WO2000060032A1

WO2000060032A1 - Regulateur de viscosite pour huile de graissage et composition d'huile de graissage

Info

Publication number: WO2000060032A1
Application number: PCT/JP2000/001902
Authority: WO
Inventors: Keiji Okada; Ryousuke Kaneshige
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.; The Lubrizol Corporation
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2000-10-12
Also published as: BR0009424B1; US20020035044A1; US6589920B2; KR100662062B1; CN100358988C; EP1178102A4; EP1178102A1; CN1346398A; BR0009424A; JP4558951B2; EP1178102B1; KR20010108416A

Description

明細書

潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物

技術分野

本発明は、潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物に関し、詳しくは、低温特性および高温での潤滑性に優れた潤滑油組成物が得られるような潤滑油用粘度調整剤およびこの粘度調整剤を含む潤滑油組成物に関する。

背景技術

石油製品は一般に温度が変化すると粘度が大きく変化するが、例えば自動車用などの潤滑油はこの粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。このため潤滑油には温度依存性を小さくする目的で、粘度指数向上効果を有するエチレン · ひ一才レフィン系共重合体が配合剤として広く用いられている。

また潤滑油は、低温になると潤滑油中のワックス分が結晶固化し流動性を失う。このような固化温度を下げるために潤滑油には流動点降下剤も含まれており、この流動点降下剤は、潤滑油中のヮックス分が結晶化することによる 3次元ネッ卜ワークの形成を阻害し潤滑油の流動点を低下させる。

ところでエチレン · α —才レフイン系共重合体と流動点降下剤とを含む潤滑油の低温特性の中で、高せん断速度下における粘度は潤滑油基材とエチレン · ひ一才レフィン系共重合体との相溶性で決まるが、低せん断速度下における粘度は、流動点降下剤の影響を強く受ける。また特定の組成のエチレン ' α —才レフイン系共重合体を用いると、流動点降下剤との相互作用により、流動点降下剤の効果が著しく低下することが知られている（U S 3 , 6 9 7 , 4 2 9 号、 U S 3 , 5 5 1 , 3 3 6号明細書参照）。

このため潤滑油、特に低温特性に優れることが要求される潤滑油に配合されるエチレン ' ひ一才レフイン系共重合には、粘度指数向上効果に優れるとともに、流動点降下剤の働きを阻害しないことが求められる。

このような、流動点降下剤とエチレン · _α —才レフイン系共重合体との相互作用を防止するために、特定の重合装置と重合条件により得られる、不均一な組成分布を有するエチレン · ひ一才レフイン系共重合体を粘度指数向上剤として用いることが提案されている

(特開昭 6 0 — 2 2 8 6 0 0号公報参照）。しかしながら、せん断速度にかかわらず、優れた低温特性を有する潤滑油は得られていなかった。

本発明者は、このような状況において鋭意研究した結果、特定のエチレン · ひォレフイン系共重合体を使用することにより、上記のような相互作用による流動点降下剤の効果の減少を生じることなくしかも低温時の潤滑油基材との相溶性を調整して、あらゆるせん断速度領域で低温特性に優れた潤滑油組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。発明の目的

本発明は、低温特性、酸化安定性、高温での潤滑性および省燃費性に優れた潤滑油組成物を提供することを目的としている。発明の開示

本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、エチレンと炭素数 3〜 2 0 の α -ォレフィンとの共重合体であって、下記の特性を有するェチレン · α -ォレフィン共重合体からなることを特徴としている。

(1)エチレン含量（ Ε ) が 4 0〜 7 7重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が 8 0 , 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0であり、

(3) MwZM nが 2. 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) が 6 0 以下であり、

(5)エチレン含量（ E ：重量％ ) と D S Cで測定した融点（ T m ：）が下記式（ I ) を満たし、

3. 3 1 X E - 1 8 6 ≥ Tm "- ( I )

かつ

(6)主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在する α 3炭素の割合（V : %) と、エチレン含量（E : 重量

% ) とが、下記式（II) を満たす。

V ≤ 1 0 - 0. 1 X E … （II)

前記エチレン · α -ォレフィン共重合体は、エチレン ' プロピレン共重合体が好ましい。

本発明に係る潤滑油組成物は、

( Α) 潤滑油基材と、

( Β ) エチレンと炭素数 3〜 2 0の α -ォレフインとの共重合体であって、下記の特性を有するエチレン · α -ォレフィン共重合体とを含有し、前記エチレン ' α -ォレフィン重合体（ Β ) を 1 〜 2 0重量％の割合で含有することを特徴としている。

(1)エチレン含量（ Ε ) が 4 0〜 7 7重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（ M w ) が 8 0， 0 0 0〜 4 0 0， 0 0 0であり、

(3) MwZM nが 2. 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) が 6 0 °C以下であり、

3. 3 1 X E— 1 8 6 ≥ T m ··■ ( I )

かつ

( 6 )主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在する α 3炭素の割合（V : % ) と、エチレン含量（ E : 重量

% ) とが、下記式（II) を満たす。

V ≤ 1 0 — 0. 1 X E … (II)

また、本発明に係る潤滑油組成物は、

前記（A) 潤滑油基材と、前記（ B ) エチレン · α -ォレフィン共重合体とともに、さらに（ C ) 流動点降下剤とを含有し、

前記（ Β ) エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体を 0. 1 〜 5重量％の割合で含有し、

前記（ C ) 流動点降下剤を 0. 0 5〜 5重量％の割合で含有することを特徴としている。

前記（ Β ) エチレン ' α -ォレフィン共重合体は、下記の特性を有する（B-1)エチレン · α -ォレフィン共重合体が好ましい； (1)エチレン含量（ E ) 力 6 5〜 7 7重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（ λ4 w ) が 8 0， 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0であり、

(3) M w Ζ Μ η力 2 . 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) が 1 5〜 6 0 °Cであり、

(5)エチレン含量（ E ：重量％ ) と D S Cで測定した融点（Tm : °C) が下記式（ I ) を満たし、

3. 3 1 X E— 1 8 6 ≥ Tm ··· ( I )

かつ

(6)主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在する α 炭素の割合（V : %) と、エチレン含量（ E : 重量

% ) とが、下記式（II) を満たす。

V ≤ 1 0 — 0. 1 X E … (II)

また、前記（ B ) エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体は、下記の特性を有する（B -2)エチレン · ォレフィン共重合体であることが好ましい；

(1)エチレン含量（ Ε ) が 4 0〜 5 5重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が 8 0 ， 0 0 0〜 4 0 0， 0 0 0であり、

(3) MwZM nが 2 . 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) がー 2 0で以下であり、

(5)エチレン含量（ E ：重量％ ) と D S Cで測定した融点（ T m ： °C) が下記式（ I ) を満たし、

3. 3 1 X E— 1 8 6 ≥ T m ··· ( I ) かつ

(6)主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在する α 3炭素の割合（V : % ) と、エチレン含量（ E : 重量

% ) とが、下記式（II) を満たす。

V ≤ 1 0 - 0. 1 X E ·■■ (II)

このような潤滑油組成物おいて、前記エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ B ) は、エチレン · プロピレン共重合体が好ましい。

前記エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ B ) は、

1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトインデックス（ I

₂ ) と、 1 9 01：、 1 0 k g荷重で測定したメルトインデックス（ I

. o) の比（ Ι _{1 (}>Ζ Ι ₂) 、 8以上 1 6以下の共重合体であることが好ましい。

また、前記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ Β ) は、

1 9 0 ^、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトインデックス（ I ₂ ) と、 1 9 0 °C、 1 0 k g荷重で測定したメルトインデックス（ I ！ o) の比（ I ,。 Z I ) 力、 5以上 8未満の共重合体であることが好ましい。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る粘潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物について具体的に説明する。潤滑油用粘度調整剤

本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、以下のような特性を有するエチレンと α -ォレフィンとの共重合体（以後、本明細書では、単にエチレン ' α -ォレフィン共重合体ということもある）からなる。エチレン ' α -ォレフィン共重合体は、エチレン含量（ Ε ) (ェチレンから導かれる繰り返し単位の含有割合）、通常 4 0〜 7 7 重量％の範囲にある。とくにエチレン含量（ Ε ) は、 6 5〜 7 7 重量 %、好ましくは 6 8〜 7 4重量％、特に好ましくは 6 8〜 7 2 重量 %の範囲にあるか、あるいは、 4 0 〜 5 5重量％、好ましくは 4 3 〜 5 3重量％、特に好ましくは 4 5 〜 5 1 重量％であることが好ましい。

エチレン含量がこのような範囲にあると、充分な低温特性の潤滑油組成物が得られ、また、エチレン · ひ -ォレフィン共重合体のェチレンシーケンス部分の結晶化により、潤滑油組成物が低温時にゼリ —状になることがない。

エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体中のエチレン含量（ Ε ) は、「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店発行）に記載の方法に従って¹³ C — NM Rで測定することができる。

炭素数 3〜 2 0 の α -ォレフィンとしては、具体的に、プロピレン卜ブテン、卜ペンテン、卜へキセン、 3-メチル -卜ブテン、 3-メチル -卜ペンテン、 3-ェチル -卜ペンテン、 4-メチル-卜ペンテン、 4-メチルー卜へキセン、 4, 4-ジメチル- 1-へキセン、 4, 4-ジメチル- 1-ペンテン、 4-ェチル -卜へキセン、 3-ェチル-卜へキセン、卜ォクテン、卜デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、卜へキサデセン、卜ォク夕デセンおよび卜エイコセンなどが挙げられる。

これらの α -ォレフィンのなかでも、特にプロピレンが好ましい。すなわち、エチレン · ひ -ォレフィン共重合体としてはエチレン · プロピレン共重合体が好適である。

また本発明で用いられるエチレン · α -ォレフィン共重合体は、実質的にエチレンから誘導される構成単位および α -ォレフインから誘導される構成単位のみからなっていることが好ましい。このような構成のエチレン · α -ォレフィン共重合体は低温特性に特に優れている。

エチレン ' α -ォレフィン共重合体の分子量は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（ G P C ) によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) で 8 0 , 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0である。重量平均分子量（ M w ) が上記範囲内にあると、粘度指数向上性能（増粘性）に優れており、このため特定の潤滑油粘度を得るためのェチレン · α -ォレフィン共重合体の必要量が少なくてよく、低温時にゼリ一化が起こりにくく、また、せん断安定性も良い。

このうち、エチレン ' α -ォレフィン共重合体の重量平均分子量 (Mw) が 2 6 0 , 0 0 0〜 3 8 0， 0 0 0、好ましくは 2 7 0 ， 0 0 0〜 3 5 0 , 0 0 0の範囲にある場合には、特に潤滑油の粘度指数を向上させることができる。また、この重量平均分子量（M w) が 1 0 0 , 0 0 0〜 2 4 0， 0 0 0、好ましくは 1 2 0 , 0 0 0〜 2 4 0 , 0 0 0の範囲にある場合には、特に潤滑油粘度のせん断安定性を向上させることができる。

ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（ G P C ) による測定は、温度： 1 4 0 °C、溶媒：オル卜ジクロ口ベンゼンの条件下で行なわれる。

エチレン · α -ォレフィン共重合体の分子量分布を示す指標である M w / M n ( M v ：重量平均分子量、 M n ：数平均分子量）は、 2 . 4以下、好ましくは 2 . 2以下であるのが望ましい。分子量分布が 2 . 4以下であると、潤滑油粘度のせん断安定性が良好であり好ましい。

エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体の融点（ T m) は、示差走査型熱量計（ D S C ) による測定で、 6 0 °C以下である。

特に、エチレン含量（ E ) が 6 5 〜 7 7重量％の範囲にあるェチレン · α -ォレフィン共重合体の融点（ T m ) は、 1 5 〜 6 0 °C、好ましくは 2 5〜 5 0で、さらに好ましくは、 2 5〜 4 5 °Cの範囲であるのが望ましい。また、エチレン含量（ E ) が 4 0 〜 5 5重量％の範囲にあるエチレン · α -ォレフイン共重合体の融点（ T m) は、示差走査型熱量計（ D S C ) による測定で、一 2 0 以下、好ましくは一 2 5 °C以下、さらに好ましくは、一 3 0 °C以下であるのが望ましい。

融点は、示差走査型熱量計（ D S C ) の吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、 1 0で /分で 2 0 0 t:まで昇温し、 2 0 0 で 5分間保持した後、 2 0 X： Z分で一 1 5 0でまで降温し、次いで 1 0 °C /分で昇温する際の、すなわち 2 n d ランの吸熱曲線より求めた。

エチレン含量（ E ：重量％ ) と D S Cで測定した融点（ T m ： V ) とは、以下の関係式を満たすのが好ましい。

3 . 3 l X E - 1 8 6 ≥ T m ··· ( I )

式（ I ) は組成分布の目安であり、エチレン含量と融点との関係が式（ I ) の範囲を外れると、エチレン · α -ォレフィン共重合体の組成分布が広くなり潤滑油の耐寒性が低下したり、高工チレン含量部分が存在することによる潤滑油の濁り（H A Z E ) 等の問題を引き起こす。本発明では、エチレン ' α -ォレフィン共重合体は、後述するメタ口セン化合物と、イオン化イオン性化合物とからなる触媒によりエチレン · α -ォレフィンを共重合して得られたものが、組成分布の点から好ましい。

組成分布パラメ一夕としては、上記式（ I ) において、

3 . 3 1 X E - 1 9 2 ≥ T m ·'· ( 1 ' ) であることが好ましくさらに、 3 . 3 1 X Ε— 1 9 3 ≥ T m … ( I ") であることが特に好ましい。

エチレン · α -ォレフィン共重合体に主鎖および長分岐鎖がある場合には、長分岐鎖も含めた炭素原子中に存在する α 3炭素の割合

( V ： % ) と、エチレン含量（ Ε : 重量％ ) とが、下記式（II) を満たすのが好ましい。

V ≤ 1 0 - 0 . 1 X Ε … ( II)

ここで、 a i3炭素とは、エチレン · α -ォレフィン共重合体の主鎖 (または長分岐鎖）中の 2級炭素であって、その 2級炭素から最も近い 2個の 3級炭素のうち、一方が α位の炭素（主鎖中の隣接炭素）であり、他方が）3位の炭素（主鎖中の α位の炭素に隣接する炭素）であるような炭素をいう。 α /3炭素の割合（V : % ) とは、ェチレン · α -ォレフィン共重合体を形成する全炭素中の、このような α /3炭素の割合である。 α /3炭素の割合（ V ： % ) が上記式（ I I) を満たす場合には、潤滑油の低温での流動性を向上させることができるため好ましい。さらに高温における潤滑特性を向上させることもできる。

α 3炭素の割合（V ： % ) は、共重合体の ¹³ C— N M Rを測定し、 J . C . R a n d a l 1 による、 M a c r o m o l e c u l e s ( 1 1 , 3 3 ( 1 9 7 8 ) ) に記載の方法に従って求めることがでさる。

特にェンジン油の油膜強度が必要とされる場合には、エチレン · α -才レフイン共重合体の 1 9 0 ° (：、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトインデックスと、 1 9 0で、 1 0 k g荷重で測定したメルトインデックスとの比（ I 1 0 Z I 2 ) が、 8以上 1 6以下、好ましくは 8. 0以上 1 6以下、より好ましくは 8. 0以上 1 6. 0以下、さらに好ましくは 8. 0以上 1 3以下、特に好ましくは 8. 0以上 1 3. 0以下であるのが望ましい。

また、特にエンジン油のせん断安定性が必要とされる場合には、エチレン · α -ォレフィン共重合体の 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重で測定したメル卜インデックスと、 1 9 0 °C、 1 0 k g荷重で測定したメルトインデックスとの比（ I 1 0 Z I 2 ) 力 5以上 8未満、好ましくは 5. 0以上 8. 0未満、より好ましくは 5. 5以上 7. 5未満、さらに好ましくは 5. 8以上 7 . 0以下であるのが望ましい。

このようなエチレン · ひ -ォレフィン共重合体は、潤滑油基材に配合したときに粘度指数の向上効果が大きく、また流動点降下剤の効果を阻害することが少ない。

このようなエチレン · ひ -ォレフィン共重合体を粘度調整剤として用いると、次世代の北米潤滑油企画である G F— 3規格の低温特性の規格を満たしうるような潤滑油を得ることができる。なお、潤滑油が G F— 3規格を満たすかどうかは、後述する C C S 、 M R Vを測定することにより判断することが可能である。

このような本発明に係る潤滑油用粘度調整剤として使用される係るエチレン · ひ -ォレフィン共重合体は、エチレンと炭素数 3 〜 2 0 の α -ォレフィンと、必要に応じて他のモノマーをォレフィン重合用触媒の存在下に共重合させることにより得ることができる。

このようなォレフィン重合用触媒としては、ジルコニウム、ハフ二ゥム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムォキシ化合物）および/またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒が使用できるが、本発明では、これらのうち、周期表第 4族などから選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物と、有機アルミニウムォキシ化合物および Ζまたはイオン化ィオン性化合物と、からなるメタ口セン系触媒が特に好ましく用いられる。

次に、メタ口セン系触媒について説明する。

メタ口セン系触媒を形成する周期表第 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物は、具体的には、下記一般式（ i ) で表される。

M L ··■ ( i )

式（ i ) 中、 Mは周期表第 4族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、 Xは遷移金属の原子価である。

Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1 個の配位子 Lはシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子であり、このシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペン夕ジェニル基、メチルシクロペン夕ジェニル基、ェチルシク口ペン夕ジェニル基、 n-または i -プロピルシク口ペン夕ジェニル基、 n-、 i -、 s e c -、 t -、ブチルシクロペン夕ジェニル基、へキシルシクロペン夕ジェニル基、ォクチルシク口ペン夕ジェニル基、ジメチルシクロペン夕ジェニル基、トリメチルシクロペン夕ジェニル基、テ卜ラメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基、メチルェチルシクロペン夕ジェニル基、メチルプロビルシクロペン夕ジェニル基、メチルブチルシクロペン夕ジェニル基、メチルへキシルシクロペン夕ジェニル基、メチルベンジルシクロペン夕ジェニル基、ェチルブチルシク口ペン夕ジェニル基、ェチルへキシルシク口ペンタジェニル基、メチルシク口へキシルシクロペン夕ジェニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジェニル基、さらに

インデニル基、 4, 5， 6, 7 -テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などが挙げられる。

これらの基は、ノ、ロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

これらのうちでは、アルキル置換シクロペン夕ジェニル基が特に好ましい。

一般式（ i ) で示される化合物が配位子 L としてシクロペン夕ジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペン夕ジェニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、メチルフエ二ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の L としては、炭素原子数が 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ—ロキシ基、スルホン酸含有基（一 S 〇₃ R ^a) 、ハロゲン原子または水素原子（ここで、 R ^aはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたァリール基である。）などが挙げられる。

炭素原子数が 1 〜 1 2 の炭化水素基としては、アルキル基、シク口アルキル基、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、より具体的には、

メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、イソブチル基、 s e c -ブチル基、卜ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、

シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基、トリル基などのァリール基、

ベンジル基、ネオフィル基などのァラルキル基が挙げられる。

また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n -プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 s e c -ブトキシ基、 t -ブトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基、ォクトキシ基などが挙げられる。ァリーロキシ基としては、フエノキシ基などが挙げられ、

スルホン酸含有基（一 S 〇₃R ^a) としては、メタンスルホナト基、 p-トルエンスルホナト基、トリフルォロメ夕ンスルホナト基、 P-クロルベンゼンスルホナ卜基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

以下に、 Mがジルコニウムであり、かつシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を少なくとも 2個含むメタ口セン化合物を例示する。

ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ n-プロビルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリ H、

ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

ビス（ 4, 5, 6, 7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニゥム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。

また本発明ではメタ口セン化合物として下記一般式（ ii) で表される化合物を用いることもできる。

L 'Μ 'X _z … ( i i)

(式中 Mは、周期表第 4族またはラン夕ニド系列の金属であり、

L 'は、非局在化 π結合基の誘導体であり、金属 Μ¹活性サイ卜に拘束幾何形状を付与しており、 Xは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは 2 0以下の炭素、ケィ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）

このような一般式（ i i ) で示される化合物のうちでも、下記一般式（ iii) で示される化合物が好ましい。

Z Y

C P- M

iii)

(X)

式中、 M ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Xは上記と同様である。

C pは M¹に兀結合しており、かつ置換基 Zを有する置換シクロべン夕ジェニル基である。

Zは酸素、ィォゥ、ホウ素または周期表第 1 4族の元素（たとえばケィ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、

Yは窒素、リン、酸素またはィォゥを含む配位子であり、

Z と Yとで縮合環を形成してもよい。

このような一般式（ iii) で示される化合物としては、具体的に、 [ジメチル（ t -ブチルアミド）（テトラメチル- 7? シクロペン夕ジェニル）シラン] チタンジクロリド、

[ (卜ブチルアミド）（テ卜ラメチル- 7] ⁵-シクロペン夕ジェニル） -1， 2-ェタンジィル] チタンジクロリド、

[ジベンジル（ t -ブチルアミド）（テトラメチル- 7] シクロペン夕ジェニル）シラン] チタンジクロリド、

[ジメチル（ t -ブチルアミド）（テトラメチル- 7] シクロペン夕ジェニル）シラン] ジベンジルチタン、

[ジメチル（ t -ブチルアミド）（テトラメチル- 7] ⁵-シクロペン夕ジェニル）シラン] ジメチルチタン、

[ ( t -ブチルアミド）（テトラメチル - 7) シクロペン夕ジェニル） -1, 2-エタンジィル] ジベンジルチタン、

[ (メチルアミド）（テトラメチル- 7] ⁵-シクロペン夕ジェニル）

- 1, 2 -エタンジィル] ジネオペンチルチタン、

[ (フエニルホスフィド）（テ卜ラメチル- 7) ⁵-シクロペン夕ジェニル）メチレン] ジフエニルチタン、

[ジベンジル（ t -ブチルアミド）（テトラメチル- 7? シクロペン夕ジェニル）シラン] ジベンジルチタン、

[ジメチル（ベンジルアミド）（ 7] ⁵-シクロペン夕ジェニル）シラン] ジ（トリメチルシリル）チタン、

[ジメチル（フエニルホスフィド）（テトラメチル- 7] シクロべン夕ジェニル）シラン] ジベンジルチタン、

[ (テトラメチル- 7? シクロペン夕ジェニル） -1, 2-エタンジィル] ジベンジルチタン、

[2- 7) ⁵- (テトラメチル-シクロペン夕ジェニル） -卜メチル -エタノレ一卜（2 -） ] ジベンジルチタン、

[2- 7] ⁵- (テトラメチル-シクロペン夕ジェニル） -卜メチル -エタノレ一ト（2 -） ] ジメチルチタン、

[2- ( (4a, 4b, 8a, 9, 9a- 7? ) -9H-フルオレン- 9-ィル）シクロへキサノレ一卜（2 -） ] ジメチルチタン、

[2- ( (4a, 4b, 8a, 9, 9a— 7? ) -9H-フルオレン- 9-ィル）シクロへキサノレート（2-) ] γ'ベンジルジルチタンなどが挙げられる。

また上記のよう化合物においてチタニウム金属を、ジルコニゥム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。

これらのメタ口セン化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明では、前記一般式（ i ) で表されるメタ口セン化合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも 2個のシクロペン夕ジェニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。また前記一般式（ Π) または（ iii) で表されるメ夕口セン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタ口セン化合物のなかでは、一般式（ iii) で表され、中心の金属原子がチタンである化合物が特に好ましい。

メタ口セン系触媒を形成する有機アルミニウムォキシ化合物は、従来公知のアルミノォキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノォキサンは、具体的には、下記一般式で表される。

R ₂A (0— A O A 1 R

iv)

R (v)

〇- A I

(上記一般式（ iv) および（v) において、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ェチル基、とくに好ましくはメチル基であり、 mは 2以上、好ましくは 5〜 4 0の整数である。）ここで、このアルミノォキサンは式（O A l ( R ') ) で表されるアルキルォキシアルミニウム単位および式（O A l ( R -) ) で表されるアルキルォキシアルミニウム単位 [ここで、 R ¹および R ²は Rと同様の炭化水素基を例示することができ、 R 'および R ²は相異なる基を表す] からなる混合アルキルォキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。

メタ口セン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物などを例示することができる。

ルイス酸としては、 B R₃ ( Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば

卜リフルォロボロン、

卜リフエ二ルポロン、卜リス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3, 5-ジフルオロフェニル）ボロン、卜リス（4-フルォロメチルフエ二ル）ボロン、卜リス（ペン夕フルオロフェニル）ボロン、卜リス（ P-トリル）ボロン、卜リス（ 0 -トリル）ボロン、卜リス

( 3, 5-ジメチルフエニル）ボロンなどが挙げられる。

イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 N, N-ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩、トリァリールホスフォニゥム塩などを挙げることができる。

具体的に、卜リアルキル置換アンモニゥム塩としては、たとえばトリェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、

卜リプロピルアンモニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素、

トリ（n -プチル）アンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（p-トリル）ホウ素、

卜リメチルアンモニゥムテトラ（0 -トリル）ホウ素、

卜リブチルアンモニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素、

トリプロピルアンモニゥムテトラ（ 0， p-ジメチルフエニル）ホウ素、

トリブチルアンモニゥムテトラ（ m, m -ジメチルフエニル）ホウ素トリブチルアンモニゥムテトラ（P -トリフルォロメチルフエ二ル）ホウ素、

トリ（ n プチル）アンモニゥムテトラ（ 0 -トリル）ホウ素などが挙げられる。

N， N-ジアルキルァニリニゥム塩としては、たとえば

N， N-ジメチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、

N, N-ジェチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、

N, N- 2, 4， 6-ペンタメチルァ二リニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などが挙げられる。

ジアルキルアンモニゥム塩としては、たとえば

ジ（卜プロピル）アンモニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素、

ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などが挙げられる。

さらにイオン性化合物として、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N, N-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレ一卜、フエロセニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。特に、イオン化イオン性化合物がエチレン · α -ォレフィン共重合体の組成分布を制御する点で好適に用いられる。

またメタ口セン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムォキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とともに、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（v i ) で表される化合物が挙げられる。

R '„A 1 X … ( v i )

式中、 R ¹は炭素原子数が 1 〜 1 5 、好ましくは 1 〜 4 の炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子または水素原子であり、 nは 1 〜 3 である。

このような炭素原子数が 1 〜 1 5 の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フエニル基、トリル基などが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

卜リメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、卜リイソプ口ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2 -ェチルへキシルアルミニウムなどの卜リアルキルアルミニム；

一般式（ i - C ₄H _XA 1 v ( C ₅H ! o) _z (式中、 x 、 y 、 z は正の数であり、 z ≥ 2 xである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；

トリィソプロぺニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ二ゥム；

ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ二ゥム八ライド；

メチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルァゥミニゥムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニゥムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；

メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジブ口ミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；

ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。

本発明では、上記のようなメタ口セン系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数 3 〜 2 0 の αォレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられる力プロピレン等の α -才レフィンを用いてもよい。

重合の際に用いられる炭化水素溶媒としては、

ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロ口ベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

エチレンおよび炭素数 3 〜 2 0 の α -ォレフィン、必要に応じて他のモノマーは、バッチ法、連続法のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合することが好ましく、特に撹拌層型反応器を用い連続法で共重合することが好ましい。共重合を連続法で実施するに際して、上記メタ口セン系触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。

重合系内のメタ口セン化合物の濃度は、通常、 0 . 0 0 0 0 5 〜 0 . 1 ミリモル/リットル（重合容積）、好ましくは 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 0 5 ミリモル Ζリットルである。また有機アルミニウムォキシ化合物は、重合系内のメタ口セン化合物中の遷移金属に対するァルミニゥム原子のモル比（A 1 /遷移金属）で、 1 〜 1 0 0 0 0 、好ましくは 1 0 〜 5 0 0 0 の量で供給される。

イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタ口セン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物/メ夕口セン化合物）で、 0 . 5 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 5 の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約 0 〜 5 ミリモル/リットル（重合容積）、好ましくは約 0 〜 2 ミリモル/リツトルとなるような量で用いられる。

上記のようなメタ口セン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数 3 〜 2 0 のひ -ォレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が 2 0で〜 1 5 0 °C、好ましくは 0 °C〜 1 2 0 °C、さらに好ましくは 0 °C〜 1 0 0 °Cで、圧力が 0 を超えて 8 0 k g Z c m ²以下、好ましくは 0 を超えて 5 0 k g / c m ²以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。

反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、 5 分〜 5時間、好ましくは 1 0分〜 3 時間である。

エチレンおよび炭素数 3 〜 2 0 の α -ォレフィン、必要に応じて他のモノマーは、上述のような特定組成のエチレン . ひ -ォレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。上記のようにしてエチレンおよび炭素数 3 〜 2 0 のひ -ォレフィン必要に応じて他のモノマーを共重合させると、エチレン，ひ -ォレフイン共重合体は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明で用いられるエチレン · α -ォレフィン共重合体が得られる。

潤滑油組成物

本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材（ A ) と前記したェチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（ B ) とを含有する潤滑油組成物、または潤滑油基材（ A ) と特定のエチレン · α -ォレフィン共重合体 ( Β ) と流動点降下剤（ C ) とを含有する潤滑油組成物である。まず本発明に係る潤滑油組成物を形成する各成分について説明する。

( Α ) 潤滑油基材

本発明で用いられる潤滑油基材としては、鉱物油、およびポリひーォレフイン、ポリオールエステル、ジォクチルフタレー卜、ジォクチルセバケー卜等のジエステル類、ポリアルキレンダリコール等の合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのプレンドが好ましく用いられる。鉱物油は一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある力 S、一般に 0 . 5〜 1 0 %のワックス分を含む鉱物油が使用される。たとえば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。また 4 0 °Cにおける動粘度が 1 0〜 2 0 0 c S t のものが一般的に使用される。 ( B ) エチレン ' α -ォレフィン共重合体

本発明で用いられるエチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（ B ) として、上記したエチレン · α -ォレフィン共重合体が使用される。

特に、本発明に係る潤滑油組成物では、エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（ Β ) として、下記の特性を有する（ Β - 1)エチレン · ひ - ォレフィン共重合体であることが好適に使用される。

(1)エチレン含量（ Ε ) 力 6 5〜 7 7重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が 8 0 ， 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0であり、

(3) Mw/M n力 2 . 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) が 1 5〜 6 0でであり、

(5)エチレン含量（ E ：重量％ ) と D S Cで測定した融点（ T m ： °C ) が下記式（ I ) を満たし、

3. 3 1 X E - 1 8 6 ≥ T m ··· ( I )

かつ

(6)主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在する α ]3炭素の割合（V : %) と、エチレン含量（E : 重量 % ) とが、下記式（II) を満たす。

V ≤ 1 0 — 0. 1 X E … (II)

また、前記（ B ) エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体として、下記の特性を有する（ B- 2)エチレン ' α -ォレフィン共重合体を好適に使用することもできる；

(1)エチレン含量（ Ε ) 力 4 0〜 5 5重量％であり、

(3) MwZM nが 2. 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) がー 2 0 °C以下であり、

(5)エチレン含量（ E ：重量％ ) と D S Cで測定した融点（Tm : °C ) が下記式（ I ) を満たし、

3. 3 1 X E - 1 8 6 ≥ Tm --- ( I )

かつ

(6)主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在する α /3炭素の割合（V : % ) と、エチレン含量（ E : 重量 % ) とが、下記式（II) を満たす。

V ≤ 1 0 — 0. 1 X E … (II)

前記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ Β ) は、

1 9 0で、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトインデックスと、 1 9 0 °C、 1 0 k g荷重で測定したメルトインデックスの比（ I 1 0 Z I 2 ) 力 8以上 1 6以下の共重合体であることが好ましい。また、前記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ Β ) は、

1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトインデックスと、 1 9 0 、 1 0 k g荷重で測定したメルトインデックスの比（ I 1 0 / 1 2 ) が 5以上 8未満の共重合体であることが好ましい。

( C ) 流動点降下剤

本発明で用いられる流動点降下剤としては、アルキル化ナフタレン、メ夕クリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの (共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、 α—才レフィン重合体、ひ —ォレフィンとスチレンの共重合体等が挙げられるカ、中でも、メ夕クリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体が好適に用いられる。

潤滑油組成物

本発明に係る第 1 の態様の潤滑油組成物は、上述したような潤滑油基材（A) とエチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（ B ) とを含有し該潤滑油組成物中にエチレン · α -ォレフィン共重合体が 1 〜 2 0重量％、好ましくは 5〜 1 0重量％の量で含有されている（残分は潤滑油基材（Α) および後述の配合剤）。

このような潤滑油組成物は、温度依存性が小さく低温特性に優れる。この潤滑油組成物は、そのまま潤滑油用途に使用することができ、またこの潤滑油組成物にさらに潤滑油基材、流動点降下剤などを配合して潤滑油用途に使用することもできる。

また、本発明に係る第 2 の態様の潤滑油組成物は、上述したような潤滑油基材（Α) とエチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ Β ) とともに、流動点降下剤（ C ) とを含有している。このような潤滑油組成物中に、エチレン， α -ォレフィン共重合体（ Β ) が 0. 1 〜 5 重量％、好ましくは 0. 2〜 1 . 5重量％、さらに好ましくは 0. 2 5〜 1 . 5重量％、特に好ましくは 0. 3 0〜 1 . 5重量％の量で含有され、流動点降下剤（ C ) が 0. 0 5〜 5重量％、好ましくは 0. 1 〜 3重量％、さらに好ましくは 0. 1 〜 2重量％、最も好ましくは 0. 2〜 1 . 5重量％の量で含有されている（残分は潤滑油基材（Α) および後述の配合剤）。このような本発明の潤滑油組成物において、エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ Β ) の量が 0. 1重量％以上であると、粘度向上の効果が得られ、また、 5重量％以下であると、流動点性降下剤（ C ) の効果を阻害することがないため好ましく、エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（ B ) の量が上述の範囲にある場合には、粘度向上効果に優れ、かつ低温での流動性が良好な潤滑油組成物を得ることができる。

このような潤滑油組成物は、温度依存性が小さく、かつエチレン

• α -ォレフィン共重合体と流動点降下剤との相互作用による流動点の上昇が少なく、あらゆるせん断速度領域で低温特性に優れている。またこのような潤滑油組成物は高温特性にも優れており、良好な潤滑性能を示すため、省燃費性にも優れている。

また本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材（ A ) 、エチレン

• α -ォレフィン共重合体（ Β ) および流動点降下剤（ C ) 以外に、メ夕クリル酸アルキルの（共）重合体、水添 S B R、 S E B Sなどの粘度指数向上効果を有する配合剤、清浄剤、銷止め添加剤、分散剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などの配合剤を配合してもよい。

本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材（ A ) にエチレン · α -才レフイン共重合体（ Β ) および必要に応じて配合剤を混合または溶解するか、または潤滑油基材（Α) にエチレン · α -ォレフィン共重合体（ Β ) および流動点降下剤（ C ) 、さらに必要に応じてその他の配合剤を混合または溶解することにより従来公知の方法で調製することができる。

なお、本明細書においては、特に明示しない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などの実施例を除く全ての数値は、技術的に不明確にならない範囲で「約」という語を補って理解されることが好ましい。

発明の効果

本発明に係る潤滑油組成物は、低温特性および高温での潤滑性に優れている。

実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお本実施例において各種物性は以下のようにして測定した。エチレン含量（ E )

日本電子（株）製の L A 5 0 0型核磁気共鳴装置を用い、オルトジクロルベンゼンとベンゼン一 d 6 との混合溶媒（オルトジクロルベンゼンノベンゼン— d 6 = 3 Z l 〜 4 Z l (体積比））中、 1 2 0 °C , パルス幅 4 5 ° パルス、パルス繰返し時間 5. 5秒で測定した。

1 0 0ででの粘度（K. V. )

A S T M D 4 4 5 に基づいて測定を行なった。なお本実施例では K . V .が 1 0 m m ²Z秒程度となるように調整した。

Cold Cranking Simulator ( C C S )

A S T M D 2 6 0 2 に基づいて測定を行なった。 C C Sはクランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。

Mini-Rotary Viscometer ( M R V )

A S T M D 3 8 2 9、 D 4 6 8 4 に基づいて測定を行なった M R Vはオイルポンプが低温でボンビングを行なうための評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。

Shear Stabil i ty Index ( S S I )

A S T M D 3 9 4 5 に基づいて測定を行なった。 S S I は潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん弾力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、 S S I が大きい値である程、動粘度の損失が大きいことを示す。

High Temperature High Shear Viscosity ( H T H S )

A S T M D 4 6 2 4 に基づいて、 1 5 0で / 1 0⁶ s ¹測定を行なった。 H T H Sは高温、高せん断下での、潤滑油性能の評価に用いられ、 H T H S値が大きい程、高温での潤滑油性能がよいことを示す。

低温貯蔵安定性

一 1 8 ^で 2週間冷却した後の流動性（外観）を観察し、以下のように評価した。

〇：流動する

X ：流動しない（ゲル状である）

重合例 1

[ォレフィン系共重合体の合成]

充分窒素置換した容量 2 リツトルの撹拌翼付オートクレープ（ S U S製）に、 2 3 °Cでヘプタン 9 0 0 m l を挿入した。このオートクレープに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン 5 N 1 、水素 9 0 m 1 を導入した。次にオートクレープを 7 0でまで加熱し、更に、全圧が 6 K Gとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が 6 K Gになった所で、トリイソブチルアルミニウム ( T I B A ) の 1 . O mM/m l へキサン溶液 1 . O m l を窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、卜リフエニルカルべニゥム（テトラキスペン夕フルオロフェニル）ボレー卜を B換算で 0. 0 1 6 m M、 [ジメチル（ t一ブチルアミド）（テトラメチルー 7 ⁵—シクロペン夕ジェニル）シラン] チタンジクロりドを 0. 0 0 0 4 m M の量で含むトルエン溶液 3 m l を、窒素でォ一トクレーブに圧入し重合を開始した。その後、 5分間、オートクレープを内温 7 0 X：になるように温度調製し、かつ圧力が 6 k gとなるように直接的にェチレンの供給を行なった。重合開始 5分後、オートクレープにボンプでメタノール 5 m l を挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に 3 リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 1 3 0 °C、 1 3時間、 6 0 O torrで乾燥して 3 2 gのエチレン · プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表 1 に示す。

重合例 2

プロピレン仕込み量を 4. 5 N 1 に変えたこと以外は、実施例 1 と同様にして行ない、 3 5 gのポリマーを得た。得られたポリマ一の性状を表 1 に示す。

重合例 3

水素仕込み量を 1 5 0 m 1 に変えて重合時間を 4分に変えたこと以外は、実施例 1 と同様に行ない、 3 8 gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表 1 に示す。

重合例 4

充分窒素置換した容量 2 リットルの撹拌翼付オートクレープ（ S U S製）に、 2 3 °Cでヘプタン 9 0 0 m l を挿入した。このオートクレープに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン 3 8 N 1 を挿入した。次にオートクレープを 8 0 まで加熱し、更に、全圧が 8 K Gとなるようにエチレンで加圧した。ォートクレーブの内圧が 8 K Gになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ T I B A ) の 1 . O mM/m l へキサン溶液 1 . O m l を窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンを A 1 換算で 0 1 m M、ビス（ 1 ， 3 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコ二ゥムジクロリドを 0. 0 0 I mMの量で含むトルエン溶液 3 m 1 を窒素でオートクレープに圧入し重合を開始した。その後、 6 0分間オートクレープを内温 8 0 °Cになるように温度調製し、かつ圧力が 8 K Gとなるように直接的にエチレンの供給を行なった。重合開始 6 0分後、オートクレープにポンプでメタノール 5 m 1 を揷入し重合を停止し、ォ一トクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に 3 リツトルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 1 3 0 ° (：、 1 3時間、 6 0 0 torrで乾燥して 3 4 gのェチレン ' プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表 1 に示す。

表 1

プロピレン共重合体の性状 >

重合例 5

充分窒素置換した容量 2 リットルの撹拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したへキサン 1 リットルを導入し、 8. O mm o l Z l に調製したェチルアルミニウムセスキクロリド（ A 1 ( C 2H B) ,.：, · C

1 ,.：,) のへキサン溶液を、 5 0 0 mリットルノ hの量で連続的に 1 時間供給した後、さらに触媒として 0. 8 m m o 1 Z 1 に調整した V O ( 0 C 2H 5) C 卜のへキサン溶液を ' 5 0 0 mリットル Z hの量で、へキサンを 5 0 O mリットル Zhの量で連続的に供給した。一方重合器上部から、重合液器内の重合液が常に 1 リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にパブリング管を用いてエチレンを 2 3 0 リットル Z hの量で、プロピレンを 7 0 リットル Z hの量で、水素を 4 リットル Z hの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケッ卜に冷媒を循環させることにより 3

5 °Cで行った。上記条件で反応を行なうと、エチレン · プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に大量のメタノールに投入して、エチレン · プロピレン共重合体を析出させた後、 1 3 0 °Cで 2 4時間減圧乾燥を行なった。得られたポリマ一の性状を表 2 に示す。

表 2

く重合条件おょ重合体の性状〉

実施例 1

潤滑油基材として、鉱油 1 0 0 ニュートラル/鉱油 1 5 0ニュートラル（ E S S 〇社製） = 8 07 2 0 の混合油を 8 9 . 0 4重量％粘度指数向上剤（粘度調整剤）として重合例 1 で得られたポリマーを 0 . 4 6重量％、流動点降下剤としてァクル一ブ 1 3 3 (三洋化成社製）を 0 . 5重量％、清浄分散剤（ルブリゾール社製）を 1 0 重量部用いて、潤滑油を調製した。得られた潤滑油の性能評価と低温時の流動性の評価を行なった。結果を表 3 に示す。

実施例 2 〜 4 、比較例 1

潤滑油基材として、鉱油 1 0 0 ニュートラル Z鉱油 1 5 0 ニュー卜ラル（ E S S 〇社製） = 8 0 / 2 0 の混合油と、粘度指数向上剤として重合例 2 〜 5で得られたポリマーとを表 3 に示した割合で使用したこと以外は、実施例 1 と同様にして潤滑油を調製した。得られた各潤滑油の性能評価と低温時の流動性の評価を行なった。結果を表 3 に示す。

表 3

く潤滑油の配合および I·生状〉

重合例 6

[ォレフィン系共重合体の合成] 充分窒素置換した容量 2 リットルの撹拌翼付オートクレープ（ S U S製）に、 2 3 °Cでヘプタン 9 0 0 m l を挿入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン 1 3 N 1 . 水素 1 0 0 m 1 を導入した。次にオートクレープを 7 0 °Cまで加熱し、更に、全圧が 6 K Gとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が 6 K Gになった所で、トリイソブチルアルミニゥム（T I B A) の 1 . O mMZm l へキサン溶液 1 . O m l を窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、トリフエニルカルべ二ゥム（テトラキスペン夕フルオロフェニル）ボレートを B換算で 0. 0 2 mM、 [ジメチル（t一ブチルアミド）（テトラメチルー 77⁵—シク口ペン夕ジェニル）シラン] チタンジクロリドを 0. 0 0 0 5 mM の量で含むトルエン溶液 3 m 1 を、窒素でォートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、 5分間、オートクレープを内温 7 0 t:になるように温度調整し、かつ圧力が 6 k gとなるように直接的にェチレンの供給を行なった。重合開始 5分後、オートクレーブにボンプでメタノール 5 m 1 を挿入して重合を停止し、ォートクレーブを大気圧まで脱圧した。次いで、反応溶液に 3 リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 1 3 0で、 1 3時間、 6 0 O torrで乾燥して 3 1 gのエチレン · プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表 4 に示す。

重合例 7

充分窒素置換した容量 2 リットルの撹拌翼付オートクレープ（ S U S製）に、 2 3 °Cでヘプタン 9 0 0 m l を挿入した。このォ一卜クレープに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン 5 0 N 1 を挿入した。次にオートクレープを 6 0 °Cまで加熱し、更に、全圧が 8 K Gとなるようにエチレンで加圧した。ォ一トクレーブの内圧が 8 K Gになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ T I B A ) の 1 . 0 m M / m 1 へキサン溶液 1 . 0 m 1 を窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンを A 1 換算で 0. 2 m M、ビス（ 1 , 3 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコ二ゥムジクロリドを 0. 0 0 2 m Mの量で含むトルエン溶液 3 m 1 を、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、 6 0分間、オートクレープを内温 6 0 °Cになるように温度調整し、かつ圧力が 8 K Gとなるように直接的にエチレンの供給を行なった。重合開始 6 0分後、オートクレーブにポンプでメタノール 5 m 1 を挿入して重合を停止し、オートクレープを大気圧まで脱圧した。反応溶液に 3 リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 1 3 0 °C、 1 3時間、 6 0 0 torrで乾燥して 3 4 gのェチレン · プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表 4に示す。

重合例 8

充分窒素置換した容量 2 リットルの撹拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したへキサン 1 リットルを導入し、 8. O mm o l / 1 に調整した、ェチルアルミニウムセスキクロリド（ A 1 ( C ₂H s) C 1 のへキサン溶液を 5 0 0 m 1 / hの量で連続的に 1 時間供給した後、さらに触媒として 0. 8 mm o l / l に調整した V〇（〇 C ₂H；) (： 1 ₂のへキサン溶液を 5 0 0111 1 ダ 11の量で、へキサンを 5 0 0 m 1 ノ hの量で連続的に供給した。一方重合反応器上部から、重合反応器内の重合液が常に 1 リツトルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンを 1 8 0 1 / hの量で、プロピレンを 1 2 0 1 / h の量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより 3 5 °Cで行った。

上記条件で反応を行なうと、エチレン · プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に大量のメタノールに投入して、エチレン · プロピレン共重合体を析出させた後、 1 3 0 °Cで 2 4時間減圧乾燥を行なった。得られたポリマーの性状を表 4 に示す。

表 4

くエチレン ·プロピレン共重合体の性状 >

実施例 5

潤滑油基材として、鉱油 1 0 0 ニュートラル Z鉱油 1 5 0 ニュー卜ラル（ E S S 〇社製） = 8 0 2 0 の混合油を 8 8 . 7 8重量％粘度指数向上剤として重合例 6で得られたポリマーを 0 . 7 2 重量 %、流動点降下剤としてァクルーブ 1 3 3 (三洋化成社製）を 0 . 5 重量％、清净分散剤（ルブリゾ一ル社製）を 1 0重量％用いて、潤滑油を調製した。得られた潤滑油の各性能と低温時の流動性の評価を行なった。結果を表 5 に示す。

実施例 6 および比較例 2

潤滑油基材として、鉱油 1 0 0 ニュートラル Z鉱油 1 5 0 ニュー卜ラル（ E S S O社製） = 8 0 Z 2 0 の混合油と、粘度指数向上剤として重合例 7および 8 で得られたポリマーとを表 5 に示した割合でそれぞれ使用したこと以外は、実施例 5 と同様にして潤滑油を調製した。得られた各潤滑油の各性能と低温時の流動性の評価を行なつた。結果を表 5 に示す。

表 5

重合例 9

[ォレフィン系共重合体の合成]

充分窒素置換した容量 2 リットルの撹拌翼付オートクレープ（ S U S製）に、 2 3 °Cでヘプタン 9 0 0 m l を挿入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン 5 N 1 、水素 9 0 m l を導入した。次にオートクレープを 7 0 X：まで加熱し更に、全圧が 6 K Gとなるようにエチレンで加圧した。ォ一トクレ —ブの内圧が 6 K Gになった所で、卜リイソブチルアルミニウム

(T I B A) の 1 . O mM/m l へキサン溶液 1 . O m l を窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンを A 1 換算で 0. 0 1 mM、 [ジメチル（t—ブチルアミド）（テトラメチルー？] ⁵—シクロペン夕ジェニル）シラン] チタンジクロリドを 0. 0 0 0 4 mMの量で含むトルエン溶液 3 m l を、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、 5分間、オートクレープを内温 7 0 になるように温度調整し、かつ圧力が 6 k g となるように直接的にエチレンの供給を行なった。重合開始 5分後、ォ一トクレーブにポンプでメタノール 5 m l を挿入して重合を停止し、ォートクレーブを大気圧まで脱圧した。次いで、反応溶液に 3 リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 1 3 0 、 1 3時間、 6 0 0 torrで乾燥して 3 5 gのエチレン . プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表 6 に示す。

重合例 1 0

充分窒素置換した容量 2 リットルの撹拌翼付オートクレープ（ S U S製）に、 2 3 °Cでヘプタン 9 0 0 m l を挿入した。このオートクレープに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン 6 N 1 、水素 1 2 0 m 1 を挿入した。次にオートクレープを 4 0 °Cまで加熱し、更に、全圧が 6 K Gとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が 6 K Gになった所で、トリイソブチルアルミニゥム（ T I B A) の 1 . O mMZm l へキサン溶液 1 . O m l を窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、トリフエニルカルべ二ゥム（テトラキスペン夕フルオロフェニル）ボレー卜を B換算で、 0 . 0 1 6 m M [ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル- 7 ⁵-シクロペン夕ジェニル）シラン] チタンクロリドを 0 . 0 0 0 4 mMの量で含むトルエン溶液 3 m 1 を、窒素でォートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、 5分間、オートクレープを内温 4 0 °Cになるように温度調整し、かつ圧力が 6 K Gとなるように直接的にェチレンの供給を行なった。重合開始 5分後、ォ一トクレーブにポンプでメタノール 5 m l を挿入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に 3 リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 1 3 0 °C、 1 3時間、 6 0 0 torrで乾燥して、 1 8 gのエチレン · プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表 6 に示す。

表 6

<エチレン .プロピレン共重合体の性状〉

実施例 7 および実施例 8

潤滑油基材として、鉱油 1 0 0 ニュートラルノ鉱油 1 5 0ニュー卜ラル（ E S S O社製） = 8 0 Z 2 0 の混合油と、粘度指数向上剤として重合例 9および 1 0で得られたポリマーを各 0 . 4 6重量％流動点降下剤として、ァクルーブ 1 3 3 (三洋化成社製） 0 . 5重量％、洗浄分散剤（ルブリゾール社製）を 1 0重量部用いて、潤滑油の性能評価と低温時の流動性の評価 ,を行なった。

結果を表 7 に示す。

表 7 く潤滑油の配合および I'生状〉

雄例 7 鐘例 8 配合したエチレン ·プロピレ重合例 9 重合例 10 ン共重合体の種類

配合（重量％)

潤滑油編 89. 04 89. 04 清散剤 10. 0 10. 0

Y ILKJ, XW 闩リ Ό . D π に共重合体 0. 46 0. 46 潤滑油性能

K. V. @100。C (腿²/ s) 10. 10 10. 16

SS I 49. 0 46. 0

CCS 2910 2720

MRV 31500 22500 低温画生〇〇

HTHS 3. 25 3. 20

Claims

請求の範囲

1 . エチレンと炭素数 3 〜 2 0 のひ -ォレフィンとの共重合体であつて、下記の特性を有するエチレン ' α -ォレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤；

(1)エチレン含量（ Ε ) 力 4 0 〜 7 7重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が 8 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0であり、

(3) 1 カ 2 . 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) が 6 0 以下であり、

(5)エチレン含量（ E ：重量％) と D S Cで測定した融点（ T m : V ) が下記式（ I ) を満たし、

3 . 3 1 X E - 1 8 6 ≥ T m .-' ( I )

かつ

( 6 )主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在する《 )3炭素の割合（V : % ) と、エチレン含量（ E : 重量

% ) とが、下記式（Π) を満たす。

V ≤ 1 0 - 0 . 1 X E ···

2 . 前記エチレン · α -ォレフィン共重合体がエチレン · プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項 1 に記載の潤滑油用粘度調整剤。

3 . ( A ) 潤滑油基材と、

( B ) エチレンと炭素数 3 〜 2 0 の α -ォレフィンとの共重合体であって、下記の特性を有するエチレン · ひ -ォレフィン共重合体とを含有し、

前記エチレン · ひ -ォレフィン重合体（ B ) を 1 〜 2 0重量％の割合で含有することを特徴とする潤滑油組成物；

(1)エチレン含量（ E ) が 4 0〜 7 7重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が 8 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0であり、

(3) M wZM nが 2 . 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) が 6 0 以下であり、

3 . 3 1 X E - 1 8 6 ≥ T m ··· ( I )

かつ

( 6 )主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在する 0! i3炭素の割合（V : % ) と、エチレン含量（ E : 重量 % ) とが、下記式（II) を満たす。

V ≤ 1 0 - 0 . 1 X E ··■

4. 前記（A ) 潤滑油基材と、前記（ B ) エチレン · α -ォレフィン共重合体とともに、さらに（ C ) 流動点降下剤とを含有し、

前記（ Β ) エチレン ' α -ォレフィン共重合体を 0 . 1 〜 5重量％の割合で含有し、

前記（ C ) 流動点降下剤を 0 . 0 5〜 5重量％の割合で含有することを特徴とする潤滑油組成物。

5 . 前記（ B ) エチレン ' α -ォレフィン共重合体が下記の特性を有する（Β - 1)エチレン · ひ -ォレフィン共重合体であることを特徴とする請求項 3 または 4 に記載の潤滑油組成物；

(1)エチレン含量（ Ε ) が 6 5〜 7 7重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が 8 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0であり、

(3) MwZM nが 2. 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) が 1 5〜 6 0 であり、

3 . 3 1 X E— 1 8 6 ≥ Tm ··· ( I )

かつ

(6)主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中に存在するひ /3炭素の割合（V : % ) と、エチレン含量（ E : 重量 % ) とが、下記式（ Π) を満たす。

V ≤ 1 0 — 0 . 1 X E ···

6 . 前記（ B ) エチレン ' α -ォレフィン共重合体が下記の特性を有する（Β - 2)エチレン · α -ォレフィン共重合体であることを特徴とする請求項 3 または 4 に記載の潤滑油組成物；

(1)エチレン含量（ Ε ) 力 4 0 〜 5 5重量％であり、

(2) G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が 8 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0であり、 (3) M w Z M nが 2 . 4以下であり、

(4) D S Cで測定した融点（ T m ) がー 2 0 °C以下であり、

(5)エチレン含量（ E : 重量％ ) と D S Cで測定した融点（ T m : V ) が下記式（ I ) を満たし、

3 . 3 1 X E - 1 8 6 ≥ T m ··· ( I )

かつ

(6)主鎖および長鎖分岐がある場合は長鎖分岐も含めた炭素原子中存在する α 3炭素の割合（V : % ) と、エチレン含量（ E : 重量 % ) とが、下記式（Π) を満たす。

V ≤ 1 0 — 0 . 1 X E ···

7 . 前記エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ B ) がエチレン · プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項 3 〜 6 のいずれかに記載の潤滑油組成物。

8 . 前記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ Β ) 力

1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重で測定したメルトインデックス（ I ₂) と、 1 9 0で、 1 0 k g荷重で測定したメル卜インデックス（ I _{1 0}) の比（ I _{1 (})Z I ₂) 力、 8以上 1 6以下の共重合体であることを特徴とする請求項 3 〜 7 のいずれかに記載の潤滑油組成物。

9 . 前記エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ B ) 力

1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重で測定したメルトインデックス（ I ₂ ) と、 1 9 0で、 1 0 k g荷重で測定したメル卜インデックス（ I i o ) の比（ I ,。 Z I L' ) が 5以上 8未満の共重合体であることを特徴とする請求項 3 〜 7 のいずれかに記載の潤滑油組成物。