JP2948744B2 - 感光性有機・無機複合体組成物、その製造方法および該組成物からなるフォトレジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性有機・無機
複合体組成物、その製造方法および該組成物からなるフ
ォトレジストに関し、さらに詳細には、極性基含有有機
ポリマー、感光剤、光硬化剤、特定の加水分解重合性シ
ラン化合物及びラジカル重合性シラン化合物を含有する
ことを特徴とする感光性有機・無機複合体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機高分子化合物の成型性、無機化合物
の耐溶剤性など両者の長所を組み合わせて新規な複合体
材料を開発しようとする試みは広く行われている。そし
て有機ポリマーに種々の無機化合物を分散混合させた有
機無機組成物が知られている。かかる有機・無機複合体
組成物としては、例えば、特開平３−２１２４５１号公
報には、アミド結合を有する非反応性ポリマーの存在
下、テトラアルコキシシランなどの加水分解重合性有機
化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸
化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結
合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機・
無機複合透明均質体を得ることが開示されている。ま
た、特開平３−５６５３５号公報には、加水分解重合性
シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、テトラアル
コキシシランなどの加水分解重合性シランとを加水分解
重合させてゲル化し、賦形するオキサゾリン／シリカ複
合成形体の製造方法が開示されている。さらに、特開平
５−８５８６０号公報には、テトラアルコキシシランな
どの加水分解性無機化合物を加水分解重合して得られた
無機酸化物のマトリックス中に、ウレタン結合を有する
非反応性ポリマーが均一に分散した有機・無機複合透明
均質体が開示されている。

【０００３】これら有機無機複合体は、透明性、耐溶剤
性、耐熱性、耐侯性等に優れており、既に多方面への応
用が検討されているが、その形成法としては、従来熱硬
化法が知られているのみであった。ところで従来、感光
性組成物は、画像形成用として印刷版、複写材料、フォ
トレジストなどの感光性材料や塗膜の光硬化を目的とし
て、ＵＶインキ、光硬化塗料、光接着剤等に広く使用さ
れている。これらの感光性組成物の多くは有機化合物か
らなるものであり、乾式平板印刷用に使用されているシ
リコーン樹脂型のもの等の他に、無機化合物を含むもの
は、ほとんど使用されていない。従って、前記有機・無
機複合体に光重合性を付与できれば、その優れた透明
性、耐熱性、耐溶剤性等のため、さらに広い応用範囲が
期待される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、これ
ら有機・無機複合体に感光性を付与し、光重合後には従
来の感光性樹脂組成物と比べて硬度、機械強度、耐薬品
性等に優れた感光性組成物、その製造方法、および該感
光性有機・無機複合体組成物を含むレジストを提供する
ことを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー中
に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エ
ーテル基、カーボネート基、アミド基をはじめとする −ＮＨＣ（Ｏ）− または ＞ＮＣ（Ｏ）− で表される基、グリシジル基、ハロゲン基からなる群か
ら選択される官能性基を有する極性基含有有機ポリマー
（ａ）と、 光重合性基を有するモノマーから選択される
感光剤（ｂ）と、 光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光
塩基発生剤から選択される光硬化剤（ｃ）と、 下式： （Ｒ ¹ ） _n Ｓｉ（ＯＲ ² ） _4-n （式中、Ｒ ¹ は、置換基を有してもよい炭素数１〜４の
アルキル基またはアリール基、Ｒ ² は、炭素数１〜４の
アルキル基を表し、Ｒ ¹ およびＲ ² は同一でも異なって
いてもよい。ｎは、０〜２の整数を表す。）で表される
加水分解重合性シラン化合物（ｄ）と、 ラジカル重合性
シラン化合物（ｅ）とを含有することを特徴とする感光
性有機・無機複合体組成物である。

【０００６】また、本発明は、前記極性基含有有機ポリ
マー（ａ）、前記感光剤（ｂ）及び前記光硬化剤（ｃ）
を有機溶剤に溶解した有機相と、 所定重合度まで重合し
ていてもよい前記加水分解重合性シラン化合物（ｄ）及
び前記ラジカル重合性シラン化合物（ｅ）を含む無機相
とを均一に混合溶解することを含む、感光性有機・無機
複合体組成物の製造方法である。

【０００７】さらに、本発明は、前記の感光性有機・無
機複合体組成物を含むフォトレジストである。

【０００８】本発明における極性基含有有機ポリマー
（ａ）における極性基としては、種々の官能基および／
または官能性結合基、すなわち、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート
基、アミド基をはじめとする −ＮＨＣ（Ｏ）− または ＞ＮＣ（Ｏ）− で表される基（以下、「アミド基その他の基」とい
う。）、グリシジル基、ハロゲン基が含まれる。該ポリ
マーは、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、単独
でも２種以上を混合して使用してもよい。またこれらの
置換基、結合基は、ポリマーの主鎖および側鎖のいずれ
かに存在すればよい。

【０００９】ヒドロキシル基を含有するポリマーおよび
これらから誘導されるポリマーとしては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロー
ルメラミンなどと、それらの誘導体（例えば、アセター
ル化物やヘキサメトキシメチルメラミン）；カルボキシ
ル基を有するポリマーおよびその誘導体としては、例え
ば、ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和有機酸を含む単独または共重合体およ
びこれらのエステル化物など；エステル基を有するポリ
マーとしては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テルなどのモノマーを含む単独または共重合体（例え
ば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
（メタ）アクリル系樹脂）、飽和ポリエステル、不飽和
ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、セルロースエステルなどをあげることができ
る。エーテル基を有するポリマーとしては、ポリアルキ
レンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリ
ビニルエーテル、ケイ素樹脂などが含まれる。カーボネ
ート基を有するポリマーとしては、ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートなどを挙げることができる。前記アミ
ド基その他の基を有するポリマーとしては、ポリオキサ
ゾリン、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物；ポリ
ビニルピロリドンおよびその誘導体；ポリウレタン；ポ
リ尿素；ポリアミド；ビュレット結合を有するポリマ
ー；アロハネート結合を有するポリマー、ゼラチン等の
蛋白類などを挙げることができる。

【００１０】ポリオキサゾリンの重合用単量体として
は、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−エチル−オキサゾリン、２−プロピル−２−オ
キサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２
−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２
−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾ
リン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、
２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボ
ニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェ
ニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニ
ル）−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。ポ
リオキサゾリンは単独重合体であっても共重合体であっ
てもよく、またポリオキサゾリンは１種でも２種以上を
混合して使用してもよい。ここにポリオキサゾリンは、
他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重合
であってもよい。

【００１１】ポリアルキレンイミンのアシル化物として
は、前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例え
ば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリピオニルアミノなど
のＮ−アシルアミノ基を有するポリマーを挙げることが
できる。

【００１２】ポリウレタンとしては、例えば、ポリイソ
シアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート）と、ポリオール（例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコー
ル；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どのポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオー
ル）との反応により生成するポリウレタンを挙げること
ができる。

【００１３】ポリ尿素には、ポリイソシアネートとポリ
アミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン）との反応により生成するポリマーなどが含まれ、
ポリアミドには、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリア
ミノ酸などが含まれる。なお、ポリアミドには、スター
バーストデンドリマー(D.A.Tomalia.et al., PolymerJo
urnal, 17, 117(1985))も含まれる。

【００１４】ビュレット結合を有するポリマーには、前
記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物と
の反応により生成するポリマー；アロハネート結合を有
するポリマーには、前記ポリイソシアネートと尿素結合
を有する化合物との反応により生成するポリマーが含ま
れる。グリシジル基を有するポリマーとしては、例え
ば、エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの
単独または共重合体を挙げることができる。ハロゲン含
有ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマ
ー、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることができる。

【００１５】前記極性基含有有機ポリマー（ａ）は、加
水分解重合性シラン化合物（ｄ）と単独で混合可能であ
り、単独で使用できる。しかし加水分解重合性シラン化
合物（ｄ）と単独で均一に混合できないその他の有機ポ
リマーであっても、混合助剤を添加することにより、加
水分解重合性シラン化合物（ｄ）と均一混合可能であれ
ば使用することができる。

【００１６】これらのその他の有機ポリマーとしては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル
変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン；ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの
スチレン系ポリマーなどを挙げることができる。これら
は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【００１７】前記混合助剤としては、例えば、前記極性
基含有有機ポリマー（ａ）を使用することができ、好ま
しくはアミド基その他の基を有するポリマーであり、さ
らに好ましくはポリオキサゾリン、ポリビニルピロリド
ンおよびこれらの誘導体を使用することができる。

【００１８】本発明においては、下式で表される加水分
解重合性シラン化合物（ｄ）を用いる。 （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式中、Ｒ¹ は、置換基を有してもよい炭素数１〜４の
アルキル基またはアリール基、Ｒ² は、炭素数１〜４の
アルキル基を表し、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なって
いてもよい。ｎは、０〜２の整数を表す。）加水分解重
合性基は、炭素数１から４のアルコキシ基であり、特に
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。

【００１９】加水分解重合性シラン化合物（ｄ）の例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げる
ことができる。これらの内好ましいものとしては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げることがで
きる。

【００２０】加水分解重合性シラン化合物（ｄ）は、１
種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。また部
分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。なお、生
成物の物性を調整するために、必要に応じて、トリアル
キルモノアルコキシシランを添加することができる。加
水分解重合性シラン化合物（ｄ）は、本発明における無
機相を構成する化合物であるが、該無機相溶液の保存安
定性を高めるために、加水分解重合性シラン化合物
（ｄ）が部分加水分解重合した無機重合体の活性金属水
酸基、例えばシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護するこ
とが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノー
ル、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコールでシラノ
ール基をエステル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成
することができる。具体的には無機相に前記アルコール
を添加することにより実施することができる。このとき
無機相の性質により、例えば無機相を加熱して脱離した
水を留去するなどの手段により無機相を脱水することに
より、保存安定性をさらに向上させることができる。該
加水分解重合の触媒となりうる酸または塩基、例えば塩
酸、アンモニアなどが無機相中に存在する場合には、こ
れらの濃度を下げることも一般に有効である。これらは
無機相を酸または塩基により中和することにより容易に
実施することができる。

【００２１】本発明における感光剤（ｂ）とは、光重合
性基を有するモノマーであって、単官能性でも多官能性
でもよい。ここに光重合性基としては、例えば、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリ
ル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニ
ルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基など
を挙げることができる。

【００２２】単官能性モノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベ
ンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、スチレン、ア
クリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどを挙げることができる。また感光剤としてマレ
イン酸ジエステルを使用することもできる。

【００２３】多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオール
ジアクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートなどを挙げることができる。さらに、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、２，２，５，
５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンのアクリ
ル酸エステル、ジグリシジルフタレートのメタクリル酸
エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（βーヒド
ロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステ
ル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル
交換反応生成物、ウレタン型アクリレート、多価カルボ
ン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエ
ステルおよび金属塩、アセチレン性不飽和基を有するモ
ノマー、グリシジル基を有するモノマーなどを使用する
こともできる。

【００２４】ここにウレタン型アクリレートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの反応生成物、２，４−ト
リレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基を２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させた後、さ
らに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと
反応させた反応生成物、ベンゾインに２，４−トリレン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとを反応させた反応生成物などを挙げることができ
る。

【００２５】多価カルボン酸の不飽和エステルとして
は、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸等をアリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等でエステル化した多官能性モノマーがあり、
その例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダー
ト、ジアリルアジベート、ジアリルジグリコレート、ト
リアリルシアヌレート、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
のフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット
酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタクロイ
ルクロライドでエステル化し、さらにグリシジルメタク
リレートを付加させたものなどを挙げることができる。

【００２６】不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，
Ｎ' −メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどがあり、さらに多価アミン化合物
と不飽和酸とを縮合するか、水酸基を有する不飽和アミ
ド、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドと多価カル
ボン酸、多価エポキシなどと反応させて得られる。その
例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドの酸性化合
物の存在下での反応生成物、１，３，３−トリメチル−
１−アクリロイルアミノメチル−５−アクリロイルアミ
ノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
クリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシ
エチルマレイミド、ε−カプロラクタムとテトラメチレ
ンジアミンの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸ク
ロライドを反応させたビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
ビス（β−アクリロイルヒドロキシエチル) アニリン、
Ｎ−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルとの反応生成物などを挙げること
ができる。

【００２７】無機酸とのエステルおよび金属塩として
は、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミ
ド樹脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）エステルなどを挙げることができる。無機酸と
のエステルおよび金属塩は、無機成分との親和性が高く
好ましい。アセチレン性不飽和基を有するモノマーとし
ては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−イン
から合成される９−（ω−メトキシブテニル）アントラ
キノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールと
ヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタンな
どを挙げることができる。グリシジル基を有するモノマ
ーとしては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジ
ルエーテルを挙げることができる。これらのうち、不飽
和酸アミドが、無機成分と親和性が高く、容易に均一混
合可能である点で好ましい。

【００２８】感光剤には、十分な感度と硬化皮膜を得る
ためにさらに各種のポリマーまたはプレポリマーを添加
することが好ましい。これらのポリマー、プレポリマー
を幹ポリマーに基いて例示すると、エポキシ樹脂型、不
飽和ポリエステル型、ポリウレタン型、例えば、ポリエ
チレングリコールと、２，４−トリレンジイソシアネー
トに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＮ−
メチロールアクリルアミドを反応させたもの、ヒドロキ
シエチルフタリルメタクリレートをキシリレンイソシア
ネートでウレタン化したもの、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテルをトリレン−２，４−ジイソシアネー
トでウレタン化したものなど、ポリビニルアルコール
型、例えば、ポリビニルアルコールにＮ−メチロールア
クリルアミドを反応させたもの、ポリアミド型、例え
ば、ピロメリット酸二無水物をアリルアルコールでジア
リルエステルとし、次に残っているカルボキシ基を塩化
チオニルで塩素化した化合物、およびこれにｐ，ｐ’−
ジアミノジフェニルエーテルを反応させたプレポリマ
ー、ポリアクリル酸またはマレイン酸の共重合体型、例
えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体にアリルアミ
ンを反応させたもの、シリコーン樹脂型などを挙げるこ
とができる。これらのうち、ポリウレタン型のものが好
ましい。

【００２９】感光剤（ｂ）は、前記極性基含有有機ポリ
マー（ａ）に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜
２０重量部である。１重量部未満では硬化速度が十分で
ない。また３０重量部を越えると生成する有機・無機複
合体がもろくなり、好ましくない。

【００３０】本発明において光硬化剤（ｃ）は、光ラジ
カル発生剤、光酸発生剤および光塩基発生剤から選択さ
れる。ここに光ラジカル発生剤と光酸発生剤または光塩
基発生剤と双方の性質を有するものも光硬化剤に含まれ
る。光ラジカル発生剤としては、例えば、ＤＢＥ[CAS N
o. 10287-53-3]、ベンゾインメチルエーテル、アニシ
ル、ＴＡＺ−１１０（商品名；みどり化学株式会社
製）、ベンゾフェノン、ＴＡＺ−１１１（商品名；みど
り化学株式会社製）などを挙げることができる。光酸発
生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、α−メ
チルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレー
ト、ＤＮＢ−１０１（商品名；みどり化学株式会社
製）、ＮＢ−１０１（商品名；みどり化学株式会社
製）、ＮＢ−２０１（商品名；みどり化学株式会社製）
などを挙げることができる。光塩基発生剤としては、例
えば、ＮＢＣ−１０１（商品名；みどり化学株式会社
製）、α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシジベンジ
ルカルバメートなどを挙げることができる。光ラジカル
発生剤と光酸発生剤と双方の性質を有するものとして
は、例えば、ＴＡＺ−１１３（商品名；みどり化学株式
会社製）、ＴＰＳ−１０５（商品名；みどり化学株式会
社製）、ＢＢＩ−１０１（商品名；みどり化学株式会社
製）、ＢＢＩ−１０５（商品名；みどり化学株式会社
製）、ＤＰＩ−１０５（商品名；みどり化学株式会社
製）などを挙げることができる。これら光硬化剤（ｃ）
の添加量は、有機相、無機相の性質により適宜選択され
るが、通常極性基含有有機ポリマー（ａ）に対して、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さ
らに好ましくは０．５〜３重量部である。

【００３１】本発明の複合体組成物には、有機相と無機
相の相溶性を向上させるためにラジカル重合性シラン化
合物（ｅ）を添加する。ラジカル重合性シラン化合物
（ｅ）とは、ラジカル重合が可能なシラン化合物モノマ
ーであればよい。ラジカル重合性シラン化合物として
は、例えば、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−
アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキ
シ）シラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシロキ
シ）シラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラ
ン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シ
ラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ
クロロシラン、ビニルメチルジエチルシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−
ブトキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ＫＢＭ１
００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１
０６３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１
１０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１
４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５
０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５０
２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５１０
３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５１０
２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５４０
３（商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げること
ができる。好ましくは、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ１４０
３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５１０３、Ｋ
ＢＭ５１０２、ＫＢＭ５４０３である。

【００３２】有機相と無機相の比は、特に限定されない
のが本発明の感光性有機・無機複合体組成物の、熱硬化
法に対する一つの特徴である。即ち、熱硬化法の場合は
有機相または無機相が一定の比を越えると、反応の過程
で相分離が生じ、生成する有機・無機複合体の透明性が
損なわれるが、本発明における光硬化法の場合には硬化
反応がより均一に進むため、極めて相分離が生じにく
い。このため有機相と無機相は、実質的に任意の比を採
用することができる。従って従来法より広い物性の採択
が可能となる。

【００３３】極性基含有有機ポリマーおよび光硬化剤を
有機溶剤に溶解した有機成分において、有機溶剤として
は、極性基含有有機ポリマーと光硬化剤を均一に溶解す
ることができ、かつこれらと反応しないものであればい
かなるものでもよい。これらの有機溶剤の例としては、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素、エーテル類、
含窒素溶媒、スルホキシド類、およびこれらの混合溶媒
を挙げることができる。好ましい溶媒は、ポリマーと有
機シラン化合物の双方に対する良溶媒である。

【００３４】本発明の感光性有機・無機複合体組成物
は、前記極性基含有有機ポリマー（ａ）、前記感光剤
（ｂ）、前記光硬化剤（ｃ）、前記加水分解重合性シラ
ン化合物（ｄ）及び前記ラジカル重合性シラン化合物
（ｅ）を均一に混合して形成してもよいが、これらを前
記溶剤に溶解して形成してもよい。また前記極性基含有
有機ポリマー（ａ）、前記感光剤（ｂ）及び前記光硬化
剤（ｃ）を溶剤存在下または不存在下に混合し有機相と
し、また前記加水分解重合性シラン化合物（ｄ）及び前
記ラジカル重合性シラン化合物（ｅ）を溶剤存在下また
は不存在下に混合し無機相とし、これら有機相と無機相
を均一に混合して形成することもできる。ここに無機相
に光硬化剤を添加することもできる。また前記加水分解
重合性シラン化合物（ｄ）及び前記ラジカル重合性シラ
ン化合物（ｅ）を均一に混合溶解し、所定重合度まで重
合させ、さらに光硬化剤を均一に溶解させて無機相を形
成してもよい。

【００３５】感光性有機・無機複合体組成物は、光、例
えば、ハロゲンランプ、高圧水銀灯などの水銀灯、ＵＶ
ランプ等により重合する。この重合反応は、加水分解重
合性シラン化合物の加水分解性に応じて、例えば、０〜
１５０度、好ましくは室温〜１２０度の温度で行うこと
ができる。反応時間は、反応温度、光照射量等により相
違し、数秒〜数日の範囲で制御することができるが、好
ましくは５秒〜１５分である。５秒未満では硬化不十分
となりがちである。また１５分で通常硬化は完了し、そ
れ以上の照射は効果を期待できない。重合反応は、不活
性ガス雰囲気でも空気下でも可能であるが、反応速度が
速くなることから、窒素などの不活性ガス下が好まし
い。有機溶媒や生成するアルコール等は、通常は反応と
共に蒸散するが必要に応じて反応終了後に加熱等により
除去してもよい。

【００３６】本発明の複合体組成物は、例えば、皮膜、
フィルム、シート、繊維、球、感光性、その他各種立体
形状に光重合成形が可能である。成形法としては、流延
法、コーティング法、遠心重合法、注型重合成形法など
を適宜選択できる。

【００３７】本発明の感光性有機・無機複合体組成物を
フォトレジストとして使用するには、亜鉛、銅などの金
属表面または樹脂表面に該感光性有機・無機複合体組成
物を一定厚さにコーティングまたは塗布し、ネガマスク
等を通じて露光する。また支持体に塗布し、溶剤を揮散
させて１μｍから１．５ｍｍの厚さに成型し、フォトレ
ジストとしてもよい。このフォトレジストの支持体とし
ては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィン
フィルム等を使用することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 １．分析機器測定条件 （１）ＦＴ−ＩＲ測定； 測定機器として、日本分光工
業株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−７０００を使用した。溶液
の試料はＫＢｒ法によりＫＢｒ板上に塗布して測定し
た。有機無機複合体は、粉末法により、ＫＢｒを使用し
て測定した。 （２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）； 有機・無機複合
体を金蒸着した後、明石ビームテクノロジー株式会社
製、ＡＬＰＨＡ−２５Ａ型走査型電子顕微鏡で観察し
た。

【００３９】２．試験条件 （１）光照射条件； セン特殊光源株式会社製、高圧水
銀ランプ電源ＨＢ−１００−Ａ用の高圧水銀ランプを使
用して、空気中、８ｃｍの距離から照射した。 （２）成膜法； 有機成分と無機成分の混合溶液を基板
に流延し、溶媒を蒸発させて膜を形成した。

【００４０】３．評価方法 （１）成膜性； 膜形成後、光学顕微鏡で１００倍の倍
率で膜に亀裂の有無を観察した。亀裂のないものを良と
した。 （２）透明性； ガラススライド上に１μｍ程度に成膜
し、成膜前後を比較して、膜単独の可視光領域の吸収ス
ペクトルが９０％以上のものを良とした。なお日本分光
（株）製、Ｕｂｅｓｔ−５０型を使用した。 （３）耐溶剤性； 成膜した基板を溶媒（メタノール、
エタノール）の中に入れ、室温で５分間放置し、外に出
して膨潤の有無、白濁の有無を目視で観察評価した。 （４）密着性； 基板上の膜に基盤目を入れ、セロファ
ンテープを用いて、剥離テストを実施した。

【００４１】実施例１〜３ ４．０ｇのテトラエトキシシランと、１．９７８ｇの３
−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応器に
入れた後、１．３８２ｇの０．０５Ｎ塩酸を加え、３０
分間激しく攪拌し、部分加水分解重合させて均一溶液の
無機成分を得た。また１．８３５ｇの共重合ナイロン
（東レ株式会社製、ＣＭ８０００）、０．３６７ｇのメ
チレンビスアクリルアミドおよび０．１１０ｇのベンゾ
インメチルエーテルを、５．５ｇのメタノールに溶解
し、有機成分とした。これら無機成分と有機成分を有機
成分／無機成分の重量比で、３／７、４／６、５／５に
なるようにそれぞれ混合して感光性有機・無機複合体組
成物を得、それぞれ実施例１〜３とした。混合後の複合
体組成物はいずれの比においても均一で透明であった。
次いで成膜したが、その成膜性はいずれの比においても
良好であった。そしてこの膜に光照射し重合反応を行っ
た。露光時間は１５秒とした。その結果、実施例１〜３
のいずれの実施例においても光照射後の複合体硬化物の
透明性は良好であり、エタノールおよびメタノールに対
する耐溶剤性についてはいずれも膨潤も白化もなく良好
であり、アルミニウム基板、ガラス基板、ＰＥＴ基板お
よびＰＭＭＡ基板に対する密着性もいずれも良好であっ
た。

【００４２】比較例１〜３ 光照射を行わず、５０℃で６０秒間熱硬化した他は、実
施例１〜３と同様の操作を実施した。熱硬化後の有機・
無機複合体は、比較例１〜３のいずれも白濁した膜とな
り、エタノールおよびメタノールの耐溶剤性試験により
膨潤し、耐溶剤性は不良であった。またさらに室温で放
置すると容易にメタノールにもエタノールにも溶解し
た。

【００４３】実施例４〜６ ４．２０ｇのテトラエトキシシランと、５．５８ｇの３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応器
に入れた後、２．５５ｇの０．０５Ｎ塩酸を添加し、３
０分間激しく攪拌し、部分加水分解重合させ、均一な無
機成分の溶液を得た。また４ｇの共重合ナイロン（東レ
株式会社製、ＣＭ８０００）、０．８ｇのメチレンビス
アクリルアミドおよび０．２４ｇのベンゾインメチルエ
ーテルを、１６ｇのメタノールに溶解し、有機成分とし
た。これら無機成分と有機成分を有機成分／無機成分の
重量比で、２／１、１／１、１／２になるようにそれぞ
れ混合して感光性有機・無機複合体組成物を得、実施例
４〜６とした。混合後の複合体組成物はいずれの比にお
いても均一で透明であった。次いで成膜したが、その成
膜性はいずれの比においても良好であった。そしてこの
膜に光照射し重合反応を行った。露光時間はいずれも１
５秒とした。その結果いずれの比においても、光照射後
の複合体硬化物の透明性は良好であり、エタノールおよ
びメタノールに対する耐溶剤性についてはいずれも膨潤
も白化もなく良好であり、アルミニウム基板、ガラス基
板、ＰＥＴ基板およびＰＭＭＡ基板に対する密着性もい
ずれも良好であった。

【００４４】比較例４〜６ 光照射を行わず、５０℃で６０秒間熱硬化した他は、実
施例４〜６と同様の操作を実施した。熱硬化後の有機・
無機複合体は、比較例４〜６のいずれも白濁した膜とな
り、エタノールおよびメタノールの耐溶剤性試験により
膨潤し、耐溶剤性は不良であった。またさらに室温で放
置すると容易にメタノールにもエタノールにも溶解し
た。

【００４５】そして実施例５の光硬化した均一透明な複
合体について、ＦＴ−ＩＲを測定した。その結果を図３
に示す。なお有機相を構成するナイロンの測定結果を図
１に、無機相の測定結果を図２に示す。有機・無機複合
体組成物の光硬化物では、１７２１ｃｍ^-1、１６４９ｃ
ｍ^-1、１５６０ｃｍ^-1に強い吸収が観察され、有機相と
無機相が複合体を構成していることを示した。また、１
６４９ｃｍ^-1の吸収が２本に分離していることから有機
相のカルボニル基と無機相のカルボニル基との間に強い
相互作用があることが分かった。

【００４６】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析 実施例５の光硬化物および比較例５の熱硬化物について
ＳＥＭで観察した。図５に示す光硬化物では、有機相と
無機相が一体化して均一となり、特別な組織は観察され
なかった。一方図４に示す熱硬化物では、その表面に結
晶構造が無数に観察された。以上のように、光硬化のほ
うが有機・無機複合体の均一性がより良好であることが
分かる。

【００４７】実施例７および８ ４．２０ｇのテトラエトキシシラン、１．０２ｇのメチ
ルトリエトキシシランおよび５．５８ｇの３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを反応器に入れた
後、３．００ｇの０．０５Ｎ塩酸を入れ、３０分間激し
く攪拌し、部分加水分解重合させ、均一な無機成分の溶
液を得た。また２ｇの共重合ポリウレタン（三洋化成工
業（株）製、ＬＱ−３９０）、０．８ｇのメチレンビス
アクリルアミドおよび０．２ｇのベンゾインメチルエー
テルを８ｇのメタノールと８ｇのイソプロピルアルコー
ルの混合溶液に溶解し、有機成分とした。これら無機成
分と有機成分を有機成分／無機成分の重量比で、１／
１、２／３になるようにそれぞれ混合して感光性有機・
無機複合体組成物を得、実施例７および８とした。混合
後の複合体組成物はいずれの比においても均一で透明で
あった。次いで成膜したが、その成膜性はいずれの比に
おいても良好であった。そしてこの膜に光照射し重合反
応を行った。露光時間はいずれも１５秒とした。その結
果いずれの比においても、光照射後の複合体硬化物の透
明性は良好であり、エタノールおよびメタノールに対す
る耐溶剤性についてはいずれも膨潤も白化もなく良好で
あり、アルミニウム基板、ガラス基板、ＰＥＴ基板およ
びＰＭＭＡ基板に対する密着性もいずれも良好であっ
た。

【００４８】実施例９〜１２ メチレンビスアクリルアミドの代わりに、０．５２ｇの
ヘキサメチレンビスアクリルアミドを使用し、有機成分
／無機成分の比、露光時間、実施例１０および１１につ
いてはさらに光硬化剤を変えた他は実施例４と同様の操
作を行った。なお実施例９では、有機成分／無機成分の
比を４／６とし、露光時間を１５秒とし、実施例１０で
は、有機成分／無機成分の比を４／６とし、露光時間を
５秒とし、光硬化剤を、０．０１ｇのＴＰＳ−１０５
（みどり化学製）とし、実施例１１では、有機成分／無
機成分の比を４／６とし、露光時間を５秒とし、光硬化
剤を０．０２ｇのＮＢＣ−１０１（みどり化学製）と
し、実施例１２では、有機成分／無機成分の比を５／５
とし、露光時間を１５秒とした。混合後の複合体組成物
はいずれの比においても均一で透明であった。次いで成
膜したが、その成膜性はいずれの比においても良好であ
った。そしてこの膜に光照射し重合反応を行った。その
結果いずれの実施例においても、光照射後の複合体硬化
物の透明性は良好であり、エタノールおよびメタノール
に対する耐溶剤性についてはいずれも膨潤も白化もなく
良好であり、アルミニウム基板、ガラス基板、ＰＥＴ基
板およびＰＭＭＡ基板に対する密着性もいずれも良好で
あった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の感光性有機・無機複合体組成物
は、有機化合物と無機化合物双方の特徴を合わせ持って
おり、透明性、耐熱性、耐侯性、取扱い容易性、成形性
などに優れ、有機成分および無機成分の特性を要求され
る分野に使用することができる。特に、感光性を有する
ことから、画像形成用などに使用される印刷版、複写材
料、フォトレジストなどの感光性材料、ＵＶインキ、光
硬化材料、光接着剤などとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の感光性有機・無機複合体組成物の有
機相構成物のＦＴ−ＩＲチャートである。

【図２】 本発明の感光性有機・無機複合体組成物の無
機相構成物のＦＴ−ＩＲチャートである。

【図３】 本発明の感光性有機・無機複合体組成物の光
硬化物のＦＴ−ＩＲチャートである。

【図４】 有機・無機複合体の熱硬化物表面のＳＥＭ写
真である。

【図５】 本発明の複合体組成物の光硬化物表面のＳＥ
Ｍ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５０１

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー中に、ヒドロキシル基、カルボ
   キシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、
   アミド基をはじめとする −ＮＨＣ（Ｏ）− または ＞ＮＣ（Ｏ）− で表される基、グリシジル基、ハロゲン基からなる群か
   ら選択される官能性基を有する極性基含有有機ポリマー
   （ａ）と、 光重合性基を有するモノマーから選択される感光剤
   （ｂ）と、 光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選
   択される光硬化剤（ｃ）と、 下式： （Ｒ ¹ ） _n Ｓｉ（ＯＲ ² ） _4-n （式中、Ｒ ¹ は、置換基を有してもよい炭素数１〜４の
   アルキル基またはアリール基、Ｒ ² は、炭素数１〜４の
   アルキル基を表し、Ｒ ¹ およびＲ ² は同一でも異なって
   いてもよい。ｎは、０〜２の整数を表す。）で表される
   加水分解重合性シラン化合物（ｄ）と、 ラジカル重合性シラン化合物（ｅ）と を含有することを
   特徴とする感光性有機・無機複合体組成物。
2. 【請求項２】 極性基含有有機ポリマー（ａ）中の極性
   基が、アミド基をはじめとする−ＮＨＣ（Ｏ）− また
   は ＞ＮＣ（Ｏ）−で表される基である、請求項１に記
   載の感光性有機・無機複合体組成物。
3. 【請求項３】 感光剤（ｂ）が有する光重合性基が、ア
   クリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、
   アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
   ビニルアミノ基、グリシジル基及びアセチレン性不飽和
   基からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の感
   光性有機・無機複合体組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性シラン化合物（ｅ）が、
   ３−アクリロキシプ ロピルジメチルメトキシシラン、３
   −アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキ
   シ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
   ラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、
   ３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、
   ３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
   ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
   メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シ
   ラン及び３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチ
   ルシロキシ）シランからなる群から少なくとも１種選ば
   れる、請求項１又は２に記載の感光性有機・無機複合体
   組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記極性基含有有機ポリマー（ａ）、前
   記感光剤（ｂ）及び前記光硬化剤（ｃ）を有機溶剤に溶
   解した有機相と、 所定重合度まで重合していてもよい前記加水分解重合性
   シラン化合物（ｄ）及び前記ラジカル重合性シラン化合
   物（ｅ）を含む無機相とを均一に混合溶解することを含
   む、感光性有機・無機複合体組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のうちのいずれか１項に記
   載の感光性有機・無機複合体組成物を含むフォトレジス
   ト。