WO2000044827A1

WO2000044827A1 - Composition de caoutchoucs reticulable

Info

Publication number: WO2000044827A1
Application number: PCT/JP2000/000375
Authority: WO
Inventors: Toshio Ohkawa; Hideo Fukuda
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.; Nishimura, Koichi
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2000-08-03
Also published as: EP1170331A1; EP1170331B1; DE60013579D1; JP2000212330A; DE60013579T2; US6949606B1; EP1170331A4

Description

明細書架橋性ゴム組成物技術分野

本発明は、二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムをゴム成分とし、硫黄系架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤および 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤のなかから選ばれる二種以上を架橋剤として使用する耐オゾン性に優れた架橋物を与える架橋性ゴム組成物に関する。技術背景

従来から、耐油性と耐オゾン性が求められる架橋ゴム製品の材料として、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム（N B R ) と塩化ビュル樹脂（P V C ) とのブレンド物（通常、ポリブレンドと称される）が用いられている。しかし、 P V Cを焼却処分する場合、焼却温度を十分に制御しなければ、內分泌撹乱性物質であるダィォキシンが生成する。そのため、 P V Cの焼却処理が敬遠されるようになり、 P V Cの使用は差し控えられている。

ポリブレンドに代わる耐油性および耐ォゾン性に優れた材料として、 N B Rとェピクロルヒドリン系ゴムとのブレンド物が知られている。ところが、この二種のゴムは、架橋の機構が異なるため、同一の架橋剤で架橋させることはできない。そこで、それぞれのゴムに有効な架橋剤を併用することにより、共架橋させる試みがなされている。

例えば、ジェン系エラストマ一とェピハロヒドリン重合体類との混合物に、ジェン系ゴムの架橋剤である硫黄供与性化合物として有機ポリサルフアイド類並びにェピハロヒドリン重合体類の架橋剤である 2—メルカプトイミダゾリン類またはチォウレァ類およびマグネシウム、カルシウム、亜鉛または鉛の酸化物を配合し、共架橋する方法が提案されている（特公昭 5 0 _ 4 0 3 2号公報など）。

しかし、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の酸化物を用いた場合は、共架橋物の耐熱老化性、常態物性（特に引張強さ）に劣り、また、架橋時に架橋速度が遅く、生産性が悪いという問題があり、一方、酸化鉛は、毒性があるために使用が制限されており、上記方法での共架橋はほとんど行われていない。

また、 N B Rとェピクロルヒドリン系ゴムとの混合物を、架橋剤として硫黄を、そして架橋促進剤としてテトラメチルチウラムモノスルフィドやべンゾチアゾリルジスルフィドなどを用いて共架橋することも試みられているが、耐オゾン性が不十分であった。発明の開示

本発明の目的は、ポリプレンドに代わる耐油性および耐オゾン性に優れた架橋物の製造が可能な架橋性ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を鋭意研究した結果、硫黄系架橋剤、メルカプトトリァジン系橋剤および 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤の三種の内の少なくとも二種を併用して二トリルゴムとェピハ口ヒドリン系ゴムとからなるゴム成分を架橋することにより、二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムとが共架橋可能となり、耐油性および耐オゾン性に優れた共架橋物が得られることを見出した。

かくして、本発明によれば、ゴム成分として、二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムを含有し、架橋剤として、硫黄系架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤および 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤より選ばれた二種以上が含有された架橋性ゴム組成物ならびに該架橋性ゴム組成物を架橋した架橋物が提供される。発明を実施するための最良の形態

[架橋性ゴム組成物]

本発明の架橋性ゴム組成物は、ゴム成分として、二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムを含有し、架橋剤として、硫黄系架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤および 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤より選ばれた二種以上が含有するものである。

(ゴム成分）

本発明で用いるゴム成分は、二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムを含有する。二トリルゴム本発明で用いるゴム成分に含有される-トリルゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和二トリル化合物と 2—メチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3 一ブタジエン、 1， 3—ペンタジェン、 2—クロロー 1， 3—ブタジエンなどの共役ジェン系単量体の少なくとも一種とを共重合させて得られるものであり、必要によりァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸；メチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、ェチルメタクリレート、ブチルァクリレート、ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ェチノレへキシ ^メタクリレート、ラウリノレアクリレート、ラウリルメタタリレート、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレ一トなどのァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N— メチロールァクリルァミド、 N—メチロールメタクリルァミド、 N—ブトキシメチルァクリルァミド、 N—ブトキシメチルメタクリルァミドなどのァクリル酸ァミドまたはメタクリル酸アミドおよびそれらの誘導体などの二トリル基含有不飽和化合物および共役ジユン系単量体と共重合可能な単具体の少なくとも一種をさらに共重合させることもできる。該共重合可能な単量体の共重合体中の含有量は、好ましくは 0 . 1〜1 5重量⁰ /₀である。好ましい二トリルゴムはアクリロニトリルとブタジェンの共重合ゴム（N B R ) である。

二トリルゴム中の不飽和二トリル化合物の含有量（通常、結合不飽和二トリル量と称される）は、特に制限されないが、好ましくは、 1 0〜5 5重量。/。であり、架橋製品に要求される耐油性や耐寒性などの性能を満足するように適宜最適量が決定される。

また、ムーニー粘度（M L ₁₊₄， 100°C) は好ましくは 2 5〜； 1 4 0、より好ましくは 4 5〜 9 0の範囲である。

ェピハ口ヒドリン系ゴム

本発明で用いるゴム成分に含有されるェピハロヒドリン系ゴムは、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリンなどのェピハロヒドリンの単一重合体、ェピハロヒドリン同士の共重合体、ェピハロヒドリンおよびこれと共重合可能な単量体との共重合体である。共重合可能な単量体としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、プチレンォキシドなどのアルキレンォキシド；ァリルグリシジルエーテル、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノォキシド、ビ. 二ルへキセンモノォキシドなどの不飽和エポキシ化合物などが挙げられ、これらは二種以上を組み合わせて使用してもよい。ェピハロヒドリンおよびこれと共重合可能な単量体との共重合体の好ましい例としては、ェピハロヒドリン（ 1 0 0〜5 0 モ Λ^%) とエチレンォキシド（0〜5 0モとの共重合体、ェピハロヒドリン ( 1 0〜6 0モ^^% ) とエチレンォキシド（0〜5 0モ^/⁰ /₀ ) とプロピレンォキシド（ 0〜3 0モノレ⁰ /₀ ) の三元共重合体、ェピハロヒドリン（ 9 0〜7 0モル％) とァリルグリシジリエーテル（ 1 0〜 3 0モル⁰ /₀) との共重合体、ェピクロロヒドリン（4 0〜8 0モル⁰ /₀ ) とエチレンォキシド（5 0〜2 0モル⁰/₀ ) とァリルグリシジルエーテル（2〜2 0モル％) との三元共重合体などが挙げられる。

ェピハロヒドリン系ゴムのム一二一粘度（M L ₁₊₄， 1 0 0 °C) は、好ましくは、 3 0〜： 1 4 0、より好ましくは 5 0〜 8 0である。

その他のゴム

本発明に用いるゴム成分は、本発明の架橋性ゴム組成物および架橋物の特性を損なわない限り、上記以外のゴム、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴムなどを必要に応じて含有してもよい。

ゴムの量比，

本発明の架橋物に要求される耐油性、耐オゾン性などの性能に応じて、二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムとの最適な配合割合が決められ、好ましくは二トリルゴム 2 0〜8 0重量⁰ /₀、より好ましくは 5 0〜7 0重量⁰ /₀、ェピハ口ヒドリン系ゴム 8 0〜2 0重量⁰ /₀、より好ましくは 5 0〜 3 0重量⁰ /₀である。その他のゴムの配合量は、本発明の架橋性ゴム組成物および架橋物の特性を損なわない範囲であり、好ましくは 5 0重量％以下、より好ましくは 3 0重量。 /₀以下、特に好ましくは 1 0 重量。 /₀以下である。

(架橋剤）

本発明においては、架橋剤として、硫黄系架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤および 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤のうちから二種以上を組み合わせて使用する。架橋剤を複数併用することにより、本発明のゴム成分が共架橋可能となり、架橋剤をそれぞれを単独で使用する場合に比べて、優れた耐オゾン性を有する架橋物が得られる。

硫黄系架橋剤

本発明に用いられる硫黄系架橋剤は、二トリルゴムを架橋する機能を有する。硫黄系架橋剤は、硫黄または硫黄供与性化合物である。硫黄供与性化合物としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物、モルフォリンジスルフィドなどが挙げられる。

また、硫黄系架橋剤とともに架橋促進剤が用いられることが好ましい。ジェン系ゴムの架橋において硫黄系架橋剤とともに使用されている架橋促進剤はいずれも、本発明においても架橋促進剤として使用可能である。好ましい架橋促進剤としては、ド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；ベンゾチアゾリルジスルフィド、 N—シクロへキシル _ 2— ベンゾチアゾーノレスノレフェンアミド、 N—ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミドなどのチアゾール系促進剤などが挙げられる。これらの架橋促進剤は二種以上を組み合わせて使用してもよい。

さらに、架橋促進剤とともに架橋促進助剤を使用してもよい。架橋促進助剤としては、例えば、ステアリン酸、ォレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸およびその金属塩ゃ酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属酸化物や金属水酸化物が挙げられる。これらのなかでは、架橋時にェピハロヒドリン系ゴムの受酸剤としても作用する酸化マグネシゥムとステアリン酸の併用が好ましい。硫黄系架橋剤の使用量は、硫黄量換算で、好ましくは 0 . l〜3 p h r、より好ましくは 0 . 2〜3 p h r、特に好ましくは 0 . 3〜 1 . 5 p h rである。なお、

「p h r」は、ゴム成分 1 0 0重量部に対する配合剤の使用量を重量部で表した数値である。

架橋促進剤と架橋促進助剤の使用量は、その種類によって、架橋性ゴム組成物の貯蔵安定性、架橋速度、架橋物に要求される種々の性能を満足させるように適宜選定される。架橋促進剤の使用量は、好ましくは 0. 5〜5 p h rである。また、架橋促進助剤の使用量は、例えば、ステアリン酸の場合は、好ましくは 0. l〜3 p h r、酸化マグネシウムの場合は、受酸剤としても機能させるために、好ましくは 0. 5〜：！ O p h rである。

メルカプトトリアジン系架橋剤

本発明において用いるメルカプトトリアジン系架橋剤は、ェピハ口ヒドリン系ゴムを架橋する機能を有するジメルカプトトリアジン化合物またはトリメルカプトトリアジン化合物である。具体的には、 2， 4， 6—トリメルカプト一 s—トリアジン、 2—メチル _4， 6—ジメルカプト一 s— トリアジン、 2—メチルァミノ _4， 6—ジメルカプト一 s— トリアジン、 2—ジェチルァミノ一 4， 6—ジメルカプト — s—トリアジンなどが挙げられるが、入手の容易である 2， 4， 6—トリメルカプト一 s—トリアジンが好ましい。

メルカプトトリアジン系架橋剤の使用量は、ゴム成分に対して、好ましくは 0. 1〜：！ O p h rであり、より好ましくは 0. 2〜8 p h r、特に好ましくは 0. 5 〜 3 p h rである。

メルカプトトリアジン系架橋剤と共に受酸剤を併用することが好ましい。受酸剤は、架橋速度の調整、架橋物の熱安定性の見地から、周期律表第 Π族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケィ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩；周期律表第 I VA族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩；ハイドロタルサイト類；などが挙げられる。

具体的な例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシゥム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鈴、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化スズ、リサージ、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸スズ、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸スズ、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛などが挙げられる。これらのなかでは架橋特性および架橋物性の点から酸化マグネシウムが好ましい。

ハイドロタルサイト類は、一般式 Mg _x A 1 _y (OH) _2x+3y-₂ C O 3 · wH ₂0 (式中、 xは 1〜1 0の数、 yは 1〜5の数、 wは正数を表す。）で示される化合物であり、具体的には、 Mg ₄.₅ A 1 ₂ (OH) ₁₃ CO · 3. 5H ₂0、 Mg ₄₅A l ₂ (OH) ₁₃C0₃、 Mg ₄ A 1 ₂ (OH) ₁₂ CO · 3. 5H₂0、 Mg ₆ A 1 ₂ (OH) ₁₆ C O ₃· 4Η₂0、 Mg ₅ A 1 ₂ (〇H) ₁₄ CO ₃ · 4 H ₂0、 Mg ₃ A 1 ₂ (OH) ₁₀ C O ₃ - 1. 7 H₂0などが挙げられる。

これらの受酸剤の配合量は、好ましくは 1〜 1 0 p h rである。

また、メルカプトトリアジン系架橋剤とともに架橋促進剤として、解離恒数 PK a 〔小竹無二雄監修、大有機化学別巻 2 (有機化学定数便覧）、第 58 5〜6 1 3頁（朝倉審店）〕力 S 7 以上の有機塩基を用いることができる。好ましいものとしては、一価のァミンであるラウリルァミン、グァェジン、ジフエニルダァニジン、ジオルソトリルグァニジン、ピぺリジン、ピロリジンなどの強塩基または 1， 8— ジァザ—ビシクロ（5， 4， 0) ゥンデセン一 7 (以下、 DBUと略称する）のような超強塩基が挙げられる。これら以外の一〜三級の脂肪族アミン類、ジベンジルァミン、ベンジルァミン、 N—メチルモルフォリンなども用いることができる。ジフエニルダァニジンのような揮発性の低いもの、あるいは P K aが 1 0以上の強塩基が好ましい。また、 PK aが 7以上の有機塩基を発生し得るこれらの有機塩基の炭酸塩のような塩基性塩、フユノール塩、塩酸塩、硫酸塩またはシユウ酸塩、ジチォカルバミン酸のナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、鉛塩またはピぺリジン塩などの化合物も使用できる。

また、 N—シクロへキシルチオフクルイミドなどの架橋遅延剤を使用することもできる。

架橋促進剤あるいは架橋遅延剤の配合量は、これらの化合物の種類によって適宜選定されるが、好ましくは 0. 1〜： I 0 p h r、より好ましくは 0. 3〜5 p h r である。

上記の有機塩基とともに架橋助剤として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの周期律表第 Π A族、または Π B族金属の酸化物を用いることもできる。これらの中でも、受酸剤としての作用、架橋特性および架橋物性の点からも酸化マグネシゥムが好ましい。

2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤

本発明において使用する 2， 3ージメルカプトキノキサリン系架橋剤は下記の一般式で示される化合物である。

(式中、 R ¹〜R ⁴はそれぞれ水素原子または C i〜C ₄のアルキル基を表す。）具体例としては、キノキサリン一 2， 3—ジチォカーボネート、 6—メチルキノキサリン一 2， 3—ジチォカーボネート、 6—イソプロピルキノキサリン一 2， 3 - ジチォカーボネート、 5， 8—ジメチルキノキサリン一 2， 3—ジチォカーボネ一トなどが挙げられる。 '

これらの 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤の配合量は、好ましくは 0.

：!〜 1 0 p h r、より好ましくは 0. 5〜3 p h rである。

なお、上記の 2， 3—ジメルカプトキノキサリ,ン系架橋剤を使用する場合、架橋促進剤、架橋促進助剤などとしては、メルカプトトリアジン系架橋剤を使用する場合と同様のものが併用でき、使用量も同様である。

架橋剤の量比

これらの架橋剤の使用.比率は、架橋剤の組み合わせに応じて適宜選定すればよい。例えば、（1) 硫黄系架橋剤とメルカプトトリアジン系架橋剤の組み合わせの場合は、メルカプトトリアジン系架橋剤 1重量部に対し、硫黄系架橋剤を硫黄量換算で好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 3〜3重量部用いればよく、（2) 硫黄系架橋剤と 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤の組み合わせの場合は、 2, 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤 1重量部に対し、硫黄系架橋剤を硫黄量換算で好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 3〜 3重量部用いればよく、（3) メルカプトトリアジン系架橋剤と 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤の組み合わせの場合は、 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤 1重量部に対し、メルカプトトリアジン系架橋剤を好ましくは 0 . 2〜5重量部、より好ましくは 0 . 5〜3重量部用いればよく、（4 ) 三種の架橋剤の組み合わせの場合は、 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤 1重量部に対し、メルカプトトリアジン系架橋剤を、好ましくは 0 . 2〜5重量部、より好ましくは 0 . 5〜3重量部、硫黄系架橋剤を硫黄量換算で好ましくは 0 . 1〜5重量部、より好ましくは 0 . 3〜3重量部、また、 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤 1重量部に対し、硫黄系架橋剤を硫黄量換算で好ましくは 0 . 1〜5重量部、より好ましくは 0 . 3〜3重量部用いればよい。

(上記の成分以外の配合剤）

本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明の効果、目的を損なわない限り、必要に応じて、ゴム成分、架橋剤、架橋促進剤など、上記の成分以外の配合剤を含有してもよい。上記の成分以外の配合剤としては、例えば、各種力一ボンブラック、シリカ、クレーなどの補強剤；炭酸カルシウムなどの充填剤；可塑剤；加工助剤；老化防止剤などが挙げられる。これらは N B Rゃェピクロルヒドリン系ゴムで従来から使用されているものが使用でき、特に制限されない。

(混合）

本発明の架橋性ゴム組成物は、上記のゴム成分と架橋剤などを、必要によりそれ以外の配合剤とともにロール、バンバリ一、インターナルミキサーなどの混合機を用いて混合、混練することにより製造される。

本発明の架橋性ゴム組成物においては、各成分の混合方法や順序は特に限定されない。例えば、（1 ) 二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムをブレンドし、これに架橋剤などの各種配合剤を添加して、混合、混練する方法、（2 ) 二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムのそれぞれに各種配合剤を適宜添加し、それぞれ混合、混練し、得られるゴム配合物を混合する方法などが挙げられる。

好ましくは、ゴム成分に高温環境下でも比較的反応しにくく熱分解しにくい成分 (例えば、補強剤、充填剤など）を混合した後、高温環境下では、反応または熱分解しやすい成分（例えば、架橋剤など）をなるベく低温で短時間に混合する。

[架橋物]

本発明の架橋性ゴム組成物を材料に用いることにより、静的および動的耐オゾン WO 00/44827 JQ PCT/JPOO/00375 性ならびに耐油性に優れた架橋ゴムからなるゴム製品を得ることができる。

成形方法および架橋方法

本発明の架橋物を得るための、本発明の架橋性ゴム組成物の成形方法および架橋方法は、特に限定されない。成形方法、架橋方法、架橋物の形状などの必要に応じて、成形と架橋を同時に行う力、成形後に架橋すればよい。

また、本発明の架橋性ゴム組成物の架橋時の温度の下限は、好ましくは 1 3 0 °C、より好ましくは 1 4 0 °Cであり、上限は、好ましくは 2 0 0。Cである。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。温度が高すぎる場合は、架橋が短時間で進行し、成形不良を起こす場合がある。

また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、 1分以上、 5時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。

加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよレ、。

(用途）

本発明の架橋性ゴム組成物は、特に、燃料系ホース、潤滑油系ホース、エアー系ホースなどのホースおよび事務機口一ル、印刷ロールや製紙ロールなどのゴムロールなどの材料として適している。

(ホース）

ホース用途においては、本発明の架橋性ゴム組成物は、単層のホース材料として、または多層からなるホースの内層、外層の形成材料として用いられる。

ホースは、一般的には押出機でチューブ状に成形するが、短いものなどでは射出成形やプレス成形のように金型を用いて成形してもよい。単層のホースでは、架橋性ゴム組成物製の単層を形成し、必要により該層の表面に織布や糸の編組層などの補強層を設けて成形する。また、多層のホースにおいては、例えば、架橋性ゴム組成物製の単層を形成し、必要により補強層を内層上に形成して、補強層上にさらに押出機を用いて架橋性ゴム組成物製の層を積層し、必要により補強層を形成する操作を繰り返して未架橋のホースを成形する。

成形したホースを加硫缶に入れて蒸気で加熱する方法や未架橋ホースを所定の長さに切断し、所定形状のマンドレルを內挿して加硫缶に入れて蒸気で加熱する方法などで架橋し、架橋物としてのホースが製造される。

(口一ル)

ロール用途においては、本発明の架橋性ゴム組成物は、ロールのゴム層の形成材料として用いられる。

ロールの寸法が小さい場合は、金属製芯材を装填した金型内に注入してプレス架橋する方法や押出機でチューブ状に成形した後芯材を内挿した後金型に入れてプレス架橋する方法でロールが製造される。寸法の大きなものは、金属製芯材にシート状の本発明の架橋性ゴム組成物を所定の厚さに巻き付け、比較的柔らかいシートを用レ、た場合はそのままで、比較的硬いシートを用いた場合はナイロンラッパーなどで巻締めして架橋缶で蒸気で加熱する方法で架橋し、ロールが製造される。

さらに必要に応じて、表面研磨、表面処理などを施して要求に応じた外観、形状、精度に仕上げられて製品としてのロールが得られる。

実施例

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例：！〜 8、比較例 1〜 5

NB Rとして、 NB R ( 1 ) (結合アクリロニトリル量 33. 5重量⁰ /₀、結合ブタジェン量 66. 5重量。/₀、ムーニー粘度ムーニー粘度（ML ₁₊₄, 1 00°C) 78、商品名 N i p o l 1 04 2、日本ゼオン社製）または NBR (2) (結合アタリロニトリル量 4 1. 0重量。/。、結合ブタジエン量 59. 0重量。/。、ム一二一粘度（M L ₁₊₄， 1 00。C) 83、商品名 N i p o 1 1 04 1、日本ゼオン社製）を、ェピクロルヒドリン系ゴムとして、ェピクロルヒドリン一ァリノレグリシジルェ一テル共重合体（結合ェピクロルヒドリン量 94重量％、結合ァリルグリシジルェ一テル量 6重量。/。、ム一ニー粘度（ML ₁₊₄， 1 00°C) 60、商品名 G e c h r o n 1 1 00、日本ゼオン社製）を、ポリブレンドとして NBR 70重量部と P VC 30重量の混合物（NBRの結合アクリロニトリル量 3 3. 5重量。/。、商品名 N i p o 1 1 203 J N、日本ゼオン社製）を用い、表 1〜2に記載の配合処方により架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤以外の配合剤とゴム成分とを 0. 8リットル 'バンバリ一を用いて設定温度 1 00°Cで混合し、ついで得られた混合物に架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤を口一ルを用いて設定温度 50°Cにて混合し、架橋性ゴム組成物を調製した。

なお、用いた F E F力一ボンブラックは、平均粒子径 5 1 /zm、比表面積 58 m ² /g、 p H値 7. 7のもの（商品名旭 # 60、旭カーボン社製）、 S RFカーボンブラックは、平均粒子径 58〜 94 m、比表面積 S S S Om^ g p H値 7. 5〜9. 0のもの（商品名シースト S (S e a s t S) ) 、東海力一ポン製）、クレーは、比重 2. 62、 3 25メッシュ通過 9 9. 8 %のハードクレー（商品名 D i x i e C l a y、 R. T. V a n d e r b i 1 t社製）である。炭酸力ルシゥムは、脂肪酸処理を行った平均粒径 0. 04 /zm、比表面積 30〜3 2m²Z g、比重 2. 55〜 2. 57、 p H 8. 7〜9、じ 3〇含量54. 1重量％のもの (商品名白飴華 CC、白石工業製）、酸化マグネシウムは、 MgO含量97. 5% 以上、見掛け比重 0. 25〜0. 3 5 g/m 1、比表面積（BET) 60〜： I 00m² Zgであるもの（商品名キヨ一ヮマグ 1 00、協和化学工業社製）、酸化亜鉛は、フランス法による 1号亜鉛華（商品名亜鉛華 1号、堺化学工業社製）が挙げられる。硫黄（3 25メッシュ通過、商品名金華印微分硫黄、鶴見化学工業製）、 2—ェチルへキシルフタレート（大八化学社製）、テトラメチルチウラムジスルフイド（商品名ノクセラ一 TT、大内新興化学工業社製）、 Ν—シクロへキシル一 2—べンゾチアジルスルフェンアミド（商品名ノクセラー CZ、大内新興化学工業社製）、 2， 4， 6—トリメルカプト一 s—トリアジン（商品名 Z I S NET— F、三共化成社製）、 6—メチルキノキサリン一 2， 3 _ジチォカーバメート（商品名 DA I SO NET XL— 2 1、ダイソ一社製）、 DBU塩（フエノールノボラック樹脂の D BU塩、 DBU含量 30重量％、商品名 U— CAT S A 84 1、サンアボット社製）は、市販品を用いた。

得られた各架橋性ゴム組成物を 1 60°Cにて比較例 5以外は 30分間、比較例 5 は 1 5分間、プレス架橋し、厚さが 2mmの架橋ゴムシ一卜を得た。この架橋ゴムシートを用い、 J I S K 630 1に従って、引張試験（強度特性測定）、静的および動的ォゾン試験を行った。

静的オゾン試験は、 20 %伸長させた試験片をオゾン濃度 50 p p hm、温度 4 0°Cの雰囲気に曝し、試験時間と亀裂発生状態を観察した。動的オゾン試験は、試験片を 0〜30%の繰り返し伸張をしながら、静的オゾン試験と同じ雰囲気に曝し、拭験時間と亀裂発生状態を観察して動的耐オゾン性および静的耐オゾン性を評価した。結果の「NC」は亀裂発生なしの状態を、「A2」、「B 3」などは上記 J I S K 630 1に規定された亀裂の状態を示している。なお、表 2中において「切断」とあるのは、亀裂が発生した結果、試験片が切断したことを示し、「一」とあるのは、それ以前の観測時にすでに切断されていたため、観察しなかったことを示す。また、「測定不能」とあるのは、永久伸びが大きすぎるために、上記の条件では比較評価できないものである。

引張試験における「TB」は引張強さを、「EB」は破断時の伸びを、「M ₁₀。」は 1 00%伸長時の応力を、「HS」 ¾J I S A法による硬さを表している。また、永久伸びを J I S K 630 1に従って測定した。永久伸びが大きすぎる架橋ゴムは、実用に耐えられない。一般的には、実用に耐える架橋ゴムの永久伸びは、 1 0%以内とされる。なお、一定伸長を与えて評価する耐オゾン試験においては、永久伸びが大きすぎる試験片は比較対象としては不適切である。

これらの試験による各物性の測定結果を表 1〜2に示す。

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 o

配合処方（重量部）

ゴム成分

N B R ( 1 ) 60 70 60 60

N B R ( 2 ) 60 70 60 ェピクロルヒドリン系ゴムリ n Λ Γ A

* *+U HU *r\J

0)

構吝 II

硫黄 0. 5 0. 5 0， 0 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 , * , ϋ 「ソ Ζノレノ J ノ r

— _e一卜リアジン 1 Q

1 1 o U. O

6—メ千 Jレキノ ¹·サ Uノン

一 2 3—ジチォカーバメート 1 1 ς 1 5 Π Q 粱橋促谁吝 II

亍卜ラメチ Jレチウラム

ジスゾレフィド 1 1 1 1 1 1 0. 6

N-シク口へキシル -2-ベンゾ

チアジルスルフェンアミド 1 1 1 _ 1 1 1 0. 6

D B U塩 1 架橋促進助剤

酸化マグネシウム 3 3 3 3 3 3 3 3 ス亍ァリン酸 1 1 1 1 1 1 1 1

2-ェチルへキシルフタレート一一一一 40 40 40 ― 炭酸カルシウム 5 5 5 5 5 5 5 5

F E Fカーボンブラック 50 50 50 50 80 80 80 40 クレー一一 ― 一 30 30 30 一常態物性 T B ( M P a ) 20. 4 23. 0 21 . 7 21 . 1 13. 9 15. 5 13. 2 21 . 3

E B (%) 350 370 420 430 280 310 330 320

5. 68 5. 39 4. 7 3. 63 6. 47 5. 29 4. 7 5. 83

H S 73 72 70 68 72 70 69 74 永久伸び（"½) 2. 4 2. 9 6. 3 6. 8 5. 8 8. 8 10. 3 2. 2 静的耐オゾン性 2 4時間 N C N C N C N C N C N C N C N C

7 2時間 N C N C N C N C N C N C N C N C

1 6 8時間 N C N C N C N C N C N C N C N C 動的耐オゾン性 2 4時間 N C N C N C N C N C N C N C N C

4 8時間 N C N C N C N C N C N C N C N C

7 2時間 N C N C N C N C N C N C N C N C 表 2

比較例

1 2 3 4 5 配合処方 (重量部）

ゴム成分

N B R ( 1 ) 60 60 60 一一

N B R ( 2 ) ― ― ― 60 一ェピクロルヒドリン系ゴム 40 40 40 40 ― ポリプレンド 100 架橋剤

硫黄 0. 5 ― ― 0. 3 0. 5

2, 4, 6 -トリメルカプト- S-トリアジン ― 1 ― ― ―

6 -メチルキノキサリン 0 (

-2, 3-ジチォカー -バメート一 ― 1 . 5 ― ― 架橋促進剤

亍トラメチルチウラムジスルフィド 1 ― ― 1 1 . 5

N -シク口へキシル -2-ベンゾ

チアジルスルフェンアミド 1 一一 1 1 . 5 架橋促進助剤

酸化マグネシウム 3 3 3 3 ― 酸化亜鉛 ― 一一一 5 ステアリン酸 1 1 1 1 1

2-ェチルへキシルフタレート ― ― 40 20 炭酸カルシウム 5 5 5 5 一

F E Fカーボンブラック 50 50 50 50 一

S R Fカーボンブラック一一 ― 一 60 クレー一一一 30 一常態物性 T B 19. 6 13. 8 12. 9 14. 5 14. 5

E B (%) 480 810 830 410 470 ,οο 2. 94 2. 45 2. 54 5. 68 4. 7

H S 66 68 67 71 70 永久伸び (%) 7. 2 25. 5 26. 3 8. 6 8. 3 静的耐オゾン性 2 4時間 C 3 Β 3 N C

7 2時間切断測測 C 3 N C

1 6 8時間定定切断 N C 動的耐オゾン性 2 4時間 Β 3 不不 Β 4 N C

4 8時間 Β 4 能能切断 A 2

7 2時間切断切断比較例 1〜4は、架橋剤を一種類のみ配合して架橋性ゴム組成物を調製し、それを架橋した架橋物について特性を測定した結果である。また、比較例 5は、従来のポリプレンドを用いた架橋性ゴム組成物を調製し、それを架橋した架橋物について特性を測定した結果である。比較例 1〜4の架橋物は、従来技術であるポリプレンドを用いた比較例 5と比べて、永久伸びが大きすぎるか、静的耐オゾン性および動的耐ォゾン性に劣っている。

それに対し、実施例 1〜8の本発明の架橋性ゴム組成物を調製し、それを架橋した架橋物について特性を測定した結果を見ると、従来技術であるポリプレンドを用いた比較例 5と比べて、永久伸びと静的耐オゾン性は同等であり、動的耐オゾン性は優れていることがわかる。産業上の利用可能性

本発明の架橋物は、従来の N B Rと P V Cからなるポリプレンドの架橋物と比較すると、静的耐オゾン性と永久伸びは同等で、動的耐オゾン性は該ポリブレンドより著しく優れた架橋物の製造が可能であり、本発明の架橋性ゴム組成物は、ロールやホースの製造材料として好適である。

Claims

請求の範囲

1. ゴム成分として、二トリルゴムとェピハロヒドリン系ゴムを含有し、架橋剤として、硫黄系架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤および 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤より選ばれた二種以上が含有された架橋性ゴム組成物。

2. 硫黄系架橋剤の含有量が硫黄量換算で 0. 1〜3 p h rであり、メルカプトトリアジン系架橋剤の含有量が 0. 1〜1 0 p h rである請求の範囲第 1項記載の架橋性ゴム組成物。

3. 含有されるメルカプトトリアジン系架橋剤 1重量部に対する硫黄系架橋剤の含有量が 0. 1〜 5重量部である請求の範囲第 2項記載の架橋性ゴム組成物。

4. 硫黄系架橋剤の含有量が硫黄量換算で 0. l ~3 p h rであり、 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤の含有量が 0. 1〜 1 0 p h rである請求の範囲第 1項記載の架橋性ゴム組成物。

5. 含有される 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤 1重量部に対する硫黄系架橋剤の含有量が硫黄量換算で 0. 1〜 5重量部である請求の範囲第 4項記載の架橋性ゴム組成物。

6. 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤の含有量が 0. l〜1 0 p h r であり、メルカプトトリアジン系架橋剤の含有量が 0. l〜1 0 p h rである請求の範囲第 1項記載の架橋性ゴム組成物。

7. 含有される 2， 3—ジメルカプトキノキサリン系架橋剤 1重量部に対するメルカプトトリアジン系架橋剤の含有量が 0. 2〜 5重量部である請求の範囲第 6項記載の架橋性ゴム組成物。

8. ゴム成分中の二トリノレゴム量が 20〜80重量％、ェピハロヒドリン系ゴム量が 80〜20重量部である請求の範囲第 1〜 7項のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。

9. 請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋した橋物。

1 0. ホースである請求の範囲第 9項記載の架橋物。

1 1. ロールである請求の範囲第 9項記載の架橋物。