WO2000001748A1

WO2000001748A1 - Fine acrylic polymer particles and plastisol containing the same

Info

Publication number: WO2000001748A1
Application number: PCT/JP1999/003468
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Kasai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2000-01-13
Also published as: EP1162217A4; US20010016612A1; JP3621885B2; US6433048B2; US6841622B2; US20020165323A1; EP1162217A1; DE69940166D1; EP1162217B1

Description

明細書ァクリル系重合体微粒子及びそれを用い技術分野

本発明は、コアシェル構造を有するアクリル系重合体微粒子に関する。さらに、本発明はァクリル系重合体微粒子を可塑剤に分散させてなるプラスチゾルに関する。さらに詳しくは、本発明は貯蔵安定性に優れ、かつ加熱成膜後の可塑剤保持性に優れたプラスチゾルに関する。

背景技術

可塑剤を媒体とし重合体微粒子を分散させてなるプラスチゾルは、多岐にわたる工業分野において利用されており、その工業的価値は著大である。とくに塩ィ匕ビエル系重合体微粒子を用いたプラスチゾルは塩化ビニルゾル（以下、塩ビゾルと略す）として知られ、その優れた物性により、壁紙、自動車用アンダーコート、自動車用ボディーシーラー、カーペットバッキング材、床材、塗料などの広い分野で使用されている。

塩ビゾルは、塩化ビニル重合体微粒子が有する特異な性質により、プラスチゾルに要求される基本的な性質、すなわち

①プラスチゾルを貯蔵中に重合体微粒子が可塑剤により膨潤あるいは溶解しないこと（以下、この性質を貯蔵安定性と略す）；

②プラスチゾルを塗布し加熱処理によりゲル化物を形成し乾燥塗膜を得た後でも、該乾燥塗膜中に可塑剤が良好に保持され、経時的にブリードアゥトしないこと

(以下、この性質を可塑剤保持性と略す）

において非常に優れており、現在のように広く工業的に利用されるに至った。しかしながら塩ビゾルを用いた製品については、焼却した時に塩化水素ガスが発生し、これが焼却炉を著しく損傷させてしまうという問題がかねてから指摘されていた。また近年では、塩化水素ガスによる酸性雨の問題、さらには焼却時に発生する、毒性が極めて高いダイォキシンによる人体や地球環境への悪影響などが問題視されるようになり、塩ビゾルと同等の物性を有しながら環境問題の少な、代替材料の登場が期待されていた。

そこで、塩ビゾルを代替する材料の候補として、一液ウレタン系材料、ェボキシ系材料、水系エマルジョン材料、シリコーン系材料などが提案されている。しかしながらこれらの材料の生産においては、レ、ずれも既存の塩ビゾルの生産設備を利用することが不可能であり、工業的利用にあたっては膨大な設備投資を必要とする。さらに、一液ウレタン系材料は、増粘による貯蔵安定性の不良や、毒性の問題、高コストであることなど多くの問題点を有している。エポキシ系材料は、高コストであり、物性的にも塩ビゾルにはるかに及ばない等、多くの問題点を有している。水系ェマルジヨンの場合には、厚塗りが不可能であること、媒体である水の蒸発に伴って塗膜にふくれが発生すること、塗膜の耐水性が不良であること、などが問題として挙げられる。シリコーン系材料も、コストが高く、また物性の点からも、代替材料となることはできない。したがって、これらの材料では塩ビゾルを代替することが極めて困難であった。

このような問題を解決するための代替材料として、近年ァクリル系重合体微粒子からなるプラスチゾル、すなわちアクリルゾルが提案されている。

たとえば特開昭 6 0— 2 5 8 2 4 1号公報、特開昭 6 1— 1 8 5 5 1 8号公報、特開昭 6 1 - 2 0 7 4 1 8号公報には、塩ィヒビニル重合体とァクリル重合体を複合化することにより得られる新規なプラスチゾルが提案されている。しかしながらこのプラスチゾルは本質的に塩化ビュル重合体を含有するものであり、焼却時に有害なガスを発生することに関しては従来の塩ビゾルと何ら変わらないものであり、上記環境問題の解決には至っていない。

そこで塩ィヒビニル重合体及び他のハ口ゲン系重合体をまつたく含有しないブラスチゾルとして、特開平 5— 2 5 5 5 6 3号公報にァクリル系重合体からなるプラスチゾルが提案されている。上記公報で用いられている重合体は均一構造粒子であるが、アクリル系重合体の場合、プラスチゾルの貯蔵安定性と塗膜の可塑剤保持性を均一構造粒子で実現することは不可能であり、上記公報によるプラスチゾルは実用レベルにおいては貯蔵安定性がきわめて悪いか、あるいは塗膜物性がきわめて悪くなる傾向にある。

これは、アクリル系重合体は、塩化ビュル重合体と異なり、分子間に働くファンデルワールス凝集力が弱いため、可塑剤に対して相溶性の高い組成を用いると、可塑剤が容易に分子間に侵入して、可塑化すなわちゲル化を引き起こしてしまい、貯蔵安定性が不良となることに起因する。

そのため、貯蔵安定性を良好にするためには、可塑剤との相溶性を低くする必要がある。しかしながら、可塑剤との相溶性が低い重合体は、貯蔵安定性は良好なものの、ゾルを塗布し加熱成膜した後に得られる塗膜（以下、ゲル化膜と略す）の可塑剤保持性が極めて低く、経時的に可塑剤がゲル化膜からプリ一ドアウトしてきてしまう。

このように、アクリル系重合体微粒子を用いたアクリルゾルの場合、貯蔵安定性と成膜後の可塑剤保持性の関係は相反するものであり、均一構造の重合体微粒子ではこれを満足することは不可能であった。

そこでコアシェル構造粒子を用いたァクリル系プラスチゾルとして、特開平 5 - 2 7 9 5 3 9号公報が提案されている。ここではァクリル系重合体に酸又は酸無水物を含有させた重合体を用いている。しかしながら上記公報で提案されている重合体は、可塑剤に対する相溶性が低く、特にシェル部のメチルメタクリレートの共重合比率が高いために、フタル酸エステル系可塑剤のように極性の低い可塑剤を用いた場合には可塑化状態が不良となり、良好な塗膜を得ることができない。

他に特開平 6— 3 2 2 2 2 5号公報においては、同じくコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルが提案されている。ここではコアシェル構造粒子といっても、均一構造粒子を製造し、これを後にアルカリ加水分解処理を行うことによって、粒子のごく表層部のエステル基をカルボキシル基に変換するというものである。したがって、シェル部の厚みはきわめて薄く、実質的に粒子の体積の 1 %前後かそれ以下にすぎない。したがってシェル部の役割として期待される貯蔵安定性の改良効果はきわめて低い。またアルカリ加水分解により導入されたシェル部は酸価が非常に高くなつており、可塑剤に対する相溶性が非常に低く、成膜性を著しく低下させる。またこのような高酸価のシェル部は、プラスチゾル中で重合体粒子が構造粘性を作ることに寄与するため、プラスチゾルの粘度が高くなる等、作業性が低下するという弊害がある。またコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルの他の例が特開昭 5 3 - 1 4 4 9 5 0号公報に提案されている。ここでは組成の異なるモノマーを段階的に重合することによりコアシェル構造を得るという手法を用いている。ここではプラスチゾルの貯蔵安定性を発現するために可塑剤に対して非相溶性のシェルを用いており、多くの可塑剤に対して低い相溶性を示すメチルメタクリレートを 8 0重量 %以上共重合したシェルを用いている。しかしながら相溶性がきわめて低いシェルは、貯蔵安定性においては有利であるが、ゾルの成膜性、得られる塗膜の強度、伸度、透明性、基材に対する密着性、防音性、制振性など各種性能において劣るという傾向を有し、特に可塑剤の保持性において劣るため、ブリードアウトを発生しやすく、実用的ではない。

コアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルのさらなる例が特開平 7— 2 3 3 2 9 9号公報及び特開平 8— 2 9 5 8 5 0号公報に提案されている。ここでは基本的に可塑剤に対する相溶性を示すコア部と、可塑剤に対して非相溶性を示すシェル部とからなるコアシェル重合体を用いることにより、ごく基本的な性能を実現している。しかしながら、工業的に実用化するためにはきわめて高い物性が要求されることになり、その点においては上記公報により提案された重合体は、可塑剤との相溶性のバランスが最適化されておらず、貯蔵安定性及び塗膜の可塑剤保持性のいずれも低いレベルであり、工業的な実用化には不適当である。

このように、プラスチゾルの最も基本的な性質である貯蔵安定性と可塑剤保持性を両立させるためにァクリルゾルについて種々の検討がなされているものの、塩ビゾル代替材料としてはいずれも低レベルで工業的な実用レベルに達していないのが現状であった。

発明の開示

本発明は、塩化ビニル重合体を含有せず、貯蔵安定性が良好であり、可塑剤保持性が良好である新規なプラスチゾルを工業的に利用可能なレベルで提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アクリル系重合体微粒子の粒子径を大きくすることにより、貯蔵安定性及び可塑剤保持性の両方に優れたァクリルゾルが得られ、また 2 5 0 n m以上の一次粒子径を有するコアシエル構造を有するァクリル系重合体を用い、シェル部のモノマー組成を特定し、重合体と可塑剤の相溶性をコント口ールすることにより貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスを工業的に利用可能なレベルにまで改良できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の主旨とするところは、以下のとおりである；

① コア重合体 cとシェル重合体 Sからなるコアシェル構造を有する一次粒子 P からなるァクリル系重合体微粒子であり、該一次粒子 Pの平均粒子径が 250 n m以上であり、コァ重合体 C及ぴシヱル重合体 Sはそれぞれ以下に示すモノマ —混合物 Mc及び M sの共重合体であり、かつ Mcと Msの重量比が 1 0ノ90 〜 90ノ 1 0である上記アクリル系重合体微粒子：

M c ：合計を 1 00 m o 1 %とし、

メチノレメタクリレート 20〜8 5mo l %

C 2〜C 8脂肪族アルコール及び Z又は芳香族アルコールの（メタ）ァクリノレ酸エステノレ

1 5〜 80 m o 1 %、及びその他の共重合可能なモノマ一 3 Omo 1 %以下

M s ：合計を 1 00 m o 1 %とし、

メチ /レメタクリレート 20〜7 9. 5mo l % C 2〜C 8脂肪族アルコール及び Z又は芳香族アルコールの（メタ）ァクリル酸エステル

5〜 40 m o 1 %

カルボキシル基又はスルホン酸基含有モノマー

0. 5〜； I 0 mo 1 %、及びその他の共重合可能なモノマー 3 Omo 1 %以下

② （1) ィ）水を主成分とする媒体中で、 20°Cにおいて該媒体に対して 0. 0 2質量％以上の溶解度を有し、かつその重合体は該媒体に溶解しない単量体を、媒体中に乳化剤ミセルが存在しない状態において、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合せしめ、重合体分散液を得る工程、

口）上記の重合体分散液に対して単量体混合物を滴下して被覆された重合体分散液を得る工程、

( 2 ) 上記の重合体分散液を噴霧乾燥することによつて重合体微粒子を回収する工程、

を含む請求項 1〜 3のいずれか一項記載のァクリル系重合体微粒子の製造方法。発明を実施するための最良の形態

本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びノ又はメタクリル酸を、（メタ）ァクリレ一トはァクリレート及びノ又はメタクリレートを表す。本明細書において、また、「一次粒子」とは重合体微粒子を構成する最小単位の粒子を指す。

本発明のァクリル系重合体微粒子はコアシュル構造を有する一次粒子 Pからなる。コアシェル構造を用いる理由は、アクリル系重合体の場合、均一構造では貯蔵安定性と可塑剤保持性が両立できないためである。これを詳しく説明すると、ァクリル系重合体は塩化ビニル重合体と異なり、分子間に働くファンデルワールス凝集力が弱いため、可塑剤に対して相溶性の高い組成を用いると可塑剤が容易に分子間に侵入して可塑化すなわちゲル化を引き起こし、貯蔵安定性が不良となるからである。したがつて貯蔵安定性を良好にするためには可塑剤との相溶性を低くする必要がある。しかしながら可塑剤に対する相溶性が低い重合体は、貯蔵安定性は良好なものの、加熱後のゲル化物の可塑剤保持性が極めて低く、経時的に可塑剤がブリードアウトしてきてしまう。つまりアクリル系重合体の場合、貯蔵安定性と可塑剤保持性の関係は相反するものであり、均一構造の重合体ではこれを満足することは不可能である。

これに対して、コアシェル構造を有する重合体において、コア重合体 Cを可塑剤に対して相溶性の高い組成とし、シェル重合体 Sを可塑剤に対して相溶性の低い組成とすれば、上記の相反する課題はある程度解決される。つまり、貯蔵時には重合体の周囲を完全に取り囲んでいるシェル重合体が可塑剤による膨潤 ·溶解を防ぐために貯蔵安定性が良好となり、逆に加熱後は活発な分子運動によりコアシェル構造が壊れているため、コアが持つ高い相溶性により可塑剤保持性が良好となる。

本発明で言うコアシェル構造とは、異なる組成のモノマ一混合物を数段階にわけてシード重合することによって得られるものを言う。なお、「シード重合」とは、あらかじめ調製された重合体粒子をシード（種）とし、これに単量体を吸収 •重合させて粒子を成長させる重合方法を指す。したがって、乳化重合や微細懸濁重合などによってあらかじめ均一構造の粒子を製造し、これをアルカリ加水分解などの後処理によって表面修飾した重合体粒子とは明らかに技術的に区別されなければならない。

その第一の理由は、アルカリ加水分解などの後処理によって表面修飾する方法では、粒子のごく表層部のみに薄い修飾層が導入されるだけであり、その物理的な厚みにおいて本発明が意図する十分な厚みを有したシェルとは本質的に異なるからである。

具体的には、本発明の場合、シェル部の厚みは、特に限定はされないが、一次粒子径の約 1 0 %以上であることが好ましい。

たとえば粒子径が 6 0 0 n mでコア Zシェル重量比が 5 0 / 5 0の場合、理論的にはそのシェルの物理的な厚みは約 6 2 n mとなり、この値はポリメチルメタクリレート分子の大きさを 0 . 5 n mとした場合に 1 2 0分子以上にも及ぶ厚みであり、この厚いシェルがプラスチゾルとした場合に重合体微粒子中に可塑剤が侵入するのを防ぎ、良好な貯蔵安定性を発現するのに寄与している。

これに対して、均一構造粒子をアルカリ加水分解処理して表面修飾層を導入する場合、粒子径が 6 0 0 n mの場合には 1 0 n m前後か、せいぜい 2 0 n m程度である。これはメチルメタクリレート分子の大きさにして数十分子程度の厚みしかなく、この程度の薄い表面修飾層によってプラスチゾルの貯蔵安定性を付与することは事実上不可能である。また、さらにアルカリ加水分解を行おうとしても、加水分解により生じた表面修飾層は極度に高酸価であり、水溶性を示し、重合体微粒子は粒子として固定されずに水相に溶解していくため、結局十分に厚みのあるシェルと言えるほどの表面修飾層を導入することができなレ、。

第二の理由は、アルカリ加水分解などによって導入される表面修飾層は、その組成、特に酸価を自由にコントロールすることがきわめて困難であり、可塑剤との相溶性を重視される本用途には不適当だからである。

本発明においては、特に好ましくはシード重合によって表面修飾層を導入する場合、そのシェルの組成を任意にコントロールすることができるので、プラスチゾルで重要な、可塑剤との相溶性やガラス転移温度を最適化することが可能である。これに対して、均一構造粒子をアルカリ加水分解などの後処理することによつて表面修飾層を導入する場合、その組成は重合体粒子の表層部のみが非常に高酸価になるだけで、ある程度の厚みをもって組成をコントロールすることができない。

コアシェル構造を有する一次粒子 Pの平均粒子径は 2 5 0 n m以上であることが必要である。

前述したように、コアシェル構造を利用することによりある程度はプラスチゾルの貯蔵安定性と塗膜の可塑剤保持性のバランスを調整できるものの、これをさらに工業的に利用できるレベルにまで高めるためには、一次粒子の総表面積をより小さくすること、及びシェルが一定以上の厚みを有することが必要である。すなわち、コアシェル構造を有する一次粒子の粒子径を大きくすることが必要であり、その範囲は平均粒子径で 2 5 0 n m以上である。平均粒子径がこれより小さい場合には、均一構造の重合体に比べれば貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスに優れるものの、例えば 3 5 °C X 2週間といった工業的に要求される厳しい貯蔵安定性の要求基準を満足することができず、増粘により作業性が低下してしま

5。

コア重合体 Cを与えるモノマー混合物 M cは、モノマーの合計を 1 0 O m o 1 %とした場合、メチルメタクリレートが 2 0〜 8 5 rn o 1 %、 C 2〜C 8の脂肪族アルコール及び/又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが 1 5 〜8 O m o 1 <½、及びその他の共重合可能なモノマーが 3 O m o 1。/₀以下から構成されることが必要である。

メチルメタクリレ一トが 2 O m o 1 %より少ない場合、あるレ、は C 2〜C 8の脂肪族アルコール及び/又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが 8 O m o 1 %より多い場合には、コア重合体（C ) 自体の T gが低くなることと、コア重合体（C) の可塑剤に対する相溶性が高くなりすぎることにより、加熱により得られるゲル化物が非常に低い T gを有して粘着性などの弊害を生ずる。またこの場合コアシェル比や一次粒子径を変更しても、プラスチゾルの貯蔵安定性が不良となってしまい、実用的には不適当である。

メチルメタクリレートが 8 5mo 1 %より多い場合、あるいは C 2〜C 8の脂肪族アルコール及び又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが 1 5mo 1 %より少ない場合には、コア重合体の可塑剤に対する相溶性が低くなり、コア重合体の本来の目的である可塑剤保持性が低下してしまい、加熱後のゲル化物が経時的に可塑剤をブリードアゥトするという問題を生ずるため不適当である。コア重合体には、その他の共重合可能なモノマーを 1 Omo 1 %以下の範囲で任意に使用することができる。このような共重合可能なモノマーとしては、ブラスチゾルの要求性能、例えば基材への密着性、反応性等の点で付加する性能を有するモノマーを適宜用いることが可能である。

モノマー混合物 Mcの好ましい組成は、モノマーの合計を 1 00 mo 1 %とした場合、メチルメタクリレ一トが 20〜7 Omo 1 %、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i—ブチル（メタ）ァクリレート及び t—ブチル（メタ）アタリレートからなる群から選ばれる 1種以上の（メタ）アクリル酸エステルが 30〜8 Omo 1 %、及びその他の共重合可能なモノマーが 2 Omo 1。/₀以下である。さらに好ましい組成は、モノマーの合計を 1 0 Omo 1 %とした場合、メチルメタクリレートが 20〜 70 m o 1 %、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 i — ブチル（メタ）アタリレート及び t一ブチル（メタ）アタリレートからなる群から選ばれる 1種以上の（メタ）アクリル酸エステルが 30〜8 Omo 1 %及びその他の共重合可能なモノマーが 1 Omo 1 %以下である。

これらの好ましい組成の場合、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスがさらに改良され、 4 0°CX 2週間といった非常に厳しい貯蔵安定性の要求をも満足するプラスチゾルが得られ、かっこれを成膜して得た塗膜の強度及び伸度が非常に優れている。

さらにまた、工業的に入手しやすい C 4アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを利用することによるコストの低減も可能であり、工業的に有利である。ァクリルゾルに用いられるァクリル重合体微粒子は、一次粒子径が大きいので、同重量で粒子径の小さい粒子と比較した場合、可塑剤に対する接触面積が少ないため、その分シェル部の MM A量を減らしても貯蔵安定性を保持することができ、かつその減らした分だけ MM A以外の成膜成分を補うことができ、成膜時の可塑剤保持性とゾル中でのアクリル重合体微粒子の貯蔵安定性の双方が向上する。シェル重合体 Sを与えるモノマー混合物 M sは、モノマーの合計を 1 00 mo 1 %とした場合、メチルメタクリレートが 20〜 79. 5mo l %、 C 2〜 C 8の脂肪族アルコール及び/又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが 5〜40mo 1 %、カルボキシル基又はスルホン酸基含有モノマ一が 0.

5〜1 Omo 1 %、及びその他の共重合可能なモノマーが 3 Omo 1 %以下から構成されることが必要である。

メチルメタクリレートが 2 Omo 1 %より少ない場合、あるいは C 2〜C 8の脂肪族アルコール及び Z又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが

4 Omo 1 %より多い場合には、シェル重合体（S) の可塑剤に対する相溶性が高くなり、シェル重合体の本来の目的である貯蔵安定性の付与が不良となるため、プラスチゾルの製造作業中にゲル化してしまうなどのァクリルゾルの基本性能が不良となる傾向にある。

メチルメタクリレートが 7 9. 5mo 1 %より多い場合、あるいは C 2〜C 8 の脂肪族アルコール及び Z又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが 5 m o 1 %より少ない場合には、シェル重合体の相溶性が低下しすぎるため、貯蔵安定性こそ良好であるものの、加熱によりゲル化した後の塗膜の可塑剤保持性が不足し、可塑剤が経時的にブリードアゥトしてくるという欠点を生じる傾向にある。

本発明においては、カルボキシル基又はスルホン酸基含有モノマーを、本発明のプラスチゾルの貯蔵安定性及びゾル中の童合体微粒子の分散性向上のために用いる。

カルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマーが 0. 5 m o 1 %より少ない場合、可塑剤に対するシェル重合体の相溶性が上がるため、貯蔵安定性が不良になる傾向にある。

また可塑剤中での重合体微粒子の分散状態が変化し、プラスチゾルの粘度が上がってしまレ、、作業性が不良となる傾向にあり好ましくない。

またカルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマーが 1 Omo 1。/。より多い場合、可塑剤に対するシェル重合体の相溶性が下がりすぎるため、このようなゾルを用いて塗膜を形成するとゲル化物の可塑剤保持性が不良となり、ゲル化物より可塑剤が経時的にブリードアゥトしてくるため不適当である。

さらにゲル化物が脆くなる傾向にあり、塗膜の強度が低下する傾向にある。さらにゲル化物の耐水性も低下する傾向にあるので好ましくない。

なお、シェル重合体には、その他の共重合可能なモノマ一を 3 Omo 1 %以下の範囲で任意に使用することができる。このような共重合可能なモノマーとしては、プラスチゾルの要求性能、例えば基材への密着性、反応性等の点で付加する性能を有するモノマ一を適宜用いることが可能である。

モノマー混合物 M sの好ましい組成としては、モノマーの合計を 1 0 Omo 1 %とした場合、メチルメタクリレートが 3 0〜7 9. 5mo l %、 n_ブチル (メタ）アタリレート、 i —ブチル（メタ）アタリレート及び t一ブチル（メタ）ァクリレートからなる群から選ばれる 1種以上の（メタ）アクリル酸エステルが 5〜 40 m o 1 %、カルボキシル基含有ァクリル系モノマーが 0. 5〜 1 0 mo 1 %、及びその他の共重合可能なモノマーが 2 Omo 1 %以下である。

さらに好ましい組成は、モノマーの合計を 1 0 Omo 1 %とした場合、メチルメタクリレートが 5 5〜 79. 5mo l %、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 i —ブチル（メタ）アタリレート及び t一ブチル（メタ）アタリレートからなる群から選ばれる 1種以上の（メタ）アクリル酸エステルが 20〜4 Omo 1 %、カルボキシル基含有アクリル系モノマーが 0. 5〜1 Omo 1 %、及びその他の共重合可能なモノマーが 1 Omo 1 %以下である。

これらの好ましい組成の場合、プラスチゾルの貯蔵安定性と塗膜の可塑剤保持性のバランスがより改良され、 4 0°CX 2週間といった更に厳しい貯蔵安定性の要求をも満足するプラスチゾルが得られ、またこれを成膜して得た塗膜の強伸度が非常に優れている。

さらにまた、工業的に入手しやすい C 4アルコールの（メタ）アクリル酸エステルや、カルボキシル基含有ァクリル系モノマーを利用することによるコス卜の低減も可能であり、工業的に有利である。

コア重合体 Cを与えるモノマー混合物 Mcとシェル重合体 Sを与えるモノマー混合物 M sの重量比は 1 0ノ9 0〜9 0 / 1 0であることが必要である。

コア重合体の比率が 1 0重量％より低い場合、あるいはシェル重合体の比率が 9 0重量％ょり高い場合には、可塑剤を保持する成分であるコア重合体が少なすぎるため、加熱してゲル化物を得た場合に可塑剤保持性が不足し、可塑剤が経時的にブリードアゥトするという弊害を生じる。あるいはひどい場合には可塑剤に対する相溶性が低下しすぎるために、加熱してもゲル化すること自体が不可能となる。

コア重合体の比率が 9 0重量％より多い場合、あるいはシェル重合体の比率が 1 0重量。 /₀より少ない場合には、貯蔵安定性を付与する成分であるシェル重合体が少なすぎるため、室温においても重合体が可塑剤によって膨潤又は溶解され、プラスチゾルが増粘又はゲル化してしまうという深刻な弊害を生じる。

モノマー混合物 M cとモノマー混合物 M sの重量比の好ましい範囲は 3 0 Z 7 0〜7 0 Z 3 0である。この範囲内であれば、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスが更に好適であり、 4 0 °C X 2週間といった更に厳しい貯蔵安定性の要求を満足できるプラスチゾルが得られる。

本発明で用いる C 2〜C 8の脂肪族アルコール及び Z又は芳香族アルコールの (メタ）アクリル酸エステルは特に限定しないが、例えばェチル（メタ）アタリレート、 n—プチル（メタ）ァクリレート、 i 一ブチル（メタ）アタリレート、 t一ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート等の直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、又はシクロへキシル（メタ）ァクリレート等の環式脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、フエニル (メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート等の芳香族アルコールの (メタ）アクリル酸エスエル類等が利用できる。中でも好ましくは、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 i —ブチル（メタ）ァクリレート、 t—ブチル（メタ）ァクリレートが利用できる。これらのモノマーは容易に入手することができ、ェ業的な実用化の点で有意義である。

本発明で用いるカルボキシル基又はスルホン酸基含有モノマーとしては特に限定せず、例えばメタクリル酸、ァクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸 2—サクシノロィルォキシェチル一 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、メタクリル酸 2—マレイノロイルォキシェチル一 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、メタクリル酸 2—フタロイルォキシェチル _ 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、メタクリル酸 2— へキサヒドロフタロイルォキシェチルー 2—メタクリロイ/レオキシェチルへキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー、ァリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー等が利用できる。好ましくはメタクリル酸、アクリル酸でありこれらは工業的に安価で容易に入手することができ、他のァクリル系モノマー成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。

またこれらの酸基含有モノマーはアルカリ金属などの塩になっていることも可能であり、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミ二ゥム塩等が挙げられる。これらは水媒体中で重合する際に塩の形になることも可能であり、また重合後に塩の形になることも可能である。

本発明のコア重合体及びシェル重合体で用いる、その他の共重合可能なモノマ一としては、例えばラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート等の C 9以上のアルコールの（メタ）ァクリレート類；ァセトァセトキエチル（メタ）アタリレート等のカルボニル基含有（メタ）ァクリレート類； 2— ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アタリレート類；グリシジル（メタ）アタリレート等のエポキシ基含有（メタ）アタリレート類； N—ジメチルァミノェチル（メタ）アタリレート、 N—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート等のアミノ基含有（メタ）ァクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アタリレ一ト、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレ一ト等の多官能（メタ）ァクリレート類；ジァセトンァクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メトキシメチルアクリルアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルァミド及びその誘導体；スチレン及びその誘導体；酢酸ビニル；ウレタン変性ァクリレート類：エポキシ変性ァクリレート類；シリコーン変性ァクリレ一ト類等が広く利用可能であり、用途に応じて使レ、分けることができる。

本発明で用いる可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル系、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルべンジル系、フタル酸アルキルァリール系、フタル酸ジベンジル系、フタル酸ジァリール系、リン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルァリール系、アジピン酸エステル系、エーテル系、ポリエステル系、エポキシ化大豆油等の大豆油系等が利用可能である。これらは、それぞれの可塑剤に応じた特色、すなわち耐寒性、難燃性、耐油性、低粘度、低チキソトロピー等の、プラスチゾルに要求される物性に応じて配合することができる。

このうち、工業的に安価で入手しやすいこと、また作業性、低毒性などの点から、フタル酸エステル系可塑剤が好ましい。

またこれらの可塑剤は 1種を単独で用いるだけでなく、目的に応じて 2種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。

本発明のアクリル系重合体微粒子の製造方法は、上述した組成と構造が得られる限り特に限定せず、たとえばシード重合によりコアシェル型粒子を調製し、これをスプレードライ法（噴霧乾燥法）又は凝固法により固形分を回収する方法などが挙げられる。

2 5 0 n m以上のコアシェル粒子を得るためには、シード重合を何回も繰り返すことにより粒子を成長させる方法、ソープフリー重合によって得る方法、乳化剤の量を制限する方法、乳化力の弱い乳化剤又は保護コロイド等を用いる方法などが広く利用可能である。

このうち、好ましくは、ソープフリー重合により比較的大きな粒子径を有するシード粒子を調製しておき、これに対して任意の組成のモノマー混合物を逐次滴下していくシード重合を用いることが、工業的に簡便な方法である。

さらに好ましくは、水を主成分とする媒体中で、 2 0 °Cにおいて該媒体に対して 0 . 0 2質量。 /₀以上の溶解度を有し、かつその重合体は該媒体に溶解しない単量体を、媒体中に乳化剤ミセルが存在しない状態において水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合せしめ、重合体分散液を調製し、さらに上記の重合体分散液に対して単量体混合物を滴下して被覆された重合体分散液を得る方法が好適である。この理由は、媒体に対して 0 . 0 2質量％未満の溶解度しか有さない単量体の場合はソープフリー重合自体がきわめて進行しにくいからである。また単量体から得られる重合体が該媒体に溶解してしまう場合、粒子の形成が行われないことになるから、そもそも重合体粒子を得ることができない。また媒体中に乳化剤ミセルが存在する場合、当然のことながらソープフリー重合の定義から外れるため、不適当であることは言うまでもない。この手法を用いることにより、工業的に簡便で、かつスケールの発生や新粒子の発生などが抑制され、安定に目的とする粒子を得ることができるため有利である。

本発明のアクリル系重合体微粒子は、コアシェル構造を有した一次粒子 Pからなっていれば二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子といった二次構造をとることが可能であり、さらにはこれらの二次粒子を顆粒化などの処理によってより高次の構造を持たせることも可能である。これらの高次構造は、たとえば微粒子の粉立ちを抑制したり流動性を高める等、作業性を改善する目的で行うこともできるし、微粒子の可塑剤に対する分散状態を改質する等、物性の改善のために行うこともでき、用途と要求に応じて設計することが可能である。

本発明で用いるコアシェル構造を有する一次粒子 Pにおいて、コァ重合体 Cとシェル重合体 Sがグラフト交叉剤によってグラフト結合させることも可能である。この場合のグラフト交叉剤としてはァリルメタクリレート等が利用できる。

本発明で用いるコアシェル構造を有する一次粒子 Pにおいて、コア重合体 c及び/又はシェル重合体 sが架橋されていることも可能である。この場合の架橋性モノマーとしては、前述した多官能モノマーを利用することができる。また多官能モノマー以外にも、二価以上のアルカリ金属又は多官能アミン類などを添加することによりカルボキシル基又はスルホン酸基とのイオン架橋を用いることも可能である。

本発明のプラスチゾルには、用途に応じて各種の添加剤（材）を配合することが可能である。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイ力粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ペンナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の充填材、酸化チタン、力一ボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レべリング剤、接着剤等を自由に配合することが可能である。

本発明のプラスチゾルは、浸漬、噴射、刷毛塗り、又はドクター塗り等の公知の方法で金属又は被金属基体上に 5 μ n！〜 5 mm厚で塗布し、温度 9 0 °C〜 2 0 0 °Cでゲル化することができる。また、適当な型中でゲル化することによって、成形体を製造することもできる。

以下に、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中の評価方法は以下のとおりである。なお、以下「部」は「重量部」を表す。

プラスチゾル粘度

得られたプラスチゾルを恒温水槽にて 2 5 °Cに保温した後、 E型粘度計を用いて、回転数 5 r p mにおいて 1分後の粘度（単位： P a · S ) を測定し、以下のように評価した。

〇： 3 0未満

△ : 3 0以上 5 0未満

X ： 5 0以上

貯蔵安定性

プラスチゾルを 4 0 °Cの恒温槽にて保温し、 1週間後に取り出して再び粘度を測定した。プラスチゾルの増粘率は以下のようにして計算し（単位：％) 、評価した。

(貯蔵後の粘度/初期の粘度） X 1 0 0 (%)

◎ : 2 0未満

〇： 2 0以上 4 0未満

△： 4 0以上 1 0 0未満

X ： 1 0 0以上

ゲル化塗膜の作成及び強伸度の測定

プラスチゾルを剥離紙を敷いたガラス板の上に 2 mm厚に塗布し、 1 4 0 °C X 20分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。これをガラス板から剥離した後、 1 5 mm幅 X 8 Omm長に切り出し、両端から 1 5 mmずつをつかみ部分とし、テンシロン測定器により強伸度の測定を行った。試験速度は 20 Omm /分であった（単位：強度 MP a、伸度％) 。評価は以下のように行った。

強度 ◎： 1. 0以上

0 : 0. 8以上 1. 0未満

△： 0. 4以上 0. 8未満

X ： 0. 4未満

伸度 ◎： 300以上

0 : 250以上 300未満

△ : 1 00以上 250未満

X ： 1 00未満

可塑剤保持性

アクリル重合体微粒子 2部、フタル酸ジォクチル（DOP) 4部を均一に混合し、アルミ皿に流し込んで 1 40°CX 20分の加熱によりゲル化させた。これをいつたん室温まで放冷した後、 40°Cの恒温槽にて 2週間保存し、ゲル化物からの可塑剤のブリードアゥトの有無を目視及び触覚にて判断した。

〇：ブリードアウトなし

X ：ブリードアウトあり

実施例 1〜： 1 3

重合体微粒子 A 1〜 A 1 2の製造

温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した 5リットルの 4つ口フラスコに、純水 1414 gを入れ、 30分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート 45. 6 g、 n—ブチルメタクリレート 34. 9 gを入れ、 1 50 r p mで攪拌しながら 80 °Cに昇温した。内温が 80 °Cに達した時点で、 28 gの純水に溶解した過硫酸カリウム 0. 7 O gを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま 80 °Cにて攪拌を 60分継続し、シード粒子分散液を得た。

引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート 420. 8 g、 n—ブチルメタクリレート 348. 16 g、ジアルキルスノレホコハク酸ナトリウム（花王㈱製、商品名：ペレックス O— TP) 7. 00 g、純水 350. 0 gを混合攪拌して乳化したもの）を 2. 5時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。

引き続きこの重合体分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート 533. l g、 n—ブチルメタクリレート 1 99. l g、メタクリル酸 24. 0 8 g、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王㈱製、商品名：ペレックス O -TP) 7. 00₈、純水350. 0 gを混合攪拌して乳化したもの）を 2. 5 時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。

得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化ェ機㈱製、 L— 8型）を用いて、入口温度 1 70°C、出口温度 75°C、アトマイザ回転数 25000 r p mにて噴霧乾燥し、重合体微粒子 A 1を得た。

同様にして、表 1に示した組成のァクリル系重合体粒子 A 2〜A12を製造した。

プラスチゾルの調製

得られたァクリル系重合体微粒子 A 1 -A 1 2の各々 100部に対し、フタル酸ジォクチル（DOP) 140部、炭酸カルシウム 100部を計量し、ディスパ一ミキサーにて攪拌（約 2000 r p mX 2分）し、さらに減圧脱泡して均一な各プラスチゾルを得た。

これらのァクリル系重合体粒子 A 1〜A 1 2を表 2の配合処方にしたがって配合してプラスチゾルを得た。得られたプラスチゾルの評価を行った。その結果を表 2に併記する。

実施例 1〜1 3は C4脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルとして n—ブチルメタクリレート又は i一ブチルメタクリレートを用いた例である。いずれの場合もフタル酸ジアルキルエステル系可塑剤として、ジ一 2—ェチルへキシルフタレート又はジー i—ノニルフタレートを用いている。いずれの場合も、最も好ましい範囲で各モノマーの組成を変更した場合である。実施例 5はシェル重合体にその他のモノマーとして 2—ヒドロキシェチルメタクリレ一トを用いた場合である。実施例 6〜 8は粒子径が 1 0 0 0 n mを上回るコアシェル構造粒子を用いた例である。実施例 9はその他のモノマーとしてスチレンを用いた場合である。実施例 1 0はその他のモノマーとして二官能モノマーであるエチレンダリコールジメタクリレートを用いた場合である。実施例 1 1はその他のモノマーとして反応性モノマーである N—ブトキシメチルアクリルアミドを用いた場合である。実施例 1 2はその他のモノマーとしてァリルメタクリレートを用いた場合である。実施例 1 3は実施例 1と同じ重合体 A 1を用いて、添加剤としてプロックイソシァネートを配合した場合である。

いずれの場合も物性は良好であり、とくにプラスチゾルの貯蔵安定性、塗膜の強度及び伸度がたいへん優れていた。

比較例：！〜 9

実施例 1 と同様の手法により表 1に示した組成の重合体微粒子 A' 1〜Α' 9を製造し、同様に表 2に示した配合にしたがってプラスチゾルを調製した。当該ブラスチゾルの評価結果を表 2に併記する。

比較例 1はシェル重合体の比率を 9 5 %にまで上げた例（Α' 1 ) であるが、この場合には可塑剤に対して良好な相溶性を有するコア重合体が少なすぎるため、可塑剤が経時的にブリードアウトし、可塑剤保持性は不良であった。比較例 2はコア重合体の比率を 9 5 %にまで上げた例（Α' 2 ) であるが、この場合には可塑剤に配合した途端にゲル化が進行し、貯蔵安定性はきわめて不良であり、ゲル化塗膜として評価するに至らなかった。比較例 3はコア重合体の C 4脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルである η Β Μ Αを 1 0 m ο 1 %に低減した例 (A' 3 ) であるが、この場合はコア重合体の可塑剤に対する相溶性が著しく低下するため、ゲル化物から可塑剤が経時的にブリードアウトし、可塑剤保持性は不良であった。比較例 4はシェル重合体の C 4脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルである n B MAを 2 m o 1 %にまで低减した場合（A' 4 ) であるが、この場合にも可塑剤のブリードアウトが生じ、可塑剤保持性は不良であった。比較例 5はコア重合体の C 4脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルである n B MAを 8 5 m o 1 %に増加した例（A' 5 ) であるが、この場合はコア重合体の可塑剤に対する相溶性が著しく上昇し、好適な範囲を超えてしまうため、貯蔵安定性は極めて不良であった。比較例 6はシェル重合体の C 4脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルである nBMAを 45m o 1 %にまで増加した場合（Α' 6) であるが、この場合には本来可塑剤に対して低相溶性であるべきシェルが高相溶性となるため、可塑剤を配合した直後からゲル化が進行し、貯蔵安定性は極めて不良であり、ゲル化塗膜として評価するに至らなかった。比較例 7はシェル重合体のカルボキシル基含有モノマーであるメタクリル酸を 0. 2mo 1 %にまで低減した例（A'7) であるが、この場合には可塑剤中における重合体微粒子の分散状態が変化し、プラスチゾルの粘度が高く、不良となった。比較例 8はシエル重合体のカルボキシル基含有モノマ—であるメタクリル酸を 1 2 mo 1 %にまで増加した例（A'8) であるが、この場合には可塑剤に対する相溶性が著しく低下し、ゲル化状態が不良となり、強度が低下した。またブリードアウトを発生し、可塑剤保持性が不良であった。比較例 9はコアシェル構造を有する一次粒子の粒子径を 80 nmにした場合（A'9) である（この場合には乳化剤としてフレークマルセルではなく花王㈱製商品名：ペレックス S S—Hを用いた）。この場合には一次粒子の総表面積が非常に増加することと、コア重合体を可塑剤による溶解から保護しているシヱル重合体の厚みが不足するため、貯蔵安定性は低下し、実用に耐えられなかった。

比較例 10〜； I 2

特開平 7— 233299号公報に示された実施例に従い、表 1に示す組成の重合体粒子 A'l 0〜A'l 2を製造し、実施例 1と同様に表 2に示した配合にしたがってプラスチゾルを調製した。当該プラスチゾルの評価結果を表 2に併記する。比較例 1 0〜 1 2は特開平 7— 2332 99号公報により提案された重合体 (A'l 0〜A'l 2) を用いた場合である。比較例 10及び 1 1は初期状態としては良好なプラスチゾルを与えたが、メチルメタクリレートの比率が高すぎるため、フタル酸ジアルキルエステル系可塑剤を用いた場合には塗膜と可塑剤の相溶性が低すぎ、伸度及び可塑剤保持性が十分ではなかった。比較例 1 2ではコア重合体のメチルメタクリレ一ト比率が高すぎることと、シェル重合体にカルボン酸又はスルホン酸基含有モノマーが用いられていないため、プラスチゾルの貯蔵安定性が低く、塗膜物性の評価には至らなかった。比較例 1 3〜： 14

特開平 8— 295850号公報に示された実施例に従い、表 1に示す組成の重合体粒子 A'l 3〜A'l 4を製造し、実施例 1 と同様に表 2に示した配合にしたがってプラスチゾルを調製した。当該プラスチゾルの評価結果を表 2に併記する _c 比較例 1 3〜14は特開平 8— 295850号公報により提案された重合体を用いた場合（A'l 3〜A'l 4) である。比較例 1 3ではシェル重合体のメチルメタクリレート比率が高すぎるため、貯蔵安定性は良好なものの、塗膜の伸度と可塑剤保持性が不良であった。比較例 14ではコアのメチルメタクリレート比率が低すぎるため、貯蔵安定性が不良であり、塗膜物性の評価には至らなかった。比較例 1 5〜： 16

特開平 5— 279539号公報に示された実施例に従い、表 1に示す組成の重合体粒子 A'l 5〜A'l 6を製造し、実施例 1 と同様に表 2に示した配合にしたがってプラスチゾルを調製した。当該プラスチゾルの評価結果を表 2に併記する。比較例 1 5〜 1 6は特開平 5— 279539号公報により提案された重合体を用いた場合（A'1 5〜A，16) である。いずれもシェル重合体のメチルメタクリレ一ト比率が高すぎるため、ジ一 2—ェチルへキシルフタレートでは可塑化できず、ここではジォクチルフタレートを用いて配合している。いずれも初期粘度は良好であるが、貯蔵安定性が不良であった。また塗膜の強度がやや低く不良であった。

比較例 1 7〜 20

特開平 5— 255563号公報に示された実施例に従い、表 1に示す組成の重合体粒子 A'l 7〜A'20を製造し、実施例 1 と同様に表 2に示した配合にしたがってプラスチゾルを調製した。当該プラスチゾルの評価結果を表 2に併記する。比較例 1 7〜 20は特開平 5— 255563号公報により提案された重合体を用いた場合（A'1 7〜A'20) である。この公報で提案されている重合体はコァシェル構造粒子ではなく均一構造粒子であり、本発明が目的とするものとは粒子構造において異なる。プラスチゾルを配合する時の可塑剤は、上記公報により示されたものを用いた ₃ 比較例 1 7では貯蔵安定性が不良であり、塗膜強度もやや不良であった。比較例 1 8では貯蔵安定性が不良であった。比較例 1 9では重合体と可塑剤の相溶性が高すぎて、貯蔵安定性が不良であり、塗膜の強度も低いものとなった。

比較例 2 1〜 2 4

特開平 6— 3 2 2 2 2 5号公報に示された実施例に従い、表 1に示す組成の重合体粒子 A' 2 1〜A' 2 4を製造し、実施例 1と同様に表 2に示した配合にしたがってプラスチゾルを調製した。当該プラスチゾルの評価結果を表 2に併記する。比較例 2 1〜2 4は特開平 6 _ 3 2 2 2 2 5号公報により提案された重合体を用いた場合（A' 2 1〜A' 2 4 ) である。本公報ではコアシェル構造粒子を用いると書いてあるが、ここで言うコアシェル構造粒子とははじめにァクリル樹脂からなる均一構造粒子を製造し、この粒子の表面のエステル結合を加水分解することにより粒子表面にのみカルボキシル基を導入するというものである。上記公報の条件で重合体粒子をアルカリ処理した場合、加水分解されるエステル結合は粒子表面から数 n m程度の範囲である。したがって本発明で言うコアシェル構造粒子と較べるとシュル重合体の比率が大きく異なり、本発明の場合、重合体粒子の 3 0〜7 0 m o 1 %であるが、上記公報の場合には多く見積もっても 5 m o 1 % 以下である。とくに上記公報で用いている重合体粒子の平均粒子径が 2ミクロン程度であることを考慮すると、粒子体積に対する粒子表面積は非常にわずかであり、したがって実際にはシェル重合体の比率は 1 m o 1 %以下であると計算される。したがって表 1ではコアシェル比を 9 9 X 1と記載してある。

比較例 2 1〜2 2の場合、メチルメタクリレート主体の組成であるため、これを良好に可塑化するためには極性の高い可塑剤を用いる必要があり、アルキル鎖の短いフタル酸ジアルキルエステル系可塑剤を用いている。したがってプラスチゾルの貯蔵安定性が不良であり、塗膜もやや低強度である。比較例 2 3では貯蔵安定性及び塗膜強度がやや不足している。比較例 2 4では貯蔵安定性がやや不足し、塗膜強度が大幅に低下した。

比較例 2 5〜 2 6

特開昭 5 3 - 1 4 4 9 5 0号公報に示された実施例に従い、表 1に示す組成の重合体粒子 A' 2 5〜A' 2 6を製造し、実施例 1と同様に表 2に示した配合にしたがってプラスチゾルを調製した。当該プラスチゾルの評価結果を表 2に併記する。

比較例 25〜 26は特開昭 53— 144950号公報により提案された重合体を用いた場合（A'25〜A'26) である。比較例 25の場合、重合体の可塑剤に対する相溶性が低いため、貯蔵安定性としては十分であるが、可塑剤保持性が低く、ブリードアウトが発生し、伸度が低い。比較例 26の場合、コア部の相溶性が改良されたが、シェル部のメチルメタクリレート共重合比率が高すぎ、全体としては相溶性が低すぎるため可塑剤保持性が低くプリ一ドアゥトが発生する。以上詳述したように、本発明のァクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾルは、塩化ビニル重合体を用いた塩ビゾルと同等の優れた貯蔵安定性と優れた可塑剤保持性を有しながら、かつ塩ビゾルの有する環境への悪影響の無いプラスチゾルを提供することができ、その工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著大である。

表 1中の略号は以下の通りである。

MM A：メチノレメタクリレ一ト

n BMA： n—ブチルメタクリレート

1 BMA： i一ブチルメタクリレート

MAA：メタクリル酸

2 EHA： 2—ェチルへキシルァクリレート

S t ：スチレン

EDM A：エチレングリコールジメタクリレート

NBMA： N—ブトキシメチルァクリルアミド

AMA：ァリルメタクリレート

B z MA：ベンジルメタクリレート

CHMA：シク口へキシルメタクリレート

EMA：ェチルメタクリレート

AA：ァクリル酸

n B A： nブチルァクリレート

表 2中の略号は以下の通りである。

DO P ：ジー 2—ェチルへキシルフタレート D I N P ：ジイソノニルフタレート

D O P h ：ジォクチルフォスフエ一ト

D B P ：ブチゾレベンジノレフタレート

D E P ：ジェチノレフタレ一ト

C a C 0 ₃ ：炭酸カルシウム

表中の単位は以下の通りである。

配合：重量部

粘度： P a · S

貯蔵安定性： %

強度： M P a

伸度：％

産業上の利用可能性

本発明のプラスチゾルは、優れた貯蔵安定性を有し、かつゲル化性能にも優れており、さらに得られる塗膜の強度、伸度ともに優れていることから、塩ビゾルが従来広く使用されている各種用途、例えばパッキング、ガスケット、壁紙等の内装品、玩具、日用品、雑貨、鋼（スチロール）製基材の摩耗及び腐食防止塗料、例えば自動車、トラック、及びバスの底部の抗チップ塗膜用などの各種コーティング、フィルム、シート等の成形やコーティングに広く使用することができる。

表 1 . 製造された重合体微粒子のモノマー組成と特徴

重合体モノマー組成（m o 1 %) 粒子径シェル厚コアシル比

微粒子コア（M c ) シ工ノレ (M s ) (nm)

M A/nBMA MMA/nBMA/MAA

A 1 50/50 350 36

60/40 76/20/4

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A 2 35/65 340 35

50/50 76/20/4

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A 3 65/35 880 59

65/35 76/20/4

MMA/iB A MMA/iBMA/MAA

A 4 50/50 360 37

50/50 71/25/4

瞧 /nBMA MMA/iB A/MAA/2HEMA

A 5 50/50 400 41

65/35 67/29/2/2

MMA/nBMA 匪/ i BMA/MAA/2HE A

A 6 50/50 1200 124

65/35 67/29/2/2

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A 7 70/30 1460 82

60/40 76/20/4

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A 8 50/50 1410 145

40/60 76/20/4

画ん BMA/St MMA/nBMA/MAA/St

A 9 50/50 360 37

60/35/5 76/15/4/5

MMA/nBMA/EDMA MMA/nBMA/MAA

A 1 0 50/50 350 36

59. 8/40/0. 2 76/20/4

MMA/nBMA/NBMA MMA/nBMA/MAA/NBMA

A l l 50/50 390 40

50. 8/40/0. 2 75. 8/20/4/0. 2

MMA/nBMA/AMA MMA/nBMA/MAA

A 1 2 50/50 360 37

50. 8/40/0. 2 76/20/4

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A' l 5/95 350 145

60/40 76/20/4

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A' 2 95/5 390 3

60/40 76/20/4

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A' 3 50/50 340 35

90/10 76/20/4

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A' 4 50/50 350 36

60/40 94/2/4

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A ' 5 50/50 350 36

15/85 76/20/4

MMA/nBMA MMA/ nBMA/ ΜΛΑ

A ' 6 50/50 350 36

60/40 51/45/4

隠ん隠 MMA/nBMA/MAA

A' 7 50/50 350 36

60/40 79. 8/20/0. 2

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A' 8 50/50 410 42

60/40 68/20/12

MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA

A' 9 50/50 80 8

60/40 76/20/4

iBMA 腿/ MM

A' 1 0 30/70 300 50

100 99/1 表 1 (続き）

重合体モノマー組成 (m o 1 %) 粒子径シェル厚コアシェル比

微粒子コア（M c ) シェノレ（M s ) (nm) (,nm) iBMA/EMA/MAA MMA/MAA

ΑΊ 1 40/60 320 42

59/40/1 99/1

nBMA/CHMA MMA/BzMA

ΑΊ 2 60/40 300 23

70/30 60/40

MMA/iBMA/nBA MMA/MAA

ΑΊ 3 35/65 280 59

40/40/20 98. 6/1. 4

MMA/iBMA/EMA/nBA MMA/EMA/AA

ΑΊ 4 40/60 300 39

12/50/18/20 88/10/2

MMA/nBMA/IA

ΑΊ 5 50/50 320 33

48/50/2

MMA/nBMA/MAA MMA/MAA 34

ΑΊ 6 50/50 330

47. 5/50/2. 5 97. 5/2. 5

醒 /iBMA/MAA

ΑΊ 7 340 0

69/30/1

匪/ iBMA/MAA

ΑΊ 8 340 0

59/40/1

醒 /iBMA/MAA

ΑΊ 9 330 0

49/50/1

匪/ iBMA/MAA

A' 2 0 310 0

39/60/1

MMA MM

A' 2 1 99/1 2000 3

100 100

MMA MAA

A' 2 2 99/1 2000 3

100 100

MMA/nBMA MMA

A' 2 3 99/1 2000 3

70/30 100

MMA/EMA/St MMA

A' 2 4 99/1 2000 3

50/30/20 100

MMA/nBA MMA

A' 2 5 50/50 200 21

80/20 100

MMA/nBA MMA/MAA

A' 2 6 50/50 190 20

65/35 95/5

表 2. 調製されたプラスチゾルの配合及び評価結果

プラスチゾルの配合（重量部）評価結果

^BJ . リ重合体可塑剤充填剤添加剤粘度強度伸度

安定性保持性実施例 A 1 DOP CaC0₃ ― U (o) 〇

1 (100) (140) (100) 16.8 12 1, 3

― o (100) (140) (100) 15.4 11 1.2 310

実施例 A 3 DINP CaCOg 〇 ◎ ◎ 〇

―

o (100) (140) (100) 14.1 12 1.5 330

実施例 A 4 DINP CaC0₃ 〇 ◎ ◎ ◎

― o (100) (140) (100) 18.2 14 1.5 420

実施例 A 5 DINP CaC0₃ o ◎ ◎ ◎ 〇

(100) (140) (100) 22.0 17 1.4 390

実施例 A 6 DINP CaC0₃ o 〇 ◎ ◎ o b (100) (140) (100) 21.2 35 1.1 520

実施例 A 7 DINP CaC0₃ 〇 ◎ ◎ ◎

― o ( (100) (140) (100) 8.5 10 1.5 340

実施例 A 8 DINP CaC0₃ O ◎ ◎ ◎ 〇

―

(100) (140) (100) 7.7 15 1.3 540

実施例 A 9 DINP CaC0₃ ◎ ◎ ◎

― o o o (100) (140) (100) 7.9 12 1.3 500

実施例 A 1 0 DINP CaC0₃ 〇 ◎ ◎ ◎

― o 上 U (100) (140) (100) 16.4 12 1.1 360

(100) (140) (100) 16.9 18 1.5 370

実施例 A 1 2 DINP CaC0₃ 〇 ◎ ◎ 〇

(100) (140) (100) 17.2 16 1.5 380

実施例 A 1 DINP CaC0₃ フロックイソ U 〇

(100) (140) (100) シァネト 24.2 3 ◦6.5 3.1 310

比較例 A ' 1 DINP CaC0₃ O (Q) X X

―

1 (100) (140) (100) 13.3 11 2.2 20

'

比較例し aL(J₃ X X

―

2 (100) (140) (100) 80.7 ゲル化

比較例 A 3 DINP し aし U₃ り X X

―

3 (100) (140) (100) 15.4 12 2.1 30

比較例 ΠΤΜΡ d 3 し' (Ο) (Q) v 4 (100) (140) (100) 12.1 11 2.1 40

比較例 A ' 5 DINP CaCO^ Δ X Δ o 〇 5 (100) (140) (100) 32.8 280 0.6 280

比較例 A ' 6 DINP CaC0₃ X X

6 (100) (140) (100) 90.5 ゲル化

比較例 A ' 7 DINP CaC0₃ Δ Δ ◎ 〇〇 7 (100) (140) (100) 30.3 52 1.4 280

比較例 A ' 8 DINP CaCOj 〇 ◎ X X X 8 (100) (140) (100) 28.4 11 0.3 20

Claims

請求の範囲

1. コア重合体 Cとシュル重合体 Sからなるコアシェル構造を有する一次粒子 Pからなるアタリル系重合体微粒子であり、該一次粒子 Pの平均粒子径が 2 50 nm以上であり、コア重合体 C及びシェル重合体 Sはそれぞれ以下に示すモノマ —混合物 M c及び M sの共重合体であり、かつ M cと M sの重量比が 1 0 Z 90 〜90Zl 0である上記ァクリル系重合体微粒子；

M c ：合計を 1 00 m o 1 %とし、

メチルメタクリレート 20〜8 5mo l %

C 2〜C 8脂肪族アルコール及び Z又は芳香族アルコールの（メタ）ァクリル酸エステル 1 5〜 80 m o 1 %、及びその他の共重合可能なモノマー 3 Omo 1 %以下

M s ：合計を 1 00 m o 1 %とし、

メチノレメタクリレート 20〜7 9. 5 m o 1 % C 2〜C 8脂肪族アルコール及び Z又は芳香族アルコールの（メタ）ァクリノレ酸エステノレ 5〜40mo l %

カルボキシル基又はスルホン酸基含有モノマー

0. 5〜： I Omo 1 %、及びその他の共重合可能なモノマー 3 Omo 1 %以下。

2. コア重合体 C及びシェル重合体 Sがそれぞれ以下に示すモノマー混合物 M c及び M sの共重合体であり、かつ M cと M sの重量比が 30Z70〜70Z3 0である請求項 1記載のァクリル系重合体微粒子；

M c ：合計を 1 00 m ο 1 %とし、

メチルメタクリレート 20〜70mo l %

n—ブチル（メタ）アタリレート、 i —ブチル（メタ）アタリレート及び t—ブチル（メタ）アタリレートからなる群から選ばれる 1種以上の

(メタ）アクリル酸エステル 3 0〜80mo l %、及びその他の共重合可能なモノマー 2 Omo 1 %以下

M s ：合計を 1 00 m o 1 %とし、メチルメタクリレート 30〜7 9. 5mo l % n—ブチル（メタ）アタリレート、 i 一ブチル（メタ）ァクリレート及び t—ブチル（メタ）ァクリレートからなる群から選ばれる 1種以上の (メタ）アクリル酸エステル 5〜40mo l %

カルボキシル基含有アクリル系モノマー

0. 5〜1 Omo 1 %、及びその他の共重合可能なモノマー 20 m o 1 %以下。

3. コア重合体 C及びシェル重合体 Sがそれぞれ以下に示すモノマー混合物 M c及び M sの共重合体であり、かつ Mcと Msの重量比が 30/70-70/3 0である請求項 1記載のアクリル系重合体微粒子；

M c ：合計を 1 00 m o 1 %とし、

メチノレメタクリレート 20〜70mo l %

n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i 一ブチル（メタ）ァクリレート及び t一ブチル（メタ）ァクリレートからなる群から選ばれる 1種以上の (メタ）アクリル酸エステル 30〜80mo l %、及びその他の共重合可能なモノマ一 1 Omo 1 %以下

M s ：合計を 1 00 m o 1 %とし、

メチルメタクリレート 5 5〜7 9. 5mo l % n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i 一プチル（メタ）アタリレート及び t一ブチル（メタ）ァクリレートからなる群から選ばれる 1種以上の

(メタ）アクリル酸エステノレ 20〜40mo l %

カルボキシル基含有ァクリル系モノマ一

0. 5〜5mo 1 %、及びその他の共重合可能なモノマ一 1 Omo 1 %以下。

4. 請求項 1カゝら 3のいずれか一項に記載のァクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル。

5. 可塑剤がフタル酸ジアルキルエステル系化合物を主成分とする請求項 4記

6. (1 ) ィ）水を主成分とする媒体中で、 20°Cにおいて該媒体に対して 0 0 2質量。 /o以上の溶解度を有し、かつその重合体は該媒体に溶解しない単量体を、媒体中に乳化剤ミセルが存在しない状態において、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合せしめ、重合体分散液を得る工程、

( 2 ) 上記の重合体分散液を噴霧乾燥することによって重合体微粒子を回収する工程、

を含む請求項 1〜 3のいずれか一項記載のァクリル系重合体微粒子の製造方法。