JP2008540698A - 潤滑性組成物のための粘度指数向上剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基油とエチレン/α−オレフィン共重合体を含む粘度指数向上剤とを含む潤滑性組成物、ならびにこの潤滑性組成物を作製するプロセスに関する。
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(cm3)を有し、このTmおよびdの数値が、以下の関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
の関係に相当するか;または
(b)約1.7〜3.5のMw/Mnを有し、融解熱ΔH(J/g)、および最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの間の温度差として定義される、デルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、このΔTおよびΔHの数値が、以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまで)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合)、
を有し、
ここでこのCRYSTAFピークが累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、かつこのポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有するならば、このCRYSTAF温度は30℃であるか;または
(c)このエチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみかつ1サイクルでのパーセントである、弾性回復率Re、そして密度d(cm3)を有し、エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合このReおよびdの数値は、以下の関係、
Re>1481−1629(d)を満たすか、または
(d)TREFを用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマーを有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)をこのエチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有するか、または、
(e)25℃での貯蔵弾性率であるG’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率であるG’(100℃)を有し、このG’(100℃)に対するG’(25℃)の比が約1:1〜約9:1の範囲である。このエチレン/α−オレフィン共重合体は上記の特徴のうちの1つまたはいずれかの組み合わせを有してもよい。
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
の関係に相当する。
「ポリマー(polymer)」とは、同じタイプであっても異なるタイプであっても、モノマーを重合化することによって調製される高分子化合物を意味する。一般名称「ポリマー」は、「ホモポリマー(homopolymer)」、「コポリマー(copolymer)」、「ターポリマー(terpolymer)」、および「インターポリマー(interpolymer)」という用語を包含する。
(AB)n
によって示され得、nは少なくとも1、好ましくは、1より大きい整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100またはそれ以上である。「A」は、ハードブロックまたはハードセグメントであり、「B」は、ソフトブロックまたはソフトセグメントに相当する。好ましくは、AおよびBは、実質的に分枝したまたは実質的に星形の形式とは対照的に、実質的に直線形で結合される。他の実施形態では、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。換言すれば、ブロックコポリマーは通常、以下のような構造を有さない。
AAA−AA−BBB−BB
さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーはは通常、異なるコモノマーを含む第三のタイプのブロックを有さない。さらに他の実施形態では、各々のブロックAおよびブロックBは、ブロック内で実質的にランダムに分布されたモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAもブロックBも、ブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有する、異なる組成の2つ以上のサブセグメント(またはサブブロック)、例えば、先端セグメントを含まない。
(a)基油と;
(b)エチレン/α−オレフィン共重合体とを含み、
このエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、約1.7〜約3.5のMw/Mn、および
(i)少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(cm3)を有し、この変数の数値が、以下の関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
の関係に相当するか;または
(ii)融解熱ΔH(J/g)、および最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの間の温度差として定義される、デルタ量ΔT(℃)を有し、このΔTおよびΔHの数値が、以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまで)、
ΔT=48℃(ΔHが130J/gより大きい場合)、
であり、
ここでこのCRYSTAFピークが累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、かつこのポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有するならば、このCRYSTAF温度は30℃である。このエチレン/α−オレフィン共重合体は、下に考察されるさらなる特性によって特徴付けられる。
本発明の実施形態において用いられるエチレン/α−オレフィン共重合体(「本発明の共重合体(inventive interpolymer)」、「本発明のポリマー(inventive polymer)」とも呼ばれる)は、エチレンおよび1またはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを、化学的または物理的な特性において異なる2つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント(ブロック共重合体)、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、重合型で含む。このエチレン/α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような1つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、そして好ましくは、
Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d)2、そして好ましくは、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
の関係に相当する。
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、そして好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+64.38、そしてより好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+65.95
を満たす。さらに、ΔTは、ΔHが130J/gより大きい場合、48℃以上である。CRYSTAFピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも5%を用いて決定される(すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも5%に相当するはずである)、そしてこのポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度が30℃であり、そしてΔHは、融解熱(J/g)の数値である。より好ましくは、最高CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも10パーセントを含む。図2は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔT=−0.1299(ΔH)+62.81に相当する。
Re>1481−1629(d);そして好ましくは、
Re≧1491−1629(d);そしてさらに好ましくは、
Re≧1501−1629(d);そしてよれより好ましくは、
Re≧1511−1629(d)
を満たす。
Tm≧(−5.5926)(画分中のモルパーセントコモノマー)+135.90
に相当するDSC融点を有する。
融解熱(J/gm)≦(3.1718)(ATREF溶出温度(℃))−136.58
に相当する、DSCによって測定された融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で特徴付けられる。
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(摂氏のATREF溶出温度)+22.97
に相当する、DSCによって測定された融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で特徴付けられる。
TREFピークのコモノマー組成は、Polymer Char,Valencia,Spain(http://www.polymerchar.com/)から入手可能なIR4赤外検出器を用いて測定され得る。
ABI=Σ(wiBIi)
ここでBIiは、分取TREFで得られた本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体のi番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてwiは、i番目の画分の重量パーセンテージである。
BI=(1/TX−1/TXO)/(1/TA−1/TAB)またはBI=−(LnPX−LnPXO)/(LnPA−LnPAB)
ここでTxはi番目の画分についての分取ATREF溶出温度(好ましくはケルビン温度で表される)であり、Pxは、i番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなNMRまたはIRによって測定され得る。PABは、エチレン/α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率(前の画分)であり、これもNMRまたはIRによって測定され得る。TAおよびPAは、純粋な「ハードセグメント(hard segments)」(これは共重合体の結晶セグメントをいう)についてのATREF溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このTAおよびPAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、TAは372°Kであって、PAは1である。
LnPAB=αTAB+β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る2つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係:
LnP=−237.83/TATREF+0.639
を満たし、
Txoは、同じ組成であって、PXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのATREF温度である。TXOは、LnPX=α/TXO+βから算出されてもよい。逆に、PXOは、同じ組成であって、LnPXO=α/TX+βから算出され得る、TXというATREF温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
(A)高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
(B)触媒(A)のコモノマー組み込みインデックスの90パーセント未満、好ましくは50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
(C)可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
触媒(A1)は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従って調製した、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルである。
当業者に公知の任意の基油が潤滑性組成物を調製するために用いられ得る。潤滑性組成物を調製するために適切な基油は、参照によって本明細書に援用される、Mortier et al.,「Chemistry and Technology of Lubricants,」2nd Edition,London,Springer,Chapters 1 and 2(1996)に記載されている。一般には、潤滑性組成物は、その潤滑性組成物の総量に対して、約70〜99重量%の基油を含んでもよい。ある実施形態では、この潤滑性組成物は、その潤滑性組成物の総量に対して約80〜98重量%の基油を含む。
必要に応じて、潤滑性組成物はさらに、潤滑性組成物の任意の所望の特性を付与または改善し得る少なくとも1つの添加物または改質剤(本明細書において以降では「添加物(additive)」と命名)を含み得る。当業者に公知の任意の添加物は、本明細書に開示される潤滑性組成物中で用いられ得る。いくつかの適切な添加物は、両方とも参照によって本明細書に援用される、Mortier et al.,「Chemistry and Technology of Lubricants,」2nd Edition,London,Springer,(1996);and Leslie R.Rudnick,「Lubricant Additives:Chemistry and Applications,」New York,Marcel Dekker(2003)に記載されている。ある実施形態では、この添加物は、界面活性剤、分散剤、摩擦調整剤(friction modifiers)、流動点降下剤、乳化破壊剤、消泡剤、防蝕剤、耐磨耗剤、抗酸化剤、さび止め剤、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され得る。一般には、潤滑性組成物における各々の添加物の濃度は、用いられる場合、その潤滑性組成物の総重量に対して、約0.001〜約20重量%、約0.01〜約10重量%、または約0.1〜約5重量%の範囲におよび得る。
本明細書に開示される潤滑性組成物は、潤滑油を作成するために当業者に公知の任意の方法によって調製され得る。ある実施形態では、基油が、エチレン/α−オレフィン共重合体および必要に応じて少なくとも1つの添加物と混和または混合されてもよい。このエチレン/α−オレフィン共重合体および任意の添加物は、個々にまたは同時に基油に添加されてもよい。ある実施形態では、このエチレン/α−オレフィン共重合体および任意の添加物は、1回以上の添加において個々に基油に添加され、そしてこの添加は任意の順序であってもよい。他の実施形態では、このエチレン/α−オレフィン共重合体およびその添加物は、基油に同時に、必要に応じて添加剤濃縮物の形態で添加される。ある実施形態では、基油中でのこのエチレン/α−オレフィン共重合体または任意の固体添加物の可溶化は、その混合物を約25〜約200℃、約50〜約150℃、または約75〜約125℃の温度まで加熱することによって補助され得る。
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される:
サンプル1〜4およびA〜CについてGPC法
160℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して300ppmのIonolで安定化した十分な1,2,4−トリクロロベンゼンを添加して、30mg/mLという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、250rpmで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて160℃で2時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび160℃に設定された加熱針を用いて1mg/mlに希釈する。
分枝分布は、PolymerChar,Valencia,Spainから市販されているCRYSTAF 200ユニットを用いて結晶分析分別(crystallization analysis fractionation)(CRYSTAF)によって決定する。このサンプルは、160℃で1,2,4トリクロロベンゼン(0.66mg/mL)に1時間溶解させ、そして95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry)の結果は、RCS冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。50ml/分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約175℃でプレス内で溶融し、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで3〜10mgの物質を6mmの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン(約50mg)に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを180℃まで急速に加熱して、3分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し、−40℃で3分間保持する。次いで、このサンプルを10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、140℃で操作される。3つのPolymer Laboratories 10ミクロン Mixed−Bカラムを用いる。この溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。サンプルは、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中に0.1グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、160℃で2時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、100μlであり、そして流量は1.0ml/分である。
圧縮永久ひずみは、ASTMD395に従って測定する。このサンプルは、総厚みが12.7mmに達するまで、3.2mm、2.0mmおよび0.25mmという厚みの25.4mmの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した12.7cm×12.7cmの圧縮成形プラックから切り出す:190℃で3分間ゼロ圧、続いて190℃で2分間86MPa、続いてプレス内部で冷水を流しながら86MPaで冷却。
密度測定のためのサンプルは、ASTMD1928に従って調製する。測定は、ASTMD792、方法Bを用いて1時間内のサンプルプレスで行う。
サンプルは、ASTMD1928を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および2%の割線弾性率を、ASTM D−790に従って測定する。貯蔵弾性率はASTM D5026−01または等価な技術に従って測定する。
0.4mmの厚みのフィルムを、ホットプレス(Carver Model#4095−4PR1001R)を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、190℃で55psi(380kPa)で3分間、続いて1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次いで、このフィルムを、1.3Mpaで1分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
機械的特性−引張、ヒステリシス(履歴現象)および引裂
回復%=(εf−εs)/εf×100
ここでεfは、循環荷重についてとったひずみであり、εsは、1回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
応力緩和%=(L0−L12)/L0×100
を用いて算出した。
熱機械的分析(Thermal Mechanical Analysis)(針入温度)は、180℃および10MPa成形圧で5分間形成され、次いで風で急速冷却された、30mm直径×3.3mm厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Perkin−Elmerから入手可能なブランド、TMA7である。この試験では、1.5mmの半径の先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を、1Nの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を25℃から1分あたり5℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに1mm針入した時、実験が終わる。
動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)(DMA)は、180℃で10MPaの圧力で5分間、ホットプレス中において成形され、次いで1分あたり90℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したARES制御ひずみレオメーター(TA instrument)を用いて行う。
メルトインデックスI2は、ASTM D1238,条件190℃/2.16kgに従って測定する。メルトインデックスI10はまた、ASTM D1238,条件190℃/10kgに従って測定する。
分析的昇温溶離分別(analytical temperature rising elution fractionation)(ATREF)分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4,798,081号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、1分あたり0.1℃の冷却速度で20℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、1分あたり1.5℃の速度で20から120℃へ溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することによって、ATREFのクロマトグラフィー曲線を作成する。
サンプルは、10mmのNMRチューブ中で0.4gのサンプルに対してテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50の混合物の約3gを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって溶解して、均質化する。100.5MHzという13Cの共振周波数に相当する、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計、またはVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、6秒のパルス繰り返し時間遅延により1データファイルについて4000の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は25,000Hzであり、最小のファイルサイズは32Kのデータポイントである。このサンプルは、10mmの広帯域プローブ中で130℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Randallのトライアッド法(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
大規模なTREF分画は、160℃で4時間撹拌することによって2リットルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中に15〜20gのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、30−40メッシュ(600〜425μm)球状の、技術的品質のガラスビーズ(Potters Industries,HC30 Box20,Brownwood,TX,76801から入手可能)およびステンレス鋼、0.028”(0.7mm)の直径のカットワイアショット(Pellets,Inc.63 Industrial Drive,North Tonawanda,NY,14120から入手可能)の60:40(v:v)混合物をパックした3インチ×4フィート(7.6cm×12cm)のスチールカラム上に15psig(100kPa)窒素によって圧入する。このカラムを、160℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは125℃に弾道的に最初に冷却し、次いで1分あたり0.04℃で20℃までゆっくり冷却して、1時間保持する。新鮮なTCBは、温度を1分あたり0.167℃で上昇させながら、1分あたり約65mlで導入する。
溶融強度(MS)は、2.1mmの直径、約45度の入口角を有する20:1のダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。190℃で10分間サンプルを平衡化した後、このピストンを1分あたり1インチ(2.54cm/分)の速度で動かす。標準試験温度は190℃である。サンプルを2.4mm/秒2の加速を有するダイの100mm下に配置される1セットの加速ニップに一軸に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン(centiNewtons)(「cN」)で記録される。
「一晩(overnight)」という用語を用いる場合、約16〜18時間の時間をいい、「室温(room temperature)」とは、20〜25℃の温度をいい、そして「混合アルカン(mixed alkanes)」という用語は、ExxonMobil Chemical Companyから、IsoparE(登録商標)という商品名で利用可能なC6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、HPLC等級であって、その使用前に乾燥させた。
触媒(B1)の調製は、以下のとおり行う。
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での3時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る(97パーセント収率)。
(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2ミリモル)を5mLのトルエンに含有する溶液を、50mLのトルエンにZr(CH2Ph)4(500mg、1.1mmol)を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を30分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒(B2)の調製は以下のとおり行う。
a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製
(1−(2−メチルシクロヘキシルアミン)エチル)2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2mmol)を含有する200mLのトルエンの溶液を、600mLのトルエンに含有されるZr(CH2Ph)4(5.28g、11.6mmol)の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を25℃で1時間撹拌する。その溶液を680mLのトルエンでさらに希釈して、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Symyx technologies,Inc.から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置(parallel polymerization reactor)(PPR)を用いて行い、そして米国特許の6,248,540号、同第6,030,917号、同第6,362,309号、同第6,306,658号および同第6,316,663号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒1の1.2当量(MMAOが存在する場合1.1当量)を用いて、必要時にエチレンを用いて130℃でかつ200psi(1.4MPa)で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている48の個々の反応セルを6x8配列で備えている並列式耐圧反応装置(PPR)で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は6000μLである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをPPRユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、共触媒1または共触媒1/MMAO混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒1およびMMAOの混合物、または2つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約1〜2分間行う。COでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離/真空乾燥ユニットに移して、60℃で12時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表1に含まれる。表1で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印(*)によって示される。
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なIsopar(商標)E)、エチレン2.70lbs/時間(1.22kg/時間)、1−オクテンおよび水素(用いる場合)を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した3.8Lの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒1注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Micro−Motionマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、1−オクテン、エチレンおよび水素(用いる場合)と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒/モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら500psig(3.45MPa)で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表2に含まれる。選択されたポリマーの特性を表3に提供する。
結果は以下のとおりである:
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、TMA温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率G’(25℃)/G’(100℃)について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる:比較G*は実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較H*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)EG8100、Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較Iは、実質的には線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較Jは、水素化スチレン/ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー(KRATON(商標)G1652,KRATON Polymersから入手可能)であり、比較Kは、熱可塑性加硫物(TPV,架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物)である。結果は表4に示す。
光学的試験
実施例5、7のポリマーおよび比較Eのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙(glass fritted extraction thimble)に秤量して、Kumagawa型の抽出機(extractor)に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、500mLの丸底フラスコに350mLのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で24時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥(purged dry)させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を40℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
連続的な溶液重合化は、コンピューター制御で十分混合された反応装置中で行う。精製された混合アルカン溶媒(Exxon Mobil,Chemical Company.から入手可能なIsoparTME)、エチレン、1−オクテンおよび水素(用いる場合)を合わせて、27ガロンの反応装置に供給する。反応装置への供給はマスフローコントローラーによって測定する。供給されたストリームの温度は、反応装置に入る前のグリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定する。反応装置は、約550psigの圧力で液体を充満して反応させる。反応装置を出る際に、水および添加物をポリマー溶液に注入する。この水は触媒を加水分解し、そして重合化反応を終わらせる。次いで、反応装置後の溶液を2段階の脱揮のために調製物中で加熱する。溶媒および未反応のモノマーを脱揮プロセスの間に取り出す。このポリマー融解液を、水中ペレット切断のためにダイス(die)にポンピングする。
ポリマーの実施例20〜23は、ポリマーの実施例1〜19についてと実質的に同様の反応条件下で調製した。当業者には、作業条件(process conditions)、例えば、可逆的移動剤(shuttling agent)比、水素流量、モノマー濃度などを操作し、本出願において既に詳述した作業条件を用いて、所望の特性を有する目的のポリマーを作製する方法は公知である。実施例20〜23のポリマーの特性は、表10Aおよび表10Bに示す。
実施例24〜27および比較例L〜Wは、下の表11A、表11Bおよび表11Cに示される配合物および作業条件を有する潤滑性組成物である。各々の潤滑性組成物は、同じ基油、すなわち、Exxon FN1365 100LPを含むが、異なるポリマーまたはVI向上剤を含む。ポリマーに対する基油の比率は、全ての潤滑性組成物について重量で99:1である。
上記で調製された潤滑性組成物、すなわち実施例24〜27を、その動粘度、剪断安定性、剪断安定性指数および粘度損失について試験した。その結果を下の表12A、12Bおよび12Cに列挙する。40℃および100℃の動粘度および剪断安定性は、参照によって本明細書に援用される、ASTM D445に従って測定した。剪断安定性指数は、参照によって本明細書に援用される、ASTM D6022に従って測定した。粘度損失は、参照によって本明細書に援用される、ASTM D6278に従って測定した。
Claims (24)
- 潤滑性組成物であって、
(i)基油と;
(ii)エチレン/α−オレフィン共重合体とを含み、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(cm3)を有し、このTmおよびdの数値が、以下の関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
の関係に相当するか;または
(b)約1.7〜3.5のMw/Mnを有し、そして融解熱ΔH(J/g)、最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの間の温度差として定義される、デルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、このΔTおよびΔHの数値が、以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまで)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合)、
を有し、
ここで前記CRYSTAFピークが累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃であるか、または
(c)前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみかつ1サイクルでのパーセントである、弾性回復率Reによって特徴付けられ、そして密度d(cm3)を有し、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、前記Reおよびdの数値が、以下の関係、
Re>1481−1629(d)を満たすか、または
(d)TREFを用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶出する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマーを有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有するか、または、
(e)25℃での貯蔵弾性率であるG’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率であるG’(100℃)を有し、前記G’(100℃)に対するG’(25℃)の比が約1:1〜約9:1の範囲である、潤滑性組成物。 - 請求項1に記載の潤滑性組成物であって、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が約1.7〜3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(cm3)を有し、このTmおよびdの数値が、以下の関係:
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
の関係に相当する、潤滑性組成物。 - 請求項1に記載の潤滑性組成物であって、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が、約1.7〜3.5のMw/Mnを有し、融解熱ΔH(J/g)、最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの間の温度差として定義される、デルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、このΔTおよびΔHの数値が、以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまで)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合)、
を有し、
ここで前記CRYSTAFピークが累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃である、潤滑性組成物。 - 請求項1に記載の潤滑性組成物であって、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が、前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみかつ1サイクルでのパーセントである、弾性回復率Reによって特徴付けられ、そして密度d(cm3)を有し、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、前記Reおよびdの数値が、以下の関係、
Re>1481−1629(d)を満たす、潤滑性組成物。 - 請求項1に記載の潤滑性組成物であって、前記Reおよびdの数値が以下の関係:
Re>1491−1629(d)を満たす、潤滑性組成物。 - 請求項1に記載の潤滑性組成物であって、前記Reおよびdの数値が以下の関係:
Re>1501−1629(d)を満たす、潤滑性組成物。 - 請求項1に記載の潤滑性組成物であって、前記Reおよびdの数値が以下の関係:
Re>1511−1629(d)を満たす、潤滑性組成物。 - 潤滑性組成物であって、
(i)基油と;
(ii)エチレン/α−オレフィン共重合体とを含み、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が、
(a)TREFを用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶出する少なくとも1つの分子画分であって、少なくとも0.5かつ最大約1のブロックインデックス、および約1.3より大きい分子量分布Mw/Mnを有するという点で特徴づけられる画分か;または
(b)ゼロより大きくかつ最大約1.0の平均ブロックインデックス、および約1.3より大きい分子量分布Mw/Mn、
を有する、潤滑性組成物。 - 請求項1または8に記載の潤滑性組成物であって、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が、TREFを用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶出する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマーを有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有する、潤滑性組成物。
- 請求項1または8に記載の潤滑性組成物であって、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が、25℃での貯蔵弾性率であるG’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率であるG’(100℃)を有し、前記G’(100℃)に対するG’(25℃)の比が約1:1〜約9:1の範囲である、潤滑性組成物。
- 請求項1または8に記載の潤滑性組成物であって、前記α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、ノルボルネン、1−デセン、1,5−ヘキサジエンまたはそれらの組み合わせである、潤滑性組成物。
- 前記基油が、APIの第I、II、III、IVおよびVグループのベースストックならびにその組み合わせからなる群より選択される、請求項1または8に記載の潤滑性組成物。
- 前記基油が、天然油、合成油またはその組み合わせである、請求項1または8に記載の潤滑性組成物。
- 前記潤滑性組成物がさらに、少なくとも1つの添加物を含む、請求項1または8に記載の潤滑性組成物。
- 前記添加物が、界面活性剤、分散剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、乳化破壊剤、消泡剤、防蝕剤、耐磨耗剤、抗酸化剤、さび止め剤、増粘剤またはそれらの組み合わせである、請求項14に記載の潤滑性組成物。
- 前記潤滑性組成物が、モーターオイル、トランスミッション液、ギアオイル、パワーステアリング液、ショックアブソーバ液、ブレーキ液、作動液またはグリースである、請求項1または8に記載の潤滑性組成物。
- 前記潤滑性組成物が、モーターオイルである、請求項16に記載の潤滑性組成物。
- 前記モーターオイルがさらに、流動点降下剤、界面活性剤、分散剤、耐磨耗剤、抗酸化剤、摩擦調整剤、さび止め剤、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項17に記載の潤滑性組成物。
- 前記潤滑性組成物が、トランスミッション液である、請求項16に記載の潤滑性組成物。
- 前記トランスミッション液が、さらに摩擦調整剤、界面活性剤、分散剤、抗酸化剤、耐磨耗剤、極圧添加剤、流動点降下剤、消泡剤、防蝕剤またはそれらの組み合わせを含む、請求項19に記載の潤滑性組成物。
- 前記潤滑性組成物がギアオイルである、請求項16に記載の潤滑性組成物。
- 前記ギアオイルがさらに、耐磨耗剤、極圧添加剤、さび止め剤またはそれらの組み合わせを含む、請求項21に記載の潤滑性組成物。
- 前記潤滑性組成物がグリースである、請求項16に記載の潤滑性組成物。
- 前記グリースがさらに、増粘剤、錯化剤、抗酸化剤、耐磨耗剤、極圧添加剤、消泡剤、防蝕剤またはそれらの組み合わせを含む、請求項23に記載の潤滑性組成物。
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