KR20010108416A - 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A) 및 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체(B)로 되어 있다. 상기 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체(B)는 1~20중량% 함유되어 있고, 하기의 특성을 갖는다:
(1) 에틸렌 함량(E)이 40~77중량% 범위이고,
(2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 ~400,000 범위이고,
(3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
(4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60℃이하이고,
(5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
3.31×E-186≥Tm ---- (I)
또한
(6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족한다.
V≤10-0.1×E ---- (II)

Description

윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물{VISCOSITY REGULATOR FOR LUBRICATING OIL AND LUBRICATING OIL COMPOSITION}
석유 제품의 점도는 일반적으로 온도가 변화하면 크게 변화하지만, 예를 들어 자동차용 윤활유는 점도의 온도 의존성이 작을 것이 요망된다. 이 때문에, 윤활유에는 온도 의존성을 작게하기 위하여, 점도지수 향상 효과를 갖는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체가 널리 사용되고 있었다.
또 윤활유는 저온에서 윤활유 중의 왁스 성분이 결정 고화되기 때문에 저온에서 유동성을 잃는다. 상기 고화 온도를 낮추기 위하여, 윤활유에는 유동점 강하제를 함유하며, 이 유동점 강하제는 윤활유 중의 왁스 성분의 결정화에 의한 3차원 네트워크의 형성을 억제하여 윤활유의 유동점을 낮춘다.
에틸렌/α-올레핀계 공중합체와 유동점 강하제를 함유하는 윤활유의 저온 특성에서, 고전단(high shear) 속도하에서의 점도는 윤활유 기재와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체의 상용성에 의존하지만, 저전단 속도하에서의 점도는 유동점 강하제의 영향을 크게 받는다. 또 특정 조성의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체를 사용하면, 이 중합체와 유동점 강하제 사이의 상호작용에 의해, 유동점 강하제의 효과가 현저하게 감소함이 알려져 있다(미국특허3,697,429호, 미국특허3,551,336호 명세서 참조).
그러므로, 윤활유, 특히 저온 특성이 우수할 것이 요구되는 윤활유에 첨가되는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체는 점도지수 향상 효과가 우수할 뿐만 아니라, 유동점 강하제의 기능을 저해하지 않을 것이 요구된다.
이러한, 유동점 강하제와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 사이의 상호작용을 방지하기 위해서, 특정 중합 장치와 중합 조건에 의해 얻어지며 불균일한 조성 분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체를 점도지수 향상제로서 사용할 것이 제안되었다(특개소60-228600호). 그러나, 전단 속도에 불구하고, 우수한 저온 특성을 갖는 윤활유는 아직 얻어지지 않았다.
본 발명자는 이러한 상황에서 예의 연구한 결과, 특정 에틸렌/α-올레핀계 공중합체를 사용함으로써, 상기와 같은 상호작용에 의한 유동점 강하제의 효과의 감소를 발생시키지 않고, 또 저온시의 윤활유 기재와의 상용성을 조정하여, 모든 전단 속도 영역에서 저온 특성이 우수한 윤활유 조성물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명의 목적
본 발명은 저온 특성, 산화 안정성, 고온에서의 윤활성 및 연비 절약성이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로서, 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 되는 것을 특징으로 한다:
(1) 에틸렌 함량(E)이 40~77중량% 범위이고,
(2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 ~400,000 범위이고,
(3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
(4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60℃ 이하이고,
(5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
3.31×E-186≥Tm --- (I)
또한
(6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족한다:
V≤10-0.1×E(II)
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 의한 윤활유 조성물은
(A) 윤활유 기재와,
(B) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로서, 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 되며:
(1) 에틸렌 함량(E)이 40~77중량% 범위이고,
(2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 ~400,000 범위이고,
(3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
(4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60℃ 이하이고,
(5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
3.31×E-186≥Tm ---- (I)
또한
(6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족하며,
V≤10-0.1×E ---- (II)
여기서 에틸렌/α-올레핀 중합체(B)는 1~20중량% 함유한다.
또한, 본 발명에 의한 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 유동점 강하제(C)로 되며; 여기서,
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 0.1~5중량% 양으로 함유되며,
상기 유동점 강하제(C)는 0.05~5중량%의 양으로 함유된다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-1)가 바람직하다:
(1) 에틸렌 함량(E)이 65~77중량% 범위이고,
(2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 ~400,000 범위이고,
(3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
(4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 15~60℃ 범위이고,
(5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
3.31×E-186≥Tm ---- (I)
또한
(6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)를 만족한다.
V≤10-0.1×E ---- (II)
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)가 바람직하다;
(1) 에틸렌 함량(E)이 40~55중량% 범위이고,
(2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000 범위이고,
(3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
(4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 -20℃ 이하이고,
(5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
3.31×E-186≥Tm ---- (I)
또한
(6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족한다.
V≤10-0.1×E ---- (II)
이러한 윤활유 조성물에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌/프로필렌 공중합체가 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는
190℃, 2.16kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I2)와 190℃,10kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I10)의 비(I10/I2)가 8~16의 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는
190℃, 2.16kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I2)와 190℃, 10kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I10)의 비(I10/I2)가 5이상 8미만의 공중합체인 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
윤활유용 점도 조정제
본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제는 하기의 특성을 갖는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체(이후, 본 명세서에서는 간단히 에틸렌/α-올레핀 공중합체라고 하는 경우도 있음)로 된다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 함량(E)(에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 함유량)이 통상 40~77중량%이다. 에틸렌 함량(E)은 65~77중량%, 바람직하게는 68~74중량%, 특히 바람직하게는 68~72중량%의 범위가 요구되며, 또는 40~55중량%, 바람직하게는 43~53중량%, 특히 바람직하게는 45~51중량% 범위인 것이 좋다.
에틸렌 함량이 상기 범위이면, 충분한 저온 특성을 갖는 윤활유 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 에틸렌 시퀀스 부분의 결정화로 인한 윤활유 조성물의 저온에서의 젤리화가 발생하지 않는다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌 함량(E)은 "고분자 분석 핸드북"(일본 분석 화학회, 고분자 분석 연구 간담회편, 키노쿠니야 쇼텐 발행)에 기재된 방법에 따라13C-NMR로 측정할 수 있다.
탄소수 3~20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및1-에이코센 등을 들 수 있다.
이들 α-올레핀 중에서, 특히 프로필렌이 바람직하다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 공중합체로는 에틸렌/프로필렌 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 실질적으로 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 및 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위만으로 되는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 저온 특성이 특히 우수한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)으로 80,000~400,000 범위이다. 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위이면, 점도지수 향상 성능(증점성)이 우수하고, 이 때문에 특정 윤활유 점도를 얻기 위한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 필요량이 적어진다. 또한, 저온에서의 젤리화가 거의 일어나지 않고 또한 전단 안정성이 좋다.
이 중, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)이 260,000 ~380,000, 바람직하게는 270,000~350,000의 범위인 경우에는 윤활유의 점도지수를 특히 향상시킬 수 있다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 100,000~240,000, 바람직하게는 120,000~240,000의 범위인 경우에는 윤활유 점도의 전단 안정성을 특히 향상시킬 수 있다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정은 온도:140℃, 용매:o-디클로로벤젠의 조건하에서 행한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)는 2.4이하, 바람직하게는 2.2이하가 바람직하다. 분자량 분포가 2.4이하이면, 윤활유 점도의 전단 안정성이 양호하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 융점(Tm)은 시차주사형 열량계(DSC)에 의한 측정으로, 60℃이하이다.
특히, 에틸렌 함량(E)이 65~77중량%의 범위인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 융점(Tm)은 15~60℃, 바람직하게는 25~50℃, 더욱 바람직하게는 25~45의 범위가 좋다. 또한, 에틸렌 함량(E)이 40~55중량%의 범위인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 융점(Tm)은 시차주사형 열량계(DSC)에 의한 측정으로, -20℃이하, 바람직하게는 -25℃이하, 더욱 바람직하게는 -30℃이하가 좋다.
융점은 시차주사형 열량계(DSC)의 흡열 곡선을 구하고, 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도를 융점으로 했다. 더욱 구체적으로는, 시료를 알루미늄팬에 넣고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 속도로 -150℃까지 냉각하고, 그 다음 10℃/분의 속도로 승온하여 2nd런의 흡열 곡선을 얻고, 이 곡선으로부터 융점을 구했다.
에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)은 이하의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.
3.31×E-186≥Tm ---- (I)
식(I)은 조성 분포의 척도이고, 에틸렌 함량과 융점의 관계가 식(I)의 관계를 벗어나면, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조성 분포가 넓어져서 윤활유의 내한성이 저하되고, 고에틸렌 함량 부분의 존재에 의하여 윤활유의 불투명(HAZE)의 문제가 발생한다. 본 발명에서의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 후술하는 메탈로센 화합물과 이온화 이온성 화합물로 되는 촉매를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 것이 조성 분포의 점에서 바람직하다.
조성 분포 파라미터로서의 상기식(I)은,
3.31×E-192≥Tm ---- (I')인 것이 바람직하고,
3.31×E-193≥Tm --- (I")인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체에 주쇄 및 장쇄 분기가 있는 경우에는, 주쇄 및 장쇄 분기의 모든 탄소 원자에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족하는 것이 바람직하다.
V≤10-0.1×E ---- (II)
여기서, αβ탄소란 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주쇄(또는 장쇄 분기)중의 2급 탄소로서, 이 2급 탄소로부터 가장 가까운 3급 탄소가 α위치의 탄소(주쇄 중의 인접 탄소)이고, 2번째로 가까운 3급 탄소가 β위치의 탄소(주쇄중의 α위치의 탄소에 인접하는 탄소)임을 말한다. αβ탄소 원자의 비율(V:%)이란 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 형성하는 전체 탄소에 대한 상기 αβ탄소 원자의 비율이다. αβ탄소 원자의 비율(V:%)이 상기식(II)을 만족하는 경우에는 윤활유의 저온에서의 유동성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 고온에서의 윤활 특성을 향상시킬 수 있다.
αβ탄소 원자의 비율(V:%)은 공중합체의13C-NMR를 측정하여, J.C. Randall의 "Macromoleculcs"(11,33(1978))에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다.
특히 엔진유의 막 강도가 필요한 경우에는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 190℃, 2.16kg하중에서 측정한 멜트 인덱스와 190℃, 10kg하중에서 측정한 멜트 인덱스의 비(I10/I2)가 8~16, 바람직하게는 8.0~16, 보다 바람직하게는 8.0~16.0, 더욱 바람직하게는 8.0~13, 특히 바람직하게는 8.0~13.0 범위인 것이 바람직하다.
또, 특히 엔진유의 전단 안정성이 필요한 경우에는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 190℃, 2.16kg하중에서 측정한 멜트 인덱스와 190℃, 10kg하중에서 측정한 멜트 인덱스의 비(I10/I2)가 5이상 8미만, 바람직하게는 5.0이상 8.0미만, 보다 바람직하게는 5.5이상 7.5미만, 더욱 바람직하게는 5.8이상 7.0이하인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 윤활유 기재에 배합했을 때에 점도지수의 향상 효과가 크고, 또한 유동점 강하제의 효과를 거의 저해하지 않는다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 점도 조정제로서 사용하면, 차세대의 북미 윤활유 규격인 GF-3의 저온 특성 규격을 만족할 수 있는 윤활유를 얻을 수 있다. 또, 윤활유가 GF-3 규격을 만족하는가 여부는 후술하는 CCS, MRV를 측정함으로써 판단할 수 있다.
발명에 의한 윤활유용 점도 조정제로서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀, 필요에 따라서 다른 단량체를 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 공중합시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 올레핀 중합용 촉매의 예는 지르코늄, 하프늄 또는 티탄 등의 천이금속의 화합물, 유기알루미늄 화합물(유기알루미늄옥시 화합물) 및/또는 이온화 이온성 화합물로 된 촉매를 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에서는 주기율표 제4족 등으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물 및 유기알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 된 메탈로센계 촉매가 특히 바람직하게 사용된다.
다음에, 메탈로센계 촉매에 대해서 설명한다.
메탈로센계 촉매를 형성하는 주기율표제 4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물은 구체적으로는 하기식(i)으로 표시된다.
MLx---- (i)
식(i) 중, M는 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이금속이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, x는 천이금속의 원자가이다.
L은 천이금속에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 1개의 배위자 L는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가져도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자의 예로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n-, i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기, 옥틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸헥실시클로펜타디에닐기, 메틸벤질시클로펜타디에닐기, 에틸부틸시클로펜타디에닐기, 에틸헥실시클로펜타디에닐기, 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기; 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
이들 기는 할로겐 원자와 트리알킬 실릴기으로 치환되어도 좋다.
이들 중에서는 알킬 치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.
일반식(i)으로 나타내는 화합물이 배위자L로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 갖는 경우에는 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기끼리는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐 실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L로는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 설폰산 함유기(-SO3Ra, 여기서, Ra는 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기), 할로겐 원자 또는 수소 원자를 들 수 있다.
탄소수 1~12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기,
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기,
벤질기, 네오필기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
또한 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 및 옥톡시기 등을 들 수 있다.
알릴옥시기의 예로는 페녹시기 등을 들 수 있다.
설폰산 함유기(-SO3Ra)의 예로는 메탄 설포네이트기, p-톨루엔 설포네이트기, 트리플루오로메탄 설포네이트기 및 p-클로르벤젠 설포네이트기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
이하에, M이 지르코늄이고, 또 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 함유하는 메탈로센 화합물을 예시한다.
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드 등.
또 상기와 같은 화합물에서 지르코늄 금속을, 티탄 금속, 하프늄 금속으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.
또 본 발명에서는 메탈로센 화합물로서 하기식(ii)으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
L1M1X2---- (ii)
(식 중 M는 주기율표제 4족 또는 란타니드 계열의 금속이고,
L1는 비국재화 π결합기의 유도체이며, 금속 M1활성 사이트에 구속 기하 형상을 부여하고,
X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 20이하의 탄소, 실리콘 또는 게르마늄을 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.)
상기식(ii)으로 나타내는 화합물 중에서도, 하기식(iii)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 중, M1는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 상기와 동일하다.
Cp는 M1에 π결합하고, 또 치환기 Z를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이다.
Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표제 14족의 원소(예를 들면 실리콘, 게르마늄 또는 주석)이고,
Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이고,
Z과 Y는 축합환을 형성해도 좋다.
상기식(iii)으로 나타내는 화합물의 예로는
[디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드,
[(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티탄디클로라이드,
[디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드,
[디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]디벤질 티탄,
[디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]디메틸 티탄,
[(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디벤질 티탄,
[(메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디 네오펜틸티탄,
[(페닐포스피드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)메틸렌]디페닐티탄,
[디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]디벤질 티탄,
[디메틸(벤질아미드)(η5-시클로펜타디에닐)실란]디(트리메틸실릴)티탄,
[디메틸(페닐포스피드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]디벤질 티탄,
[(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디벤질 티탄,
[2-η5-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에타노레이트(2-)]디벤질 티탄,
[2-η5-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에타노레이트(2-)]디메틸티탄,
[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥사노레이트(2-)]디메틸티탄,
[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥사노레이트(2-)]디벤질티탄 등을 들 수 있다.
또 상기와 같은 화합물에서 티탄 금속을 지르코늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 화합물도 사용할 수 있다. 이들 메탈로센 화합물은 1종 단독으로 또는2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기식(i)으로 나타내는 메탈로센 화합물로는 중심의 금속원자가 지르코늄이고, 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 바람직하게 사용된다. 또 상기식(ii) 또는 (iii)으로 나타내는 메탈로센 화합물로는 중심의 금속원자가 티탄인 것이 바람직하다. 상기 메탈로센 화합물 중에서는 상기식(iii)으로 표시되며, 중심의 금속원자가 티탄인 화합물이 특히 바람직하다.
메탈로센계 촉매를 형성하는 유기알루미늄옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물이라도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 구체적으로는 하기식으로 표시된다.
(상기식(iv) 및(v)에서, R는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이고, m는 2이상, 바람직하게는 5~40의 정수이다.).
상기 알루미녹산은 식(OAl(R1))으로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위 및식(OAl(R2))으로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위[R1과 R2의 각각은 R와 같은 탄화수소기이고, R1과R2는 서로 다른 기임]으로 된 혼합 알킬옥시알룸미늄 단위로 구성되어도 좋다.
메탈로센계 촉매를 형성하는 이온화 이온성 화합물의 예로는 루이스산과 이온성 화합물을 들 수 있다.
루이스산으로는 BR3(R는 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소임)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로 페닐)보론, 트리스(4-플루오로 메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물의 예로는 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 또는 트리아릴포스포늄염을 들 수 있다.
트리알킬 치환 암모늄염의 예로는
트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론,
트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,
트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론 등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염으로는 예를 들면
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론,
N,N-2,4.6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
디알킬 암모늄염으로는 예를 들면
디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로 페닐)보론,
디시클로헥실 암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
또한 이온성 화합물로서, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용할 수도 있다. 특히, 이온화 이온성 화합물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조성 분포를 제어할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
또 메탈로센계 촉매를 형성할 때에는 유기알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물과 함께, 유기알루미늄 화합물을 사용하여도 좋다.
유기알루미늄 화합물로는 하기식(vi)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R1 nAlX3-n----(vi)
식 중, R1는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n은 1~3이다.
상기 탄소수 1~15의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 이러한 기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 및 톨릴기 등을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물의 예로는 다음의 화합물을 들 수 있다:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 일반식(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 정수이고, z≥2x이다.)으로 나타내는 알케닐알루미늄;
트리이소프로페닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드:
메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드;
디에틸알루미늄하이드리드 및 디부틸알루미늄하이드리드 등의 디알킬알루미늄하이드리드;
에틸알루미늄디하이드리드 및 프로필알루미늄디하이드리드 등의 알킬알루미늄디하이드리드.
본 발명에서는 상기의 메탈로센계 촉매의 존재하에서, 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀, 필요에 따라서 다른 단량체를 통상 액상으로 공중합한다. 상기 공중합에서의 중합 용매로는 통상 탄화수소 용매를 사용하지만, 프로필렌 등의 α-올레핀을 용매로 사용하여도 좋다.
중합에 사용되는 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소와 이것의 할로겐 유도체; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소와 이것의 할로겐 유도체; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소와 클로로벤젠과 같은 이것의 할로겐 유도체를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀, 및 필요에 따라서 다른 단량체는 배치법과 연속법 중 어느 방법으로도 공중합할 수 있지만, 연속법으로 공중합하는 것이 바람직하고, 교반 용기형 반응기를 사용하여 연속적으로 공중합하는 것이 특히 바람직하다. 상기 공중합을 연속적으로 행할 때, 상기 메탈로센계 촉매는 예를 들어 하기의 농도로 사용한다.
중합계내의 메탈로센 화합물의 농도는 통상 0.00005~0.1밀리몰/리터(중합 용적), 바람직하게는 0.0001~0.05밀리몰/리터이다. 또 유기알루미늄옥시 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물 중의 천이금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/천이금속)로, 1~10000, 바람직하게는 10~5000의 양으로 공급한다.
상기 이온화 이온성 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)로 0.5~30, 바람직하게는 1~25의 양으로 공급한다.
상기 유기알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는. 이 화합물을 통상 약 0~5밀리몰/리터(중합 용적), 바람직하게는 약 0~2밀리몰/리터의 양으로 공급한다.
상기의 메탈로센계 촉매의 존재하에서 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀, 및 필요에 따라서 다른 단량체의 공중합에서, 상기 공중합 반응은 온도가 통상 -20℃~150℃, 바람직하게는 0℃~120℃, 더욱 바람직하게는 0℃~100℃에서, 압력이 0초과 80kg/cm2이하, 바람직하게는 0초과 50kg/cm2이하의 조건하에서 행한다. 연속 중합법에서는 이들 중합 조건을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
반응 시간(공중합을 연속적으로 행하는 경우에는 평균 체류 시간)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 5분~5시간, 바람직하게는 10분~3시간 범위이다.
에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀, 및 필요에 따라서 다른 단량체는 상술한 특정 조성의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체를 얻을 수 있는 양으로 중합계에 공급한다. 또한 공중합시에 수소 등의 분자량 조정제를 더 사용하여도 좋다.
상기와 같이 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합할 때, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 이 공중합체를 함유하는 중합액으로서 통상 얻어진다. 이 중합액을 종래의 방법으로 처리함으로써, 본 발명에 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 얻어진다.
윤활유 조성물
본 발명에 의한 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A) 및 상기한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로 된 윤활유 조성물, 또는 윤활유 기재(A), 특정의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 유동점 강하제(C)로 된 윤활유 조성물이다.
우선 본 발명의 윤활유 조성물을 형성하는 각 성분에 대해서 하기에서 설명한다.
(A) 윤활유 기재
본 발명에 사용되는 윤활유 기재(A)로는 광물유 및 폴리-α-올레핀, 폴리올에스테르, 디에스테르(예:디옥틸프탈레이트, 디옥틸세바케이트) 및 폴리알킬렌글리콜 등의 합성유를 들 수 있다. 광물유 또는 광물유와 합성유의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다. 광물유는 통상 탈왁스 등의 정제 공정을 거쳐서 사용한다. 공물유는 정제의 방법에 따라 여러 등급으로 분류되지만, 통상적으로 0.5~10%의 왁스분을 함유하는 광물유가 사용된다. 예를 들어, 수소 분해 정제법으로 제조한, 유동점이 낮고 점도지수가 높은, 이소파라핀을 주성분으로 한 고정제유를 사용할 수 있다. 또 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 10~200cSt인 광물유가 통상적으로 사용된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로는 상기한 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 사용된다.
본 발명의 윤활유 조성물에서는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로서, 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-1)가 특히 바람직하게 사용된다.
(1) 에틸렌 함량(E)이 65~77중량% 범위이고,
(2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000 범위이고,
(3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
(4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 15~60℃이고,
(5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
3.31×E-186≥Tm --- (I)
또한
(6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자 에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족한다.
V≤10-0.1×E --- (II)
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로서, 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)를 바람직하게 사용할 수도 있다;
(1) 에틸렌 함량(E)이 40~55중량% 범위이고,
(2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000 범위이고,
(3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
(4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 -20℃이하이고,
(5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
3.31×E-186≥Tm ---- (I)
또한
(6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자 에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)를 만족한다.
V≤10-0.1×E----(II)
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 190℃, 2.16kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I2)와 190℃, 10kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I10)의 비(I10/I2)가 8~16의 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 190℃, 2.16kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I2)와 190℃, 10kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I10)의 비(I10/I2)가 5이상 8미만의 공중합체인 것이 바람직하다.
(C) 유동점 강하제
본 발명에 사용되는 유동점 강하제의 예로는 알킬화 나프탈렌, 알킬메타크릴레이트의 (공)중합체, 알킬아크릴레이트의 (공)중합체, 알킬푸마레이트와 비닐아세테이트의 공중합체, α올레핀 중합체, α-올레핀과 스티렌의 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬메타크릴레이트의 (공)중합체, 알킬아크릴레이트의 (공)중합체가 바람직하게 사용된다.
윤활유 조성물
본 발명에 의한 제 1 태양의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로 되어 있다. 이 윤활유 조성물에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 1~20중량%, 바람직하게는 5~10중량%의 양으로 함유되어 있다(잔분은 윤활유 기재(A) 및 후술하는 첨가제임).
이러한 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고 저온 특성이 우수하다.이 윤활유 조성물은 그대로 윤활유 용도로 사용할 수 있고, 또 이 윤활유 조성물에 윤활유 기재, 유동점 강하제 등을 더 블렌드한 후에 윤활유 용도로 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 제 2 태양의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 유동점 강하제(C)로 되어 있다. 이 윤활유 조성물에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.2~1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.25~1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.30~1.5중량%의 양으로 함유되며, 유동점 강하제(C)는 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.1~3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량%, 가장 바람직하게는 0.2~1.5중량%의 양으로 함유되어 있다(잔분은 윤활유 기재(A) 및 후술하는 첨가제dla). 본 발명의 윤활유 조성물에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 양이 0.1중량% 이상이면, 점도 향상의 효과를 얻을 수 있으며, 또, 5중량% 이하이면, 유동점 강하제(C)의 효과를 저해하지 않으므로, 이 범위가 바람직하다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 양이 상기 범위인 경우에는 점도 향상 효과가 우수하면서, 또한 저온에서의 유동성이 양호한 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.
상기 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고, 또한 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 유동점 강하제 사이의 상호작용에 의한 유동점 상승이 적고, 모든 전단 속도 영역에서 저온 특성이 우수하다. 또 상기 윤활유 조성물은 고온 특성도 우수하며, 또한 양호한 윤활 성능을 나타내므로 연비 절약의 장점이 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 유동점 강하제(C) 이외에, 알킬메타크릴레이트의 (공)중합체, 수첨 SBR 또는 SEBS 등의 점도지수 향상 효과를 갖는 첨가제, 청정제, 녹방지제, 분산제, 극압제, 소포제, 산화 방지제 및 금속 불활성화제를 함유하여도 좋다.
본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A)에 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 필요에 따라서 첨가제를 혼합 또는 용해하여 종래의 공지 방법으로 제조하거나;또는 윤활유 기재(A)에 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B), 유동점 강하제(C), 및 필요에 따라서 첨가제를 혼합 또는 용해하여 종래의 공지 방법으로 제조할 수 있다.
본 명세서에서는 달리 명시하지 않는 한, 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소수 등의 모든 수치(단 실시예는 제외함)는 기술적으로 불명확하게 되지 않는 범위에서 "약"이라는 말을 보충하여 이해하는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 윤활유 조성물은 저온 특성 및 고온에서의 윤활성이 우수하다.
본 발명은 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 저온 특성 및 고온에서의 윤활성이 우수한 윤활유 조성물을 얻을 수 있는 윤활유용 점도 조정제 및, 이 점도 조정제를 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한 본 실시예에서 각종 물성은 이하와 같이 측정했다.
에틸렌 함량(E)
일본 전자(주)제 LA500형 NMR장치를 사용하여, o-디클로로벤젠과 벤젠-d6의 혼합 용매(o-디클로르벤젠/벤젠-d6=3/1~4/1(체적비))중에서, 120℃, 펄스폭 45°펄스, 펄스 반복 시간 5.5초로 측정했다.
100℃에서의 점도(K.V.)
ASTM D445에 의거하여 측정했다. 본 실시예에서는 K.V.가 약 10mm2/초가 되도록 조정했다.
저온 크랭킹 시뮬레이터(Co1d Cranking Simu1ator(CCS))
ASTM D2602에 의거하여 측정했다. CCS는 크랭크 축의 저온에서의 슬라이딩성(시동성)의 평가에 이용된다. CCS값이 작을수록, 윤활유의 저온 특성이 양호함을 나타낸다.
소형 회전 점도계(Mini-Rotary Viscometer(MRV))
ASTM D3829, D4684에 의거하여 측정했다. MRV는 저온에서의 오일펌프의 펌핑 성능을 평가하는데 사용되며, 이 값이 작을수록, 윤활유의 저온 특성이 양호함을 나타낸다.
전단 안정성 지수(Shear Stability Index(SSI))
ASTM D3945에 의거하여 측정했다. SSI는 윤활유 중의 공중합체 성분이 슬라이딩하에서 전단력을 받아 분자쇄가 절단됨에 따른 동점도의 손실의 척도이며, 이 SSI의 값이 클수록, 동점도의 손실이 커짐을 나타낸다.
고온 고전단 점도(High Temperature High Shear Viscosity(HTHS))
ASTM D4624에 의거하여, 150℃/106s-1의 조건하에서 측정했다. HTHS는 고온 고전단력하에서의 윤활유 성능의 평가에 이용되며, HTHS 값이 클수록, 고온에서의 윤활유 성능이 양호함을 나타낸다.
저온 저장 안정성
윤활유를 -18℃에서 2주간 냉각한 후에, 이 윤활유의 유동성(외관)을 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
AA: 윤활유가 유동함
BB: 윤활유가 유동하지 않음(겔상태 임)
중합예 1
[올레핀계 공중합체의 합성]
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 오토클레이브(SUS 제)에, 23℃에서 헵탄 900ml를 넣었다. 이 오토클레이브에, 교반 블레이드를 회전시키고, 또 빙냉하면서 프로필렌 5Nl와 수소 90ml를 공급했다. 다음에 오토클레이브를 70℃까지 가열하고, 또한, 전체압이 6KG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 오토클레이브의 내압이 6KG가 되었을 때, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/ml헥산 용액 1.0ml를 질소로 압입했다. 계속해서, 미리 제조한, 트리페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 B환산으로 0.016mM, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드를 0.0004mM의 양으로 함유하는 톨루엔 용액 3ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후, 5분간, 오토클레이브를 내부 온도 70℃가 되도록 온도 조절하고, 또한 압력이 6KG가 되도록 직접적으로 에틸렌을 공급했다. 중합 개시 5분후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5ml를 공급하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압으로 탈압했다. 반응 용액에 3리터의 메탄올을 교반하면서 주입했다. 생성된 용매 함유 중합체를 130℃, 600Torr에서 13시간 건조하여 32g의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.
중합예 2
프로필렌 투입량을 4.5Nl로 변경한 것 이외는 중합예 1과 동일하게 하여 행하여, 35g의 중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.
중합예 3
수소 투입량을 150ml로 변경하고 중합 시간을 4분으로 변경한 것 이외는 중합예 1과 동일하게 행하여, 38g의 중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.
중합예 4
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 오토클레이브(SUS 제)에, 23℃에서 헵탄 900ml를 넣었다. 이 오토클레이브에, 교반 블레이드를 회전시키고, 또한 빙냉하면서 프로필렌 38Nl를 공급했다. 다음에 오토클레이브를 80℃까지 가열하고, 또한, 전체압이 8KG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 오토클레이브의 내압이 8KG가 되었을 때, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/ml헥산 용액 1.0ml를 질소로 압입했다. 계속해서, 미리 제조한, 메틸 알루미녹산을 Al환산으로 0.1mM, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 0.001mM의 양으로 함유하는 톨루엔 용액 3ml를, 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후, 60분간, 오토클레이브를 내부 온도 80℃가 되도록 조절하고, 또한 압력이 8KG가 되도록 직접적으로 에틸렌을 공급했다. 중합 개시 60분후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5ml를 공급하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압으로 탈압했다. 반응 용액에 3리터의 메탄올을 교반하면서 주입했다. 생성된 용매 함유 중합체를 130℃, 600Torr에서 13시간 건조하여 34g의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.
<표 1>
에틸렌/프로필렌 공중합체의 특성
중합예 1 중합예 2 중합예 3 중합예 4
중합체 특성에틸렌 함량(중량%)Mw(PS 환산)×10000Mw/MnDSC-Tm(℃)3.31×E-186V(%)10-0.1×EI10/I2 69.729.12.036.844.71.53.09.4 73.031.81.946.955.41.42.79.8 71.320.52.141.650.01.53.08.2 71.532.12.045.850.51.82.96.3
중합예 5
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 연속 중합 반응기에, 탈수 정제한 헥산 1리터를 넣었다. 이 반응기에, 8.0mmol/l로 조정한 에틸알루미늄세스키클로라이드(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)의 헥산 용액을 500ml/h의 속도로 연속적으로 1시간 공급하였다. 그 다음, 이 반응기에 촉매로서 0.8mmol/l로 조정한 VO(OC2H5)Cl2의 헥산 용액을 500ml/h의 속도로 또한 헥산을 500ml/h의 속도로 연속적으로 더 공급했다. 한편 중합 반응기 상부로부터, 중합기 내의 중합액이 항상 1리터가 되도록 중합액을 연속적으로 뽑아 냈다. 다음에 버블링관을 사용하여 에틸렌을 230 l/h의 속도로, 프로필렌을 70 l/h의 속도로, 수소를 4 l/h의 속도로 공급했다. 공중합 반응은 중합기 외부에 장착된 쟈켓을 통하여 냉매를 순환시킴으로써 35℃에서 행하였다.
상기 조건으로 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌 공중합체를 함유하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액을 염산으로 탈재한 후에, 다량의 메탄올에 도입하여, 에틸렌/프로필렌 공중합체를 석출시킨 후, 130℃에서 24시간 감압 건조를 행했다. 생성된 중합체의 특성을 표 2에 나타낸다.
<표 2>
중합 조건과 공중합체의 특성
중합예 5
중합조건에틸렌(l/hr)프로필렌(l/hr)수소(l/hr) 230704
중합체 특성에틸렌 함량(중량%)Mw(PS 환산)×10000Mw/MnDSC-Tm(℃)3.31×E-186V(%)10-0.1×EI10/I2 70.530.22.016.747.47.32.96.1
실시예 1
윤활유 기재로서 광물유 100뉴트럴(Neutral)/광물유 150뉴트럴(ESSO 사제)=80/20의 혼합유를 89.04중량%, 점도지수 향상제(점도 조정제)로서 중합예 1에서 얻어진 중합체를 0.46중량%, 유동점 강하제로서 아크루브(Aclube) 133(산요 화성사제)을 0.5중량%, 청정 분산제(루브리졸 사제)를 10중량부 사용하여 윤활유를 제조했다. 얻어진 윤활유의 성능과 저온시의 유동성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2~4, 비교예 1
윤활유 기재로서 광물유 100뉴트럴/광물유 150뉴트럴(ESSO 사제)=80/20의 혼합유와, 점도지수 향상제로서 중합예 2~5에서 얻어진 중합체를 표 3에 나타낸 양으로 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 윤활유를 제조했다. 얻어진 각 윤활유의 성능과 저온시의 유동성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
윤활유의 조성과 특성
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
첨가된 에틸렌/프로필렌 공중합체의 종류 중합예 1 중합예 2 중합예 3 중합예 4 중합예 5
조성(중량%)윤활유 기재청정 분산제유동점 강하제공중합체 89.0410.00.50.46 89.0410.00.50.46 88.7810.00.50.72 89.0410.00.50.46 89.0410.00.50.46
윤활유 성능100℃에서의 K.V.(㎟/s)SSICCSMRV저온 저장 안정성HTHS 10.0849.0288028500AA3.25 10.1648.0278023200AA3.24 10.1532.0296046000AA3.28 10.1047.0282024200AA3.20 10.0546.0282044500AA3.06
중합예 6
[올레핀계 공중합체의 합성]
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 오토클레이브(SUS 제)에, 23℃에서 헵탄 900ml를 넣었다. 이 오토클레이브에, 교반 블레이드를 회전시키고 또한 빙냉하면서, 프로필렌 13Nl와 수소 100ml를 공급했다. 다음에 오토클레이브를 70℃까지 가열하고, 또, 전체압이 6KG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 오토클레이브의 내압이 6KG가 되었을 때, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/ml헥산 용액 1.0ml를 질소로 압입했다. 계속해서, 미리 제조한, 트리페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 B환산으로 0.02mM, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드를 0.0005mM의 양으로 함유하는 톨루엔 용액 3ml를, 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후,5분간, 오토클레이브를 내부 온도 70℃가 되도록 조정하고, 또 압력이 6KG가 되도록 직접적으로 에틸렌을 공급했다. 중합 개시 5분 후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5ml를 공급하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압으로 탈압했다. 그 다음에, 반응 용액에 3리터의 메탄올을 교반하면서 주입했다. 생성된 용매 함유 중합체를 130℃, 600Torr에서 13시간 건조하여 31g의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 4에 나타낸다.
중합예 7
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 오토클레이브(SUS 제)에, 23℃에서 헵탄 900ml를 넣었다. 이 오토클레이브에, 교반 블레이드를 회전시키고 또한 빙냉하면서, 프로필렌 50Nl을 공급했다. 다음에 오토클레이브를 60℃까지 가열하고, 전체압이 8KG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 오토클레이브의 내압이 8KG가 되었을 때, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/ml 헥산 용액 1.0ml를 질소로 압입했다. 계속해서, 미리 제조한, 메틸알루미녹산을 Al환산으로 0.2mM, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 0.002mM의 양으로 함유하는 톨루엔 용액 3ml를, 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후, 60분간, 오토클레이브를 내부 온도 60℃가 되도록 조정하고, 또 압력이 8KG가 되도록 직접적으로 에틸렌을 공급했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5ml를 공급하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압으로 탈압했다. 반응 용액에 3리터의 메탄올을 교반하면서 주입했다. 생성된 용매 함유 중합체를 130℃, 600Torr에서 13시간 건조하여 34g의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 4에 나타낸다.
중합예 8
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 연속 중합 반응기에, 탈수 정제한 헥산 1리터를 넣었다. 이 반응기에, 농도8.0mmol/l 로 조정한 에틸알루미늄세스키클로라이드(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)의 헥산 용액을 500ml/h의 속도로 연속적으로 1시간 공급하였다. 그 후, 이 반응기에 촉매로서 농도 0.8mmol/l로 조정한 VO(OC2H5)Cl2의 헥산 용액을 500ml/h의 속도로 또한 헥산을 500ml/h의 속도로 연속적으로 더 공급했다. 한편 중합 반응기 상부로부터, 중합 반응기 내의 중합액이 항상 1리터가 되도록 중합액을 연속적으로 뽑아 냈다. 다음에 버블링관을 사용하여 에틸렌을 180 l/h의 속도로, 프로필렌을 120 l/h의 속도로 공급했다. 공중합 반응은 중합기 외부에 장착된 쟈켓을 통하여 냉매를 순환시켜 35℃에서 행하였다.
상기 조건으로 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌 공중합체를 함유하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액은 염산으로 탈재한 후에, 다량의 메탄올에 도입하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 석출시킨 후, 130℃에서 24시간 감압 건조했다. 생성된 중합체의 특성을 표 4에 나타낸다.
<표 4>
에틸렌/프로필렌 공중합체의 특성
중합예 6 중합예 7 중합예 8
중합체 특성에틸렌 함량(중량%)Mw(PS 환산)×10000Mw/MnDSC-Tm(℃)3.31×E-186V(%)10-0.1×EI10/I2 47.219.62.1-38.5-29.82.35.37.2 46.820.12.0-36.2-31.13.25.26.0 49.619.21.8-40.8-21.815.95.06.2
실시예 5
윤활유 기재로서 광물유 100뉴트럴/광물유 150뉴트럴(ESSO 사제)=80/20의 혼합유를 88.78중량%, 점도지수 향상제로서 중합예 6에서 얻어진 중합체를 0.72중량%, 유동점 강하제로서 아크루브 133(산요 화성사제)을 0.5중량% 및 청정 분산제(루브리졸 사제)를 10중량% 사용하여 윤활유를 제조했다. 얻어진 윤활유의 각 성능과 저온시의 유동성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 6 및 비교예 2
윤활유 기재로서 광물유 100뉴트럴/광물유 150뉴트럴(ESSO 사제)=80/20의 혼합유와, 점도지수 향상제로서 중합예 7 및 8에서 얻어진 중합체를 각각 표 5에 나타낸 양으로 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 윤활유를 제조했다. 얻어진 각 윤활유의 각 성능과 저온시의 유동성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<표 5>
윤활유의 조성과 특성
실시예 5 실시예 6 비교예 2
첨가된 에틸렌/프로필렌 공중합체의 종류 중합예 6 중합예 7 중합예 8
조성(중량%)윤활유 기재청정 분산제유동점 강하제공중합체 88.7810.00.50.72 88.7710.00.50.73 88.7810.00.50.72
윤활유 성능100℃에서의 K.V.(㎟/s)SSICCSMRV저온 저장 안정성HTHS 10.2034.0324041000AA3.28 10.2434.0320040000AA3.24 10.2233.0330048000AA3.08
중합예 9
[올레핀계 공중합체의 합성]
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 오토클레이브(SUS 제)에, 23℃에서 헵탄 900ml를 넣었다. 이 오토클레이브에, 교반 블레이드를 회전시키고 또한 빙냉하면서, 프로필렌 5Nl과 수소 90ml를 공급했다. 다음에 오토클레이브를 70℃까지 가열하고, 또 전체압이 6KG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 오토클레이브의 내압이 6KG가 되었을 때, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/ml헥산 용액 1.0ml를 질소로 압입했다. 계속해서, 미리 제조한, 메틸알루미녹산을 Al환산으로 0.01mM, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드를 0.0004mM의 양으로 함유하는 톨루엔 용액 3ml를, 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후, 5분간, 오토클레이브를 내부 온도 70℃가 되도록 조정하고, 또 압력이 6KG가 되도록 직접적으로 에틸렌을 공급했다. 중합 개시 5분후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5ml를 공급하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압으로 탈압했다. 그 다음에, 반응 용액에 3리터의 메탄올을 교반하면서 주입했다. 생성된 용매 함유 중합체를 130℃, 600Torr에서 13시간 건조하여 35g의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 6에 나타낸다.
중합예 10
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 오토클레이브(SUS 제)에, 23℃에서 헵탄 900ml를 넣었다. 이 오토클레이브에, 교반 블레이드를 회전시키고 또한 빙냉하면서, 프로필렌 6Nl과 수소 120ml를 공급했다. 다음에 오토클레이브를 40℃까지 가열하고, 또 전체압이 6KG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 오토클레이브의 내압이 6KG가 되었을 때, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/ml헥산 용액 1.0ml를 질소로 압입했다. 계속해서, 미리 제조한, 트리페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 B환산으로 0.016mM, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄클로라이드를 0.0004mM의 양으로 함유하는 톨루엔 용액 3ml를, 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후, 5분간, 오토클레이브를 내부 온도 40℃가 되도록 온도 조정하고, 또 압력이 6KG가 되도록 직접적으로 에틸렌을 공급했다. 중합 개시 5분 후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5ml를 공급하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압으로 탈압했다. 반응 용액에 3리터의 메탄올을 교반하면서 주입했다. 생성된 용매 함유 중합체를 130℃, 600Torr에서 13시간 건조하여, 18g의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.생성된 중합체의 특성을 표 6에 나타낸다.
<표 6>
에틸렌/프로필렌 공중합체의 특성
중합예 9 중합예 10
중합체 특성에틸렌 함량(중량%)Mw(PS 환산)×10000Mw/MnDSC-Tm(℃)3.31×E-186V(%)10-0.1×EI10/I2 70.529.52.044.547.41.53.09.4 70.831.91.839.058.31.42.76.8
실시예 7 및 실시예 8
윤활유 기재로서 광물유 100뉴트럴/광물유 150뉴트럴(ESSO 사제)=80/20의 혼합유, 점도지수 향상제로서 중합예 9 및 10에서 얻어진 중합체를 각 0.46중량%, 유동점 강하제로서 아크루브 133(산요 화성 사제) 0.5중량% 및 청정 분산제(르부리졸 사제)를 10중량% 사용하여 윤활유를 제조하였다. 이 윤활유의 성능과 저온시의 유동성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<표 7>
윤활유의 조성과 특성
실시예 7 실시예 8
첨가된 에틸렌/프로필렌 공중합체의 종류 중합예 9 중합예 10
조성(중량%)윤활유 기재청정 분산제유동점 강하제공중합체 89.0410.00.50.46 89.0410.00.50.46
윤활유 성능100℃에서의 K.V.(㎟/s)SSICCSMRV저온 저장 안정성HTHS 10.1049.0291031500AA3.25 10.1646.0272022500AA3.20

Claims (9)

  1. 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로서, 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 되는 윤활유용 점도 조정제;
    (1) 에틸렌 함량(E)이 40~77중량% 범위이고,
    (2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000 범위이고,
    (3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
    (4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60℃ 이하이고,
    (5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
    3.31×E-186≥Tm ---- (I)
    또한
    (6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자 에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족함:
    V≤10-0.1×E ---- (II)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 에틸렌/프로필렌 공중합체인 윤활유용 점도 조정제.
  3. (A) 윤활유 기재, 및
    (B) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로서, 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체
    로 된 윤활유 조성물이며,
    상기 에틸렌/α-올레핀 중합체(B)가 1~20중량% 함유되어 있는 윤활유 조성물;
    (1) 에틸렌 함량(E)이 40~77중량% 범위이고,
    (2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 ~400,000 범위이고,
    (3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
    (4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60℃이하이고,
    (5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
    3.31×E-186≥Tm ---- (I)
    또한
    (6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소 원자에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족함.
    V≤10-0.1×E ---- (II)
  4. 윤활유 기재(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 유동점 강하제(C)로 된 윤활유 조성물서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 0.1~5중량% 함유되어 있고,
    상기 유동점 강하제(C)가 0.05~5중량% 함유되어 있는 윤활유 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-1)인 윤활유 조성물;
    (1) 에틸렌 함량(E)이 65~77중량% 범위이고,
    (2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 ~400,000 범위이고,
    (3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
    (4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 15~60℃이고,
    (5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
    3.31×E-186≥Tm ---- (I)
    또한
    (6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족함.
    V≤10-0.1×E ---- (II)
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)인 윤활유 조성물;
    (1) 에틸렌 함량(E)이 40~55중량% 범위이고,
    (2) GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 ~400,000 범위이고,
    (3) Mw/Mn가 2.4이하이고,
    (4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 -20℃이하이고,
    (5) 에틸렌 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기식(I)을 만족하고,
    3.31×E-186≥Tm ---- (I)
    또한
    (6) 주쇄, 및 장쇄 분기가 있는 경우에는 장쇄 분기도 포함한 모든 탄소원자 에 대한 αβ탄소 원자의 비율(V:%)과 에틸렌 함량(E:중량%)이 하기식(II)을 만족함.
    V≤10-0.1×E ---- (II)
  7. 제3항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 에틸렌/프로필렌 공중합체인 윤활유 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 190℃, 2.16kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I2)와 190℃, 10kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I10)의 비(I10/I2)가 8~16의 공중합체인 윤활유 조성물.
  9. 제3항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 190℃, 2.16kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I2)와 190℃, 10kg하중에서 측정한 멜트 인덱스(I10)의 비(I10/I2)가 5이상 8미만의 공중합체인 윤활유 조성물.
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