタノールで連鎖移動させて重合したポリアセタールコポリマーの 加熱により発生するホルムアルデヒ ド量の 2倍量のアルデヒ ドが、 Bセグメント の存在下で重合したブロックコポリマーの加熱により発生していれば、 A B A型 のブロックコポリマーであることが確認できる （なお、 モノマー中の不純物、 重 合収率等を考慮し、 実験精度誤差範囲内で 2倍量であればよい） 。
<ポリアセタール樹脂組成物 >
本発明の新規な A B A型のブロックコポリマーは、 それ自身が、 早い結晶化時 間を有すると共に、 成形後の高い真円度、 寸法安定性及び耐久性の特性を有して いる。 加えて、 本発明の A B A型のブロックコポリマーは、 他の高分子化合物と の相溶性又は無機フィラーとの密着性に優れるため、 従来困難であったポリアセ タールのァロイ化が可能となり、 本発明の A B A型のブロックコポリマーを含む ポリアセタール樹脂組成物は、 優れた繰り返し衝撃強度、 制振性などを有する。 以下、 本発明のポリアセタール樹脂組成物について、 詳細に説明する。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、 上記 A B A型ブロックコポリマー 2 0 〜： 1 0 0重量％と、 式 （ 4 )
Figure imgf000015_0001
(式中、 尺3及び1 4は、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基及び 置換ァリール基からなる群から独立に選択され、 P = 95〜99. 9モル0 /。、 q =0. ：!〜 5モル0 /0、 p + q = 100モル0 /。であり、 zは 2〜 6から選ばれる整 数である） で表される数平均分子量 10, 000〜500， 000のポリアセタ ールコポリマー 0〜80重量％とを含む高分子化合物 （ I ) 1 00重量部、 及び 数平均分子量が 50◦以上の、 ポリオレフイン系高分子化合物、 ポリウレタン系 高分子化合物、 ポリエステル系高分子化合物、 ポリスチレン系高分子化合物、 ポ リアクリル系高分子化合物及びポリアミ ド系高分子化合物からなる選ばれる少な くとも 1種の高分子化合物 （I I ) 0. 1〜200重量部を含んでいる。
ここで、 式 （4) は、 (CH20) で表されるォキシメチレン単位、 及び [ (CR4R4) zO] で表されるォキシアルキレン単位の結合状態を直接的に示 しているわけではなく、 式 （4) で示されるポリアセタールコポリマー中、 （C H2〇） で表されるォキシメチレン単位と、 [ (CR4R4) zO] で表されるォ キシアルキレン単位とは、 ランダムに存在することが好ましい。
また、 ABA型ブロックコポリマーは、 重合段階でモノマー中の水等の不純物 の存在により、 又は意図的に、 メチラール、 メタノールなどの連鎖移動剤を共存 させ、 式 （4) で表されるポリアセタールコポリマーを 20重量％未満 （ABA 型ブロックコポリマーを 80重量％以上含む） 含んでいる場合もあるが、 この場 合も、 本発明の要求特性を満足することから、 ABA型ブロックコポリマーに含 まれるこの 20重量0 /。未満のポリアセタールコポリマーも、 ABA型ブロックコ ポリマー成分として取り扱うことができる。
なお、 式 （4) で表されるポリアセタールコポリマーの数平均分子量は、 本発 明の要求特性の点から、 20， 000〜 200， 000であることが好ましい。 また、 高分子化合物 （ I) は、 本発明の要求特性の点から、 ABA型ブロック コポリマー 30〜70重量％と、 式 （4) で表されるポリアセタールコポリマー 30〜70重量％とを含んでいることがより好ましい。
(ポリオレフィン系高分子化合物）
高分子化合物 （I I ) におけるポリオレフイン系高分子化合物としては、 例え ば、 エチレン、 プロピレン、 ブテン一 1、 ペンテン一 1、 4ーメチノレペンテン一 1、 へキセン一 1、 ヘプテン一 1、 オタテン一 1、 ノネンー 1、 デセン一 1、 ゥ ンデセン一 1、 ドデセン一 1等のひーォレフィンのホモポリマー又はコポリマー
(ランダム、 ブロック、 .又はグラフトコポリマー） 、 前記 α—ォレフインと共重 合性モノマーとのコポリマー （ランダム、 ブロック、 又はグラフトコポリマー） などが例示できる。 また、 前記共重合性モノマーとしては、 例えば、 共役ジェン (ブタジエン、 イソプレン、 ピペリレンなど） 、 非共役ジェン （1 ， 4—へキサ ジェン、 ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデン一 2—ノノレボ ネン、 2， 5 - ノルボナジェンなど） 、 （メタ） アクリル酸又はそのエステルなどの誘導体 （メ タクリル酸メチルなど） 、 （メタ） アクリロニトリル、 芳香族ビュルモノマー (スチレン、 ひーメチノレスチレン、 ビニノレトノレエン、 ρ— t—ブチノレスチレンな ど） 、 ビエルエーテル （ビニルメチルエーテルなど） 、 ビニルエステノレ （酢酸ビ ニルなど） が例示できる。
また、 上記ポリオレフイン系高分子化合物 1 0 0重量部に対して、 不飽和カル ボン酸 （アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 ナジック酸など） 又はその酸 無水物成分を 0 . 0 1 〜 1 0重量部グラフト共重合させた、 変性ポリオレフイン 高分子化合物も本発明の目的に合致する。
(ポリウレタン系高分子化合物）
ポリウレタン系高分子化合物は、 主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物で あり、 例えば、 ポリイソシァネート成分 （例えば、 脂肪族、 脂環族、 芳香族ポリ イソシァネートなどのポリイソシァネート成分） とポリオール成分 （例えば、 月旨 肪族、 脂環族、 芳香族ポリオールなどの低分子量ポリオール成分、 又はポリエー テルジオール、 ポリエステルジオール、 ポリカーボネートジオールなど） との反 応により生成する熱可塑性ポリウレタンなどが含まれる。 ポリウレタンの調製に 際しては、 鎖伸張剤 （例えば、 ジオール又はジァミンなど） を用いても良い。 ま た、 本発明のポリウレタン系高分子化合物には、 ポリウレタンエラストマ一も含 まれる。 ポリウレタン系高分子化合物は、 熱可塑性を維持できる範囲に限り、 直 鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、 また架橋されていてもよい。 こ れらのポリウレタン系高分子化合物のうち、 ジイソシァネート成分とジオール成 分との反応により生成するポリウレタン及びポリウレタンエラストマ一などが好 ましい。
ジイソシァネート成分としては、 例えば、 脂肪族ジイソシァネート （1 , 6— へキサメチレンジイソシァネートなど） 、 脂環族ジイソシァネート （イソホロン ジイソシァネートなど） 、 芳香族ジイソシァネート （2， 4 トルエンジイソシ ァネート、 2， 6 トルエンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルメタンジ イソシァネートなど） などが挙げられる。 ジオール成分としては、 例えば、 C 2
〜C 0アルキレンジオール、 ポリオキシアルキレングリコール [例えば、 ポリ
(ォキシエチレン） グリコール、 ポリ （ォキシプロピレン） グリコール、 ポリ (ォキシテトラメチレン） グリコール、 又はこれらのコポリマーのグリコール (例えば、 ポリエチレンォキシドーポリプロピレンォキシドコポリマーなど） な ど] 、 ポリエステルジオールなどが例示できる。
(ポリエステル系高分子化合物）
ポリエステル系高分子化合物は、 主鎖にエステル結合を有する高分子化合物で あり、 例えば、 ポリアルキレンテレフタレート （例えば、 ポリエチレンテレフタ レート、 ポリブチレンテレフタレートなどのポリ C 2〜C 4アルキレンテレフタ レート） 、 ポリアルキレンナフタレート （例えば、 ポリエチレンナフタレート、 ポリブチレンナフタレートなどのポリ c 2〜c 4アルキレンナフタレート） 、 ァ ルキレンテレフタレート及び 又はアルキレンナフタレートを主たる繰り返し単 位とし、 テレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸の一部が他のジカルボ ン酸で置換した酸成分又はアルキレンダリコールの一部が他のジオールで置換し たジオール成分などの共重合成分を含むコポリエステル （以下、 これらを総称し て、 単に 「ポリエステル系コポリマー」 という） 、 芳香族ポリエステル （例えば、 ビスフエノール Aなどの芳香族ジオールと、 テレフタル酸、 イソフタル酸などの 芳香族ジカルボン酸とのエステル化により生成するポリアリレートなど） などが 含まれる。 本発明のポリエステル系高分子化合物には、 ポリエステルエラストマ 一や液晶性ポリエステルも含まれる。
ポリエステル系コボリマーは、 テレフタル酸及び z又はナフタレンジカルボン 酸 9 9〜 5 0モル0 /。及びテレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸以外の ジカルボン酸 （例えば、 脂肪族ジカルボン酸、 脂環族ジカルボン酸、 芳香族ジカ ルボン酸） 1〜 5 0モル。 /0で構成された酸成分と、 ジオール成分 [例えば、 C 2 〜C 2のァノレキレンジォーノレ （エチレングリ コーノレ、 トリメチ^/グリ コーノレ、 プロピレングリコールな.ど） 、 ポリオキシアルキレングリコール （ジ （ォキシェ チレン） グリコール、 ジ （ォキシプロピレン） グリコール、 トリ （ォキシェチレ ン） グリコールなど） 、 脂環族ジオール （1， 1ーシクロへキサンジメチロール、 1， 4—シクロへキサンジメチロール、 水素化ビスフエノール Aなど） 、 芳香族 ジオール （2， 2—ビス一 （4— —ヒ ドロキシエトキシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス一 （4— /3—ヒ ドロキシプロポキシフエニル） プロパンなど） な ど] との重縮合により得られる。
ポリエステルエラストマ一には、 ポリエステルブロックコポリマー、 例えば、 低分子量ジオールを含むポリエステル単位で構成されたハードセグメントと、 ポ リエーテルジオール又は脂肪族ポリエステルジオールを含む （ポリ） エステル単 位で構成されたソフトセグメントとを含有するブロックコポリマーが含まれる。 好ましいポリエステルエラストマ一は、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチ レンテレフタレート、 ポリブテンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート 単位をハードセグメントとし、 分子量 2 0 0〜 6 0 0 0程度のポリオキシェチレ ングリコール又はポリオキシテトラメチレンダリコールとテレフタル酸及び Z又 はイソフタル酸とのエステルをソフトセグメントとするポリエステルエラストマ 一である。
(ポリスチレン系高分子化合物）
ポリスチレン系高分子化合物は、 スチレン、 ひーメチルスチレン、 2， 4ージ メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 tーブチノレスチレン、 クロロメチノレスチ レン、 ェチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーを単独で又は二種以上使用し て得られる高分子化合物である。 特に、 モノマーの一成分としてスチレンを使用 することが好ましい。 また、 ポリスチレン系高分子化合物は、 前記芳香族ビニル 系モノマーと共重合しうる成分とのコポリマーであってもよい。 共重合性成分と しては、 例えば、 共重合性不飽和モノマーの他、 エラストマ一なども含まれる。 共重合性不飽和性モノマーとしては、 例えば （メタ） アクリロニトリル、 （メ タ） アクリル酸エステル、 マレイミ ド系モノマー、 ジェン （例えば、 ブタジエン、 イソプレンなど） 、 ォレフィン （例えば、 エチレン、 プロピレン、 ブテンなど） などが例示できる。 また、 エラストマ一には、 例えば、 ポリブタジエン、 ポリイ ソプレン、 エチレン一プロピレンゴム、 アクリルゴム、 塩素化ポリエチレンなど のハロゲン化ポリオレフインなどが含まれ、 その水素添加物であっても良い。 こ れらの共重合性不飽和モノマー及びエラストマ一は、 それぞれ単独又は二種以上 組み合わせて使用できる。 その中でも、 芳香族ビニルモノマーから成るブロック ( a ) と、 イソプレンもしくはイソプレン一ブタジエンからなり、 ビュル結合含 有量 （イソプレンの場合には 「3， 4結合及び 1 , 2結合含有量」 、 ブタジエン の場合には 「1， 2結合含有量」 を意味する） が 2 0モル％以上、 好ましくは 4 0モル0 /。以上であるブロック （b ) とから構成されるポリスチレン系エラストマ 一 （好ましくは、 ブロック （a ) の数平均分子量が 2 5 0 0以上） を用いること が好ましく、 更に、 芳香族ビニルモノマーから成るブロック （a ) iK 2以上の 芳香族ビュルモノマー成分から構成されているもの （例えば、 異なる芳香族ビニ ルモノマー成分からなる a b a型のトリブロックコポリマー） がより好ましい。
(ポリアクリル系高分子化合物）
ポリアクリル系高分子化合物は、 繰り返し単位が （メタ） アクリル酸エステル である高分子化合物である。 本発明のポリアクリル系高分子化合物には、 その性 質を損なわない範囲でビュル化合物、 ジェン系化合物等のモノマー、 例えば、 ァ クリル酸エステル、 メタクリル酸エステル、 アクリロニトリル、 ブタジエン、 塩 素化工チレン、 スチレン等と共重合させた重合体も含まれる。
(ポリアミ ド系高分子化合物）
ポリアミ ド系高分子化合物としては、 2， 5 —ジメチルへキサメチレンジアミ ン、 2， 2 , 4 —トリメチルへキサメチレンジァミン、 及び 3 —アミノメチルー 3， 5， 5—トリメチルシクロへキシルァミン等のジァミン成分とフタル酸、 ィ ソフタル酸、 へキサヒ ドロフタル酸、 へキサヒドロイソフタル酸、 ジフェン酸及 びナフタレンジ力ルポン酸等の二塩基酸とから合成された高分子化合物を挙げる ことができる。 さらに、 ポリ 2， 5 —ジメチルへキサメチレンイソフタラミ ドー ポリエチレングリコールブロックコポリマー、 ポリ 2， 5 —ジメチルへキサメチ レンイソフタラミ ドーポリテトラメチレンダリコールブロックコポリマー及び 2， 2， 4一トリメチルへキサメチレンナフタレンジカルバミ ドーポリテトラメチレ ングリコールブロックコポリマーなどのブロック重合体も本発明のポリアミ ド系 高分子化合物として用いることができる。
上記した中でも、 高分子化合物 （ I I ) として、 数平均分子量が 5 0 0〜1 0， 0 0 0の液状エチレン一 α—ォレフインランダムコポリマー （エチレン単位が 1 0〜7 0モノレ％、 α—ォレフイン単位が 3 0〜 9 0モノレ0 /。） を 0 . ：!〜 6重量部 添加すると、 本発明における要求特性に更に適するポリアセタール樹脂組成物が 得られる。 上記組成物を用いた成形体においては、 成形体表面の剥離現象が全く 見られず、 成形体の耐摩耗性も一層改良される。
また、 高分子化合物 （ I I ) として、 ctーォレフイン系高分子化合物を不飽和 カルボン酸 （アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 ナジック酸など） 又はそ の酸無水物で変性した α—ォレフィンコポリマー、 より好ましくは、 α—ォレフ ィン系高分子化合物 （エチレンと炭素数 3〜 2 0のひーォレフィンの 1種以上と のコポリマー） に不飽和カルボン酸 （アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 ナジック酸など） 又はその酸無水物成分を 0 . 0 1〜 1 0重量部グラフ ト共重合 させた α—ォレフィンコポリマーを 5〜 2 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜1 5 0 重量部添加すると、 本発明における要求特性を満足しながら、 なおかつ成形体に おける剥離がなく、 また、 繰り返し衝撃強度に優れた成形体を与え得るポリアセ タール樹脂糸且成物が得られる。 よって、 ギアを成形した際においても、 歯車同士 の衝突による歯の欠けなどを回避することができ、 ギアの長寿命化が可能となる。 また別に、 高分子化合物 （I I ) として、 スチレンモノマーからなるブロック ( a ) と、 イソプレンもしくはイソプレン一ブタジエンからなりビニル結合含有 量 （イソプレンの場合には 「3 , 4結合及び 1， 2結合含有量」 、 ブタジエンの 場合には 「1， 2結合含有量」 を意味する） が 2 0モル％以上、 好ましくは 4 0 モル％以上であるブロック （b ) とから構成されるポリスチレン系高分子化合物 を 1〜1 0 0重量部、 好ましくは 5〜8 0重量部添加すると、 本発明における要 求特性を満足しながら、 なおかつ成形体における剥離のない、 制振性に優れた (特にハンマー打撃音の低減） 成形体を与え得るポリァセタール樹脂組成物が得 られる。 よって、 かかるポリアセタール樹脂組成物を用いると、 消音ギアとして の用途展開が可能となる。
本発明の ABA型ブロックコポリマーは、 ガラスファイバーなどの無機フイラ 一との密着性に優れてお.り、 無機フィラーの抜け等の問題を解消することができ る。 したがって、 前記高分子化合物 （I ) 1 00重量部に対して、 無機フィラー を 1〜 1 00重量部配合したポリアセタール樹脂組成物は、 本発明における要求 特性を満足すると共に、 ギア材として、 機械強度の向上と高負荷での使用を可能 にする。 また、 かかるポリアセタール樹脂組成物から得られるギア材は、 金属ギ ァとのかみ合いギア材として展開することもできる。
無機フイラ一は、 1種又は複数種配合することができ、 具体的には、 ガラスフ アイバー （平均繊維径 2〜30 jum、 特に長さ 3〜 1 Ommのチョップストラン ド、 長さ 30〜 1 000 μπιのミ ドルファイバー、 ロービングタイプのものが使 用できる。 ） 、 カーボンファイバー （平均繊維径 2〜20 m、 特に長さ 3〜1 0 mmのチヨップストランド、 長さ 30〜： L 000 μπιのミ ドルファイバー、 口 一ビングタイプのものが使用できる。 ） 、 ガラスビーズ （平均粒子径 5〜500 m) 、 タルク （平均粒子径 5〜 500 // m) 、 ウォラストナイ ト （体積平均粒 子径 0. 5〜50 μπα の粒子状、 針状又は両者の併用。 ） 、 ハイ ド口タルサイ トなどが挙げられる。 また、 無機フィラーの表面は、 公知の集束剤 （例えば、 ゥ レタン集束剤、 ォレフィン集束剤、 エポキシ集束剤など） や表面処理剤 （例えば、 シラン系、 チタネート系、 アルミニウム系、 ジルコニウム系など） で表面処理さ れていてもよい。
また、 前記高分子化合物 （ I ) を 1 00重量部、 前記無機フィラーを 1〜 10 0重量部、 及び前記高分子化合物 （1 1 ) 、 好ましくはポリオレフイン系高分子 化合物を 1〜20重量部含むポリァセタール樹脂組成物も、 本発明の要求性能に 合致する。
続いて、 本発明のポリアセタール樹脂組成物に更に添加することができる添カロ 剤について述べる。
前記高分子化合物 （I ) 100重量部に対して、 2種以上のジ脂肪酸カルシゥ ム （炭素数 1 2〜22) を 0. 01〜0. 2重量部 （総量） の範囲で配合する、 及び/又は、 脂肪酸とエチレングリコールとからなる 2種以上のジ脂肪酸エステ ル （炭素数 1 2〜2 2 ) を 0 . 0 1〜0 . 9 (総量) 重量部の範囲で配合すると、 更に本発明における要求特性に適するポリアセタール樹脂組成物が得られる。 なお、 本発明の A B A型プロックコポリマー又はポリァセタール樹脂組成物に は、 前記以外の添加剤を所望に応じて添加することができる。 例えば、 ヒンダ一 ドフエノール系酸化防止剤、 ヒンダートアミン系光安定剤、 ベンゾトリアゾール 系紫外線吸収剤、 ポリアミ ド、 メラミン、 メラミン誘導体、 ポリ一 ーァラニン コポリマー、 ポリアクリルアミ ド等のホルムアルデヒ ド補足剤、 酸化チタン、 力 一ボンブラック、 キナタリ ドン、 酸化鉄、 チタンイェロー、 フタロシアニン、 ァ ルミ粉などの顔料、 窒化ホウ素等の結晶核剤、 グラフアイ ト、 二硫化モリブデン、 グラフトポリエチレン、 P T F E等の固体潤滑剤、 エチレンビス脂肪酸アミ ド等 の離型剤、 ポリエチレングリコール、 導電性カーボンブラック等の帯電防止剤な どである。 特に酸化防止剤については、 トリエチレングリコール一ビス 〔3— ( 3— t—ブチルー 5—メチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート〕 を ブロックコポリマー又は組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 . 0重量部の範 囲で添加することが好ましい。
<成形体 >
次に本発明の A B A型プロックコポリマー、 又はポリアセタール樹脂組成物か らなる成形体について述べる。
本発明の成形体は、 射出成形法、 ホットランナー射出成形法、 アウトサート成 形法、 インサート成形法、 中空射出成形法、 金型の高周波加熱射出成形法、 圧縮 成形法、 インフレーション成形、 ブロー成形、 押出成形或いは押出成形品の切削 加工等の成形法で成形される。 本発明の要求性能に適することから、 射出成形法 で成形された成形体であることが好ましレ、。
また、 本発明の成形体としては、 本発明の A B A型ブロックコポリマー又はポ リアセタール樹脂組成物を成形することによって得られた、 ピッチ円直径 6 0 mm以上の大口径ギアであることが好ましく、 更に好ましい成形体としては、 ピ ツチ円直径 1 0 0 mm以上の大口径ギアである。
特に好ましい成形体は、 射出成形によって得られた、 プリンター又は複写機用 のピッチ円直径 6 0 mm以上又は 1 0 0 mm以上の大口径ギアである。 本発明の成形体は、 必要に応じレーザーマーキング、 ホットスタンビング、 塗 装、 印刷、 メツキ等の装飾や溶着、 接着、 アニーリング等の後処理を施すことが できる。
本発明の ABA型ブロックコポリマー又はポリアセタール樹脂組成物は、 大口 径ギア材以外にも、 ポリアセタール樹脂として一般的に用いられる摺動部材に使 用することができる。 例えば、 プリンター、 複写機に代表される OA機器； VT R、 ビデオムービーに代表されるビデオ機器；カセットプレイヤー、 LD、 MD、 CD (含 CD— ROM、 CD-R, CD-RW) 、 DVD (含 DVD— ROM、 DVD-R, DVD-RAM, DVD— Au d i o) 、 ナビゲーシヨンシステム 及びモパイルパーソナルコンピューターに代表される音楽、 映像又は情報機器； 携帯電話、 ファタシミリに代表される通信機器； 自動車用内外装機構部品；使い 捨てカメラ、 玩具、 ファスナー、 コンベア、 チェーン、 バックル、 事務機具及び 住設機器に代表される工業雑貨などに使用される各種摺動部材などである。
具体的な部品名としては、 大口径以外のギア、 カム、 ギアカム、 スライダー、 レバー、 キーステム、 キートップ、 ラチェッ ト、 ローラー、 アーム、 ハンドノレ、 ボタン、 フライホイル、 クラッチ、 関節、 軸、 軸受け、 ガイ ドローラー、 側板、 アウトシャーシの樹脂部品、 シャーシ、 トレー部材、 インナーハンドル、 ァウタ 一ハンドル、 スィッチ、 スルーアンカー、 タング、 文字車などである。
ぐ実施例〉
以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらによって何ら限定されるもの ではない。 なお、 実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。
1. ABA型プロックコポリマ一及びポリアセタールコポリマーの分子量測定 東ソー （株） 社製の GPC装置 （HLC—8 1 20) を用い、 カラムとして昭 和電工 （株） 製の HF I P 806 (30 cmカラム 2本） 、 キャリアとして HF I P、 標準試料としてポリマーラボラトリー社製 PMMAを用いて、 温度 40°C 流量 0. 5m l /m i nの条件で、 A B A型ブロックコポリマー及びポリアセタ ールコポリマーの数平均分子量を測定した。
2. ABA型ブロックコポリマー及びポリァセタールコポリマーの同定
(1) ABA型プロックコポリマー又はポリアセタールコポリマー中の環状ホ ルマール （又は環状エーテル） に起因するアルキレングリコールの定量は、 まず、 ポリマーと 1 Nの塩酸とを耐圧ビンに仕込み 1 30°Cで 2時間加熱し、 ABA型 ブロックコポリマー又はポリアセタールコポリマーを加水分解し、 環状ホルマー ル （又は環状エーテル） に起因するアルキレングリコール成分を得た。 なお、 A B A型ブロックコポリマーの場合には、 加水分解後に、 ヒ ドロキシアルキル化さ れた水素添加ポリブタジエンも存在することになるが、 このヒドロキシアルキノレ 化水素添加ポリブタジエンは水溶液から相分離して存在する。 そして、 加水分解 後の水溶液中に存在するアルキレンダリコール成分をガスクロマトグラフィ一で 定量した。
(2) ABA型ブロックコポリマーの加水分解後に水溶液から相分離して存在 するヒ ドロキシアルキル化水素添加ポリブタジェンを、 上記の加水分解後の水溶 液から抽出分離し、 抽出分離後のヒ ドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエン の数平均分子量を、 ウォーターズ社製の G PC装置 （1 50 c) を用い、 キヤリ ァとして 1， 2， 4—トリクロ口ベンゼンを用レ、、 140°Cの温度条件で測定し た。
(3) ABA型ブロックコポリマー及びポリァセタールコポリマーの数平均分 子量を、 東ソー （株） 社製の G PC装置 （HLC—8 1 20) を用い、 カラムと して昭和電工 （株） 製の HF I P 806 (30 cmカラム 2本） 、 キャリアとし て HF I P、 標準試料としてポリマーラボラトリー社製 PMMAを用いて、 温度 40 °C、 流量 0. 5 m 1 /m i nの条件で測定した。
(4) 上記 （1) 、 （2) 及び （3) から、 ポリマーの ABA型ブロックコポ リマー及びポリアセタールコポリマ一を構成するモノマー組成を同定した。
3. 結晶化時間の測定
5 mgのサンプノレ （ABA型ブロックコポリマー、 ポリアセタールコポリマー、 ポリアセタール樹脂組成物） を示差走査熱量計 （パーキンエルマ一製： D S C 7) を用いて、 320°C/分で 200°Cまで昇温し、 200°Cで 2分間ホールド し、 80。じ/分で1 50°Cに降温させたとき、 サンプルホルダーの温度が 1 50 °Cになってからポリオキシメチレン鎖の結晶化に伴う発熱ピークトツプが検出さ れるまでの時間 （秒） を測定し、 この時間を結晶化時間とした。 4. ギアの成形
1) ギアの種類
ギア ( I )
ピッチ円直径； 6 Omm, モジュール； 1、 歯数； 6 0、 圧力角 ； 2 0度、 歯 巾 ； 5mm、 ウエッブ肉厚； 2 mm, ねじれ角 ； 0度、 ゲート ； ウエッブ 3点ゲ ート （各ゲートは 1 2 0。 ずつの間隔で存在、 ゲート径 1. 2mm) 、 重量； 約 1 0 gの平歯車
ギア （ I I )
ピッチ円直径； 1 00mm、 モジュール； 1、 歯数； 1 00、 圧力角 ； 2 0度、 歯巾 ； 1 5mm、 ウエッブ肉厚； 2mm、 ねじれ角 ； 0度、 ゲート ； ウエッブ 8 点ゲート （各ゲートは 4 5° ずつの間隔で存在、 ゲート径 1 . 2 mm) 、 重 量；約 5 1 gの平歯車
2) 成形条件
射出成形機 （住友重機製： SG 50) を用い、 シリンダー温度 1 80〜 1 9 5 °C、 金型温度 8 0 °C、 射出速度 50〜 6 0 %、 射出圧力 60〜 70 %、 射出時間 1 0秒、 冷却時間 1 5秒の条件で成形した。 また、 ギア （ I ) では重量が 1 0 g となるよう、 ギア （I I ) では重量が 5 1 gとなるようそれぞれ成形した。
5. ギアの真円度の測定
真円度円筒形状測定機 ( (株） ミツトヨ製： ラウンドテス ト RA— 400) を 使用して、 成形されたギアの外周形状を測定し、 L SC法 （最小二乗中心法によ つて、 偏差の二乗和が最小となる円に同心で外接する円と内接する円との半径差 を誤差とする方法） で誤差を mで表し、 このギアの全ピッチ誤差 （//m) を真 円度とした。 この数値が小さいほど、 真円度が高いと判断できる。
6. ギアの寸法安定 ¾ίの測定
ギアの寸法変化を 2 3°Cで数ケ月放置した後に測定する代わりに、 成形したギ ァを 24時間、 2 3°C、 50 RHに放置した後、 ギア （I ) の場合はゲートとゥ エルドを結ぶラインの歯先間直径を測定し、 また、 ギア （I I ) の場合は向かい 合うゲート間を結ぶラインの歯先間直径を測定した。 その後、 ギアを 70°Cで 4 時間ァニールし、 20時間、 2 3°C、 50 RHの条件で放置した後に、 上記測定 方法と同一の方法に従い、 再度ギア （I) 及び U I) の歯先間直径を測定し、 ァニール前後での寸法差 （収縮方向をプラスで表示） を μηで表した。 この数値 が小さいほど、 寸法安定性に優れていると判断できる。
7. ギアの耐久性の測定
東芝社製の歯車耐久試験測定機器を用い、 駆動側に市販のポリアセタール樹脂 コポリマーであるテナック一C4520製のギア （上記 4. で成形されたギアと 同形状のもの） をセットし、 従動側に上記 4. で成形され、 且つ 23°C、 5 OR Hで放置されたギアをセットし、 ピッチ円上の回転速度を 0. 5mZs、 トルク を 4. 5 k g ί— cmに設定し、 1 68時間、 23°C、 50RH雰囲気下で連続 運転を行った。 そのときの駆動側及び従動側のギアの両方の重量減 （mg) を摩 耗量として求め、 この摩耗量 （mg) をギアの耐久性として表した。 この値が低 いほど、 ギアの耐久性に優れていると判断できる。 但し、 この試験条件において、 1 68時間の経過前にギアの歯折れが発生し、 耐久試験が続けられない場合は、 「歯折れあり」 とした。
«ΑΒ A型ブロックコポリマ一及びポリアセタールコポリマー》
[ブロックコポリマー 1、 ポリアセタールコポリマー 1及び 2]
(重合方法）
熱媒を通すことのできるジャケット付きの 2軸パドル型連続重合機を 80°Cに 調整し、 下記原料 （1) 〜 （3) 及び触媒 （4) を連続的にフィードして重合を 行った。
( 1 ) トリォキサン： 1 33モル Z時間
(2) 1， 3—ジォキソラン： 3. 5モル/時間
[ 2—メチルー 1， 3—ジォキソランの含有量 50 p p m、 過酸化水素換算の パーオキサイ ド含有量 1. 2重量 p pm、 立体障害フエノールが 200 p pm添 加されており、 テトラキス [メチレン （3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒ ドロキ シヒ ドロシンナメート） ] メタンを含むもの]
(3) 両末端ヒ ドロキシェチル化水素添加ポリブタジエン： 0. 1モル/時間 [ナトリウムを触媒としてブタジエンを重合して、 1 , 2結合含有量が 80モ ル0 /。、 1， 4結合含有量が 20モル0/。であり （1H— NMRで同定） 、 且つ 1 , 4結合が 1， 2結合に対しランダムに存在するポリブタジエン （以下に示すポリ ブタジエンも、 特に断らない限り同様の構造である） を作製し、 エチレンォキシ ドで両末端をヒ ドロキシアルキル化した後に、 さらに水素添加処理した液状のも の]
数平均分子量； 2390、 分子量分布 (Mw/Mn) ; 1. 5
ヨウ素価； 1 8 g— I 2Zl 00 g
(4) 触媒 （シクロへキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ— n—ブチルエーテ ル） ： トリオキサン 1モルに対し 5 X 1 0_5モル
重合機から排出されたポリマーを、 トリエチルァミン 1%水溶液中に投入し、 重合触媒の失活を完全に行った。 そのポリマーをろ取し、 アセトンで洗浄後、 6 o°cに設定された真空乾燥機で乾燥させた （以下、 この重合方法を 「重合方法 1」 と略記する。 ） 。
(ポリマーの同定）
乾燥後のポリマーを HF I Pに溶角早させ、 次いでシクロへキサンを添加し、 ポ リマーを再沈殿させた。 再沈殿ポリマー及び分離されたろ液を全て蒸留した後の 残渣について、 GPC装置 （ウォーターズ社製： 1 50 c, キャリアとして 1， 2, 4一トリクロ口ベンゼンを使用） を用い、 140°Cの温度で分析したが、 ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジエンは検出されなかった。 即ち、 全て のヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジエンが、 重合中において連鎖移動 剤として作用していることが確認された。
次に、 この乾燥後のポリマーを、 窒素雰囲気下で 1 90°Cで 30分加熱し、 ポ リマーの不安定末端鎖の除去に伴い発生するホルムアルデヒ ドの量を定量した。 また、 比較のため、 両末端ヒドロキシェチル化水素添加ポリブタジエンの代わり に、 等モルのメタノールを使用した以外は、 上記重合方法 1と同様の方法でポリ マーを製造し、 得られたポリマーの不安定末端鎖の除去を同様に行って、 ホルム アルデヒド発生量を定量した。 両末端ヒ ドロキシェチル化水素添加ポリブタジェ ンを用いて重合を行ったポリマーは、 等モルのメタノールを用いて重合したポリ マーに比べ、 1. 98倍 （測定誤差範囲内で 2倍） のホルムアルデヒ ドを発生し ていた。 これにより、 上記重合方法 1によって得られたポリマーは、 AB型では なく A B A型のブロックコポリマーであることが確認された。
更にまた、 乾燥後のポリマーの数平均分子量を G PCで同定し、 モノマー組成 分析を塩酸分解法で行った結果、 式 （6) で示される ABA型のポリマー構造で あると同定できた。 なお、 式 （6) 及びこれ以降の式 （7) 〜 （25) において は、 あくまで、 ポリマー中における Aセグメントを構成する （CH20) 単位と (CH2CH20) 単位の割合 （それぞれモル数で示されている） 、 及び （又 は） Bセグメントを構成する （C (CH2CH3) HCH2) 単位と （CH2C H2CH2CH2) 単位の割合 （それぞれモル数で示されている） がモデル的に 示されているのであって、 Aセグメント及び Bセグメントにおける各単位の結合 状態を示すものではない。 すなわち、 式 （6) においては、 Aセグメントを構成 する （CH20) 単位が 1 700モル、 （CH2CH20) 単位が 1 5モル存在 していること、 また、 Bセグメントを構成する （C (CH2CH3) HCH2) 単位が 33モル、 （CH2CH2CH2CH2) 単位が 8モル存在することが示 されている。 また、 式 （6) 及びこれ以降の式 （7) 〜 （25) は、 Aセグメン トを構成する （CH2〇） 単位と （CH2CH2〇） 単位とがポリマー鎖中プロ ックで存在していることを表している訳ではなく、 また、 Bセグメントを構成す る （C (CH2CH3) HCH2) 単位と （CH2CH2CH2CH2) 単位がブ 口ックで存在していること表している訳ではない。
CH2CH3
A-0(CH2CH2) (CHCH2)33(CH2CH2CH2CH2)8 (CH2CH2)0 - A
(6)
A= - (CH20)17。。 (CHCH20)15-H また、 メタノールを連鎖移動剤として用いた以外は、 上記重合方法 1と同様の 方法で製造されたポリマーの構造は、 式 （7) の通りであった。
CH30一 (CH20)34oo (CH2CH2O)30— H (7)
(ABA型プロックコポリマーの末端安定化処理）
次に、 上記式 （6) で表されるブロックコポリマー 1 00重量部に対し、 末端 安定化処理剤として水 2重量部及び塩基性物質としてトリェチルァミン 1重量部 を接触させ溶融混練することで、 不安定末端鎖であるヒ ドロキシォキシメチレン 鎖を加水分解し安定化した。 末端安定化に当たっては、 まず 2 0 0 °Cに設定した ベント付きの二軸押出機に、 式 （6 ) で表されるブロックコポリマーを供給し、 溶融混練した。 次いで、 押出機の末端安定化ゾーンの手前に水 Zトリェチルアミ ンを連続的に供給し、 ブロックコポリマーと混練させた。 続いて、 脱気ゾーンで ホルムアルデヒ ド、 水、 トリェチルァミンを除去し、 ブロックコポリマーの末端 安定化処理を行った。 この際、 脱気ゾーンのベント部の真空度は 4 k P aに設定 し、 脱気を行った。 押出機のダイスより得られたブロックコポリマーは、 ストラ ンドとして押出され、 ペレタイズされた （以下、 この末端安定化処理の方法を 「末端安定化処理 1」 と略記する。 ） 。
末端安定化されたプロックコポリマーの構造を前記の方法で分析した結果、 式
( 8 ) の構造であることが明らかとなった。 即ち、 式 （6 ) で表されるブロック コポリマーの Aセグメントのォキシメチレン単位が、 平均で、 各々 1 1 0モルカロ 水分解され除去されている （末端安定化） ことが判った。
CH2CH3
I
A— 0(CH2CH2) (CHCH2)33(CH2CH2C¾CH2)8 (CHつ CH2)0— A
( 8 )
A=-(CH2O)] 590 (CH2CH20)15 - H また、 式 （7 ) のメタノールで連鎖移動させて重合したコポリマーも、 末端安 定化処理 1と同様の方法でコポリマーの末端安定化を行い、 構造を分析した結果、 式 （9 ) に示す構造であった。 即ち 1 1 3モルのォキシメチレンが加水分解され 除去されていた。
CH30-(CH20)3287 (CH2CH20)3。一 H ( 9 ) このように、 末端安定化処理により、 式 （6 ) のブロックコポリマーから 1 1 0 X 2モルのォキシメチレン単位がホルムアルデヒ ドに分解され、 式 （7 ) の コポリマーより 1 1 3モルのォキシメチレンがホルムアルデヒドに分解されてい たことになるので、 これらの比は 220/ 1 1 3 = 1. 95である。 そして、 こ の値は、 窒素雰囲気下においてポリマーを加熱することにより発生したホルムァ ルデヒ ド量を比較した前記の結果 （1. 98倍） とよく合致している。
(ブロックコポリマー 1、 コポリマー 1及び 2の製造）
こうして得られた式 （8) の ABA型ブロックコポリマー 100重量部に、 酸 ィ匕防止剤としてトリエチレングリコール一ビス一 （3— (3— tーブチルー 5— メチルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） プロピオネート 0. 3重量部、 及び平均粒子 径 4 μπιに粉砕されたナイロン 6— 6を 0. 05重量部を添加し、 再度、 上記し た二軸押出機で溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物 （ 「ブロックコポリマー 1」 という） を得た。
また、 前記式 （9) で表されるメタノール連鎖で重合したコポリマーに、 プロ ックコポリマー 1と同様、 酸化防止剤とナイロン 6— 6とを添加して溶融混練し、 コポリマー組成物 （ 「コポリマー 1」 という） を得た。
更に、 両末端ヒ ドロキシェチル化水素添加ポリブタジエンの代わりに、 メチラ ール [ (CH30) 2CH2] を連鎖移動剤として用いた以外は、 上記重合方法 1と全く同様な方法によりコポリマーを製造し、 末端安定化処理 1と同様の方法 でポリマーの末端安定化を行い、 更に、 得られたコポリマーに、 ブロックコポリ マー 1と同様、 酸化防止剤とナイロン 6— 6とを添加して溶融混練し、 コポリマ 一組成物 （ 「コポリマー 2」 という） を得た。
(ブロックコポリマー 1、 コポリマー 1及び 2の物性）
このブロックコポリマー 1、 コポリマー 1及びコポリマー 2の結晶化時間、 並 びにギア （I ) 及びギア （I I) に成形したときの真円度、 寸法安定性、 耐久性 を測定した。 その結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000032_0001
なお、 両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェンの 2軸パドル型 連続重合機への時間当たりのフィード量を代えたこと以外は、 重合方法 1と同様 の方法に従って、 数平均分子量 20， 000及び 200， 000のブロックコポ リマーを得た。 得られたブロックコポリマーを、 末端安定化処理 1と同様の方法 でブロックコポリマーの末端安定化を行い、 ブロックコポリマー 1と同様、 酸化 防止剤とナイロン 6— 6とを添加し溶融混練して、 ブロックコポリマー組成物を 製造し、 これらの組成物の結晶化時間、 これらの組成物からなるギアの真円度、 寸法安定性、 耐久性を評価したところ、 ブロックコポリマー 1と同等の性能を有 していた。
[ブロックコポリマー 2〜4]
ブロックコポリマー 1の両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェ ンの代わりに、 3種類の両末端ヒ ドロキシェチル化された液状水素添加ポリブタ ジェン （1， 2結合含有量が、 それぞれ 70、 95及び 98モル％であり、 数平 均分子量はいずれも 2390、 ョゥ素価はいずれも 1 8 g— I 2/l 00 g、 M w/Mn = 1. 5である） を用いたこと以外は、 上記重合方法 1と同様の方法で ポリマーを製造し、 末端安定化処理 1と同様の方法でポリマーの末端安定化を行 レ、、 式 （10) 、 （1 1) 及び （1 2) で表されるブロックコポリマーを得た。 CH2CH3
A— 0(CH2CH2) (CHCH2)29(CH2CH2CH2CH2)12 (CH2CH2)0— A
( 1 o )
A— (CH2O)1590 (CH2CH20)15-H
CH2CH3
A - 0(CH2CH2) (CHCH2)39(CH2CH2CH2CH2)2 (CH2CH2)0— A
( 1 1 )
A=-(CH2O)1590 (CH2CH20)15-H
CH2CH3
I
A-0(CH2CH2) (CHCH2)40(CH2CH2CH2CH2)1 (CH2CH2)0— A
(1 2 )
A= - (CH20)159。 (CH2CH20)15-H ブロックコポリマー 1と同様、 これらのブロックコポリマーに、 酸化防止剤及 びナイロン 6— 6を添加して溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物を得た。 得 られたブロックコポリマー糸且成物を、 それぞれ、 「ブロックコポリマー 2」 （ポ リブタジエンの 1， 2結合含有量が 7 0モル0 /0であり、 式 （1 0 ) のブロックコ ポリマーを含む） 、 「ブロックコポリマー 3」 （ポリブタジエンの 1， 2結合含 有量が 9 5モル％であり、 式 （1 1 ) のブロックコポリマーを含む） 及び 「ブロ ックコポリマー 4」 （ポリブタジエンの 1， 2結合含有量が 9 8モル0 /0であり、 式 （1 2 ) のブロックコポリマーを含む） とレ、う。 ブロックコポリマー 2〜4の 諸物性を測定した結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000034_0002
[ブロックコポリマー 5〜 8]
ブロックコポリマー 1の両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェ ンの代わりに、 数平均分子量が 1 3 90、 3 3 90、 43 9 0、 9 3 90である 4種類の両末端ヒドロキシル化液状水素添加ポリブタジエンを用いたこと以外は、 上記重合方法 1と同様な方法でポリマーを製造し、 末端安定化処理 1と同様の方 法でポリマーの末端安定化を行い、 式 （1 3) 、 （1 4) 、 （1 5) 及び （1 6) で表されるブロックコポリマーを得た。
CH2CH3
I
A-OfCH2CH2) (CHCH2)18(CH2CH2CH2CH2)5 H2C¾)0— A
(13)
A=-(CH2O)1590 (CH2CH20)15-H
Figure imgf000034_0001
A-0(CH2CH2) (CHCH2)47(CH2CH2CH2CH2)12 (CH2CH2)0— A
(14) A=-(CH2O)1590 (CH2CH20)15-H CH2CH3
A-0(CH2CH2) (CHCH2)61(CH2CH2CH2CH2)16 (CH2CH2)0— A
(1 5 )
A=-(CH2O)1590 (CH2CH20)15-H
CH2CH3
I
A— 0(CH2CH2) (CHCH2)133(CH2CH2CH2CH2)33 (CH2CH2)0-A
(1 6 )
A=-(CH20)159o (CH2CH20)15-H ブロックコポリマー 1と同様に、 これらのブロックコポリマーに、 酸化防止剤 及びナイロン 6— 6を添加して溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物を得た。 得られたブロックコポリマー組成物を、 それぞれ、 「ブロックコポリマー 5」
(両末端ヒドロキシル化液状水素添加ポリブタジエンの数平均分子量が 1 3 9 0 であり、 式 （1 3 ) のブロックコポリマーを含む） 、 「ブロック.コポリマー 6」
(両末端ヒ ドロキシル化液状水素添加ポリブタジエンの数平均分子量が 3 3 9 0 であり、 式 （1 4 ) のブロックコポリマーを含む） 、 「ブロックコポリマー 7」
(両末端ヒドロキシル化液状水素添加ポリブタジエンの数平均分子量が 4 3 9 0 であり、 式 （1 5 ) のブロックコポリマーを含む） 及び 「ブロックコポリマー 8」 （両末端ヒ ドロキシル化液状水素添加ポリブタジェンの数平均分子量が 9 3 9 0であり、 式 （1 6 ) のブロックコポリマーを含む） とレ、う。 ブロックコポリ マー 5〜 8の諸物性を測定した結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000036_0001
[ブロックコポリマー 9 ]
ブロックコポリマー 1の両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェ ンの代わりに、 ナフタレンジリチウムを触媒として、 シクロへキサンを溶媒とし て用い、 1 2結合含有量が 2 0モル％、 1 , 4結合含有量が 8 0モル％である ポリブタジエンのリビングポリマーを製造し、 このリビングポリマーをエチレン ォキシドと反応させた後、 更に水素添加を行い、 2 3 °C 1気圧でワックス状の 両末端ヒ ドロキシェチル化水素添加ポリブタジエン （数平均分子量 2 3 9 0、 ョ ゥ素価 1 1 g— I 2 / 1 0 0 g MwZM n = 1 . 5 ) を用いたこと以外は、 上 記重合方法 1と同様の方法でポリマーを製造し、 末端安定化処理 1と同様の方法 でポリマーの末端安定化を行い、 式 （1 7 ) のブロックコポリマーを得た。
CH2CH3
I
A-0(CH2CH2) (CHCH2)8(CH2CH2CH2CH2)33 (CH2CH2)0— A
(1 7 ) A= - (CH20)159。 (CH2CH20)15-H ブロックコポリマー 1 と同様に、 このブロックコポリマーに酸化防止剤及びナ ィロン 6— 6を添加し溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物 （ 「ブロックコポ リマー 9」 という） を得た。
[ブロックコポリマー 1 0 ]
ブロックコポリマー 1の両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェ ンの代わりに、 ブタジエンの過酸化水素重合を行って製造された、 1， 2結合含 有量が 8 0モル％であり、 1， 4結合含有量が 2 0モル％である両末端水酸基変 性ポリブタジェン （ポリブタジェンの両末端に水酸基が結合している構造であり、 ヒドロキシェチル基が結合しているものではない） を水素添加することで得られ た両末端ヒ ドロキシル化液状水素添加ポリブタジエン （数平均分子量 2 3 3 0、 ョゥ素化 1 8 g — I 2Z l 0 0 g、 Mw/M n = 2 ) を連鎖移動剤として用いた こと以外は、 上記重合方法 1と同様の方法によりポリマーを製造し、 末端安定化 処理 1と同様の方法でポリマーの末端安定化を行い、 式 （1 8 ) で表されるプロ ックコポリマーを得た。
CH2CH3
I
A-0(CHCH2)33(CH2CH2CH2CH2)8 O— A
(1 8 )
A=-(CH2O)1580 (CH2CH20)15— H ブロックコポリマー 1と同様に、 このブロックコポリマーに酸化防止剤及びナ ィロン 6— 6を添加し溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物 （ 「ブロックコポ リマー 1 0」 という） を得た。
[ブロックコポリマー 1 1 ]
上記したブロックコポリマー 1 0とはブタジエンの過酸化水素重合の重合条件 を変えて製造された、 両末端水酸基変性ポリブタジェン （ポリブタジェンの 1 , 2結合含有量が 2 0モル0 /。、 1， 4結合含有量が 8 0モル％) を水素添加するこ とで得られた、 ポリブタジエンの両末端がヒドロキシル化されたワックス状水素 添加ポリブタジエン （数平均分子量 2 3 3 0、 ョゥ素化 1 8 g— I 2 / 1 0 0 g、 Mw/M n = 2 ) を連鎖移動剤として用いたこと以外は、 上記重合方法 1と同様 にポリマーを製造し、 末端安定化処理 1と同様の方法でポリマーの末端安定化を 行い、 式 （1 9 ) のブロックコポリマーを得た。 CH2CH3
I
A— 0(CHCH2)8(C¾CH2CH2CH2)33 O— A
(1 9 )
A=— (C¾0)158。（CH2CH20)15— H ブロックコポリマー 1と同様に、 このブロックコポリマーに酸化防止剤及びナ ィロン 6— 6を添加し溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物 （ 「ブロックコポ リマー 1 1」 という） を得た。 ブロックコポリマー 9、 1 0及び 1 1の諸物性を 測定した結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000038_0001
[コポリマー 3 ]
ブロックコポリマー 1の両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェ ンの代わりに、 ポリブタジエンの一方のリビングァニオン末端を失活させて製造 した、 片末端がヒドロキシェチル化された 2 3 °C、 1気圧で液状の水素添加ポリ ブタジエン （数平均分子量 2 3 4 0、 ョゥ素化 1 8 g— I 2 Z l 0 0 g、 Mw/ M n = 1 . 8、 ポリブタジエンの 1， 2結合含有量 8 0モル。/。、 1， 4結合含有 量 2 0モル％) を連鎖移動剤として用いたこと以外は、 上記重合方法 1と同様の 方法でポリマーを製造し、 末端安定化処理 1と同様の方法でポリマーの末端安定 化を行い、 式 （2 0 ) で表されるコポリマーを得た。 CH2CH3
I
H-(CHCH2)33(C¾CH2CH2CH2)8 (CH2CH2)0一 A
(20)
A— (CH2O)3130 (CH2CH2O)30-H ブロックコポリマー lと同様に、 このコポリマーに酸化防止剤及びナイロン 6 一 6を添加し溶融混練し、 コポリマー組成物 （ 「コポリマー 3」 という） を得た [ブロックコポリマー 1 2]
ブロックコポリマー 1の両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェ ンの代わりに、 1， 2結合含有量が 99. 5モル％であり、 1， 4結合含有量が 0. 5モル0 /0であるポリブタジエンのリビングポリマーを製造し、 エチレンォキ シドと反応させた後、 更に水素添加を行うことにより得られる、 23°C、 1気圧 で液状の両末端ヒ ドロキシェチル化水素添加ポリブタジエン （数平均分子量 23 90、 ョゥ素価 1 8 g— I 2/ \ 00 g、 Mw/Mn = 1. 5) を用いたこと以 外は、 上記重合方法 1と同様の方法によりポリマーを製造し、 末端安定化処理 1 と同様の方法でポリマーの末端安定化を行い、 式 （21) のブロックコポリマー を得た。
CH2CH3
A-0(CH2CH2) (CHCH2)408(C¾CH2CH2CH2)02 (CH2CH2)0— A
(21)
A=— (CH20)159。 (CH2CH20)15-H ブロックコポリマー 1と同様に、 このブロックコポリマーに酸化防止剤及ぴナ ィロン 6— 6を添加し溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物 （ 「ブロックコポ リマー 1 2」 とレ、う） を得た。 コポリマー 3及びブロックコポリマー 1 2の諸物 性を測定した結果を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000040_0001
[ブロックコポリマー 1 3及び 1 4 ]
ブロックコポリマー 1の両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェ ンのヨウ素価を 0又は 2 5 g - I 2 / \ 0 0 gにしたこと以外は、 上記重合方法 1と同様の方法によりポリマーを製造し、 末端安定化処理 1と同様の方法でポリ マーの末端安定化を行い、 ブロックコポリマー 1とヨウ素価のみが異なる 2種の ブロックコポリマ一を得た。
ブロックコポリマ一 1 と同様に、 これらのブロックコポリマーに酸化防止剤及 びナイロン 6— 6を添加し溶融混練し、 ブロックコポリマ一組成物を得た。 得ら れたブロックコポリマーを、 それぞれ 「ブロックコポリマー 1 3」 （ヨウ素価 0 のもの） 及び 「ブロックコポリマー 1 4」 （ヨウ素価 2 5のもの） という。 ブロ ックコポリマー 1 3及び 1 4の諸物性を測定した結果を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000041_0001
[ブロックコポリマー 1 5及び 1 6 ]
ブロックコポリマー 1の両末端ヒ ドロキシェチル化液状水素添加ポリブタジェ ンを、 両末端ヒドロキシブチル化水素添加ポリブタジエン、 又は両末端ヒ ドロキ シへキシル化水素添加ポリブタジェンにした以外は、 上記重合方法 1と同様の方 法によりポリマーを製造し、 末端安定化処理 1と同様の方法でポリマーの末端安 定化を行い、 ブロックコポリマ一 1のヒドロキシェチル残基部分がヒ ドロキシブ チル残基又はヒドロキシへキシル残基となった以外は、 ブロックコポリマー 1と 同様の構造を持つ 2種のプロックコポリマーを得た。
ブロックコポリマー 1と同様に、 これらのブロックコポリマーに酸化防止剤及 びナイロン 6— 6を添加し溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物を得た。 得ら れたブロックコポリマー組成物を、 それぞれ、 「ブロックコポリマー 1 5」 （ヒ ドロキシブチル残基を持つ） 及び 「ブロックコポリマー 1 6」 （ヒ ドロキシへキ シル残基を持つ） という。 ブロックコポリマー 1 5及び 1 6の諸物性を測定した 結果を表 7に示す。 ブロック ブロック
コポリマー 1 5 コポリマー 1 6 結晶化時間 （秒） 22 28
真円度（// m) 28 30
寸法安定性
ギア 34 35
、μ m)
(1)
耐久性
55 58
m g)
真円度 m) 24 25
寸法安定性
ギア 50 53
、μ m)
(I I)
耐久性
5 1 52
、m )
[ブロックコポリマー 1 7〜 20 ]
ブロックコポリマー 1を重合する際に、 フィードするモノマー組成を変えたこ と以外は、 上記重合方法 1と同様の方法によりポリマーを製造し、 末端安定化処 理 1と同様の方法でポリマーの末端安定化を行い、 式 （22) 、 （23) 、 (2 4) 及び （25) の 4種のポリマーを得た。
CH2CH3
A— 0(C C¾) (CHCH2)33fCH2CH2C¾CH2)8 (CH2CH2)0— A
(22)
A=-(CH2O)1590 (CH2CH20)6-H
CH2CH3
A— 0(CH2CH2) (CHCH2)33(CH2CH2CH2CH2)8 (CH2CH2)0— A
(23) A=-(CH20)159o (CH2CH2O)30-H CH2CH3
I
A-0(CH2CH2) (CHCH2)33(CH2CH2CH2CH2)8 (CH2CH2)0— A
(24)
A=-(CH2O)1590 (CH2CH20)1-H
CH2CH3
I
A-0(CH2CH2) (CHCH2)33(CH2CH2CH2CH2)8 (CH2CH2)0— A
(25)
A=-(CH20)159o (CH2CH20)9o-H ブロックコポリマー 1と同様に、 これらのブロックコポリマーに酸化防止剤及 びナイロン 6— 6を溶融混練し、 ブロックコポリマー組成物を得た。 得られたブ ロックコポリマー組成物を、 それぞれ、 「ブロックコポリマー 1 7」 （式 （2 2) のブロックコポリマーを含む） 、 「ブロックコポリマー 1 8」 （式 （23) のブロックコポリマーを含む） 、 「ブロックコポリマー 1 9」 （式 (24) のブ ロックコポリマーを含む） 及び 「ブロックコポリマー 20」 （式 （25) のブロ ックコポリマーを含む） という。 ブロックコポリマー 1 6〜20の諸物性を測定 した結果を表 8に示す。
表 8
Figure imgf000044_0001
《ポリアセタールコポリマ一樹脂組成物》
[組成物 1〜 8 ]
ブロックコポリマー 1、 コポリマー 2及び各熱可塑性樹脂を表 9、 10の組成 で配合し溶融混練し、 ポリアセタール樹脂組成物 （組成物 1〜8) を製造し、 各 組成物の諸物性を測定した。 その結果を表 9、 1 0に示す。
なお、 S FD薄肉成形品の剥離試験については、 以下の方法で行い評価した。 各組成物のペレッ トを 80 °Cで 3時間乾燥した後、 シリンダー温度 200 °Cに設 定された 5オンス成形機 （住友重機械工業 （株） 製3?1— 75) を用い、 金型温 度 80°C、 射出圧 7. 4MP aで射出速度を変化させて、 厚さ： L mm、 幅 5mm の渦巻き状の薄肉成形品を各 5本作製し、 成形品表面の剥離状態を目視で確認し た。 薄肉成形品 5本全てに剥離が見られなければ、 その射出速度での剥離はない とした。
評価の基準は、 以下の通りである。
◎；射出速度 80 %まで剥離なし
〇；射出速度 60%まで剥離なし、 射出速度 80%で剥離
△；射出速度 40 %まで剥離なし、 射出速度 60 %で剥離
X ；射出速度 20 %まで剥離なし、 射出速度 40 %で剥離 X X ；射出速度 20%で剥離
表 9
Figure imgf000045_0001
ポリウレタン系樹脂： 日本ミクラトン （株） 社製、 「ミクラトン P22MJ ポリエステル系樹脂：東レ ·デュポン （株） 社製、 「ハイ トレル 5557MJ
表 1 0
Figure imgf000046_0001
ポリアクリル系樹脂：旭化成 （株） 社製、 「デルべット SR 6200J
ポリアミ ド系樹脂： ダイセル · ヒュルス （株） 社製 「ダイアミ ド L 1 2 74 K
HJ
[組成物 9〜 1 2 ]
ブロックコポリマー 1、 コポリマー 2及びフエノキシイミン錯体を触媒として 重合されたエチレン （1 0モル0 /。） プロピレン （90モル0 /0) 液状ランダムコ ポリマー （Mn = 5220、 Mw/Mn = 1. 3、 表 1 1中 「液状ランダムコポ リマー 1」 として示される） を、 表 1 1の組成で配合し溶融混練し、 ポリアセタ ール樹脂組成物 （組成物 9〜1 2) を製造し、 各組成物の諸物性を測定した。 そ の結果を表 1 1に示す。 表 1
Figure imgf000047_0001
[組成物 1 3〜 1 6 ]
ブロックコポリマー 1、 コポリマー 1及びチーグラー触媒を使用して重合され たエチレン （1 0モル0 /。） プロピレン （90モル0 /0) 液状ランダムコポリマ一
(Mn = 5220、 Mw/Mn= 1. 8、 表 1 2中 「液状ランダムコポリマー 2」 として示される） を、 表 1 2の組成で配合し溶融混練し、 ポリアセタール樹 脂組成物 （組成物 1 3〜1 6) を製造し、 各組成物の諸物性を測定した。 その結 果を表 1 2に示す。 表 1 2
Figure imgf000048_0001
[組成物 1 7〜 2 3 ]
ブロックコポリマー 1、 コポリマー 2及び無水マレイン酸を 1重量部グラフト 共重合させたひーォレフィンコポリマーを表 1 3の糸且成で配合し溶融混練し、 ポ リアセタール樹脂組成物 （組成物 1 7〜2 3 ) を製造し、 各組成物の諸物性を測 定した。 その結果を表 1 3に示す。
なお、 繰り返し衝撃強度の測定は、 以下のとおりに実施した。 東洋精機製繰り 返し衝撃試験器にて、 ノッチ付き試験片 （A S TM— D 2 5 6に順ずる） を用い、 2 3 °C、 3 1 0 g荷重 X 2 O mmの落下高さ、 6 0回 Z分の頻度の条件で試験 を行い、 破壊までの回数を測定した。 数値が大きいほど、 繰り返し衝撃疲労特性 に優れる。 表 1 3
Figure imgf000049_0001
無水マレイン酸変性 α—ォレフイン共重合体①：エチレン （80モル％) — 1 テン (20モル％) 無水マレイン酸変性 α—ォレフィン共重合体②： Iチレン （70モル％) — 1，ォクテン （30モル％)
[組成物 2 4〜 3 0 ]
ブロックコポリマー 1、 コポリマー 2及びスチレン系エラストマ一を表 1 4の 組成で配合し溶融混練し、 ポリアセタール樹脂組成物 （組成物 2 4〜 3 0 ) を製 造し、 各組成物の諸物性を測定した。 その結果を表 1 4に示す。
なお制振性については、 無跫音室にて、 厚さ 3 . O m m X幅 1 3 mm X長さ 1 7 5 mmのダンベル射出成形品を用い、 片方の端部を固定し、 その固定端の根 元をインパルスハンマーで打撃した際の放射音を測定したものであり、 小野測器 社製の音響解析システムにより、 ハンマーの加振力信号とマイクロホンの音圧信 号との周波数応答関数を求めたものである。 求めた周波数応答関数の第 2共振ピ ークと第 2反共振ピークとの音圧レベルの差を計測した。 その数値が小さいもの ほど制振特性に優れる。
表 1 4
Figure imgf000050_0001
スチレン系エラストマー①：
スチレン一ビニルポリイソプレン一スチレン共重合体 （商品名 「ハイブラ
— VS— 1」 、 クラレ （株） 社製。 ビニル結合含有量 =70%、 t a n 5 ピーク温度 =20°C)
スチレン系エラストマ一②：
スチレン一水素添加ビニルポリィソプレン一スチレン共重合体 （商品名
「ハイブラー HVS— 3」 、 クラレ （株） 社製。 ビニル結合含有量 =55 %、 t a η άピーク温度 =—5°C)
[組成物 3 1〜 37 ] プロックコポリマー 1、 コポリマー 2及び無機フィラーを表 1 5の組成で配合 し溶融混練し、 ポリアセタール樹脂,組成物 （糸且成物 31〜37) を製造し、 各組 成物の諸物性を測定した。 その結果を表 1 5に示す。
なお、 対 SUSギア耐久性は、 駆動側のギアを SUS 304製のギア （ギア ( I) と同形状のもの） とした以外は、 上記 7. で示した耐久性試験と同様な試 験を行い、 従動側ギア （I ) の重量減 （mg) を摩耗量とすることで測定した。 その数値が小さいものほど金属ギアとの耐久性に優れる。
表 1 5
Figure imgf000052_0001
無機フイラー①： タルク （平均粒子径が 6 m、 ァスぺク ト比が 5の粒子状） 無機フイラー②： ウォラストナイ ト （体積平均粒子径が 3 m、 アスペクト比が
3の粒子状）
無機フィラー③：ガラスファイバー （ガラスチョップストランド：単繊維径が 1
3 m、 長さ 3 m m、 ウレタン集束、 アミノシラン処理） 無水マレイン酸変性 or—ォレフィン共重合体①：エチレン (80モル％) — 1 ,フ'テン （20モル％)
[組成物 3 8〜 4 2 ]
ブロックコポリマー 1、 コポリマー 2及びチーグラ一触媒を使用して重合され たエチレン （7 0モル0 /0) —ブテン一 1 ( 3 0モル0 /0) 液状ランダムコポリマー (Mn = 7 730、 Mw/Mn = 1. 9、 表 1 6中 「液状ランダムコポリマー 3」 として示される） 及びジ脂肪酸カルシウム及びエチレングリコールジ脂肪酸 エステルを表 1 6の組成で配合し溶融混練し、 ポリアセタール樹脂組成物 （組成 物 38〜42) を製造し、 各組成物の諸物性を測定した。 その結果を表 1 6に示 す。
表 1 6
Figure imgf000053_0001
産業上の利用可能性
本発明の両末端ヒドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエンブロックを Bセ グメントに持つポリアセタール ABA型ブロックコポリマー及びこのブロックコ ポリマーを含む特定のポリァセタール樹脂組成物は、 結晶核剤を添加しなくても 早い結晶化時間を有しており、 また、 大口径ギア材として必要な （1) ハイサイ クル性 （高い生産性） 、 （2) 高い真円度、 （3) 優れた寸法安定性、 及び (4) 優れた耐久性の 4つの特性を同時に満足させることができる。 更に、 本発 明のポリアセタール ABA型ブロックコポリマー及びこのブロックコポリマーを 含む特定のポリァセタール樹脂組成物は、 他の高分子化合物との相溶性又は無機 フィラーとの密着性に優れ、 成形体とした際、 成形体表面において剥離現象が生 じることがなく、 また、 優れたギア性能を発揮する。 したがって、 本発明のポリ ァセタール ABA型ブロックコポリマー又はこのブロックコポリマーを含む特定 のポリアセタール樹脂組成物は、 ピッチ円径 6 Omm以上の大口径ギアの成形材 料として非常に有用なものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリアセタールセグメント （A) と、 両末端がヒ ドロキシアルキル化さ れた水素添加ポリブタジエンセグメント （B) とから構成される、 下記の式 ( 1 ) で表される ABA型ブロックコポリマーであって
Figure imgf000055_0001
[式中、 Aは、 95〜99. 9モル0 /。のォキシメチレン単位及び 0. 1〜5モノレ %の式 （2) で表されるォキシアルキレン単位からなり
R2
Figure imgf000055_0002
(式中、 R2は、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基及び置換ァリ ール基から独立に選択され、 jは 2〜6から選ばれる整数である。 ） 、
且つ末端が式 （3) で表される構造であるポリアセタールコポリマー残基であり、
R2
Figure imgf000055_0003
(式中、 R2及び jは、 式 （2) において定義した通りである）
B， は、 1， 2結合含有量が 70〜 98モル。/。であり、 1， 4結合含有量が 2 ' 30モル0 /。であるポリブタジエンの水素添加物であって、 ヨウ素価が 20 g - I 2/1 00 g以下の水素添加ポリブタジエンであり、 R1は、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基及び置換ァリール基か らなる群から独立に選択され、
kは 2〜6から選ばれる整数であり、 2つの kは各々同一であっても異なってい てもよレヽ。 ] 、
両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンセグメント （B) の数平均分子量が、 500〜1 0， 000であり、 ABA型ブロックコポリマー の数平均分子量が、 1 0， 000〜 500， 000である、 上記 ABA型ブロッ クコポリマー。
2. B， カ、 1， 2結合含有量が 80〜 95モル0 /0であり、 1， 4結合含有 量が 5〜20モル％であるポリブタジエンの水素添加物である、 請求項 1記載の ABA型ブロックコポリマー。
3. 請求項 1又は 2記載の A B A型ブロックコポリマー 20〜1 00重量0 /0 と、 式 （4) で表される数平均分子量 1 0， 000〜500， 000のポリアセ タールコポリマー 0〜 80重量％とを含む高分子化合物 （I ) 100重量部、
Figure imgf000056_0001
(式中、 ^及び!¾ は、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基及び 置換ァリール基からなる群から独立に選択され、 p = 95〜99. 9モル0 /。、 q
=0. ：！〜 5モル0 /o、 p + q = 1 0◦モル0 /0であり、 zは 2〜6から選ばれる整 数である）
及び
数平均分子量が 500以上の、 ポリオレフイン系高分子化合物、 ポリウレタン系 高分子化合物、 ポリエステル系高分子化合物、 ポリスチレン系高分子化合物、 ポ リアクリル系高分子化合物及びポリアミ ド系高分子化合物からなる群から選ばれ る少なくとも 1種の高分子化合物 （I I) 0. 1〜 200重量部
を含む、 ポリアセタール樹脂組成物。
4. 高分子化合物 （I I) 力 ひーォレフイン系高分子化合物からなるポリ ォレフィン系高分子化合物である、 請求項 3記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. ひーォレフイン系高分子化合物が、 エチレン単位 1 0〜70モル0 /0及び α—ォレフィン単位 30〜90モル0 /0から構成され、 且つ数平均分子量 500〜 1 0， 000のエチレン ひーォレフインランダムコポリマーであり、 該コポリ マーを 0. 1〜 6重量部含む、 請求項 4記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. α—ォレフイン系高分子化合物が、 不飽和カルボン酸又はその酸無水物 で変成された α—ォレフイン系コポリマーである、 請求項 4記載のポリアセター ル樹脂組成物。
7. 高分子化合物 （I I) 、 芳香族ビュルモノマー及びそれと共重合しう る共重合性不飽和モノマーとのコポリマーからなるポリスチレン系高分子化合物 である、 請求項 3記載のポリアセタール樹脂組成物。
8. 高分子化合物 （I I) 力 スチレンモノマーからなるブロック （a) と、 ィソプレンもしくはィソプレン一ブタジエンからなり ビニル結合含有量が 20モ ル％以上であるブロック （b) とから構成されるポリスチレン系高分子化合物で ある、 請求項 3記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. 高分子化合物 （I) 1 00重量部、 及び無機フィラー 0. 1〜100重 量部を含むポリアセタール樹脂組成物。
1 0. 高分子化合物 （I) 1 00重量部、 高分子化合物 （ I I ) 1〜20重量 部、 及び無機フィラー 0. 1〜1 00重量部を含むポリアセタール樹脂組成物。
1 1. 請求項 3〜1 0のいずれか 1項に記載のポリアセタール樹脂組成物と、 2種以上の、 炭素数 1 2〜22のジ脂肪酸カルシウム 0. 01〜0. 2重量部、 及び/又は 2種以上の、 炭素数 1 2〜22の脂肪酸とエチレングリコールとのェ ステル 0. 01〜0. 9重量部
とを含むポリアセタール樹脂組成物。
1 2. 請求項 1若しくは 2記載の ABA型ブロックコポリマー、 又は請求項 3 〜 1 1のいずれか 1項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
1 3. 成形体がピッチ円径 60mm以上の大口径ギアである、 請求項 1 2記載 の成形体。
14. 成形体がピッチ円径 1 0 Omm以上の大口径ギアである、 請求項 1 2記 載の成形体。
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