WO1999035536A1

WO1999035536A1 - Composition de resines photosensibles contenant des elements inorganiques et procede de formation d'un motif inorganique

Info

Publication number: WO1999035536A1
Application number: PCT/JP1998/005984
Authority: WO
Inventors: Makoto Hanabata; Tokugen Yasuda
Original assignee: Kansai Research Institute
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 1999-07-15
Also published as: TW557415B; JP4050370B2; KR20000075988A; US6183935B1; DE69818642D1; EP0965885A1; EP0965885A4; JPH11194491A; EP0965885B1

Description

明細書無機質含有感光性樹脂組成物および無機パターン形成方法技術分野

本発明は、微細な無機パターンを形成するのに有用な無機質含有感光性樹脂組成物およびその製造方法、並びに無機パターンの形成方法に関する。背景技術

無機パターンを形成する材料として，感光性樹脂に無機微粒子を充填した感光性ペーストが知られている。この感光性ペーストでは、基体に塗布し、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光し，現像した後、焼成して有機質成分を消失させることにより無機パターンを形成している。このような感光性ペーストには、無機成分を高充填できること、高感度で高解像度であることが要求される。しかし，感光性ペーストにおいて、無機微粒子の濃度（充填率）と感光特性 (感度や解像度など）とが相反する関係にある。そのため、無機微粒子の充填率が小さいと、有機成分を除去するため加熱焼成すると、体積収縮が大きく、無機パターンが基板から剥離し、密着性が低下するとともに、パターン形状が変化して解像度が低下する。一方、無機微粒子の含有率を高めると、無機粒子により露光された光線が吸収，反射又は散乱され、低感度となるとともに、解像度も低下する。そして、前記感光性ペーストでは、高矩形性で高アスペクト比の微細な無機パターンを高精度に形成することが困難である。

無機微粒子の分散性を向上させて感度や解像度を改善するため、無機微粒子を表面処理することが提案されている。しかし、未だ分散性が十分でなく，露光部および非露光部のコントラスト（現像液に対する溶解性の差）が小さく、解像度を改善するには十分でない。従って、本発明の目的は、無機成分の含有量が多くても、高い感度および解像度の無機パターンを形成できる無機質含有感光性樹脂組成物およびその製造方法、並びに無機パターンの形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高いァスぺクト比、高い矩形性の無機パ夕ーンを形成するのに有用な無機質含有感光性樹脂組成物およびその製造方法、並びに無機パターンの形成方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、感光性樹脂と、加水分解重合性有機金厲化合物と、反応性や感光性などを有するの官能基を持つ無機微粒子とを組み合わせて、無機成分の分散性を向上させると、無機成分を高充填しても高い感度および解像度を維持できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の無機質含有感光性樹脂組成物は、（A) 感光性有機オリゴマー又はポリマー，（B) 加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物および（C )官能基を有する無機フィラーで構成されている。前記（A) 感光性有機オリゴマ一又はポリマ一は、オリゴマ —又はポリマーと、感光剤とで構成でき、（B) 加水分解重合性有機金属化合物は、ゲイ素含有化合物あるいは感光性基を有するシラン力ップリング剤又はそれらの縮合物などで構成できる。前記（C) 無機フイラ一の官能基は感光性基であってもよく，（C) 無機フイラ一は、平均粒子径 2〜 1 0 0 n mの単分散したコロイダルシリカであつてもよい。

本発明には、（A) 感光性有機オリゴマー又はポリマー，（B) 加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物および（C) 官能基を有する無機フィラーを混合し、無機質含有感光性樹脂組成物を製造する方法、さらに、前記無機質含有感光性樹脂組成物を基体に塗布し、露光，現像してパターンを形成した後、焼成し、無機パターンを形成する方法も含まれる。発明を実施するための最良の形態

[感光性ポリマー]

( A) 感光性有機オリゴマー又はポリマ一（以下、単に感光性ポリマーという）は、（A 1 ) オリゴマー又はポリマー自体が感光性を有していてもよく、（A2) オリゴマー又はポリマーと、感光剤とを含む感光性樹脂組成物で構成してもよい。通常、後者の感光性樹脂組成物 (A2) が利用される。

( A1 ) 感光性を有するオリゴマー又はポリマーには、ジァゾニゥム塩基含有重合体、アジド基含有重合体、ポリケィ皮酸ビニルエステルなどのシンナモイル基ゃシンナミリデン基などの光二量化型官能基を有する重合体などが例示できる。

(A2) 感光性ポリマーを構成するオリゴマー又はポリマーとしては、極性又は非極性基を有する種々のポリマーが使用できる。好ましい感光性ポリマーは、極性基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基又は N —置換アミド基（一 N H C (〇） - , > N C ( O ) —など）、二トリル基、グリシジル基、ハロゲン原子を含有している, 感光性ポリマーは、（メタ）ァクリロイル基，ァリル基などの重合性基を有する重合性ォリゴマー又はポリマーであってもよい。

ヒドロキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルァセ夕一ル、エチレン一ビニルアルコール共重合体、フエノール樹脂、ノポラック樹脂、メチロールメラミン、それらの誘導体（例えば、ァセタール化物やへキサメトキシメチルメラミン）；カルボキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては，例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸を含む単独又は共重合体およびこれらのエステルなど：エステル基含有ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メ夕クリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーを含む単独または共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン一酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル，ピニルエステル樹脂、ジァリルフタレート樹脂、セルロースエステルなどが例示できる。エーテル基を有するポリマーには、例えば、ポリアルキレンォキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケィ素樹脂などが含まれ、カーボネート基含有ポリマーとしては、ビスフエノール A型ポリカーボネ —卜などが例示できる。

前記アミド基又は置換アミド基を有するポリマーとしては，ポリォキサゾリン、ポリアルキレンィミンの N—ァシル化物（前記ポリォキサゾリンに対応するポリマー、例えば、 N —ァセチルァミノ、 N —ポリプロピオニルァミノ基などの N —ァシルアミノ基を有するポリマ一）；ポリビニルピロリドンおよびその誘導体；ポリウレタン系重合体：ポリ尿素；ナイロン又はポリアミド系重合体；ピウレツト結合を有するポリマー；アロハネー卜結合を有するポリマー、ゼラチンなどの蛋白類などが例示できる。

前記ポリオキサゾリンの単量体としては， 2—才キサゾリン、ォキサゾリン環の 2—位に置換基を有する 2—置換一 2 —ォキサゾリン（例えば、 C卜 ₄アルキル基、ジクロロメチル，トリクロロメチル，ペン夕フルォロェチル基などのハロアルキル基、フエニル基、 4 一メチルフエニル， 4 一クロ口フエニルなどの置換基を有するフエ二ル基、 C ₁ アルコキシ—カルボニル基などの置換基を有するォキサゾリン類）などを挙げることができる。ポリオキサゾリンは単独重合体であっても共重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは 1種又は 2種以上混合して使用できる。さらに、ポリオキサゾリンは、他のポリマーにォキサゾリンがグラフト重合した共重合であってもよい。前記ポリウレ夕ン系重合体には、例えば、ポリイソシァネート（例えば、トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジシソシァネートなど）と、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール，ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリエステルポリォ —ルなど）との反応により生成するポリウレタンが含まれ、ポリ尿素には、ポリイソシァネートとポリアミン（例えば、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン）との反応により生成するポリマーなどが含まれ、ナイロン又はポリアミド系重合体には、ラクタム成分、ジカルボン酸成分ゃジァミン成分を用いたポリアミド（ナイロン 6 6 , ナイロン 6 , ナイロン 6 1 0 , ナイロン 6 1 1 , ナイロン 6 1 2やこれらの変性ナイロンなど）、ポリ（メタ）ァクリルアミド系重合体、ポリアミノ酸などが含まれる。なお、ポリアミドには、ス夕一バーストデンドリマ一（D. A. Tomal ia. et al. , Polymer

Journal, 17, 117 ( 1985)) も含まれる。

ピウレツト結合を有するポリマーには、前記ポリイソシァネートとウレタン結合を有する化合物との反応により生成するポリマー；アロハネート結合を有するポリマーには、前記ポリイソシァネートと尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマーが含まれる。

二トリル基を有するポリマーには，ァクリロ二トリル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポリマ一としては、例えば、ェポキシ樹脂、グリシジル（メタ）ァクリレー卜の単独又は共重合体などが例示できる。ハロゲン含有ポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体，塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。

他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレンブロック共重合体などのスチレン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独で又は 2種以上を併用してもよい。

重合性基を有する重合性オリゴマーには，ポリビニルフエノール誘導体，エポキシ（メタ）ァクリレート（例えば、エポキシ樹脂と (メタ）ァクリル酸との反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メタ）ァクリレート、不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタン (メタ）ァクリレート [例えば、ジオール成分（ポリアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）とジイソシァネート（ 2 , 4 一トリレンジィソシァネートなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（ 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート， N —メチロールァクリルアミドなど）との反応生成物、ヒドロキシル基および重合性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシェチルフタリル（メタ）ァクリレート，トリメチロールプロパンジァリルエーテルなど）とジィソシァネート（キシリレンイソシァネート， 2 , 4— トリレンジィソシァネ一トなど）とのゥレ夕ン反応生成物など]、重合性ポリビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールと N —メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポリアミド系ポリマ一 [例えば、多価カルボン酸又はその酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およびヒドロキシル基含有重合性単量体（ァリルアルコールなど）の反応により生成するカルボキシル基含有エステルと、必要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換するための八ロゲン化剤（塩化チォニルなど）と、ジァミン（ p , p ' —ジアミノジフエ二ルェ一テルなど）との反応により生成するプレボリマ一、力ルポキシル基含有重合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はマレイン酸の共重合体、エチレン—無水マレイン酸共重合体など）とァミノ基含有重合性単量体（ァリルァミンなど）との反応生成物など]、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示できる。好ましい（A2〉を構成するオリゴマー又はポリマ一には、ウレタン（メタ）ァクリレートなどが含まれる。

前記（Al ) ( A2 ) 感光性ポリマーは、必要により、光重合性基を有する重合性単量体又はオリゴマーと併用してもよい。重合性単量体又はオリゴマーには、単官能性又は多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重合性化合物が有する光重合性基としては、例えば、（メ夕）ァクリロイル基、アクリルアミド基、ァリル基、ビニルェ一テル基、ビニルチオエーテル基、ビニルァミノ基、グリシジル基、ァセチレン性不飽和基などが例示できる。

単官能性光重合性化合物としては、例えば、（メタ）ァクリル酸、メチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2— ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メ夕）ァクリレート、ベンジル（メ夕）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メ夕クリレート、カルビトール（メタ）ァクリレ —ト、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）メタクリレ —ト、（メタ）アクリルアミド、 N —メチロール（メタ）アクリルァミド、 N—ジアセトン（メタ）アクリルアミド， N， N ' —メチレンビス（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）ァクリロ二トリル、酢酸ビニル、 N —ビニルピロリドンなどが例示できる。

多官能性光重合性化合物としては，例えば，エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、 1 , 4 一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト一ルジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メ夕）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレ —ト、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレートなどが例示できる。さらに、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ァクリレート、 2 , 2 , 5 , 5 —テトラヒドロキシメチルシクロペン夕ノンの（メタ）アクリル酸エステル、ジグリシジルフタレー卜の（メ夕）アクリル酸エステル、 N， N , N ' , Ν ' —テトラキス β — ヒドロキシェチル）エチレンジァミンの（メタ）アクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルァクリレートとのエステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）ァクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエステルおよび金属塩、ァセチレン性不飽和基を有するモノマ一、グリシジル基を有するモノマーなどを使用することもできる。

ウレタン型ァクリレートには、例えば、ポリイソシァネート（ 2 , 4 一トリレンジイソシァネートなど）とヒドロキシル基含有単量体 ( 2—ヒドロキシェチルメタクりレートなど）の反応生成物、ポリイソシァネート（ 2 , 4 — トリレンジイソシァネートなど）の一部のィソシァネート基とヒドロキシル基含有単量体（ 2—ヒドロキシェチルメタクリレートなど）とを反応させた後、さらに残余のイソシァネート基をアルカノールァミン（トリエタノールァミンなど）と反応させた反応生成物、ベンゾインにポリイソシァネート（ 2 , 4— トリレンジイソシァネートなど）とヒドロキシル基含有単量体 ( 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートなど）とを反応させた反応生成物などを挙げることができる。

多価カルボン酸の不飽和エステルとしては，例えば，多価カルボン酸（フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体（ァリルアルコール、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートなど）でエステル化した多官能性単量体，例えば、ジァリルフタレー卜、ジァリルイソフタレート、ジァリルマレエー卜、ジァリルクロレンダート、ジァリルアジペート、ジァリルジグリコレート、トリァリルシアヌレート、ジエチレングリコールビスァリルカーポネート、 2 —ヒドロキシェチルメタクリレー卜のフ夕ル酸エステル、ァリルアルコールの卜リメリット酸エステル、 p —ヒドロキシ安息香酸を（メタ）ァクリロイルク口ライドでエステル化し，さらにエポキシ含有単量体（グリシジルメタクリレート）を付加させた化合物などが例示できる。

不飽和酸アミドとしては、例えば、 N , N ' —メチレンビルァクリルアミド、へキサメチレンビスアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミドの他、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有する不飽和アミド（例えば、 N—メチロールアクリルアミド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生成物などが例示できる。さらに、 N—メチロールアクリルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、 1 ， 3 ， 3— トリメチルー 1 ーァクリロイルァミノメチル一 5 —ァクリロイルァミノシクロへキサン、へキサヒドロー 1 , 3， 5 — トリアクリル一 S — トリアジン， N —ァクリロイルヒドロキシェチルマレイミド、 ε —力プロラクタムとテ卜ラメチレンジァミンの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリルアミド、 N、 N ' —ビス（ ε —ァクリロィルヒドロキシェチル）ァニリン、 Ν —メチロールアクリルアミドとジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物なども含まれる。

無機酸とのエステルや金属塩としては、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹脂、リン酸のビス（ 2—ヒドロキシェチルメタクリレート）エステルなどが例示できる。

アセチレン性不飽和基を有するモノマーとしては，アントラキノンと 1 ーメ卜キシブテン一 3 —インから合成される 9一（ω —メ卜キシブテニル）アントラキノール、 2 ， 4一へキサジイン一 1 , 6 ージオールとへキシルイソシァネ一卜との反応で得られるウレタンなどを挙げることができる。

グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、ビスフエノールー A—ジグリシジルェ一テルを挙げることができる。

光重合性基を有する重合性単量体又はォリゴマーの使用量は、前記感光性ポリマ一 1 0 0重量部に対して 5 〜 5 0 0重量部、好ましくは 1 ◦〜 3 0 0重量部程度の範囲から選択できる。

前記（A2) 感光性ポリマーの感光剤は、感光性樹脂組成物のタイプに応じて、種々の光増感剤ゃ光重合開始剤などが使用できる。感光剤は、感光性ポリマーの種類（ポジ型又はネガ型）に応じて、慣用の感光剤ゃ增感剤、例えば、ジァゾ二ゥム塩（ジァゾニゥム塩、テトラゾニゥム塩、ポリアゾニゥム塩など）、キノンジアジド類（ジァゾベンゾキノン誘導体，ジァゾナフトキノン誘導体など）、アジド化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量化増感剤、光重合開始剤 [例えば、ケトン類（ァセ卜フエノン，プロピオフエノン、アントラキノン，チォキサントン，ベンゾフエノン又はそれらの誘導体），ベンゾィンエーテル又はその誘導体（ベンゾインメチルエーテルなど），ァシルホスフィンォキシドなど] などから選択できる。感光剤の使用量は、例えば、感光性ポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 2 0重量部、好ましくは 1 〜 1 0重量部程度の範囲から選択できる。

[加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物]

( B) 加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物は、通常、ァルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又は周期律表 I I I〜 V族金属元素を含む。好ましい金属元素は、周期律表 i n b族、 I Va族および I Vb族金属元素、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニゥム，ケィ素、特にアルミニウムおよびケィ素（中でもゲイ素）である。これらの金属は前記化合物又は縮合物に単独で又は二種以上併存併存していてもよい。

加水分解重合性基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、イソブ卜キシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ基などの C ^ oアルコキシ基、ハロゲン原子（臭素，塩素原子など）が例示でき、 C i _₄アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（中でもメトキシ基およびエトキシ基）が好ましい。前記化合物又は縮合物は、単独又は複数の異なる加水分解重合性基を有していてもよい。なお、縮合性又は重合性を付与するため、加水分解重合性有機金属化合物は、通常、 2以上の加水分解重合性基を有している。

アルミニウムを含む有機金属化合物としては、例えば、トリメ卜キシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロボキシァルミネートなどが例示でき、チタンを含む化合物としては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチ夕ネート、トリエトキシチ夕ネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネー卜、クロロトリメトキシチ夕ネート、クロロトリエトキシチ夕ネート、ェチルトリメトキシチ夕ネート、メチルトリエトキシチ夕ネート、ェチルトリエトキシチ夕ネート、ジェチルジェトキシチタネート、フエニルトリメトキシチタネート、フエニルトリエトキシチタネートなどが例示でき、ジルコニウムを含む化合物には、例えば、前記チタン含有化合物に対応するジルコネ一トが含まれる。ゲイ素含有化合物には、下式で表される化合物が含まれる。

( R ¹ ) „ S i ( O R ²) 4 -n

(式中、 R ¹は置換基を有してもよい炭素数 1 〜 4のアルキル基またはァリール基、 R ^Zは炭素数 1 〜 4のアルキル基を示し、 R ¹および R ²は同一でも異なっていてもよい。 nは 0〜 2の整数である）ケィ素含有化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロボキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ卜キシシラン、テトラプロボキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、プロビルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、プ口ピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン，ジェチルジェ卜キシシラン、アークロロプロビルトリエトキシシラン、ァーメルカプトプロビルトリメトキシシラン、アーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ーァミノプロビルトリエ卜キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニル卜リエトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどが例示できる。これらの化合物のうち、好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラ C i _₄アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、メチルトリエ卜キシシラン、ェチル卜リエ卜キシシランなどのモノ C ^₄アルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジェトキシシランなどのジ C ! _₄アルキルジ Cト₄アルコキシシラン、フエニルトリメ卜キシシラン、フエニルトリエトキシシランなどのモノァリールトリ Cレ₄アルコキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどジァリールジ C卜₄アルコキシシランなどが例示できる。

前記有機金属化合物は、感光性基を有するのが好ましく、感光性基には、前記例示の感光性基（ジァゾニゥム塩基，アジド基，シンナモイル基，シンナミリデン基，重合性基など）、特に重合性基（（メ夕）ァクリロイル基，ァリル基，ビニル基など）が含まれる。

重合性基を有する加水分解重合性有機金属化合物としては、重合性基を有するシラン化合物、例えば、（メタ）ァクリロイル基と加水分解性基とを有する化合物 [ N— ( 3 — （メタ）ァクリロキシ— 2 ーヒドロキシプロピル〉一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 3 — (メタ）ァクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 3— （メ夕）ァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキン）シラン、 3— （メ夕〉ァクリロキシプロビルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロビルトリス（メトキシエトキシ）シラン、 3— (メタ〉ァクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロピルトリクロロシラン， 3— (メタ）ァクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、（メタ）ァクリロキシプロべニルトリメ卜キシシランなど]、ァリル基と加水分解性基とを有する化合物 [ァリルトリクロロシラン、ァリルトリェ卜キシシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなど]、ビニル基と加水分解性基とを有する化合物 [ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン，ビニルェチルジクロロシラン、ビニルメチルビス（メチルェチルケトキシミン）シラン，ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジァセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジェチルとシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロボキシシラン，ビニルトリス一 t 一ブトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ビニル卜リス（ t ーブチルバ一ォキシ）シラン、ビニルトリスイソプロぺノキシシラン、ビエル卜リス（ 2—メトキシェトキシ）シランなど]、 K B M 1 0 0 3 (商品名；信越化学工業（株）製）、 K B M 1 0 6 3 (商品名：信越化学工業（株）製）、 K B M 1 1 0 3 (商品名：信越化学工業（株）製）、 K B M 1 4 0 3 (商品名；信越化学工業（株）製）、 K B M 5 0 3 (商品名：信越化学工業（株）製）、 K B M 5 0 2 (商品名：信越化学工業（株）製）、 K B M 5 1 0 3 (商品名；信越化学工業（株）製）、 K B M 5 1 0 2 (商品名：信越化学工業（株）製）、 B M 5 4 0 3 (商品名：信越化学工業（株）製）などが例示できる。

なお. 加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、加水分解重合性有機金属化合物は予備縮合した縮合物としても使用できる。特に、感光性基（特に重合性基）を有する加水分解重合性有機金属化合物は、非感光性（重合性）の加水分解重合性有機金属化合物と縮合して使用できる。例えば、（メタ）ァクリロイル基などの重合性基を有するァルコキシシラン化合物と、アルコキシシラン化合物とを縮合することにより、感光性基を有する縮合物として使用できる。さらに、架橋密度や生成物の特性などを調整するため、トリアルキルモノアルコキシシランなどを添加又は縮合させてもよい。

加水分解重合性有機金厲化合物は、焼成により無機相を構成する。なお、保存安定性を高めるため、加水分解性基（例えばシラノール基）を保護するため、保護剤（例えば、 t ーブ夕ノール、イソプロパノールなどのアルコール）を添加又は反応（エーテル化など）させてもよい。また、加水分解の触媒となる酸又は塩基（例えば、塩酸，アンモニアなど）の濃度を、中和などの操作により低減することも有効である。

[官能基を有する無機フィラー]

( C) 官能基を有する無機フィラーは、無機微粒子（C 1 ) と，この無機微粒子に導入された官能基（C 2 ) とで構成できる。

無機微粒子（C 1 ) には、無機パターンの機能に応じて種々の微粒子、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。無機酸化物としては、シリカ（コ口イダルシリカ，ァエロジルなど）、アルミナ、チタニア、ジルコニァ、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジゥム、 I n ₂ 0— S n Oなどが例示でき、炭酸塩には、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウムなどが例示でき、硫酸塩には、硫酸バリゥム、硫酸カルシウムなどが例示できる。リン酸塩には、リン酸カルシゥム、リン酸マグネシウムなどが含まれる。

無機微粒子の形状は、球状に限らず、楕円形状、偏平状、ロッド状又は繊維状であってもよい。無機微粒子の平均粒子径は、無機パターンの微細化の程度などに応じて、例えば、 l nm~ 1 0 /_im、好ましくは 5 nm〜 5 m程度の範囲から選択できる。微細な無機パターンを形成するには、 B E T法による平均粒子径 2〜 1 0 0 n m (好ましくは 5〜 5 0 nm, さらに好ましくは 7〜 3 0 nm) 程度の単分散した無機微粒子（特にコロイダルシリカ）を用いるのが有利である。単分散した無機微粒子（特にコロイダルシリカ）はォルガノゾル（オルガノシリ力ゾル）として市販されており、例えば、「スノーテックスコロイダルシリカ」、特に「メタノールシリカゾル j として日産化学工業（株）などから入手できる。

無機フイラ一は、官能基（C2) として反応性基又は感光性基（特に重合性の感光性基）を有するのが好ましい。反応性基又は感光性基としては、前記と同様の加水分解重合性基や感光性基（特に、（メ夕）ァクリロイル基，ァリル基，ビニル基などの重合性基）が例示できる。前記官能基は、無機微粒子（C1) と前記加水分解重合性基及びノ又は感光性基を有する有機金属化合物（特に前記加水分解重合性有機金厲化合物、中でもシランカツプリング剤やチタン力ップリング剤など）との反応、表面グラフト重合法、 C VD法などを利用して無機微粒子（C1) に導入できる。

加水分解重合性基及び/又は感光性基を有する有機金属化合物としては、前記（B) 加水分解重合性金属化合物又はその縮合物（特にゲイ素含有有機化合物）などが使用でき、前記例示の感光性基を有する加水分解重合性有機金属化合物（特に重合性基を有するシラン化合物）が好ましい。

無機フィラー（C)において、無機微粒子（C1)に対する官能基（C2) の導入量は、官能基を有する化合物換算で、無機微粒子（C1) 1 0 0重量部に対して◦ . 1〜 1 0 0重量部、好ましくは 0. 5〜 5 0 重量部、さらに好ましくは 1〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。 [各成分の割合]

本発明の感光性樹脂組成物において、前記（A) 〜（C ) 成分の割合は、感度，無機パターンの解像度や耐熱性などを損なわない範囲で選択でき、通常、固形分換算で、前記成分（A) ( B ) の合計量よりも成分（C) の量が多い [ ( A + B ) ぐ C ]。例えば、固形分換算（焼成により生成する成分（縮合水やアルコールなど）を含まない）で， ( A) 感光性有機オリゴマー又はポリマー 1重量部に対して，（B) 加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物 1 〜 2 5重量部（好ましくは 2〜 2 0重量部、さらに好ましくは 5〜 1 5重量部）および ( C) 官能基を有する無機フィラー 1 〜 2 0重量部（好ましくは 2〜 1 8重量部、さらに好ましくは 5〜 1 5重量部）程度である。特に、成分（A) (B) (C)で構成された組成物中、成分（C) の含有量は、例えば， 5 0〜 9 5重量％、好ましくは 5 0〜 9 0重量％程度である。無機質含有感光性樹脂組成物は、必要により、光反応促進剤（重合促進剤など）、例えば、ジアルキルアミノ安息香酸又はその誘導体、トリフエニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどを含有していてもよい。さらに、組成物には、酸化防止剤など安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒（水，アルコール類，グリコール類，セロソルブ類，ケトン類，エステル類，エーテル類，アミド類、炭化水素類などの有機溶剤）を含んでいてもよい。

本発明の無機質含有感光性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、 ( A) 感光性ポリマー，（B)加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物および（C)官能基を有する無機フィラーを混合することにより調製できる。無機質含有感光性樹脂組成物は，通常、溶媒（特にアルコール類などの親水性溶媒）を含有している。各成分（A) 〜（C) は同時に混合してもよく、適当な順序で混合してもよい。なお、各成分（A) 〜（C) はそれぞれ溶液又は分散体の形態である場合が多い。

本発明のパターン形成方法では、前記無機質含有感光性樹脂組成物を基体に塗布し、感光層を形成した後，所定のパターンを露光し、現像することによりパターンを形成する。次いで、焼成することにより，解像度及びアスペクト比の大きな矩形の無機パターンを形成できる。

基体としては、無機パターンの特性や用途に応じて、金属，ガラス，セラミックス，プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハ一などの基板であってもよい。なお、基体は、予め、表面処理、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シラン力ップリング剤など）などにより表面処理してもよい。

塗布は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、デイツビング法、キャスト法などにより行うことができ、必要により、乾燥して溶媒を除去することにより感光層を形成できる。パターン露光は、所定のマスクを介して光線を照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、無機パターンの微細度などに応じて種々の光線（例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯， U Vランプ，エキシマーレーザー，電子線、 X線などの放射光など）が利用でき、通常，波長 1 0 0〜 5 0 0 n m程度の光線、特に紫外線などが利用できる。なお、露光エネルギーは、前記無機質含有感光性樹脂組成物の感光特性（光硬化性など）に応じて選択でき、露光時間は、通常、 0 . 1秒〜 2 0分程度範囲から選択できる。

パターン露光の後、慣用の方法で感光層を現像することにより、高解像度のパターンを形成できる。現像には、前記無機質含有感光性樹脂組成物の種類（特にネガ型又はポジ型）に応じて種々の現像液（水，アルカリ水溶液，有機溶媒，又はこれらの混合液など）が使用できる。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス〉法，ディップ法、スプレー法などが採用できる。なお、無機質含有感光性樹脂組成物の塗布からパターン形成に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱処理してもよい。例えば、露光した後、必要により加熱処理してもよレまた、現像により形成されたパターンを加熱処理し、焼成工程に供してもよい。

焼成は、適当な温度、例えば、 3 0 0〜 1 0 0 0 、好ましくは 4 0 0〜 6 0 0で程度の温度で行うことができる。焼成は、無機パターンの特性に応じて、不活性ガス雰囲気又は酸素含有ガス棼囲気 (空気など）などの適当な雰囲気で行うことができ、常圧又は必要により減圧下で行ってもよい。焼成において、温度は段階的又は連続的に昇温してもよい。焼成時間は特に制限されず. 1 〜 2 4時間、特に 5〜 2 4時間程度の範囲から選択できる。このような焼成により、無機質化した微細なパターンを形成でき、基体に対する無機質パターンの密着性も高い。

本発明の無機質含有感光性樹脂組成物（感光性組成物）は、感光性有機 Z無機ハイプリッ卜材料として機能し，有機質および無機質の双方の長所を合せ持っている。そのため、絶縁性，誘電性，導電性，透明性，耐熱性，硬度，耐磨耗性，強度などに優れる無機パ夕 —ンを形成するのに有用である。また、種々の用途、例えば，絶縁性電子部品（例えば、プラズマディスプレーパネルの背面基板に形成される隔壁など）、刷版材料、紫外線硬化塗料ゃィンキなどに適用できる。産業上の利用可能性

本発明では、無機成分の含有量が多くても、高い感度および解像度の無機パターンを形成できる。そのため、高いアスペクト比、高い矩形性の無機パターンを形成するのに有用である。実施例以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例 1

1. 無機質含有感光性樹脂組成物の調製

(1) 感光性ポリマー（有機成分）の調製

共重合ナイロン（東レ（株）製、 CM 8 0 0 0 ) 2 gをメタノール 8 gに 5 0でで溶解させ、室温まで冷却した後、ベンゾインメチルエーテル 0. 1 2 g , メチレンビスアクリルアミド 0. 4 gを添加し、均一透明になるまで撹拌した。

(2) 加水分解重合性有機金属化合物（無機成分）の調製テトラエトキシシラン 1 0. 4 gと 3—メ夕クリロキシブ口ピルトリメトキシシラン 1 3. 9 5 g , 0. 0 5規定の塩酸水溶液 6. 3 gを. 室温下で 1時間撹拌することにより，加水分解反応を行つた。

(3) 有機/無機八イブリツド溶液の調製

上記工程（1) で得られた有機成分溶液 7. 1 1 g . 前記工程（2) で得られた無機成分溶液 1 2. 8 9 gを室温にて混合して有機ノ無機ハイブリッド溶液を調製した。

(4) 感光性シリカ微粒子を含む分散体の調製

シリカ微粒子（日産化学工業（株）製，メタノールシリカゾル，平均粒子径 1 0〜 2 0 n m, 固形分 3 0重量％) 2 5 gに 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン 1. 2 7 5 g, メタノール 1 1 1 gを加えて、室温下で 2 4時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面に感光性基を導入した。その後，メタノール含有量を調整し、粒子の固形分重量が 3 0重量％に調整した。

(5) 感光性シリ力微粒子の炭素 1 3— NMRスぺクトル測定シリ力微粒子の表面に感光性基が導入付与されていることを確認するために，日本電子（株）製， J NM— G S X 2 7 0型炭素— 1 3 NMR測定装置を用いて、固体状態で感光性シリ力微粒子のスぺグ卜ルを測定した。その結果、 3 —メタクリロキシプロビルトリメトキシシランに由来するプロピル基（ 1 0、 1 6、 2 4 p p m), メトキシ基（ 5 0 p pm), メチル基（ 6 6 p pm), カルボニル基（ 1 6 8 p p m) に起因する炭素の吸収が認められ、シリカ微粒子の表面に感光性基が導入付与されていることを確認した。

(6)無機質含有感光性樹脂組成物（有機/無機 Z感光性シリカ微粒子混合液）の調製

前記工程（3) で調製した有機無機ハイプリッド溶液 2 0 gに前記工程（4) で調製した感光性シリカ微粒子含有分散体 2 5 gを室温にて混合し、無機質含有感光性樹脂組成物（有機 Z無機感光性シリカ微粒子混合液）を調製した。

2. パターンニング

(1) 基板の前処理

蒸留水 5 gを含むエタノール溶液 9 5 gに、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン 2 gと 0. 0 5規定塩酸溶液 0. 0 5 gを加えて 3 0分間室温にて撹拌した。

この溶液に、基板であるパイレックスガラス板を、ディップ引き上げ速度 5. 0 mm/sec でディップコーティングした後、この基板を 8 0 のオーブンで 1 5分間加熱乾燥することにより前処理した。

(2) 塗布

前記工程（1) で前処理した基板に、スピンコーター（ミカサ（株）製， 1 H— DX 2型）を用いて、前記工程卜 (6) で調製した無機質含有感光性樹脂組成物を 5 0 0 r pmZ 2 0秒で塗布した。次いで、乾燥したところ，得られた塗膜は無色透明であり、良好な成膜性を示した。電子顕微鏡で膜厚を測定したところ、約 1 0ミクロンであった。

(3) 露光および現像前記工程（2) で形成した塗膜（複合膜）を、 2 5 O Wの超高圧水銀灯を有する露光装置（ミカサ（株）製マスクァライナー M— 2 L 型）でテストマスクを介して 5分間密着露光した。その後、メタノ —ルでスプレー現像を行った。現像後の塗膜を電子顕微鏡で観察したところ、現像による膜減りはほとんど観察されず、解像度 1 0ミク口ンを確認した。

3 . 加熱焼成による無機膜の形成

現像後のパターンニング膜を空気中で室温から 5 7 0でまで 1 2 時間かけて昇温することにより焼成した。焼成後，膜の赤外線吸収スぺクトルを観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観察されず、ほぼ完全に無機化していることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ約 8ミクロンであった, 実施例 2および比較例

実施例 1の工程 1 - ( 3) で調製した有機 Z無機ハイプリッド溶液と、工程 1 - ( 4) で調製した感光性シリカ微粒子含有分散体との配合比率を変える以外、実施例 1 と同様の手順により、塗膜をバタ一ンニングした後、加熱焼成した。実施例 1の結果も併せて結果を表に示す。

表から明らかなように. 比較例に比べて実施例では、矩形性の良い無機パターンを基板との密着性良く高い精度で形成できた。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 感光性有機オリゴマー又はポリマー，（B) 加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物および（C) 官能基を有する無機フィラーで構成されている無機質含有感光性樹脂組成物。

2. (A) 感光性有機オリゴマー又はポリマーが、オリゴマー又はポリマ一と感光剤とで構成されている請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

3. (A) 感光性有機オリゴマー又はポリマーが、オリゴマー又はポリマーと、単官能性又は多官能性の光重合性化合物と、感光剤とで構成されている請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

4. (B) 有機金属化合物が、周期律表 Illb族， IVa族及び IVb 族金属元素を含む有機金属化合物又はその縮合物である請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

5. (B) 有機金属化合物が、アルミニウム含有化合物、ケィ素含有化合物又はそれらの縮合物である請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

6 - (B) 有機金属化合物が、ケィ素含有化合物又はその縮合物である請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

7. (B) 有機金属化合物が、 C! Oアルコキシ基及びハロゲン原子から選択された少なくとも 1つの加水分解重合性基を有する請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

8. (B) 有機金属化合物が、 2以上の加水分解重合性基を有する請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

9. (B) 有機金属化合物が、感光性基を有する請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 0. 感光性基が、（メタ）ァクリロイル基、ァリル基及びビニル基から選択された少なくとも一種の重合性基である請求項 9記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 1. (B) 有機金属化合物が，シラン力ップリング剤又はその縮合物である請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 2. (C) 官能性基を有する無機フィラーが、無機微粒子（C1) と、この無機微粒子に導入された感光性基（C2) とで構成されている請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 3. 無機微粒子（U) の平均粒子径が l nm〜： l O / mである請求項 1 2記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 4. 無機微粒子（C1) 、平均粒子径 2〜： L 0 0 nmの単分散したコロイダルシリ力である請求項 1 2記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 5. 無機微粒子（C1) 力平均粒子径 5 nm〜 5 0 nmの単分散したコロイダルシリカであり、感光性基（C2) が（メタ）ァクリロイル基、ァリル基及びビニル基から選択された少なくとも一種の重合性基である請求項 1 2記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 6. 無機微粒子（C1) に対する感光性基（C2) の導入量が、感光性基を有する化合物換算で、無機微粒子（C1) 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0 0重量部である請求項 1 2記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 7. (C) 官能基を有する無機フィラーの量が、（A) 感光性有機オリゴマー又はポリマー及び（B) 有機金属化合物又はその縮合物の合計量より多い請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 8. 固形分換算で、（A) 感光性有機オリゴマー又はポリマー 1重量部に対して，（B) 有機金属化合物又はその縮合物 1〜 2 5重量部および（C)官能基を有する無機フィラー 1〜 2 0重量部を含む請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

1 9. (A) 感光性有機オリゴマー又はポリマー、（B) 有機金属化合物又はその縮合物及び（C) 官能基を有する無機フィラーの全量中、成分（C) の含有量が 5 0 ~ 9 5重量％である請求項 1 8記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

2 0 . ( A) 感光性有機ォリゴマー又はポリマーが，ォリゴマー又はポリマーと感光剤とで構成され、（B) 加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物が、（^_₄アルコキシ基及びハロゲン原子から選択された少なくとも 2つの加水分解重合性基と、少なくとも 2つの重合性基とを有するシラン力ップリング剤又はその縮合物であり、 ( C) 官能基を有する無機フイラ一が、（メタ）ァクリロイル基を有する平均粒子径 7 n m〜 3 0 n mの単分散したコロイダルシリカであって、前記コロイダルシリカに対する（メタ）ァクリロイル官能基の導入量が，官能基を有する化合物換算で、無機微粒子（C 1 ) 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5 0重量部である請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

2 1 . 固形分換算で、（A〉感光性有機オリゴマー又はポリマー 1重量部に対して，（B) 有機金属化合物又はその縮合物 2〜 2 0重量部および（C)官能基を有する無機フィラー 2〜 1 8重量部を含む請求項 2 0記載の無機質含有感光性樹脂組成物。

2 2 . ( A) 感光性有機オリゴマー又はポリマー，（B) 加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物および（C) 官能基を有する無機フィラーを混合する無機質含有感光性樹脂組成物の製造方法。

2 3 . 請求項 1記載の無機質含有感光性樹脂組成物を基体に塗布し、露光，現像してパターンを形成した後、焼成し，無機パターンを形成する方法。