KR20000075988A - 무기질 함유 감광성 수지 조성물 및 무기 패턴 형성 방법 - Google Patents

무기질 함유 감광성 수지 조성물 및 무기 패턴 형성 방법 Download PDF

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마꼬또 하나바따
도꾸겐 야스다
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이시마루 기미오, 다께우찌 마사아끼
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Abstract

(A) 감광성 중합체, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 및 (C) 관능기를 가지는 무기 충전재로 구성된 무기질 함유 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 후, 소성하여 무기 패턴을 형성한다. (A) 감광성 중합체는 올리고머 또는 중합체 및 감광제로 구성할 수 있으며, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물은 감광성 기를 가질 수도 있다. 무기 충전재는 평균 입경 2 내지 100 nm의 단분산된 콜로이드성 실리카일 수도 있다. 각 성분의 비율은 고형분으로 환산하여 (A) 1 중량부에 대해서 (B) 1 내지 25 중량부 및 (C) 1 내지 20 중량부 정도이다. 상기 수지 조성물을 사용함으로써 무기 성분의 함유량이 많아도 높은 감도로 해상도가 뛰어난 무기 패턴을 형성할 수 있다.

Description

무기질 함유 감광성 수지 조성물 및 무기 패턴 형성 방법{Inorganic-Containing Photosensitive Resin Composition and Method for Forming Inorganic Pattern}
무기 패턴을 형성하는 재료로서 감광성 수지에 무기 미립자를 충전한 감광성 페이스트가 알려져 있다. 이 감광성 페이스트는 기재에 도포하고 도막에 소정의 마스크를 통하여 패턴 노광하고, 현상한 후, 소성하여 유기질 성분을 소실시킴으로써 무기 패턴을 형성하고 있다. 이러한 감광성 페이스트에는 무기 성분을 고충전할 수 있는 것, 고감도이며 고해상도인 것이 요구된다. 그러나, 감광성 페이스트에 있어서, 무기 미립자의 농도(충전률)과 감광 특성(감도나 해상도 등)이 상반되는 관계에 있다. 이 때문에, 무기 미립자의 충전률이 작은 경우, 유기 성분을 제거하기 위해 가열 소성하면, 체적 수축이 커서 무기 패턴이 기판에서 박리되어 밀착성이 저하됨과 동시에 패턴 형상이 변화하여 해상도가 저하된다. 한편, 무기 미립자의 함유률을 높이면, 무기 입자에 의해 노광된 광선이 흡수, 반사 또는 산란되어 저감도가 됨과 동시에 해상도 역시 저하된다. 그리고, 상기 감광성 페이스트로는 높은 직사각형성으로 고아스펙트비의 미세한 무기 패턴을 고정밀도로 형성하기가 곤란하다.
무기 미립자의 분산성을 향상시켜 감도 또는 해상도를 개선하기 위하여, 무기 미립자를 표면 처리하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 아직 분산성이 충분하지 않으며, 노광부 및 비노광부의 콘트라스트(현상액에 대한 용해성의 차이)가 작아, 해상도를 개선하기에는 충분하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 무기 성분의 함유량이 많아도 높은 감도 및 해상도의 무기 패턴을 형성할 수 있는 무기질 함유 감광성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 무기 패턴의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 높은 아스펙트비, 높은 직사각형성의 패턴을 형성하는데 유용한 무기질 함유 감광성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 무기 패턴의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
〈발명의 개시〉
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 감광성 수지, 가수분해 중합성 유기 금속 화합물, 및 반응성 또는 감광성 등을 갖는 관능기를 갖는 무기 미립자를 조합하여 무기 성분의 분산성을 향상시키면, 무기 성분을 고충전하여도 높은 감도 및 해상도를 유지할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 무기질 함유 감광성 수지 조성물은, (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 및 (C)관능기를 갖는 무기 충전재로 구성되어 있다. 상기 (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체는 올리고머 또는 중합체 및 감광제로 구성되며, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물은 규소 함유 화합물 또는 감광성 기를 갖는 실란 커플링제 또는 그의 축합물 등으로 구성된다. 상기 (C) 무기 충전재의 관능기는 감광성 기일 수 있으며, (C) 무기 충전재는 평균 입경 2 내지 100 nm의 단분산된 콜로이드성 실리카일 수도 있다.
본 발명에는, (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 및 (C) 관능기를 갖는 무기 충전재를 혼합하여 무기질 함유 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법, 또한 상기 무기질 함유 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 후, 소성하여 무기 패턴을 형성하는 방법도 포함된다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
〈감광성 중합체〉
(A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체(이하, 단순히 감광성 중합체라 한다)는 (A1) 올리고머 또는 중합체 자체가 감광성을 가질 수도 있고, (A2) 올리고머 또는 중합체 및 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 구성하여도 좋다. 통상적으로 후자의 감광성 수지 조성물(A2)이 사용된다.
(A1) 감광성을 가지는 올리고머 또는 중합체에는, 디아조늄 염기 함유 중합체, 아지드기 함유 중합체, 폴리신남산 비닐에스테르 등의 신나모일기 또는 신나밀리덴기 등의 광이량화형 관능기를 가지는 중합체 등을 예시할 수 있다.
(A2) 감광성 중합체를 구성하는 올리고머 또는 중합체로서는, 극성 또는 비극성 기를 갖는 각종 중합체를 사용할 수 있다. 바람직한 감광성 중합체는 극성 기, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 카르보네이트기, 아미드기 또는 N-치환 아미드기(-NHC(O)-, ＞NC(O)- 등), 니트릴기, 글리시딜기, 할로겐 원자를 함유하고 있다. 감광성 중합체는 (메타)아크릴로일기, 알릴기 등의 중합성 기를 갖는 중합성 올리고머 또는 중합체일 수도 있다.
히드록실기 함유 중합체 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리비닐아세탈, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 페놀 수지, 노르볼락 수지, 메틸올멜라민, 이들의 유도체(예를 들면, 아세탈화물 또는 헥사메톡시메틸멜라민);카르복실기 함유 중합체 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 무수 말레인산, 이타콘산 등의 중합성 불포화 카르복실산을 포함하는 단독 또는 공중합체 및 이들의 에스테르 등; 에스테르기 함유 중합체로서는, 예를 들면 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르, 메타크릴산 메틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 단량체를 포함하는 단독 또는 공중합체(예를 들면, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, (메타)아크릴계 수지 등), 포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 셀룰로오즈에스테르 등을 예시할 수 있다. 에테르기를 가지는 중합체에는, 예를 들면 폴리알킬렌옥시드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르, 규소 수지 등이 포함되며, 카르보네이트기 함유 중합체로서는 비스페놀 A형 폴리카르보네이트 등을 예시할 수 있다.
상기 아미드기 또는 치환 아미드기를 가지는 중합체로서는 폴리옥사졸린, 폴리알킬렌이민의 N-아실화물(상기 폴리옥사졸린에 대응하는 중합체, 예를 들면 N-아세틸아미노, N-폴리프로피오닐아미노기 등의 N-아실아미노기를 가지는 중합체); 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체; 폴리우레탄계 중합체; 폴리우레아; 나일론 또는 폴리아미드계 중합체; 뷰렛 결합을 가지는 중합체; 알로파네이트 결합을 가지는 중합체, 젤라틴 등의 단백질류 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리옥사졸린의 단량체로서는 2-옥사졸린, 옥사졸린환의 2번 위치에 치환기를 가지는 2-치환-2-옥사졸린(예를 들면, C1-4알킬기, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 펜타플루오로에틸기 등의 할로알킬기, 페닐기, 4-메틸페닐, 4-클로로페닐 등의 치환기를 가지는 페닐기, C1-4알콕시-카르보닐기 등의 치환기를 가지는 옥사졸린류) 등을 들 수 있다. 폴리옥사졸린은 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 폴리옥사졸린은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리옥사졸린은 다른 중합체에 옥사졸린이 그라프트 중합된 공중합체일 수도 있다.
상기 폴리우레탄계 중합체에는, 예를 들면 폴리이소시아네이트(예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등)과, 폴리올(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올; 폴리에스테르폴리올 등)과의 반응에 의해 생성되는 폴리우레탄이 포함되며, 폴리우레아에는 폴리이소시아네이트와 폴리아민(예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민)과의 반응에 의해 생성되는 중합체 등이 포함되며, 나일론 또는 폴리아미드계 중합체에는, 락탐 성분, 디카르복실산 성분 또는 디아민 성분을 사용한 폴리아미드(나일론 66, 나일론 6, 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612 또는 이들의 변성 나일론 등), 폴리(메타)아크릴아미드계 중합체, 폴리아미노산 등이 포함된다. 또한, 폴리아미드에는 스타버스트 덴드리머 (starburst dendrimer; D. A. Tomalia. et al., Polymer Journal, 17, 117(1985))도 포함된다.
뷰렛 결합을 가지는 중합체에는, 상기 폴리이소시아네이트와 우레탄 결합을 가지는 화합물과의 반응에 의해 생성되는 중합체; 알로파네이트 결합을 가지는 중합체에는, 상기 폴리이소시아네이트와 우레아 결합을 가지는 화합물과의 반응에 의해 생성되는 중합체가 포함된다.
니트릴기를 가지는 중합체에는, 아크릴로니트릴계 중합체가 포함되며, 글리시딜기를 가지는 중합체로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체 등을 예시할 수 있다. 할로겐 함유 중합체에는, 예를 들면 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 염소화폴리프로필렌 등이 포함된다.
다른 유기 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카르복실 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
중합성 기를 가지는 중합성 올리고머에는, 폴리비닐페놀 유도체, 에폭시(메타)아크릴레이트(예를 들면, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 반응 등에 의해 생성되는 수지), 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트[예를 들면, 디올 성분(폴리알킬렌글리콜 또는 폴리에스테르디올 등)과 디이소시아네이트(2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등)과 히드록실기 함유 중합성 단량체(2-히드록시에틸메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등)과의 반응 생성물, 히드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(히드록시에틸프탈릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르 등)과 디이소시아네이트(크실릴렌이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등)과의 우레탄 반응 생성물 등], 중합성 폴리비닐알코올계 중합체(예를 들면, 폴리비닐알코올과 N-메틸올아크릴아미드와의 반응 생성물 등), 폴리아미드계 중합체[예를 들면, 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물(피로멜리트산 이무수물 등) 및 히드록실기 함유 중합성 단량체(알릴알코올 등)의 반응에 의해 생성되는 카르복실기 함유 에스테르와, 필요에 따라 카르복실기를 산 할라이드기로 변환하기 위한 할로겐화제(염화티오닐 등)와, 디아민(p,p'-디아미노디페닐에테르 등)과의 반응에 의해 생성하는 프리중합체, 카르복실기 함유 중합체(폴리(메타)아크릴산 또는 말레인산의 공중합체, 에틸렌-무수 말레인산 공중합체 등)와 아미노기 함유 중합성 단량체(알릴아민 등)과의 반응 생성물 등], 실리콘 수지형 중합체 등을 예시할 수 있다. 바람직한 (A2)를 구성하는 올리고머 또는 중합체에는 우레탄(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
상기 (A1) 및 (A2) 감광성 중합체는, 필요에 따라 광중합성 기를 가지는 중합성 단량체 또는 올리고머와 병용할 수도 있다. 중합성 단량체 또는 올리고머에는, 단관능성 또는 다관능성의 광중합성 화합물이 포함된다. 광중합성 화합물이 가지는 광중합성 기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 아크릴아미드기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 비닐아미노기, 글리시딜기, 아세틸렌성 불포화기 등을 예시할 수 있다.
단관능성 광중합성 화합물로서는, 예들 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)메타크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)메타크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)메타크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-디아세톤(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, N-비닐피롤리돈 등을 예시할 수 있다.
다관능성 광중합성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시클로펜탄올의 (메타)아크릴산 에스테르, 디글리시딜프탈레이트의 (메타)아크릴산 에스테르, N,N,N',N'-테트라키스(β-히드록시에틸)에틸렌디아민의 (메타)아크릴산에스테르, 트리글리세린과 메틸아크릴레이트와의 에스테르 교환 반응 생성물, 우레탄형 (메타)아크릴레이트, 다가 카르복실산의 불포화 에스테르, 불포화산 아미드, 무기산과의 에스테르 및 금속염, 아세틸렌성 불포화기를 가지는 단량체, 글리시딜기를 가지는 단량체 등을 사용할 수도 있다.
우레탄형 아크릴레이트에는, 예를 들면 폴리이소시아네이트(2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등)와 히드록실기 함유 단량체(2-히드록시에틸메타크릴레이트 등)의 반응 생성물, 폴리이소시아네이트(2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등)의 일부 이소시아네이트기와 히드록실기 함유 단량체(2-히드록시에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킨 후, 남은 이소시아네이트기를 알칸올아민(트리에탄올아민 등)과 더 반응시킨 반응 생성물, 벤조인에 폴리이소시아네이트(2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등)과 히드록실기 함유 단량체(2-히드록시에틸메타크릴레이트 등)를 반응시킨 반응 생성물 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산의 불포화 에스테르로서는, 예를 들면 다가 카르복실산(프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등)을 히드록실기 함유 단량체(알릴알코올, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등)로 에스테르화한 다관능성 단량체, 예를 들면 디알릴프탈레이트. 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴클로렌다아트, 디알릴아디페이트, 디알릴디글리콜레이트, 트리알릴시아누레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 프탈산 에스테르, 알릴알코올의 트리멜리트산 에스테르, p-히드록시벤조산을 (메타)아크릴로일클로라이드로 에스테르화하고, 다시 에폭시 함유 단량체(글리시딜메타크릴레이트)를 부가시킨 화합물 등을 예시할 수 있다.
불포화산 아미드로서는, 예를 들면 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌비스아크릴아미드 등의 알킬렌비스아크릴아미드 이외에, 폴리아민과 불포화산과의 축합물, 수산기를 갖는 불포화 아미드(예를 들면, N-메틸올아크릴아미드)와 다가 카르복실산, 다가 에폭시 등과의 반응 생성물 등을 예시할 수 있다. 또한, N-메틸올아크릴아미드의 산성 화합물의 존재하에서의 반응 생성물, 1,3,3-트리메틸-1-아크릴로일아미노메틸-5-아크릴로일아미노시클로헥산, 헥사히드로-1,3,5-트리아크릴-S-트리아진, N-아크릴로일히드록시에틸말레이미드, ε-카프로락탐과 테트라메틸렌디아민의 반응으로 얻어진 올리고머에 아크릴산 클로리드를 반응시킨 비스아크릴아미드, N,N'-비스(ε-아크릴로일히드록시에틸)아닐린, N-메틸올아크릴아미드와 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르와의 반응 생성물 등도 포함된다.
무기산과의 에스테르 또는 금속염으로서는, 예를 들면 아크릴산 아연과 알코올 용해성 폴리아미드 수지, 인산의 비스(2-히드록시에틸메타크릴레이트)에스테르 등이 예시된다.
아세틸렌성 불포화기를 가지는 단량체로서는, 안트라퀴논과 1-메톡시부텐-3-인으로 합성되는 9-(ω-메톡시부테닐)안트라퀴놀, 2,4-헥사디인-1,6-디올과 헥실이소시아네이트와의 반응으로 얻어지는 우레탄 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면 비스페놀-A-글리시딜에테르를 들 수 있다.
광중합성 기를 가지는 중합성 단량체 또는 올리고머의 사용량은 상기 감광성 중합체 100 중량부에 대해서 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 300 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
상기 (A2) 감광성 중합체의 감광제는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 각종 광 증감제 또는 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
감광제는 감광성 중합체의 종류(포지형 또는 네가형)에 따라, 통상적인 감광제나 증감제, 예를 들면 디아조늄염(디아조늄염, 테트라조늄염, 폴리아조늄염 등), 퀴논디아지드류(디아조벤조퀴논 유도체, 디아조나프토퀴논 유도체 등), 아지드 화합물, 피릴륨염, 티아피릴륨염, 광이량화 증감제, 광중합 개시제[예를 들면, 케톤류(아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 티오크산톤, 벤조페논 또는 이들의 유도체), 벤조인에테르 또는 그의 유도체(벤조인메틸에테르 등), 아실포스핀옥시드 등]등에서 선택할 수 있다.
감광제의 사용량은, 예를 들면 감광성 중합체 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
〈가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물〉
(B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물은, 통상 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 주기율표 Ⅲ 내지 Ⅴ족의 금속 원소를 포함한다. 바람직한 금속 원소는 주기율표 Ⅲb족, IVa 족 및 IVb 족 금속 원소, 예를 들면 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 규소, 특히 알루미늄 및 규소(그 중에서도 규소)이다. 이들 금속은 상기 화합물 또는 축합물에 단독으로 또는 2종 이상 병존할 수 있다.
가수분해 중합성 기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 C1-10알콕시기, 할로겐 원자 (브롬, 염소 원자 등)을 예시할 수 있으며, C1-4알콕시기, 특히 메톡시기,에톡시기, 프로폭시기(그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기)가 바람직하다. 상기 화합물 또는 축합물은 단독 또는 복수의 다른 가수분해 중합성 기를 가질 수도 있다. 또한, 축합성 또는 중합성을 부여하기 위하여 가수분해 중합성 유기 금속 화합물은 통상 2 이상의 가수분해 중합성 기를 가지고 있다.
알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 트리메톡시알루미네이트, 트리에톡시알루미네이트, 트리프로폭시알루미네이트 등을 예시할 수 있으며, 티탄을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 트리메톡시티타네이트, 테트라메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 클로로트리메톡시티타네이트, 클로로트리에톡시티타네이트, 에틸트리메톡시티타네이트, 메틸트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시티타네이트, 디에틸디에톡시티타네이트, 페닐트리메톡시티타네이트, 페닐트리에톡시티타네이트 등을 예시할 수 있으며, 지르코늄을 함유하는 화합물에는, 예를 들면 상기 티탄 함유 화합물에 대응되는 지르코네이트가 함유된다.
규소 함유 화합물에는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 함유된다.
(R1)nSi(OR2)4-n
(식 중, R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. n은 0 내지 2의 정수이다.)
규소 함유 화합물로서는, 예를 들면 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물 중 바람직한 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라 C1-4알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 모노 C1-4알킬트리 C1-4알콕시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디 C1-4알킬디 C1-4알콕시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노 아릴트리 C1-4알콕시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등 디아릴디 C1-4알콕시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 감광성 기를 갖는 것이 바람직하며, 감광성 기에는 상기에 예시한 감광성 기(디아조늄염기, 아지드기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 중합성 기 등), 특히 중합성 기((메타)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등)가 포함된다.
중합성 기를 가지는 가수분해 중합성 유기 금속 화합물로서는, 중합성 기를 가지는 실란 화합물, 예를 들면 (메타)아크릴로일기와 가수분해성 기를 가지는 화합물, [N-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, (메타)아크릴옥시프로페닐트리메톡시실란 등], 알릴기와 가수분해성 기를 가지는 화합물[알릴트리클로로실란, 아릴트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리스(트리메틸실록시)실란 등], 비닐기와 가수분해성 기를 가지는 화합물[비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐에틸디클로로실란, 비닐메틸비스(메틸에틸케톡시민)실란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디에틸과 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스-t-부톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 비닐트리스이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등], KBM 1003(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), KBM 1063(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), KBM 1103(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), KBM 1403(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), KBM 503(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), KBM 502(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), KBM 5103(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), KBM 5102(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), KBM 5403(상품명; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)등을 예시할 수 있다.
또한, 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 중합성 유기 금속 화합물은 예비 축합한 축합물로서도 사용할 수 있다. 특히, 감광성 기(특히 중합성 기)를 가지는 가수분해 중합성 유기 금속 화합물은, 비감광성(중합성)의 가수분해 중합성 유기 금속 화합물과 축합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 기를 가지는 알콕시실란 화합물과, 알콕시실란 화합물을 축합함으로써 감광성 기를 가지는 축합물로 사용할 수 있다. 또한, 가교 밀도나 생성물의 특성 등을 조정하기 위해 트리알킬모노알콕시실란 등을 첨가 또는 축합시킬 수도 있다.
가수분해 중합성 유기 금속 화합물은, 소성에 의해 무기상을 구성한다. 또한, 보존 안정성을 높이고 가수분해성 기(예를 들면, 실란올기)를 보호하기 위해, 보호제(예를 들면, t-부탄올, 이소프로판올 등의 알코올)를 첨가 또는 반응(에테르화 등)시킬 수도 있다. 또한, 가수분해의 촉매가 되는 산 또는 염기(예를 들면, 염산, 암모니아 등)의 농도를, 중화 등의 조작에 의해 저감시키는 것도 효과적이다.
〈관능기를 갖는 무기 충전재〉
(C) 관능기를 가지는 무기 충전재는 무기 미립자(C1) 및 이 무기 미립자에 도입된 관능기(C2)로 구성할 수 있다.
무기 미립자(C1)에는, 무기 패턴의 기능에 따라 각종 미립자, 예를 들면 금속 단체(單體), 무기 산화물, 무기 탄산염, 무기 황산염, 인산염 등을 사용할 수 있다. 무기 산화물로서는, 실리카(콜로이드성 실리카, 아에로질 등), 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 아연, 티탄산 바륨, 니오브산 리튬, 산화 주석, 산화 인듐, In2O-SnO 등을 예시할 수 있으며, 탄산염으로는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등을 예시할 수 있으며, 황산염으로는, 황산 바륨, 황산 칼슘 등을 예시할 수 있다. 인산염에는 인산 칼슘, 인산 마그네슘 등이 포함된다.
무기 미립자의 형상은 구상으로 한정되지 않고, 타원형상, 편평상, 로드상 또는 섬유상이어도 좋다. 무기 미립자의 평균 입경은, 무기 패턴의 미세화 정도등에 따라 예를 들면 1 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 nm 내지 5 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 미세한 무기 패턴을 형성하기 위해서는, BET법에 의한 평균 입경 2 내지 100 nm(바람직하게는 5 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는, 7 내지 30 nm) 정도의 단분산된 무기 미립자(특히 콜로이드성 실리카)를 사용하는 것이 유리하다. 단분산된 무기 미립자(특히 콜로이드성 실리카)는 오르가노졸(오르가노실리카졸)로서 시판되고 있으며, 예를 들면「스노우텍스 콜로이달 실리카」, 특히, 「메탄올실리카졸」로서 닛산 가가꾸 고교(주) 등에서 입수할 수 있다.
무기 충전재는 관능기(C2)로서 반응성 기 또는 감광성 기(특히 중합성의 감광성 기)를 가지는 것이 바람직하다. 반응성 기 또는 감광성 기로서는, 상기와 마찬가지의 가수분해 중합성 기 또는 감광성 기(특히, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등의 중합성 기)를 예시할 수 있다. 상기 관능기는 무기 미립자(C1)와 상기 가수분해 중합성 기 및(또는) 감광성 기를 가지는 유기 금속 화합물(특히 상기 가수분해 중합성 유기 금속 화합물, 그 중에서도 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등)과의 반응, 표면 그라프트 중합법, CVD법 등을 이용하여 무기 미립자(C1)에 도입할 수 있다.
가수분해 중합성 기 및(또는) 감광성 기를 가지는 유기 금속 화합물로서는, 상기 (B) 가수분해 중합성 금속 화합물 또는 그의 축합물(특히 규소 함유 유기 화합물)등을 사용할 수 있으며, 상기에 예시한 감광성 기를 갖는 가수분해 중합성 유기 금속 화합물(특히 중합성 기를 가지는 실란 화합물)이 바람직하다.
무기 충전재(C)에 있어서, 무기 미립자(C1)에 대한 관능기(C2)의 도입량은, 관능기를 가지는 화합물로 환산하여 무기 미립자(C1) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
〈각 성분의 비율〉
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 비율은 감도, 무기 패턴의 해상도 또는 내열성 등을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 고형분으로 환산하여, 상기 성분 (A)와 (B)의 합량 보다도 성분 (C)의 양이 많다[(A+B)＜C]. 예를 들면, 고형분으로 환산(소성에 의해 생성되는 성분(축합수 또는 알코올 등)을 함유하지 않는다)하여, (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체 1 중량부에 대해서 (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 1 내지 25 중량부(바람직하게는 2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부) 및 (C) 관능기를 가지는 무기 충전재 1 내지 20 중량부 (바람직하게는 2 내지 18 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부) 정도이다. 특히, 성분 (A), (B) 및 (C)로 구성된 조성물 중, 성분 (C)의 함유량은 예를 들면 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량% 정도이다.
무기질 함유 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 광 반응 촉진제 (중합 촉진제 등), 예를 들면 디알킬아미노 벤조산 또는 그의 유도체, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀 등을 함유하여도 좋다. 또한, 조성물에는 산화 방지제 등 안정제, 가소제, 계면 활성제, 용해 촉진제, 염료 또는 안료 등의 착색제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또한, 감광성 수지 조성물은 도포성 등의 작업성을 개선하기 위해, 용매(물, 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 탄화수소류 등의 유기 용제)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 무기질 함유 감광성 수지 조성물은 통상의 방법, 예를 들면 (A) 감광성 중합체, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 및 (C) 관능기를 가지는 무기 충전재를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 무기질 함유 감광성 수지 조성물은 통상 용매(특히 알코올류 등의 친수성 용매)를 함유하고 있다. 각 성분 (A) 내지 (C)는 동시에 혼합하여도 좋고, 적당한 순서로 혼합하여도 좋다. 또한, 각 성분 (A) 내지 (C)는 각각 용액 또는 분산체의 형태인 경우가 많다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로는, 상기 무기질 함유 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여 감광층을 형성한 후, 소정의 패턴을 노광하여 현상함으로써 패턴을 형성한다. 이어서, 소성함으로써 해상도 및 아스펙트비가 큰 직사각형의 무기 패턴을 형성할 수 있다.
기재로서는, 무기 패턴의 특성 또는 용도에 따라 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱 등에서 적당하게 선택할 수 있으며, 실리콘 웨이퍼 등의 기판일 수도 있다. 또한, 기재는 미리 표면 처리, 예를 들면 상기 실란 커플링제(중합성 기를 가지는 가수분해성 실란 커플링제 등)등으로 표면 처리하여도 좋다.
도포는, 통상의 코팅 방법, 예를 들면 회전 도포법, 침지법, 캐스팅법 등에 의해 행할 수 있으며, 필요에 따라, 건조하여 용매를 제거함으로써 감광층을 형성할 수 있다. 패턴 노광은 소정의 마스크를 통하여 광선을 조사 또는 노광함으로써 행할 수 있다. 광선으로서는 무기 패턴의 미세도 등에 따라서 각종 광선(예를 들면, 할로겐 램프, 고압 수은등, UV 램프, 엑시머 레이저, 전자선, X선 등의 방사광 등)을 사용할 수 있으며, 통상 파장 100 내지 500 nm 정도의 광선, 특히 자외선 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광 에너지는 상기 무기질 함유 감광성 수지 조성물의 감광 특성(광경화성 등)에 따라서 선택할 수 있으며, 노광 시간은 통상 0.1초 내지 20분 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
패턴 노광 후, 통상의 방법으로 감광층을 현상함으로써 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 현상에는, 상기 무기질 함유 감광성 수지 조성물의 종류(특히 네가형 또는 포지형)에 따라 각종 현상액(물, 알카리 수용액, 유기 용매 또는 이들의 혼합액 등)을 사용할 수 있다. 현상법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 패들링(메니스카스)법, 침지법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다.
또한, 무기질 함유 감광성 수지 조성물의 도포에서 패턴 형성에 이르는 공정 중 적당한 공정에서 도막(감광층)을 적당한 온도로 가열 처리할 수도 있다. 예를 들면 노광 후, 필요에 따라 가열 처리할 수도 있. 또한, 현상에 의해 형성된 패턴을 가열 처리하여 소성 공정에 이용할 수도 있다.
소성은 적당한 온도, 예를 들면 300 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 소성은 무기 패턴의 특성에 따라 불활성 가스 분위기 또는 산소 함유 가스 분위기(공기 등) 등의 적당한 분위기에서 행할 수 있으며, 상압 또는 필요에 따라 감압하에서 행할 수 있다. 소성에 있어서, 온도는 단계적 또는 연속적으로 승온하여도 좋다. 소성 시간은 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 24시간, 특히 5 내지 24시간 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 소성에 의해 무기질화된 미세한 패턴을 형성할 수 있어, 기재에 대한 무기질 패턴의 밀착성도 높다.
본 발명의 무기질 함유 감광성 수지 조성물(감광성 조성물)은 감광성 유기/무기 하이브리드 재료로서 기능하며, 유기질 및 무기질 양쪽의 장점을 모두 가지고 있다. 이 때문에, 절연성, 유전성, 도전성, 투명성, 내열성, 경도, 내마모성, 강도 등이 우수한 무기 패턴을 형성하는데 유용하다. 또한, 각종 용도, 예를 들면 절연성 전자 부품(예를 들면, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 기판에 형성되는 격벽 등), 인쇄판 재료, 자외선 경화 도료 또는 잉크 등에 적용할 수 있다.
본 발명은 미세한 무기 패턴을 형성하는데 유용한 무기질 함유 감광성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 무기 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
이하에, 실시예를 바탕으로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〈실시예 1〉
1. 무기질 함유 감광성 수지 조성물의 제조
(1) 감광성 중합체(유기 성분)의 제조
공중합 나일론(도레이(주) 제품, CM 8000) 2 g을 메탄올 8 g에 50 ℃에서 용해시키고 실온까지 냉각한 후, 벤조인메틸에테르 0.12 g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.4 g을 첨가하고, 균일하게 투명해질 때까지 교반하였다.
(2) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물(무기 성분)의 제조
테트라에톡시실란 10.4 g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.95 g, 0.05 노르말 농도의 염산 수용액 6.3 g을 실온하에 1시간 교반함으로써 가수분해 반응을 행하였다.
(3) 유기/무기 하이브리드 용액의 제조
상기 공정 (1)에서 얻어진 유기 성분 용액 7.11 g, 상기 공정 (2)에서 얻어진 무기 성분 용액 12.89 g을 실온에서 혼합하여 유기/무기 하이브리드 용액을 제조하였다.
(4) 감광성 실리카 미립자를 포함하는 분산체의 제조
실리카 미립자(닛산 가가꾸 고교(주) 제품, 메탄올실리카졸, 평균 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 중량%) 25 g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.275 g, 메탄올 111 g을 첨가하고 실온하에 24시간 교반함으로써 실리카 미립자의 표면에 감광성 기를 도입하였다. 그 후, 메탄올 함유량을 조정하고, 입자의 고형분 중량을 30 중량%로 조정하였다.
(5) 감광성 실리카 미립자의 C-13 NMR 스펙트럼 측정
실리카 미립자의 표면에 감광성 기가 도입 부여되어 있는 것을 확인하기 위하여, 닛본 덴시(주) 제품의 JNM-GSX 270형 C-13 NMR 측정 장치를 사용하여 고체 상태에서 감광성 실리카 미립자의 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에서 유래하는 프로필기(10, 16, 24 ppm), 메톡시기(50 ppm), 메틸기(66 ppm), 카르보닐기(168 ppm)에서 기인하는 탄소의 흡수가 인정되어, 실리카 미립자의 표면에 감광성 기가 도입 부여되어 있는 것을 확인하였다.
(6) 무기질 함유 감광성 수지 조성물(유기/무기/감광성 실리카 미립자 혼합액)의 제조
상기 공정 (3)에서 제조한 유기/무기 하이브리드 용액 20 g에 상기 공정 (4)에서 제조한 감광성 실리카 미립자 함유 분산체 25 g을 실온에서 혼합하여, 무기질 함유 감광성 수지 조성물(유기/무기/감광성 실리카 미립자 혼합액)을 제조하였다.
2. 패터닝
(1) 기판의 전처리
증류수 5 g을 포함하는 에탄올 용액 95 g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2 g과 0.05 노르말 농도의 염산 용액 0.05 g을 첨가하여 30분간 실온에서 교반하였다.
이 용액에 기판인 파이렉스 유리판을 끌어올림 속도 5.0 mm/초로 딥 코팅 한 후, 이 기판을 80 ℃의 오븐에서 15분간 가열 건조함으로써 전처리하였다.
(2) 도포
상기 공정 (1)에서 전처리한 기판에 스핀 코터(미까사(주) 제품, IH-DX2형)를 사용하여, 상기 공정 1-(6)에서 제조한 무기질 함유 감광성 수지 조성물을 500 rpm/20초로 도포하였다. 이어서, 건조시켰더니 얻어진 도막은 무색 투명하며, 양호한 성막성을 나타냈다. 전자 현미경으로 막 두께를 측정하였더니, 약 10 미크론이었다.
(3) 노광 및 현상
상기 공정 (2)에서 형성된 도막(복합막)을 250 W의 초고압 수은등을 가진 노광 장치(미까사(주) 제품, 마스크 얼라이너 M-2L형)로 테스트 마스크를 통하여 5분간 밀착 노광하였다. 그 후, 메탄올로 스프레이 현상을 행하였다. 현상 후의 도막을 전자 현미경으로 관찰하였더니, 현상에 인한 막의 감소는 거의 관찰되지 않았고 해상도 10 미크론을 확인하였다.
3. 가열 소성에 의한 무기막의 형성
현상 후의 패터닝 막을 공기 중에서 실온 내지 570 ℃까지 12시간에 걸쳐서 승온시킴으로써 소성하였다. 소성 후, 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 관찰하였더니, 유기 성분에서 유래하는 흡수가 거의 관찰되지 않아, 거의 완전히 무기화된 것이 확인되었다. 또한, 소성 후의 막 두께를 전자 현미경으로 관찰하였더니 약 8 미크론이었다.
〈실시예 2 및 비교예〉
실시예 1의 공정 1-(3)에서 제조한 유기/무기 하이브리드 용액과 공정 1-(4)에서 제조한 감광성 실리카 미립자 함유 분산체의 배합 비율을 바꾸는 것 이외에, 실시예 1과 동일한 순서에 의해, 도막을 패터닝한 후, 가열 소성하였다. 실시예 1의 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예
유기/무기 하이브리드 용액 (g) 20 20 20
감광성 실리카 함유 분산체 (g) 25 50 0
기판과 소성 도막과의 밀착성 양호 양호 거의 박리
소성 후의 패턴 양호 양호 관찰 불능
표 1에서 밝혀진 바와 같이, 비교예에 비해 실시예에서는, 구형성이 좋은 무기 패턴을 기판과의 밀착성이 좋고 고정밀도로 형성할 수 있었다.
본 발명은 무기 성분의 함유량이 많아도 높은 감도 및 해상도의 무기 패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에 높은 아스펙트비, 높은 직사각형성의 무기 패턴을 형성하는데 유용하다.

Claims (23)

  1. (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 및 (C) 관능기를 가지는 무기 충전재로 구성되어 있는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체가 올리고머 또는 중합체와 감광제로 구성되어 있는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체가 올리고머 또는 중합체, 단관능성 또는 다관능성의 광중합성 화합물, 및 감광제로 구성되어 있는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 유기 금속 화합물이 주기율표 Ⅲb족, Ⅳa족 및 Ⅳb족 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 유기 금속 화합물이 알루미늄 함유 화합물, 규소 함유화합물 또는 이들의 축합물인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (B) 유기 금속 화합물이 규소 함유 화합물 또는 그의 축합물인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B) 유기 금속 화합물이 C1-10알콕시기 및 할로겐 원자에서 선택된 적어도 하나의 가수분해 중합성 기를 가지는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (B) 유기 금속 화합물이 2개 이상의 가수분해 중합성 기를 가지는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (B) 유기 금속 화합물이 감광성 기를 가지는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 감광성 기가 (메타)아크릴로일기, 알릴기 및 비닐기에서 선택된 적어도 1종의 중합성 기인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (B) 유기 금속 화합물이 실란 커플링제 또는 그의 축합물인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (C) 관능기를 가지는 무기 충전재가 무기 미립자(C1) 및 이 무기 미립자에 도입된 감광성 기(C2)로 구성되어 있는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 무기 미립자(C1)의 평균 입경이 1 nm 내지 10 ㎛인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 무기 미립자(C1)가 평균 입경 2 내지 100 nm의 단분산된 콜로이드성 실리카인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 무기 미립자(C1)가 평균 입경 5 내지 50 nm의 단분산된 콜로이드성 실리카이며, 감광성 기(C2)가 (메타)아크릴로일기, 알릴기 및 비닐기에서 선택된 적어도 1종의 중합성 기인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 무기 미립자(C1)에 대한 감광성 기(C2)의 도입량이 감광성 기를 가지는 화합물로 환산하여 무기 미립자(C1) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 100 중량부인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, (C) 관능기를 가지는 무기 충전재의 양이 (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체 및 (B) 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물의 합량보다 많은 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 고형분으로 환산하여 (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체 1 중량부에 대해서, (B) 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 1 내지 25 중량부 및 (C) 관능기를 가지는 무기 충전재 1 내지 20 중량부를 포함하는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체, (B) 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 및 (C) 관능기를 가지는 무기 충전재의 총량 중, 성분 (C)의 함유량이 50 내지 95 중량%인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체가 올리고머 또는 중합체와 감광제로 구성되고, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물이 C1-4알콕시기 및 할로겐 원자에서 선택된 적어도 2개의 가수분해 중합성 기와, 적어도 2개의 중합성 기를 가지는 실란 커플링제 또는 그의 축합물이며, (C) 관능기를 가지는 무기 충전재가 (메타)아크릴로일기를 가지는 평균 입경 7 nm 내지 30 nm의 단분산된 콜로이드성 실리카로서, 상기 콜로이드성 실리카에 대한 (메타)아크릴로일 관능기의 도입량이 관능기를 가지는 화합물로 환산하여 무기 미립자(C1) 100 중량부에 대해서 0.5 내지 50 중량부인 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 고형분으로 환산하여 (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체 1 중량부에 대해서 (B) 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 2 내지 20 중량부 및 (C) 관능기를 가지는 무기 충전재 2 내지 18 중량부를 포함하는 무기질 함유 감광성 수지 조성물.
  22. (A) 감광성 유기 올리고머 또는 중합체, (B) 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 및 (C) 관능기를 가지는 무기 충전재를 혼합하는 무기질 함유 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  23. 제1항 기재의 무기질 함유 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 후, 소성하여 무기 패턴을 형성하는 방법.
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