JP2009512573A - 防汚性材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の主題は、材料の外面の少なくとも一部を形成し且つ酸化チタンで構成されていない親水性薄膜が設けられた酸化チタンをベースとした被膜を備えた基材で構成された材料の、水の流れ去りの不存在で該外面上における無機汚れの付着を防ぐ材料としての使用である。

Description

本発明は、防汚性又はセルフクリーニング性である材料、特に透明板ガラスパネルの分野に関する。

酸化チタンは、光触媒作用を有することが知られている。光そしてとりわけＵＶ−Ａタイプ（その波長は３２０〜４００ｎｍ）の紫外線の存在で、酸化チタンは、有機化合物のラジカル分解反応を触媒するという特別な特徴を有する。文献ＥＰ−Ａ−８５０ ２０４及びＥＰ−Ａ−８１６ ４６６から、酸化チタンはまた同じタイプの放射線により誘起される極めて顕著な親水性の性質を有することが知られている。この親水性、時には「超親水性」と称される、は、５°より小さい又はそれどころか１°より小さいという非常に小さい水接触角により特徴づけられる。これらの２つの性質すなわち一方では光触媒作用及び他方では超親水性は、酸化チタンを含有する材料に特に有利な性質を与える。酸化チタンの薄層で被覆された材料、特にセラミック、ガラス又はガラス−セラミックタイプのものは、事実上、防汚性又はセルフクリーニング性若しくはそうでなければクリーニング容易性を有する。光触媒作用性酸化チタン層で覆われた透明板ガラスパネル（ｇｌａｚｉｎｇ ｐａｎｅｌ）は、その上に付着されている有機汚れを日光の作用下で分解する。無機汚れは、酸化チタンの光誘起超親水性に因り、それ自体部分的には付着されるのが防がれ、且つ部分的には除去される。無機汚れは、或る場合には、事実上、雨滴中に溶解された形態にて透明板ガラス上に付着されそして該滴の蒸発中沈殿する。超親水性の性質に因り、水が透明板ガラスを被覆しそしてきれいにし（滴の形態にて透明板ガラス上に付着される代わりに）、しかしてそれ故水滴の付着／蒸発のメカニズムによる無機汚れの付着を防ぐ。雨の助けなしにたとえば風の作用下で付着される塵埃のような無機汚れについては、それは雨水の流れ去りにより全く簡単に除去される。それ故、得られた材料は、太陽放射線と水、特に雨の流れ去り（ｒｕｎｏｆｆ）の組合わせ効果下で有機及び無機汚れの除去を可能にする。

しかしながら、先に記載された材料は、それらが雨から保護された場所に又は非常にまれにしか降水を受けない地理域に置かれる場合に欠点を有する。特定的には、無機汚れに富む大気中に置かれ且つ雨から保護される場合、光触媒作用性酸化チタンで覆われ且つ超親水性である透明板ガラスパネルは、特に、非常にこびりつきやすい塵埃の形態にての無機汚れで徐々に覆われる、ということが認められた。とりわけ、２ヶ月又はそれどころか４ヶ月より多い長期の暴露の後、かかる透明板ガラスは、酸化チタン層を欠いている透明板ガラスパネルの表面と同じくらい汚れている表面を有する。水の流れ去りの不存在で、超親水性酸化チタン表面はそれ故無機汚れの付着及びこびりつきを防がない。

それ故、本発明の一つの目的は、水の流れ去りの不存在の場合を含めて表面上における無機汚れの付着を防ぎ、それ故ほとんど塵埃を蓄積しない材料を提供することにより、これらの欠点を克服することである。本発明の別の目的は、雨から保護されている場所において又は非常にまれにしか降水を受けない地域において数ヶ月の暴露後に汚されていないことが可能な材料を提供することである。

酸化チタン層で覆われしかも酸化チタン層それ自体に別の親水性材料、特に、ケイ素及び酸素を含むタイプのものの薄膜が載置されている基材は、全く予期せぬことに、水の流れ去りの不存在で表面上における無機汚れの付着（それ故塵埃蓄積）を防ぐことに存する技術的効果を有するということを本発明者らは発見した。

これらの材料のいくつかは知られており、そしていくつかの文献に記載されている。国際出願ＷＯ２００５／０４００５６は、たとえば、被覆能力及び２ｎｍの厚さを有するアルミニウムドープドシリカの薄層が載置された酸化チタン層で覆われた透明板ガラスパネルを記載する。高い光触媒活性を酸化チタンに付与するために、それらの２つの層は一緒にスパッタリング法により付着されそして次いでアニーリングされる。上方のシリカ層は、多層の機械的強度特に耐摩耗性を改善する効果を有する。米国特許第６ ３７９ ７７６号もまた、ガラス上の多層、特にＳｉＯ_x（ｘは１又は２に等しい）の単一層が上に置かれている光触媒作用性酸化チタン層を含む多層を記載する。単一層は、かかる重層の表面上における有機汚れの付着を防ぐ効果を有すると記載されているが、しかし水の流れ去りの不存在での無機汚れの付着に対するあり得る効果は開示されていない。この特許は、更に、６ヶ月の暴露後に汚れの付着の不存在を実証するところの屋外で行われる試験を記載し、しかして試料の表面は雨水の流れ去りに付されたと明記されている。欧州出願ＥＰ−Ａ−１ ０７４ ５２５はそれ自体、光触媒作用に関して性能を実質的に劣化しすぎることなく材料の親水性を改善することを可能にする１０ｎｍ又はそれ以下のＳｉＯ₂の薄層を外面上に有する同じタイプの構造を記載する。水の流れ去りの不存在での無機汚れの付着に関して、この上層の効果は記載されていない。

それ故、水の流れ去りの不存在で表面上における無機汚れの付着を防ぐことに存するところのこのタイプの材料により呈されるそして非常に最近発見された技術的効果は、考慮に入れられていなかった。それはまた、それが先行技術において既に記載されていた性質に決して結びつけられ得ないという点で驚くべきことである。有機汚れの低こびりつき性は、事実上、層の親水特質に結びつけられ且つ無機汚れのこびりつき性に相関されないところの有機化合物との低化学的親和性の性質である。しかしながら、表面の親水特質単独では、酸化チタンの場合が実証するように、水の流れ去りの不存在で無機汚れのこびりつきを防ぐことができない。

それ故、本発明の一つの主題は、材料の外面の少なくとも一部を形成し且つ酸化チタンで構成されていない薄い親水性層が載置されている酸化チタンをベースとした被膜を備えた基材で構成された材料の、水の流れ去りの不存在で該外面上における無機汚れの付着を防ぐ材料としての使用である。

表現「外面」は、本発明の意義内で、周囲空気と接触する表面すなわち汚され得る唯一の表面であると理解されるべきである。

いかなる科学的理論にも縛られたくないが、本発明により用いられる材料は、それらの構造的特徴に因り、該材料の表面と無機汚れの間の摩擦係数を低減するメカニズムに因って塵埃を蓄積せず（又はわずかの塵埃しか蓄積せず）、しかして該汚れのはるかに容易な除去に又はそれどころか実際の抗こびりつき性質に通じるように考察される。ほとんど塵埃を蓄積しないというこの性質は、本明細書の以下の部分で実証するように、とにかく光触媒作用及び光誘起親水性の公知性質とは全く無関係である。

薄い親水性層（親水性薄膜）
薄い親水性層は酸化チタンと相乗的に作用する。何故なら、これらの層のいずれも単独では、発見された技術的効果を生じないからである。

この相乗効果が材料の表面にて効果的に起こるために、薄い親水性層は、好ましくは、小さい厚さを有さねばならず、しかして１０ｎｍ未満又はそれどころか５ｎｍ未満、そして特に１〜２ｎｍの厚さが好ましい。

薄い親水性層が周囲湿気の存在で及び下地としてある酸化チタンの存在に因りあまり密度の高くない特に液体の水より密度の高くない水和層を生じることが可能である場合に、この相乗効果は最大にされ、そして最良の性能が得られ、加えて該水和層は照射の不存在でさえ特に持続性である。その場合には、この特別な水和層は、薄い親水性層の表面と無機汚れの間の摩擦係数をかなり低減する効果を有し得る。かくして、無機汚れは、材料の外面上に付着されそしてそれにこびりつく代わりに、材料の外面上をはるかに容易に滑走する。この好ましい特徴は、先に記載された材料においては見出されず、しかしてこの特徴を有する材料もまた本発明の一つの主題である。

薄い親水性層は、酸化チタンで構成されるべきでない。それは、いくらか、有利には２０ｍｏｌ％未満又はそれどころか１０ｍｏｌ％未満の量にて含有し得る。しかしながら、一つの好ましい具体的態様によれば、そして非常にわずかしか塵埃蓄積を得ないために、この層は酸化チタンを含まないか又はほどんど含まない。

本発明により用いられる薄い親水性層の別の特徴は、それらの表面におけるヒドロキシル（ＯＨ）基が高密度に存することにある。この密度が高ければ高いほど、本発明の範囲内で発見された技術的効果はより一層顕著になるものと考察される。

かくして、好ましい薄い親水性層は、ケイ素及び酸素をベースとし、とりわけシリカ（ＳｉＯ₂）を含み、特に例えばアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）のような原子でドーピングされている。また、後者は表面ヒドロキシル基の密度を増加する。３〜１５ａｔ％、そして好ましくは５〜１０ａｔ％の範囲のドーピング率が特に有利である。

例えばＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ又はＳｉＯ_x（ｘ＜２）のようなケイ素及び酸素をベースとした他の薄い親水性層もまた本発明により用いてもよい。しかし、表面にて発生されるヒドロキシル基の数はシリカ（ＳｉＯ₂）の場合においてよりも低いので、好ましくはない。このことは、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンのケイ酸塩のようなケイ素及び酸素を含む層についても同じである。アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）をベースとした薄い親水性層もまた使用可能である。

可能な限りの最低の塵埃蓄積性を得るために、薄い親水性層、とりわけ、任意にドーピングされたシリカをベースとしたものは、好ましくは、アニーリングされず、すなわち５００℃より高温又はそれどころか２００℃より高温における熱処理に付されない（熱処理の効果は、まさに、該層の表面におけるヒドロキシル基の密度を減少させることである）。これに関して、薄い親水性層は、好ましくは、スパッタリング、ゾル−ゲル法及びプラズマ増進化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ、又はそれが大気圧にて行われる場合はＡＰＰＥＣＶＤ）（これらの方法は低温にて行われる）から選ばれた方法により得られる。

アニーリングされた薄い親水性層もまたほとんど塵埃を蓄積しないが、しかしながら、蓄積量は、アニーリングされていない層の場合においてよりも多いように思われる。これは、たとえば化学蒸着（ＣＶＤ）（この方法は、一般的に、５００〜７００℃の熱い基材上で行われる）により得られた層について当てはまる。

薄い親水性層は、材料の外面の全体を（連続的に）覆い得、そしてこの場合には材料の外面の全体を形成する。別法によれば、これらの層は、完全には覆っていなくてもよく、すなわち不連続層であり得、たとえば特に高い光触媒活性を得ることを可能にする複数の島（分離又は一緒に接合されている）の形態にある。この場合においては、材料の外面は、親水性層により覆われていない複数の部分として下地の酸化チタンを含んでいる。

或る具体的態様によれば、薄い親水性層は、本明細書の残りの部分において説明されるように、酸化チタンをベースとした被膜の一体化部分であり且つその最外表面を構成していてもよい。

酸化チタンをベースとした被膜
酸化チタンをベースとした被膜は、もっぱら酸化チタンで構成され得る（不可避的な不純物は別として）。酸化チタンは、無定形であってもよく、又は少なくとも部分的に結晶質の構造をとりわけアナターゼ若しくはルチル型にて有していてもよい。発見された技術的効果は、光触媒活性と関連があるようには演繹的に思えず、何故なら無定形酸化チタン被膜（その光触媒活性は極めて低い又はそれどころか非存在である）もまた水の流れ去りの不存在で無機汚れの付着及びこびりつきを防ぐからである。それ故、例えば非常に薄い酸化チタン被膜、たとえば１〜５ｎｍの厚さを有するもののような他のあまり活性でない被膜もまた用いられ得る。しかしながら、有機汚れを効果的に分解するのに十分な光触媒活性を材料に与えるために、アナターゼ型の結晶質酸化チタンの層、特に、５ｎｍより大きい厚さを有するものが好ましい。かくして、好ましい厚さは５〜２０ｎｍであり、しかしてより大きい厚さは、おそらく望ましくない呈色を引き起こしたり、より長い付着時間を来たすであろう。薄い親水性層の存在は、その厚さが数ナノメートル特に５ｎｍそしてとりわけ２ｎｍより大きくない限り、材料の光触媒活性を減少せず、そしてそれどころか時にはそれを増加するように思える。本発明に関して特に有利な酸化チタン被膜の例は、たとえば、特許出願ＥＰ−Ａ−８５０ ２０４（参照することにより本願に組み込まれる）に記載されている。

酸化チタンをベースとした被膜は、様々な堆積方法により、たとえば化学蒸着（ＣＶＤ，上記した欧州出願ＥＰ ８５０ ２０４に記載されているような）の方法により、スパッタリング法（仏国出願ＦＲ２ ８１４ ０９４（参照することにより本願に組み込まれる）は、一つの特定のその方法を提示する）により、又は「ゾル−ゲル」タイプの方法により形成され得る。

本発明の一つの具体的態様によれば、酸化チタンをベースとした被膜の酸化チタンは、主として又はそれどころか完全に無定形である。この場合において、このように被覆された基材で構成された材料は、新規であり、本発明の一つの主題を構成する。それは、特に、酸化チタンの層によりそして次いでシリカの層により被覆された基材であり得、しかしてこれらの２つの層は逐次にスパッタリング法（特に、磁界−マグネトロンスパッタリング法により援助される）により得られ且つ付着後にアニーリングを受けないすなわち５００℃特に２００℃より大における熱処理を受けない。それ故、本発明の別の主題は、かかる材料を得る方法であって、酸化チタンをベースとした被膜の並びにケイ素及び酸素をベースとした薄層のスパッタリングによる付着の逐次工程を含むが、しかし付着後アニーリング工程を含まない方法である。

混合層
酸化チタンをベースとした被膜はまた、別の化合物とりわけ別の酸化物と混合された酸化チタンを含み得る。チタンと、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム又はスズの酸化物から選ばれた１種又はそれ以上の酸化物との混合酸化物は、本発明のあり得る具体的態様を構成することができる。

酸化チタンは、特に、好ましくは鉱物又は無機バインダー中に分散された識別でき且つ少なくとも部分的に結晶質である粒子の形態にて存在し得る。バインダーは、有利には、たとえばアルカリ金属ケイ酸塩の形態又はゾル−ゲル法により得られたシリカの形態のシリカをベースとする。国際出願ＷＯ９７／１０１８５又はＷＯ９９／４４９５４に記載された酸化チタンをベースとした被膜は、本発明に適用され得るこのタイプの被膜を構成する。とりわけ、建物の内部での用途のために非常に高い光触媒活性が要求される場合、国際出願ＷＯ０３／８７００２に記載されているようなメソ細孔質タイプのバインダー中に分散されたナノ規模サイズの酸化チタン粒子をベースとした被膜が特に有利である。

後者の場合において、酸化チタンをベースとした被膜が別の化合物と混合された酸化チタンを含む場合、任意に酸化チタンを含まない薄い親水性層は、酸化チタンをベースとした被膜の一体化部分であり且つその最外表面を構成し得る。次いでの単一付着工程は、酸化チタンをベースとした被膜及びそれに設ける薄い親水性層を堆積させるのに十分である。それは、一例として、シリカ質バインダー中に分散された酸化チタン粒子を含む被膜であり得、そして最外表面（すなわち数ナノメートル）は主としてシリカで構成され又はそれどころかシリカでのみ構成されそしてそれ故酸化チタンを含まない。

濃度勾配を有する混合ＴｉＯ ₂ ／ＳｉＯ ₂ 層
本発明により用いられ得る新規材料は、少なくとも１つの層を備えた基材で構成された材料であって、その層の表面は材料の外面の少なくとも一部を形成し、しかもその層は酸化チタン及び酸化ケイ素を含む材料である。この材料は、外面における酸化チタン含有率がゼロでないこと及び酸化ケイ素含有率が層の中心においてよりも外面において高いことを特徴とする。

本発明のこの具体的態様において、酸化チタンをベースとした被膜と薄い親水性層は、表面において酸化ケイ素で富化された単一混合層（チタン及びケイ素の酸化物を含む）を形成する。かくして、薄い親水性層は、酸化チタンをベースとした被膜の一体化部分であり且つその最外表面を構成する。

層の外面における酸化ケイ素含有率は、層の中心における酸化ケイ素含有率より大きく、そして更に有利には基材に最も近い層の部分における酸化ケイ素含有率より大きい。外面における酸化チタン含有率は、それ自体好ましくは、層の中心における酸化チタン含有率より小さく又はそれどころか基材に最も近い層の部分における酸化チタン含有率より小さい。

有利には、酸化ケイ素含有率は、層の中心からとりわけ基材に最も近い部分から外面まで、層の厚さにおいて連続的に増加する。このことは、層の厚さにおいて増加するＳｉＯ₂含有率勾配を有する層、又はそうでなければ組成勾配を有する混合層を指すことが可能である。用語「連続的に」は、この用語の数学的意味で、ＳｉＯ₂含有率が基材までの距離の連続関数であることを意味すると理解されるべきである。ＴｉＯ₂含有率それ自体は、層の中心から外面へ好ましくは基材に最も近い部分から外面へ連続的に、層の厚さと相関して減少する。

外面における酸化ケイ素含有率は、有利には、５ｗｔ％より大きいかもしくはそれに等しく、又はそれどころか１０ｗｔ％若しくは１５ｗｔ％より大きいかもしくはそれに等しく、及びそれどころか２０ｗｔ％若しくは２５ｗｔ％より大きいか又はそれに等しい並びに／あるいは５０ｗｔ％若しくは４０ｗｔ％又はそれどころか３５ｗｔ％若しくは３０ｗｔ％より小さいかもしくはそれに等しい。層の中心における酸化ケイ素含有率は、それ自体好ましくは、１５ｗｔ％又は１０ｗｔ％及びそれどころか５ｗｔ％より小さいか又はそれに等しい。これらの層は、表面において酸化ケイ素の非常に顕著な富化を有するが、しかしながら本明細書の以下の部分において説明されるように、５０ｗｔ％を超えない含有率が好ましく、何故ならそれらは低塵埃蓄積性と高光触媒活性及び超親水性を併せ持つことを可能にするからである。外面における更に高い酸化ケイ素含有率（５０％より多い又は７０％より多い及びそれどころか９０％より多い）は、塵埃蓄積性の更に低いレベルを得ることを可能にするが、しかしながら光触媒活性の劣化を伴う。

本発明による層は、好ましくは、不可避的不純物（たとえば、基材に由来する元素）は別として、もっぱら酸化チタン及び酸化ケイ素から構成される。

層の厚さは、好ましくは、３〜２００ｎｍ、又はそれどころか３〜１００ｎｍにある。３〜３０ｎｍ、とりわけ５〜２０ｎｍ及びそれどころか５〜１５ｎｍの厚さが好ましい。これは、小さすぎる厚さ値については、低塵埃蓄積性という所望効果がわずかしか得られない故である。大きすぎる厚さは、この効果を改善することを可能にせず、そしてより高いコスト、より長い付着時間及び可視でありすぎる層の光学的外観特に望ましくない黄色の色合いを発生する。大きい厚さ、とりわけ３０ｎｍより大きいか又はそれに等しく、又はそれどころか５０ｎｍより大きいか又はそれに等しい厚さは、高い光触媒活性が要求される場合に（たとえば、ほとんど紫外線を受け取らない室内透明板ガラスとしての用途のために）その真価が認められ得る。

酸化チタン及び酸化ケイ素を含む層は、有利には、光触媒作用性又はセルフクリーニング性の性質を材料に付与する唯一の層である。特に、本発明による層は、好ましくは、酸化チタンをベースとした光触媒作用性層上にそれ自体堆積されず、何故ならそのような多層は材料の性質を決して改善しないからである。

混合ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂層は、先行技術、特に国際出願ＷＯ９７／０３０２９に記載されている。この出願は、特定的には、層の厚さにおいて変動し且つ基材に最も近い帯域から表面に最も近い帯域へ減少する屈折率勾配を有する層を記載する。混合ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂を含むこれらの層は、多層においてそれらの光学的外観を改善するための中間層として用いられる。これらの層には少なくとも１つの導電性又は低放射率層が載置され、それ故材料の外部を形成しない。

組成勾配を有する混合ＴｉＯ ₂ ／ＳｉＯ ₂ 層を得る方法
本発明による組成勾配を有する混合層は、ＷＯ９７／０３０２９に記載された方法により得られ得る。この化学蒸着（ＣＶＤ）法は、基材（特に、フロートガラス法により得られたリボンの形態にあるガラスの）の走行軸に対して横断方向に延びるノズルであって、異なる組成の前駆体ガスの注入のためのそしてそれらの２種のガス流の間の部分的且つ徐々の混合が付着帯域において引き起こされるような大きさにある２つのスリットを有するノズルを用いる。

しかしながら、本発明者らは、ただ１つのガス注入スリットのみを有しそして上記されたＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂層を含めて組成勾配を有するあらゆる種類の混合層を得ることを可能にする慣用のノズルを用いるのでより巧妙である化学蒸着法を開発した。

軸に沿って走行する基材上への化学蒸着のためのそして基材の走行軸に対して横断方向に延び且つ単一スリットを有するノズルを用いるこの方法は、一緒に反応しない少なくとも２種の気体状前駆体が該単一スリットを経て同時に注入され、しかもこれらの前駆体は固有的に又は外因的に十分に異なっている分解温度を有していて、前駆体が最低の分解温度を有するところの酸化物の含有率が層の厚さにおいて連続的に減少する層を形成することを特徴とする。

本発明の別の主題は、酸化チタン及び酸化ケイ素を含む少なくとも１つの層を備えた基材で構成された材料を得る方法であって、軸に沿って走行する該基材上に化学蒸着（ＣＶＤ）により該層が堆積され、該基材の走行軸に対して横断方向に延び且つ単一スリットを有するノズルを用いて堆積が行われ、一緒に反応しないところの酸化チタンの及び酸化ケイ素の気体状前駆体が該単一スリットを経て同時に、且つ少なくとも１種の酸化チタン前駆体は少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体の分解温度よりも固有的に又は外因的に十分に低い分解温度を有していて、酸化ケイ素含有率が層の厚さにおいて連続的に増加する層を形成するように注入される方法である。

前駆体の適当な選択によりそしてより特定的にはそれらのそれぞれの分解温度の適当な選択により、慣用の化学蒸気相堆積用ノズルを用いて、組成勾配を有する層を得ることが可能であるということを本発明者らは実際に認識した。分解温度が互いに十分に異なっていない場合、層の厚さの全体にわたって実質的に均質な組成を有する混合層が形成される。本発明によるＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂層という特定の場合において、様々な前駆体の分解温度間の小さすぎる差は、所望されるところのそして良好な塵埃蓄積の性質の根源にあるところのシリカについての表面富化に通じない。前駆体の分解温度間の必要とされる差は、明らかに、形成されるべき層の化学的特質又は堆積中の基材の温度のような多数のパラメーターに依存する。それは、当業者によりケースバイケースで適応されねばならない。

前駆体の分解温度は、選ばれた前駆体に固有であり得、あるいは前駆体の分解を抑制するか又はその代わりに促進する化合物の添加により選択的に調整され得る。

前駆体が一緒に注入されるというこの特別な方法はまた、それによって得られ得るようにされる層が、たぶん異なる微細構造に因り、抗粉立ち性に関して出願ＷＯ９７／０３０２９に記載された方法によって得られる層よりも有効であるので好ましい。

工業規模での使用の容易性という理由のために、好ましくは、単一の酸化チタン前駆体及び単一の酸化ケイ素前駆体が注入される。明確な組成勾配を有する層を得るために、酸化チタン前駆体と酸化ケイ素前駆体のそれぞれの分解温度の差は、好ましくは、少なくとも５０℃又は７５℃及びそれどころか１００℃又は１５０℃である。

一例として、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂の前駆体は、それぞれテトライソプロピルチタネート（ＴｉＰＴ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（これらは、安価であり、無毒であるという利点を有する）であり得る。ＴｉＰＴは、約３００℃（すなわち、ＴＥＯＳより約１００〜１５０℃小さい）の分解温度を有する。

導入されるＴｉＯ₂前駆体及びＳｉＯ₂前駆体のそれぞれの量は、導入されるＴｉ原子及びＳｉ原子のモル量（気相中に存在する）から算出されるＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）モル比により定められ得る。このモル比は、それらの前駆体間の収率についての差に因り、層中においてのとおりとは認められない。

この比率は、好ましくは、０．８５〜０．９６、とりわけ０．９０〜０．９３である。これは、この比率範囲において、得られる生成物が低塵埃蓄積性の性質と、アナターゼ型にて結晶化された酸化チタンの単一層を含む生成物の光触媒活性及び光誘起超親水性に近い光触媒活性及び光誘起超親水性とを併せ持つことを可能にすることが認められた故である。

Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）比率がより高く、１に近い場合、得られる性質は、単一酸化チタン層により被覆された基材のものに接近する。それ故、得られる材料は高い塵埃蓄積性を有し、従って水の流れ去りの不存在で無機汚れで覆われる。

他方、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）比率がより低く、特に約０．７若しくは０．８又はそれどころかそれ未満である場合、層の表面はケイ素で高度に富化され、得られる層は実質的に低減された又はそれどころか不存在の光触媒活性を有し、また光誘起超親水性特性を失いさえする。この現象は、混合層内の高すぎる量のシリカの存在が酸化チタンの結晶化の性質を乱して、無定形層又はとにかくあまり結晶質でない層を生じさせるという事実に因り得る。かかる層は、それでも、本発明の意義内で用いられ得、何故なら塵埃（無機汚れ）はそれらの表面にわずかしか付着されずそしてわずかしかこびりつかないからである。それ故、これらの層（それらの表面はシリカで極めて良好に富化されているが、しかし依然として高い酸化チタン含有率を有する）は、無機汚れにより覆われないそれらの能力の故にやはり用いられる。

他方、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）モル比が最適化されている層は、低塵埃蓄積性（より低いモル比についてと同じレベル）、高光触媒活性及び光誘起超親水性という利点のすべてを併せ持つことを可能にする。

基材がガラスで作られている場合そして特にそれが溶融ガラスを溶融スズ浴上に注ぐこと（「フロート」法として知られた方法）により形成された１枚のガラスである場合、化学蒸着法は、好ましくは、温度が通常５８０℃と６３０℃の間にある基材に対してフロート浴の出口において連続的に行われる。

本発明の別の主題は、先に記載された本発明による方法により得られることが可能な材料である。酸化ケイ素及び酸化チタンを含む層の表面が材料の外面の少なくとも一部を形成する場合に得られる防汚性の性質は、事実上、特に魅力的である。しかしながら、本方法により得られる層の微細構造を正確に調査する困難さを考えると、これらの好ましい材料を構造的に定めることは可能でない。先に記載された材料の様々な好ましい特徴（下層の存在、厚さ、等）もまた、この材料に当てはまる。

本発明による材料の層はまた、他の堆積方法、たとえば、ＳｉＯ₂で増加的に富化されたＴｉＯ₂ターゲットから発生する衝撃に基材が逐次に曝される磁気増進スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法）により得られ得る。

基材のタイプ
本発明の範囲内で用いられる基材は、無機特質のもの、とりわけガラス、セラミック若しくはガラス−セラミックをベースとしたもの、又はそうでなければ有機特質のものであり得る。後者の場合において、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリブチレングリコールテレフタレート、及びイオノマー樹脂（例えば、ポリアミンにより中和されたエチレン／（メト）アクリル酸のコポリマー）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン又はエチレン／シクロペンタジエンコポリマー）、ポリカーボネート／ポリエステルコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、等のような様々な硬質又は軟質プラスチックが単独で又はブレンド物として用いられ得る。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合により得られた基材（PPG Industries Inc.により商標CR39（登録商標）下で販売されている）、あるいは（メタ）アリル若しくは（メタ）アクリルポリマーをベースとした基材（より詳細には、ビスフェノールＡから誘導されたモノマー又はプレポリマー、単独で又は他の共重合性モノマーとのブレンド物として使用される）から得られたもの）、ポリ（チオ）ウレタンをベースとした基材又はそうでなければポリスチレン若しくはジアリルフタレート樹脂をベースとした基材もまた用いられ得る。

下層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）
少なくとも１つの下層が、好ましくは、基材と酸化チタンをベースとした被膜との間に挿入される。この下層は、それ自体有利には、基材及び／又は酸化チタンをベースとした被膜と接触している。

基材が酸化チタンをベースとした層の内部へ移行することの可能なそしてその性質を乱すことの可能な元素を含有する場合、事実上、基材と酸化チタンをベースとした層との間に、これらの元素の移行に対する遮断体を形成する層を挿入することが好ましい。これは、特に、基材が例えばリチウム、カリウム又はナトリウムのようなアルカリ金属イオンを含有する場合、たとえばそれがナトリウム石灰ケイ酸塩ガラス又は釉薬で被覆されたセラミックのシートである場合に当てはまる。

それ故、アルカリ金属遮断下層は、好ましくは、酸化チタンをベースとした被膜のすぐ下に置かれ、しかして基材中におそらく含有されているアルカリ金属イオンの、酸化チタンを含む層内への移行を防ぐ役割を有する。たとえばＳｉＯ₂、ＳｉＯＣ、Ａｌ₂Ｏ₃又はＳｎＯ₂を含む層のような遮断層は、酸化チタンの光触媒活性を保つのに特に適している。

アルカリ金属遮断下層は、有利には、ＳｉＯＣ（オキシ炭化ケイ素）の層、好ましくは基材上に直接的にＣＶＤ（化学蒸着）により堆積されたものである。ＳｉＯＣ下層は、有利には、その表面上に、一定間隔の隆起部（バンプ；好ましくは、基部において約６０〜１２０ｎｍの幅及び約２０〜５０ｎｍの高さを有する）を有する。これは、酸化チタンをベースとした被膜（とりわけ、それが濃度勾配を有する混合ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂である場合）の堆積がかかる構造化表面上において行われる場合、表面上における無機汚れの付着を防ぐことに存する技術的効果は増大されることが認められた故である。これについての理由は、さしあたり、完全には説明することができない。

少なくとも１つの下層を基材と酸化チタンをベースとした被膜との間に置くことはまた、たとえば高すぎると判断される反射率又は反射における呈色を低減するために、望ましくあり得る。それは、たとえば、かかる下層及び酸化チタンをベースとした被膜により形成される集成体が反射防止性多層（得られる反射率が基材のそれより小さいという意味で）を形成するような厚さ及び屈折率を有する１つの層又は多層であり得る。

用途
本発明による材料は、特に屋外にある暴露しかし雨から保護されている暴露中において、それ故昼間の太陽照射と夜間の照射の不存在の交互により特徴づけられるサイクルに付される場合に、無機汚れの付着（塵埃蓄積）を防ぎそしてそれ故水の流れ去りの不存在で汚されないという利点を有する。被覆されていないか又はＴｉＯ₂のみをベースとしている光触媒作用性被膜を備えた基材に対して利点が現されるのは、数回の交互のサイクル中においてであり、とりわけ数ヶ月の暴露（２もしくは４ヶ月又はそれ以上）後である。かかる状況は、特に透明板ガラスがはめられた壁の前に又は上にコーニス、張出し又は日除けを有する建物（それ故、壁は雨水の流れ去りを受けない）の場合において頻発する。それ故、雨から保護された屋外域における又は非常にまれにしか降水を受けない地域における本材料の使用は特に有利である。

本発明の別の主題は、雨から保護されている区域において又は非常にまれにしか降水を受けない地域において屋外暴露にて置かれる場合に汚されない性質を有する材料としての、本材料による材料の使用である。

非常に最近発見された技術的効果はまた、建物の内部で、たとえば室内透明板ガラス又はＬＣＤ（液晶表示装置）、プラズマ若しくは陰極線管タイプのスクリーンのような表示スクリーンの形態にてスクリーン上における塵埃蓄積を防ぐための、本材料の使用を可能にする。輸送機関（自動車、列車、航空機、等）の内部で、たとえば自動車のウインドシールド又はサイドウインドウとして、本発明による材料を用いることも可能である。更に、本発明による材料の性質は強化又は曲げにより影響されないということが特記されるべきである。

本発明は、以下の例示的具体的態様の助けでより十分に理解されるであろう。なお、下記の態様は、本発明を限定することなく本発明を例示するものである。

実施例１
Saint-Gobain Glassにより名称SGG Bioclean（登録商標）下で販売されている透明板ガラスパネルであって、アナターゼ型にて結晶化され且つ化学蒸着（ＣＶＤ）法によって得られた１５ｎｍの厚さを有する酸化チタン被膜により覆われたところの、アルカリ金属の移行に対する遮断体として働くＳｉＯＣの薄膜を一方の表面上に備えたソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基材で構成された透明板ガラスパネルが、比較例Ｃ１として供された。この透明板ガラスパネルは、酸化チタンの光触媒作用性及び超親水性の性質に因り、太陽放射線及び雨水の流れ去りの存在下でセルフクリーニングタイプであり、有機汚れを分解すること及び水、とりわけ雨の流れ去り下で無機汚れを除去することを可能にした。

被覆されていないソーダ石灰ケイ酸塩ガラスで作られた透明板ガラスパネルが、第２の比較例（Ｃ２）を構成した。

本発明による実施例１を提示するために、比較例Ｃ１からの透明板ガラスパネルを今度は８ａｔ％の量のアルミニウムでドーピングされたシリカの非常に薄い層で被覆した（磁気増進スパッタリング法（時には「マグネトロンスパッタリング」法と称される）により付着させた）。このアニーリングされていない親水性薄膜の厚さは、約２ｎｍであった。

これらの３種の透明板ガラスパネルを透明なキャノピー下で、従って雨から保護されるが、しかし太陽放射線から保護されない下で、屋外条件に４ヶ月間暴露した。これらのパネルは、昼間の太陽照射と夜間の照射の不存在の交互により特徴づけられるサイクルに付された。

暴露後、これらの３種の透明板ガラスパネルを観察した。２種の比較試料Ｃ１及びＣ２は両方共、暴露表面上に非常に多量の極めてこびりつき性の無機塵埃を有していた。本発明による透明板ガラスパネルそれ自体は、顕著な塵埃蓄積を有していなかった。

実施例２
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基材上に、ＳｉＨ₄、エチレン及び任意に酸化性化合物から出発して、出願ＥＰ０ ５１８ ７５５に記載された方法に従って、化学蒸着法により、ＳｉＯＣで作られたアルカリ金属遮断下層を５０ｎｍの厚さでもって堆積させた。この下層は、自然に構造化されて、基部における幅が約１００ｎｍで高さが約３０ｎｍである隆起部（バンプ）をその表面に有していた。

この下層上に、標準的噴霧ノズル（単一スリットを備えた）を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）法により、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂の混合層を堆積させた。ＴｉＯ₂の前駆体（テトライソプロピルチタネート，ＴｉＰＴ）及びＳｉＯ₂の前駆体（テトラエトキシシラン，ＴＥＯＳ）がこの単一スリットを通じて注入し、その際、気相中のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）モル比を試験の関数として０．６７〜１で変動させた。１の値は、ＴＥＯＳが注入されなかった比較試験に対応した。得られた層は、試験に依存して約９〜１２ｎｍの厚さを有していた。

得られた層の小さい厚さ及びそれらの特別な構造化（ＳｉＯＣ下層の存在に因る）を考えると、これらの層の構造を正確に解明することは困難であった。層の表面（初めの数ナノメートル）におけるＳｉ／Ｔｉモル比を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）としても知られたＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法）として知られた方法により測定した。厚さの関数としての層の局部組成をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により調査した。

次のような元素が、後者の調査から明らかになった。
− Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）比が０．９２に等しく、それ故ケイ素で弱く富化されていた層は、層の中心において酸化ケイ素の非常に低い含有率（最高で、数重量パーセント）を有し、そしてこの含有率は材料の外面に近づくにつれて大きく且つ連続的に増加して約２５〜３０重量％に達した。
− Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）比が０．６７に等しかった層は、層の中心において約５〜１０重量％の酸化ケイ素含有率を有し、そしてこの含有率は材料の外面に近づくにつれて大きく且つ連続的に増加して約７０〜７５重量％に達した。それ故、層の最外表面は、主としてシリカを含有していた。それ故、酸化チタンの重量含有率は、中心（９０〜９５％）から表面（２５〜３０％）へ、層の厚さにおいて連続的に減少していた。

光触媒作用性、光誘起親水性及び塵埃蓄積性の性質を、以下に記載するように測定した。

材料の外面上に堆積されたインキ層の紫外線暴露後の色変動を測定することにより、光触媒活性を決定した。出願ＥＰ０ １６０ ４６２に記載されているインキは、メチレンブルーのような有色指示薬、犠牲電子ドナー有機分子及び中性ポリマーマトリックスで構成され、そして表面における酸化チタンのレドックス反応を検出しそしてこれらの反応の強さの関数として色を変化させるという特色を有していた。酸化チタンの照射は事実上電子−正孔対を発生し、しかして電子は有色指示薬を還元反応によって反応させそして正孔は電子ドナー有機分子から生じる電子と再結合した。数滴のインキを材料の表面上に付着させ、次いでこのインキが全表面を均質に覆うように紫外線に対して透明である１枚のガラスで表面上をシールした。紫外線による表面の照射中、Ｌａ^*ｂ^*測色系における成分ａ^*の変動に関して、インキの色変動を分光測定法により定量した。シリカ前駆体が注入されなかった比較例を基準（任意に１００に決められた値）として取り、それらの結果を任意単位で表した。

塵埃蓄積性すなわち表面にこびりつく無機汚れで覆われるべき材料の能力を次のように測定した。試料を紫外線（ＵＶ−Ａタイプ，パワー３０Ｗ／ｍ²）により１０時間照射してそれらの表面を活性化した（親水性にした）。次いで、ＵＶ照射の不存在の環境室中で、塵埃を模するところの直径が５０ミクロンより小さい炭酸カルシウム粒子で試料の表面を覆った。１５分後、この材料を垂直位置に置いて過剰の塵埃を除去し、次いでこびりついている塵埃のみが材料の表面上に残るように圧縮空気噴流を用いて表面を掃除した。この手順を１時間当たり１回の試験の割合にて累積して６回の繰り返しまで反復し、次いで塵埃により依然として占められている表面の百分率を画像分析技法により測定した。比較試料（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）比＝１に対応する）を対照（基準１００）として取り、それらの結果をこびりついている塵埃により依然として占められている表面の百分率（対照に対する）として表した。

光誘起親水性の性質を水接触角の測定により決定した。２つのタイプの測定を行った。すなわち、紫外線による照射そして次いで暗い状態で１〜７日間の貯蔵後に行われる測定、及び１５分間〜２６時間の範囲の紫外線への暴露時間後に行われる測定である。

下記の第１表は、様々な例の光触媒活性及び塵埃蓄積性の結果を照合するものである。第２表及び第３表は、それらについての親水性の結果を照合するものである。

これらの結果から、シリカ層の富化は、層が酸化チタンのみを含む場合と比較して２又は３倍少ない塵埃が材料の表面にこびりつくという意味で塵埃蓄積性の性質をかなり改善するということが分かる。この効果は、導入されるケイ素前駆体の少量（０．９２のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）比、すなわちたった８ｍｏｌ％のケイ素）について、それ故混合層中の低いケイ素含有率についてもまた得られる。ケイ素含有率のその後の増加は、この性質に小さな効果しか及ぼさない。他方では、層中のケイ素の存在は、その光触媒活性を実質的に解消するまで急激に劣化する。それ故、低塵埃蓄積性の効果と光触媒活性の効果は、全く相関されない。ケイ素前駆体の添加は、材料の表面におけるＳｉ／Ｔｉ比を非常に有意に増加し、しかしてケイ素前駆体がチタン前駆体含有量の半分に等しい量のみ添加される場合にこの比は約２に等しいということもまた挙げることができる。

親水性に関して、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）比が０．９２である試料は、材料が長期の暗い状態に付される場合に、ケイ素を含まない比較試料の性能に匹敵し得る程度に減少する光誘起親水性特性を有するということを第２表は示している。その場合に、親水性は、試料を紫外線に付すことにより再び急速に得られ得る（第３表）。他方では、層中のより高いケイ素含有率の添加は光誘起親水性の性質をまさに実質的に劣化し、何故ならＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）比が０．８５又はそれ以下である試料は疎水性でありそして紫外線下の新たな照射後でさえそのようなままであるからである（第３表）。それ故、これらの結果もまた、本発明による材料の低塵埃蓄積性が光誘起親水性の性質とは全く無関係であることを実証している。

それ故、本発明による材料は、それらの表面上における無機汚れの付着を防ぐか又は少なくとも遅らせるという性質を有する。低いケイ素含有率が用いられる場合、この性質は、更に、光触媒作用及び光誘起親水性であるところの酸化チタンの公知性質と結合される。それ故、かかる材料は、雨から保護された区域において又は非常にまれにしか降水を受けない地域において屋外暴露にて置かれる場合に汚されないというそれらの性質に因り、特に望ましい。

以上の記載は、本発明のいくつかのあり得る具体的態様を例示することを可能にする。しかしながら、この記載は限定的でなく、そして当業者は本発明の他の変形を、しかしながら本発明の範囲外になることなく、達成することができるということが明らかに理解される。

Claims (28)

1. 材料の外面の少なくとも一部を形成し且つ酸化チタンで構成されていない親水性薄膜が設けられた酸化チタンをベースとした被膜を備えた基材を含む材料の、水の流れ去りの不存在で該外面上における無機汚れの付着を防ぐ材料としての使用。
2. 親水性薄膜が、１０ｎｍより小さい、好ましくは１〜２ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の使用。
3. 親水性薄膜が、周囲湿気の存在で及び酸化チタンの下地としての存在に因り、液体の水より密度の高くない水和層を生じることが可能である、請求項１又は２に記載の使用。
4. 親水性薄膜が、ケイ素及び酸素をベースとしている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 親水性薄膜が、例えばアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）のような原子が任意にドーピングされたシリカ（ＳｉＯ₂）からなる、請求項４に記載の使用。
6. 酸化チタンをベースとした被膜が、無定形である酸化チタン又は少なくとも部分的に結晶質の構造をとりわけアナターゼ若しくはルチル型にて有する酸化チタンからもっぱら構成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 酸化チタンをベースとした被膜が、少なくとも部分的に結晶質であり且つバインダー中に分散されている識別可能な酸化チタン粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
8. 親水性薄膜が、酸化チタンをベースとした被膜の一体化部分であり且つその最外表面を構成する、請求項７に記載の使用。
9. 酸化チタンをベースとした被膜及び親水性薄膜が、酸化チタン及び酸化ケイ素を含む層を形成し、そして外面における酸化チタン含有率がゼロでなく、且つ酸化ケイ素含有率が該層の中心においてよりも該外面において高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
10. 酸化チタンをベースとした被膜のすぐ下に、アルカリ金属遮断下層が位置している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
11. 材料の外面の少なくとも一部を形成し且つ酸化チタンで構成されていない親水性薄膜が設けられた酸化チタンをベースとした被膜を備えた基材を含む材料の、雨から保護されている区域において又は非常にまれにしか降水を受けない地域において屋外暴露にて置かれる場合に汚されない性質を有する材料としての使用。
12. 材料の外面の少なくとも一部を形成し且つ酸化チタンで構成されていない親水性薄膜が設けられた酸化チタンをベースとした被膜を備えた基材で構成された材料であって、該親水性薄膜が、周囲湿気の存在で及び酸化チタンの下地としての存在に因り、液体の水より密度の高くない水和層を生じることが可能である、材料。
13. 材料の外面の少なくとも一部を形成し且つ酸化チタンで構成されていない親水性薄膜が設けられた酸化チタンをベースとした被膜を備えた基材で構成された材料であって、該酸化チタンが主として無定形である、材料。
14. 少なくとも１つの層を備えた基材で構成された材料であって、該層の表面は該材料の外面の少なくとも一部を形成し、該層は酸化チタン及び酸化ケイ素を含む材料において、該外面における酸化チタン含有率がゼロでなく、且つ酸化ケイ素含有率が該層の中心においてよりも該外面において高い、材料。
15. 酸化ケイ素含有率が、層の中心から、とりわけ基材に最も近い部分から、外面まで、層の厚さとともに連続的に増加する、請求項１４に記載の材料。
16. 層の厚さが、３〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである、請求項１４又は１５に記載の材料。
17. 基材に最も近い層の部分における酸化ケイ素含有率がゼロでない、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の材料。
18. 酸化チタン及び酸化ケイ素を含む層のすぐ下に、アルカリ金属遮断下層が位置している、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の材料。
19. アルカリ金属遮断下層が、好ましくは基材上に直接的にＣＶＤにより付着されたＳｉＯＣ層である、請求項１８に記載の材料。
20. ＳｉＯＣ下層が、その表面上に、一定間隔の隆起部、好ましくは基部において約６０〜１２０ｎｍの幅及び約２０〜５０ｎｍの高さを有する隆起部を有する、請求項１９に記載の材料。
21. 酸化チタン及び酸化ケイ素を含む少なくとも１つの層を備えた基材を含む材料を得る方法であって、軸に沿って走行する該基材上に化学蒸着（ＣＶＤ）により該層を付着させ、その際、該基材の走行軸に対して横断方向に延び且つ単一スリットを有するノズルを用いて該付着を行い、かつ一緒に反応しないところの酸化チタン及び酸化ケイ素の気体状前駆体を該単一スリットを経て同時に注入し、且つ少なくとも１種の酸化チタン前駆体は、少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体の分解温度よりも固有的に又は外因的に十分に低い分解温度を有していて、酸化ケイ素含有率が層の厚さにおいて連続的に増加する層を形成する、方法。
22. 単一の酸化チタン前駆体及び単一の酸化ケイ素前駆体を注入する、請求項２１に記載の方法。
23. 酸化チタン前駆体と酸化ケイ素前駆体のそれぞれの分解温度の差が少なくとも５０℃である、請求項２２に記載の方法。
24. 酸化ケイ素前駆体及び酸化チタン前駆体が、それぞれ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトライソプロピルチタネート（ＴｉＰＴ）である、請求項２３に記載の方法。
25. 導入されるＴｉ及びＳｉ原子（気相中に存在する）のモル量から算出されるＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）モル比が、０．８５〜０．９６、好ましくは０．９０〜０．９３である、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法により得られることが可能な材料。
27. 基材がガラスで作られている、請求項１２〜２０のいずれか一項又は請求項２６に記載の材料。
28. 少なくとも１種の請求項２７に記載の材料が組み込まれている透明板ガラスパネル又は表示スクリーン。