JP4417155B2 - 建築物用易洗浄性ガラスおよびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、建築物の窓または壁面に使用されるガラスに関し、表面に付着した汚れの除去を容易にせしめるガラスに関する。

建築物用の窓ガラスは、汚れの除去に労力を要することから、古くより汚れの付着を防止するガラスが求められてきた。これに対して、光触媒作用を有する酸化チタンで表面を被覆したガラスが窓ガラスの汚染対策技術として提案されている（例えば、特許文献１および２）。この防汚ガラスは、付着した有機汚れを光触媒作用により分解する。又、表面が親水状態を呈するため、付着する水滴によって水垢等の無機汚れを洗い流すことにより汚染を防止している。

しかし、ガラスは、通常シリコーンシーラントによって枠に固定されているので、該シーラントからシリコーンがしばしばブリードする。このように光触媒膜の分解能を超える量の有機汚れがガラスに付着する場合がある。又、北向きの窓ガラスや屋内のガラスのように光が十分に照射されない条件では、有機汚れが表面に残留して表面が親水状態を呈さなくなり、該部分に水垢汚れが頑固に付着する場合がある。かくして、上記した問題等により、前記防汚ガラスの普及は大きくは進んでいない。
特開平１０−２３１１４６号公報 特開２００２−２０１０４５公報

本発明は、付着した汚染を分解することによって汚染を防ぐ光触媒による防汚ガラスに置き換えて、建築物の窓ガラスの新たな汚染対策技術として、ガラスに付着した水垢汚染、シリコーン汚染等の汚染物を水と布等で払拭することにより容易に除去できる易洗浄性ガラスを提供することを課題とする。

すなわち、本発明の建築物用易洗浄性ガラスは、ガラス基材、およびガラス基材上に形成された被膜とからなる物品であり、該被膜がマトリックスとしてのシリカ、および一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン、並びに一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンからなり、前記フルオロアルキルシランの含有量がシリカに対して重量比で０．０５倍量〜０．３０倍量、好ましくは０．０８倍量〜０．２５倍量、前記ジメチルシリコーンは、シリカに対して重量比で０．００１倍量〜０．０５０倍量、好ましくは、０．０１０倍量〜０．０３０倍量であることを特徴とする。

当該膜構成は、マトリックスとしてのシリカを中心とするものなので、被膜は強度の高いものとなり、布等による払拭作業で汚染物を除去するという本発明の目的に対し、理にかなったものとなる。

ここで、Ｂ^１は-ＣＦ_３基、または-ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)_{３−ｐ−ｑ}Ｙ^１ _ｑ(Ｏ−)_ｐ基であり、Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ、１価の加水分解性基または−ＯＨ基である。さらに、［ｍ］は１〜１２の整数、［ｐ］および［ｒ］は、それぞれ、１〜３の整数である。さらに、［ｑ］および［ｓ］は、それぞれ、０〜２の整数であり、［ｐ］と［ｑ］の合計および［ｒ］と［ｓ］の合計は、それぞれ、３以下である。また、末端の酸素は、他の化学種、又は同一の化学種と結合している状態を示している。

ここで、Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ_２)_ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素であり、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、１価の炭化水素基または水素である。又、［ｎ］は２０００以下の整数、好ましくは２０以上の整数、より好ましくは１０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、［ａ］および［ｃ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］と［ｃ］の合計は３以上である。さらにまた、［ｂ］および［ｄ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］と［ｂ］の合計および［ｃ］と［ｄ］の合計は、それぞれ、３以下である。また、末端の酸素は、他の化学種、又は同一の化学種と結合している状態を示している。

前記一般式［Ａ］で示されるフルオロアルキルシランは、水垢汚染物、シリコーン汚染物の除去性の向上に効果を有する。そして、被膜中でのその含有量は、水垢汚染物の除去性に影響する。前記フルオロアルキルシランの含有量が少ないと水垢汚染物の洗浄性の効果が小さくなる。一方、含有量が多くなると均質な被膜を得にくいので好ましくない。

上記観点から、均質性と水垢汚染物の除去性に優れる易洗浄性ガラスを得るためには、前記フルオロアルキルシランはシリカに対し重量比で０．０５倍量〜０．３０倍量、より好ましくは０．０８倍量〜０．２５倍量とするとよい。

さらに、前記フルオロアルキルシランは、本発明の易洗浄性ガラスの耐摩耗性を向上させる効果がある。払拭作業で汚染物を除去する本発明の易洗浄性ガラスの機能を考慮すると、長期にわたって良好な易洗浄性を維持させるためには、前記フルオロアルキルシランはシリカに対して重量比で０．１０倍量〜０．２５倍量とすることがより好ましい。

前記フルオロアルキルシランにおいて、［ｐ］および［ｒ］は、前記フルオロアルキルシランとマトリックスとしてのシリカとの結合強度に影響する。すなわち、［ｐ］および［ｒ］が小さいと、前記フルオロアルキルシランとマトリックスとしてのシリカとの結合強度が十分でなくなり、洗浄時の払拭作業等によって前記フルオロアルキルシランが被膜から脱落する場合がある。前記フルオロアルキルシランが脱落した部分は、汚染物との相互作用が大きくなるため、結果、被膜の汚染物の除去性が低下する。優れた汚染物の除去性を長期にわたって維持するためには、［ｐ］および［ｒ］は、それぞれ、１〜３とすることが重要であり、特に［ｒ］は２または３とすることが好ましい。また、シリカと前記フルオロアルキルシランとの結合性の観点から［ｓ］および［ｑ］は０とすることが好ましい。

又、前記フルオロアルキルシランのフルオロカーボン鎖の長さ、すなわち［ｍ］の数も水垢汚染物の除去性に影響する。［ｍ］が小さいと洗浄性が低下する傾向にあり、大きいと均質な被膜を得にくいことから、係る［ｍ］の数は５〜１２とすることが特に好ましい。

マトリックスとしてのシリカは水に対して親和性を示す。一方、前記フルオロアルキルシランは水をはじく性状を示すという相反する性状を示すために、均質性の高い被膜とするためには、シリカ量と前記フルオロアルキルシラン量との量的な関係には制限が生じる。易洗浄性ガラスに十分な水垢汚染物の除去性を付与するためには、被膜の均質性を犠牲にする等の膜設計をせざるをえなかった。本発明では、この問題を前記一般式［Ｂ］で示されるジメチルシリコーンを被膜に導入することで、高い均質性と十分な水垢汚染物の除去性を両立させることに成功した。

すなわち、シリカと前記フルオロアルキルシランとの量的な関係を前記通りにすることに加え、前記ジメチルシリコーンをシリカに対して重量比で０．００１倍量〜０．０５０倍量とすることで、高い均質性と十分な水垢汚染物の除去性を両立させることが可能となる。すなわち、０．００１倍量未満では、被膜を均質としにくい。一方、０．０５０倍量超ではシリカとの相溶性が低下し、被膜が分相し被膜の透明性が損なわれる。加えて、前記ジメチルシリコーンは汚染物の除去性の効果も奏する。

又、前記ジメチルシリコーンにおいて、［ａ］と［ｃ］の合計は、前記ジメチルシリコーンとマトリックスとしてのシリカとの結合強度に影響する。［ａ］と［ｃ］の合計が小さいと、前記ジメチルシリコーンとマトリックスとしてのシリカとの結合強度が十分でなく、洗浄作業等によって前記ジメチルシリコーンが被膜から容易に脱落しやすくなる。前記ジメチルシリコーンが脱落した部分は、汚染物との相互作用が大きくなるため、結果として被膜の汚染物の除去性が低下する。優れた汚染物の除去性を長期にわたって維持するためには、［ａ］と［ｃ］の合計は３以上とすることが重要である。さらには、前記ジメチルシリコーンとシリカとの結合性の観点から、［ｂ］および［ｄ］は０とすることが好ましい。

前記ジメチルシリコーンにおいて、平均重合度［ｎ］は、均質で耐久性の高い被膜とすることに影響する。［ｎ］が２０未満であると被膜を均質なものとする効果が小さく、また、ジメチルシリコーンが有する汚染物の洗浄効果も低くなる。一方［ｎ］が２０００超の場合は、シリカとの相溶性が低下し、被膜が分相し被膜の透明性が損なわれる。被膜の透明性を考慮すると［ｎ］は、１０００以下とすることが好ましい。

上記易洗浄性ガラスは、マトリックスとなるシリカゾルに、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン（以下、「反応性フルオロアルキルシラン」とする）と、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン（以下、「反応性ジメチルシリコーン」とする）とを混合して得られる塗布液を基材に塗布し、塗布後に８０℃〜５００℃で加熱することで製造することができる。

ここで、Ｂ^２は-ＣＦ_３基、または-ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)_３−ｔＹ^２ _ｔ基、Ｘ^２、Ｙ^２は、それぞれ、１価の加水分解性基である。さらに、［ｍ］は１〜１２の整数、［ｔ］および［ｕ］は、それぞれ、１〜３の整数である。

ここで、Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ_２)_ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、１価の炭化水素基を表す。さらに、［ｎ］は２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、［ｅ］および［ｆ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ｅ］と［ｆ］の合計は３以上である。

本発明の易洗浄性ガラスは、水垢汚染物やシリコーン汚染物等の汚染物の除去性に優れるので、払拭作業で、当該汚染物を容易に除去できる。従って、建築物用途への使用に好適であり、ビル、家等の建築物の窓、ガラスよりなる壁面に使用した場合に清浄性の保持に効果を奏する。

本発明の建築物用易洗浄性ガラスは、ガラス基材、およびガラス基材上に形成された被膜とからなる物品であり、該被膜がマトリックスとしてのシリカ、および前記一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン、および前記一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンからなる。

ガラス基材には、建築物用窓ガラスや鏡に通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではない。平板ガラス、曲げ板ガラスはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスや網入りガラスを使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。

ガラス基材は単板で使用できるとともに、複層ガラス、合わせガラス等としても使用できる。又、前記被膜の形成は基材の片面であっても両面であってもかまわないし、基材表面の全体であっても、一部分であってもかまわない。さらには、ガラス基材は、上記したような無機ガラスだけでなく、プラスチック製のガラスを使用することもできる。

前記被膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では、基材上に被膜が一様に形成しにくく、膜ハジキが発生しやすくなる。一方、１００ｎｍ超では、透明性に優れた被膜を得ることが難しいので生産性が低下する。

前記マトリックスとしてのシリカは、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルから調製することが好ましい。

該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。尚、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、エーテル類やケトン類等も用いることができる。

これとは別に酸性水溶液と前記したような溶媒とを混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から６ケ月が好ましく、特に３０分から１ヶ月が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。

以上のようにアルコキシシランの加水分解は、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温又は加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。尚、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。

尚、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、又はメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類等を用いることができる。

マトリックスとなるシリカゾルに、前記一般式［１］で表される反応性フルオロアルキルシランと、前記一般式［２］で表される反応性ジメチルシリコーンとを混合して得られる塗布液を基材に塗布し、好ましくは、塗布後に８０℃〜５００℃で加熱することで本発明の建築物用易洗浄性ガラスを製造することができる。

前記一般式［１］で示される反応性フルオロアルキルシランとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。被膜最表面に反応性基が存在すると、水垢汚染物は該反応性基と化学結合してガラスに強固に付着するため、水垢汚染物の除去性が低下する。したがって、良好な汚染物の除去性を得るためには、被膜最表面に存在する反応性基の数を少なくする方が好ましい。フルオロアルキルシランは分子が剛直であるため、両末端に加水分解性基を持つものを用いると該加水分解性基、すなわち、反応性基が被膜最表面に出てしまう可能性がある。したがって、本発明においては片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることが好ましい。

又、前記一般式［１］のＸ^２やＹ^２で表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、又は、クロロ基やイソシアネート基等のものを用いることができる。

前記反応性フルオロアルキルシランの加水分解性基部および前記反応性ジメチルシリコーンのアルコキシ基部において加水分解および重縮合反応が生じるので、被膜が形成される際に、前記反応性フルオロアルキルシランおよび前記反応性ジメチルシリコーンは、マトリックスとしてのシリカと化学的に結合するようになり、汚染物の除去性および耐久性の優れる被膜が得られる。この際、シリカマトリックスと化学的な結合を生じていない加水分解性基部およびアルコキシ基部が他の反応性フルオロアルキルシランの加水分解性基部や反応性ジメチルシリコーンのアルコキシ基部と反応して結合が生じていても差し支えない。

次に塗布液の好ましい調製方法について説明する。塗布液は、前記一般式［１］で示される反応性フルオロアルキルシランと前記一般式［２］で示される反応性ジメチルシリコーンを混合して得られた混合物にシリカマトリックスとなる前記シリカゾルを添加、混合し、前記反応性フルオロアルキルシランと前記反応性ジメチルシリコーンとを加水分解させ、さらに重縮合反応によって前記シリカゾルと結合させることにより得ることができる。ここで、反応性フルオロアルキルシランと反応性ジメチルシリコーンとを先に混合するのは、両成分を塗布液中に均質に混合させるためである。しかしながら、物品の製造コストを考慮した場合、シリカゾル、反応性フルオロアルキルシランおよび反応性ジメチルシリコーンを同時に混合してもよい。

塗布液で用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。

次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、それらの併用等各種被膜の形成方法が適宜採用し得る。

次に、加熱することで、シリカゾルと、反応性ジメチルシリコーンおよび反応性フルオロアルキルシランとの重縮合反応を進行させて、反応性ジメチルシリコーンおよび反応性フルオロアルキルシランをシリカマトリックスと結合させると同時にシリカマトリックスを硬化させる。熱処理温度が低いと前記重縮合反応および前記シリカマトリックスの硬化が不十分となりやすく、被膜の耐久性や機械的強度が低下する傾向がある。一方、熱処理温度が高いと、フルオロアルキルシランやジメチルシリコーンが熱分解して汚染物の除去性が低下する。良好な耐久性、機械的強度および汚染物の除去性を得るためには熱処理温度は８０℃〜５００℃が好ましい。

易洗浄性ガラス表面（被膜表面）に付着した汚染物を除去は、綿や合成繊維やゴム等の払拭材でガラス表面（被膜表面）を払拭する方法にて行うことができる。このとき、払拭材やガラスは乾燥状態であっても、水および／または洗剤が付いた状態でも良いが、払拭材やガラスに水および／または洗剤がついた状態が好ましい。

以下に本発明の実施例について説明する。

実施例１
（１）シリカゾルの調製
シリカゾルは、アルコキシシランのテトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図１に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。

先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇと低級アルコールの混合溶媒（９０重量％のエチルアルコールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる混合物）；４５０.０ｇを混合し、３０分間攪拌し溶液Ａを得た。

これとは別に、６０重量％硝酸水溶液；７.５ｇ、蒸留水；２１０.０ｇおよび上記と同じ低級アルコールの混合溶媒；２０.０ｇを混合し、３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。

次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＸを得た。

（２）塗布液の調製
塗布液は、反応性フルオロアルキルシランと反応性ジメチルシリコーンを混合して得られた混合物に上記シリカゾルＸを添加、混合することによって得た。図２に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。又、試料の作製条件を表１に示し、詳細を以下に述べる。

イソプロピルアルコールで１重量％に希釈したヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、以降「Ｃ８フルオロアルキルシラン」と省略する〕溶液；０．７８ｇ、ｎ−ヘキサンで０．２重量％に希釈した平均重合度［ｎ］が３００の反応性ジメチルシリコーン〔（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２{Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ}_３００Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕液；０．５３ｇ、メチルエチルケトン；７．００ｇとイソプロピルアルコール；７．００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾルＸ；０．７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６．５３ｇとイソプロピルアルコール；２６．５３ｇとｎ−ブチルアルコール；１．４０ｇを添加し、３０分間攪拌した。

以上の方法により、シリカに換算すると塗布液に対して０．１重量％となるアルコキシシランの重縮合物を有し、被膜化後にマトリックスとしてのシリカに対し、フルオロアルキルシランが重量比で０．１１倍量、ジメチルシリコーンが重量比で０．０１５倍量となる塗布液を得た。

（３）ガラス基材の用意
６００ｍｍ×９００ｍｍ×５ｍｍ厚サイズのフロートガラスの表面を１％のガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に混合してなる懸濁液で研磨し、ガラス洗浄機にて水洗および乾燥し、これを上記塗布液を塗布するためのガラス基材とした。

（４）被膜の形成
上記（２）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（３）で準備したガラス基板上に塗布し、２８０℃で１０分間加熱処理を行い、室温まで冷却させて易洗浄性ガラスを得た。

本発明で得られた易洗浄性ガラスを次の（ａ）乃至（ｃ）の評価方法に従い評価した。評価結果は、表２に示すとおり、優れた汚染物の除去性と良好な機械的強度示した。

（ａ）汚染物の除去性
試料を１５０ｍｍ×７５ｍｍサイズに切断し、試料の短辺の片方から約２０ｍｍ離れた場所の被膜表面にシリコーンシーラント（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：トスシール３８１（色；グレイ））を長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ２ｍｍの大きさで付着させた。

次いで、シリコーンシーラント付着部が上側になるようにして試料をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機製、型番：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）に９０°の角度で取付け、紫外〜可視域の光を常時照射しながら４８分間隔で上水を１２分噴霧する条件にて１０００時間放置させて、水垢を付着させた。本評価では、上水はイオン交換膜を通過させず、そのまま使用した。この試験では、シリコーン汚染物と水垢汚染物の両方が付着する条件にて付着させた汚染物の除去性についての評価を主眼としている。

又、シリコーンシーラントを付着させなかった試料についても、サンシャインウエザーメーターの放置時間を５００ｈとした以外は上記と同様の操作を行った。この試験では、水垢汚染物のみが付着する条件にて付着した汚染物の除去性についての評価を主眼としている。

次に、汚染物が付着した試料表面を含水させた綿１００％の雑巾を用いて１２０ｇ／ｃｍ^２の荷重で５往復払拭した。払拭後、目視観察を行い、汚染物の除去が確認された試料を汚染物の除去性に優れる試料とした。

水垢の主原因は、雨水や水道水等に含まれる溶解性ケイ酸塩である。溶解性ケイ酸塩は、物品に付着し乾燥するとケイ酸塩が析出・固化する。該固化物は、目視で確認されるようになり、水垢汚染として認識されるに至る。該水垢汚れの形成機構を考えると、本汚染物の除去性試験にて水垢汚染物が除去されるガラスは、水垢汚染物の除去性に優れる易洗浄性ガラスとして十分な特性を有するものと判断できる。

（ｂ）被膜の膜厚測定
易洗浄性ガラスの被膜の膜厚は、サーフコーダー（小坂研究所製、ＥＴ４０００Ａ）で測定した。

（ｃ）被膜の強度評価
３．０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、スチールウール（日本スチールウール製、ボンスターＮｏ．００００）で被膜面を１０往復研摩した。研摩後に被膜がガラス基材から剥離しなかった試料を機械的強度に優れる易洗浄性ガラスとした。

実施例２
反応性フルオロアルキルシランにヘンイコサフルオロドデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、以降「Ｃ１０フルオロアルキルシラン」と省略する〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。本発明で得られた易洗浄性ガラスは、表２に示すとおり、優れた汚染物の除去性と良好な機械的強度示した。

実施例３
マトリックスとしてのシリカに対するフルオロアルキルシランの重量比が０．１９倍量となるようにした以外はすべて実施例２と同じとした。本発明で得られた易洗浄性ガラスは、表２に示すとおり、優れた汚染物の除去性と良好な機械的強度示した。

実施例４
平均重合度［ｎ］が２００の反応性ジメチルシリコーン〔（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２{Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ}_２００Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。本発明で得られた易洗浄性ガラスは、表２に示すとおり、優れた汚染物の除去性と良好な機械的強度示した。

実施例５
平均重合度［ｎ］が１００の反応性ジメチルシリコーン〔（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２{Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ}_１００Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。本発明で得られた易洗浄性ガラスは、表２に示すとおり、優れた汚染物の除去性と良好な機械的強度示した。

実施例６
マトリックスとしてのシリカに対するジメチルシリコーンが、重量比で０．００５倍量となるようにした以外はすべて実施例１と同じとした。本発明で得られた易洗浄性ガラスは、表２に示すとおり、優れた汚染物の除去性と良好な機械的強度示した。

実施例７
熱処理を１５０℃で１０分間とした以外はすべて実施例１と同じとした。本発明で得られた易洗浄性ガラスは、表２に示すとおり、優れた汚染物の除去性と良好な機械的強度示した。

比較例１
マトリックスとしてのシリカに対するフルオロアルキルシランが重量比で０．０４倍量となるようにした以外はすべて実施例１と同じとした。本発明で得られた易洗浄性ガラスは、表２に示すとおり、シリコーンシーラントを付けなかった試料に水垢汚染物が残留し、汚染物の除去性が劣っていた。

比較例２
平均重合度［ｎ］が２５００の反応性ジメチルシリコーン〔（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２{Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ}_２５００Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、表２に示す通り、透明な被膜が得られなかった。

比較例３
マトリックスとしてのシリカに対するジメチルシリコーンが重量比で０．０００１倍量となるようにした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、表２に示す通り、均質な被膜が得られなかった。

比較例４
マトリックスとしてのシリカに対するジメチルシリコーンが重量比で０．１倍量となるようにした実施例１と同じとした。結果、表２に示す通り、透明な被膜が得られなかった。

比較例５
マトリックスとしてのシリカに対するフルオロアルキルシランが重量比で０．４０倍量となるようにした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、表２に示す通り、均質な被膜が得られなかった。

比較例６
塗布液において、アルコキシシランの重縮合物の濃度をシリカ換算で１．０重量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、表２に示す通り、透明な被膜が得られなかった。なお、膜厚は１３０ｎｍであった。

比較例７
実施例１で用いたフロートガラスを処理することなく、そのまま上記「（ａ）汚染物の除去性」に示した評価方法に従い評価した。評価結果は、表２に示すとおり、シリコーンシーラントを付けなかった試料およびシリコーンシーラントを付けた試料の両方で水垢汚染物が残留し、汚染物の除去性が非常に劣っていた。

比較例８
特開平１０−２３１１４６号公報の実施例に開示されている酸化チタン膜を以下の手順にて作製した。

まず、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_４〕：５０ｇ、イソプロピルアルコール：３００ｇ、１Ｎ硝酸：２．５ｇ、および蒸留水：３０ｇを混合し、５０℃で２時間攪拌し、さらに３０℃で１日間攪拌養生した後、イソプロピルアルコール：７６５ｇを添加し、１時間攪拌してゾル液を得た。次いで、実施例１の「（３）ガラス基材の用意」に示した手順で洗浄・乾燥させたフロートガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）を上記ゾル液に浸漬し、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げてゾルを塗布した。その後、ゾルを塗布した基板を室温で数分間乾燥させ、さらに５００℃で３時間熱処理し、シリカ膜を被覆したガラス基板を得た。次に、攪拌中のチタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）₄〕：３５３ｍＬにアセチルアセトン〔ＡｃＡｃ〕：２４８ｍＬを徐々に滴下し、１時間攪拌した後、エチルアルコール：１３９８ｍＬを加え、１時間攪拌することにより、酸化チタン膜用コーティング溶液を得た。上記シリカ膜被覆ガラス基板を酸化チタン膜用コーティング液中に浸漬し、３２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、室温で３０分間乾燥後、さらに、５００℃で３０分間焼成することにより、酸化チタン膜付きガラスを得た。

得られた酸化チタン膜付きガラスを、上記「（ａ）汚染物の除去性」に示した評価方法に従い評価した。評価結果は、表２に示すとおり、シリコーンシーラントを付けた試料において水垢汚染物が残留し、汚染物の除去性が劣っていた。

シリカゾルＸを得るための工程を示す図である。 実施例１における塗布液を得るための工程を示す図である。

Claims (7)

1. ガラス基材、およびガラス基材上に形成された被膜とからなる物品であり、該被膜がマトリックスとしてのシリカ、および一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン、並びに一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンからなり、前記フルオロアルキルシランの含有量がシリカに対して重量比で０．０５倍量〜０．３０倍量、前記ジメチルシリコーンの含有量がシリカに対して重量比で０．００１倍量〜０．０５０倍量、であり、
   物品に付着した水垢汚染物、または、水垢汚染物およびシリコーン汚染物を払拭作業で除去させることを可能とする建築物用易洗浄性ガラス。
   
   
   ここで、Ｂ^１は-ＣＦ_３基、または-ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)_{３−ｐ−ｑ}Ｙ^１ _ｑ(Ｏ−)_ｐ基であり、Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ、１価の加水分解性基または−ＯＨ基である。さらに、［ｍ］は１〜１２の整数、［ｐ］および［ｒ］は、それぞれ、１〜３の整数である。さらに、［ｑ］および［ｓ］は、それぞれ、０〜２の整数であり、［ｐ］と［ｑ］の合計および［ｒ］と［ｓ］の合計は、それぞれ、３以下である。また、末端の酸素は、他の化学種、又は同一の化学種と結合している状態を示している。
   
   
   ここで、Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ_２)_ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素であり、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、１価の炭化水素基または水素である。さらに、［ｎ］は２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、［ａ］および［ｃ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］と［ｃ］の合計は３以上である。さらにまた、［ｂ］および［ｄ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］と［ｂ］の合計および［ｃ］と［ｄ］の合計は、それぞれ、３以下である。また、末端の酸素は、他の化学種、又は同一の化学種と結合している状態を示している。
2. 一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシランの［ｒ］が２または３であることを特徴とする請求項１に記載の建築物用易洗浄性ガラス。
3. 一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンの平均重合度［ｎ］が２０〜１０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の建築物用易洗浄性ガラス。
4. 一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシランの含有量がシリカに対して重量比で０．０８倍量〜０．２５倍量であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の建築物用易洗浄性ガラス。
5. 一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンの含有量がシリカに対して重量比で０．０１０倍量〜０．０３０倍量であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の建築物用易洗浄性ガラス。
6. マトリックスとなるシリカゾルに、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンとを混合して得られる塗布液を基材に塗布した後、８０℃〜５００℃の熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の建築物用易洗浄性ガラスの製法。
   ここで、Ｂ^２は-ＣＦ_３基、または-ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)_３−ｔＹ^２ _ｔ基、Ｘ^２、Ｙ^２は、それぞれ、１価の加水分解性基である。さらに、［ｍ］は１〜１２の整数、［ｔ］および［ｕ］は、それぞれ、１〜３の整数である。
   ここで、Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ_２)_ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、１価の炭化水素基を表す。さらに、［ｎ］は２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、［ｅ］および［ｆ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ｅ］と［ｆ］の合計は３以上である。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の建築物用易洗浄性ガラスが施工された窓ガラス又はガラス壁面の表面を払拭することで水垢汚染物、または、水垢汚染物およびシリコーン汚染物を除去することを特徴とするガラス表面の洗浄方法。