WO1999052960A1 - Nouveau polyisocyanate et son procede de production - Google Patents

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WO1999052960A1
WO1999052960A1 PCT/JP1999/001879 JP9901879W WO9952960A1 WO 1999052960 A1 WO1999052960 A1 WO 1999052960A1 JP 9901879 W JP9901879 W JP 9901879W WO 9952960 A1 WO9952960 A1 WO 9952960A1
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WO
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polyisocyanate
diisocyanate
bonds
group
polyol
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PCT/JP1999/001879
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Inventor
Yoshiyuki Asahina
Jun-Ichi Kanemaru
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyisocyanate. More specifically, the present invention relates to at least one diisocyanate selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, and having a number average molecular weight of 3,000 to 30, The present invention relates to a polyisocyanate obtained by reacting a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and having a specific amount ratio of an arophanate bond and a urethane bond.
  • the polyisocyanate of the present invention has a high curing rate and a low viscosity, has no surface tack after being cured, has a low tensile modulus, and exhibits a high tensile elongation without using a plasticizer. Therefore, it can be advantageously used as a sealing material.
  • the present invention also relates to a sealing material including the above polyisocyanate.
  • the present invention also relates to a method for effectively and efficiently producing such a polyisocyanate having improved low modulus properties and high tensile elongation properties after curing.
  • Polyisocyanate has excellent mechanical properties, such as flexibility and chemical resistance, due to the cured resin obtained by curing it using the reactivity of the isocyanate group contained therein. It is widely used in paints, adhesives, sealing materials, waterproofing materials, foams, and elastomers.
  • the polyisocyanate can be produced using diisocyanate as a main raw material, and a curable resin composition using the same is classified into a one-pack type and a two-pack type.
  • the one-component curable resin composition using polyisocyanate is cured by moisture in the air and the like.
  • a two-pack type resin composition using a polyisocyanate is one in which the polyisocyanate is mixed with a polyol immediately before use, and the isocyanate group reacts with the hydroxyl group of the polyol to cure.
  • polyisocyanates in particular, a polyisocyanate produced by using an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate as a main raw material has excellent weather resistance of a cured resin obtained by curing the same. For this reason, many proposals have been made on polyisocyanates produced using aliphatic diisocyanate-to-alicyclic diisocyanate as a main raw material.
  • polyisocyanates having a skeleton such as carposimid, uretdione, oxadiazitrione, biuret, urethane, arophanate, and isocyanurate are known.
  • Japanese Patent Application Publication No. 1949 (1) corresponds to U.S. Pat. No. 3,976,622, Japanese Patent Publication No. 61-26778 (U.S. Pat. No. 13 2), Japanese Patent Publication No. 62-41496 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,290,699), Japanese Patent No. Sho 63-3-1749 No. 61 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,837,359), Japanese Patent Publication No. 2-62625 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,983,762), These are disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-1722 / 22, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-22551 (corresponding to US Pat. No. 5,641,185), and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-38080 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,324,897) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-15 0 677 publication (corresponding to U.S. Pat. No. 4,412,073), Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-47319, Japanese Patent Application Publication No. Sho 63-5757 There is a disclosure in the official gazette of No. 7, etc.
  • the alophanate-type polyisocyanate is disclosed in, for example, UK Patent No. 9,948,900 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-304724.
  • urethane-type polyisocyanate has been widely used as a sealing material for buildings used to obtain watertightness and airtightness.
  • elastic sealing materials using urethane-based sealing materials have a large growth in demand in the market because of their excellent physical properties.
  • urethane-type polyisocyanates used for urethane-based sealing materials for construction for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-114148 discloses an average molecular weight of 3,000 and 5,000. 0, which is obtained by reacting two types of propylene glycol with 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (hereinafter referred to as “MDI”), having a high molecular weight having an isocyanate group at the terminal. Evening polyisocyanates have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-3700146 discloses that a polypropylene glycol having an average molecular weight of 3,000 and a propylene ether triol having an average molecular weight of 300 are obtained by reacting with MDI.
  • a high molecular weight urethane-type polyisocyanate having an isocyanate group at the terminal has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-080755 discloses that a propylene glycol having an average molecular weight of 3,000 and a propylene ether triol having an average molecular weight of 3,000 are xylylene diisonates.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-2566499 describes that a polyalkylene ether triol having an average molecular weight of 7,000 and a polyalkylene ether triol having an average molecular weight of 5,000 are reacted with MDI.
  • a resulting high molecular weight urethane-type polyisocyanate having an isocyanate group at the end has been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-215554 describes a high molecular weight polyisocyanate having a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyalkylene ether triol having an average molecular weight of 3,000 with MDI. Urethane-type polyisocyanates have been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-209916 discloses a polypropylene ether diol having an average molecular weight of 4,000 and a polypropylene ether diol having an average molecular weight of 10,000, which are prepared from triylene diisocyanate.
  • Japanese Patent Publication No. 51-28680 describes a polyhydroxy compound having an average molecular weight of 500 to 100,000 and a high molecular weight polyisocyanate obtained from a polyisocyanate. Reaction products of polyvalent alcohols have been proposed. Urethane-based sealing materials for building are required to have high curability by moisture and low viscosity. After curing, it is required that there is no surface tack, excellent stain resistance, low tensile modulus, and high tensile elongation. However, a sealing material using the urethane-type polyisocyanate as described above could not improve all of the above characteristics.
  • the reaction between the polyol and the diisocyanate is such that the equivalent ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group is 1Z1 or close to it. It is done in a state.
  • the polyisocyanate produced under such reaction conditions has a high molecular weight due to urethane bonds.
  • a high molecular weight resin as a resin component used for the sealing material because the cured sealing material has a low tensile modulus and a high tensile elongation.
  • the viscosity of the sealing material increases due to hydrogen bonds between molecules caused by hydrogen contained in the urethane bonds.
  • the tensile modulus of the cured sealing material also increases. Therefore, it is necessary to use a plasticizer to improve the mechanical properties required especially for the cured sealing material.
  • the plasticizer oozes, for example, on or around the surface of the cured sealing material, causing a surface tack, which may cause dust to adhere and impair the aesthetic appearance.
  • the oozed plasticizer sometimes softens or does not cure the coating film. For this reason, there was a problem that special treatment, such as treatment with a specific paint, was required after the sealing material was applied.
  • the polyalkylene ether polyol used in the production of the urethane-type polyisocyanate contains some monol.
  • the monol is attached to the two isocyanate groups of the diisocyanate and becomes non-reactive (ie There was a problem that low molecular weight compounds were generated and oozed to the surface of the cured sealing material, causing surface tack.
  • the residual amount of the diisocyanate monomer is relatively large. For this reason, foaming due to the generation of carbon dioxide gas due to the reaction between the isocyanate group and moisture is likely to occur.
  • one object of the present invention is to provide a high curing rate, low viscosity, and after curing, no surface tack, low tensile modulus, and high tensile strength without using a plasticizer.
  • An object of the present invention is to provide a polyisocyanate that can be advantageously used as a sealing material to exhibit elongation.
  • Another object of the present invention is to provide a method for effectively and efficiently producing a polyisocyanate having improved low tensile modulus characteristics and high tensile elongation characteristics after curing.
  • a polyisocyanate characterized by having is provided.
  • a polyisocyanate having the characteristics of (4) (1) A polyisocyanate having the characteristics of (4).
  • the content of arophanate bond is based on the total number of arophanate bonds in the polyisocynate, and the total number of arophanate bonds in the polyisocynate and the number of urea bonds in the polyisocyanate. 0.05 to 0.40 in terms of ratio;
  • an average radix of radix is from 2.0 to 4.0;
  • the polyester polyol converts propylene oxide to polyhydric alcohol, polyphenol, polyamine, or alkanol.
  • the polyisocyanate according to the above item 2 which is a product obtained by addition polymerization to lamin or a polyvalent carboxylic acid.
  • At least one diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and having a number average molecular weight of 3,000 to 30, A polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a diisocyanate Z polyol content ratio of 5/1 to 100, expressed as an equivalent ratio of an isocyanate group and a hydroxyl group.
  • the reaction is carried out so that the content of the aromatic bond is based on the total number of the aromatic bonds in the polyisocyanate, and the total number of the aromatic bonds in the polyisocyanate and the number of the urethane bonds in the polyisocyanate.
  • the polyisocyanate (A) is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • At least one diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic di- and dicycloaliphatic acids, and having a number average molecular weight of 3,000 to 30,000, and It is obtained by reacting a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 with 5 Z 1 to 100 Z 1 in which the ratio of diisocyanate polyol is represented by the equivalent ratio of isocyanate group Z hydroxyl group.
  • a polyisocyanate wherein the content of the arophanate bond is such that the number of arophanate bonds in the polyisocynate (A) is equal to the number of arophanate bonds in the polyisocynate (A) and the number of the alophanate bonds in the polyisocynate (A) ) Is 0.10 or more with respect to the total number of urethane bonds in the above, and the isocyanate group content is 0.05 to 10% by weight.
  • the polyisocyanate (B) is N-(2-isocyanate
  • a polyol is reacted with at least one kind of diisocyanate selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, and the unreacted diisocyanate is substantially removed.
  • the number of molecular weights is from 1,000 to 30,000, and the content of aromatic ligands is polyisocyanate (B ),
  • the number of the aromatic bonds in the polyisocyanate (B) and the number of the aromatic bonds in the polyisocyanate (B) Is less than 0.05 as a ratio of the total number of urethane bonds to the total number of urethane bonds, and the average number of isocyanate groups is 1.5 to 2.5, and
  • the diisocyanate used in the present invention is at least one diisocyanate selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate.
  • an aromatic diisocyanate may be used together with at least one of the above-mentioned diisocyanates.
  • an aliphatic diisocyanate having 4 to 30 carbon atoms is preferable, and as the alicyclic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate having 8 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the diisocyanate used in the present invention include tetramethylene-11,4-diisocyanate, pentamethylene-11,5-diisocyanate, hexamethylenediisocyanate, 2,2,4—trimethylhexamethylene.
  • 1, 6 — diisocyanate, lysine, lysozyne Isocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) are preferred from the viewpoint of weather resistance after curing and easy availability. Hexamethylene diisocyanate is preferred because both of the two isocyanate groups are highly reactive primary isocyanate groups.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • aromatic diisocyanate examples include tolylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyol used in the present invention is a polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 30,000 and an average number of hydroxyl groups of 2 to 3.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol is an average value of the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyol.
  • polyols used in the present invention include polyester polyols, unsaturated hydrocarbon polymer polyols, acrylic polyols, polyester polyols and the like. Of these, polyether polyols are preferred.
  • polyether polyols epoxy compounds are converted to polyhydric alcohols, polyphenols, polyamines, Polyether polyols obtained by addition polymerization to alkanolamines or polycarboxylic acids are preferred.
  • polyhydric alcohols examples include dihydric alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol; and Trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane are listed.
  • polyvalent phenols examples include divalent phenols such as bisphenol A.
  • polyamine include diamines such as ethylenediamine, N-ethylethylenediamine, and N, N'-deethylethylenediamine.
  • alkanolamines include divalent or trivalent alkanolamines such as ethanolamine and N-ethylethanolamine.
  • examples of the polycarboxylic acid include dicarboxylic acids such as adipic acid and fluoric acid. The above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy compounds include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide and styrene oxide, with propylene oxide being preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst examples include hydroxides such as lithium, sodium, potassium and cesium, alcohols, and trialkylamines.
  • hydroxides such as lithium, sodium, potassium and cesium, alcohols, and trialkylamines.
  • a metal porphyrin, a complex metal cyanide complex, a complex of a metal and a chelating agent having a tridentate or higher coordination, a complex metal complex such as a zinc hexacyanocobaltate complex, or the like can be used. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrofuran-based polymer such as a ring-opening polymer of tetrahydrofuran can also be used.
  • the above unsaturated hydrocarbon polymer polyol is a polyol in which a terminal of a polymer of an unsaturated hydrocarbon monomer is substituted with a hydroxyl group.
  • the unsaturated hydrocarbon-based monomer include monoolefin, diolefin and the like.
  • monoolefins include ethylene, propylene, 1—butene, 2—butene, isobutylene, 1—pentene, 2—pentene, 2—methyl-1 butene, and 2-methyl-2-butene.
  • diolephine include allene, 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-penpengen, isoprene, 1,5-hexadiene, and black mouth.
  • the polymer of these unsaturated hydrocarbon monomers may be a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. After the polymerization of the diolefin monomer, hydrogenation may be performed to reduce unsaturated bonds.
  • Acryl polyol is a copolymer of a compound having a hydroxyl group in the molecule and a (meth) acrylic acid ester having no active hydrogen in the molecule, in the presence or absence of another polymerizable monomer. Is obtained by
  • the compound having a hydroxyl group in the molecule include adding an epoxy compound such as ethylene oxide or propylene oxide to (meth) acrylic acid, or adding (meth) acrylic acid to polyethylene.
  • (meth) acrylic acid hydroxyester [for example, acrylic acid 2 _Hydroxyshetyl, Acrylic acid 2 —Hydroxypropyl, Acrylic acid 2 —Hydroxybutyl ester such as acrylic acid, methacrylic acid 2 —Hydroxyshetyl, Mesacrylic acid 2 —Hydrochloride Roxypropyl, methacrylate 2 — hydroxybutyl, methacrylate 3 — hydroxypropyl, Methacrylic acid 4—The hydroxyl group of methacrylic acid hydroxyester such as hydroxybutyl, (meth) acrylic acid monoester of
  • (meth) acrylic acid esters having no active hydrogen include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethyl acrylate.
  • Acrylates such as xyl and methoxyl acrylate; methyl methyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methyl acrylate, n-butyl methyl methacrylate, isoptyl methacrylate, methacrylate
  • methacrylic acid esters such as n-hexyl acrylate, lauryl methacrylate, and methoxethyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid; acrylylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide. Unsaturated esters such as; diesters of (meth) acrylic acid with alkylenedaricols such as ethylenichol;
  • Glycol di (meth) acrylates such as diesters of (meth) acrylic acid and polyoxyalkylene glycols (polymers such as ethylene oxide and propylene oxide); tetrafluoroethylene, Fluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, etc.
  • the polymerization reaction for obtaining the above-mentioned acrylic polyol may be carried out, if desired, with hydroxymethyl disulfide, hydroxymethyl trisulfide, 2-hydroxyhydryl disulfide, 2-hydroxyhydryl sulfide, 3-hydroxy
  • the reaction may be performed in the presence of a hydroxyalkyl polysulfide such as droxypropyl trisulfide or the like, or a polysulfide carboxylic acid such as 2,2′-dithiodiacetic acid or 2,2′-trithiodiacetic acid.
  • polyester polyol for example, a polyester polyol obtained by a condensation reaction of at least one kind of dicarboxylic acid and at least one kind of polyhydric alcohol can be used.
  • dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isofluric acid, terephthalic acid and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like.
  • polyester polyols include poly-prolactone obtained by ring-opening polymerization of ⁇ - proprolactone using a polyhydric alcohol.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol in the present invention is 2 to 3, preferably 2 to 2.5. If it is less than 2, the curability of the polyisocyanate or the sealing material containing the same decreases, and if it exceeds 3, the mechanical properties of the cured polyisocyanate or the sealing material containing the same are exceeded. The characteristics deteriorate.
  • the number average molecular weight of the polyol used in the present invention determined from the number of hydroxyl groups and the hydroxyl value is 3,000 to 30,000, and preferably 6,000 to 30,000. 0 0, and more preferably 6,0 0 to 15, 0 0. If it is less than 3,000, the mechanical properties of the cured polyisocyanate or the sealing material containing the same decrease, and if it is more than 300,000, the polyisocyanate or the polyisocyanate containing the same is deteriorated. The curability of the resulting sealing material decreases.
  • a compound having reactivity to an isocyanate group other than the above-mentioned polyol can be used in combination.
  • examples of such compounds include amine and mercapto group containing compounds.
  • the polyisocyanates of the present invention have a particular arophanate bond content and a particular average number of isocyanate groups.
  • the polyisocyanate of the present invention when used as a sealing material, it has excellent curability, low viscosity, low tensile modulus after curing, and high elongation. Physical properties.
  • the average number of isocyanate groups in the polyisocyanate needs to be a certain value or more.
  • the content of the arophanate bond in the polyisocyanate is the ratio of the number of the arophanate bonds in the polyisocyanate to the total number of the arophanate bonds and the urethane bond in the polyisosinate.
  • the content of the arophanate bond in the polyisocyanate can be determined, for example, from the proton nuclear magnetic resonance ⁇ H-NMR spectrum of the polyisocyanate as follows.
  • Arophanate bond content- [A] / ([A] + [U]) The arophanate bond content of the polyisocyanate of the present invention is from 0.05 to 0.40. If the arophanate bond content exceeds 0.40, the crosslink density increases due to an increase in the average number of isocyanate groups in the polyisophosphate, and the urea bond content after curing increases. As a result, when used as a sealing material, the tensile modulus of the cured sealing material increases and the tensile elongation decreases. If it is less than 0.05, the curability may be reduced or it may not be cured when used as a sealing material due to a decrease in the average number of polyisocyanate groups.
  • the number 42 in the formula is the molecular weight of the isocyanate group.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate can be measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) as the number average molecular weight in terms of polystyrene. it can.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyisocyanate of the present invention has an average number of izocyanate groups of 2.0 to 4.0. If it is less than 2.0, the crosslinking density will be insufficient, and when used as a sealing material, the curability will be reduced. If it exceeds 4.0, the crosslink density will increase and the urea bond content after curing will increase. As a result, when used as a sealing material, the modulus of the cured sealing material increases and the elongation decreases.
  • the polyisocyanate of the present invention has an isocyanate group content of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the content of the isocyanate group in the polyisocyanate is defined as the content (% by weight) of the isocyanate group contained in the polyisosilicate, and can be measured by, for example, the following method.
  • Isocyanate group content [ ⁇ blank titration (ml) — sample titration (ml) ⁇ X 42 / ⁇ sample weight (g) X 1,000 ⁇ ] X 100
  • polyisocyanate is The isocyanate groups in the molecule react with the moisture (moisture) in the air to become amino groups, and the amino groups are hardened by the reaction of the remaining isocyanate groups.
  • the content of the isocyanate group is less than 0.05% by weight, the above-mentioned reaction is difficult to occur, and the curability is reduced.
  • the polyisocynate of the present invention has a viscosity at 25 of 1,000 to 100,000 mPa.s, and preferably, 10,000,300 to 30,000 mPa '. s. If it is less than 1,000 OmPas or more than 100, OOOmPas, workability when polyisocynate is used as a sealing material is inferior.
  • the polyisocyanate of the present invention does not contain a diisocyanate which remains unreacted in the reaction between the diisocyanate and the polyol, but may not be completely removed.
  • the concentration of residual diisocyanate (hereinafter referred to as “diisocyanate monomer concentration”) can be determined by the following method.
  • GPC is performed under the same conditions as when measuring the number-average molecular weight of the polyisocyanate to obtain a chromatogram, and the area of the peak having a retention time corresponding to the molecular weight of the diisocyanate monomer is determined. Calculate the percentage of this peak area relative to the total area of all peaks in the chromatogram, and use that value as the concentration of diisocyanate monomer (% by weight).
  • the polyisocyanate of the present invention has a concentration of diisocyanate monomer of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. If it exceeds 5% by weight, the diisocyanate monomer emits an unpleasant odor, and is not environmentally friendly. In addition, the mechanical properties of the cured polyisocyanate or the sealing material containing the same are reduced, and the reaction between the diisocyanate monomer and water produces carbon dioxide gas as a by-product, resulting in foaming. May cause.
  • the ratio of the diisonate to the polyol is expressed as an equivalent ratio of the isocyanate group Z and the hydroxyl group, and is 5/1 to 100 1, preferably 10 Z. 1 to 100 Z 1. If the equivalent ratio is less than 5 Z 1, the viscosity of the obtained polyisocyanate increases, and if it exceeds 100/1, not only the yield decreases, but also the productivity decreases.
  • a solvent may be used.
  • a solvent inert to the isocyanate group for example, an ester such as ethyl acetate or butyl acetate, or an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene can be used.
  • the solvent is preferably removed by a method such as evaporation using a thin-film evaporator or the like, or extraction.
  • the reaction temperature is preferably from 60 to 200 ° C, more preferably from 80 to 180 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 60 ° C., the reaction rate is low and the productivity tends to decrease, and it is difficult to form an aromatic bond. If the temperature exceeds 200 ° C., coloring tends to occur, which is not preferable.
  • a catalyst can be used in the reaction.
  • a catalyst Generally, those having basicity are preferred. Examples include quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium hydroxide, salts of tetraalkylammonium with organic weak acids such as acetic acid and hydropuric acid, trioctylamine, 1,4—Diazabicyclo (2,2,2) octane, 1,8—Diazabicyclo (5,4,0) ndene-1,7,1,5—Diazabicyclo (4,3,0) nonene-15 Amide compounds, acetylaceton metal salts such as zinc, zinc, divalent tin, tetravalent tin, lead, iron and organic compounds such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, and naphthenic acid Examples of known catalysts for promoting the alophanate-forming reaction, such as a metal organic weak acid salt with a carboxylic acid, and
  • a co-catalyst may be used in combination with the above catalyst.
  • an organic phosphite such as tris (tridecyl) phosphite or tris (2-ethylhexyl) phosphite can be used.
  • the catalyst concentration is usually selected from the range of 10 ppm to 10% with respect to diisocyanate.
  • a urethane bond is generated by the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group. Further, a part of the urethane bond is converted to an arophanate bond to obtain a polyisocyanate containing the arophanate bond.
  • reaction temperature, reaction time, presence of catalyst By adjusting the reaction conditions, such as the type and the type, a polyisocyanate having an arophanate bond content of 0.05 or more represented by the above ratio can be obtained.
  • the catalyst When a catalyst is used in the reaction, the catalyst can be deactivated after the reaction, if desired.
  • the inactivation method include inactivation by heat and inactivation by adding an appropriate compound.
  • compounds that can be used for catalyst deactivation include acid phosphates such as dodecylbenzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, phosphoric acid, dibutyl phosphate, octyl phosphate, and dibutyl phosphate.
  • acids such as acid phosphites such as phyt and dioctyl phosphite, and organic acid halides such as benzoyl chloride.
  • the unreacted diisocyanate monomer is substantially removed by a method such as evaporation using a thin-film evaporator or extraction, and the concentration of diisocyanate monomer contained in the polyisocyanate as described above. Is at most 5% by weight, preferably at most 1% by weight, more preferably at most 0.5% by weight.
  • the polyisocyanate of the present invention containing an arophanate bond and a urethane bond in a specific quantitative ratio can be obtained by reacting a conventional diisocynate with a polyol in a state in which the equivalent ratio of the isocyanate group / hydroxyl group is close to 1Z1.
  • a conventional diisocynate with a polyol in a state in which the equivalent ratio of the isocyanate group / hydroxyl group is close to 1Z1.
  • urethane-type polyisocyanate and has lower curability and mechanical properties after curing. Being superior was surprising.
  • the polyisocyanate of the present invention is obtained by reacting a diisocyanate with a polyol in a state where the isocyanate group is present in excess with respect to the hydroxyl group, a compound in which a monool is added to the isocyanate group of the diisocyanate is formed.
  • the yield of polyisocyanate by the above reaction is generally about 20 to 70% by weight.
  • the polyisocyanate of the present invention can be advantageously used as a sealing material exhibiting excellent physical properties or a raw material thereof without using a plasticizer which has been conventionally essential as a component of the sealing material.
  • the conventional sealing material requires the use of a plasticizer in combination, and therefore has various problems associated with the use of the plasticizer.
  • the sealing material using the polyisocyanate of the present invention is: Since plasticizers are not required, these issues can be solved fundamentally.
  • the above polyisocyanate can be obtained by appropriately controlling reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, presence / absence, type and concentration of a catalyst in the production reaction (reaction between diisocyanate and polyol).
  • reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, presence / absence, type and concentration of a catalyst in the production reaction (reaction between diisocyanate and polyol).
  • the two manufacturing methods described below are particularly preferred.
  • Polyol having a hydroxyl number of 0 to 3 and having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 is represented by an equivalent ratio of diisocyanate polyol to isohydroxylate group of hydroxyl group of 5%. ;! ⁇ 1 0 7 1
  • the content of the aromatic bond is determined by the number of the aromatic bonds in the polyisocyanate, the number of the aromatic bonds in the polyisocyanate, and the urethane in the polyisocyanate.
  • a method comprising:
  • a monoalcohol is added to at least some of the isocyanate groups of a polyisocyanate having an arophanate bond content of 0.1 or more to form a urethane bond, thereby forming an arophanate bond content.
  • the reaction between the diisocyanate and the polyol is carried out under normal pressure at 130 to 200 ° C. for 1 to 10 hours when no catalyst is used, and 60 to 100 hours when a catalyst is used. It is preferable to carry out for 0.5 to 5 hours at a temperature of up to 120 ° C.
  • an aromatic diisocyanate may be used together with the above diisocyanate.
  • Aromatic dicy Examples of the solvent include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
  • the same catalyst as used in the above-mentioned reaction for producing a polyisocyanate can be used.
  • the polyisocyanate obtained by the above method is characterized in that the content of arophaneate bonds is the amount of the number of arophanate bonds in the polyisocyanate relative to the total number of arophanate bonds in the polyisocyanate and the number of urethane bonds in the polyisocyanate. In terms of ratio, it is 0.10 or more, the average number of isocyanate groups is 2.5 to 4.0, the content of isocyanate groups is 0.05 to 10% by weight, and the viscosity at 25 is 500 to 10%. 0, OOO m P a 's, and the number average molecular weight is 1, 0 0 0 to 3 0, 0 0 0.
  • the removal of unreacted diisocyanate in the above step (ii) can be performed by the above method.
  • the monoalcohol used in the above step (iiii) may have an average of one hydroxyl group in the molecule, and may have an ester group, an ether group, a cyclohexane ring, an aromatic ring, etc. in the molecule. Is also good. Specifically, low molecular weight alcohols, acryl, polyester, polybutadiene, alcohols having a polyether skeleton, and the like are used.
  • the molecular weight of the monoalcohol is not particularly limited, it is preferably not more than 30,000, more preferably from 500 to 100,000, and particularly preferably 500,000. ⁇ 5, 0 0 0 It is. If the molecular weight exceeds 30,000, the curability tends to be insufficient.
  • monoalcohols examples include methanol, ethanol, propanol, n-butanol,
  • one or more of the above-mentioned monovalent phenols such as monoalcohol, phenol and cresol, and monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and benzoic acid may be combined with ethylene oxide and propylene oxide.
  • the amount ratio of the polyisocyanate and the monoalcohol is determined according to the arophanate bond content of the polyisocyanate.
  • the amount ratio of the above-mentioned polyisocyanate to the above-mentioned monoalcohol is expressed as an equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyate to the hydroxyl group of the monoalcohol, and is 1.5 Zl to 100/1, preferably SZlSOZ. l. If it is less than 1.51, the curability of the sealing material is reduced, and if it exceeds 100/1, the mechanical properties of the cured sealing material may be reduced.
  • the polyisocynate In the reaction of the polyisocynate with the monoalcohol, the polyisocynate is subjected to an addition reaction with the monoalcohol to such an extent that the average number of the isocyanate groups of the polyisocynate does not become less than 2.
  • the reaction temperature is 50 to 150 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 4 hours.
  • the catalyst the same catalyst as the catalyst in the above-mentioned polyisocyanate production reaction can be used.
  • the content of arophanate bond is from 0.05 to 0.40, preferably from 0.10 to 0.40;
  • the content of the isocyanate group is 0.05 to 10% by weight; and (4) 25.
  • the viscosity measured at C is 1.0000 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the more preferable arophanate bond content is 0.20 to 0.40, and the more preferable average isocyanate group number is 2.5 to 4.0.
  • At least one diisocyanate selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, and having a number average molecular weight of 3,000 to 30,000, and It can be obtained by reacting diols having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 with 5Z1 to 100Z1 in terms of the equivalent ratio of diisocyanate / polyol as the equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group.
  • a polyisocyanate, wherein the content of the aromatic bond is the number of the aromatic bonds in the polyisocyanate (A), the number of the aromatic bonds in the polyisocyanate (A), and the number of the polyisocyanates.
  • the ratio of the number of urethane bonds in (A) to the total number of urethane bonds is 0.10 or more, and Content is 0.05 to 10% by weight,
  • the polyisocyanate (B) is N-(2-isocyanate
  • a polyisocyanate obtained by the selective removal of a polyisocyanate having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 and an arophanate bond content of the polyisocyanate ( The ratio of the number of aromatic bonds in B) to the total number of urethane bonds in the polyisocyanate (B) and the number of urethane bonds in the polyiso- nate (B) is 0.05. And the average radix radix is between 1.5 and 2.5, and
  • a method comprising mixing at a weight ratio of (A) / (B) of 5Z1-1 / 1/10.
  • a polyisocyanate (A) having an arophanate bond content of 0.10 or more is mixed with a polyisocyanate (B) that does not substantially contain an arophanate bond, and the arophanate bond content is reduced.
  • the content By adjusting the content, it is possible to obtain a polyisocyanate in which the low tensile modulus properties and the tensile elongation properties after being cured are improved.
  • Reaction to obtain the polyisocyanate (A) used in Method 2 At normal pressure, 1 to 10 hours at 130 to 200 when no catalyst is used, 60 to 100 hours when using a catalyst; 0.5 to 5 hours at L20 ° C Is preferred. Further, it is preferable that unreacted diisocyanate monomer can be obtained by substantially removing the monomer by the above-mentioned method.
  • an aromatic diisocyanate may be used together with at least one of the above-mentioned diisocyanates.
  • the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
  • the same catalyst as used in the above-mentioned reaction for producing a polyisocyanate can be used.
  • the polyisocyanate (A) obtained by the above-mentioned method is characterized in that the content of the arophanate bond is the same as that of the arophanate in the polyisocyanate (A), based on the number of the funnel bonds in the polyisocyanate (A).
  • the ratio of the number of bonds to the total number of urethane bonds in the polyisocyanate (A) is 0.10 or more, the average number of isocyanate groups is 2.5 to 4.0, and the content of isocyanate groups is 0.0. 5 to: L 0% by weight, viscosity at 25 ° C. is 500 to 100, OOO m Pa's, and number average molecular weight is 1,000 to 300,000.
  • the number-average molecular weight of the polyisocyanate (A) is determined by the number-average molecular weight of the polyol used in the production of the polyisocyanate (A), It is obvious from the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group at the time of the reaction and the content of the isocyanate group of the obtained polyisocyanate (A).
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol used for the production of the polyisocyanate (B) used in the method 2 is 1.5 to 2.5.
  • the ratio of diisocyanate / polyol is 51 to 100/1, expressed as the equivalent ratio of isocyanate group and hydroxyl group, and 90 to 90 when normal pressure and no catalyst are used. It is preferable to carry out the reaction at 130 ° C. for 0.5 to 10 hours, and when using a catalyst at 60 to 90 ° C. for 0.5 to 3 hours. Further, it is preferable to substantially remove unreacted diisocyanate monomer by the above method.
  • an aromatic diisocyanate may be used together with at least one of the above-mentioned diisocyanates.
  • the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
  • the same catalyst as that used in the above-mentioned polyisocyanate production reaction can be used.
  • the polyisocyanate (B) obtained by the above method has an aromatic bond content of the number of arophanate bonds in the polyisocyanate (B), and an amount of the aromatic bond in the polyisocyanate (B).
  • the ratio of the number of funnel bonds to the total number of urethane bonds in the polyisocyanate (B) is less than 0.05, the average number of isocyanate groups is 1.5 to 2.5, and the content of isocyanate groups is less than 0.05.
  • 0.05 to 10% by weight, viscosity at 25 ° C is 500 to 30, OOO mPa s, and number average molecular weight is 1, 000 to 300,000.
  • the number average molecular weight is less than 1,000, the mechanical properties of the cured sealing material will be reduced, and if it exceeds 30,000, the curability of the sealing material will be reduced.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol used for the production of the polyisocyanate (B) is obvious from the average number of the isocyanate groups and the content of the arophanate bond of the polyisocyanate (B).
  • the polyisocyanates (A) and (B) obtained as described above were mixed with (A) / (B) at a weight ratio of 5Z1-1Z10, preferably 1 / 1-1Z10. Mix for 30 minutes to 1 hour.
  • the weight ratio is more than 5/1, mechanical properties such as elongation of the sealing material after curing tend to decrease, and when the weight ratio is less than 1/10, the curability of the sealing material tends to decrease.
  • the arophanate bond content is 0.05-0.40, preferably 0.10-0.40;
  • the viscosity measured at C is from 1,000 to, and from 100,000 mPa ⁇ s.
  • the more preferable arophanate bond content is 0.10 to 0.30, and the more preferable average number of isocyanate groups is 2.5 to 3.5.
  • a hydrolyzable silicon-containing compound may be added to the polyisocyanate of the present invention to be used as a curable resin.
  • a hydrolyzable silicon-containing compound a compound represented by the following formula and containing active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group is preferable.
  • R is an alkylene group (which may contain a hetero atom such as sulfur or oxygen);
  • R ' is hydrogen, an alkyl group or an aryl group
  • R is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, n means an integer of 0 to 2.
  • n is an integer of 1 or 2, and when m is 1, Z represents an amino group, a monosubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group or a parade group;
  • Z represents an amino group or a monosubstituted amino group-substituted alkylamino group.
  • hydrolyzable group of the hydrolyzable gayne-containing compound include an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminoxysilyl group, a phenoxysilyl group, a thioalkoxysilyl group, and a ketoximesilyl group.
  • Examples of compounds in which Z is an amino group include: 3-aminopropyl methoxydimethylsilane, 3-aminopropyldimethyloxysilane, 3-aminopropyl methoxysilane, and 3-aminopropyl methoxysilane.
  • Xydimethylsilane 3 —aminopropyl methoxymethylsilane, 3 —aminopropyl triethoxysilane, 3 —aminopropylmethoxyethoxylsilane, 3 —aminopropyl dimethyloxysilane, 3 —aminopropyl mouth piruetoxyl Tyl silane, 3 —aminopropyljet xyshetylsilane, 3 —aminopropyldiphenoxymethylsilane, 2 — (2 —aminoethylthio) ethylethylethoxysilane, 2 — (2 —aminoethylthio) ethyl triet Xysilane, N, ⁇ —bis [3- (trimethoxysilyl) pulp] ethylenediamine and the like.
  • Examples of compounds in which ⁇ is a monosubstituted amino group include ⁇ -methylaminopropyl dimethyldimethylsilane, ⁇ -ethylaminopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3-piperazinopropyl silane, and 3-piperazinopropyl trisilane.
  • ⁇ is a hydroxyl group, for example, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane; for compounds where ⁇ is a mercapto group, for example, 3—mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3—mercaptoprovirt trimethoxysilane, etc. Is mentioned.
  • the equivalent ratio of the active hydrogen to the isocyanate group of the polyisocyanate is 1/20 to : L.1 / 1 is preferred, and more preferably 12 to 1.05 / 1.
  • the equivalent ratio of the active hydrogen to the isocyanate group of the polyisocyanate is 1 Z1 or more, a resin composition is produced in which all the isocyanate groups have reacted with the active hydrogen.
  • a solvent or a reaction accelerator may be used.
  • the solvent a solvent which is generally inactive with respect to the isocyanate group is used.
  • the solvent is capable of reacting with the isocyanate group, the reactivity of the solvent with respect to the isocyanate group is the above-mentioned hydrolyzable group. It can be used as long as it is lower than the active hydrogen of the contained gay compound.
  • reaction accelerator examples include an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate and a basic compound such as amine.
  • the reaction temperature and reaction time are determined depending on the reactivity between the isocyanate group and active hydrogen.
  • Fillers Fillers, thixotropic agents, hardening accelerators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, peroxide decomposers, quenchers, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors for the polyisocyanate of the present invention
  • a silane coupling agent, a polymer additive, a dye, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, and the like can be blended to form a sealing material composition.
  • a solvent and a plasticizer can be added.
  • fillers examples include calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrated citric acid, carbon black, magnesium carbonate, silica clay, clay, kaolin, calcined clay, and clay.
  • Talc titanium oxide, bentonite, organic bentonite, quartz powder, glass beads, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc flower, shirasu balloon, wood powder, pulp, cotton chip, Powdered fillers such as my strength, walnut husk powder, fir husk powder, graphite, aluminum fine powder, fine powder, asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kepler fiber, polye
  • fibrous fillers such as styrene fibers.
  • Examples of the thixotropic agent include calcium carbonate treated with an organic acid, hydrogenated castor oil, calcium stearate, zinc stearate, finely divided silica, bentone, carboxylic anhydride, and a urea derivative.
  • Examples of the curing accelerator include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and octyltin dilaurate, organic zinc compounds such as zinc octylate, triethylamine, triethylenediamine, laurylamine, morpholin, and diazabicyclo. There are amine compounds such as undecene and diazabicyclooctane, and amino silane compounds such as 3-aminopropyl built-in methoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • UV absorbers examples include benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid-anilide-based, cyanoacrylate-based, and triazine-based compounds
  • examples of light stabilizers include hindered-amine-based compounds
  • antioxidants include, for example, phenol-based, hindered phenol-based, thioether-based, lin-based, and amine-based compounds
  • peroxide decomposers include, for example, zeo-based and lin-based compounds, and quencher
  • an organic nickel compound, as a metal deactivator for example, a hydrazine compound
  • an ozone deterioration inhibitor for example, phenylenediamine. And these may be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment examples include inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • silane coupling agent examples include vinyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, and 3-mercaptopyl trimethoxysilane.
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, and petroleum solvents such as gasoline and kerosene.
  • polymer additive examples include a polymer additive having a molecular weight of 500 or more, for example, a polyether such as polypropylene glycol alkyl ether.
  • plasticizer examples include fluoric acid derivatives such as dibutyl phosphate, octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl terephthalate, and butylbenzyl phthalate; for example, epoxidized soybean oil, epoxidized amaji oil , Epoxy benzoyl benzoyl epoxy plasticizer; obtained from, for example, benzoic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cunic acid, etc. Polyester plasticizers, etc., which can be used alone or Two or more kinds may be used in combination.
  • fluoric acid derivatives such as dibutyl phosphate, octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl terephthalate, and butylbenzyl phthalate
  • epoxidized soybean oil epoxidized
  • the sealing material composition thus obtained has excellent performance as a one-pack type sealing material composition that cures with moisture or the like.
  • polyether polyol when used as the polyol component of the polyisocyanate, moisture can easily penetrate deep into the sealing material composition during curing due to the influence of the ether bond.
  • a propylene oxide adduct of an active hydrogen-containing compound, polyether is readily available industrially and is particularly preferred.
  • the polyisocyanate of the present invention can also be used as a composition for a two-pack sealing material.
  • an active hydrogen-containing compound such as a polyol is added in addition to the above additives.
  • the above-mentioned polyols, polysulfides having a mercapto group, and the like, which are usually used in urethane-based two-pack type sealing material compositions can also be used.
  • the sealing material of the present invention can be used as a working joint and a non-working joint for various exterior panels for curtain walls, ceramic siding boards, ALCs, concretes, etc., metal fittings and the like.
  • the polyisocyanate of the present invention may be an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a waterproof material, a floor material, a resin, an elastomer, It can also be used for paints and the like.
  • Japan the Japan Bull force one company made DP X-400 type Fu Yore re E conversion nuclear magnetic resonance spectrometer , poly Lee Seo Shiane door 20 ⁇ 50 mg, ⁇ Se t - d 6 [(CD 3 ) 2 C0]
  • the torr was measured.
  • the integrated value (area) ([A]) of the signal observedd near 8.5 ppm caused by arophanate binding and the urethane Signal due to binding
  • the integrated value (area) ([U]) of (observed around 6 ppm) was obtained, and the content of alophanate bond was calculated according to the following equations [A] and [U].
  • Content of aromatic bond [A] / ([A] + [U]) (2)
  • Measurement of number average molecular weight The number average molecular weight of polyisocyanate is determined by using a solution (concentration: about 0.25% by weight) of polyisocyanate dissolved in tetrahydrofuran (THF) under the following conditions. It was applied to chromatography (hereinafter referred to as GPC) and measured as a polystyrene-converted number average molecular weight.
  • GPC device HLC-8120GPC (Toso, Japan) Column: TSKgel Super H5000, TSKgel Super H4000, and TS gel Super H3000 (all manufactured by Toso, Japan) used in series
  • SC-8020 Japanese, manufactured by Tosoh Corporation
  • the average number of isocyanate groups of the polysodium refers to the number of isocyanate groups which one polyisocyanate molecule has on average.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate and the isocyanate group content of the polyisocyanate described in the following section (4) can be determined according to the following formula.
  • Average number of isocyanate groups [(number average molecular weight of polyisocyanate) x (content of isocyanate groups) / 100] / 4 2
  • the numerical value of 42 in the above formula is the molecular weight of the isocyanate group.
  • the isocyanate group content of the polyisocyanate was defined as the content (% by weight) of the isocyanate group contained in the polyisocyanate, and was measured by the following method.
  • Isocyanate group content [ ⁇ Blank titration (ml) —sample titer (ml) ⁇ X42 / ⁇ sample weight (g) X 1, 000 ⁇ ] X 100
  • the measurement was carried out at 25 ° C using a VISCONIC ED type E type viscometer manufactured by Tokimec, Japan.
  • the moisture-curable composition was poured into a mold and left to cure at 20 ° C and a humidity of 60 RH% for 1 week to produce a 10 mm wide, 1 mm thick strip-shaped test piece. Under the conditions of a distance between chucks of 10 mm and 20 ° C, a tensile force was applied at a tensile speed of 60 mm / min, and a tensile stress required for elongating the test piece by 50% was defined as a 50% modulus.
  • Test pieces were prepared in the same manner as in the above (7), and the breaking elongation and breaking strength were measured at a tensile speed of 60 mm / min under conditions of a chuck distance of 10 mm and 20 ° C. If the specimen did not break even when the elongation reached 1,000%, the tensile stress was measured when the elongation of the specimen reached 1,000%.
  • the gel fraction of a test piece obtained by curing the moisture-curable composition under a certain condition was determined, and the curability of the moisture-curable composition was evaluated using this as an index.
  • Poly Lee Soshiane DOO yield was 6 7 Weight 0/0.
  • the number average molecular weight of the obtained polysocyanate was 8,600, the content of the dissociate group was 2.02%, and the viscosity was 6,400 mPa ⁇ s.
  • Jie Seo Shiane Tomono mer concentration 0. 2 wt 0/0, ⁇ b off Ane preparative bond content was 0.43.
  • the average number of radix units was 4.1. The results are shown in Table 1.
  • the yield of polyisocyanate was 65% by weight.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate was 8,300, the content of the isocyanate group was 1.21%, and the viscosity was 5,100 mPa ⁇ s.
  • Diisopropyl Soshiane over Tomono mer concentration 0. 2 wt 0/0, ⁇ b off Ane preparative bond content 0. was 00.
  • the average radix radix was 2.4. The results are shown in Table 1.
  • the yield of polyisocyanate was 45% by weight.
  • the number average molecular weight of the obtained polysocyanate was 3,000, the content of the dissociate group was 4.29%, and the viscosity was 1,200 mPa ⁇ s.
  • Jie Soshiane one Tomono mer concentration 0. 2 wt 0/0, ⁇ b off Ane preparative bond content 0. was 48.
  • the average number of radix units was 3.1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 100 parts by weight of the obtained polysocyanate, 100 parts by weight of calcium carbonate (Super SS manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. in Japan), and 0.25 parts by weight of dibutyltin dilaurate were used in Japan and Japan.
  • the mixture was mixed using a non-puffing kneader manufactured by Seiki Seisakusho to obtain a moisture-curable composition.
  • Using a test piece obtained by curing the obtained moisture-curable composition 50% modulus, tensile elongation, tensile elongation and curability were measured. Table 6 shows the results.
  • Example 1 100 parts by weight of the obtained polysocyanate, 100 parts by weight of calcium carbonate (Super SS manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. in Japan), and 0.25 parts by weight of dibutyltin dilaurate were used in Japan and Japan.
  • the mixture was mixed using a non-puffing kneader manufactured by Seiki Seisakusho to obtain
  • the number average molecular weight of the obtained polyisocyanate was 9,100, the content of the isocyanate group was 1. ⁇ %, and the viscosity was 9,100 mPa ⁇ s.
  • the average radix radix was 3.7. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that the type and amount or amount of the monoalcohol were changed as shown in Table 2.
  • the content of the isopropylate group, the number average molecular weight, the number of the average isocyanate groups, the content of the aromatic bond, and the Table 3 shows the viscosity and viscosity.
  • the polyisocyanates obtained in Comparative Examples 1 and 2 were mixed at the mixing ratio shown in Table 4, and the resulting polyisocyanates had an isocyanate group content, a number average molecular weight, and an average.
  • Table 5 shows the number of isocyanate groups, the content of aromatic bonds and the viscosity.
  • Newpole LB3000 polypropylene glycol monoether; Japan, Sanyo Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2,900 is used.
  • Table 3 Average number of isocyanate groups Average isocyanate. Fanate content (° /.) Molecular weight Number of net groups I right right Example 1 1.72 9, 10 o0 3.7 0.37 9, .100 Example 2 1.33 9, 800 3.1 0.28 11,000 Example 3 1.59 9, 900 3.7 0.36 15,000 Example 4 1.12 11, 700 3.1 0.29 23,400 Comparative Example 4 1.86 4.0 0.41 days ⁇ - 8,000
  • Comparative Example 1 represents “the polyisocyanate produced in Comparative Example 1”.
  • Comparative Example 2 represents “the polyisocyanate produced in Comparative Example 2”.
  • Example 5 1.65 8,400 3.3 0.24 5,800
  • Example 6 1.37 8,400 2.7 0.13 5,400
  • Example 7 1.35 8,400 2.7 0.11 5,300
  • Example 1 50% modulus Tensile elongation Hardening (kg / cm 2 ) (%)
  • Example 1 5.5 ⁇ 1,000 12.3 ⁇
  • Example 2 1.2> 1,000 5.5 ⁇
  • Example 3 6.2 500 10.5 ⁇
  • Example 4 1.4> 1,000 13.0 ⁇
  • Example 5 6.0 700 13.9 ⁇
  • Example 6 3.8 ⁇ 1,000 11.2 m ⁇
  • Example 7 3.7 ⁇ 1,000 9.0 ⁇
  • the novel polyisocyanate of the present invention has a high curing speed and a low viscosity, has no surface tack after being cured, has a low tensile modulus, and does not use a plasticizer.
  • it is advantageously used as a sealing material, as well as adhesives, adhesives, waterproofing materials, flooring materials, resins, elastomers, paints, etc. Can be done.
  • it is possible to effectively and efficiently produce a polyisocyanate having improved low tensile modulus properties and high tensile elongation properties after curing.

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Description

明 細 書 新規なポリイソシァネー ト及びその製造方法 技術分野
本発明は、 新規なポリイソシァネー トに関する。 よ り詳細 には、 本発明は、 脂肪族ジイソシァネー ト及び脂環族ジイソ シァネー トからなる群より選ばれる少なく とも 1種のジイソ シァネー ト と、 数平均分子量が 3， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0で あり且つ平均水酸基数が 2〜 3 のポリオールを反応させて得 られるポリイソシァネー トであって、 ァロファネー ト結合及 びウレタン結合を特定の量比で含有する新規なポリイ ソシァ ネー トに関する。 本発明のポリイ ソシァネー トは、 硬化速度 が高く低粘度であり、且つ硬化された後は表面タックがなく 、 引張モジュラスが低いだけでなく 、 可塑剤を使用しなく とも 高い引張伸度を発揮するため、 シーリ ング材として有利に用 いることができる。 また本発明は上記のポリイ ソシァネー ト を包含してなるシーリ ング材に関する。 本発明は又、 このよ うな、 硬化後の低モジュラス特性及び高引張伸度特性が改善 されるポリイソシァネー トを効果的且つ効率的に製造する方 法に関する。 従来技術 ポリイソシァネー トは、 それが含有するイ ソシァネー ト基 の反応性を利用して硬化させることによ り得られる硬化樹脂 の機械的特性、 例えば可撓性や、 耐薬品性等が優れているた め、 塗料、 接着剤、 シーリ ング材、 防水材、 フォーム、 エラ ス トマーなどに広く利用されている。 ポリイ ソシァネー トは ジイソシァネー トを主原料として製造する ことができ、 これ を用いた硬化性樹脂組成物には 1液型と 2液型がある。 ポリ イソシァネー トを用いた 1液型硬化性樹脂組成物は、 大気中 の湿気等によ り硬化する。 一方、 ポリイ ソシァネー トを用い た 2液型樹脂組成物は、 ポリイ ソシァネー トを使用直前にポ リオールと混合して用いるもので、 イソシァネー ト基とポリ オールの水酸基とが反応し硬化する。
ポリイソシァネー トのうち、 特に脂肪族ジイ ソシァネー ト や脂環族ジイソシァネー トを主原料として製造されたポリイ ソシァネー トは、 それを硬化させて得られる硬化樹脂の耐候 性が優れている。 そのためこれまでに、 脂肪族ジイソシァネ 一トゃ脂環族ジイソシァネー トを主原料として製造されたポ リイソシァネー トに関して多く の提案がなされている。
またポリイソシァネー トには、 カルポジイ ミ ド、 ウレ トジ オン、 ォキサジアジ ト リオン、 ビウレッ ト、 ウレタン、 ァロ ファネー ト、 イソシァヌ レー トなどの骨格を有するものが知 られている。
ビウレッ ト型ポリイ ソシァネー トに関しては、 日本国特開 昭 4 9 — 1 3 4 6 2 9号公報 （米国特許第 3 9 7 6 6 2 2号 に対応）、 日本国特公昭 6 1 - 2 6 7 7 8号公報 （米国特許第 4 1 7 6 1 3 2号に対応）、日本国特公昭 6 2 - 4 1 4 9 6号 公報 （米国特許第 4 2 9 0 9 6 9号に対応）、 日本国特開昭 6 3 — 1 7 4 9 6 1号公報 （米国特許第 4 8 3 7 3 5 9号に対 応）、 日本国特公平 2 — 6 2 5 4 5号公報 （米国特許第 4 9 8 3 7 6 2号に対応）、 日本国特公平 5 ― 1 7 2 2 2号公報、 日 本国特開平 8 — 2 2 5 5 1 1 号公報 （米国特許第 5 6 4 1 8 5 1号に対応） などに開示がある。
イソシァヌ レー ト型ポリイソシァネー トに関しては、 日本 国特開昭 5 5 — 3 8 3 8 0号公報 （米国特許第 4 3 2 4 8 7 9号に対応）、 日本国特開昭 5 7 — 1 5 0 6 7 7号公報 （米国 特許第 4 4 1 2 0 7 3号に対応）、日本国特開昭 5 7 - 4 7 3 1 9号公報、 日本国特開昭 6 3 — 5 7 5 7 7号公報などに開 示がある。
ァロファネー ト型ポリイソシァネー トに関しては、 英国特 許 9 9 4 8 9 0号明細書、 日本国特開平 7 — 3 0 4 7 2 4号 公報などに開示がある。
ウレタン型ポリイソシァネー トに関しては、 従来、 水密性、 気密性を得るために用いられる建築用のシーリ ング材として 広く用いられている。 特に、 ウレタン系シーリ ング材を用い た弾性シーリ ング材は、 その物性が優れていることから、 巿 場における需要の伸びが大きい。 建築用ウ レタン系シーリ ング材に用いるウ レタン型ポリイ ソシァネー トに関しては、 例えば、 日本国特開平 3 — 1 1 1 4 4 8号公報に、 平均分子量が 3， 0 0 0 と 5 , 0 0 0 の 2 種類のポリ プロ ピレングリ コールを 4， 4 ' —ジフエニルメ タンジイソシァネー ト （以下、 「M D I 」 と称す） と反応させ て得られる、 イ ソシァネー ト基を末端に有する高分子量のゥ レ夕ン型ポリイソシァネー トが提案されている。
日本国特開平 4— 3 7 0 1 4 6号公報には、平均分子量 3， 0 0 0 のポリ プロ ピレングリ コール及び平均分子量 3 0 0 の ポリ プロピレンエーテル ト リオールを M D I と反応させて得 られる、 イ ソシァネー ト基を末端に有する高分子量のウレ夕 ン型ポリイ ソシァネー トが提案されている。
日本国特開平 6 — 0 8 0 7 5 5号公報には、平均分子量 3 ， 0 0 0 のポリ プロピレングリ コール及び平均分子量 3， 0 0 0 のポリ プロ ピレンエーテル ト リオールをキシリ レンジイ ソ シァネー ト と反応させて得られる、 イソシァネー ト基を末端 に有する高分子量のウレタン型ポリイ ソシァネー トが提案さ れている。
日本国特開平 6 — 2 5 6 4 9 9号公報には、平均分子量 7 , 0 0 0 のポリ アルキレンエーテルト リオール及び平均分子量 5， 0 0 0 のポリ アルキレンエーテル ト リオールを M D I と 反応させて得られる、 イ ソシァネー ト基を末端に有する高分 子量のウレタン型ポリイ ソシァネー トが提案されている。 日本国特開平 3 — 2 1 5 5 5 4号公報には、平均分子量 3， 0 0 0 のポリ アルキレンエーテル ト リ オールを M D I と反応 させて得られる、 イソシァネー ト基を末端に有する高分子量 のウレタン型ポリイ ソシァネー トが提案されている。
日本国特開平 5 — 2 0 9 1 6 5号公報には、平均分子量 4， 0 0 0 のポリプロピレンエーテルジオール及び平均分子量 1 0 , 0 0 0 のポリ プロピレンエーテル ト リオ一ルを ト リ レン ジイソシァネー トと反応させて得られる、 イ ソシァネー ト基 を末端に有する高分子量のウレタン型ポリイ ソシァネー トが 提案されている。
日本国特公昭 5 1 — 2 8 6 8 0号公報には、 平均分子量 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0 のポリ ヒ ドロキシ化合物とポリイ ソシァ ネー トから得られる高分子量のポリイソシァネー トと、 1価 ポリエーテルアルコールの反応生成物が提案されている。 建築用ウレタン系シーリ ング材は、 湿気による硬化性が高 く 、 粘度が低いことが求められる。 また硬化後においては、 表面タックがなく、 耐汚染性に優れ、 引張モジュラスが低く 、 また引張伸度が高いことが求められる。 しかし、 上記のよう なウレタン型ポリイ ソシァネー トを用いたシーリ ング材では、 上記の特性のすべてを改善することはできなかった。
上記のようなウレタン型ポリイソシァネー トの製造におい てはいずれも、 ポリオールとジイ ソシァネー 卜の反応が水酸 基とイ ソシァネー ト基の当量比が 1 Z 1 、 又はそれに近い状 態で行われている。 このような反応条件で製造したポリイ ソ シァネー トは、 ウレタン結合によ り高分子量化する。
通常、 シーリ ング材に用いる樹脂成分として高分子量の樹 脂を用いると、 硬化後のシーリ ング材の引張モジュラスが低 く、 また引張伸度が高くなるため好ましい。 しかし上記のゥ レタン型ポリイ ソシァネー トの場合、 ポリイソシァネー トは ウレタン結合によ り高分子量化しているため、 ウレタン結合 が有する水素に起因する分子間の水素結合によってシーリ ン グ材の粘度が高くなる上、 硬化後のシーリ ング材の引張モジ ユラスも高く なる。 従って、 特に硬化後のシーリ ング材に要 求される機械的特性の改善のため、 可塑剤を使用する必要が めつ に。
しかし可塑剤を用いると、 例えば硬化したシーリ ング材の 表面や周辺に可塑剤がにじみ出して表面タ ックを生じ、 塵埃 が付着して美観を損なう恐れがあった。 更に、 硬化したシー リ ング材の表面に塗装を施す場合、 にじみ出した可塑剤によ り塗膜が軟弱になったり、 硬化しない場合があった。 そのた め、 シーリ ング材の施工後、 特定の塗料で処理するなどの、 特殊な処理を行なう必要がある、 という問題があった。
また上記のウ レタン型ポリイソシァネ一 卜の製造に用いる ポリアルキレンエーテルポリオールには、 若干のモノオール が含まれている。 このモノオールがジイソシァネー 卜の 2つ のイソシァネー ト基に付加して、 反応性のない （即ち硬化し ない） 低分子量化合物が生成し、 硬化後のシーリ ング材の表 面ににじみ出して、 表面タックを生じる原因になる、 という 問題があつた。
更に、 上記のウレタン型ポリイ ソシァネー トでは、 ジイ ソ シァネー トモノマーの残存量が比較的多い。 このため、 イソ シァネー ト基と湿気の反応による炭酸ガスの発生に起因する 発泡が生じやすい。
日本国特開平 1 0 — 1 6 8 1 5 5号公報には、 ァロファネ ー ト結合を含むポリイソシァネー ト及びこれを用いたシーリ ング材が、 本発明者らによ り提案されている。 このポリイ ソ シァネー トの製造は、 ジイソシァネー ト とポリオ一ルを、 ジ イソシァネー ト ポリオールの量比がイソシァネー ト基 Z水 酸基の当量比で表して 1 Z 1 よ りかなり大きくなるようにし て反応させているため、 ウレタン結合による高分子量化は起 こらない。
しかしながら、 このポリイ ソシァネー トを用いたシーリ ン グ材においても、 可塑剤を用いない場合、 硬化後のシーリ ン グ材に要求される機械的特性の改善、 例えば引張モジュラス の低下、 引張伸度の向上等に限界があ り、 特に引張伸度を改 善するため、 上記と同様に、 可塑剤を使用する必要があった。 従って上記と同様の、 可塑剤の使用に伴う問題があった。 発明の概要 以上の状況に鑑み、 本発明者らは、 硬化速度が高く 、 低粘 度であり、 且つ硬化された後においては、 表面タックがなく、 引張モジュラスが低いだけでなく 、 可塑剤を使用しなく とも 高い引張伸度を発揮するためにシーリ ング材として有利に用 いることができるポリイ ソシァネー トを開発すべく鋭意研究 を行なった。 その結果、 意外にも、 脂肪族ジイソシァネー ト 及び脂環族ジィ ソシァネー トからなる群よ り選ばれる少なく とも 1種のジイソシァネー トと、 数平均分子量が 3， 0 0 0 〜 3 0， 0 0 0であり且つ平均水酸基数が 2〜 3 のポリオ一 ルを反応させて得られるポリイソシァネー トであって、 ァロ ファネー ト結合及びウレタン結合を特定の量比で含有するポ リイソシァネー トが上記の優れた特性を有することを、 意外 にも知見した。 本発明はこの新たな知見に基づいて完成され たものである。
従って、 本発明の 1 つの目的は、 硬化速度が高く 、 低粘度 であり、 且つ硬化された後においては、 表面タックがなく 、 引張モジュラスが低いだけでなく 、 可塑剤を使用しなく とも 高い引張伸度を発揮するためにシーリ ング材として有利に用 いることができるポリイ ソシァネー 卜を提供することにある。 本発明の他の 1 つの目的は、 上記の硬化後の低引張モジュ ラス特性及び高引張伸度特性が改善されるポリイソシァネー 卜を効果的且つ効率的に製造する方法を提供することにある。 本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 以 下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。 発明の詳細な説明
即ち、 本発明の 1つの態様によれば、 脂肪族ジイソシァネ ー ト及び脂環族ジイ ソシァネー トからなる群よ り選ばれる 少なく とも 1種のジイソシァネー トと、 数平均分子量が 3， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であ り且つ平均水酸基数が 2〜 3のポ リ オールを反応させる こ とを含む方法によって得られるポ リイソシァネー トであって、 以下の （ 1 ) ( 4 ) の特性を 有する ことを特徴とするポリイソシァネー トが提供される。
( 1 ) ァロファネー ト結合含有量が、 該ポリイソシァネー ト中のァロファネー ト結合数の、 該ポリイソシァネー ト中の ァロフ ァネー ト結合数と該ポリ イ ソ シァネー ト中のウ レタ ン結合数の合計数に対する比で表わして 0. 0 5〜 0. 4 0 であり
( 2 ) 平均イ ソシァネー ト基数が 2. 0〜 4. 0であり ；
( 3 ) イ ソシァネー ト基含有量が 0. 0 5〜 1 0重量％で り ； 及び
( 4 ) 2 5 °Cにて測定した粘度が 1， 0 0 0〜 1 0 0， 0
0 0 m P a · s である
次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の基 本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。 1 . 脂肪族ジィソシァネー ト及び脂環族ジィ ソシァネー トか らなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種のジイ ソシァネー ト と、 数平均分子量が 3 ， 0 0 0〜 3 0 ， 0 0 0であり且つ平 均水酸基数が 2 〜 3 のポリ オ一ルを反応させる こ とを含む 方法によって得られるポリイソシァネー トであって、 以下の
( 1 ) ( 4 ) の特性を有することを特徴とするポリイソシ ァネー ト
( 1 ) ァロファネー ト結合含有量が、 該ポリイソシァネー ト中のァロファネー ト結合数の、 該ポリイソシァネー ト中の ァロフ ァネー 卜結合数と該ポリ イ ソ シァネー ト中のウ レ夕 ン結合数の合計数に対する比で表わして 0 . 0 5〜 0 . 4 0 であり ；
( 2 ) 平均イ ソシァネー ト基数が 2 . 0〜 4 . 0であり ；
( 3 ) イ ソシァネー ト基含有量が 0 . 0 5〜 1 0重量％で り ； 及び
( 4 ) 2 5 にて測定した粘度が 1 ， 0 0 0 0 0 , 0
O O m P a · s である。
2 . 該ポリオールがポリエーテルポリ オールであることを特 徴とする前項 1 に記載のポリイソシァネー ト
3. 該ポリエ一テルポリオールがプロ ピレンォキサイ ドを 多価アルコール、 多価フエノール、 ポリ アミ ン、 アルカノー ルァミ ン又は多価カルボン酸に付加重合する こ とによって 得られる生成物である こ とを特徵とする前項 2 に記載のポ リイソシァネー ト。
4 . 該ポリエ一テルポリオールの平均水酸基数が 2 . 0〜 2 . 5である こ とを特徴とする前項 2 又は 3 に記載のポリ イ ソ シァネ一 卜。
5 . 該ポリオールの数平均分子量が 6 ， 0 0 0 〜 3 0 ， 0 0 0である こ とを特徴とする前項 1 〜 4 のいずれかに記載の ポリイソシァネー ト。
6 . 該ジイソシァネー トが脂肪族ジイ ソシァネー トであるこ とを特徴とする前項 1 に記載のポリイソシァネー ト。
7 . 該脂肪族ジイソシァネー トがへキサメチレンジイ ソシァ ネー トである こ とを特徴とする前項 6 に記載のポリ イ ソシ ァネー ト。
8 . 前項 1 〜 7 のいずれかに記載のポリイソシァネー トを包 含してなるシーリ ング材。
9 . 可塑剤を含まないことを特徴とする前項 8 に記載のシー リ ング材。
1 0. ( i ) 脂肪族ジイ ソシァネー ト及び脂環族ジイ ソシァ ネー トからなる群よ り選ばれる少なく とも 1種のジイ ソシ ァネー トと、 数平均分子量が 3， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であ り且つ平均水酸基数が 2〜 3のポリオールを、 ジイソシァネ ー ト Zポリ オールの量比がイ ソシァネー ト基 水酸基の当 量比で表わして 5 / 1〜 1 0 0ノ 1で反応させ、 それにより ァロファネー ト結合含有量が、 該ポリイソシァネー ト中のァ ロファネー ト結合数の、 該ポリイソシァネー ト中のァロファ ネー ト結合数と該ポリ イ ソシァネー 卜中のウ レタン結合数 の合計数に対する比で表わして 0. 1 0以上であり、 イソシ ァネー ト基含有量が 0. 0 5〜 1 0重量％であるポリイソシ ァネー トを得 ；
( i i ) 未反応のジイ ソシァネー トを実質的に除去し ； ( i i i ) 該ポリイソシァネー トを、 該ポリイソシァネ一 卜の平均イ ソシァネー ト基数が 2未満にならない程度に、 モ ノアルコールとの付加反応に付す、
ことを包含する ことを特徴とする、 硬化された後の低引張モ ジュラス特性及び引張伸度特性が改善される、 ポリイ ソシァ ネー 卜の製造方法。
1 1 . ( i ) 次のポリイ ソシァネー ト （ A ) 及びポリ イ ソシ ァネー ト （ B ) を提供する ：
ポリイソシァネー ト （ A ) は、
脂肪族ジィ ソ シァネー ト及び脂環族ジィ ソシァネー トか らなる群よ り選ばれる少なく とも 1種のジイ ソシァネー ト と、 数平均分子量が 3， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であり且つ平 均水酸基数が 2〜 3のポリオールを、 ジイ ソシァネー ト ポ リ オールの量比がイ ソシァネー ト基 Z水酸基の当量比で表 わして 5 Z 1〜 1 0 0 Z 1で反応させて得られるポリイ ソ シァネー トであって、 ァロファネー ト結合含有量が、 該ポリ イソシァネー ト （A) 中のァロファネー ト結合数の、 該ポリ イソシァネー ト （A) 中のァロファネー ト結合数と該ポリイ ソシァネー ト （A) 中のウレタン結合数の合計数に対する比 として 0. 1 0以上であり、 イソシァネー ト基含有量が 0. 0 5〜 1 0重量％でぁる、
ポリイソシァネー ト （ B ) は、
脂肪族ジイ ソシァネ一 ト及び脂環族ジイ ソシァネー トか らなる群よ り選ばれる少なく とも 1種のジイ ソ シァネー ト と、 ポリ オールを反応させ、 未反応のジイ ソシァネー トを実 質的に除去する こ とによ り得られるポリ イ ソシァネー トで あって、 数平均分子量が 1 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0であり、 ァロフ ァネー ト結合含有量が、 該ポリ イ ソシァネー ト （ B ) 中のァロフ ァネー ト結合数の、 該ポリ イ ソシァネー ト （ B ) 中のァロファネー ト結合数と該ポリイ ソシァネー ト （ B ) 中 のウレタン結合数の合計数に対する比として 0 . 0 5未満で あり、 平均イソシァネー ト基数が 1 . 5〜 2 . 5である、 そ して
( i i ) 該ポリイソシァネー ト （ A ) 及び （ B ) を、
( A ) / ( B ) の重量比が 5 Z 1 〜 1 Z 1 0で混合する ことを包含することを特徴とする、 硬化された後の低引張モ ジュラス特性及び引張伸度特性が改善される、 ポリイ ソシァ ネー 卜の製造方法。
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明において用いるジイ ソシァネー トは、 脂肪族ジイ ソ シァネー ト及び脂環族ジイソシァネー トからなる群よ り選ば れる少なく とも 1種のジイソシァネー トである。 但し、 本発 明の目的を達成し得る限り においては、 芳香族ジイソシァネ ー トを上記の少なく とも 1 種のジイソシァネー トと共に用い てもよい。
脂肪族ジイソシァネー トとしては、 炭素数 4〜 3 0 の脂肪 族ジイ ソシァネー トが好ましく 、 脂環族ジイソシァネー ト と しては炭素数 8〜 3 0 の脂環族ジイソシァネ一 卜が好ましい。 本発明において用いるジイソシァネー トの具体例としては、 テ トラメチレン一 1 ， 4 —ジイソシァネー ト、 ペンタメチレ ン一 1 ， 5 —ジイソシァネー ト、 へキサメチレンジイ ソシァ ネー ト、 2 ， 2 , 4 — ト リ メチルへキサメチレン一 1 , 6 — ジイソシァネー ト、 リ ジンジイ ソシァネー ト、 イ ソホロンジ イソシァネー ト、 1 , 3 —ビス （イ ソシアナ トメチル） シク 口へキサン、 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンジイ ソシァ ネー ト等を挙げることができる。 これらは単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。 これらの内、 硬化後の耐候性や、 入手の容易さの点から、へキサメチレンジイソシァネー ト（以 下 H D I という） 及びイ ソホロンジイソシァネー ト （以下 I P D I という） が好ましく 、 特にへキサメチレンジイソシァ ネー トは、 2つのイソシァネー ト基がいずれも反応性の高い 1級イ ソシァネー ト基であるため好ましい。
上記芳香族ジイソシァネー トの例としては、 ト リ レンジィ ソシァネー ト、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイ ソシァネー ト等が挙げられる。
本発明において用いるポリオ一ルは、 数平均分子量が 3， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であり且つ平均水酸基数が 2〜 3であ るポリオールである。 なお、 本発明において、 ポリオールの 平均水酸基数とは、 ポリオール 1 分子が有する水酸基の数の 平均値である。
本発明において使用するポリオールの例としては、 ポリエ 一テルポリオール、 不飽和炭化水素系重合体ポリオール、 ァ ク リルポリオール、ポリエステルポリ オール等が挙げられる。 これらの内、 ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、 触媒の存在下で、 ェポ キシ化合物を多価アルコール、 多価フエノール、 ポリ アミ ン、 アルカノ一ルァミ ン又は多価カルボン酸に付加重合すること によって得られるポリエーテルポリ オールが好ましい。
多価アルコールの例としては、 エチレングリ コール、 ジェ チレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 ジプロピレング リ コール、 ネオペンチルダリ コール、 1 ， 4 一ブタンジォー ル、 1 ， 6 —へキサンジオール等の 2価アルコール ； 及びグ リセリ ン、 ト リ メチロールプロパン等の 3価アルコールが挙 げられる。 多価フエノールの例としては、 ビスフエノール A 等の 2価フエノールが挙げられる。ポリ アミ ンの例としては、 エチレンジァミ ン、 N —ェチルエチレンジァミ ン、 N， N ' ージェチルエチレンジアミ ン等のジアミ ンが挙げられる。 ァ ルカノールァミ ンの例と しては、 エタノールァミ ン、 N —ェ チルエタノールァミ ン等の 2価または 3価のアルカノ一ルァ ミンが挙げられる。 多価カルボン酸の例としては、 アジピン 酸、 フ夕ル酸等のジカルボン酸が挙げられる。 上記の化合物 は単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物の例としては、 エチレンオキサイ ド、 プロ ピレンオキサイ ド、 ブチレンオキサイ ド、 シク ロへキセンォ キサイ ド及びスチレンォキサイ ドが挙げられ、 プロ ピレンォ キサイ ドが好ましい。 これらは単独で使用しても、 2種以上 を併用してもよい。
また触媒としては、 リチウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 セ シゥム等の水酸化物やアルコラ一 ト、 ト リ アルキルアミ ン等 の強塩基性触媒、 金属ポルフィ リ ン、 複合金属シアン化合物 錯体、 金属と 3座配位以上のキレー ト化剤との錯体、 へキサ シァノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属錯体等を用いること ができる。 これらは単独で使用しても、 2種以上を併用して ちょい。
以上のようなポリエーテルポリオールの他、 テ トラヒ ドロ フランの開環重合体等のヒ ドロフラン系重合体を用いること もできる。
上記の不飽和炭化水素系重合体ポリオールは、 不飽和炭化 水素系単量体の重合物の末端に水酸基が置換したポリオール である。 不飽和炭化水素系単量体の例としては、 モノォレフ イ ン、 ジォレフイ ン等が挙げられる。 モノォレフィ ンの例と しては、 エチレン、 プロ ピレン、 1 —ブテン、 2 —ブテン、 イソプチレン、 1 —ペンテン、 2 —ペンテン、 2 —メチルー 1 ーブテン、 2 —メチル— 2 —ブテン等の炭素数 2〜 6モノ ォレフィ ンが挙げられ、 ジォレフイ ンの例としては、 アレン、 1， 2 —ブタジエン、 1 ， 3 —ブタジエン、 1， 3 —ペン夕 ジェン、 イ ソプレン、 1 ， 5 —へキサジェン、 クロ口プレン、 及びジビニルベンゼンが挙げられる。 これらの不飽和炭化水 素系単量体の重合物は、 単独重合体でもあるいは 2種以上の 単量体を重合して得られる共重合体であってもよい。 また、 ジォレフィ ン系単量体の重合後、 水素添加して不飽和結合を 低減してもよい。 アク リルポリオールは、 分子中に水酸基を持つ化合物と、 分子中に活性水素を持たない （メタ） アク リル酸エステルと を、 他の重合性モノマーの存在下または非存在下で共重合さ せることにより得られる。
分子中に水酸基を持つ化合物の具体例と しては、 （メタ）ァ ク リル酸にエチレンォキサイ ド、 プロピレンォキサイ ド等の エポキシ化合物を付加させるか、 又は （メタ） アク リル酸を ポリエチレングリ コール、 ポリエチレングリ コール等のポリ ォキシアルキレンと縮合させる ことによ り得られる （メタ） アク リル酸ポリオキシアルキレンモノエステル； （メタ） ァク リル酸ヒ ドロキシエステル [例えば、 アク リル酸 2 _ヒ ドロ キシェチル、 アク リル酸 2 —ヒ ドロキシプロ ピル、 アク リル 酸 2 —ヒ ドロキシブチル等のァク リル酸ヒ ドロキシエステル、 メタク リル酸 2 — ヒ ドロキシェチル、 メ夕ク リル酸 2 —ヒ ド ロキシプロピル、 メタク リル酸 2 — ヒ ドロキシブチル、 メタ ク リル酸 3 —ヒ ドロキシプロ ピル、 メタク リル酸 4 —ヒ ドロ キシブチル等のメタク リル酸ヒ ドロキシエステル、 グリセリ ンの （メタ） アク リル酸モノエステル、 ト リ メチロールプロ パンの （メタ） アク リル酸モノエステル] の水酸基にェチレ ンォキサイ ド、 プロ ピレンォキサイ ド等が付加したアルキレ ンォキサイ ド付加物 ； アク リル酸 2 — ヒ ドロキシェチル等の (メタ） アク リル酸ヒ ドロキシエステルのポリ力プロラク ト ン変成物 ； （メタ） ァリルアルコール ； 及び 4 — ヒ ドロキシメ チルスチレンが挙げられる。 これらは単独で使用しても、 2 種以上を併用してもよい。
活性水素を持たない （メタ） アク リル酸エステルの具体例 としては、 例えば、 アク リル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸イ ソプロピル、 アク リル酸 n —ブチル、 アク リル 酸 2 —ェチルへキシル、 アク リル酸メ トキシェチル等のァク リル酸エステル； メ夕ク リル酸メチル、 メタク リル酸ェチル、 メ夕ク リル酸イソプロピル、 メ夕ク リル酸 n —プチル、 メタ ク リル酸イソプチル、 メタク リル酸 n —へキシル、 メタク リ ル酸ラウ リル、 メタク リル酸メ トキシェチル等のメタク リル 酸エステルなどが挙げられる。 これらは単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。
他の重合性モノマーの具体例としては、 アク リル酸、 メタ ク リル酸、 マレイ ン酸、 ィタコン酸等の不飽和カルボン酸 ； ァク リリレアミ ド、 N —メチロールアク リルアミ ド、 ジァセ ト ンアク リルアミ ド等の不飽和アミ ド ； （メタ） アク リル酸とェ チレンダリ コール等のアルキレンダリ コールとのジエステル、
(メタ） アク リル酸とポリオキシアルキレングリ コール （ェ チレンオキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド等の重合体） との ジエステルなどのグリ コールジ （メタ） ァク リ レー ト ； テ ト ラフルォロエチレン、 ク ロ口 ト リ フルォロエチレン、 ト リ フ ルォロエチレン、 フッ化ビニリデン、 フッ化ビニル、 へキサ フロォ口プロ ピレン、 ペンタフロォロプロ ピレン等の含フッ 素単量体 ； スチレン ； ビニル トルエン ； 酢酸ビニル ； ァク リ ロニ ト リル ； 及びフマル酸ジブチルを挙げる ことができる。 これらの重合性モノマーは単独で使用しても、 2種以上を併 用してもよい。
上記のアク リルポリオールを得るための重合反応は、 所望 により、 ヒ ドロキシメチルジスルフイ ド、 ヒ ドロキシメチル ト リスルフイ ド、 2 — ヒ ドロキシェチルジスルフイ ド、 2 — ヒ ドロキシェチルト リスルフィ ド、 3 —ヒ ドロキシプロピル ト リスルフィ ド等のヒ ドロキシアルキルポリスルフィ ド、 2 , 2 ' —ジチォジ酢酸、 2 ， 2 ' — ト リチォジ酢酸等のポリス ルフィ ドカルボン酸等の存在下で行ってもよい。
ポリエステルポリ オールとしては、 例えば、 少なく とも 1 種のジカルボン酸と、 少なく とも 1 種の多価アルコールとの 縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを用いる ことができる。 ジカルボン酸の例としては、 コハク酸、 アジ ピン酸、 セバシン酸、 ダイマー酸、 無水マレイ ン酸、 無水フ タル酸、 イ ソフ夕ル酸、 テレフタル酸等が挙げられる。 多価 アルコールの例としては、 エチレングリ コール、 プロ ピレン グリ コール、 ジエチレングリ コール、 ネオペンチルダリ コー ル、 ト リ メチロールプロパン、 グリセリ ン等が挙げられる。 ポリエステルポリオールの具体例としては、 ε —力プロラク トンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるポリ力 プロラク ト ンなどが挙げられる。 本発明におけるポリオールの平均水酸基数は 2〜 3であり、 好ましく は 2〜 2. 5である。 2未満であるとポリイ ソシァ ネー ト又はこれを包含してなるシーリ ング材の硬化性が低下 し、 3 を越えると硬化後のポリイ ソシァネー ト又はこれを包 含してなるシーリ ング材の機械的特性が低下する。
本発明において用いられるポリ オールの、 水酸基数と水酸 基価から求めた数平均分子量は 3 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0で あり、 好ましく は 6 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0 、 さ らに好まし くは、 6 , 0 0 0〜 1 5 , 0 0 0である。 3， 0 0 0未満で あると硬化後のポリイ ソシァネー ト又はこれを包含してなる シーリ ング材の機械的特性が低下し、 3 0， 0 0 0 を越える とポリイソシァネー ト又はこれを包含してなるシーリ ング材 の硬化性が低下する。
なお、 本発明においては、 所望であれば、 上記のポリオ一 ル以外の、 イソシァネ一 ト基に対する反応性を有する化合物 も併用する ことができる。 このような化合物の例としては、 ァミ ン及びメルカプト基含有化合物が挙げられる。
本発明のポリイソシァネー トは、 特定のァロファネー ト結 合含有量及び特定の平均イ ソシァネー ト基数を有する。 この ことによ り、 本発明のポリイ ソシァネー トは、 シーリ ング材 として用いた場合、 硬化性が高く 、 低粘度である上、 硬化後 の引張モジュラスが低く 、 且つ高伸度であるなど、 優れた物 性を示す。 一般に、 十分な硬化性を有するポリイ ソシァネー トを得る ためには、 ポリイソシァネー トの平均イソシァネー ト基数を 一定以上の値とする必要がある。 これを達成するために、 従 来は、 平均水酸基数の高いポリオールを用いていたが、 本発 明では、 ジイソシァネー トとポリオールを反応させた際に、 ウレタン結合の他にァロファネー ト結合が形成されるように すると共に、 ポリオール 1分子と反応するジイソシァネー ト の分子数を調節し、 ァロファネー ト結合含有量が特定の範囲 に含まれるようにする。
本発明において、 ポリイソシァネー トのァロファネー 卜結 合含有量とは、 ポリイソシァネー ト中のァロファネー ト結合 数の、 ポリイソシァネー ト中のァロファネー ト結合数とウレ タン結合数の合計数に対する量比である。
本発明において、 ポリイ ソシァネー トのァロファネー ト結 合含有量は、 例えば、 ポリイソシァネー トのプロ トン核磁気 共鳴 ^ H-NMR) スペク トルより以下のよう にして求めること ができる。
ポリイソシァネー ト 2 0〜50 mgを、 ァセ ト ン- d 6 〔（CD 3) 2 CO] 約 0. 5 g [テ トラメチルシラン （化学シフ ト基準物質） 約 1 00 ppm を含む] に溶解した溶液を試料と して ^-NMRスぺク トル を測定し、 得られた 園 Rスぺク トル中の、 ァロファネー ト 結合に起因するシグナル （8. 5 ppm 付近に観測される） の積 分値（面積） （[ A ] )及びウレタン結合に起因するシグナル（6 ppm付近に観測される）の積分値（面積） （[U])を求め、 [A] 及び [U] より次式に従ってァロファネー ト結合含有量を計 算する。 ァロファネー ト結合含有量- [ A] / ([ A] + [U]) 本発明のポリイソシァネー トのァロファネー ト結合含有量 は、 0. 0 5〜 0. 4 0である。 ァロファネー ト結合含有量 が 0. 4 0 を越えると、 ポリイソシァネー トの平均イソシァ ネー ト基数の増加によ り架橋密度が高くなり、 また硬化後の 尿素結合含有量が高くなる。 その結果、 シーリ ング材として 用いた場合、 硬化後のシーリ ング材の引張モジュラスが高く なり、 引張伸度が低下する。 0. 0 5未満であると、 ポリイ ソシァネー トの平均イ ソシァネー ト基数の低下により、 シー リ ング材として用いた場合、 硬化性が低下したり、 硬化しな い場合がある。
本発明において、 ポリイソシァネ一 卜の平均イソシァネー 卜基数とは、 ポリイ ソシァネー ト 1分子が有する平均イソシ ァネー ト基数を意味し、 ポリイソシァネー トの数平均分子量 及び後述するポリイソシァネー トのイ ソシァネー ト基含有量 より、 以下の式に従って求めることができる。 平均イ ソシァネー ト基数 =[ (ポリイ ソシァネー トの数平均分 子量） x (イソシァネー ト基含有量） Z l 0 0 ] / 4 2
(式中の 4 2 という数値は、 イソシァネー ト基の分子量で ある。） ポリイソシァネー トの数平均分子量は、 ゲルパーミエーシ ヨ ンクロマ トグラフィ （以下 G P Cという） により、 ポリス チレン換算の数平均分子量として測定することができる。 本発明のポリイソシァネー トの平均ィゾシァネー ト基数は 2. 0〜 4. 0である。 2. 0未満であると、 架橋密度が不 足するため、 シ一リ ング材として用いた場合、 硬化性が低下 する。 4. 0を越えると架橋密度が高くなり、 また硬化後の 尿素結合含有量が高くなる。 その結果、 シーリ ング材として 用いた場合、硬化後のシーリ ング材のモジュラスが高くなり、 伸度が低下する。
本発明のポリイ ソシァネー トのイソシァネー ト基含有量は、 0. 0 5〜 1 0重量％であり、 好ましくは、 0. 5〜 5重量％ である。
本発明において、 ポリイソシァネー トのイソシァネー ト基 含有量とは、 ポリイ ソシァネー トが含有するイ ソシァネー ト 基の含有量 （重量％ ) と定義され、 例えば、 以下のような方 法によ り測定できる。
ポリイソシァネー ト 5〜10 gを精抨して トルエン 20 ml に 溶解し、 得られた溶液に 2規定の n—ジブチルァミ ンの トル ェン溶液を 20 ml 加え、 室温で 15 分間放置して反応を行な う。 反応終了後、 得られた反応混合物の全量を 1規定塩酸で 逆滴定し、 反応混合物中の未反応 n—ジブチルァミ ンの中和 に要する 1規定塩酸の体積 （試料滴定量） を求める。
また、 ポリイ ソシァネー トを用いないこと以外は上記と同 じ操作を行い、 同様に未反応 n —ジブチルァミ ンの中和に要 する 1規定塩酸の体積 （ブランク滴定量） を求める。
以上のようにして求めた試料滴定量及びブランク滴定量よ り、 以下の式に従ってイ ソシァネー ト基含有量を求める。 イソシァネー ト基含有量（重量％) = [{ブランク滴定量（ml) —試料滴定量（ml) } X 42/ {試料重量（g) X 1, 000}] X 100 一般に、 ポリイ ソシァネー トは、 分子中のイ ソシァネー ト 基が空気中の湿気 （水分） と反応してアミ ノ基となり、 この ァミ ノ基が残余のイソシァネー ト基が反応することにより硬 化する。 しかし、 イ ソシァネー ト基含有量が 0 . 0 5重量％ 未満の場合、 上記の反応が起こ り にく くなるため、 硬化性が 低下する。 1 0重量％を越えると、 硬化後の尿素結合含有量 が高くなる。 その結果、 シーリ ング材として用いた場合、 硬 化後のシーリ ング材のモジュラスが高くなり、 伸度が低下す る。 更に、 上記のイ ソシァネー ト基と水分の反応の結果副生 する炭酸ガスの量が増加し、 発泡することがある。 また本発明のポリイソシァネー トは、 2 5でにおける粘度 が 1 , 0 0 0〜 1 0 0， O O O m P a . s であり、 好ましく は、 1， 0 0 0〜 3 0， O O O m P a ' s である。 1 , 0 0 O m P a · s 未満または 1 0 0， O O O m P a · s を越える と、 ポリイソシァネー トをシーリ ング材として利用したとき の作業性が劣る。
更に本発明のポリイソシァネ一 トは、 上記のジイソシァネ ー トとポリオールの反応において未反応のまま残存するジィ ソシァネー トを含まないことが好ましいが、 完全に除去しな く ともよい。
本発明において、 残存ジイソシァネー トの濃度 （以降 「ジ イソシァネー トモノマ一濃度」 と称する） は、 以下のような 方法で求めることができる。
ポリイソシァネー トの数平均分子量を測定するときと同じ 条件下で G P Cを行なってクロマ トグラムを得、 ジイソシァ ネー トモノマーの分子量に対応する保持時間を有するピーク の面積を求める。 このピーク面積の、 クロマ トグラム中の全 ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、 その値をジ イソシァネー トモノマー濃度 （重量％) とする。
本発明のポリイソシァネー トは、 ジイソシァネー 卜モノマ 一濃度が 5重量％以下であり、 好ましく は 1重量％以下、 更 に好ましく は 0 . 5重量％以下である。 5重量％を超えると、 ジイソシァネー トモノマーが異臭を発するなど環境に好まし くなく 、 また、 硬化後のポリイソシァネー ト又はこれを包含 してなるシーリ ング材の機械的特性が低下し、 またジイ ソシ ァネー トモノマーと水分との反応によ り炭酸ガスが副生し、 発泡の原因となる恐れがある。
本発明において、 上記ジイソシァネー ト と上記ポリオール を反応させるとき、ジイソシァネー ト とポリオールの量比は、 イソシァネー ト基 Z水酸基の当量比で表わして 5 / 1 〜 1 0 0ノ 1 、 好ましく は 1 0 Z 1 〜 1 0 0 Z 1 である。 当量比が 5 Z 1 未満であると得られるポリイソシァネー トの粘度が高 くなり、 1 0 0 / 1 を越えると収率が低下するだけでなく、 生産性も低下する。
上記ジイ ソシァネー トと上記ポリオールの反応において、 溶剤を用いてもよい。 その場合は、 イソシァネー ト基に対し て不活性な溶剤、 例えば酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステ ル、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素等を用いること ができる。 反応終了後、 溶剤は薄膜蒸留器等による蒸発や、 抽出等の方法によ り除去することが好ましい。
反応温度は 6 0 〜 2 0 0 °Cが好ましく 、 更に好ましく は 8 0 〜 1 8 0 °Cである。 反応温度が 6 0 °C未満では反応速度が 遅いため生産性が低下する傾向があ り、 ァロフ ァネー ト結合 が生成し難い。 2 0 0 °Cを越えると、 着色が起こ りやすいの で好ましく ない。
反応に際して触媒を用いることもできる。 触媒と しては、 一般に塩基性を有するものが好ましい。 その例としては、 テ トラアルキルアンモニゥムのハイ ドロォキサイ ドゃ、 テ トラ アルキルアンモニゥムの有機弱酸 （酢酸、 力プリ ン酸等） と の塩などの 4級アンモニゥム化合物、 ト リ オクチルァミ ン、 1， 4 —ジァザビシクロ （ 2， 2， 2 ) オクタン、 1 ， 8 — ジァザビシクロ （ 5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7、 1， 5 —ジ ァザビシクロ （ 4， 3， 0 ) ノネン一 5などの 3級ァミ ン系 化合物、 亜鉛などのァセチルアセ ト ン金属塩や、 亜鉛、 2価 錫、 4価錫、 鉛、 鉄と例えば酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸、 2 ーェチルへキサン酸、 ナフテン酸等の有機カルボン酸との金 属有機弱酸塩など、 ァロファネー ト化反応を促進する触媒と して公知の化合物、 などを挙げることができる。 所望であれ ば、 上記触媒と共に助触媒を併用してもよい。 助触媒として は、 例えば、 卜 リス （ ト リデシル） ホスフアイ ト、 ト リス （ 2 ーェチルへキシル） ホスフアイ 卜等の有機亜リ ン酸ト リエス テルを使用することができる。 触媒濃度は、 通常、 ジイソシ ァネー トに対して 1 0 p p m〜 l . 0 %の範囲から選択され る。
上記ジイ ソシァネー トと上記ポリ オールの反応において、 イソシァネー ト基と水酸基の反応によ り ウレタン結合が生ず る。 更にそのウレタン結合の一部が、 ァロファネー ト結合に 転換され、 ァロファネー ト結合を含有するポリイソシァネー トが得られる。 このとき、 反応温度、 反応時間、 触媒の有無 及び種類等の反応条件を調整することにより、 ァロファネー ト結合含有量が上記した比で表して 0 . 0 5以上のポリイ ソ シァネー 卜が得られる。
反応に触媒を用いた場合、 所望であれば、 反応終了後その 触媒を不活性化することもできる。不活性化の方法としては、 熱による不活性化、 適当な化合物の添加による不活性化等が ある。 触媒の不活性化に用いることのできる化合物の例とし ては、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 モノクロル酢酸、 リ ン 酸、 ジブチルホスフエ一 ト、 ジォクチルホスフェー ト等の酸 性リ ン酸エステル、 ジブチルホスファイ ト、 ジォクチルホス ファイ ト等の酸性亜リ ン酸エステル等の酸類、 塩化べンゾィ ル等の有機酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
反応終了後、 未反応のジイソシァネー トモノマ一を薄膜蒸 留器等による蒸発や、 抽出等の方法により実質的に除去する ことによ り、 上記したように、 ポリイ ソシァネー トに含まれ るジイソシァネー トモノマー濃度は 5重量％以下であり、 好 ましく は 1 重量％以下、 更に好ましく は 0 . 5重量％以下で ある。
ァロファネー ト結合及びウレタン結合を特定の量比で含有 する本発明のポリイソシァネー トが、 従来の （イソシァネー ト基/水酸基の当量比が 1 Z 1 に近い状態でジイソシァネー 卜とポリ オールを反応させて得られる） ウレタン型ポリイソ シァネー トに比べ、 硬化性や、 硬化後の機械的特性などに関 して優れている ことは意外なことであった。
また上記の通り、 従来、 ポリイソシァネー トの製造におい ては、 ポリオールに含まれているモノオールがジイソシァネ — 卜の 2つのイ ソシァネー ト基に付加した、反応性のない（硬 化しない） 低分子化合物が生成し、 硬化後のシーリ ング材の 表面からにじみ出る恐れがあった。 しかし本発明のポリイソ シァネー トは、 イソシァネー ト基が水酸基に対し過剰に存在 する状態でジイソシァネー トとポリオールを反応させて得ら れるので、 モノオールがジイソシァネー 卜のイソシァネー ト 基に付加した化合物が生成しても、 そのほとんどすべてが、 モノオールがジィソシァネー 卜の 2つのィ ソシァネ一 ト基の うちの 1 つだけに付加した化合物である。 この化合物は分子 内に未反応のイソシァネー ト基を有し、 反応性を失っていな い （即ち硬化する） ので、 この化合物が硬化後のシーリ ング 材の表面からにじみ出る ことはない。 従って、 上記のような 反応性のない低分子化合物の生成量は、 従来のウレ夕ン型ポ リイソシァネー トの場合に比べ、 当然のことながら格段に低 下する。
なお通常、上記の反応によるポリイソシァネー トの収率は、 概ね 2 0 〜 7 0重量％である。 本発明のポリイソシァネー トは、 シーリ ング材の成分とし て従来必須であった可塑剤を用いる ことなく 、 優れた物性を 示すシーリ ング材又はその原料として有利に用いることがで きる。 上記の通り、 従来のシーリ ング材は可塑剤の併用が必 須であり、 そのため可塑剤の使用に伴う様々な問題点がある 力^ 本発明のポリイソシァネー トを用いたシ一リ ング材は、 可塑剤が不要なので、 それらの課題を根本から解決すること ができる。
以下に、 ァロファネー ト結合含有量が 0 . 0 5 〜 0 . 4 0 である本発明のポリイソシァネー トを効果的且つ効率的に製 造する方法に関して説明する。
上記ポリイ ソシァネー 卜は製造反応 （ジイ ソシァネー トと ポリオールの反応） における反応温度、 反応時間、 触媒の有 無、 種類及び濃度等の反応条件を適宜制御する ことによ り得 ることができるが、 以下に説明する 2つの製造方法が特に好 ましい。
(方法 1 ) モノアルコールの付加による方法
( i ) 脂肪族ジイ ソ シァネー ト及び脂環族ジイ ソシァネ 一 卜からなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種のジイ ソシァ ネー ト と、 数平均分子量が 3 , 0 0 0 〜 3 0 ， 0 0 0 であ り且つ平均水酸基数が 2 〜 3 のポリ オ一ルを、 ジイ ソシァ ネー ト ポリ オールの量比がィ ソ シァネー ト基ノ水酸基の 等量比で表わ してして 5 ノ ；！ 〜 1 0 0 7 1 で反応させ、 そ れによ り 、 ァロフ ァネー ト結合含有量が、 該ボリイ ソシァ ネー ト中のァロフ ァネ一 卜結合数の、 該ポリ イ ソシァネー ト中のァロフ ァネー ト結合数と該ポリ イ ソシァネー ト中の ウレタン結合数の合計数に対する比で表わして 0 . 1 0 以 上であり、 イ ソシァネー ト基含有量が 0 . 0 5 〜 1 0重量％ であるポリイソシァネー トを得 ；
( i i ) 未反応のジイ ソシァネー トを実質的に除去し ； ( i i i ) 該ポリイ ソシァネー ト を、 該ポリイ ソシァネ 一卜の平均イソシァネー ト基数が 2未満にならない程度に、 モノアルコールとの付加反応に付す、
ことを包含する方法。
この方法においては、 ァロファネー ト結合含有量が 0 . 1 0以上のボリイソシァネー トの、 少なく とも一部のイ ソシァ ネー ト基にモノアルコールを付加し、 ウレタン結合を形成さ せてァロファネー ト結合含有量を調整することによ り 、 硬化 された後の低引張モジュラス特性及び引張伸度特性が改善さ れる、 ポリイ ソシァネー トを得る ことができる。
上記工程 （ i ) における、 ジイ ソシァネー トとポリ オール との反応は、常圧下、触媒を用いない場合は 1 3 0 〜 2 0 0 °C で 1 ~ 1 0時間、 触媒を用いる場合は 6 0 〜 1 2 0 °Cで 0 . 5 ~ 5時間行う ことが好ましい。 但し、 本発明の目的を達成 しうる限り においては、 芳香族ジイ ソシァネー トを上記のジ イソシァネー ト と共に用いてもよい。 芳香族ジイ ソシァネ一 卜の例としては、 トリ レンジイソシァネ一 卜、 4 , 4 ' —ジ フエニルメタンジイソシァネー ト等が挙げられる。
触媒を用いる場合、 触媒は、 上記のポリイ ソシァネー ト製 造反応と同様のものを用いることができる。
以上の方法で得られるポリイソシァネー トは、 ァロファネ — ト結合含有量が、 ボリイソシァネー ト中のァロファネー ト 結合数の、 ポリイソシァネー ト中のァロファネー ト結合数と ポリイソシァネ一 卜中のウレタン結合数の合計数に対する量 比で表わして 0 . 1 0以上、 平均イソシァネー ト基数が 2. 5〜 4. 0 、 イソシァネー ト基含有量が 0. 0 5〜 1 0重量％、 2 5でにおける粘度 5 0 0〜 1 0 0 , O O O m P a ' s 、 数 平均分子量 1， 0 0 0 ~ 3 0 , 0 0 0である。
上記工程 （ i i ) における未反応のジイソシァネー トの除 去は上記の方法で行う ことができる。
上記工程 （ ii i) で用い られるモノアルコールは、 分子内 に平均一個の水酸基を有していればよく 、 分子内にエステル 基、 エーテル基、 シクロへキサン環、 芳香環などを有してい てもよい。 具体的には、 低分子量アルコールやアク リル、 ポ リエステル、 ポリ ブタジエン、 ポリエーテル骨格を有するァ ルコール等が用いられる。
モノアルコールの分子量は特に限定される ものではないが、 好ましく は 3 0， 0 0 0以下であ り、 よ り好ましく は 5 0 0 〜 1 0， 0 0 0であり、 特に好ましく は 5 0 0 ~ 5， 0 0 0 である。 分子量が 3 0 , 0 0 0 を越えると硬化性が不十分と なる傾向がある。
本発明において使用可能なモノ アルコールの例としては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 n —ブ夕ノール、
2 —ブ夕ノール、 t —ブ夕ノール、 n —ペン夕ノール、 2 — ペン夕ノール、 3 —ペン夕ノール、 2 —メテルブ夕ノール、
3 —メチルブ夕ノール、 2 —ェチルプロパノール、 2 , 2 , ージメチルプロパノール、 n —へキサノール、 n—ヘプタノ ール、 2 —ェチルへキサノール等の脂肪族アルコール、 メチ ルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ等のェ 一テル系アルコール、 シクロペン夕ノール、 ジメチルシクロ へキサノール等の脂環式アルコール、 ベンジルアルコールな どの芳香族アルコールが挙げられる。 更に、 上記のモノアル コール、 フエノール、 ク レゾールなどの 1価のフエノール、 ギ酸、 酢酸、 安息香酸などのモノカルボン酸等のうちの 1 種 または 2種以上に、 エチレンオキサイ ド、 プロピレンォキサ イ ド、 ブチレンオキサイ ド、 シク ロへキセンオキサイ ド、 ス チレンオキサイ ド等のうちの 1 種または 2種以上、 好ましく はプロピレンオキサイ ドを付加して得られるポリエーテルモ ノアルコール、 上記のモノアルコール、 フエノール、 クレゾ ールなどの 1価のフエノール、 ギ酸、 酢酸、 安息香酸などの モノカルボン酸等のうちの 1 種または 2種以上に、 ε —カブ ロラク ト ン等を付加して得られるボリエステルモノアルコー ル等が挙げられる。
上記ポリイ ソシァネー トと上記モノアルコールの量比は、 上記ポリイソシァネー トのァロファネー ト結合含有量に応じ て決定される。 上記ポリイソシァネー トと上記モノアルコ一 ルの量比は、 ポリイソシァネー トのイソシァネー ト基とモノ アルコールの水酸基の当量比で表わして、 1 . 5 Z l 〜 1 0 0 / 1であり、 好ましく は S Z l S O Z lである。 1 . 5 1未満ではシーリ ング材の硬化性が低下し、 1 0 0 / 1 を 越えると硬化後のシーリ ング材の機械的特性が低下すること がある。
ポリイソシァネー トとモノアルコールの反応に際しては、 ポリイソシァネー トを、 ポリイソシァネー トの平均イ ソシァ ネー 卜基数が 2未満にならない程度に、 モノアルコールとの 付加反応に付す。 通常、 反応温度は 5 0〜 1 5 0 °C、 反応時 間 3 0分〜 4時間である。 触媒は、 上記ポリイソシァネー ト 製造反応における触媒と同様の触媒を用いる ことができる。
このよう にして得られるモノアルコール付加ポリイ ソシァ ネー 卜は、
( 1 ) ァロファネー ト結合含有量が 0. 0 5 ~ 0. 4 0、 好 ましく は 0. 1 0〜 0. 4 0であり ；
( 2 ) 平均イ ソシァネー ト基数が 2. 0〜 4. 0であ り ；
( 3 ) イ ソシァネー ト基含有量が 0. 0 5〜 1 0重量％でぁ り ； 及び ( 4 ) 2 5。Cにて測定した粘度が 1 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 m P a · s である。
上記モノアルコール付加ポリイ ソシァネー 卜において、 よ り好ましいァロファネー ト結合含有量は 0. 2 0〜 0. 4 0 であり、 よ り好ましい平均イソシァネー ト基数は 2. 5〜 4. 0である。
(方法 2 ) 平均イソシァネー ト基数 2のポリイソシァネー ト の混合による方法
( i ) 次のポリイ ソシァネー ト （ A ) 及びポリ イ ソシァネ — ト （B) を提供する ：
ポリイソシァネ一 卜 （ A ) は、
脂肪族ジイ ソシァネー 卜及び脂環族ジイ ソシァネー トか らなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種のジイ ソシァネー ト と、 数平均分子量が 3 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0 であ り且つ 平均水酸基数が 2〜 3 のボリ オールを、 ジイ ソシァネー ト /ポリ オールの量比がイ ソシァネー ト基 Z水酸基の等量比 で表わして 5 Z 1 ~ 1 0 0 Z 1 で反応させて得られるポリ イ ソシァネー 卜であって、 ァロフ ァネー 卜結合含有量が、 該ポリイソシァネー ト （A) 中のァロファネ一 卜結合数の、 該ポリイ ソシァネー 卜 （ A) 中のァロフ ァネー ト結合数と 該ポリイ ソシァネー ト （ A) 中のウ レタ ン結合数の合計数 に対する比と して 0 . 1 0以上であ り 、 イ ソ シァネー ト基 含有量が 0. 0 5〜 1 0重量％でぁる、
ポリイソシァネ一 卜 （ B ) は、
脂肪族ジイ ソシァネー ト、 脂環族ジイ ソシァネー ト及び 芳香族ジイ ソシァネー トからなる群よ り選ばれる少なく と も 1種のジイ ソシァネー ト と、 ボリ オールを反応させ、 未 反応のジイ ソシァネ一 卜実質的に除去する こ とによ り得ら れるポリイ ソシァネー トであって、 数平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であり、 ァロファネー ト結合含有量が、 該ポリイ ソシァネー ト （ B ) 中のァロファネー ト結合数の、 該ポリイ ソシァネー ト （ B ) 中のァロフ ァネー ト結合数と 該ポリイ ソシァネー ト （ B ) 中のウレタ ン結合数の合計数 に対する比と して 0 . 0 5未満であ り 、 平均イ ソシァネー 卜基数が 1 . 5 ~ 2. 5である、 そして
( i i ) 該ポリイソシァネー ト （ A ) 及び （ B ) を、
( A) / ( B ) の重量比が 5 Z 1 ~ 1 / 1 0で混合する ことを包含する方法。
この方法においては、 ァロファネー ト結合含有量 0. 1 0 以上のポリイ ソシァネー ト （ A ) にァロファネー ト結合を実 質的に含まないポリイ ソシァネー ト （ B ) を混合し、 ァロフ ァネー ト結合含有量を調整する ことによ り、 硬化された後の 低引張モジュラス特性及び引張伸度特性が改善される、 ポリ イソシァネー 卜を得ることができる。
方法 2で用いられるポリイ ソシァネー ト （A) を得る反応 は、 常圧下、 触媒を用いない場合は 1 3 0 - 2 0 0でで 1 〜 1 0時間、 触媒を用いる場合は 6 0〜 ； L 2 0 °Cで 0 · 5〜 5 時間で行う ことが好ましい。 また、 未反応のジイソシァネー 卜モノマーを上記の方法で実質的に除去する ことによ り得る ことが好ましい。
本発明の目的を達成しうる限り においては、 芳香族ジイソ シァネー トを上記の少なく とも 1 種のジイ ソシァネートと共 に用いてもよい。 芳香族ジイソシァネ一 卜の例としては、 ト リ レンジイソシァネ一 卜、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジィ ソシァネー ト等が挙げられる。
触媒を用いる場合、 触媒は、 上記のポリイ ソシァネー ト製 造反応と同様のものを用いることができる。
以上の方法で得られるポリイソシァネー ト （A) は、 ァロ ファネー ト結合含有量が、 ポリイ ソシァネー ト （A) 中のァ 口ファネ一 卜結合数の、 ポリイソシァネー ト （A) 中のァロ ファネー ト結合数とポリイソシァネー ト （A) 中のウレタン 結合数の合計数に対する比で表わして 0. 1 0以上、 平均ィ ソシァネー 卜基数が 2. 5 〜 4. 0 、 イソシァネー ト基含有 量が 0 . 0 5 〜 ： L 0重量％、 2 5 °Cにおける粘度が 5 0 0〜 1 0 0 , O O O m P a ' s 、 数平均分子量 1 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。 なお、 ポリイソシァネー ト （ A) の数平均分 子量は、 ボリイソシァネー ト （A) の製造に用いられるポリ オールの数平均分子量、 ジイソシァネー ト とポリオールとを 反応させる際のイソシァネー ト基/水酸基の当量比及び得ら れるポリイソシァネ一 卜 （A) のイソシァネー ト基含有量よ り 自明である。
方法 2で用いられるポリイソシァネー ト （ B) の製造に用 いるポリオールの平均水酸基数は 1 . 5 ~ 2. 5であること が好ましい。
ボリイソシァネー ト （ B ) を得る反応は、 ジイソシァネー 卜 /ポリオールの量比がイソシァネー ト基 水酸基の当量比 で表わして 5 1〜 1 0 0 / 1で、 常圧下、 触媒を用いない 場合は 9 0〜 1 3 0 °Cで 0. 5〜 1 0時間、 触媒を用いる場 合は 6 0 - 9 0 °Cで 0. 5〜 3時間で行う ことが好ましい。 また、 上記の方法で、 未反応のジイソシァネー トモノマーを 実質的に除去することが好ましい。
本発明の目的を達成し得る限り においては、 芳香族ジイソ シァネー トを上記の少なく とも 1種のジイ ソシァネー トと共 に用いてもよい。 芳香族ジイソシァネー トの例としては、 ト リ レンジイソシァネー ト、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジィ ソシァネー ト等が挙げられる。
触媒を用いる場合、 触媒は、 上記のポリイ ソシァネー 卜製 造反応と同様のものを用いることができる。
以上の方法で得られるポリイソシァネー ト （ B) は、 ァロ ファネー ト結合含有量が、 ポリイソシァネー ト （ B ) 中のァ ロファネー ト結合数の、 ポリイ ソシァネー ト （ B ) 中のァロ ファネ一 卜結合数とポリイソシァネー ト （ B ) 中のウレタン 結合数の合計数に対する比で表わして 0. 0 5未満、 平均ィ ソシァネー ト基数が 1. 5〜 2. 5、 イソシァネー ト基含有 量が 0. 0 5〜 1 0重量％、 2 5 °Cにおける粘度が 5 0 0 ~ 3 0 , O O O mP a ' s 、 数平均分子量が 1 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。 数平均分子量が 1 , 0 0 0未満では硬化後の シーリ ング材の機械的特性が低下し、 3 0， 0 0 0 を越える とシーリ ング材の硬化性が低下する。 なお、 ポリイソシァネ ー ト （ B ) の製造に用いられるポリオールの平均水酸基数は、 ポリイ ソシァネー ト （ B ) の平均イソシァネー ト基数及びァ ロファネー ト結合含有量よ り 自明である。
以上のようにして得たポリイソシァネ一 卜 （ A ) 及び （ B ) を、 （A) / ( B ) の重量比が 5 Z 1 ~ 1 Z 1 0、 好ましく は 1 / 1 ~ 1 Z 1 0で、 3 0分〜 1時間混合する。 重量比が 5 / 1 よ り大きくなると、 硬化後のシーリ ング材の伸びなど の機械的特性が低下し、 1 / 1 0よ り小さ く なると、 シーリ ング材の硬化性が低下する傾向がある。
このよう にして得られたボリイ ソシァネー 卜は、
1 ) ァロファネー ト結合含有量が 0. 0 5〜 0. 4 0、 好ま しく は 0. 1 0〜 0. 4 0であり ；
2 ) 平均イソシァネー ト基数が 2. 0〜 4. 0であり ；
3 )イソシァネー ト基含有量が 0. 0 5〜 1 0重量％であり ； 及び 4 ) 2 5。Cにて測定した粘度が 1 ， 0 0 0〜 ； 1 0 0， 0 0 0 m P a · s である。
上記ポリイソシァネー 卜において、 より好ましいァロファ ネー ト結合含有量は 0. 1 0 ~ 0 . 3 0であり、 よ り好まし い平均イ ソシァネー ト基数は 2. 5〜 3. 5 である。
所望であれば、 本発明のポリイ ソシァネー 卜に加水分解性 ケィ素含有化合物を付加させて、 硬化性樹脂として用いても よい。 加水分解性ケィ素含有化合物は、 イソシァネー ト基と 反応し得る活性水素を含む、 下記式で示される化合物が好ま しい。
Figure imgf000043_0001
[式中、 Rは、 アルキレン基 （硫黄、 酸素等のへテロ原子を 含んでもよい） であり、
R ' は、 水素、 アルキル基またはァリール基であり、
R " は、 水素、 アルキル基またはァリール基であり、 nは 0 〜 2 の整数を意味する。
mは 1 または 2 の整数であり、 mが 1 のとき、 Zは、 ァミ ノ 基、 一置換アミ ノ基、 水酸基、 メルカプト基、 カルボキシル 基またはゥレイ ド基を示し、
mが 2 のとき、 Zは、 アミ ノ基またく は一置換アミ ノ基置換 アルキルアミ ノ基を示す。] 加水分解性ゲイ素含有化合物の加水分解性基としては、 ァ ルコキシシリル基、 ァシロキシシリル基、 アミ ノキシシリル 基、 フエノキシシリル基、 チオアルコキシシリル基、 ケ 卜ォ キシムシリル基等が挙げられる。
以下にその具体的化合物の例を示す。
Zがァミ ノ基である化合物の例としては、 3 —ァミ ノプロ ピルメ トキシジメチルシラン、 3 —ァミ ノプロ ピルジメ トキ シメチルシラン、 3 —ァミ ノプロ ビルト リ メ トキシシラン、 3 —ァミ ノプロ ピルェ 卜キシジメチルシラン、 3 —アミ ノブ ロピルジェ 卜キシメチルシラン、 3 —ァミ ノ プロビル トリエ トキシシラン、 3 —ァミ ノプロピルメ トキシジェチルシラン、 3 —ァミ ノプロ ピルジメ 卜キシェチルシラン、 3 —アミ ノブ 口ピルエ トキシジェチルシラン、 3 —ァミ ノ プロピルジェ 卜 キシェチルシラン、 3 —アミ ノプロピルジフエノキシメチル シラン、 2 — ( 2 —アミ ノエチルチオ） ェチルジェ 卜キシメ チルシラン、 2 — （ 2 —アミ ノエチルチオ） ェチル ト リエ ト キシシラン、 N , Ν —ビス [ 3 — ( ト リ メ トキシシリル） プ 口ピル] エチレンジァミ ンなどが挙げられる。
Ζが一置換アミ ノ基である化合物の例としては、 Ν —メチ ルァミ ノプロ ピルジメ トキシメチルシラン、 Ν —ェチルアミ ノプロピルジメ トキシメチルシラン、 ジメ トキシメチルー 3 —ピペラジノ プロビルシラン、 3 —ピペラジノプロピルト リ メ トキシシラン、 3 —ベンジルァミ ノプロビルト リメ トキシ シラン、 Ν , Ν—ビス [ 3 — (メチルジメ トキシシリル） プ 口ピル] ァミ ン、 Ν —フエニルアミ ノメチル ト リ メ トキシシ ラン、 Ν —フエニルァミ ノプロビル トリ メ トキシシランなど が挙げられる。
Ζが水酸基である化合物には、 3 —ヒ ドロキシプロピルト リ メ トキシシランなど、 Ζがメルカプト基である化合物には、 3 —メルカプトプロピルジメ トキシメチルシラン、 3 —メル カプトプロビルト リ メ トキシシランなどが挙げられる。
上記ポリイソシァネー トと活性水素を有する加水分解性基 含有ゲイ素化合物との反応おいて、 活性水素とポリイソシァ ネー トのイソシァネー ト基の当量比 （活性水素 Ζイソシァネ — ト基） は 1 / 2 0〜 ： L . 1 / 1 が好ましく 、 更に好ましく は、 1 2〜 1 . 0 5 / 1 である。 活性水素とポリイソシァ ネー トのイソシァネー ト基の当量比を 1 Z 1 以上にすると、 すべてのイソシァネー ト基が活性水素と反応した樹脂組成物 が生成する。 また、この反応において溶剤や反応促進剤を用いても良い。 溶剤としては、 通常イソシァネー ト基に対して不活性な溶剤 が用いられるが、 イソシァネー ト基と反応し得る溶媒であつ ても、 その溶媒のイ ソシァネー ト基に対する反応性が、 上記 加水分解性基含有ゲイ素化合物の活性水素よ り も低いもので あれば、 使用可能である。
反応促進剤としては、 ジブチル錫ジラウレー トなどの有機 金属化合物、 ァミ ンなどの塩基性化合物が挙げられる。 反応 温度、 反応時間は、 イソシァネー ト基と活性水素の反応性に 応じて決定される。
本発明のポリイソシァネー トに充填剤、 揺変性付与剤、 硬 化促進剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 過酸化物 分解剤、 消光剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 シラ ンカップリ ング剤、 高分子添加剤、 染料、 顔料、 難燃剤、 帯 電防止剤等を配合し、 シーリ ング材用組成物を形成すること ができる。 場合によっては溶剤、 可塑剤を添加する こともで きる。
充填剤としては、 炭酸カルシウム、 フユ一ム ドシリ カ、 沈 降性シリカ、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 力一ボンブラック、 炭酸マグネシウム、 ケイ ソゥ土、 白土、 カオリ ン、 焼成クレ 一、 ク レー、 タルク、 酸化チタン、 ベン トナイ ト、 有機ベン 卜ナイ 卜、 石英粉末、 ガラスビーズ、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 シラスバルーン、 木粉、 パルプ、 木綿チップ、 マイ力、 クルミ殻粉、 モミ殻粉、 グラフアイ ト、 アルミニゥ ム微粉末、 フ リ ン ト粉末等の粉体状充填剤、 石綿、 ガラス繊 維、 ガラスフィ ラメン ト、 炭素繊維、 ケプラー繊維、 ポリエ チレンファイバ一等の繊維状充填剤等がある。
揺変性付与剤として、 例えば有機酸処理炭酸カルシウム、 水添ヒマシ油、 ステアリ ン酸カルシウム、 ステアリ ン酸亜鉛、 微粉末シリカ、 ベン トン、 無水ケィ酸、 尿素誘導体等がある。 硬化促進剤としては、 ジブチル錫ジラウレー ト、 ジォクチ ル錫ジラウレー ト等の有機錫化合物、 ォクチル酸亜鉛などの 有機亜鉛化合物、 ト リェチルァミ ン、 ト リエチレンジァミ ン、 ラウリルァミ ン、 モルフォ リ ン、 ジァザビシクロウンデセン、 ジァザビシクロオクタン等のアミ ン化合物、 3 —ァミ ノプロ ビルト リメ トキシシラン等のアミ ノ シラン化合物等があり、 これらは単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤としては、 例えばべンゾフエノ ン系、 ベンゾ ト リァゾ一ル系、 シユウ酸ァニリ ド系、 シァノアク リ レー ト 系、 ト リアジン系化合物が、 光安定剤としては、 例えばヒン ダー ドアミ ン系化合物が、 酸化防止剤としては、 例えばフエ ノール系、 ヒンダー ドフエノール系、 チォエーテル系、 リ ン 系、 アミ ン系化合物が、 過酸化物分解剤とは、 例えばィォゥ 系、 リ ン系化合物が、 消光剤としては、 例えば有機ニッケル 化合物が、 金属不活性剤としては、 例えばヒ ドラジン系化合 物が、 オゾン劣化防止剤としては、 例えばフエ二レンジアミ ン系化合物があり、 これらは単独で用いても、 2種以上を併 用してもよい。
顔料として、 例えば酸化鉄、 酸化クロム、 酸化チタン等の 無機顔料、 例えば、 フタロシアニンブルー、 フタロシアニン グリーン等の有機顔料等がある。
シランカップリ ング剤としては、 例えばビニル 卜 リエ トキ シシラン、 3 —グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラン、 3 —ァミ ノプロビルト リエ 卜キシシラン、 3 —メルカプトプ 口ビル ト リ メ トキシシラン等がある。
溶剤としては、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素、 ガソリ ン、 灯油等の石油系溶剤等がある。
高分子添加剤、 例えば分子量 5 0 0以上の、 例えば、 ポリ プロピレングリ コールアルキルエーテル等のボリエーテル系 等がある。
可塑剤としては、 例えばジブチルフ夕レー ト、 ジォクチル フタレー 卜、 ジイ ソノニルフタレー ト、 ジイ ソデシルテレフ タレ一 卜、 ブチルベンジルフタレー 卜等のフ夕ル酸誘導体 ； 例えば、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油、 エポキシ ステアリ ン酸べンジルエポキシ可塑剤 ； 例えば、 安息香酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸、 アジピン酸、 セバチン酸、 フマル酸、 マレイ ン酸、 ィタコン酸、 クェン酸等から得られ るポリエステル系可塑剤等があ り、これらは単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
このようにして得られたシ一リ ング材用組成物は、 湿気等 で硬化する 1 液型シーリ ング材用組成物として優れた性能を 有する。
しかも、 ポリイソシァネー トのポリオール成分としてポリ エーテルポリオールを用いた場合、 エーテル結合の影響によ り、 硬化時に湿気がシーリ ング材組成物の深部まで容易に侵 入することができる。 このようなエーテル結合を含むポリオ ールとしては、 活性水素含有化合物のプロピレンオキサイ ド 付加物ボリエーテルが工業的に入手しやすく特に好ましい。
また、 本発明のボリイソシァネー トは、 2液型シーリ ング 材用組成物としても使用できる。 2液型シーリ ング材用組成 物として用いる場合は、 上記添加剤に加え、 ポリオール等の 活性水素含有化合物を加える。 通常ウレタン系 2液型シ一リ ング材用組成物に用いられている、例えば上記のポリオール、 メルカプト基を有するポリサルフアイ ド等を使用する ことも できる。
本発明のシーリ ング材は、 カーテンウォール、 窯業系サイ デイ ングボー ド、 A L C、 コンク リー ト等への各種外装パネ ル、 金属製建具等のワーキングジョイン ト、 ノ ンワーキング ジョイ ン トとして使用できる。
また、 本発明のポリイ ソシァネー トは、 シーリ ング材の他 に、 接着剤、 粘着剤、 防水材、 床材、 樹脂、 エラス トマ一、 塗料等にも使用できる。
発明を実施するための最良の形態
以下に挙げる実施例及び比較例によ リ 本発明をよ リ 具体的 に説明するが、 本発明はこれらによって何ら限定される もの ではない。
次の実施例及び比較例において、 種々 の特性は以下の方法 によ リ 測定した。
( 1 ) ァロ ファネー ト結合含有量の測定 ：
日本国、 日本ブル力一社製 DP X-400型フー リ ェ変換核磁気 共鳴分光計を用レ、、 ポリ イ ソ シァネー ト 20〜50 mgを、 ァセ ト ン- d6 [(CD3) 2C0] 約 0.5 g [テ ト ラ メ チルシラ ン （化学シ フ ト基準物質） 約 100 ppmを含む] に溶解した溶液を試料と してプロ ト ン核磁気共鳴 （ -NMR) スぺク トルを測定した。 得られた 1 H- NMRスぺク トノレ中の、 ァロ ファネー ト結合に起 因するシグナル （8.5 ppm付近に観測される） の積分値 （面 積） （ [ A ] ) 及び及びウ レタ ン結合に起因するシグナル
(6 ppm付近に観測される） の積分値 （面積） （ [U] ) を 求め、 [A] 及び [U] ょ リ次式に従ってァロ ファネー ト結 合含有量を計算した。 ァ ロ フ ァネー ト結合含有量 = [ A] / ( [ A] + [U] ) ( 2 ) 数平均分子量の測定 ： ポリ イ ソシァネー トの数平均分子量は、 ポリ イ ソシァネー トをテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （ T H F ) に溶解した溶液 （濃度 ： 約 0.25 重量％ ) を、 以下の条件下でゲルパーミエーシヨ ン ク ロマ ト グラフィ （以下 G P C と レヽ う） に付し、 ポリ スチレ ン換算の数平均分子量と して測定した。
G P C装置 ： HLC- 8120GPC (日本国、 東ソ一社製） カラム ： TSKgel Super H5000 , TSKgel Super H4000及び TS gel Super H3000 (いずれも 日本国、 東ソ一社製） を直列に つないで使用
移動相 ： T H F (流速：0.6 ml/min)
検出器 ： 示差屈折計
データ処理装置 ： SC- 8020 (日本国、 東ソ一社製）
( 3 ) 平均ィ ソシァネー ト基数 ：
本発明において、 ポ リ ィ ソ シァネー ト の平均ィ ソ シァネー ト基数とは、 ポリ イ ソ シァネー ト 1分子が平均的に有するィ ソシァネー ト基の数を意味し、 上記 （ 2 ) 項に記載のポリ ィ ソシァネー トの数平均分子量及び下記 （ 4 ) 項に記載のポリ イ ソシァネー 卜のイ ソシァネー ト基含有量よ リ 、 以下の式に 従って求める こ とができ る。 . 平均イ ソ シァネー ト基数 = [ (ポ リ イ ソ シァネー ト の数平 均分子量） x (イ ソ シァネー ト基含有量） / 1 0 0 ] / 4 2 なお、 上記式中の 4 2 とレ、 う数値は、 イ ソシァネー ト基の 分子量である。
( 4 ) イ ソシァネー ト基含有量の測定 ：
ポリ イ ソシァネー トのイ ソシァネー ト基含有量は、 ポリ イ ソシァネー トが含有するィ ソシァネー ト基の含有量 （重量％) と定義され、 以下の方法にょ リ測定した。
ポリ イ ソシァネー ト 5〜10 gを精秤して トルエン 20 mlに溶 解し、 得られた溶液に 2規定の n —ジブチルア ミ ンの トルェ ン溶液を 20 ml加え、 室温で 15 分間放置して反応を行なった。 反応終了後、 日本国、 京都電子社製 APB-41G型自動滴定装 置を用いて、 得られた反応混合物の全量を 1 規定塩酸で逆滴 定し、 反応混合物中の未反応 n —ジブチルア ミ ンの中和に要 する 1 規定塩酸の体積 （試料滴定量） を求めた。
一方、 ポリ イ ソシァネー ト を用いないこ と以外は上記と同 じ操作を行い、 同様に未反応 n —ジブチルアミ ンの中和に要 する 1 規定塩酸の体積 （ブランク滴定量） を求めた。
以上のよ う に して求めた試料滴定量及びブラ ンク滴定量よ リ 、 以下の式に従ってイ ソシァネー ト基含有量を求めた。 イ ソ シァネー ト基含有量 （重量％ ) = [ {ブラ ンク滴定量 (ml)—試料滴定量（ml) } X 42/ {試料重量（ g) X 1， 000 } ] X 100
( 5 ) 粘度の測定 ：
日本国、 ト キメ ック社製 VISCONIC ED型 E型粘度計を用い 2 5 °Cにて測定した。
( 6 ) ジイ ソシァネー トモノ マー濃度の測定 ：
上記 （ 2 ) 項に記載の条件下で G P C を行なってク ロマ ト グラムを得、 ジイ ソシァネー トモ ノ マーの分子量 （H D I で あれば 168) に対応する保持時間を有する ピークの面積を求 めた。 このピーク面積の、 ク ロマ ト グラム中の全ピークの総 面積に対するパーセンテージを求め、 その値をジィ ソシァネ — トモノ マー濃度 （重量％) と した。
( 7 ) 50 %モジュラスの測定 ：
湿気硬化性組成物を型枠に流し込み、 20 °C、 湿度 60 RH% で 1週間放置して硬化させる こ と によ リ 、 幅 10 mm, 厚み 1 m mの短冊状の試験片を製造し、 チャ ック間距離 10 mm、 20 °C の条件下、 引張速度 60 mm/分で引張リ 、 試験片が 50 %伸長 するのに必要な引張応力を 50 %モジュラス と した。
( 8 ) 引張伸度及び引張強度の測定 ： 上記 （ 7 ) 項と同様の方法で試験片を製造し、 チャ ック間 距離 10 mm、 20 °Cの条件下、 引張速度 60 mm/分で破断伸び 及び破断強度を測定した。 試験片の伸び率が 1,000 %に達し ても破断しない場合には、 試験片の伸び率が 1， 000 %となつ た時点での引張応力を測定した。
( 9 ) 硬化性の測定 （ゲル分率に基づく 評価） ：
湿気硬化性組成物を一定条件下で硬化させて得られた試験 片のゲル分率を求め、 これを指標と して湿気硬化性組成物の 硬化性を評価した。
硬化時間を 2 4 時間とする以外は、 上記 （ 7 ) 項と 同様の 方法で試験片を製造し、 その約 0.5 gをアセ ト ン 50 gに 20 °C で 24時間浸漬し、 浸漬前後の試験片の重量よ リ 以下の式に従 つてゲル分率を求めた。 ゲル分率（％) = (アセ ト ン浸漬後の未溶解の試験片の重量 /アセ ト ン浸漬前の試験片の重量） X 100 ゲル分率が 90 %以上のと き、 湿気硬化性組成物の硬化性を 〇と し、 90 %未満の と きは硬.化性を X と した。 比較例 1 (ポ リ イ ソシァネー トの製造）
攪拌機、 温度計、 還流冷却管、 窒素導入管、 滴下ロー トを 取リ付けた 4 ッ ロ フラスコ内を窒素置換し、 このフ ラ ス コ に へキサメ チレンジイ ソ シァネー ト （H D I ) 600 重量部及び プレ ミ ノール 8000 (活性水素含有化合物にプロ ピレンォキサ ィ ドを付加させて得られる 2価のポ リ エーテルポ リ オール。 日本国、 旭硝子社製、 数平均分子量 8，GQ()、 水酸基価 14.1 mg KOH/g) 1 , 000 重量部を仕込み （イ ソ シァネー ト基/水酸基 の当量比 50 ） 、 フラスコ内の温度を 1 6 0 °Cに上げ、 窒素 雰囲気下で、 攪拌下 1 6 0 °Cで 4 時間反応を行なった。 その 後、 薄膜蒸発缶を用いて得られた反応混合物中の未反応 H D I を除去し、 ポリ イ ソシァネー ト を得た。
ポリ イ ソシァネー トの収率は 6 7重量0 /0であった。 得られ たポリ ィ ソシァネー トの数平均分子量は 8, 600、 ィ ソシァネ ー ト基含有量は 2.02 %、 粘度は 6， 400 mP a · sであった。 ジィ ソ シァネー トモノ マー濃度は 0 . 2重量0 /0、 ァ ロ フ ァネー ト 結合含有量は 0.43であった。 平均ィ ソシァネー ト基数は 4.1 であった。 その結果を表 1 に示す。
また、 得られたポ リ イ ソ シァネー ト 100 重量部、 炭酸カル シゥム （ 日本国、 丸尾カルシウム社製 スーパー S S ) 100 重量部、 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 0.25 重量部を 日本国、 日 本精機製作所製ノ ンバフ リ ン _グニーダーを用いて混合し、 湿 気硬化性組成物を得た。 得られた湿気硬化性組成物を硬化さ せて得た試験片を用い、 50 %モジュ ラ ス 、 引張伸度、 引張伸 度及び硬化性を測定した。 結果を表 6 に示す。 比較例 2 (ポ リ イ ソ シァネー ト の製造）
触媒と してジブチル錫ジラ ウ レー トを仕込み重量 （ H D I 及びプレ ミ ノール 8000の合計の重量） に対して 20 p p m添加し 反応温度を 8 0 °C、 反応時間を 2 . 5 時間と した以外は、 比 較例 1 と同様に行った。
ポリ イ ソシァネー トの収率は 6 5重量％であった。 ポリ イ ソ シァネ一 トの数平均分子量は 8， 300、 ィ ソシァネ一 ト基含 有量は 1 . 2 1 %、 粘度は 5， 100 mP a · sであった。 ジイ ソシァネ ー トモノ マー濃度は 0 . 2重量0 /0、 ァロ フ ァネー ト結合含有 量は 0 . 00であった。 平均ィ ソ シァネー ト基数は 2 . 4であった。 その結果を表 1 に示す。
また、 得られたポ リ イ ソシァネー ト 100 重量部、 炭酸カル シゥム （日本国、 丸尾カルシウム社製 ス一パー S S ) 100 重量部、 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 0 . 25 重量部を 日本国、 日 本精機製作所製ノ ンバフ リ ング二一ダ一を用いて混合し組成 物を得たが、 得られた組成物は 1 週間放置しても硬化しなか つたため、 50 。/。モジュラス、 引張伸度、 引張伸度及び硬化性 を測定する こ と はできなかった。 比較例 3 (ポ リ イ ソシァネー トの製造）
プレ ミ ノ ール 8000の代わ リ にェクセノ ール 30 20 (活性水素 含有化合物にプロ ピレンォキサイ ドを付加させて得られる 2 価のポ リ エーテルポ リ オール。 日本国、 旭硝子社製、 数平均 分子量 3， 200、 水酸基価 3 5 m g KOH/ g ) を用レ、、 イ ソ シァネー ト基/水酸基 （当量比） = 50 / 1と した以外は、 比較例 1 と同 様に if つた。
ポリ イ ソシァネー トの収率は 4 5重量％であった。 得られ たポリ ィ ソ シァネー トの数平均分子量は 3， 000、 ィ ソシァネ ー ト基含有量は 4 . 29 %、 粘度は 1， 200 mP a · sであった。 ジィ ソシァネ一 トモノ マー濃度は 0 . 2重量0 /0、 ァロ フ ァネー ト 結合含有量は 0 . 48であった。 平均ィ ソシァネ一 ト基数は 3 . 1 であった。 その結果を表 1 に示す。
また、 得られたポ リ イ ソシァネー ト 100 重量部、 炭酸カル シゥム （日本国、 丸尾カルシウム社製 スーパ一 S S ) 100 重量部、 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 0 . 25 重量部を 日本国、 日 本精機製作所製ノ ンパフ リ ングニーダーを用いて混合し、 湿 気硬化性組成物を得た。 得られた湿気硬化性組成物を硬化さ せて得た試験片を用い、 50 %モジュ ラ ス 、 引張伸度、 引張伸 度及び硬化性を測定した。 結果を表 6 に示す。 実施例 1
攪拌機、 温度計、 還流冷却.管、 窒素導入管、 滴下ロー トを 取リ付けた 4 ッ ロ フ ラ ス コ内を窒素置換し、 こ のフ ラ ス コ に 比較例 1 で得られたポリ イ ソシァネー ト 100 重量部及びモノ アルコールであるニュ一ポール L B- 285 (ポ リ プロ ピレンダリ コールモノエーテル。 日本国、 三洋化成社製、 数平均分子量 1, 200 ) 5.8 重量部を仕込み （イ ソ シァネー ト基 水酸基の 当量比 10/1) 、 窒素雰囲気下で、 攪拌下フラスコ内の温度を 8 0 °Cに 4時間保持して反応を行ない、 ポ リ イ ソ シァネ一 ト を得た。
得られたポ リ イ ソシァネー トの数平均分子量は 9， 100、 ィ ソシァネー ト基含有量は 1. Π %、 粘度は 9， 100 mP a · sであつ た。 ジイ ソシァネー トモノ マー濃度は 0 . 2重量0 /0、 ァロフ ァネー ト結合含有量は 0.37であった。 平均ィ ソシァネー ト基 数は 3.7であった。 その結果を表 3 に示す。
また、 得られたポ リ イ ソ シァネー ト 100 重量部、 炭酸カル シゥム （日本国、 丸尾カルシウム社製 スーパ一 S S ) 100 重量部、 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 0.25 重量部を 日本国、 日 本精機製作所製ノ ンパフ リ ングニーダーを用いて混合し、 湿 気硬化性組成物を得た。 得られた湿気硬化性組成物を硬化さ せて得た試験片を用い、 50 %モジュラス、 引張伸度、 引張伸 度及び硬化性を測定した。 結果を表 6 に示す。 実施例 2〜 4 および比較例 4
モノ アルコ ールの種類及びノ又は量を、 表 2 に示すよ う に 変更した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行った。 得られた ポリ イ ソ シァネー ト のィ ソ シァネー ト基含有量、 数平均分子 量、 平均イ ソ シァネ一 ト基数、 ァロ フ ァネー ト結合含有量及 び粘度を表 3 に示す。
また、 得られたポ リ イ ソ シァネー ト 100 重量部、 炭酸カル シゥム （ 日本国、 丸尾カルシウム社製 スーパ一 S S ) 100 重量部、 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 0.25 重量部を 日本国、 日 本精機製作所製ノ ンパフ リ ング二一ダーを用いて混合し、 湿 気硬化性組成物を得た。 得られた湿気硬化性組成物を硬化さ せて得た試験片を用い、 50 %モジュ ラス 、 引張伸度、 引張伸 度及び硬化性を測定した。 結果を表 6 に示す。 実施例 5 〜 7
比較例 1 及び 2 で得られたポリ イ ソシァネー ト を表 4 に示 す配合比で混合して、 得られたポ リ イ ソシァネー 卜のイ ソシ ァネ一 ト基含有量、 数平均分子量、 平均イ ソ シァネー ト基数、 ァロファネ一 ト結合含有量及び粘度を表 5 に示す。
また、 得られたポ リ イ ソシァネー ト 100 重量部、 炭酸カル シゥム （日本国、 丸尾カルシウム社製 スーパ一 S S ) 100 重量部、 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 0.25 重量部を 日本国、 日 本精機製作所製ノ ンパフ リ ングニーダーを用いて混合し、 湿 気硬化性組成物を得た。 得られた湿気硬化性組成物を硬化さ せて得た試験片を用い、 50 %.モジュ ラス、 引張伸度、 引張伸 度及び硬化性を測定した。 結果を表 6 に示す。 表 1
イソシァネ-ト基 数平均 平均イソシァ ァロファネ-ト 粘度 含有量 (％) 分子量 ネ-ト基数 it α ά 'k Ά 比較例 1 2.02 8,600 4.1 0.43 6,400 比較例 2 1.21 8,300 2.4 0.00 5， 100 比較例 3 4.29 3,000 3.1 0.48 1， 200
B
\ n d
表 2
モノ ァノレ コ 一 /レ ポリ イ ソシァネー ト / 数平均分子量 モノ アルコール混合比 1 > 実施例 1 1, 200 10/ 1 実施例 2 1， 200 10/2.5 実施例 3 2 , 900 2) 10/ 1 実施例 4 10/2.5 比較例 4 1, 200 10/0.5
1 ) イ ソシァネー ト基ノ水酸基の当量比で示した。
2 ) ニューポール LB3000 (ポ リ プロ ピ レング リ コ一ルモノ エ —テル。 日本国、 三洋化成社製、 数平均分子量 2， 900 ) を使用。
表 3 イソシァネ -ト基 数平均 平均イソシァ ァ。ファネ-ト 含有量（°/。) 分子量 ネ-ト基数 ム今右鲁 実施例 1 1.72 9， 10 o0 3.7 0.37 9, .100 実施例 2 1.33 9, 800 3.1 0.28 11,000 実施例 3 1.59 9, 900 3.7 0.36 15,000 実施例 4 1.12 11, 700 3.1 0.29 23,400 比較例 4 1.86
Figure imgf000063_0001
4.0 0.41 日ϊ •- 8,000
表 4
ボリイソシァネ-ト混合比 （重量比） 実施例 5 比較例 1 /比較例 2 = 1 / 1 実施例 6 比較例 1 /比較例 2 = 1 ノ 4 実施例 7 比較例 1 /比較例 2 = 1 ノ 5
： 表 4 において、 「比較例 1 」 は 「比較例 1 で 製造されたポリ イ ソシァネー ト」 を表わす。 また 「比較例 2 」 は 「比較例 2 で製造された ポリ イ ソ シァネ一 ト」 を表わす。
表 5 イソシァネ-ト基 数平均 平均イソシァ ァロファネ-ト 粘度 含有量 «) 分子量 ^鲁
ネ-ト基数 ： ム今；
/下ロ ロ ΰ Ή m
実施例 5 1.65 8,400 3.3 0.24 5, 800 実施例 6 1.37 8,400 2.7 0.13 5, 400 実施例 7 1.35 8,400 2.7 0.11 5,300
曰 d
表 6
50 % モジュラス 引張伸度 硬化性 (kg/cm2) (%) 実施例 1 5.5 〉1,000 12.3 〇 実施例 2 1.2 >1, 000 5.5 〇 実施例 3 6.2 500 10.5 〇 実施例 4 1.4 >1, 000 13.0 〇 実施例 5 6.0 700 13.9 〇 実施例 6 3.8 〉1,000 11.2 m 〇 実施例 7 3.7 〉1,000 9.0 〇 比較例 1 8.6 300 12.9 〇 比較例 2 禾 fife 化 で 測 定 で き ず X 比較例 3 7.5 50 7.5 〇 比較例 4 8.0 350 12.0 〇
*引張伸度〉 1， 000の場合は、 伸び率が 1， 000%となった時点での 引張応力を示した。 産業上の利用可能性
本発明の新規なポ リ イ ソシァネー トは、 硬化速度が高く 低 粘度であ り 、 且つ硬化された後は表面タ ッ クがなく 、 引張モ ジュラスが低いだけでなく 、 可塑剤を使用 しなく と も高い引 張伸度を発揮するため、 シーリ ング材をはじめと して、 接着 剤、 粘着剤、 防水材、 床材、 樹脂、 エラ ス トマ一、 塗料等と して有利に用いる こ とができ る。 また、 本発明の方法による と、 硬化後の低引張モジュラス特性及び高引張伸度特性が改 善されるポリ ィ ソシァネ一 ト を効果的且つ効率的に製造する こ とができる。

Claims

求 の 範 囲
1 . 脂肪族ジイ ソ シァネー ト及び脂環族ジイ ソ シァネー トか らなる群よ リ選ばれる少なく と も 1 種のジイ ソシァネー ト と 数平均分子量が 3 , 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0 であ リ且つ平均水 酸基数が 2〜 3 のポ リ オールを反応させる こ と を含む方法に よって得られるポリ イ ソシァネー トであって、 以下の （ 1 ) 〜 （ 4 ) の特性を有する こ と を特徴とするポリ イ ソシァネー
( 1 ) ァロ ファネー ト結合含有量が、 該ポ リ イ ソ シァネー ト中のァロ ファネー ト結合数の、 該ポリ イ ソシァネー ト中の ァロファネ一 ト結合数と該ポ リ イ ソシァネ一 ト 中のウ レタン 結合数の合計数に対する比で表わして 0 . 0 5〜 0 . 4 0で あ リ ；
( 2 ) 平均イ ソシァネー ト基数が 2 . 0〜 4 . 0 であ リ ； ( 3 ) イ ソシァネー ト基含有量が 0 . 0 5〜 1 0重量％で リ ； 及び
( 4 ) 2 5 °Cにて測定した粘度が 0 0 0 0 0 , 0
0 0 m P a · s である
2 . 該ポリ オールがポリ エーテルポリ オ一ルである こ とを特 徴とする請求項 1 に記載のポリ イ ソ シァネ一 ト。
3. 該ポ リ エーテルポリ オールがプロ ピレンォキサイ ドを、 多価アルコール、 多価フエ ノール、 ポリ ア ミ ン、 アルカノー ルアミ ン又は多価カルボン酸に付加重合する こ と によって得 られる生成物である こ と を特徴とする請求項 2 に記載のポリ イ ソシァネー ト。
4. 該ポリ エーテルポリ オ一ルの平均水酸基数が 2 . 0〜 2 . 5である こ と を特徴とする請求項 2又は 3 に記載のポリ イ ソ シァネー ト。
5. 該ポリ オールの数平均分子量が 6， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である こ と を特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記載の ポリ イ ソシァネー ト。
6 . 該ジイ ソシァネー トが脂肪族ジイ ソシァネー トであるこ とを特徴とする請求項 1 に記載のポリ イ ソシァネー ト。
7. 該脂肪族ジィ ソシァネー トがへキサメ チレンジィ ソシァ ネー トであるこ と を特徴とする請求項 6 に記載のポリ イ ソシ ァネー ト。
8. 請求項 1 〜 7のいずれかに記載のポリ イ ソシァネー トを 包含してなるシー リ ング材。
9. 可塑剤を含まないこ と を特徴とする請求項 8に記載のシ —リ ング材。
1 0. ( i ) 脂肪族ジイ ソ シァネー ト及び脂環族ジイ ソシァ ネー トからなる群よ リ選ばれる少なく と も 1種のジイ ソシァ ネー ト と、 数平均分子量が 3 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であ り 且つ平均水酸基数が 2〜 3 のポリ オールを、 ジイ ソシァネー 卜 /ポ リ オールの量比がィ ソシァネ一 ト基 水酸基の当量比 で表わして 5 / 1 〜 ： L 0 0 / 1 で反応させ、 それによ り 、 了 ロファネー ト結合含有量が、 該ポ リ イ ソシァネー ト 中のァロ ファネー ト結合数の、 該ポ リ イ ソシァネー ト中のァロファネ 一ト結合数と該ポリ イ ソシァネ一 ト 中のウ レタン結合数の合 計数に対する比で表わして 0. 1 0以上でぁ リ 、 イ ソシァネ ー ト基含有量が 0 . 0 5〜 1 0重量％であるポリ イ ソシァネ ー トを得 ；
( i i ) 未反応のジイ ソシァネー トを実質的に除去し ； ( i i i ) 該ポリ イ ソシァネー ト を、 該ポリ イ ソシァネー ト の平均ィ ソ シァネー ト基数が 2未満にならない程度に、 モ ノアルコールと の付加反応に付す、
こ とを包含する こ と を特徴とする、 硬化された後の低引張モ ジュラ ス特性及び引張伸度特性が改善される、 ポリ イ ソシァ ネー ト の製造方法。
1 1 . ( i ) 次のポ リ イ ソシァネー ト （ A) 及びポ リ イ ソシ ァネー ト （ B ) を提供する ：
ポリ イ ソシァネー ト （ A ) は、
脂肪族ジィ ソシァネ一 ト及び脂環族ジィ ソ シァネー トから なる群よ り選ばれる少なく と も 1種のジィ ソ シァネー ト と、 数平均分子量が 3， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であ リ且つ平均水 酸基数が 2〜 3のポリ オールを、 ジイ ソ シァネ一 ト ポリ オ 一ルの量比がィ ソシァネー ト基/水酸基の当量比で表わして 5 / 1〜 1 0 0 / 1 で反応させて得られるポリ イ ソシァネー 卜であって、 ァロ ファネー ト結合含有量が、 該ポリ イ ソシァ ネー ト （A) 中のァロファネー ト結合数の、 該ポリ イ ソシァ ネー ト （A) 中のァロ ファネー ト結合数と該ポリ イ ソシァネ — ト （A) 中のウ レタン結合数の合計数に対する比と して 0 1 0以上であ り 、 イ ソシァネー ト基含有量が 0 . 0 5〜 1 0 重量％である、
ポリ イ ソシァネー ト （ B ) は、
脂肪族ジィ ソ シァネー ト及び脂環族ジィ ソ シァネー トから なる群よ リ選ばれる少なく と も 1種のジイ ソシァネー ト と、 ポリ オールを反応させ、 未反.応のジイ ソシァネー トを実質的 に除去する こ とによ リ得られるポリ イ ソシァネー トであって , 数平均分子量が 1， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であ リ 、 ァロ ファ ネー ト結合含有量が、 該ポリ イ ソシァネー ト （ B ) 中のァロ ファネー ト結合数の、 該ポリ イ ソシァネー ト （ B ) 中のァロ ファネー ト結合数と該ポリ イ ソシァネー ト （ B ) 中のウ レタ ン結合数の合計数に対する比と して 0. 0 5未満でぁ リ 、 平 均イ ソシァネー ト基数が 1 . 5〜 2 . 5 である、 そ して
( i i ) 該ポリ イ ソシァネー ト （A) 及び （ B ) を、 ( A) / ( B ) の重量比が 5 / 1 〜 1 / 1 0で混合する こ と を包含するこ と を特徴とする、 硬化された後の低引張モ ジュラ ス特性及び引張伸度特性が改善される、 ポ リ イ ソシァ ネー トの製造方法。
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