WO2000033127A1

WO2000033127A1 - Dispositif a cristaux liquides et substrat conducteur transparent prefere

Info

Publication number: WO2000033127A1
Application number: PCT/JP1999/006613
Authority: WO
Inventors: Toru Hanada; Isao Shiroishi; Hitoshi Mikoshiba; Toshiaki Yatabe
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2000-06-08
Also published as: US6734946B2; EP1063560A4; CA2319382C; CA2319382A1; US20020140890A1; EP1063560A1; KR100542062B1; DE69941114D1; KR20010034462A; EP1063560B1; TW484029B; EP1921491A1; US6369871B1

Description

明細書液晶表示素子及びそれに好適な透明導電性基板技術分野

本発明は、高度な信頼性を有する液晶表示素子、及び該液晶表示素子を構成する電極基板として有用な透明導電性基板に関するものである。この透明導電性基板は高いガスバリヤ性と高温高湿下において高い安定性を有するので、該液晶表示素子のほか、光導電性感光体、面発光体、 E L素子などのフラットパネルディスプレイ分野における電極基板として好適に用いることができる。背景技術

近年、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、透明高分子からなるフィルム上に、酸化インジゥム、酸化錫、或いは錫一インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジゥム合金の酸化膜等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を液晶表示素子の電極基板として用いる検討が続けられている。かかる基板には、パネルの組立て工程における、電極のパターニングゃ配向膜の積層時及び各種洗浄時において使用される各種有機溶媒、酸、アルカリに対する高い耐薬品性が要求されている。また通常、パネルの液晶セル内部に発生する気泡に対する信頼性を向上させるために高いガスバリヤ一性が要求されている。このガスバリヤ一性については、例えば W O 9 4 2 3 3 3 2号公報、特許第 2 7 9 6 5 7 3号公報、特許第 2 7 9 0 1 4 4号公報に、透明高分子基板にビニルアルコール系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの有機ガスバリヤ一層、及び酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機ガスバリヤ一層が積層された基板が記載されている。しかし、これら有機または無機のガスバリヤ一層を 1層で用いたり、それらを複数積層したり、さらには有機及び無機のガスバリヤ一層を組み合わせて用いた場合でも、従来用いられているガラス基板と同等のガスバリヤ一性、特に水蒸気バリヤ一性を達成することは困難である。実際このような基板を使用したパネルを高温高湿環境下に長時間放置すると、液晶セル内部に水蒸気が入リ込み、液晶セルの対向する 2枚の電極間及び基板の面内における隣リ合う 2つの電極間のィンピーダンスが低下し、画像にじみゃクロス ! ^一クといったパネルの表示欠陥が発生しやすくなるという問題があった。発明の概要

本発明の目的は、信頼性の高い新規な液晶表示素子を提供することにある。本発明の他の目的は、長期にわたり表示品位の劣化が生じにくい液晶表示素子を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記液晶表示素子に好適な透明導電性基板を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ガスバリヤー性に優れた新規な透明導電性基板を提供することにある。本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、かかる問題点は透明導電層の下地層の表面絶縁抵抗の湿度依存性と透明導電性基板のガスバリヤ一性とを制御することにより解決できることを見出し本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、 2つの電極基板と該電極基板間に配置された液晶層とを有する液晶表示素子であって、該電極基板は、（ i ) 透明高分子基板（S) 、ガスバリヤー層（X) 、硬化樹脂層（U) 及び透明導電層（E) を含んでなり、（U)硬化樹脂層（U) と透明導電層（E) とは接しており、（iii)吸水率が 2%以下であり、 (iv) 40°C90%RH環境下における水蒸気透過度が 0. 1 gZm²/d a y以下であり、（V)該硬化樹脂層（U) の該透明導電層（E) と接する表面は、 5 CTC30 % R H環境下における表面抵抗値が 1. 0 X 1 0¹³ ΩΖ口以上であリ、 50 °C 90 %R H環境下における表面抵抗値が 1. 0X 1 0¹²Ω /口以上であることを特徴とする液晶表示素子によって達成される。図面の簡単な説明

第 1図は、液晶表示素子の具体例を模式的に示す断面図である。

第 2図は、透明導電性基板の具体例を模式的に示す断面図である。符号の説明

1 Κ 1 3 ガスバリヤ一性積層フイルム

1 5 · • -シール材

1 7 · • ·液晶セル

1 9 · • ·液晶物質

2 1 · • ■ギヤップ材

23 · • ·透明導電層

25 · • ·配向膜

27 · • ·透明導電層（Ε)

29 · - ·硬化樹脂層（U)

3 1 · • ·透明高分子基板（S)

33 · • ·硬化樹脂層（Β)

35 · • ·ガスバリヤ一層（X)

37 · • ·硬化樹脂層（C) 発明を実施するための最良の形態本発明の液晶表示素子は、 2つの電極基板と該電極基板間に配置された液晶層とから主として構成される。代表例を図 1に示す。この電極基板は、透明高分子基板 ( S ) 上にガスバリヤ一層（X ) 及び硬化樹脂層（U ) を有するガスバリヤ性積層フイルムの上に、該硬化樹脂層（U ) に接して透明導電層（E ) が配置されてなる透明導電性基板である。この透明導電性基板を電極基板とすることによって、高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにくい信頼性の高い液晶表示素子が提供される。この透明導電性基板も本発明の一つである。かかる透明導電性基板の代表例を図 2に示す。透明導電層（E ) 2 7、硬化樹脂層（U ) 2 9、透明高分子基板（S ) 3 1、硬化樹脂層（B ) 3 3、ガスバリヤ一層（X ) 3 5、硬化樹脂層（C ) 3 7がこの順で接して設けられている。

このような透明導電性基板は、全体の吸水率が 2 %以下、かつ全光線透過率が 8 0 %以上であり低吸水性で透明性が良好である。したがって、高い信頼性とガスバリャ性が期待される液晶表示素子の電極基板としてはもちろん、光導電性感光体、面発光体、 E L素子などのフラッ卜パネルディスプレイ分野における電極基板としても好適に用いることができる。

[透明高分子基板（S ) ]

透明高分子基板（S ) を構成する材料としては、透明性、耐熱性が良い透明高分子であれば特に限定されない。このような透明高分子としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネー卜系樹脂、ポリアリレー卜系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース卜リアセテ一卜等のアセテート系樹脂、ポリアクリレー卜系樹脂、各種熱硬化樹脂等が好ましい。なかでも、上記透明性、耐熱性、及び光学異方性が比較的少ないという観点から、ポリカーボネー卜系樹脂またはポリアリレー卜系樹脂を主成分とするフイルムまたはシートがより好ましい。そして、ポリカーボネー卜系樹脂は、流延法によって得られるものが表面の平坦性に優れ、光学的等方性に優れることから特に好適である。

ポリカーボネート系樹脂としては、例えば 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）プロパン（ビスフエノール A ) 、下記式 [门

で表わされるビスフエノールをビスフエノール成分とするポリカーボネー卜樹脂が挙げられる。ここで、 R ¹ R ²、 R ³および R ⁴は同一または異なり水素原子あるいはメチル基であり、 Xは炭素数 5〜1 0のシクロアルキレン基、炭素数 7〜1 5 のァラアルキレン基、炭素数 1〜 5のハロアルキレン基である。

Xの具体例は、シクロアルキレン基として 1， 1ーシクロペンチレン、 1， 1一シクロへキシレン、し 1一（3， 3, 5—卜リメチル）シクロへキシレン、ノルボルナン- 2， 2—ジィル、卜リシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8、 8，一ジィル、特に原料の入手のし易さから 1， 1—シクロへキシレン、 1， 1 — (3 ， 3， 5—卜リメチル）シクロへキシレンが好適に用いられる。また、ァラアルキレン基としては、フエニルメチレン、ジフエニルメチレン、 1， 1一（1 —フエ二ル）エチレン、 9， 9一フル才レニレンが挙げられる。またハロアルキレン基としては、 2， 2—へキサフル才ロプロピレン、 2， 2— （1， 1， 3， 3—テ卜ラフルオロー 1， 3—ジシクロ）プロピレン等が好適に用いられる。これらは一種でもよいし二種以上でもよい。なかでも、耐熱性と液晶表示素子に要求される光学特性の観点から、 1， 1一（3， 3， 5—卜リメチル）シクロへキシレンまたは 9， 9 一フル才レニレンが好ましい。

上記ビスフエノール成分は 2種類以上組み合わせて用いることができる。

かかるポリカーボネー卜系樹脂は、共重合体であってもよく、 2種類以上併用して用いてもよい。

かかるポリカーボネー卜系樹脂としては、ビスフエノール成分が（ i ) ビスフエノール Aであるホモポリマー、（ii)ビスフエノール Aと、上記式 [门において X が 1 , 1一（3, 3， 5—卜リメチル）シクロへキシレンまたは 9， 9—フル才レ二レンであるビスフエノールとからなる共重合体がさらに好ましい。かかる共重合体の組成は、好ましくはビスフエノール Aが 1 0〜90モル％でぁる。

透明高分子基板（S) の厚さは 0. 01〜1. 0mmの範囲のフイルムまたはシ一卜であることが好ましい。厚さが 0. 0 1 mmよりも小さいと充分な剛性がなくパネル加工時に変形しやすく取り扱いが難しい。また、 1. 0mmよりも大きいと変形は生じにくくなるが、液晶表示素子を組み立てた際に、二重像が顕著になり表示品位が損なわれる。好ましい厚さは 0. 02〜0. 7mmの範囲である。

透明導電性基板は、液晶表示パネル用の電極基板として用いる場合には、以下の優れた光学等方性、透明性、非吸水性を有することがより好ましい。

( i ) リタ一デーシヨン値が 30 nm以下（好ましくは 20 n m以下）

(ii) 遅相軸のバラツキが ±30度以内（好ましくは ± 1 5度以内）

(iii) 全光線透過率が 80%以上（好ましくは 85%以上）

(iv) 吸水率が 2%以下（好ましくは 1 %以下）

ここで、リタ一デーシヨン値は、公知の測定装置を用いて測定した波長 590 n mにおける複屈折の屈折率の差 Δηと膜厚 dとの積 Δη · dで表されるものである透明高分子基板は、吸水率が低いものが好ましい。吸水率が高いと、高温高湿耐久試験で基板が水を含み、透明導電層の下地の表面抵抗が下がるため、パネルの表示欠陥が発生しやすくなる。このような問題は、後述のガスバリヤ一層の積層によリかなり抑制することができるが、高度な高温高湿信頼性を得るためには、透明高分子基板の吸水率は 0 . 7 %以下であることがよリ好ましい。

[ガスバリヤ一層（X ) ]

上記透明導電性基板を液晶表示素子用の電極基板として用いる場合は、上記透明高分子基板の少なくとも一方の面に有機または無機のガスバリヤ一層（X ) の少なくとも一層を積層することが重要である。有機のガスバリヤ一層としては、例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール—エチレン共重合体等のビニルアルコール系高分子、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル—アクリル酸メチル共重合体ゃァクリロニ卜リル—スチレン共重合体などのァクリロニ卜リル系高分子、あるいはポリ塩化ビニリデンなどのポリマーが挙げられる。この有機のガスバリャ一層は通常、これらポリマーを有機溶媒に溶かしたコーティング組成物を、透明高分子基板（S ) 上に湿式塗工することにより形成することができる。塗工方法としては、例えばリバースロールコート法、マイクログラビアコート法、ダイレク卜グラビアコ一卜法、キスコート法、ダイコー卜法等の公知の方法を用いることができる。また、適当な有機溶媒でコーティング組成物の希釈を行うことにより、塗液粘度の調製やガスバリャ一層の膜厚を調製することができる。

有機のガスバリヤ一層は、本発明の透明導電性基板から透明導電層を除去した後の透明導電性基板全体の高温高湿環境下の水蒸気透過度ができるだけ小さくなるように、使用する材料に応じて膜厚を調整すればよいが、通常〗〜 5 0 / mが好ましい。

また、無機のガスバリヤ一層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシゥ厶、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる 1種または 2種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホゥ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリヤ一性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コス卜等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が 5 - 2 . 0の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。珪素酸化物の珪素原子数に対する酸素原子数の割合は、 X線光電子分光法、 X線マイクロ分光法、才ージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定される。この割合が 1 . 5よりも小さくなると、透明性が低下することから、 1 . 5〜2 . 0が好ましい。更に上記珪素酸化物中に、酸化マグネシゥ厶及びノ又はフッ化マグネシウムを全体の重量に対して 5〜 3 0重量％含有すると、透明性をより高くすることができる。これら無機のガスバリヤ一層は例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ C V D法等の気相中よリ材料を堆積させて膜形成する気相堆積法によリ作製することができる。なかでも、特に優れたガスバリヤ一性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。無機のガスバリヤ一層の膜厚は、 2 nm〜1 mの範囲が好ましい。金属酸化物層の厚みが 2 未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生するため気体透過度が大きくなる。一方、 1 /mよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、透明導電性基板を屈曲させた際に、ガスバリヤ一層にクラックが発生して気体透過度が上昇する。特に、後述するように Xを、（P) または (Q) からなる硬化樹脂層（B) 、（C) でサンドイッチするように挟み込むと X は 5〜200 nm、好ましくは 5〜 50 n mと薄くしても、高いガスバリヤ一性を得ることができる。

本発明によれば、透明導電性基板において、透明高分子基板（S) の硬化樹脂層 (U) が積層されている面と反対側に、（S) よりも吸水率が大きい硬化樹脂層（ B) を積層すると、高温高湿環境下に長時間放置しても表示劣化がいっそう生じ難いパネルが得られる。ここで、該（B) 層としては、後述する（P) または（Q) などの珪素含有樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の放射線硬化性樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。

さらに、液晶表示素子に求められる、極めて高度のガスバリヤ性を達成するためには、ガスバリヤ一層（X) として上記珪素酸化物を主成分とする金属酸化物を用い、そして珪素含有樹脂からなる硬化樹脂層（B) 及び珪素含有樹脂からなる硬化樹脂層（C) を、（X) を挟み込むように（X) に接して設けることが好ましい。該珪素含有樹脂としてはビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 又は有機ポリシロキサン樹脂（Q) が好ましく、硬化樹脂層（B) または（C) の少なくとも一方が（P) であることがより好ましい。このような層構成にすることにより、膜厚が薄い珪素酸化物を主成分とする金属酸化物を用いても基板全体の気体透過度を小さくでき、特に、水蒸気透過度を 0. 1 gZm²Zd a y以下にすることが可能である。

該ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) は、ビニルアルコール系ポリマーと、ェポキシ基含有珪素化合物およびアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物を用いて得ることができる。

ここでビニルアルコール系ポリマーとは、ビニルアルコールをモノマー成分として 50モル％以上含有するビニルアルコール共重合体、またはビニルアルコールのホモポリマーをいう。このビニルアルコール共重合体としては、例えばビニルアルコール一酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコールビニルプチラール共重合体、ェチレン一ビニルアルコール共重合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニルアルコールが挙げられる。なかでも、エチレン—ビニルアルコール共重合体を用いると、耐薬品性、耐水性、耐久性にいっそう優れたビニルアルコール含有ポリシ口キサン樹脂（P) が得られる。

該ビニルアルコール系ポリマーは、水、アルコール、ジメチルイミダゾリン等の有機溶媒に溶解してコ一ティング組成物の成分とする。例えば、エチレン一ビニルアルコール共重合体は、水とプロパノールを主成分とする混合溶媒に溶解してコ一ティング組成物の成分として用いるのがよい。

エポキシ基含有珪素化合物はエポキシ基及びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、例えば下記式 [M] で表される。

X— R ¹¹— S i (R¹²) _n (OR¹³) 3-n [II]

ここで、 R ' ¹は炭素数 1〜4のアルキレン基、 R¹²及び R¹³は炭素数 1〜4のァルキル基、 Xはグリシドキシ基またはエポキシシクロへキシル基であり、 nは 0または 1である。

特に好ましいエポキシ基含有珪素化合物としては、 3—グリシドキシプロピルトリメ卜キシシラン、 2— （3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチル卜リメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。ァミノ基含有珪素化合物はァミノ基及びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、例えば下記式 [II门で表される。

Y— HN— R¹⁴— S i (R¹⁵) _m (OR¹⁶) ₃-_m [IN] ここで、 R¹⁴は炭素数 1〜4のアルキレン基、 R¹⁵及び R¹⁶は炭素数 1〜4のァルキル基、 Yは水素原子またはアミノアルキル基であり、 mは 0または 1である。この中で特に好ましいアミノ基含有珪素化合物は 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—メチルー 3—アミノブ口ビルトリメ卜キシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 N— (2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピル卜リメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。

なお、本発明におけるエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物の（部分）加水分解物及びその（部分）縮合物は、上述のエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物の一部または全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物とが縮合したものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものである。ここで加水分解物は、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などの酸性水溶液または水と混合することにより得られる。また、コーティング液は、保存安定性ならびに塗工安定性を考慮して、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、セロソルブ系等の各種有機溶媒で希釈されていることが好ましい。

エポキシ基含有珪素化合物とァミノ基含有珪素化合物の混合比率は、エポキシ基モル当量換算量 E p、アミノ基モル当量換算量 A pの比率で 1 Z6<EpZA p< 6Z1の範囲内が好ましい。混合比がこの範囲から外れる場合、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐久性が低下する。この様なエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合物をポリビニルアルコール系ポリマーに混合するに際し、硬化後の重量比率で 20重量％以上、 95重量％未満となるように混合する。 20重量部よりも少ない場合は、耐水性、耐薬品性に劣る傾向となり、 95重量％以上ではガスバリヤ一性が低下する傾向となる。ここで、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物との混合物の硬化後の重量は、 X— R ¹¹— S i (R¹ ²) ηθ (_{3 n) /2}と Y— HN— R¹⁴— S i (R ¹⁵) _mO _{( m) /2}で示される重量基準である。ここでこの重量換算式は、各々の珪素化合物中のアルコキシシリル基の全てが加水分解ならびに縮合反応したことを仮定して上記のように定義した。特に、該ポリビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂を前述の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物からなるガスバリヤー層の少なくも一方の面に接して積層することで、ガスバリヤ一性がいっそう向上する。

上記コーティング組成物中には、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物、アミノ基含有珪素化合物の他に、有機溶媒、酢酸等の触媒、安定剤、レべリング剤を含有することができる。該組成物中の酢酸の濃度としては、コーティング組成物中のァミノ基及びまたはィミノ基のモル濃度の 0. 2〜 5モル当量倍の範囲で添加するのが好ましい。また、作業性を考慮して、また得られる硬化物層の膜厚を勘案して有機溶媒、安定剤、レべリング剤の量を調整すればよい。

この組成物を（S) 等の基材上に塗布し、ついでこれを加熱等によって硬化反応させることにより (P) を得ることができる。加熱温度は通常室温以上（S) のガラス転移温度以下で行う。この加熱によって、エポキシ基含有珪素化合物とァミノ基含有珪素化合物のいわゆるゾルゲル反応が進行し、ビニルアルコール系ポリマーも一部または全部が反応し硬化膜が得られる。

該ポリビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) の膜厚は、概して 0. 0 1〜20 umの範囲から適宜選択することができる。

有機ポリシロキサン樹脂（Q) は、エポキシ基含有珪素化合物およびアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物を用いて得ることができる。

上記有機ポリシロキサン樹脂（Q) としては、下記式（IV) で表される有機ケィ素化合物ないしはその加水分解物をいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものが好ましい。

R¹⁷ _aR¹⁸ _bS i X₄-_a— _b (IV)

ここで、 R¹⁷は炭素数 1 ~1 0の有機基であり、 R¹⁸は炭素数 1 ~6の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、 Xは加水分解性基であり、 aおよび bは 0または 1である。上記式（3) で示される有機ゲイ素化合物の例としては、例えぱテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ卜キシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピル卜リメ卜キシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメ卜キシシラン、（3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチル卜リエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピル卜リエトキシシラン、 N—アミノメチルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピル卜リメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピル卜リエトキシシラン、 N—メチルァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 N— （2—ァミノェチル）一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は 2種以上を併せて用いることができる。中でも、上記式（ 1 ) のエポキシ基含有珪素化合物と上記式（2) のァミノ基含有珪素化合物との混合物を主成分とすることが好適である。ここで、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合比率は、エポキシ基モル当量換算量 Eq、アミノ基モル当量換算量 A qの比率で 5Z 95<E qZA q<95 Z 5の範囲内で用いること力耐薬品性、層間密着性の点で好ましい。特に、該有機ポリシロキサン系樹脂層の上に前記珪素酸化物を主成分とする金属酸化物からなるガスバリヤ一層を形成することで、ガスバリヤ性がいっそう向上する。

有機ポリシロキサン系樹脂（Q) は、上記（P) と同様の方法で製造することができる。

該有機ポリシロキサン系樹脂（Q) の膜厚は、概して 0. 01〜20 umの範囲から適宜選択することができる。

[硬化樹脂層（U) ]

硬化樹脂層（U) は、その上に透明導電層（E) を積層して用いる。かかる（U ) は、 50°C30%R H環境下で 1. 0 X 1 0¹³Ωノロかつ 50°C90%R H環境下で 1 . 0 X 1 0¹²Ω ロ以上の表面抵抗を有するので、長時間にわたり液晶パネルの表示欠陥が発生せず、高い安定性を有し高信頼性の液晶表示素子を提供できる。 50°C90°/oRHにおける表面抵抗が 1 X 1 0¹² Ωノロ未満の透明導電性基板を用いて液晶パネルを作製した場合、パネルの高温高湿耐久試験にて表示にじみゃクロストークといったパネルの表示欠陥が発生しやすくなる。

該硬化樹脂層（U) は、極性基、吸水性、イオン性不純物をできるだけ低減させることが好ましい。水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基等の極性基が多く、吸水性が高く、イオン性不純物の汚染が多くなるほど、表面抵抗の低下が著しくなる。ただし、ある程度の極性基が存在しないと、透明導電性基板の層間密着性が確保できなくなる。吸水性については、硬化樹脂層の構造や製膜条件により変化し、高密度に架橋しているものがより好ましい。また生産性の観点から短時間の熱処理で十分な特性が得られる熱硬化性樹脂がより好ましい。また、イオン性不純物等の汚染については、硬化樹脂層（U) の原料の精製は勿論のこと透明導電性基板の製造工程での汚染をできるだけ低減させる必要がある。また、特に高周波駆動で表示を行う液晶パネルに対しては硬化樹脂層（u) の誘電率をできるだけ低くすることがより好ましい。

かかる硬化樹脂層（U) としては、耐薬品性、透明性、良好な層間密着性を有する必要があり、例えば、珪素含有樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の放射線硬化性樹脂を挙げることができる。

本発明によれば、かかる硬化樹脂層（U) が、赤外線吸収スぺクトルにおいて、 3500 cm_¹付近にピークを有する 0— H伸縮振動に基づく吸収の吸光度（a) と、 3000 cm一¹付近にピークを有する C一 H伸縮振動に基づく吸収の吸光度（ b) と、 1 600 cm— ¹付近にピークを有する一 NH₂面内変角振動に基づく吸収の吸光度（c) と、 1 1 30 crrT¹付近にピークを有する S i一 Oに由来する吸光度（d) が下記式（1 ) 、（2) 及び（3) を満たす珪素含有樹脂からなると、透明電極層をエッチング等により除去した後の（U) 表面の絶縁抵抗が高温高湿環境下において極めて高い。そのため、透明導電性基板を電極基板として用いる場合に、エッチング等により作成された回路パターンにおいて、基板面内の隣り合う電極間の距離を短くしても充分な絶縁性が確保できる。その結果、高温高湿環境に対する信頼性が高くて高精細な液晶表示素子を得ることが可能となる。

0. 01 < (a) / (b) < 1. O ■ ■ ■ · (1 )

0. 01く（c) Z (b) く O. 5 ■ ■ ■ · (2)

O. 01 < (d) / (b) <2. O ■ ■ ■ ■ (3) なお、 C一 H伸縮振動に由来する吸光度（b) は、同じ結合の伸縮振動が隣接したときは、対称と非対称の二つの吸収が認められるが、吸光度が最も大きい C一 H 伸縮振動を（b) とする。また、上記特性の他、硬化樹脂層（U) は透明導電層との密着性に優れている。その結果、液晶表示パネル製造工程で必要とされる酸、ァルカリ、 N MP等の薬品に対する耐性が良好である。上記式（1 ) 、（2) 及び（ 3) を満たさない場合は、これらの良好な特性は同時には得ることは難しい。

この様な珪素含有樹脂を与えるものとしては、前記のポリビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 、有機ポリシロキサン樹脂（Q) が好ましい。ここで、ポリシロキサン系樹脂（P) の場合は、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合比率を、エポキシ基モル当量換算量 U Ep、アミノ基モル当量換算量 U a pとしたとき、 50 50<U E pZU A p<95 5の範囲内にし、ェポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合物をポリビニルアルコ —ル系ポリマーに混合するに際し、硬化後の固形分の重量比率で 50重量％以上となるように混合するのがさらに好ましい。また、有機ポリシロキサン系樹脂（Q) の場合は、エポキシ基を有するアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの混合比率を、エポキシ基モル当量換算量 U E q、アミノ基モル当量換算量 U Aqとしたとき、 50Z50≤U EqZUAq≤95 5の範囲内で混合するのがさらに好ましい。特に好ましい範囲は 65/35≤UEq/UA q≤85/1 5である。

エポキシ系樹脂は耐溶剤性の観点からノボラック型のエポキシ樹脂が好ましい。かかるエポキシ系樹脂を硬化させる硬化剤としては、公知の物が適用できる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸及び酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フエノール樹脂等の硬化剤が用いられる。なかでも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等よリ、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマーまたは脂肪族ァミン類が好ましく用いられ、更に好ましくは酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマーである。さらに、反応速度を上げるために公知の第三アミン類ゃイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。

放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することによリ硬化が進行する樹脂を指し、具体的には分子あるいは単体構造内にァクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂のことである。これらの中でも特に反応性の面から、ァクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。該放射線硬化性樹脂は一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもかまわなし、が、耐溶剤性の観点から分子あるいは単位構造内に 2個以上のァクリロイル基を有するァクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能ァクリレー卜樹脂としては、例えぱゥレタンァクリレー卜、エステルァクリレー卜、エポキシァクリレート等が挙げられる力これらに限定されるのではない。特に、高温高湿環境下での表面絶縁抵抗を高くするという観点から、下記式（V ) およびまたは（VI ) の単位を含み、少なくとも 2個以上のァクリロイル基を有するァクリル樹脂が好ましい。

この様なエポキシ系樹脂ならびに放射線硬化性樹脂には、更なる密着性、耐溶剤性を付与する目的で公知のアルコキシシランの加水分解物ゃシランカップリング剤を混合してもよい。紫外線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加する。

上記硬化樹脂層（U ) の膜厚は、概して 0 . 0 1 〜2 0 u m、好ましくは 0 . 0 3〜1 0 Aimの範囲から適宜選択することができる。

上記硬化樹脂層（U) は、硬化性樹脂を有機溶媒に混合した組成物を、基材上に塗布し、加熱または紫外線を照射し、硬化反応させる従来の方法によって製造することができる。特に、珪素含有樹脂として（P) 、 (Q) を用いる場合は、上記した方法によって製造することが出来る。

[ガスバリヤー性積層フイルム]

本発明によれば、上記透明高分子基板（S) 、ガスバリヤ一層（X) 及び硬化樹脂層（U) を含んでなるガスバリヤ性積層フイルムの硬化樹脂層（U) に接して透明導電層（E) を配置することにより、上記優れた特性を有するガスバリヤ性が良好な透明導電性基板を与える。すなわち、かかる積層フィルムは、 U層の表面が高温高湿度下においても高い抵抗値を示すとともに、ガスバリヤ一性が良好で、吸水率が 2%以下である。特に、 40°C90%RH環境下における水蒸気透過度が 1 g Zm²Zd a y以下、好ましくは 0. 1 gZm ²ノ d a y以下であり、さらに（ U ) の表面は高温高湿環境下において高い絶縁抵抗を示す。

[透明導電層（E) ]

透明導電層（E) としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなリ、酸化亜鉛を 2〜1 5重量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好まし〈用いられる。上記透明導電層（E) の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定されるが、 1 nm〜 1 jum、好ましくは" I 0 nm〜500 nmである。

本発明の透明導電性基板は、硬化樹脂層（B) 及び（C) として（P) 、 (Q) を用いた場合、例えば

(E) / (S) / (X) 、

(E) / (X) / (S) / (X) 、

(E) / (S) / (P) / (X) / (Q) 、

(E) / (S) / (Q) / (X) / (P) 、

(E) / (S) / (P) / (X) / (P) 、

(E) / (P) / (X) ノ (Q) / (S) / (P) / (X) Z (Q) 、

(E) / (P) / (X) / (Q) / (S) / (Q) / (X) / (P) 、

(E) / (P) / (X) / (Q) / (S) / (P) / (X) / (P) 、

(E) / (Q) / (X) / (P) / (S) / (P) / (X) / (Q) 、

(E) / (Q) Z (X) / (P) Z (S) （Q) Z (X) Z (P) 、 (E) Z (Q) / (X) / (P) / (S) / (P) Z (X) / (P) 、

(E) / (P) / (X) / (P) / (S) / (P) Z (X) Z (Q) 、

(E) Z (P) / (X) / (P) Z (S) / (Q) （X) Z (P) 、

(E) Z (P) / (X) / (P) / (S) Z (P) / (X) / (P) 、

(E) Z (U) / (S) / (X) 、

(E) / (U) / (X) / (S) Z (X) 、

(E) Z (U) / (S) / (P) / (X) Z (Q) 、

(E) Z (U) / (S) / (Q) Z (X) / (P) 、

(E) / (U) / (S) Z (P) Z (X) / (P) 、

(E) / (U) / (P) / (X) / (Q) / (S) / (P) / (X) / (Q) 、 (E) / (U) / (P) / (X) ノ（Q) / (S) / (Q) Z (X) / (P) 、 (E) / (U) Z (P) / (X) Z (Q) / (S) / (P) / (X) / (P) 、 (E) / (U) / (Q) / (X) / (P) / (S) / (P) Z (X) / (Q) 、 (E) / (U) / (Q) Z (X) Z (P) / (S) / (Q) Z (X) / (P) 、 (E) / (U) Z (Q) / (X) Z (P) / (S) / (P) (X) / (P) 、 (E) / (U) / (P) / (X) Z (P) ノ (S) / (P) Z (X) Z (Q) 、 (E) / (U) Z (P) Z (X) Z (P) ノ (S) / (Q) / (X) Z (P) 、 (E) Z (U) Z (P) Z (X) Z (P) ノ (S) Z (P) Z (X) / (P) 、の順で積層された透明導電性基板が好ましい。この中でも特に、

(E) Z (U) / (S) Z (P) Z (X) / (Q) 、

(E) Z (U) Z (S) Z (Q) Z (X) Z (P) 、

(E) （U) Z (S) / (P) Z (X) Z (P) 、

の構成の透明導電性基板を用いて作製した液晶表示素子は、ガスバリアー層（X) がー層しか積層されていないにも関わらず、高温高湿環境下に長時間放置しても表示劣化が生じ難い。そして、液晶表示素子の組立て工程において、電極のパター二ングゃ配向膜の積層、また各種洗浄工程において各種有機溶媒ならびに酸、アル力リに対する耐薬品性が良好で、良好な層間密着性が得られるので好ましい。

なお、本発明の効果を低下させない範囲内で、各層間の密着性を強化するための各種アンダーコート層の積層等の化学処理、あるいはコロナ処理、プラズマ処理、 UV照射等の物理的処理法をおこなってもよい。特に、（U) と（S) との間に、アンカ一層として硬化樹脂層（A) を用いると、接着性がさらに高まり好ましい。かかる硬化樹脂層（A) としては、ウレタン樹脂が好適である。

また、本発明の透明導電性基板をフィルムロール状で取り扱う場合は、透明導電層が積層された面と反対の面にフイルムに滑り性を付与する層を設けたりあるいは、ナーリング処理も有効である。

更に、本発明の透明導電性基板には、例えばこれを用いて作成した液晶表示素子にカラ一表示機能を付与する目的で、カラ一フィルタ一層を設けてもよい。カラ一フィルタ一は、染色法、顏料分散法、電着法、印刷法等の公知の技術で形成できる。該カラーフィルタ一層は、透明導電性基板の透明導電層（E) と硬化樹脂層（U ) の層間以外の層間、または透明導電層（E) が積層されている面と反対の最外面に形成すると液晶パネルの動作信頼性が確保しやすくなるので好ましい。発明の効果

本発明の透明導電性基板は、透明性、光学等方性、耐薬品性、層間密着性、ガスバリヤ一性に優れ、しかも高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにくい液晶パネルを与え得る透明導電性基板として極めて有用である。実施例

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部おょび％は、特に断らない限リ重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。表面抵抗：透明導電性基板の透明導電層全体をエッチングにより完全に除去し、透明導電性基板における透明導電層の下地層である硬化樹脂層（U) の表面抵抗を測定した。 50°C30%RHの表面抵抗 R 30ならびに 50°C90%RHにおける表面抵抗 R 90は、 K E I T H L E Y製の 8009 RES I ST I V I TY T EST F I XTU REと KE I TH L E Y製の 651 7 Α型とを用いて測定した。また、エッチングは 1 ◦%塩酸水溶液を用いて行った。

水蒸気バリヤ一性： MOCON社製、パ一マトラン W1 Aを用いて、 40°C、 9 0%R H雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。

吸水率： ASTM D 570に準拠した方法で、透明高分子基板（S) 、透明導電性基板全体、硬化樹脂層（B) の吸水率をそれぞれ測定した。

赤外線吸収スぺクトル：透明導電性基板の透明導電層（E) をエッチングにより完全に除去したサンプルの表面から透明導電層（E) の下地層である硬化樹脂層（ B) を削り取った。これを、吸着水を除去する目的で 60°CDR Yの条件で 1時間乾燥させた後、 KB r法にて赤外線吸収スぺクトルを測定した。なお、測定サンプルは KB rを 1 00重量部に対して試料を 0. 3重量部の割合で混合した。測定装置はパーキンエルマ一製の FT— I Rを用いた。 3500 cm— ¹付近にピークを有する 0— H伸縮振動に帰属される吸収の吸光度（a) と、 300 O cm一¹付近にピークを有する C一 H伸縮振動に帰属される吸収の吸光度（b) と、 1 600 cm一 ¹付近にピークを有する一 N H₂面内変角振動に帰属される吸収の吸光度（c) と、 1 1 00 cm_¹付近にピ一クを有する S i一 Oに由来する吸収の吸光度（d) を測定した。

透明性：通常の分光光度計を用い波長 550 n mの平行光線の光線透過率を測定した。

光学等方性：日本分光製の多波長複屈折率測定装置 M— 1 50を用い、波長 59 0 n mの光に対するリタデ一ション値を測定した。層間密着性： AS TM D21 96— 68に準拠した方法により、透明導電性基板を構成する各々の層間の密着性を評価した。

液晶パネル信頼性：第 1図に示すような液晶表示素子を作製し評価した。上側のガスバリヤ一性積層フイルム（以後積層フイルム） 1 1及び下側の積層フイルム 1 3が対向して配設され、これら積層フィルム 1 1、 1 3の周縁部がシール材 1 5でシールされるとともにギャップ材 21が分散されて液晶セル 1 7が形成され、この液晶セル 1 7の中には液晶物質 1 9を封入した。そして、この液晶セル 1 7を挟むように偏光板を配設して STN型液晶表示素子を構成した。上側積層フイルム 1 1 にはパターニングされた透明導電層 23が設けられて本発明の透明導電性基板が構成されている。下側積層フイルム 1 3はパターニングされていない透明導電層 2 3が設けられて本発明の透明導電性基板が構成されている。それぞれの積層フィルムの内面上には配向膜 25が形成されている。

透明導電性基板は、透明導電層にフォトリソグラフィ一法により 1 60 X 1 00 ドット用の表示電極を形成した。ついで、該電極面に 1 00 OAの配向膜を形成し、ツイスト各が 220° となるようにラビング処理を施した。次いで 6. 5 umのプラスチックビーズをギャップ剤として電極面のうち面に分散密度 1 50個 m ²となるように分散し、エポキシ接着剤によリ電極面を内側にして 2枚の透明導電性基板を貼り合せてセルを作製した。次いで、このセルにカイラルネマチック液晶を含有するネマチック液晶を注入口よリ注入した後、加圧法によリセルギヤップを均一化し、注入口を封入した。次にセルの両側に偏光板を貼り液晶パネルを得た。こうして得られた液晶パネルを 50°C 90<½ RH環境下に 250 h r放置し、液晶セルのインピーダンス低下の有無を調べた。

なお、後掲の化合物名は以下の略号を用いた。

BisA-PC： 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A ； BisA) をビスフエノール成分とするポリカーポネ一ト

BisA/BCF-PC：ビスフエノール Aと 9, 9一ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフェニル）フルオレン（BGF) をビスフ;!:ノール成分とするポリカーボネート共重合体

BisA/IP— PG：ビスフエノール Aと 3， 3， 5—トリメチルー 1， 1—ジ（4—フエノ一ル）シクロへキシリデン（ I P)をビスフヱノール成分とするポリ力ーボネー卜共重合体

PES：ポリエーテルスルフォン

IT0：インジウムースズ酸化物（Indium tin oxide)

ECHETM0S： 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメ卜キシシラン

APTM0S： 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン

EV0H：エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製「エバ一ル」）

DCPA：ジメチ口一ルトリシクロデカンジァクリレート（共栄社化学社製「ライトァクリレート DC P— A」） EA _:エポキシァクリレート（昭和高分子製 Γリポキシ R 800系」 )

U A ：ウレタンァクリレート（新中村化学製 ΓΝΚオリゴ U— 1 5 HAJ ) Ph R：フエノキシ樹脂（Phenoxy Associates 製「PAPHENJ )

P I ：ポリイソシァネート（日本ポリウレタン工業製「コロネ一卜」）

[実施例 1 ]

ビスフエノール成分が BisAのみからなる平均分子量 37， 000で丁_§が1 5 5°Cのポリカーボネート（BisA- PC) をメチレンクロライドに 20重量％になるように溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ 1 75 mのポリエス亍ルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度が 1 3重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボネートフイルムを温度 1 20°Cの乾燥炉で縦横の張力をバランスさせながら、該フイルム中の残留溶媒濃度が 0. 08重量％になるまで乾燥させた。

こうして得られた透明高分子基板（S) は、厚みが 1 00Aim、波長 550 nm における光線透過率は 91 %であった。

次に、ポリビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂層（P) を形成するコーティング組成物を以下のように調整した。

成分（P 1 ) E VOH 1 00部を、水 720部、 n—プロパノール 1 08◦部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレべリング剤（東レダウコ一ニング社製「SH30 PAJ を 0. 1部、酢酸 39部加えた後、成分（P2) E CH ET OS 21 1部を加え 1 0分間撹拌した。更にこの溶液に成分（P3) A PTMOS77部を加えて 3時間撹拌しコー亍ィング組成物を得た。

コーティング組成物の組成は、（P1 ) ノ [ (P2) + (P3) ] =1ノ 2, ( Ρ2) ノ (Ρ3) =2/1 とした。このコ一ティング組成物を、上述の透明高分子基板（S) の片面上にコーティングし、 1 30°C3分熱処理を行い、厚みが 0. 0 5 mの（P) 層を形成した。

次に、（B) 層上に、 DCマグネトロンスパッタリング法により、厚さ 250A の S i 0₂膜からなるガスバリヤ一層（X) を積層した。

さらに、ポリシロキサン樹脂（Q) を与えるコーティング組成物を以下のように調整した。

水 720重量部、 2—プロパノール 1 080重量部の混合溶媒に、酢酸 88重量部を加えた後、（Q1 ) ECHETMOS640重量部と（Q2) A P TMO S 1 54重量部を順次加えて 3時間攪拌しコーティング組成物を得た。コ一ティング組成物の組成は、（CM ) Z (Q2) =3 1である。このコーティング組成物を、 (P) ならびに（X) が積層されたフイルムの両面にコーティングし、 1 30°C3 分熱処理を行い、厚みが 2 の（Q) 層を形成した。

ついで、該フィルムの（X) 力《積層された面と反対側の面に、 DCマグネトロンスパッタリング法により、厚さ 1 30 nmの I TO膜からなる透明導電層（E) を設けることにより透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表 1に示すように良好であった。

さらに、本発明の透明導電性基板を用いて作製した液晶表示素子は 80°C、 1 0 00時間の高温保存試験において配向劣化等の目視不良を全く示さず、消費電流も初期値の 200/0以内の増加であり、高い信頼性を示した。

[実施例 2]

基板の構成を（E) / (U) / (S) / (Q) / (X) / ( P) にする以外は、実施例 1 と同様にして透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表 1に示すように良好であった。

[実施例 3]

基板の構成を（E) / (U) / (S) / ( P) Z (X) / (P) にする以外は、実施例 1 と同様にして透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表 1に示すように良好であった。

[実施例 4]

BisA/BCF= 1 /Λ (モル比）で T gが 22 5°Cのポリカーボネート共重合体（ BisA/BCF-PC) からなる厚み 1 5 mの透明高分子基板（S) を用いる以外は、実施例 2と同様にして透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表 1に示すように良好であった。

表 1

[実施例 5]

_Bi_sAZIP=2 3 (モル比）で T gが 205°Cのポリカーボネート共重合体（ BisA/ IP-PC) からなる厚み 200 mの透明高分子基板（S) を用いる以外は、実施例 2と同様にして透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表 2に示すように良好であった。

[実施例 6]

(P) 層ならびに（U) 層を、以下のように調整したコーティング組成物を用いて積層した以外は、実施例 5と同様にして透明導電性基板を得た。

実施例 1 と同様に行い、成分（P 1 ) EVOHの均一溶液を得た。この溶液に実施例 1で用いたレべリング剤 0. 1部、及び酢酸 28部加えた後、成分（P2) E CH ETMOS 229部を加え 1 0分間撹拌した。更にこの溶液に成分（P3) A PTMOS 56部を加えて 3時間撹拌しコーティング組成物を得た。

コーティング組成物の組成は、（P 1 ) ノ [ (P2) + (P3) ] =1 2， ( P 2) / (P 3) =3/1である。

得られた透明導電性基板の評価結果は表 2に示すように良好であつた。

[実施例 7]

ガスバリヤ一層（X) として、蒸着法により形成したフッ化マグネシウムを 1 0 重量％含有した珪素酸化物からなる層（厚み 1 000 A) にした以外は、実施例 6 と同様にして透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表 2に示すように良好であった。

表 2

[実施例 8]

硬化樹脂層（U) を、以下のような方法にて厚み 4 mで積層した以外は、実施例 2と同様にして透明導電性基板を得た。

DCPAを"！ 0重量部、 EAを 1 0重量部、 UAを 1 0重量部、 1ーメトキシー 2—プロパノールを 30重量部、開始剤として 1ーヒドロキシシクロへキシルフェ二ルケトンを 2重量部を混合しコー亍ィング組成物を得た。この組成物をコーティングし、 60°C1分間加熱した後、高圧水銀灯を用いて硬化樹脂層（U) を形成し得られた透明導電性基板の評価結果は表 3に示すように良好であった。

[実施例 9]

DCPAを 20重量部、 UAを 1 0重量部、 1ーメトキシー 2—プロパノールを 30重量部、開始剤として 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンを 2重量部を混合しコー亍イング組成物を得た。この組成物をコーティングし、 60°C1分間加熱した後、高圧水銀灯を用いて硬化樹脂層（U) を形成した。

得られた透明導電性基板の評価結果は表 3に示すように良好であつた。

[実施例 1 0]

Sと（X) 層との間に（Q) 層を設けない以外は、実施例 2と同様にして透明導電性基板を得た。

得られた透明導電性基板の評価結果は表 3に示すように、（S) 基板と（X) 層の層間密着性がやや不十分であるものの、この基板を用いて作成した液晶パネルの信頼性も比較的良好であった。

[実施例 1 1 ]

(P) 層を設けない以外は、実施例 2と同様にして透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表 3に示すように比較的良好であった。

表 3

[比較例 1 ]

(P) 層ならびに（U) 層を、以下のように調整したコーティング組成物を用いて積層した以外は、実施例 1 と同様にして透明導電性基板を得た。

水 720重量部、 2—プロパノール 1 080重量部の混合溶媒に、酢酸 353重量部を加えた後、（Q1 ) EGHETM0S 478重量部と（Q2) APTM0S 706重量部を順次加えて 3時間攪拌しコーティング組成物を得た。コーティング組成物の組成は、（Q 1 ) （Q2) = 1ノ 2である。

得られた透明導電性基板の評価結果は表 4に示すように、透明導電層（E) の下地の層の 50 °C 900/0 R Hにおける表面絶縁抵抗が低く、この基板を用いて作製した液晶パネルの信頼性も悪かった。

[比較例 2]

透明高分子基板（S) として熔融押出し成形法によリ作製した 200 mの P E Sを用いた以外は実施例 8と同様にして透明導電性基板を得た。

得られた透明導電性基板の評価結果は表 4に示すように、基板の吸水率が高く、この基板を用いて作製した液晶パネルの信頼性も悪かった。

表 4

産業上の利用可能性

以上のように、本発明の液晶表示素子は、透明導電層の下層に位置する、高温高湿環境下において優れた絶縁特性を有する硬化樹脂層を含む透明導電性基板を電極基板として用いるので、長期にわたり表示品位の劣化が生じにくく非常に高い信頼性を有するものである。そして該透明導電性基板はガスバリヤ一性も良好であり、光導電性感光体、面発光体、 E L素子などのフラットパネルディスプレイ分野における電極基板として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 2つの電極基板と該電極基板間に配置された液晶層とを有する液晶表示素子であって、該電極基板は、（ i ) 透明高分子基板（S) 、ガスバリヤ一層（X) 、硬化樹脂層（U) 及び透明導電層（E) を含んでなり、（ii)硬化樹脂層（U) と透明導電層（E) とは接しており、（iii)吸水率が 2%以下であり、（iv) 40°C90 %RH環境下における水蒸気透過度が 1 g m²Zd a y以下であり、（v)該硬化樹脂層（U) の該透明導電層（E) と接する表面は、 50°C30%RH環境下における表面抵抗値が 1. 0 X 1 0¹³Ω ロ以上であり、 50°C90%RH環境下における表面抵抗値が 1 . 0 X 1 0¹²Ω ロ以上であることを特徴とする液晶表示素子。

2. 硬化樹脂層（U) は、赤外線吸収スぺクトルにおける 3500 cm— ¹付近に存在する 0— H伸縮振動に帰属される吸光度（a) と、 3000 cm一¹付近に存在する C— H伸縮振動に帰属される吸光度（b) と、 1 600 cm一¹付近に存在する一 NH₂面内変角振動に帰属される吸光度（c) と、 1 1 00 cm_¹付近に存在する S i一 Oに由来する吸光度（d) が下記式（1 ) 、（2) および（3) の関係を満たす珪素含有樹脂からなる請求項 1記載の液晶表示素子。

0. 01 < (a) / (b) <1. 0 (1 ) 0. 01 < (c) Z (b) く 0. 5 (2) 0. 01 < (d) （b) < 2. 0 (3)

3. 珪素含有樹脂は、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) であるか、又はエポキシ基含有珪素化合物とァミノ基含有珪素化合物を含むコ一ティング組成物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Q) である請求項 2記載の液晶表示素子。

4. 電極基板はさらに硬化樹脂層（B) 及び硬化樹脂層（C) を含み、そして透明高分子基板（S) 、硬化樹脂層（B) 、ガスバリヤ一層（X) 及び硬化樹脂層（ C) の順で接して構成されている請求項 1記載の液晶表示素子。

5. 硬化樹脂層（B) は、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びァミノ基含有珪素化合物を含むコー亍ィング組成物から得ることができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 、又はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Q) からなリ、そして硬化樹脂層（C) ば前記（P) 又は

(Q) からなる、請求項 4記載の液晶表示素子。

6. ガスバリヤ一層（X) は、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が 1. 5〜 2. 0の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物からなる、請求項 1記載の液晶表示素子。

7. 透明高分子基板（S) は、ポリカーボネートまたはポリアリレートを主成分とし、全光線透過率が 80%以上であり、かつリタ一デ一シヨンが 20 _nm以下である請求項 1記載の液晶表示素子。

8. 2つの電極基板と該電極基板間に配置された液晶層とを有する液晶表示素子であって、該電極基板は、（ i ) 透明導電層（E) 、硬化樹脂層（U) 、透明高分子基板（S) 、硬化樹脂層（B) 、金属酸化物、金属窒化物またはこれらの混合物からなるガスバリヤ一層（X) 、硬化樹脂層（C) の順で構成され、（ii)硬化樹脂層（U) と透明導電層（E) とは接しており、（iii)吸水率が 2%以下であり、（ίν) 40°C90%RH環境下における水蒸気透過度が 0. 1 gZm²Zd a y以下であり、 (V)硬化樹脂層（U) の透明導電層（E) と接する表面は、 50°C30%RH環境下における表面抵抗値が 1 · 0 X 1 0¹³ΩΖ口以上であり、 50°C90%RH環境下における表面抵抗値が 1. 0 X ¹ 0¹² Ω ロ以上である液晶表示素子。

9. 硬化樹脂層（U) は、赤外線吸収スぺクトルにおける 3500 cm— ¹付近に存在する 0— H伸縮振動に帰属される吸光度（a) と、 300 O cm一¹付近に存在する C一 H伸縮振動に帰属される吸光度（b) と、 1 600 cm_¹付近に存在する一 N H₂面内変角振動に帰属される吸光度（c) と、 1 1 OO cm_¹付近に存在する S i一〇に由来する吸光度（d) が下記式（1 ) 、（2) および（3) の関係を満たす珪素含有樹脂からなる請求項 8記載の液晶表示素子。

0. 01 < (a) / (b) < 1. 0 (1 )

O. 01 < (c) / (b) <0. 5 (2) O. 01 < (d) （b) く 2. 0 (3)

1 0. 珪素含有樹脂は、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びァミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 、又はエポキシ基含有珪素化合物とァミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Q) からなり、硬化樹脂層（B) は、前記（P) 又は（Q) からなリ、かつ硬化樹脂層（C) は前記（P) からなる、請求項 9記載の液晶表示素子。

1 1. 透明高分子基板（S) 、金属酸化物、金属窒化物またはこれらの混合物からなるガスバリヤ一層（X) 及び硬化樹脂層（U) を含んでなるガスバリヤ性積層フィルムと該積層フィルムの硬化樹脂層（U) に接して配置された透明導電層（E ) とからなり、かつ下記（ i ) 〜（vii) を満たす透明導電性基板。

( i ) 吸水率が 2%以下

i) 全光線透過率が 80%以上

ii) 透明高分子基板（S) の厚さは 0. 01〜1. Omm

iv) 透明高分子基板（S) のリタ一デーシヨンが 20 nm以下

(V) ガスバリヤ一層（X) の厚さは 5〜200 nm

(vi) 透明導電層（E) の厚さは 1 nm〜1 m

(vii) 硬化樹脂層（U) の透明導電蘑（E) と接する表面は、 50°C30Q/oRH 環境下における表面抵抗値が 1 · 0 X 1 0¹³Ωノロ以上であり、 50°C90%RH 環境下における表面抵抗値が 1. 0 X 1 0¹² Ω ロ以上

1 2. 硬化樹脂層（U) は、赤外線吸収スぺクトルにおける 3500 cm_¹付近に存在する 0— H伸縮振動に帰属される吸光度（a) と、 3000 cm_¹付近に存在する C一 H伸縮振動に帰属される吸光度（b) と、 1 600 cm_¹付近に存在する一 NH₂面内変角振動に帰属される吸光度（c) と、 1 1 00 cm 付近に存在する S i一 Oに由来する吸光度（d) が下記式（1 ) 、（2) および（3) の関係を満たす珪素含有樹脂からなる請求項 1 1記載の透明導電性基板。

0. 0 1 < (a) / (b) < 1 . 0 ( 1 )

0. 01 < (c) / (b) <0. 5 (2) O. 01 < (d) / (b) <2. 0 (3)

1 3. 珪素含有樹脂は、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びァミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 、又はエポキシ基含有珪素化合物とァミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Q) である請求項 1 2記載の透明導電性基板。

1 4. 積層フィルムは、 40°C90%RH環境下における水蒸気透過度が 1 _gZ m²/d a y以下である請求項 1 1記載の透明導電性基板。

1 5. 透明高分子基板（S) の硬化樹脂層（U) が配置された側の反対側に、（ S) に接して硬化樹脂層（B) が配置されており、そして（B) の吸水率が（S) の吸水率よリも大きい請求項 1 1記載の透明導電性基板。

1 6. 透明高分子基板（S) の吸水率が 1 %以下である、請求項 1 5記載の透明導電性基板。

1 7. 硬化樹脂層（B) は、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 、又はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Q) からなる請求項 1 5記載の透明導電性基板。

1 8. 積層フイルムはさらに、硬化樹脂層（B) 及び硬化樹脂層（C) を含み、かつガスバリヤ一層（X) は硬化樹脂層（B) 及び硬化樹脂層（C) と接して配置されている請求項 1 1記載の透明導電性基板。 9. 硬化樹脂層（B) は、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 、又はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物を含むコ一ティング組成物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Q) からなリ、かつ硬化樹脂層（C) は前記（P) 又は

(Q) からなる、請求項 1 8記載の透明導電性基板。

20. ガスバリヤ一層（X) は厚さが 5〜50 nmの範囲にある請求項 1 9記載の透明導電性基板。

21. 金属酸化物は、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が 1. 5〜2. 0の珪素酸化物を主成分とするものである、請求項 1 1記載の透明導電性基板。

22. 透明高分子基板（S) は、ポリ力一ポネートまたはポリアリレートを主成分とし、全光線透過率が 80%以上であり、かつリタ一デ一シヨンが 20 nm以下である請求項 1 1記載の透明導電性基板。

23. 硬化樹脂層（U) と透明高分子基板（S) の間に、硬化樹脂層（A) 力《（ U) 及び（S) と接するように配置されている請求項 1 1記載の透明導電性基板。

24. 硬化樹脂層（U) 、硬化樹脂層（A) 、透明高分子基板（S) 、硬化樹脂層（B) 、金属酸化物、金属窒化物またはこれらの混合物からなるガスバリヤ一層

(X) 、硬化樹脂層（C) の順で接して構成されるガスバリヤ性積層フィルムの硬化樹脂層（U) 上に接して透明導電層（E) が配置されてなリ、かつ下記（ i ) 〜 (viii) を満たす透明導電性基板。

( i ) 吸水率が 2%以下

(ii) 全光線透過率が 80 %以上 (i i i) 透明高分子基板（S) の厚さは 0. 01〜1. Omm

(iv) 透明高分子基板（S) のリタ一デーシヨンが 20 nm以下

(V) ガスバリヤ一層（X) の厚さは 5〜50 nm

(vi) 透明導電層（E) の厚さは 1 nm〜1 jum

(vi i) 透明導電層（E) と接する硬化樹脂層（U) の表面は、 50°C30<½RH 環境下における表面抵抗値が 1. 0 X 1 0¹³Ω ロ以上であり、 50°C90%RH 環境下における表面抵抗値が 1 · 0 X 1 0¹²Ω ロ以上

(vi i i) 積層フィルムは、 40°C90%RH環境下における水蒸気透過度が 0. 1 g/m²/d a y以下

25. 硬化樹脂層（U) は、放射線硬化性樹脂、又はビニルアルコール系ポリマ一、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 、又はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Q) からなリ、硬化樹脂層（B) は前記（P) 又は（Q) からなり、かつ硬化樹脂層（C) は前記（P) 又は（Q) からなる、請求項 24記載の透明導電性基板。

26. 硬化樹脂層（U；) 、硬化樹脂層（A) 、透明高分子基板（S) 、硬化樹脂層（B) 、珪素酸化物を主成分とする金属酸化物からなるガスバリヤ一層（X) 、硬化樹脂層（C) の順で各層が接して構成されるガスバリヤ性積層フイルムの硬化樹脂層（U) 上に接して透明導電層（E) が配置されてなリ、下記）〜（X ) を満たす透明導電性基板。

ί ) 吸水率が 2%以下

i i) 全光線透過率が 80。/。以上

ii i) 透明高分子基板（S) の厚さは 0. 01〜1. Omm

iv) 透明高分子基板（S) のリタ一デーシヨンが 20 n m以下

V ) ガスバリヤ一層（X) の厚さは 5〜200 nm

： i) 透明導電層（E) の厚さは 1 nm〜1 m

.vi i) 硬化樹脂層（U) は、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（P) 又はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Q) からなリ、そして赤外線吸収スぺクトルにおける 35 00 cm -¹付近に存在する 0— H伸縮振動に帰属される吸光度（a) と、 3000 cm一¹付近に存在する C一 H伸縮振動に帰属される吸光度（b) と、 1 600 cm 一¹付近に存在する一 N H₂面内変角振動に帰属される吸光度（c) と、 1 1 00 c m一¹付近に存在する S i —Oに由来する吸光度（d) が下記式（1 ) 、（2) およ 31

び（3)

O. O K (a) /" (b) <1. 0 (1 ) 0. 01く（c) （b) <0. 5 (2) O. 01 < (d) / (b) <2. 0 (3) の関係を満たす

(viii) 硬化樹脂層（B) は前記（P) 又は（Q) からなる

(ix) 硬化樹脂層（C) は前記（P) からなる

(X) 硬化樹脂層（A) 力ウレタン樹脂からなる