JP5107889B2 - 潤滑剤基油としての低分子量エチレン/α−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Description
「ポリマー」は、モノマー(同じタイプまたは異なるタイプのモノマーのどちらであっても)を重合することによって調製される高分子化合物を意味する。総称である「ポリマー」は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、ならびに、「共重合体」(interpolymer)の各用語を包含する。
(AB)n
式中、nは少なくとも1であり、好ましくは、1よりも大きい整数であり、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100またはそれ以上などであり、「A」はハードブロックまたはハードセグメントを表し、「B」はソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、AおよびBは、実質的に枝分かれした様式または実質的に星型形状の様式ではなく、実質的に線状の様式で連結される。他の実施形態において、AブロックおよびBブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。別の言い方をすれば、前記ブロックコポリマーは通常、下記のような構造を有しない:
AAA−AA-BBB−BB。
さらに他の実施形態において、前記ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマーを含む第3のタイプのブロックを有しない。さらに他の実施形態において、ブロックAおよびブロックBのそれぞれは、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。別の言い方をすれば、ブロックAまたはブロックBはいずれも、異なった組成の2つ以上のサブセグメント(またはサブブロック)(例えば、ブロックの他の部分とは実質的に異なる組成を有する先端セグメントなど)を含まない。
本明細書中には、(a)基油と、(b)オイル添加剤とを含む潤滑剤組成物であって、前記基油が低分子量のエチレン/α−オレフィン共重合体を含む潤滑剤組成物が提供される。本明細書中に提供される潤滑剤組成物における基油の量は組成物全体の約50重量%を超えることができる。いくつかの実施形態において、前記基油は、組成物全体の約50重量%から約99.99重量%まで、組成物全体の約60重量%から約90重量%まで、組成物全体の約70重量%から約80重量%までが可能である。いくつかの実施形態において、組成物における基油は、組成物全体の約50重量%、約60重量%、約70重量%、約75重量%、約80重量%、約85重量%、約90重量%、約99重量%または約99.99重量%である。いくつかの実施形態において、前記潤滑剤組成物は40℃での動粘性率が5mm2/秒〜250mm2/秒の間であり、その総酸価(指示薬法に従って)が好ましくは0.01mgKOH/g〜0.5mgKOH/gの間に含まれる。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、低分子量のエチレン/α−オレフィン共重合体を基油として単独で、または、当分野において公知の他の基油との配合物として含有することができる。本明細書中に提供される潤滑剤組成物での基油における低分子量エチレン/α−オレフィン共重合体の量は、基油の総重量の約50重量%を超えることができる。いくつかの実施形態において、前記基油における低分子量エチレン/α−オレフィン共重合体の量は、基油の約50重量%から約100重量%まで、基油の約60重量%から約95重量%まで、基油の約70重量%から約90重量%まで変化し得る。いくつかの実施形態において、本明細書中に提供される潤滑剤組成物での基油における低分子量エチレン/α−オレフィン共重合体の量は、基油の約50重量%、約60重量%、約70重量%、約75重量%、約80重量%、約85重量%、約90重量%、約95重量%、約99重量%、約100重量%である。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物において使用される低分子量のエチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび1つ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを、化学的特性または物理的特性において異なる2種以上の重合したモノマーユニットの多数のブロックまたはセグメントによって特徴づけられる重合形態で含有し(ブロック共重合体)、いくつかの実施形態ではマルチブロックコポリマーである。
ABI=Σ(wiBIi)
式中、BIiは、調製用TREFで得られた本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体のi番目の画分についてのブロックインデックスであり、wiはi番目の画分の重量百分率である。
LnPAB=α/TAB+β
式中、αおよびβは、数多くの既知のランダムエチレンコポリマーを使用して較正することによって求めることができる2つの定数である。αおよびβは装置毎に変化し得ることに留意しなければならない。そのうえ、目的とするポリマー組成に関して、また、前記画分と類似する分子量範囲でもまた、それら自身の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果が存在する。検量線が、類似する分子量範囲から得られるならば、そのような効果は本質的には無視できる。いくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは下記の関係を満たす:
Ln P=−237.83/TATREF+0.639
TXOは、同じ組成で、Pxのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのATREF温度である。TXOは、LnPX=α/TXO+βから計算することができる。逆に、PXOは、同じ組成で、TXのATREF温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、LnPXO=α/TX+βから計算することができる。
TREFピークのコモノマー組成を、Polymer Char(Valencia、スペイン)(http://www.polymerchar.com/)から入手可能なIR4赤外検出器を使用して測定することができる。
高いコモノマー取り込み指数を有する第1のオレフィン重合触媒、
触媒(A)のコモノマー取り込み指数の90パーセント未満(好ましくは50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満)のコモノマー取り込み指数を有する第2のオレフィン重合触媒、および
可逆的連鎖移動(chain shuttling)剤
を組み合わせることから生じる混合物または反応生成物
を含む触媒組成物とともに付加重合条件下で接触させることを含む。
触媒(A1)は[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルであり、これは、WO03/40195、2003US0204017、米国特許出願第10/429,024号(2003年5月2日出願)およびWO04/24740の教示に従って調製される。
前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、単独で、または、本明細書中に提供される潤滑剤組成物を調製するために当分野において公知の他の基油とのブレンドとして使用することができる。そのような基油が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer、第1章および第2章(1996))(これは参考として本明細書中に組み込まれる)に記載される。本明細書中に記載されるようなエチレン/α−オレフィン共重合体とのブレンドとして使用される例示的な基油。
場合により、潤滑剤組成物はさらに、潤滑剤組成物の何らかの望ましい特性を付与または改善することができるオイル添加剤または調整剤(これらは以降、「添加剤」と称される)を少なくとも含むことができる。当業者に公知の任意の添加剤を、本明細書中に提供される潤滑剤組成物において使用することができる。いくつかの好適な添加剤が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer(1996))、および、Leslie R. Rudnick、“Lubricant Additives: Chemistry and Applications”(New York、Marcel Dekker(2003))(これらはともに参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、粘度指数向上剤、清浄剤、分散剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、抗乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、防錆剤、および、それらの組合せからなる群から選択することができる。一般に、添加剤が使用されるとき、潤滑剤組成物における添加剤のそれぞれの濃度は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.001wt%〜約20wt%、約0.01wt%〜約10wt%、または、約0.1wt%〜約5wt%の範囲が可能である。
いくつかの実施形態では、PCT特許出願番号PCT/US2005/008917および米国仮特許出願第60/718,129号(これらは、発明の名称が「潤滑剤組成物のための粘度指数向上剤(Viscosity Index Improver For Lubricant Compositions)」であり、Cheung他の名で2005年9月17日に出願された)(これらはその全体が参考として組み込まれる)に記載される、より高分子量のエチレン/α−オレフィンブロックコポリマーが、本明細書中に提供される潤滑剤組成物における粘度指数向上剤として使用される。本明細書中に提供される潤滑剤組成物において使用される他の好適な粘度指数向上剤、または、粘度調整剤には、オレフィンポリマー(例えば、ポリブテンなど)、スチレンとイソプレンおよび/またはブタジエンとの水素化されたポリマーおよびコポリマーおよびターポリマー、アルキルアクリラートまたはアルキルメタクリラートのポリマー、アルキルメタクリラートとN−ビニルピロリドンまたはジメチルアミノアルキルメタクリラートとのコポリマー、エチレンおよびプロピレンと活性モノマー(例えば、アルコールまたはアルキレンポリアミンとさらに反応させることができるマレイン酸無水物など)とのポストグラフト化(post-grafted)ポリマー、アルコールおよびアミンにより後処理されたスチレン−マレイン酸無水物ポリマーなどが含まれるが、これらに限定されない。これらは、公知の配合技術に従って、仕上がったオイルにおいて所望される粘度範囲を提供するために要求に応じて使用される。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、不溶性の粒子をコロイド状懸濁物に保つことによって、また、ある場合には酸を中和することによって、ワニス状被膜(varnish)、環帯沈着物および錆を抑制することができる清浄剤を含有することができる。当業者に公知の任意の清浄剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な清浄剤の限定されない例には、金属スルホナート、金属フェナート、金属サリチラート、金属ホスホナート、金属チオホスホナート、および、それらの組合せが含まれる。前記金属は、スルホナート系清浄剤、フェナート系清浄剤、サリチラート系清浄剤またはホスホナート系清浄剤を作製するために好適な任意の金属が可能である。好適な金属の限定されない例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属が含まれる。いくつかの実施形態において、前記金属は、Ca、Mg、Ba、K、NaまたはLiなどである。清浄剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約10wt%、約0.05wt%〜約5wt%、または、約0.1wt%〜約3wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な清浄剤が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer、第3章、75頁〜85頁(1996))、および、Leslie R. Rudnick、“Lubricant Additives: Chemistry and Applications”(New York、Marcel Dekker、第4章、113頁〜136頁(2003))(これらはともに参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、粒子をコロイド状態で懸濁されているように保つことによって、スラッジ、ワニス状被膜および他の沈着物を防止することができる分散剤を含有することができる。当業者に公知の任意の分散剤を前記潤滑剤組成物において使用することができる。好適な分散剤の限定されない例には、スクシンイミド系分散剤、スクシンアミド系分散剤、ベンジルアミン系分散剤、スクシナートエステル系分散剤、スクシナートエステルアミド系分散剤、マンニッヒ型の分散剤、リン含有分散剤、ホウ素含有分散剤、および、それらの組合せが含まれる。分散剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約10wt%、約0.05wt%〜約7wt%、または、約0.1wt%〜約4wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な分散剤が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer、第3章、86頁〜90頁(1996))、および、Leslie R. Rudnick、“Lubricant Additives: Chemistry and Applications”(New York、Marcel Dekker、第5章、137頁〜170頁(2003))(これらはともに参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、可動部の間での摩擦を低下させることができる摩擦調整剤を含有することができる。当業者に公知の任意の摩擦調整剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な摩擦調整剤の限定されない例には、脂肪性カルボン酸;脂肪性カルボン酸の誘導体(例えば、エステル、アミドおよび金属塩など);モノアルキル置換、ジアルキル置換またはトリアルキル置換のリン酸またはホスホン酸;モノアルキル置換、ジアルキル置換またはトリアルキル置換のリン酸またはホスホン酸の誘導体(例えば、エステル、アミドおよび金属塩など);モノアルキル置換、ジアルキル置換またはトリアルキル置換のアミン;モノアルキル置換またはジアルキル置換のアミド、および、それらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、前記摩擦調整剤は、脂肪族アミン、エトキシル化脂肪族アミン、脂肪族カルボン酸アミド、エトキシル化脂肪族エーテルアミン、脂肪族カルボン酸、グリセロールエステル、脂肪族カルボン酸エステル−アミド、脂肪性イミダゾリン、脂肪性第三級アミン(これらにおいて、脂肪族基または脂肪性基は、化合物を好適には油溶性にするように約8個を超える炭素原子を含有する)からなる群から選択される。他の実施形態において、前記摩擦調整剤は、脂肪族コハク酸または脂肪族コハク酸無水物をアンモニアまたは第一級アミンと反応することによって形成される脂肪族置換スクシンイミドを含有する。前記摩擦調整剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約10wt%、約0.05wt%〜約5wt%、または、約0.1wt%〜約3wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な摩擦調整剤が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer、第6章、183頁〜187頁(1996))、および、Leslie R. Rudnick、“Lubricant Additives: Chemistry and Applications”(New York、Marcel Dekker、第6章および第7章、171頁〜222頁(2003))(これらはともに参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、潤滑剤組成物の流動点を低下させることができる流動点降下剤を含有することができる。当業者に公知の任意の流動点降下剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な流動点降下剤の限定されない例には、ポリメタクリラート、ポリアクリラート、ジ(テトラ−パラフィンフェノール)フタラート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、および、それらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、前記流動点降下剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィンおよびフェノールの縮合物、または、ポリアルキルスチレンなどを含有する。流動点降下剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約10wt%、約0.05wt%〜約5wt%、または、約0.1wt%〜約3wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な流動点降下剤が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer、第6章、187頁〜189頁(1996))、および、Leslie R. Rudnick、“Lubricant Additives: Chemistry and Applications”(New York、Marcel Dekker、第11章、329頁〜354頁(2003))(これらはともに参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、水または水蒸気にさらされる潤滑剤組成物における油水分離を促進させることができる抗乳化剤を含有することができる。当業者に公知の任意の抗乳化剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な抗乳化剤の限定されない例には、アニオン性界面活性剤(例えば、アルキル−ナフタレンスルホナートおよびアルキルベンゼンスルホナートなど)、非イオン性のアルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー(例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドのブロックコポリマー、および、プロピレンオキシドのブロックコポリマーなど)、油溶性酸のエステル、および、それらの組合せが含まれる。前記抗乳化剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約10wt%、約0.05wt%〜約5wt%、または、約0.1wt%〜約3wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な抗乳化剤が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer、第6章、190頁〜193頁(1996))(これは参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、オイルにおける泡を壊すことができる消泡剤を含有することができる。当業者に公知の任意の消泡剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な消泡剤の限定されない例には、シリコーンオイルまたはポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーン、アルコキシル化脂肪族酸、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、分枝状ポリビニルエーテル、ポリアクリラート、ポリアルコキシアミン、および、それらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、前記消泡剤は、グリセロールモノステアラート、ポリグリコールパルミタート、トリアルキルモノチオホスホファート、スルホン化リシノール酸のエステル、ベンゾイルアセトン、メチルサリチラート、グリセロールモノオレアートまたはグリセロールジオレアートを含有する。前記消泡剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約5wt%、約0.05wt%〜約3wt%、または、約0.1wt%〜約1wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な消泡剤が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer、第6章、190頁〜193頁(1996))(これは参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、腐食を低下させることができる腐食防止剤を含有することができる。当業者に公知の任意の腐食防止剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な腐食防止剤の限定されない例には、ドデシルコハク酸、ホスファートエステル、チオホスファート、アルキルイミダゾリン、サルコシン類のハーフエステルまたはハーフアミド、および、それらの組合せが含まれる。腐食防止剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約5wt%、約0.05wt%〜約3wt%、または、約0.1wt%〜約1wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な腐食防止剤が、Mortier他、“Chemistry and Technology of Lubricants”(第2版、London、Springer、第6章、193頁〜196頁(1996))(これは参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、摩擦および過度な摩耗を低下させることができる摩擦防止剤を含有することができる。当業者に公知の任意の摩擦防止剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な摩擦防止剤の限定されない例には、亜鉛ジチオホスファート、ジチオホスファートの金属塩(例えば、Pb塩、Sb塩およびMo塩など)、ジチオカルバマートの金属塩(例えば、Zn塩、Pb塩、Sb塩およびMo塩など)、脂肪酸の金属塩(例えば、Zn塩、Pb塩およびSb塩など)、ホウ素化合物、ホスファートエステル、ホスファイトエステル、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルのアミン塩、ジシクロペンタジエンおよびチオリン酸の反応生成物、および、それらの組合せが含まれる。前記摩擦防止剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約5wt%、約0.05wt%〜約3wt%、または、約0.1wt%〜約1wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な摩擦防止剤が、Leslie R. Rudnick、“Lubricant Additives: Chemistry and Applications”(New York、Marcel Dekker、第8章、223頁〜258頁(2003))(これは参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、滑る金属表面が極端な圧力の条件のもとで焼き付くことを防止することができる極圧添加剤(EP剤)を含有することができる。当業者に公知の任意の極圧添加剤を潤滑剤組成物において使用することができる。一般には、前記極圧添加剤は、高負荷のもとでの向き合う金属表面における凸凹部の溶着を防止する表面皮膜を形成するために金属と化学的に化合することができる化合物である。好適な極圧添加剤の限定されない例には、動物性または植物性の硫化された油またはオイル、動物性または植物性の硫化された脂肪酸エステル、リンの三価酸または五価酸の完全エステル化エステルまたは部分エステル化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールス・アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルおよびモノ不飽和オレフィンの硫化混合物または共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびα−オレフィンの共硫化配合物、官能置換されたジヒドロカルビルポリスルフィド、チアアルデヒド、チアケトン、エピチオ化合物、イオウ含有アセタール誘導体、テルペンおよび非環状オレフィンの共硫化配合物、および、ポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルのアミン塩、ならびに、それらの組合せが含まれる。前記極圧添加剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約5wt%、約0.05wt%〜約3wt%、または、約0.1wt%〜約1wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な極圧添加剤が、Leslie R. Rudnick、“Lubricant Additives: Chemistry and Applications”(New York、Marcel Dekker、第8章、223頁〜258頁(2003))(これは参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、基油の酸化を低下または防止することができる酸化防止剤を含有することができる。当業者に公知の任意の酸化防止剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な酸化防止剤の限定されない例には、アミン系酸化防止剤(例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル置換またはアラルキル置換されたフェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化p−フェニレンジアミンおよびテトラメチルジアミノジフェニルアミンなど)、フェノール系酸化防止剤(例えば、2−tert−ブチルフェノール、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4,4'−メチレンビス−(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)および4,4'−チオビス(6−ジ−tert−ブチル−o−クレゾール)など)、イオウ系酸化防止剤(例えば、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオナートおよび硫化フェノール系酸化防止剤など)、リン系酸化防止剤(例えば、ホスファイトなど)、ジチオリン酸亜鉛、油溶性銅化合物、および、それらの組合せが含まれる。前記酸化防止剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約10wt%、約0.05wt%〜約5wt%、または、約0.1wt%〜約3wt%の範囲であり得る。いくつかの好適な酸化防止剤が、Leslie R. Rudnick、“Lubricant Additives: Chemistry and Applications”(New York、Marcel Dekker、第1章、1頁〜28頁(2003))(これは参考として本明細書中に組み込まれる)に記載されている。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、二価鉄の金属表面の腐食を阻害することができる防錆剤を含有することができる。当業者に公知の任意の防錆剤を潤滑剤組成物において使用することができる。好適な防錆剤の限定されない例には、油溶性のモノカルボン酸(例えば、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸およびセロチン酸など)、油溶性のポリカルボン酸(例えば、トール油脂肪酸、オレイン酸およびリノール酸などから製造されるポリカルボン酸)、アルケニルコハク酸(この場合、アルケニル基は10個以上の炭素原子を含有する)(例えば、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸およびヘキサデセニルコハク酸など)、分子量が600ダルトン〜3000ダルトンの範囲にある長鎖のα,ω−ジカルボン酸、および、それらの組合せが含まれる。前記防錆剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約0.01wt%〜約10wt%、約0.05wt%〜約5wt%、または、約0.1wt%〜約3wt%の範囲であり得る。
前記添加剤は、2種以上の添加剤を有する添加剤濃縮物の形態である場合がある。添加剤濃縮物は、好適な希釈剤、最も好ましくは、好適な粘度の炭化水素油を含有することができる。そのような希釈剤は、天然油(例えば、鉱油)、合成油およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。前記鉱油の限定されない例には、パラフィン系油、ナフテン系油、アスファルト系油、および、それらの組合せが含まれる。合成基油の限定されない例には、ポリオレフィン油(特に、水素化されたα−オレフィンオリゴマー)、アルキル化芳香族、ポリアルキレンオキシド、芳香族エーテル、および、カルボキシラートエステル(特に、ジエステル油)、ならびに、それらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、前記希釈剤は軽質炭化水素油(天然物および合成物の両方)である。一般に、前記希釈剤オイルは粘度を40℃で13センチストークス〜35センチストークスの範囲で有することができる。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、モーター油(またはエンジン油またはクランクケース油)、トランスミッション液、ギア油、パワーステアリング液、ショックアブソーバー液、ブレーキ液、油圧油および/またはグリースとしての使用に好適であり得る。
いくつかの実施形態において、本明細書中に提供される潤滑剤組成物はモーター油である。そのようなモーター油組成物は、任意の往復動内燃機関、往復動圧縮機、および、クランクケース設計の蒸気機関におけるすべての主要な可動部を潤滑するために使用することができる。自動車用途において、前記モーター油組成物はまた、高温のエンジン部分を冷却するために、また、エンジンを錆および沈着物から守るために、また、燃焼ガスが漏れないようにリングおよびバルブをシールするために使用することができる。前記モーター油組成物は基油および前記エチレン/α−オレフィン共重合体を含有することができる。前記モーター油組成物はさらに、添加剤を少なくとも含有することができる。いくつかの実施形態において、前記モーター油組成物はさらに、流動点降下剤、清浄剤、分散剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、防錆剤、または、それらの組合せを含有する。
他の実施形態において、本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、自動車用途または産業用途のギア油である。ギア油組成物は、ギア、後車軸、自動車トランスミッション、最終駆動軸、農業用設備および建築用設備における付属品、ギアハウジングおよび密閉されたチェーン駆動装置を潤滑するために使用することができる。前記ギア油組成物は基油および前記エチレン/α−オレフィン共重合体を含有することができる。前記ギア油組成物はさらに、添加剤を少なくとも含有することができる。いくつかの実施形態において、前記ギア油組成物はさらに、摩耗防止剤、極圧添加剤、防錆剤、または、それらの組合せを含有する。
さらなる実施形態において、本明細書中に提供される潤滑剤組成物はトランスミッション液である。前記トランスミッション液組成物は、伝動損失を減らすために、自動変速機またはマニュアル変速機のどちらにおいても使用することができる。前記トランスミッション液組成物は基油および前記エチレン/α−オレフィン共重合体を含有することができる。前記トランスミッション液組成物はさらに、添加剤を少なくとも含有することができる。いくつかの実施形態において、前記トランスミッション液組成物はさらに、摩擦調整剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧添加剤、流動点降下剤、消泡剤、腐食防止剤、または、それらの組合せを含有する。
さらなる実施形態において、本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、長期間にわたる潤滑が要求され、また、オイルが、例えば、垂直な軸に保持されない様々な用途において使用されるグリースである。前記グリース組成物は、基油、前記エチレン/α−オレフィン共重合体および増粘剤を含有することができる。いくつかの実施形態において、前記グリース組成物はさらに、錯化剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧添加剤、消泡剤、腐食防止剤、または、それらの組合せを含有する。いくつかの実施形態において、前記増粘剤は、金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛など)を、脂肪、脂肪酸またはエステルと反応することによって形成される石けんである。一般には、使用される石けんのタイプは、所望されるグリース特性に依存する。他の実施形態において、前記増粘剤は、粘土、シリカゲル、カーボンブラック、様々な合成有機物質、および、それらの組合せからなる群から選択される非石けん増粘剤であり得る。さらなる実施形態において、前記増粘剤は、石けんおよび非石けん増粘剤の組合せを含有する。
本明細書中に提供される潤滑剤組成物は、潤滑性オイルを作製するための、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。いくつかの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体の基油が少なくとも1つの添加剤と配合または混合され得る。前記組成物が2種以上の添加剤を含有する実施形態では、前記添加剤が前記エチレン/α−オレフィン共重合体の基油に1回または複数回の添加で個々に添加され、その添加は任意の順序であり得る。いくつかの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体の基油における前記添加剤の可溶化が、混合物を、約25℃〜約200℃の間の温度、約50℃〜約150℃の間の温度、または、約75℃〜約125℃の間の温度に加熱することによって促進され得る。
分析的昇温溶離分別法(ATREF)分析を、米国特許第4,798,081号およびWilde, L、Ryle, T.R.、Knobeloch, D.C.、Peat, I.R.、Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers、J. Polym. Sci.、20、441〜455(1982)(これらはその全体が参考として本明細書中に組み込まれる)に記載される方法に従って行う。分析される組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、温度を0.1℃/分の冷却速度で20℃にゆっくり下げることによって、不活性な担体(ステンレススチールの球状物)を含有するカラムにおいて結晶化させる。カラムは赤外検出器を備える。その後、ATREFクロマトグラム曲線を、溶離溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を20℃から120℃に1.5℃/分の割合でゆっくり上げることによって、結晶化ポリマーのサンプルをカラムから溶離することによって得る。
サンプルを、テトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物の約3gを10mmのNMRチューブにおいて0.4gのサンプルに加えることによって調製する。サンプルを、チューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって溶解および均質化する。データを、100.5MHzの13C共鳴周波数に対応するJOEL Eclipse(商標)400MHz分光計またはVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を使用して集める。データを、6秒のパルス反復遅延により、データファイルあたり4000の過渡信号を使用して取得する。定量分析のための最小のシグナル対ノイズを達成するために、多数のデータファイルを加えて1つにする。スペクトル幅は25,000Hzであり、最小ファイルサイズは32Kのデータ点からなる。サンプルを130℃で10mmの広帯域プローブにおいて分析する。コモノマー取り込みを、Randallのトライアッド法(Randall, J.C.、JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.、C29、201〜317(1989);これはその全体が参考として本明細書中に組み込まれる)を使用して求める。
用語「一晩」は、使用されるならば、約16時間〜18時間の時間を示す。用語「室温」は20℃〜25℃の温度を示し、用語「混合アルカン」は、IsoparE(登録商標)の商品名でExxon Mobil Chemical Companyから得ることができる、C6〜9脂肪族炭化水素の市販されている混合物を示す。本明細書中での化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合、構造的表示が優先するものとする。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素雰囲気下で行った。使用されたすべての溶媒はHPLC規格であり、その使用に先だって乾燥した。
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに加える。溶液が急速に明黄色になる。周囲温度で3時間撹拌した後、揮発物を真空下で除いて、明黄色の結晶性固体を得る(97パーセントの収率)。
5mLのトルエンにおける(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2mmol)の溶液を、50mLのトルエンにおけるZr(CH2Ph)4(500mg、1.1mmol)の溶液にゆっくり加える。得られる暗黄色溶液を30分間撹拌する。溶媒を減圧下で除いて、所望の生成物を赤褐色の固体として得る。
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0mmol)をメタノール(90mL)に溶解し、ジ−t−ブチルサリチアルデヒド(10.00g、42.67mmol)を加える。反応混合物を3時間撹拌し、その後、−25℃に12時間冷却する。得られる黄色固体の析出物をろ過によって集め、冷メタノール(15mLで2回)により洗浄し、その後、減圧下で乾燥する。収量は11.17gの黄色固体である。1H−NMRは異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
200mLのトルエンにおける(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2mmol)の溶液を、600mLのトルエンにおけるZr(CH2Ph)4(5.28g、11.6mmol)の溶液にゆっくり加える。得られる暗黄色溶液を25℃で1時間撹拌する。溶液をさらに680mLのトルエンにより希釈して、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。
重合を、Symyx technologies,Inc.から入手可能であり、実質的には米国特許第6,248,540号、同第6,030,917号、同第6,362,309号、同第6,306,658号および同第6,316,663号に従って操作されるハイスループット並行重合反応装置(PPR)を使用して行う。エチレンの共重合を、使用された総触媒に基づいて1.2当量の助触媒1(MMAOが存在するときには1.1当量)を使用して、要求されるエチレンを用いて130℃および200psi(1.4MPa)で行う。一連の重合を、事前に重量測定されたガラスチューブがはめ込まれている6x8配列での48個の個々の反応槽セルから構成される並行圧力反応装置(PPR)で行う。各反応槽セルにおける作業体積は6000μLである。各セルは温度および圧力が制御され、個々の撹拌パドルによって撹拌が提供される。モノマーガスおよびクエンチガスがPPRユニットに直接に送られ、自動バルブによって制御される。液体試薬がシリンジによって各反応槽セルにロボットにより加えられ、リザーバー溶媒は混合アルカンである。添加順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、助触媒1または助触媒1/MMAO混合物、可逆的移動剤および触媒または触媒混合物である。助触媒1およびMMAOの混合物、または、2つの触媒の混合物が使用されるとき、試薬は反応槽への添加の直前に小さいバイアルにおいて事前に混合される。試薬が実験において省かれるとき、上記の添加順序はそれ以外では維持される。重合が、所定のエチレン消費に達するまで、約1分間〜2分間行われる。COによる反応停止の後、反応槽を冷却し、ガラスチューブを取り外す。チューブを遠心分離/真空乾燥装置に移し、60℃で12時間乾燥する。乾燥ポリマーを含有するチューブを重量測定し、この重量と風袋重量との差により、ポリマーの正味の収量がもたらされる。
本発明の低分子量共重合体は、85wt%のコンポジット1−オクテン含有量、0.851g/ccの密度、−10℃のDSCピーク融点、2J/gの融解熱、4500の数平均分子量、15cSTの100℃でのブルックフィールド粘度、および、−5℃の流動点を有する、エチレン/1−オクテンのオレフィンコポリマーである。本発明の低分子量共重合体は0.65の平均ブロックインデックスを有し、少なくとも0.5のブロックインデックス(0.6、0.8および0.8)を有する少なくとも3つのATREF画分を有する。このコポリマーは潤滑油として有用である。
Claims (24)
- 基油および少なくとも1種のオイル添加剤を含む潤滑剤組成物であって、
前記基油が、10,000未満の数平均分子量を有するエチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を含み、
前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体が、40℃〜130℃で溶出するTREF画分のコモノマー含量を、式(−0.2013)T+21.07(式中、Tは、℃で測定した、前記TREF画分のピークATREF溶出温度の数値である)で表される量以上有し、
前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体が、
(i) [N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](2−メチルフェニル)(1,2−フェニレン−(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、ビス[N,N’’’−(2,4,6−トリ(メチルフェニル)アミド)エチレンジアミン]ハフニウムジベンジル、ビス((2−オキソイル−3−(ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル)−5−(メチル)フェニル)−2−フェノキシメチル)シクロヘキサン−1,2−ジイルハフニウム(IV)ジベンジル、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジル、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(2−メチルシクロヘキシル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジル、(t−ブチルアミド)ジメチル(3−N−ピロリル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチル、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチル、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,8a−η−s−インダセン−1−イル)シランチタニウムジメチル、及びビス(ジメチルジシロキサン)(インデン−1−イル)ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される2種類の触媒と、
(ii) ジエチル亜鉛、ジ(i−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)、及びエチル亜鉛(t−ブトキシド)からなる群より選択される可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものである、潤滑剤組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィン共重合体が1,000〜5,000の数平均分子量範囲を有する、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィン共重合体が1.5〜4.0の分子量分布範囲を有する、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィン共重合体が100℃で5cSt〜30cStのブルックフィールド粘度を有する、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィン共重合体が0℃未満の流動点を有する、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィン共重合体がC3〜C20α−オレフィンを含む、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィン共重合体がC6〜C18α−オレフィンを含む、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィン共重合体がC10〜C20α−オレフィンを含む、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィン共重合体がデセンを含む、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィン共重合体がドデセンを含む、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記基油がさらに、API第I類、API第II類、API第III類、API第IV類、API第V類の基剤ストックおよびそれらの組合せからなる群から選択されるオイルを含む、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記基油がさらに、天然油、合成油またはそれらの組合せを含む、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記添加剤が、粘度指数向上剤、清浄剤、分散剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、抗乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、防錆剤、増粘剤またはそれらの組合せである、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記添加剤が粘度指数向上剤である、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 前記粘度指数向上剤がより高分子量のエチレン/α−オレフィンブロックコポリマーである、請求項14に記載の潤滑剤組成物。
- モーター油、トランスミッション液、ギア油、パワーステアリング液、ショックアブソーバー液、ブレーキ液、油圧油またはグリースである、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- モーター油である、請求項16に記載の潤滑剤組成物。
- 前記モーター油がさらに、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄剤、分散剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、防錆剤またはそれらの組合せを含む、請求項17に記載の潤滑剤組成物。
- トランスミッション液である、請求項18に記載の潤滑剤組成物。
- 前記トランスミッション液がさらに、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧添加剤、流動点降下剤、消泡剤、腐食防止剤またはそれらの組合せを含む、請求項19に記載の潤滑剤組成物。
- ギア油である、請求項16に記載の潤滑剤組成物。
- 前記ギア油がさらに、粘度指数向上剤、摩耗防止剤、極圧添加剤、防錆剤またはそれらの組合せを含む、請求項21に記載の潤滑剤組成物。
- グリースである、請求項16に記載の潤滑剤組成物。
- 前記グリースがさらに、粘度指数向上剤、増粘剤、錯化剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧添加剤、消泡剤、腐食防止剤またはそれらの組合せを含む、請求項23に記載の潤滑剤組成物。
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