WO2000018504A1

WO2000018504A1 - Article photocatalyseur, article protege contre l'encrassement et le voilement, et procede de production d'un article protege contre l'encrassement et le voilement

Info

Publication number: WO2000018504A1
Application number: PCT/JP1999/005304
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Doushita; Hiroyuki Inomata
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2000-04-06
Also published as: EP1066878A1; EP1066878A4; DE69930399D1; DE69930399T2; EP1066878B1; US6576344B1; KR20010031599A

Description

明細書

光触媒物品および防曇防汚物品ならびに防曇防汚物品の製造方法技術分野

本発明は、ガラス，セラミックス，プラスチック或いは金属等の基材表面に、防曇性膜または防汚性膜を形成した防曇防汚物品及びその製造方法、さらにこれら物品を形成する組成物に関する。特に、建築用，車両用，光学部品用，産業用，農業用，日用品用，住宅用および医療用として用いられる、窓ガラス，鏡，レンズ，空調機用熱交換器フィン，生体材料，フィルムシートおよびショーケース等の物品に適し、長期にわたる良好な防曇または防汚性能を有し、特に微弱紫外光や可視光により性能が発現する防曇防汚物品及びその製造方法及びそれを形成する組成物に関する。背景技術

主に自動車および建築の分野では、古くから防曇防汚ガラス板に対する強い二 —ズがある。特に自動車においては、安全走行の観点から窓ガラスへの防曇性付与が重要な課題になりつつある。

従来から、ガラス物品への様々な防曇コーティングが検討されてきた。例えば、界面活性剤を含有した有機及び/または無機薄膜のコーティング（特開平 7— 1 1 7 2 0 2号、方法 1 ) 、親水性ポリマーのコ一ティング（特公平 6 1 - 9 2 6 4号、方法 2 ) 、親水性有機官能基を含有する有機無機複合膜のコーティング (特開平 6— 2 2 0 4 2 8号、方法 3 ) 等である。

また最近、光触媒として作用する酸化物半導体である酸化チタンを基材表面に被覆した防曇防汚物品が提案された（特許第 2 7 5 6 4 7 4号、方法 4 ) 。これはガラスの表面の酸化チタンが紫外光を吸収し、そのエネルギーによりガラス表面に吸着した有機物が効率よく酸化分解される結果、著しい親水性を有する清浄な表面が得られることを利用したものである。また、前記防曇防汚物品は材料的に全て無機物で構成され機械的な強度にも優れている他、一旦汚れが付着しても紫外光さえ当たれば、再び表面が清浄化され、親水性表面が復活する。また、その表面が親水性を維持すれば、都会型汚れである親油性の黒い汚れが付き難く、また付いた汚れは降雨により除去され易く（例えば、小松澤俊樹、中家俊和、「新規汚れ防止型塗料」、塗装技術、 1995年 1月号、 94-99(1995 )；田中正一、「汚染劣化と耐汚染性塗料技術（工業用塗料）」、塗装技術、 1996年 10月増刊号、

95-102( 1995 ) ) 、いわゆるセルフクリーニング性を持ち、防汚材料として使用できる。

この酸化チタンを用いる方法において、酸化チタンの光触媒活性は防曇防汚性能を決定する一つの重要な因子として挙げられる。酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法としては、貴金属を酸化チタンに担持させる方法（例えば、触媒、 1 9卷、 5号、 334-350( 1977) ) 、酸化チタンにバナジウム化合物を担持させる方法（例えば、特開平 7— 2 7 5 7 0 4号）、酸化チタンにニオブを固溶させる方法（例えば、特開平 9— 2 6 7 0 3 7号）、酸化チタンにフッ素をドープする方法（例えば、国際公開 W O 9 8 / 0 5 4 1 3 ) などが挙げられる。

また、可視光の照射によっても光触媒活性を発現する酸化チタンを得る方法として、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれるドーパントを酸化チタンに微量ド一プする方法（特開平 9一 1 9 2 4 9 6号）、クロム、バナジウム、銅、鉄、マグネシウム、銀、パラジウム、ニッケル、マンガン及び白金からなる群から選ばれる金属イオンを酸化チタン結晶中に微量注入する方法（特閧平 9— 2 6 2 4 8 2号）が挙げられる。

上記方法 1は、初期性能には優れているものの、徐々に界面活性剤が消費されることから、寿命が短いという欠点がある。

方法 2は、用途によっては有効な手段であるが、自動車、建築等の比較的大きな機械的強度が要求されるガラスに適用することはできない。

方法 3は、防曇性能と機械的強度を両立させるために考案されたものであるが、いずれも性能面で限界がある。また、一旦汚れが付着した場合には防曇性能が著しく低下するという問題もある。

方法 4は、原理的には他の方法では実現できない特徴を有しているものの、自動車および建物の内部における紫外光の強度は非常に弱いことから、実用に供する様な防曇物品は今までのところ得られていない。また防汚物品についても、紫外光の強度が弱い場所での使用が難しいなどの問題がある。

一方、酸化チタンの紫外光照射に対する光触媒活性の向上や、可視光照射に対する光触媒活性の発現を目的とした上記従来技術によって得られる組成物または物品は、微弱紫外光や可視光の照射によって充分な防曇性が発現せず、親水性の向上も充分ではないので、通常の酸化チタンと比べて防曇防汚性が飛躍的に向上するとは言い難い。

本発明は、上記従来技術に鑑み、微弱紫外光または可視光しかない環境下でも優れた防曇性や防汚性を発現し、かつ長期にわたる良好な防曇防汚性能を維持する組成物と、例えば自動車および建築物の窓ガラス、鏡、光学部品ならびにメガネ等に使用できる優れた防曇防汚性能を有する防曇防汚物品を提供することを目的としている。発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（ 1 ) 酸化チタンのような酸化物半導体に特定の金属化合物をかなり多量添加することで、微弱紫外光または可視光照射により親水性が向上すること、（ 2 ) この組成物に酸化珪素を添加することでさらに防曇防汚性が向上すること、（ 3 ) 酸化チタンが微粒子であるとさらに性能が向上することなどを見い出した。

また、（4 ) 基板上にこれら組成物を薄膜状に形成した後、金属酸化物からなるオーバ一コート層を形成すると防曇防汚性が向上すること、（ 5 ) さらに/または、酸化珪素層やオルガノシラン層からなる有機物付着防止層を形成することで、防曇防汚性能が向上することなども見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、酸化物半導体を含む光触媒物品において、 M g (マグネシゥム）、 S c (スカンジウム）、 V (バナジウム）、 C r (クロム）、 M n (マンガン）、 Y (イットリウム）、 N b (ニオブ）、 M o (モリブデン）、 R u (ルテニウム）、 W (タングステン）および R e (レニウム）からなる群より選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物を、前記元素の金属原子数（A ) の、前記酸化物半導体を構成する金属の原子数（B ) に対する比（A/B ) が 0 . 1 〜 2であるように含有することを特徴とする光触媒物品である。ここで酸化物半導体としては、 T i0₂、 ZnO、 Sn0₂、 SrT i0₃、 W0₃、 B i ₂0₃、 F Θ 2 Ο 3, I n₂〇₃、 Mo 0₂等の金属酸化物半導体を挙げることができる。これらの中で、触媒活性が高く、優れた物理化学的安定性を有する酸化チタン（T iO 2) が好ましく用いられる。なお、酸化物半導体として、 W0₃ (または Mo〇が用いられる場合には、前記化合物としては W (または Mo) の酸化物以外のものが使用される。

また本発明は、基材表面に、

( 1) Mg、 S c、 V、 Cr、 Mn、 Y、 Nb、 Mo、 Ru、 Wおよび Reからなる群より選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物、および

( 2 ) 酸化物半導体

を、前記元素の金属原子数（A) の、前記酸化物半導体を構成する金属の原子数 (B) に対する比（A/B) が 0. 1〜2であるように含有する薄膜を形成した防曇防汚物品である。

本発明の光触媒物品は、粉粒体、繊維、フレーク、フィルム、被膜、板状体その他のいかなる形状であってもよい。光触媒物品の最小寸法または膜厚が 500 nmを超えた場合はその超えた部分（表面から計った深部）の光活性触媒作用は少なくなるので、光触媒物品の最小寸法または膜厚は 2〜 200 Onmであることが好ましい。またこの光触媒物品はゾルゲル法によって好適に製造することができる。

酸化物半導体である酸化チタンを含有する光触媒薄膜を基材表面に被覆する場合について以下に述べる。

光触媒を用いて優れた防曇防汚機能を得るためには三つの条件を同時に満足する必要がある。一つは、光触媒膜の表面に吸着した、曇りや汚れの原因となる有機物を効率よく酸化分解すること（高光触媒活性）である。二つ目は、有機物が表面に吸着しにくいこと（吸着防止性）である。三つ目は、特に、防曇性に必要なことであるが、水滴が付着したときの見かけの接触角を小さくすること（低接触角化）である。以上の三つが満足されて初めて、長期にわたる良好な防曇防汚性能が発現できることになる。ガラス基材表面に直接に酸化チタン膜のような光触媒膜をコーティングしても、高い光触媒活性は得られない。これは、アルカリ金属を含有するガラス基材の中から熱処理の際に拡散して出てきた N aイオンなどのアルカリ金属イオンが酸化チタンと化合し、膜中の酸化チタンの結晶性を低下させるからである。基材としてアル力リ金属を含有するガラス材料が用いられる場合には、この酸化チタン膜の結晶性の低下を防止するために、ガラス基材に酸化珪素膜その他のアル力リ遮断膜を設け、その上に酸化チタンを含む光触媒膜をコーティングする。

[アル力リ遮断膜]

上記アルカリ遮断膜としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化セリゥムからなる群より選ばれる単成分または多成分の組成からなるものが好適に使用される。これらの中で、酸化珪素（シリカ）単成分または主成分が酸化珪素である多成分のものが好ましく、酸化珪素と酸化ジルコニウムの 2成分系金属酸化物であることがさらに好ましい。主成分が酸化珪素である金属酸化物は屈折率が低くガラス板の光学的特性を大きく損なうことなく成膜を行うことができ好ましく、酸化珪素と酸化ジルコニウムの 2成分系金属酸化物では、アルカリ遮断性能が非常に高いのでさらに好ましく、酸化ジルコ二ゥムの含有率は 1重量％以上 3 0重量％以下のものが特に好ましい。含有率が 1重量％より低いとアル力リ遮断性能向上効果は酸化珪素単体とあまり差がなく、 3 0重量％より高いとアル力リ遮断性能向上効果がもはや向上しないばかりか、屈折率増大による反射率向上が起こる傾向が強くなりガラス板の光学的特性を制御し難くなるので好ましくない。

上記アル力リ遮断膜の厚みは、 5 n m以上 3 0 0 n m以下であることが好ましい。厚みが 5 n mより薄いとアル力リ遮断効果が充分でなく、また 3 0 0 n mより厚いと膜による干渉色が顕著に認められるようになりガラス板の光学特性を制御し難くなるので好ましくない。

上記アルカリ遮断膜は公知の方法で形成できる。例えば、ゾルゲル法（例えば、山本雄二、神谷寛一、作花済夫、窯業協会誌、 9 0、 3 2 8〜 3 3 3 ( 1 9 8 2 ) ) 、液相析出法（例えば特公平 1— 5 9 2 1 0号、特公平 4一 1 3 3 0 1 号）、真空成膜法（真空蒸着、スパッ夕）、焼付け法 'スプレーコート（例えば特開昭 53— 124523号、特閧昭 56— 96749号）、 C VD法（例えば特開昭 55 - 90441号、特開平 1— 201046号、特開平 5— 20884 9号）などが例示できる。

[光触媒膜]

光触媒膜は、（1) Mg、 Sc、 V、 Cr、 Mn、 Y、 Nb、 Mo、 Ru、 W、 R eのうちから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物、および

(2) 酸化物半導体、および好ましくは更に

(3) シリカ、

を含有する。上記酸化物半導体としては、高い触媒活性と優れた物理化学的安定性の観点から、酸化チタンが好ましく用いられる。以下、酸化物半導体として、酸化チタンの場合を説明する。

Mg、 S c、 V、 Cr、 Mn、 Y、 Nb、 Mo、 Ru、 W、 Reのうちから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物としては、各金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ァセチルアセトン化合物、アンモニゥム塩、リン酸塩、水酸化物、オルト酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、オルト酸塩、イソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩、酸化物等が用いられる。上記元素の中で、 V、 Nbおよび Moが好ましく用いられる。

光触媒膜中において、前記化合物中の金属原子数（A) の T i原子数（B) に対する比（A/B) は 0. 20以上で 2以下である。この比が 0. 20より小さいと微弱紫外光または可視光照射では防曇防汚性が発現せず、 2より大きいと薄膜の透明性が低下し、かつ耐久性が低下するので好ましくない。微弱紫外光または可視光照射による防曇防汚性の発現の時間を短くするためには、この比は 0. 3以上であることが好ましく、膜のへ一ズを小さくするためには 1. 0以下であることが好ましい。

前記化合物中の金属原子数（A) の T i原子数（B) に対する比（A/B) が 0. 20以上 2以下であると、前記化合物が凝集して存在する傾向にあり、前記化合物が酸化チタン結晶とある種の接合界面を形成するようになる。この界面で光照射によって生じ正孔と電子の分離が促進されるので、微弱紫外光でも親水性化するようになる。また、前記化合物内で可視光照射によって生じた電荷が酸化チタンに有効に注入されることにより、可視光照射によっても親水性化するようになるものと考えられる。よって、前記化合物と酸化チタンの有効な接合界面を持たない微量添加体や均一固溶体では、微弱紫外光または可視光照射で防曇防汚性が発現しないと言える。

本発明における光触媒膜は通常の薄膜製造方法を利用して作製されるが、中でもゾルゲル法が好ましく適用される。上記 M g、 S c、 V、 C r、 M n、 Y、 N b、 M o、 R u、 W、 R eのうちから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物と、酸化チタン原料と、酸化珪素やシリカ化合物を溶媒とともに混合し、必要に応じて水、酸触媒、安定化剤および分散助剤を添加して、基材上に光触媒膜を形成するためのコーティング液を調製する。

膜中に存在させる酸化チタン微粒子の原料として、加水分解 ·縮重合可能な有機チタン化合物、四塩化チタンおよびそれらの加水分解物、ならびにそれら化合物を熱処理して得られる酸化チタン、酸化チタンコロイド、酸化チタン微粒子などが好ましく用いられる。また酸化チタン微粒子をシリカバインダ一中に分散させた市販の液を用いるのが簡単であり好ましく用いられる。市販の液の例としては、「S T— K 0 1」（石原産業株式会社製、酸化チタン含有量 8重量％、シリ力バインダー含有量 2重量％) および「C A— 6 2」（多木化学株式会社製、酸化チタン含有量 6重量％、シリカバインダー量 1 . 5重量％) 等が挙げられる。上記加水分解 ·縮重合可能な有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド、例えば、チタンのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが、単体あるいは混合体として好ましく用いられる。

上記有機チタン化合物、四塩化チタンおよびそれらの加水分解物を安定化して、外観が良好な薄膜を形成するために、安定化剤としてァセチルァセトンを添加することが好ましい。ァセチルアセトンは、上記有機チタン化合物、四塩化チタンおよびそれらの加水分解物の T iに対しモルで 2倍添加するのが好ましい。

上記酸化チタン微粒子は、平均粒子径 2 nm以上 12 O nm以下が好ましい。平均粒子径が 2 nmより小さいと光触媒活性が充分でなく防曇防汚性もあまり良くない。また平均粒子径が 120 nmより大きいと、薄膜の透明性が低下してへィズ率が高い膜になるので好ましくない。最も好ましい平均粒子径は 8 nm以上 8 O nm以下であり、この範囲で高透明性及び高防曇防汚性が確保される。光触媒膜中に存在させることが好ましいシリカの含有量は、 10重量％以上 8 0重量％以下であり、好ましくは 20重量％以上 60重量％以下、さらに好ましくは 30重量％以上 50重量％以下である。この含有量が 10重量％より少ないと、光触媒作用そのものは低下しないものの、防曇防汚性能の維持性能が短く、また 80重量％より多いと、酸化チタン含有量が減るので光照射による防曇防汚性能の発現が起こり難い。

膜中のシリカ（酸化珪素）としては、加水分解 ·縮重合可能な有機珪素化合物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解物、ならびにそれら化合物を熱処理して得られる酸化珪素、コロイダルシリカ、シリカ微粒子などが好ましく用いられる。この場合、有機珪素化合物とクロロシリル基含有化合物は単独で用いても混合して用いてもどちらでも良い。膜中でシリカは、完全な S i0₂ の形で存在する必要はなく、アルコキシル基、水酸基等と結合した形で存在しても差し支えない。

上記加水分解 ·縮重合可能な有機珪素化合物としては、珪素アルコキシド、例えば、珪素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが、単体あるいは混合体として好ましく用いられ、高分子量タイプのアルキルシリケ一ト、例えばコルコート株式会社製「ェチルシリケート 40」や三菱化学株式会社製「MS 56」なども用いることができる。上記有機珪素化合物加水分解物として、市販のアルコキシシラン加水分解液、例えばコルコート株式会社製「HAS— 1 0」、株式会社日板研究所製「セラミカ G— 9 1」、「G— 92— 6」、日本曹達株式会社製「アトロン NS I— 500」などを用いることができる。

上記クロロシリル基含有化合物とは、クロロシリル基（— S i C 1_ηΧ₃ „、ここで nは 1， 2，または 3であり、 Xは水素、またはそれそれ炭素数が 1〜 10 のアルキル基、アルコキシ基、またはァシロキシ基である）を分子内に少なくとも 1個有する化合物であり、その中でも、少なくとも 2個の塩素を有する化合物が好ましく、シラン S i_nH_{2n + 2} ( ここで nは 1〜5の整数）の中の少なくとも 2個の水素を塩素で置換し、他の水素を必要に応じて上記アルキル基、アルコキシ基、またはァシロキシ基で置換したクロロシランおよびその縮重合物が好ましく、例えば、テトラクロロシラン（四塩化珪素、 SiCl 、トリクロロシラン ( SiH Ch) 、トリクロ口モノメチルシラン（SiCH₃Cl₃) 、ジクロロシラン (SiH₂Cl₂) 、および Cl— (SiCbO) n - S iC k ( 1 は1〜10の整数）等を挙げることができる。上記クロ口シリル基含有化合物の加水分解物も使用することができ、これらの中から、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができるが、最も好ましいクロロシリル基含有化合物はテトラクロロシランである。クロロシリル基は反応性が非常に高く、自己縮合または基材表面と縮合反応をすることにより緻密な被膜を形成し、低温（室温〜 250°C) での乾燥でも充分実用に耐えうる膜が得られる場合がある。

上記有機珪素化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解物を含む溶液の溶媒は、実質的に上記有機珪素化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解物を溶解すれば基本的に何でも良いが、メタノ一ル、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール等のアルコール類が最も好ましく、上記有機珪素化合物、クロロシリル基含有化合物、それらの加水分解物の合計を 0. 001〜30重量％の濃度で含有させる。

上記有機珪素化合物の加水分解には水が必要である。これは、酸性、中性の何れでも良いが、加水分解を促進するためには、触媒作用を有する塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クェン酸、スルホン酸等で酸性にした水を用いるのが好ましい。酸の添加量は特に限定されないが、有機珪素化合物に対してモル比で 0. 001〜2 0が良い。添加酸量が、モル比で 0. 001より少ないと、有機珪素化合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で 2◦より多いと、液の酸性が強くなりすぎ、取り扱い上好ましくない。加水分解のみの観点からは、添加酸量の上限は、有機珪素化合物に対してモル比で 2である。これ以上酸量が増えても、加水分解の進行の程度はあまり変わらない。しかし、これより多い酸添加により、膜の強度が著しく増大し、低温（室温〜 250°C) での乾燥でも充分実用に耐えうる膜が得られる場合がある。このような光触媒膜強度の増大が認められるコ一ティング液の好ましい組成は、 Mg、 S c、 V、 Cr、 Mn、 Y、 Nb、 Mo、 Ru、 Wおよび Reからなる群より選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物の濃度が 0. 0002〜30 重量％、酸化チタン微粒子の原料の濃度が 0. 0002~30重量％、有機珪素化合物またはその加水分解物から換算される酸化珪素の濃度が、 0. 001重量 %以上、 3重量％以下であり、酸濃度が 0. 001モル/ L以上、 1モル/ L以下であり、水分含有率が 0. 001重量％以上、 10重量％以下である。さらに好ましい組成は、前記金属酸化物の濃度が、 0. 01重量％以上、 0. 6重量％以下であり、前記酸濃度が 0. 01モル/ L以上、 0. 3モル/ L以下であり、前記水分含有率が 0. 001重量％以上、 3重量％以下である。

このとき使用する酸は、硝酸または塩酸が好ましく、そして、水分含有量の 0. 3倍以上の濃度を有する酸を用いることが好ましい。すなわち、水溶液の形の酸を使用するときは、 23. 1%以上の濃度を有する高濃度の酸であることが好ましい。また酸をエタノール溶液の形で使用するときには、エタノール溶液が例えば 0. 5重量％の水分を含有しているとすれば、エタノール溶液中の酸の濃度が 0. 15重量％以上であるものが好ましい。上記有機珪素化合物の加水分解に必要な水の添加量は、有機珪素化合物に対してモル比で 0. 1〜 100が良い。水添加量がモル比で 0. 1より少ないと、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で 100より多いと、液の安定性が低下する傾向になり好ましくない。

上記クロロシリル基含有化合物を用いる場合には、必ずしも水や酸の添加は必要ではない。付加的に全く水や酸を添加しなくても、溶媒中に含まれていた水分や雰囲気中の水分などにより加水分解が進行する。また、この加水分解に伴って液中に塩酸が遊離し、さらに加水分解が進行する。しかし、付加的に水や酸を加えても何ら差し支えない。

上記有機珪素化合物またはクロロシリル基含有化合物を溶媒に溶かし、触媒と水を加え、 1 0 °Cと溶液の沸点の間の所定の温度で 5分間から 2日間加水分解する。そこへ加水分解 ·縮重合可能な有機チタン化合物、四塩化チタンおよびそれらの加水分解物、ならびにそれら化合物を熱処理して得られる酸化チタン、酸化チタンコロイド、酸化チタン微粒子などと必要に応じ安定化剤や分散助剤を加えて、必要に応じさらに 1 0 °Cと溶液の沸点の間の所定の温度で 5分間から 2日間反応させる。さらに、 M g、 S c、 V、 C r、 M n、 Y、 N b、 M o、 R u、 W、 R eのうちから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物溶液を添加し光触媒膜形成用コーティング液を得る。なお、クロロシリル基含有化合物を用いる場合には触媒および水は特別に添加する必要はない。また酸化チタン微粒子や M g、 S c、 V、 C r、 M n、 Y、 N b、 M o、 R u、 W、 R eのうちから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物は、上記加水分解工程の前に加えても良い。これらを添加混合する順番も特に制限がない。また、有機珪素化合物の加水分解工程を省略するために、上記市販の有機珪素化合物加水分解物溶液を用いても良い。得られたコーティング液は、その後コーティング方法に応じて適当な溶媒で希釈しても構わない。上記光触媒膜形成用コ一ティング液を基材上に塗布 ·乾燥し、必要に応じて熱処理して、基材上に光触媒膜を形成することができる。

本発明における基材としては、ガラス，セラミックス，プラスチック或いは金属等からなる、透明または不透明の板状体、繊維、粉粒体、フィルム、フレーク、その他種々の成型品等が挙げられる。上記基材の表面に親水性基が少ない、例えばプラスチック基材等を用いる場合には、その表面を予めプラズマ処理またはコロナ放電処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を含む雰囲気中で 2 0 0〜3 0 0 n m付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行った後に、上記塗布を行うことが好ましい。

また、基材の汚れ付着状態によっては、上記光触媒膜形成用コ一ティング液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、これは基材表面の洗浄や表面改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール，ァセトン，へキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、超音波洗浄などの洗浄法や、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、熱処理などの表面改質法が挙げられる。

上記塗布の方法は、公知の技術を用いればよく、特に限定されないが、スピンコ一夕一，口一ルコ一夕一，スプレーコ一夕一，力一テンコ一夕一等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコ一ティング法）などの方法や、スクリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。基材の上に前記光触媒膜を形成した後に、室温から 1 5 0 °Cの間の温度で 1分間から 2時間乾燥後、緻密化や酸化チタン結晶性の向上または添加化合物の酸化物への転換のために、必要に応じて 3 5 0 °Cと基材耐熱温度の間の温度で熱処理しても良い。基材耐熱温度とは、実質上基材の特性が保持できる上限の温度のことであり、ガラス基材ならば、例えば軟化点や失透温度（通常 6 0 0〜7 0 0 °C ) など、プラスチック基材ならば、例えばガラス転移点や結晶化温度や分解点などが挙げられる。熱処理条件は基材の材質により限定されるが、例えばガラス基板の場合には、好ましくは 3 5 0〜 6 5 0 °Cで 5分間〜 2時間の条件で加熱処理する。

この光触媒膜の厚みは、 2〜5 0 0 n mであることが好ましい。厚みが 2 n m より薄いと光を充分に吸収できず防曇防汚性能が低くなるので好ましくない。厚みが 5 0 0 n mより厚いと、膜中で生じた光キヤリャ一が膜の外側表面まで拡散できないために光触媒活性が低下し、結果として防曇防汚性能が低下する他、干渉色が顕著に認められ好ましくない。また、厚みが 2 O n mより薄いと光が当たらない場合の防曇防汚持続性が低下する傾向があり、 2 0 O n mより厚いと耐摩耗性が低下する傾向にあり、どちらも好ましくない。より好ましい光触媒膜の厚みは、 2 0 ~ 2 0 0 n mである。 [オーバーコート層]

本発明において、前記光触媒膜の上にオーバ一コート層を形成すると、さらに防曇防汚性能が向上する。

前記オーバ一コート層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニゥム、および酸化セリゥムより選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であり、好ましくは酸化珪素を 5 0重量％以上含む薄膜である。

前記オーバ一コート層の被覆は、加水分解 ·縮重合可能な、珪素、アルミニゥム、チタン、ジルコニウム、またはセリウムの有機金属化合物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含む液または、この液にさらにシリカ微粒子を添加して得られる液を、前記光触媒膜を形成した基材上に塗布することにより形成することができる。上記シリカ微粒子は、溶媒分散ゾル（コロイド溶液）の形で好ましく用いられる。

シリカゾルとしては、例えば日産化学工業株式会社製「スノーテックス一 0 L」，「スノーテックス一 0」，「スノーテックス一 O U P」，「スノーテックスー U P」などの市販水分散ゾルの他、日産化学工業株式会社製「I P A— S T」，「X B A— S T」のような市販有機溶剤分散シリカゾルなどが挙げられる。上記シリカ微粒子としては、鎖状微粒子が好ましい。鎖状形状の微粒子を用いることにより、オーバ一コート層が三次元立体的に入り組んだ凹凸形状となるので、防曇性能や防曇持続性の高い表面凹凸形状を形成することができる。鎖状コロイドの例として、日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス — O U P」，「スノーテックス一 U P」が挙げられ、これらは 1 0〜 2 0 n mの直径と 4 0〜 3 0 0 n mの長さを有する。

上記シリ力微粒子の分散溶媒は、実質的にシリ力微粒子が安定に分散していれば、特に限定されないが、水，メタノール，エタノール，プロパノール等の単体または混合体が好ましく、水がさらに好ましい。これら水及び低級アルコールは、上記有機金属化合物を含む溶液と簡単に混じり合い、また成膜時の乾燥や成膜後の熱処理によって、簡単に除去できるのでよい。このうち水は、製造環境上最も好ましい。上記シリ力微粒子を、上記有機金属化合物やクロ口シリル基含有化合物を含む溶液に添加する際、分散助剤を添加してもよい。分散助剤は特に限定されず、一般に分散助剤として用いられる、例えば、リン酸ナトリウム，へキサメ夕リン酸ナトリウム，ピロリン酸カリウム，塩化アルミニウム，塩化鉄等の電解質や、各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が用いられる。その添加量は、上記シリカ微粒子に対して、通常 0 . 0 1〜5 重量％である。

上記シリカ微粒子とともに、または単独でオーバーコート層形成用塗布液中に含ませる加水分解 ·縮重合可能な前記有機金属化合物は、加水分解、脱水縮合を行うものであれば基本的にはどんな化合物でもよいが、金属アルコキシドゃ金属キレートが好ましい。

金属アルコキシドとして具体的には、珪素，アルミニウム，ジルコニウム，チタン、およびセリウムのメトキシド，エトキシド，プロポキシド，ブトキシドなどが、単体あるいは混合体として好ましく用いられる。金属キレートとしては、珪素，アルミニウム，ジルコニウム，チタンのァセチルァセトネート錯体が、好ましく用いられる。

珪素のアルコキシドとして、高分子量タイプのアルキルシリケート、例えばコルコート株式会社製「ェチルシリケ一ト 4 0」や、三菱化学株式会社製「M S 5 6」なども用いることができる。また珪素のアルコキシドの加水分解物として、市販のアルコキシシラン加水分解液、例えばコルコート株式会社製「H A S— 1 0」，株式会社日板研究所製「セラミカ G— 9 1」，「セラミカ G— 9 2— 6」，日本曹達株式会社製「アトロン N S I— 5 0 0」などを用いることができる。上記シリ力微粒子とともに、または単独でオーバーコート層形成用塗布液中に含ませるクロロシリル基含有化合物とは、クロロシリル基（一S i C 1„Χ ここで ηは 1 , 2，または 3であり、 Xは水素、またはそれそれ炭素数が 1〜 1 0のアルキル基、アルコキシ基、またはァシロキシ基である）を分子内に、少なくとも 1個有する化合物である。その中でも、少なくとも 2個の塩素を有する化合物が好ましく、シラン S i _n H _{2 n + 2} ( ここで nは 1〜5の整数）の中の少なくとも 2個の水素を塩素で置換し、他の水素を必要に応じて、上記アルキル基，ァルコキシ基，またはァシロキシ基で置換したクロロシラン、およびその縮重合物が好ましい。

例えば、テトラクロロシラン（四塩化珪素、 S i C I ，トリクロロシラン ( S i H C 1₃) ，トリクロ口モノメチルシラン（S i CHsC l ，ジクロロシラン（S iH₂C l₂) , および C I— ( S i C 1₂0) _n- S i C 1₃ (nは 1〜1 0の整数）等を挙げることができる。上記クロロシリル基含有化合物の加水分解物も使用することができ、これらの中から、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。最も好ましいクロロシリル基含有化合物は、テトラクロ口シランである。クロロシリル基は反応性が非常に高いので、自己縮合または基材表面と縮合反応をすることによって、耐摩耗性の高い被膜を形成することができ、低温（室温〜 250°C) での乾燥でも充分実用に耐えうる膜が得られる場合がある。

上記有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解物を含む溶液の溶媒は、実質的に上記有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解物を溶解すれば、基本的に何でもよい。具体的には、メタノール，エタノール，プロパノール，ブ夕ノール等のアルコール類が最も好ましく、上記有機金属化合物、クロロシリル基含有化合物、それらの加水分解物の合計を 0. 00001〜30重量％の濃度で含有させることができる。上記有機金属化合物の加水分解には、水が必要である。これは、酸性，中性の何れでもよいが、加水分解を促進するためには、触媒作用を有する塩酸，硝酸，硫酸，酢酸，クェン酸，スルホン酸等で、酸性にした水が好ましく用いられる。上記有機金属化合物の加水分解に必要な水の添加量は、有機金属化合物に対してモル比で 0. 1〜 100がよい。水添加量がモル比で 0. 1より少ないと、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で 100より多いと、液の安定性が低下する傾向になり、好ましくない。

酸の添加量は特に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で 0. 00 1〜20がよい。添加酸量が、モル比で 0. 001より少ないと、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく好ましくなく、またモル比で 20より多いと、液の酸性が強くなりすぎ、取り扱い上好ましくない。加水分解のみの観点からは、添加酸量の上限は、有機金属化合物に対してモル比で 2である。これ以上酸量が増えても、加水分解の進行の程度はあまり変わらない。しかし、これより多い酸添加により、膜の強度が著しく増大し、低温（室温〜 250°C) での乾燥でも充分実用に耐えうる膜が得られる場合がある。このようなオーバ一コート層の膜強度の増大が認められるコーティング液の好ましい組成は、有機金属化合物またはその加水分解物から換算される金属酸化物の濃度が、 0. 00001重量％以上、 0. 3重量％以下であり、酸濃度が 0. 0001モル/ L以上、 1モル/ L以下であり、水分含有率が 0. 001重量％以上、 10重量％以下でぁる。さらに好ましい組成は、前記金属酸化物の濃度が、 0. 001重量％以上、 0. 1重量％以下であり、前記酸濃度が 0. 01モル/ L以上、 0. 3モル/ L以下であり、前記水分含有率が 0. 001重量％以上、 3重量％以下である。このとき使用する酸は、硝酸または塩酸が好ましく、そして、水分含有量の 0. 3倍以上の濃度を有する酸を用いることが好ましい。すなわち、水溶液の形の酸を使用するときは、 23. 1%以上の濃度を有する高濃度の酸であることが好ましい。また酸をエタノール溶液の形で使用するときには、エタノール溶液が例えば 0. 5重量％の水分を含有しているとすれば、エタノール溶液中の酸の濃度が 0. 15重量％以上であるものが好ましい。上記クロ口シリル基含有化合物を用いる場合には、必ずしも水や酸の添加は必要ではない。付加的に全く水や酸を添加しなくても、溶媒中に含まれていた水分や雰囲気中の水分などにより加水分解が進行する。また、この加水分解に伴って液中に塩酸が遊離し、さらに加水分解が進行する。しかし、付加的に水や酸を加えても何ら差し支えない。上記シリカ微粒子の膜中の含有量は、あまり少なすぎると、金属酸化物微粒子を添加した効果、すなわち得られる防曇防汚性能や防曇防汚持続性が充分でなく好ましくない。逆に、シリカ微粒子の含有量があまり多すぎると、有機金属化合物やクロロシリル基含有化合物由来の金属酸化物マトリックス相が、不連続になり膜が脆くなり、膜の強度が低下する傾向が強くなる。それとともに、得られる防曇防汚性能や防曇防汚持続性は、飽和して実質上向上しない。

したがって、シリカ微粒子の膜中の含有 Sは、 5重量％以上、 8 0重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 1 0重量％以上、 7 0重量％以下でぁり、更に好ましくは 2 0重量％以上、 6 0重量％以下でぁる。

上記有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物を溶媒に溶かし、触媒と水を加え、 1 0 °Cと溶液の沸点の間の所定の温度で 5分間から 2日間加水分解する。シリカ微粒子を加える場合は、そこへシリカ微粒子と必要に応じ分散助剤を添加して、必要に応じさらに 1 0 °Cと溶液の沸点の間の所定の温度で 5分間から 2日間反応させ、オーバ一コート層形成用コーティング液を得る。

なお、クロロシリル基含有化合物を用いる場合には、触媒および水は特別に添加する必要はない。また金属酸化物微粒子は、上記加水分解工程の前に加えてもよい。また、有機金属化合物の加水分解工程を省略するために、上記市販の有機金属化合物加水分解物溶液を用いてもよい。得られたコーティング液は、その後コーティング方法に応じて適当な溶媒で希釈しても構わない。

上記オーバ一コート層形成用コーティング液を、光触媒膜形成済みの基材上に塗布 '乾燥し、必要に応じて熱処理して、基材上に金属酸化物オーバーコート層を形成することができる。

上記塗布の方法は、公知の技術を用いればよく、特に限定されないが、スピンコ一夕一，ロールコ一夕一，スプレーコ一夕一，カーテンコ一夕一等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法や、スクリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。塗布後の基材は、室温から 1 5 0 °Cの間の温度で 1分間から 2時間乾燥後、必要に応じて 3 5 0 °Cと基材耐熱温度の間の温度で、 5分間から 2時間熱処理することが好ましい。基材耐熱温度とは、実質上基材の特性が保持できる上限の温度のことであり、ガラス基材ならば、例えば軟化点や失透温度（通常 6 0 0〜7 0 0 °C) など、プラスチック基材ならば、例えばガラス転移点や結晶化温度や分解点などが挙げられる。

前記オーバーコート層の平均厚みは 0 . l〜5 0 n mが好ましい。この平均厚みが 0 . 1 n mより小さいと防曇防汚性能向上効果が顕著でなく、 5 0 n mより大きいと光照射による親水性や防曇性の向上が認められ難くなるので好ましくない。

前記オーバーコートは多孔質体であることが好ましい。ここで言う多孔体とは、細孔が多数存在している薄膜、粒子間に空隙が多い薄膜、島状についている薄膜などを示し、気孔率が 1〜5 0 %であることが好ましい。

オーバーコート層が多孔質、特に気孔率が 1〜5 0 %の多孔質であると、表面での水分の保持能力が大きくなり、防曇防汚性能がさらに向上し好ましい。また、光が照射された時の防曇性回復性能や親水性回復性能がより向上するので、結果として、防曇防汚性能が高くなる。

多孔質オーバーコート層は、前記オーバーコート形成用コーティング液中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも 1種の有機高分子化合物を添加し、これらを溶解させて得られた液を、前記光触媒膜形成済み基材上に塗布 ·乾燥して、さらに 3 5 0〜6 5 0 °Cで 5分間〜 2時間加熱し、添加した有機高分子化合物を分解することで得られる。

前記有機高分子化合物は、前記オーバーコート形成用コ一ティング液中の酸化物換算全固形分に対して、 1重量％以上 3 0重量％以下添加する。添加量が 1重量％より少ないと細孔の形成が充分でなく細孔形成操作が防曇防汚性能の向上に寄与できず好ましくない。また、添加量が 3 0重量％より多いと、得られた多孔質膜が脆くなりすぎ、やはり好ましくない。

[有機物付着防止層]

上記の光触媒膜およびオーバーコート層の上に下記のような有機物付着防止層を形成させることが好ましい。活性の高い酸化チタン膜のような光触媒膜は、紫外線照射直後には 5度以下の小さな接触角を有していてかなり良好な初期防曇性能を有している。しかし、その表面に、有機物を吸着し易いため、吸着有機物量増加により経時的に防曇性能が劣化しやすい。本発明において、光触媒膜表面に S i O x単分子相当層（Xは 1 〜2 ) を形成することが好ましく、それにより、高い光触媒活性を維持しながら、かつ、有機物の吸着が効果的に抑制され、そして防曇性の劣化が防止される。有機物付着防止層である、 S i O xの単分子相当層の形成は、 1， 3 , 5 , 7—テトラメチルシクロテトラシロキサンのような珪素化合物の蒸気を光触媒表面に化学吸着させたり有機珪素化合物、例えばテトラアルコキシシランを含む液を光触媒膜表面に塗布したりした後に、酸素存在下で紫外光を照射したり加熱したりしてこれを分解することにより好適に行うことができ、その他に、真空蒸着法、 L B 法、液相析出法などの方法で直接に、 S i O xの単分子相当層を形成させてもよい _c また S i O x単分子相当層に代えて、ポリアルキレンォキシド基、アルキル基、ァルケニル基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含む有機金属化合物またはその加水分解物で光触媒膜表面を被覆することにより、防汚性能が顕著に向上する。これら有機金属化合物は紫外光の照射や温度上昇など外的要因により次第に分解され最終的には S i O x等の金属酸化物単分子相当層を形成し防汚性能は維持される。ここで、単分子相当層とは、実質的に単分子層であって、厚み方向に分子が平均して 0 . 5〜 5個配置された分子の層を指す。上記有機金属化合物の分子内に含まれるポリアルキレンォキシド基としては、ポリエチレンォキシド基、ポリプロピレンォキシド基などが主に使用される。上記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数が 1〜 1 0 の鎖状アルキル基、およびシクロペンチル基、シクロへキシル基などの炭素原子数が 3〜 1 0の環状アルキル基が主に使用される。上記アルケニル基としては、ビニル基、ァリル基、ブテニル基、プロぺニル基、へキセニル基、ォクテニル基、シクロへキセニル基などの炭素原子数が 1〜 1 0の基が主に使用される。上記ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基などが主に使用される。これらの官能基、例えばポリエチレンォキシド基を分子内に含む有機金属化合物としては、 [アルコキシ（ポリエチレンォキシ）アルキル] トリアルコキシシラン、 [アルコキシ（ポリエチレンォキシ）アルキル] トリクロロシランのようなオルガノシラン、および [アルコキシ（ポリエチレンォキシ）アルキル] トリァルコキシチタンのような有機チタン化合物を挙げることができる。

これら官能基は無極性または低極性であるので、汚れ付着性が低く水滴に対する接触角の上昇が抑えられ、すなわち防曇持続性や親水維持性が良好となり好ましい。特にポリアルキレンォキシド基を含むオルガノシランを用いて作製した上記防曇防汚物品は、防曇特性が良好で防曇持続性や親水維持性（すなわち防汚性）が特に優れており、特に好ましい。前述したように、親水維持性が高いと、防汚性が良好である。

また上記官能基は非反応性または低反応性であるので、汚れ成分と化学的結合を生じることもなく、汚れが表面に固定されることもなく、表面に付着した汚れが拭き取りなどにより簡単に除去できるので、たとえ汚れによって防曇性が消失しても簡単に防曇性を復活させることができる。

上記ポリアルキレンォキシド基を含むオルガノシランは、分子内にアルコキシル基ゃクロ口基を有するアルコキシシランやクロロシランであることが好ましい c アルコキシル基ゃクロ口基は容易に加水分解を受けて、オルガノシランが光触媒膜やオーバ一コート層表面に強固に化学結合できる状態になるので、より防曇持続性の高い製品になる。前記オルガノシランの中で、ポリエチレンォキシド基を含有するアルコキシシラン、特に [アルコキシ（ポリエチレンォキシ）アルキル] トリアルコキシシラン、例えば [メトキシ（ポリエチレンォキシ）プロピル] トリメトキシシランが最も好適である。

上記オルガノシランまたはその加水分解物を上記光触媒膜及びォ一バーコ一ト層表面に結合または付着させる方法としては、前記オルガノシランまたはその加水分解物が前記光触媒膜及びオーバ一コート層表面に接触する方法なら何でも良い。例えば、前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体を光触媒膜及びオーバ—コート層表面表面に塗布する方法（塗布法）、前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体に、光触媒膜形成物品およびオーバーコート付き光触媒膜形成物品を浸漬する方法（液相化学吸着法）、前記オルガノシランまたはその加水分解物の蒸気中に前記物品を置き吸着させる方法（気相化学吸着法）などが挙げられる。

上記方法のうち塗布法が、最も簡単でコストも低く特に好ましい。上記塗布の方法は、公知の技術を用いれば良く、特に限定されないが、スピンコ一夕一、口ールコ一夕一、スプレーコ一夕一、力一テンコ一夕一等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコ一ティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法や、塗布液を含ませた布や紙を光触媒凹凸膜表面に接触させ適当な力をかけて擦る方法（ラビング法）や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。

上記オルガノシランを溶かす溶媒は、特に限定されないが、安全性やコストや作業性の観点から水、アルコール類、ケトン類が単独または混合して、好ましく用いられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノールなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトンなどが挙げられる。上記オルガノシランは必要に応じて加水分解させて用いる。オルガノシラン溶液に水と必要に応じて酸触媒を加え、一定温度下で一定時間加水分解を行い、必要に応じて希釈して塗布に用いる。

加水分解の条件は特に限定されないが、 2 0〜6 0 °Cの温度で 3分間〜 5 0時間行うのが好ましい。温度が 2 0 °Cより低かったり時間が 3分間より短い場合には加水分解の促進が充分でなく、また温度が 6 0 °Cより高かったり時間が 5 0時間より長くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、また塗布液寿命が短くなるので好ましくない。

上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の他、酢酸、ギ酸、クェン酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。酸の添加量は特に限定されないが、オルガノシランに対してモル比で 0 . 0 0 0 1〜 5が良い。添加酸量が、モル比で 0 . 0 0 0 1より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充分でなく、またモル比で 5より多くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、酸が過剰となり好ましくない。

加水分解のため添加する水の量は特に限定されないが、オルガノシランに対してモル比で 0 . 1以上が良い。添加水量が、モル比で 0 . 1より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充分でなく好ましくない。

一方、例えば [アルコキシ（ポリエチレンォキシ）アルキル] トリクロロシランのような加水分解速度が大きい、ポリアルキレンォキシド基含有オルガノシランでは、光触媒膜またはオーバ一コート層表面に吸着した水分のみで充分な加水分解が進行し脱水縮合反応により表面に固定できる場合がある。この場合には、溶存水分を充分に減じた非水系溶媒を用いて塗布液を調合した方が、得られる物品の耐候性や防曇防汚性や防曇持続性や親水維持性の優れたものが得られるので好ましい。非水系溶媒としては、 n—へキサン、シクロへキサン、キシレン、トルェンなどが例示できる。

塗布に用いるオルガノシラン溶液の濃度は特に限定されないが、 0 . 0 0 1〜 5重量％が好ましく用いられる。濃度が 0 . 0 0 1重量％より低いと得られる防曇防汚物品に充分な防曇持続性や親水維持性の向上が認め難くなり、また 5重量 %より高くても防曇性能や防汚性能がそれ以上良くならないので経済的でなく好ましくない。オルガノシラン溶液塗布後の光触媒膜及びオーバーコート付き光触媒膜は、 2 0〜 1 8 0 °Cの温度で、 3分間〜 3時間乾燥または熱処理するのが好ましい。この処理により、オルガノシランの表面への結合が強くなり防曇防汚物品の耐久性、防曇持続性および親水維持性が向上する。温度が 2 0 °Cより低かったり時間が 3 分間より短い場合には上記効果が充分でなく好ましくない。温度が 1 8 0 °Cより高いとオルガノシランが分解する場合があるので好ましくない。また、時間が 3 時間より長くても、もはや上記効果が向上しないので生産性の観点から好ましくない。

上記光触媒膜及びオーバーコート層表面上にオルガノシラン単分子相当層を形成すれば、防曇持続性や防汚性が向上する。このオルガノシラン層は、紫外線照射や温度上昇等の外的要因により次第に分解され最終的には S i Oxの単分子相当層となり、防曇持続性や防汚性が維持される。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

[実施例 1、比較例 1]

アルカリ遮断膜（シリカ膜）の形成

エタノール 96. 2重量部とェチルシリケ一卜の加水分解縮重合液（商品名： HAS— 10、コルコート株式会社製、シリカ含有量 10重量％) 3. 8重量部を室温で混合して、 1時間撹拌することにより、アルカリ遮断シリカ膜形成用コ一ティング液を得た。

酸化セリウム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソ一ダライム珪酸塩ガラス板（ 150 X 150 X 3mm) を 20°C、 3 0%RHの環境下で垂直に吊るし、上記アル力リ遮断シリカ膜形成用コ一ティング液を上記ガラス板の上端から流して、ガラス板の片側表面に膜をコーティングした（フ口一コ一ティング法）。このガラス板を 100°Cで 30分間乾燥させ、さらに 250°Cで 30分間乾燥後、 500°Cオーブン内で 1時間熱処理することにより、厚み約 30 nmのアル力リ遮断シリ力膜が形成されたガラス基板を得た _c 酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリ力膜の形成（実施例 1 )

1 gの塩化マグネシウム六水和物に 24 gのエタノールを加えて、これを溶解させマグネシウム添加液とした。一方、エタノール 463 g、ェチルシリケ一卜の加水分解縮重合液（商品名： HAS— 10、コルコート株式会社製、シリカ含有量 10重量％) 6 g、チタ二ァ微粒子分散液（商品名： ST— K01、石原産業株式会社製、酸化チタン含有量 8重量％、チタニア微粒子平均直径約 35 nm、無機バインダー含有量 2重量 %) 10 g、前記マグネシウム添加液 25 gを混合し、室温で約 1時間撹拌することにより光触媒膜形成用コーティング液を得た。

上記アルカリ遮断シリカ膜付きソ一ダライム珪酸塩ガラス基板を 2 0 °C、 3 0 % R Hの環境下で垂直に吊るし、上記光触媒膜形成用コーティング液を上記ガラス基板の上端から流し、ガラス基板のアル力リ遮断シリカ膜の上に膜をコ一ティングした（フローコーティング法）。その後、 5 0 0 °Cで 1時間熱処理することにより、酸化マグネシゥム添加酸化チタン微粒子分散シリカからなる光触媒薄膜を形成させた。このようにして得られたサンプルを A (ガラス基板/シリカ膜/ 酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。

得られた酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜は、約 6 O n mの厚みを有し、酸化珪素 4 4 . 4重量％、酸化チタン 4 4 . 4重量％、酸化マグネシゥム 1 1 . 1重量％の組成からなり、 M g/ T i =◦ . 4 9 (原子比）でめった。酸化チタン微粒子分散シリ力膜の形成（比較例 1 )

エタノール 4 6 3 g、ェチルシリケ一卜の加水分解縮重合液（商品名： H A S 一 1 0、コルコート株式会社製、シリカ含有量 1 0重量％) 6 g、チタニア微粒子分散液（商品名： S T— K 0 1、石原産業株式会社製、酸化チタン含有量 8重量％、無機バインダー含有量 2重量％) 1 0 gを混合し、室温で約 1時間撹拌することにより光触媒膜形成用コ一ティング液を得た。

上記アルカリ遮断シリカ膜付きソ一ダライム珪酸塩ガラス基板の表面に、実施例 1と同じ条件のフローコ一ティング法により上記光触媒膜形成用コ一ティング液をコーティングし、実施例 1と同じ条件で熱処理することにより、厚み約 7 0 n mの酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜が形成されたガラス基板を得た。得られたサンプルを B (ガラス基板/シリカ膜/酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。防曇性評価

上記サンプル A及び Bを、直射日光が当たらないが間接的に日光で明るく、人が絶えず出入りする部屋の室内に放置し続け、その表面が汚れて防曇性が低下する程度を、呼気を吹きかけたときの曇り程度により評価した（呼気テスト）。すなわち表面を清浄にした直後のサンプルは呼気を吹きかけても曇りを生じないが、室内放置により大気中の汚れ成分がサンプル表面に吸着して呼気テストにより曇るようになる。室内放置を始めてから曇りが生じ始めるまでの時間（防曇維持時間）を防曇維持性の指標とした。この値が大きい程、防曇維持性が高いといえる。これらサンプルの防曇維持性を下記表 1に従い評価した。

さらに、室内放置により防曇性が低下した（上記呼気テストで曇りが生じた）サンプルに、紫外線カットフィルター L— 42 (東芝ガラス株式会社製、波長 3 90 nm以下の透過率 0 %、波長 400 nmの透過率 5 %、波長 420 nmの透過率約 50%、波長 450 nmの透過率約 80 %、波長 520 nm以上の可視光の透過率約 90%) 越しにキセノンランプ光（紫外線カツトフィル夕一がない場合の紫外線強度 2 mW/ cm² ：トプコン株式会社製紫外線強度計 U V R— 2 / 110— 36で測定。）を連続して 2時間照射し、水滴接触角低下の大きさ（水滴接触角回復量）を防曇回復性の指標とした。なお、この防曇回復性は光触媒膜の触媒活性の性能をも示している。なお、 2mW/cm² の紫外線（340〜39 5 nm) 照射強度は、冬季、晴天、正午で北緯 35° の戸外の太陽光からの直射日光に含まれる紫外線強度の約 80%に相当する。この紫外線をカツ卜した光

(可視光及び微弱紫外光）によって、水滴接触角が低下するならば、そのサンプルは非常に良好な防曇回復性を有すると言える。 0. 4mgの水滴に対する接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製「CA_DT」）を用いて、 2時間の光照射の前およぴ後の接触角を測定し、照射により接触角がどれだけ低下したかを、

(2時間の光照射の後の接触角） / (光照射前の接触角）の値で定義する水滴接触角回復指標を求め、下記表 2に従い評価を行った。この指標が小さい値であるほど、可視光及び微弱紫外光によって親水性が向上する傾向が強いと言える。【表 1】防曇維持性防曇維持時間

評価

◎ 曇らないか、若干のむらが出る程度が 9日以上続く

〇 6曰以上 9日未満

△ 3曰以上 6日未満

X 3口朱滴

【表 2】防曇回復性水滴接触角回復量

評価（光照射 2時間後の水滴接触角/照射前

の水滴接触角）

◎ 5 0 %未満

〇 5 0 %以上 7 0 %未満

△ 7 0 %以上 9 0 %未満

X 9 0 %以上

防汚性評価

防汚維持性を以下の屋外曝露試験によって行った。

兵庫県伊丹市で屋外にサンプル板を垂直に設置して、雨水がサンプル板表面を流れ落ちる軒下垂直面を摸した環境下で、 2月〜 7月の 6力月間曝露試験を行い、試験後のサンプル板の汚染状態評価を、下記表 3の基準による目視評価にて行つた。【表 3】防汚性

評価汚染状態

◎ ほとんど汚れが気にならない

〇若干汚れており、薄く筋状汚れが見える

△ 汚れており、筋状汚れが目立つ

X 汚れが著しく、筋状汚れがかなり目立つ

上記サンプル A及び Bの各種評価結果を表 4に示す。サンプル A (実施例 1 ) はサンプル B (比較例 1 ) に対して、防曇維持性、防曇回復性、防汚性が改善されていることが明らかである。

[実施例 2 ]

スカンジウム化合物添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜の形成

2 gの三塩化スカンジウム六水和物に 48 gの市販アルコール（商品名： AP — 7、日本化成品株式会社製、エタノール 85. 5 %、 1—プロパノール 9. 6 %、 2—プロパノール 4. 9 %) を加えて溶解しスカンジウム添加液とした。一方 120 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 1. 7 gのテトラクロロシランと 10. 0 gのチタニア微粒子分散液（商品名： S T — K0 1、石原産業株式会社製）と 32. 5 gの前記スカンジウム添加液を室温で加え、約 1時間混合することによりコ一ティング液を得た。

実施例 1と同様に表面研磨 ·洗浄 ·乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（ 1 50 X 150 X 3 mm) の表面に、アル力リ遮断シリ力膜を形成させずに、実施例 1と同じ条件のフローコーティング法により上記コ一ティング液をコ一ティングし、このガラス板を 100°Cで 30分間乾燥させ、厚み約 12 O nmのスカンジゥム化合物添加酸化チタン微粒子分散シリカ膜（シリカ 4 1重量％、酸化スカンジゥム（S c ₂0₃換算） 18重量％、酸化チタン 4 1重量％、 S c/T i = 0. 50 (原子比））が形成されたガラス基板を得た。このようにして得られたサンプルを C (ガラス基板/スカンジウム化合物添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Cの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。サンプル C は、サンプル B (比較例 1) に比べ、優れた防曇防汚性能を有することが明らかである。

[実施例 3 ]

アルカリ遮断膜（シリカージルコニァ薄膜）の形成

ジルコニウムブトキシド 5重量部をァセト酢酸ェチル 1重量部に加え、 30°C で 2時間撹拌した。これを A液とする。一方別に、テトラエトキシシラン 50重量部、 2—プロパノール 1000重量部、 1 Nの硝酸 2. 5重量部、および水 5 ◦重量部を加え、 30°Cで 2時間撹拌した。これを B液とする。 A液と B液を混合し、 50°Cで 3時間、さらに 30°Cで 1日間、それそれ撹拌養生して、アル力リ遮断膜用ゾル液を得た。

酸化セリゥム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（ 65 mmx 1 50 mmx 3 mm) を、上記アルカリ遮断膜用ゾル液に浸潰し、ガラス板を 10 cm/分の速度で引き上げてゾルを塗布した。その後、これを室温で数分間乾燥させ、さらに 500°Cで 3 時間熱処理し、厚み約 30 nmのシリカージルコニァ薄膜（シリカ 92重量％、ジルコニァ 8重量％) が形成されたガラス板を得た。バナジウム化合物添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜の形成

次に、ゾルゲル法によるバナジウム添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜のコ —ティング法について説明する。 1. 00 gのァセチルアセトンバナジルに 0. 79 gの 35 %塩酸と 8. 2 1 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）を加えて溶解しバナジウム添加液とした。 95. 00 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 34 gのテトラクロロシランと 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： S T— K 0 1、石原産業株式会社製）と 2. 66 gの前記バナジウム添加液を加え、室温で約 2時間混合することによりコ一ティング液を得た。このコーティング液を用い、上記シリカ一ジルコニァ膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に、実施例 1記載のフローコ一ティング法にて膜を形成した後、室温で乾燥して、サンプル D (ガラス基板/シリカ—ジルコニァ薄膜/バナジウム化合物添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜）を得た。

また、サンプル Dを 500°Cで 1時間熱処理することにより、酸化バナジウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜を形成させた。このサンプルを D' (ガラス基板/シリカ—ジルコニァ薄膜/酸化バナジウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。

サンプル Dのバナジウム化合物添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜およびサンプル D⁵ の酸化バナジウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜は、いずれも、約 60 nmの厚みを有し、酸化珪素 39重量％、酸化チタン 39重量％、バナジゥム化合物（V ₂0₅換算） 22重量％の組成からなり、 V/T i = 0. 5 (原子比）であった。

サンプル D及び D' の各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。サンプル D、 D' とも優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 4]

酸化ク口ム添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜

1. 00 gの三塩化クロム六水和物に 9. 00 gのアルコール（商品名： AP _7、日本化成品株式会社製）を加えて溶解しクロム添加液とした。 94. 99 gのアルコールに 0. 34 gのテトラクロロシランと 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： ST— K01、石原産業株式会社製）と 2. 67 gの前記クロム添加液を室温で加え、室温で約 1時間混合することによりコ一ティング液を得た。実施例 1記載のシリ力膜付きソ一ダライム珪酸塩ガラス基板に実施例 1と同様の方法により、厚み 70 nmの酸化クロム添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜（酸化珪素 40重量％、酸化チタン 40重量％、酸化クロム 20重量％、 C r/T i = 0. 50 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを E (ガラス基板/シリ力膜/酸化クロム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Eの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 5 ]

酸化マンガン添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜

1. 00 gの塩化マンガン四水和物に 9. 00 gのアルコール（商品名： AP —7、日本化成品株式会社製）を加えて溶解しマンガン添加液とした。 95. 6 8 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 34gのテトラクロロシランと 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： S T— K 0 1、石原産業株式会社製）と 1. 98 gの前記マンガン添加液を加え、室温で約 1時間混合することによりコーティング液を得た。実施例 1記載のシリ力膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に、コ一ティング後の熱処理条件を 350°C、 1 時間に変えた以外は、実施例 1と同様の方法により、酸化マンガン添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜（厚み 80nm、酸化珪素 41重量％、酸化チタン 41 重量％、酸化マンガン 18重量％、 Mn/T i = 0. 50 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを F (ガラス基板/シリカ膜/酸化マンガン添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Fの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 6 ]

酸化ィットリゥム添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜

1. 00 gの塩化イットリウム六水和物に 24. 00 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）を加えて溶解しイットリウム添加液とした _c 45. 03 gのアルコール（商品名： A P— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 05 gのテトラクロロシランと 1. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： S T一 K 01、石原産業株式会社製）と 3. 80 gの前記イットリウム添加液を室温で加え、室温で約 1時間混合することによりコーティング液を得た。実施例 1 記載のシリカ膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に実施例 1と同様の方法により、酸化イットリウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜（厚み 60nm、酸化珪素 22重量％、酸化チタン 46重量％、酸化ィットリウム 32重量％、 Y/ T i = 0. 50 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを G (ガラス基板/シリ力膜/酸化ィットリウム添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜）とする。サンプル Gの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。サンプル Gは、サンプル B (比較例 1) に比して防曇回復性が顕著に向上するとともに防曇維持性も良好であり、優れた防汚性を有することが明らかである。

[実施例 7]

ニオブ化合物添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜

1. 00 gの五塩化ニオブに 9. 00 gのアルコールを加えて溶解しニオブ添加液とした。 94. 95 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 3 gのテトラクロロシランと 0. 5 gのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス一 OUP、日産化学株式会社製）、 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： S T— K 01、石原産業株式会社製）と 2. 71 の前記二ォブ添加液を加え、室温で約 1時間混合することによりコーティング液を得た。実施例 1記載のシリカ膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に、 500。Cの熱処理を行わない以外は実施例 1記載の方法と同様の方法により、ニオブ化合物添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜厚み 90nm、酸化珪素 43重量％、酸化チタン 31重量％、五塩化ニオブ（酸化ニオブ換算） 26重量％、 Nb/T i = 0. 5 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを H (ガラス基板/シリカ膜/ニオブ化合物添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Hの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 8 ]

モリブデン化合物添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜

2. 16 gのモリブデン酸アンモニゥムに 22. 84 の0. 1 N塩酸を加えて溶解しモリプデン添加液とした。 94. 59 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 34 gのテトラクロロシランと 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： ST— K01、石原産業株式会社製）と 3. 0 7 gの前記モリブデン添加液を室温で加え、室温で約 1時間混合することによりコ一ティング液を得た。実施例 1記載のシリカ膜付きソ一ダライム珪酸塩ガラス基板に、 500°Cの熱処理を行わない以外は実施例 1記載の方法と同様の方法により、モリブデン化合物添加酸化チタン薄膜が形成されたガラス基板を得た。得られたサンプルを I (ガラス基板/シリ力膜/モリブデン化合物添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Iのモリブデン化合物添加酸化チタン薄膜の厚みは、約 40nmであった。また、酸化珪素 30重量％、酸化チタン 3 0重量％、モリブデン酸アンモニゥム（Mo0₃換算） 40重量％の組成を有し、 Mo/T i = 0. 75 (原子比）である。サンプル Iの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。サンプル Iは、サンプル B (比較例 1) に比して防曇回復性が顕著に向上するとともに防曇維持性も良好であり、優れた防汚性を有することが明らかである。

[実施例 9 ]

酸化タングステン添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜

0. 50 gのタングステン酸に 9. 00 gのアルコールを加えて溶解し夕ングステン添加液とした。 95. 16 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 34 gのテトラクロロシランと 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： S T— K01、石原産業株式会社製）と 2. 50 gの前記夕ングステン添加液を室温で加え、室温で約 1時間混合することによりコ一ティング液を得た。実施例 1記載のシリ力膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に実施例 1と同様の方法を 5回繰り返すことで、約 350 nm厚の酸化タングステン添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜（厚み 350 nm、酸化珪素 36重量％、酸化チタン 36重量％、酸化タングステン 28重量％、 W/T i = 0. 26 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを J (ガラス基板/シリ力膜/酸化タングステン添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Jの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 10 ]

酸化タングステン及び酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜

1. 00 gのタングステン酸マグネシウムに 24. 00 の0. 1N塩酸を加えて溶解しタングステン酸マグネシウム添加液とした。 90. 85 gのアルコ一ル（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 34gのテトラクロロシランと 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： ST— K01、石原産業株式会社製）と 6. 81 gの前記タングステン酸マグネシウム添加液を室温で加え、室温で約 1時間混合することによりコ一ティング液を得た。実施例 1記載のシリ力膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に実施例 1と同様の方法により、酸化夕ングステン及び酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリ力薄膜（厚み 9 0nm、酸化珪素 27重量％、酸化チタン 27重量％、酸化タングステン 39重量％、酸化マグネシウム 7重量％、 (W + Mg) /Ί i= l. 00 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを K (ガラス基板/シリカ膜/ 酸化タングステン及び酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Kの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 11 ]

サンプル Aの酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリ力膜の表面に以下に述べる方法で、 S i Ox単分子層膜を形成させた。 80°Cに保温された真空デシケ一夕中にサンプル Aをセットした後、 200 /Lの 1, 3， 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロクサン（TMCTS) を注射器で注入した。その状態で 30分保持してから、 100°Cに昇温し、デシケ一夕中を真空引きしながら 3 0分間加熱することにより未反応の TMCTSを除去した。この方法により、酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ膜上に T M C T Sの単分子膜を形成させた。さらに、 500W高圧水銀灯を用いて、 8 cmの距離から 1時間光照射することにより、 TMCT S膜を酸化して、 S i Oxの単分子相当膜に変換した。このようにしてサンプル L (ガラス基板/酸化マグネシウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ膜/ S i Ox単分子相当膜）が得られた。サンプル Lの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 12]

サンプル D，の上に以下に述べる方法で、シリカオーバ一コート層を形成した。エタノール 99. 1 g、ェチルシリケ一卜の加水分解縮重合液（商品名： HAS 一 10、コルコート株式会社製） 0. 7 g、鎖状シリカコロイド（平均直径約 1 5 nm、平均長さ約 170 nm、商品名：スノーテックス OUP、日産化学株式会社製、固形分 15重量％) 0. 2 gを混合し、室温で約 1時間混合することによりコ一ティング液を得た。実施例 1記載のフローコ一ト法と同様の方法により、サンプル D' 表面に上記コーティング液をコーティングし、 500 で1時間熱処理して、サンプル M (ガラス基板/シリカ—ジルコニァ薄膜/酸化バナジウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜/シリカオーバーコート層）を得た。このシリカォ一バーコ一ト層の厚みは約 10 nmであった。サンプル Mの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。シリカオ一バーコ一ト層形成によりより優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 13 ]

サンプル J上に以下に述べる方法で、オルガノシランからなる有機物付着防止層を形成した。

100 OmLの市販エタノール（ 99. 5%) に、 0. 1規定酢酸を lmL添加し撹拌した。このエタノールを主体とする液 796 gに [メトキシ（ポリェチレンォキシ）プロピル] トリメトキシシラン（チヅソ株式会社製「S IM649 2. 7」、含有率 90%、分子量 460〜590、エチレンォキサイド単位 6〜 9、 ) を 4g添加し 30°Cで 1時間撹拌して、オルガノシラン塗布液を調製した c 実施例 9で作製したサンプル Jを、上記オルガノシラン塗布液に浸潰し、毎分 5 cmの速度で引き上げることにより、液をサンプル J表面上に塗布した。このサンプルを 120°Cで 30分間乾燥 ·熱処理し、室温まで冷やした後純水で軽く洗浄して、ポリエチレンォキシド基を分子内に含む、厚みが約 8 nmのオルガノシラン層が形成され、ガラス基板/シリ力膜/酸化タングステン添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜/ [メトキシ（ポリエチレンォキシ）プロピル] トリメトキシシラン層の膜構成からなるサンプル Nが得られた。サンプル Nの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。オルガノシラン層形成によりより特に防汚性能が向上しており、優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 14]

2. 16 gのモリブデン酸アンモニゥムに 22. 84 の0. 1 N塩酸を加えて溶解しモリプデン添加液とした。 94. 44 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 20 gのァセチルアセトン、 0. 29 gのチタンイソプロポキシド、 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： STS— 02、石原産業株式会社製、酸化チタン含有率約 30重量％) 、 4. 36 gの前記モリブデン添加液を室温で加え、室温で約 1時間混合することによりコ一ティング液を得た。実施例 1記載のシリ力膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に、 500°Cの熱処理を行わない以外は実施例 1記載の方法と同様の方法により、モリブデン化合物添加酸化チタン薄膜が形成されたガラス基板を得た。

500°C、 1時間の熱処理のかわりに 400°C、 1時間の熱処理を行った以外は実施例 12記載の方法と同じ方法で、この薄膜の上にさらにシリカオーバ一コ一ト層を形成した。

得られたサンプルを 0 (ガラス基板/シリ力膜/酸化モリブデン添加酸化チタン微粒子薄膜/シリカオーバ一コート層）とする。サンプル〇の酸化モリブデン添加酸化チタン薄膜の厚みは、約 l O Onmであった。また、酸化チタン 69重量％、酸化モリブデン 31重量％の組成を有し、 Mo/T i = 0. 25 (原子比）である。サンプル 0の各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。サンプル 0 は、優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 15 ]

94. 99 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0 27 gの三塩化ルテニウム一水和物と 0. 34 gのテトラクロロシランと 2. 0 0 gのチタニア微粒子分散液（商品名： ST— K01、石原産業株式会社製）を室温で加え、 40°Cで約 1時間混合することによりコーティング液を得た。実施例 1記載のシリ力膜付きソ一ダライム珪酸塩ガラス基板に実施例 1と同様の方法により、厚み 60 nmの酸化ルテニウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜 (酸化珪素 33. 3重量％、酸化チタン 33. 3重量％、酸化ルテニウム 33. 3重量％、 Ru/T i = 0. 60 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを P (ガラス基板/シリ力膜/酸化ルテニウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Pの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[実施例 16 ]

103. 99 gのアルコール（商品名： AP— 7、日本化成品株式会社製）に 0. 10 gの三塩化レニウムと 0. 34 gのテトラクロロシランと 2. 00 のチタニア微粒子分散液（商品名： ST— K01、石原産業株式会社製）を室温で加え、室温で約 1時間混合することによりコーティング液を得た。実施例 1記載のシリカ膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に実施例 1と同様の方法により、厚み 75 nmの酸化レニウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜（酸化珪素 4 0重量％、酸化チタン 40重量％、酸化レニウム 20重量％、 R e/T i = 0. 16 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを Q (ガラス基板/シリ力膜/酸化レニウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Qの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。優れた防曇防汚性を有することが明らかである。

[比較例 2 ]

0. 10 gの三塩化クロム六水和物に 99. 90 gのアルコール（商品名： A P— 7、日本化成品株式会社製）を加えて溶解しクロム添加液とした。 94. 9 9 gのアルコールに 0. 34 gのテトラクロロシランと 2. 00 gのチタニア微粒子分散液（商品名： S T— K 01、石原産業株式会社製）と 2. 67 gの前記クロム添加液を室温で加え、室温で約 1時間混合することによりコーティング液を得た。実施例 1記載のシリカ膜付きソ一ダライム珪酸塩ガラス基板に実施例 1 と同様の方法により、厚み 70 nmの酸化クロムドープ酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜（酸化珪素 49. 85重量％、酸化チタン 49. 85重量％、酸化クロム 0. 30重量％、 Cr/T i = 0. 0064 (原子比））を形成させた。このようにして得られたサンプルを R (ガラス基板/シリ力膜/酸化クロムド一プ酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）とする。サンプル Rの各種防曇防汚性能評価結果を表 4に示す。 Crのド一プ（微量添加）では、防曇防汚性の向上は認められないことが明らかである。

【表 4】サ

ン防晷水滴接触角防眉 ί·性評価防汚性プ維持時間回復指標評価ル (曰） ( % ) 維持性回復性施例

1丄 £ Δ th 70 Γ) Λ し ¾)C1グリ

1丄 XJ D 丄 L J A y Λ 圭大ノ施 ϋΒ例Ίク' J

r - 1 A ο

T) Λ *τ1 Λ ◎

XJ 96 u.フ / ο Λ

4 E 12.1 ◎ ο ο

5 F 8.8 77 ο Δ ο

6 G 6.1 54 ο ο ο

7 H 18.1 71 ◎ Δ ο

8 I 3.2 44 Δ ◎ ◎

9 J 5.5 68 Δ ο ο 丄 U 1\ 65 U

1 1 L 9.1 62 〇〇〇

1 2 M 38.3 48 ◎ ◎ ◎

1 3 N 7.0 73 〇 Δ ◎

1 4 0 8.8 58 〇〇〇

1 5 P 8.0 63 〇〇 ◎

1 6 Q 8.5 68 〇〇〇比較例

2 R 2.5 99 x x △

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の光触媒物品は、微弱紫外光または可視光が照射される環境下で、高い光触媒活性を示し、また本発明の防曇防汚ガラス物品は、優れた防曇防汚性能とその維持性を有していることが明らかであり、機械的耐久性も良好であることから、自動車用、建築用および光学用等の用途に好適に使用することができる。特に、微弱紫外光及び可視光によって、親水性化するので、紫外線量の少ない場所での使用に有利である。

Claims

請求の範囲

1. 酸化物半導体を含む光触媒物品において、 Mg (マグネシウム）、 S c (スカンジウム）、 V (バナジウム）、 Cr (クロム）、 Mn (マンガン）、 Y (ィットリゥム）、 Nb (ニオブ）、 Mo (モリブデン）、 Ru (ルテニウム）、

W (タングステン）および Re (レニウム）からなる群より選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物を、前記元素の金属原子数（A) の、前記酸化物半導体を構成する金属の原子数（B) に対する比（A/B) が 0. 20〜 2であるように含有することを特徴とする光触媒物品。

2. 前記光触媒物品がさらに酸化珪素を 10〜80重量％含有する請求の範囲 1記載の光触媒物品。

3. 前記酸化物半導体は酸化チタン微粒子である請求の範囲 1または 2記載の光触媒物品。

4. 前記酸化チタン微粒子が、 2〜 120 nmの平均粒子径を有する請求の範囲 3記載の光触媒物品。

5. 前記少なくとも 1種類の元素は、 V、 Nbおよび Moからなる群より選ばれる請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載の光触媒物品。

6. 基材表面に、

( 1 ) Mg (マグネシウム）、 S c (スカンジウム）、 V (バナジウム）、 C r (クロム）、 Mn (マンガン）、 Y (イットリウム）、 Nb (ニオブ）、 Mo (モリブデン）、 Ru (ルテニウム）、 W (タングステン）および Re (レニゥム）からなる群より選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物、および

( 2 ) 酸化物半導体

を、前記元素の金属原子数（A) の、前記酸化物半導体を構成する金属の原子数 (B) に対する比（A/B) が 0. 20〜2であるように含有する薄膜を形成した防曇防汚物品。

7. 前記薄膜ががさらに酸化珪素を 10〜80重量％含有する請求の範囲 6記載の防曇防汚物品。

8. 前記酸化物半導体は酸化チタン微粒子である請求の範囲 6または 7記載の防曇防汚物品。

9. 前記酸化チタン微粒子が、 2〜 120 nmの平均粒子径を有する請求の範囲 8記載の防曇防汚物品。

10. 前記少なくとも 1種類の元素は、 V (バナジウム）、 Nb (ニオブ）及び Mo (モリブデン）からなる群より選ばれる請求の範囲 6〜9のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品。

1 1. 前記薄膜が 2〜 500 nmの厚みを有する請求の範囲 6 ~9のいずれか

1項に記載の防曇防汚物品。

12. 前記基材がガラスである請求の範囲 6〜1 1のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品。

13. 前記基材がアルカリ遮断膜を有したガラスである請求の範囲 12記載の防曇防汚物品。

14. 前記アルカリ遮断膜が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化セリゥムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなる請求の範囲 13に記載の防曇防汚物品。

15. 前記アルカリ遮断膜が酸化珪素を主成分とする膜である請求の範囲 13 または 14記載の防曇防汚物ロロ <

1 6. 前記アル力リ遮断膜が 5〜300 nmの厚みを有する請求の範囲 1 3〜 1 5のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品。

17. 前記薄膜上に、さらに酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなるォ一バーコ一ト層が形成されている請求の範囲 6〜 1 6のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品。

1 8. 前記オーバーコート層が酸化珪素を主成分とする請求の範囲 17記載の防曇防汚物品。

1 9. 前記オーバーコート層が 0. 1〜50 nmの平均厚みを有する請求の範囲 17または 18記載の防曇防汚物品。

20. 前記オーバーコート層が気孔率 1〜 50%の多孔質体である請求の範囲 17- 1 9のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品。

2 1. 前記オーバ一コート層はシリカ微粒子を 5〜80重量％含有している請求の範囲 1 7〜20のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品。

22. 前記シリカ微粒子の少なくとも一部は、鎖状シリカ微粒子である請求の範囲 2 1記載の防曇防汚物品。

23. 前記鎖状シリカ微粒子が、 1 0〜20 nmの直径と 40〜300 nmの長さを有する請求の範囲 22記載の防曇防汚物品。

24. 前記薄膜上または前記オーバーコート層上に、有機物付着防止層が形成されている請求の範囲 6〜 23のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品。

25. 前記有機物付着防止層は、酸化珪素層、またはポリアルキレンォキシド基、アルキル基、アルケニル基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランもしくはその加水分解物からなる請求の範囲 24に記載の防曇防汚物品。

26. 前記有機物付着防止層は、 0. 5〜5の厚み方向平均分子層数を有する請求の範囲 24または 25記載の防曇防汚物品。

27. ( 1 ) Mg (マグネシウム）、 S c (スカンジウム）、 V (バナジウム）、 C r (クロム）、 Mn (マンガン）、 Y (イットリウム）、 Nb (ニオブ）、 M o (モリプデン）、 Ru (ルテニウム）、 W (タングステン）および Re (レニゥム）のうちから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物と、

(2) 2~ 120 nmの粒子径を有する酸化チタン微粒子と、

( 3 ) 加水分解 ·縮重合可能な有機珪素化合物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種、

を含む液を、基材表面に塗布，乾燥し、必要に応じて加熱して、基材表面に防曇防汚膜を形成することを特徴とする防曇防汚物品の製造方法。

28. 前記液は、前記加水分解 ·縮重合可能な有機珪素化合物またはその加水分解物を、酸化珪素換算で、 0. 001〜3重量％、酸を 0. 001~1. 0モル /L、および水分を 0. 001〜10重量％それそれ含有する請求の範囲 27 記載の防曇防汚物品の製造方法。

29. 前記液は、前記加水分解 ·縮重合可能な有機珪素化合物またはその加水分解物を、酸化珪素換算で、 0. 01〜0. 6重量％、酸を 0. 01〜0. 3モル /L、および水分を 0. 001〜3重量％含有する請求の範囲 28記載の防曇防汚物品の製造方法。

30. 前記液は、金属酸化物換算で、前記有機珪素化合物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解物を、これと前記酸化チタン微粒子と前記少なくとも 1種類の元素を含む化合物の合計に対して、 10〜80重量％含有する請求の範囲 27〜29のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

31. 前記有機珪素化合物が、テトラエトキシシランである請求の範囲 27〜 30のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

32. 前記クロロシリル基含有化合物は、テトラクロロシランである請求の範囲 27〜 30のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

33. 前記少なくとも 1種類の元素は、 V、 Nbおよび Moからなる群より選ばれる請求の範囲 27- 32のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

34. 前記薄膜が形成された基材に、

(1) 珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の、加水分解 ·縮重合可能な有機金属化合物、および/またはその加水分解物、

(2) クロロシリル基含有化合物および/またはそれらの加水分解物、

(3) シリカ微粒子、

からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含む液を塗布 ·乾燥し、その後必要に応じて加熱することにより、前記薄膜上にオーバーコート層を形成することを特徴とする請求の範囲 27〜 33のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法 _c

35. 前記液は、前記加水分解 ·縮重合可能な有機金属化合物またはその加水分解物、前記シリカ微粒子および酸を含み、前記有機金属化合物またはその加水分解物と前記シリカ微粒子の合計が、金属酸化物換算で、 0. 00001〜0.

3重量％、酸が 0. 0001〜1. 0モル/ L、水分が 0. 001~10重量％含有される請求の範囲 34記載の防曇防汚物品の製造方法。

36. 前記有機金属化合物またはその加水分解物と前記シリカ微粒子の合計が、金属酸化物換算で、 0. 00 1~0. 1重量％、前記酸が 0. 0 1〜0. 3モル /L、水分が 0. 00 1〜3重量％含有される請求の範囲 35記載の防曇防汚物品の製造方法。

37. 前記シリ力微粒子が、前記液中の全固形分に対して、酸化物換算で 10 〜80重量％含有される請求の範囲 34〜36のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

38. 前記シリカ微粒子の少なくとも一部は、鎖状シリカコロイドである請求の範囲 34-37のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

39. 前記有機化合物が、テトラエトキシシランである請求の範囲 34〜 38 のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

40. 前記クロロシリル基含有化合物は、テトラクロロシランである請求の範囲 34、 37〜39のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

4 1. 前記薄膜が形成された基材に、

( 1) 珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の、加水分解，縮重合可能な有機金属化合物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種と、

(2) ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも 1種の有機高分子化合物、

を含む液を塗布 '乾燥し、 350〜650°Cで 5分間〜 2時間加熱して、基材表面に多孔質のォ一バーコ一ト層を形成する請求の範囲 27〜33のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

42. 前記液は、前記加水分解 ·縮重合可能な有機金属化合物またはその加水分解物、および酸を含み、前記有機金属化合物またはその加水分解物の合計が、金属酸化物換算で、 0. 0000 1〜0. 3重量％、酸が 0. 000 1〜 1. 0 モル/ L、水分が 0. 00 1〜 10重量％含有される請求の範囲 4 1記載の防曇防汚物品の製造方法。

43. 前記有機金属化合物またはその加水分解物が、金属酸化物換算で、 0. 00 1〜0. 1重量％、前記酸が 0. 0 1〜0. 3モル/ L、水分が 0. 00 1 〜 3重量％含有される請求の範囲 42記載の防曇防汚物品の製造方法。

44. 前記有機高分子化合物が、前記液中の酸化物換算全固形分に対して、 1 〜30重量％含有される請求の範囲 4 1〜43記載の防曇防汚物品の製造方法。

45. 前記有機金属化合物はテトラエトキシシランである請求の範囲 4 1-4 4のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

46. 前記クロロシリル基含有化合物はテトラクロロシランである請求の範囲 41または 44に記載の防曇防汚物品の製造方法。

47. 前記薄膜が形成された基材または前記薄膜と前記オーバーコート層が形成された基材に、ポリアルキレンォキシド基，アルキル基，アルケニル基，およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むォルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、前記薄膜または前記ォ一バーコ一ト層表面にオルガノシランの分子層を結合または付着させる請求の範囲 27〜 46のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

48. 前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体を、前記薄膜または前記オーバ一コ一ト層表面に塗布し乾燥させ、表面にオルガノシランの分子層を化学的または物理的に固定または付着させる請求の範囲 4 7記載の防曇防汚物品の製造方法。

4 9 . 前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランである請求の範囲 4 7または 4 8記載の防曇防汚物品の製造方法。

5 0 . 前記官能基が、ポリアルキレンォキシド基である請求の範囲 4 7〜4 9 のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

5 1 . 前記オルガノシラン分子層を形成した後、 3 5 0〜 6 5 0 °Cで 5分間〜 2時間熱処理してオルガノシラン分子層内の有機物を分解させ、この層を酸化珪素層に変化させる請求の範囲 4 7 - 5 0のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。

5 2 . 前記薄膜または前記薄膜と前記オーバーコート層が形成された基材に、加水分解 ·縮重合可能な有機珪素化合物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物を含む液を塗布 •乾燥し、必要に応じ 3 5 0〜 6 5 0 °Cで 5分間〜 2時間加熱して、前記薄膜または前記ォ一バーコ一ト層表面に酸化珪素層を形成させる請求の範囲 2 7〜 4 6 のいずれか 1項に記載の防曇防汚物品の製造方法。