WO1999029417A1

WO1999029417A1 - Catalyseur destine a purifier des gaz d'echappement et procede de purification de gaz d'echappement

Info

Publication number: WO1999029417A1
Application number: PCT/JP1998/005396
Authority: WO
Inventors: Ichiro Hachisuka; Yasuo Ikeda
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 1999-06-17
Also published as: JP3741303B2; DE69833964T2; KR100347403B1; DE69833964D1; CA2314358C; EP1036591B1; US6461579B1; EP1036591A4; JPH11226404A; KR20010032907A; EP1036591A1; EP1036591B8; CA2314358A1

Description

排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法技術分野

本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその^媒を用いた排ガス浄化方法に関し、詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO) 、水素（H 及び炭化水素（HC ) 等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（NOx ) を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関する。背景技術

従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストィキ）において排ガス中の CO及び HCの酸化と ΝΟχ の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にァ一アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt) 、ロジウム（Rh) などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。

一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（C0₂ ) が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量を低減できるため、その燃焼排ガスである C0₂ の発生を抑制することができる。

これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストィキ）において排ガス中の C0， HC , NOx を同時に酸化 '還元し浄化するものであって、リーンバ一ン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、 NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても NOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。

そこで本願頸人は、先に Baなどのアル力リ土類金属と Ptをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平 5- 317625号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストィキ〜リッチ側となるように制御する（リッチパルス）ことにより、リーン側では NOx がアルカリ土類金属（NOx 吸蔵材）に吸蔵され、それがストィキ又はリッチ側で HCや COなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいても NOx を効率良く浄化することができる。

上記排ガス浄化用触媒における NOx の浄化反応は、排ガス中の NOを酸化して NO とする第 1ステップと、 NOx 吸蔵材上に NOx を吸蔵する第 2ステップと、排ガス中に含まれる HC及び COによって NOx 吸蔵材から放出された NOx を触媒上で還元する第 3ステップとからなることがわかっている。

しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気において Ptに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第 1ステップと第 3ステップの反応性が低下するという不具合がある。

一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、 Rhが知られているが、酸化能は Ptには及ばない。そこで Ptと Rhを併用することが考えられている。

ところが Rhによつて Ptの酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。そのため、の添加量が多くなるにつれて NOを酸化して NOx とする第 1 ステップの反応性が低下し、第 2ステップにおける NOx の吸蔵能も低下する。また Rhは NOx 吸蔵材との相性が悪く、 Rhと NOx 吸蔵材とが共存すると N0_X 吸蔵材及び Rhの特性が十分に発揮できないという問題がある。

また NOx 吸蔵材が排ガス中の S0₂ などの SOx と反応して塩となると、もはや NO 吸蔵能が発現されない。しかもこの硫酸塩あるいは亜硫酸塩は容易には分解しないため、もはや NOx 吸蔵材として機能することが困難である。これは NOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。

そこで特開平 10-356号公報には、アルミナ又はジルコエアに Rhを担持した第 1 粉末と、アルミナに Ptと NOx 吸蔵材を担持した第 2粉末とが混在してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、 Rhと Ptとが分離担持されているため Ptの酸化能の低下が抑制される。また Rhと NOx 吸蔵材も分離担持されているため、相互の相性の悪さが発現されず NOx 吸蔵材及び Rhの特性が十分に発揮される。

さらに分離担持された Rhにより、排ガス中の HCと H₂0 から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素が NOx の還元と、 NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からの SOx の脱離に大きく寄与する。これによりリツチパルス時の NOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。

ところで Rhが担持される担体としては、 Rhの水蒸気改質反応活性を向上させるジルコニァを用いることが望ましい。ところがジルコニァは、貴金属の担体として用いられることが多いアルミナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒として使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されている Rhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。

またジルコニァによる Rhの水蒸気改質反応活性の向上作用は必ずしも充分ではなく、 Rhの水蒸気改質反応活性をさらに向上させる担体の開発が課題となっている

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、 Rhによる Ptの酸化能低下作用を抑制して、 Ptの酸化能を高く維持することを第 1の目的とする。

また本発明の第 2の目的は、ジルコニァを担体として用いて Rhの水蒸気改質反応活性を充分に発揮させることにある。

また本発明のさらなる目的は、 NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することにある。上記課題を解決する請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子よりなる第 1担体に少なくとも白金（Pt) を担持した第 1粉末と、第 2担体に少なくとも Rhを担持した第 2粉末とが混在してなり、少なくとも第 1担体に NOx 吸蔵材が担持された排ガス浄化用触媒であって、第 2担体は熱安定化ジルコニァであることにある。

また請求項 2に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒において、第 2担体はアル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニァであることにある。

さらに請求項 3に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒において、第 2担体はバリウム、カルシウム及びランタンから選ばれる少なくとも一種で安定化されたジルコニァであることにある。

そして請求項 4に記載の排ガス浄化方法の特徴は、酸素過剰のリーン雰囲気の混合気の途中にパルス状に燃料過剰のリツチ雰囲気の混合気が供給される条件で燃焼される内燃機関の排ガスを、多孔質粒子よりなる第 1担体に少なくとも白金 ( Pt) を担持した第 1粉末と、熱安定化ジルコニァよりなる第 2担体に少なくとも Rhを担持した第 2粉末とが混在してなり、少なくとも第 1担体に NOx 吸蔵材が担持された排ガス浄化用触媒を用いて浄化することにある。

請求項 5に記載の排ガス浄化方法の特徴は、請求項 4に記載の排ガス浄化方法において、第 2担体はアル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニァであることにある。

また請求項 5に記載の排ガス浄化方法の特徴は、請求項 4に記載の排ガス浄化方法において、第 2担体はバリウム、カルシウム及びランタンから選ばれる少なくとも一種で安定化されたジルコニァであることにある。

図面の簡単な説明

図 1は Ca添加量と Ca安定化ジルコ二ァの比表面積との関係を示すグラフである。図 2は Ba添加量と Ba安定化ジルコ二ァの比表面積との関係を示すグラフである。図 3は Ca添加量と Ca安定化ジルコニァの CO吸着量との関係を示すグラフである。図 4は Ba添加量と Ba安定化ジルコニァの CO吸着量との関係を示すグラフである。図 5は入りガス温度と Rhを担持した Ca安定化ジルコニァの水素生成量との関係を示すグラフである。

図 6は入りガス温度と Rhを担持した Ba安定化ジルコニァの水素生成量との関係を示すグラフである。

図 7は Ba安定化ジルコニァの赤外吸収スぺクトルを示す線図である。

図 8は本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。

図 9は図 8のコート層 2内部の構成説明図である。

図 10は本発の第 9の実施例の排ガス浄化用触媒の断面図である。

図 11は実施例及び比較例に用いたジルコニァ粉末の赤外分光分析チャート図でめる。

図 12は実施例及び比較例に用いたジルコニァ粉末の比表面積を示すグラフである o

図 13は実施例及び比較例に用いた第 2粉末の CO吸着量を示すグラフである。図 14は実施例及び比較例に用いた第 2粉末の水素生成量を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の排ガス浄化用触媒では、 Ptは第 1担体に担持され、 Rhは第 2担体に担持されている。つまり Rhは Ptと分離担持されているので、 Rhの近接により Ptの酸化能が低下する不具合が防止される。また、 Rhは Ptと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがって Rhの存在により耐久性が向上する。そして Rhにより、排ガス中の HCと H ₂0 から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、排ガス中の HC及び COとともにこの水素が NOx の還元と、 NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からの SOx の脱離に大きく寄与する。これによりリツチパルス時の NOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。

ところで Rhが担持される第 2担体には、上記した Rhの水蒸気改質反応活性を著しく向上させるジルコニァを用いることが望ましい。ところがジルコニァは、上記したように貴金属の担体として用いられることが多いアルミナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されている Rhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。

そこで本願発明では、 Rhを担持した第 2担体として、熱安定化された熱安定化ジルコニァを用いている。したがって使用時の熱による第 2担体の比表面積の減少が抑制され、 Rhの高分散性が維持されるため、耐久試験後にも高い浄化性能を示す。

熱安定化ジルコニァとしては、アル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも —方で安定化されたジルコニァとすることが望ましい。このような熱安定化ジルコニァを用いた第 2担体は、アル力リ土類金属又は希土類元素により塩基性となつているため、水蒸気（ H ₂0) の吸着性に優れている。したがって Rhによる水蒸気改質反応が充分に進行し、発生した H₂により NOx の還元反応と NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からの SOx の脱離反応とが促進される。さらにこの第 2担体を用いることにより、耐熱性が格段に向上して Rhの高分散状態が維持されるため、 Rhによる水蒸気改質反応が一層円滑に進行し NOx 吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。これらの作用により、本発明の排ガス浄化用触媒によれば NOx 浄化能が著しく向上し、耐久試験後にも高い浄化性能が得られる。多孔質粒子よりなる第 1担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニァ、シリカ-アルミナ、ゼォライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。

第 1担体には、少なくとも Ptが担持されて第 1粉末が構成されている。この Pt の担持量としては、第 1担体 120 gあたり 0. 1〜10 gの範囲が望ましい。 Ptの担持量が 0. 1 g / 120 gより少ないと HC、 CO及び NOx の浄化率が低下し、 10 g / 120 gより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第 1 担体には、 Ptとともに Pdを担持させてもよいし、 Ptとともに Pt重量に対して 10% までの量であれば Rhを担持させることもできる。

アル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニァよりなる第 2 £体は、共沈法、ゾルゲル法などによって製造することができる。共沈法では、ジルコニウム化合物とアル力リ土類金属化合物又は希土類元素化合物が溶解した溶液から共沈させ、得られた沈殿を洗浄 ·乾燥 ·焼成することで、アル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニァょりなる第 2担体が得られる。

またゾルゲル法では、ジルコニウムのアルコキシドとアル力リ土類金属又は希土類元素のアルコキシドとの混合溶液に水を加えて加水分解し、得られたゾルを乾燥 ·焼成することで、アル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニァよりなる第 2担体が得られる。

上記のようにして得られた第 2 优では、 X線回折によると、ジルコ二ァのビ —クのみ現れてアル力リ土類金属又は希土類元素に由来するピークは観察されない。したがってアル力リ土類金属又は希土類元素はジルコ二ァに固溶しているものと推察される。なお、第 2担体の製造方法としては上記方法に限らず、粉末混合 ·焼成などの他の方法を用いることもでき、アルカリ土類金属又は希土類元素は必ずしもジルコ二ァに固溶していなくてもよい。第 2担体を構成する熱安定化ジルコニァに含まれて好ましいアル力リ土類金属としては、マグネシウム（Mg) 、カルシウム（Ca) 、ストロンチウム（Sr) 、ノリウム（Ba) などが挙げられる。中でも Baと Caが特に好ましい結果を与える。

また第 2担体に含まれて好ましい希土類元素としては、ランタン（La) 、スカンジゥム（Sc ) 、イットリウム（ Y ) 、セリウム（Ce) 、プラセオジム（Pr) 、ネオジム（Nd) 、サマリウム（Sm) 、イッテルビウム（Yb) などが挙げられ、中でも Laが特に好ましい結果を与える。

第 2担体におけるアル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方の含有量は、少しでも含まれていればそれなりの効果が得られるが、少なくとも 1モル％含むことが望ましい。上限は特に制限されないが、あまり多くすると NOx 浄化性能が低下するようになるため好ましくない。

第 2担体には少なくとも Rhが担持されて、第 2粉末が構成されている。第 2粉末中の Rhの担持量としては、第 2担体 120 gあたり 0. 1〜10 gの範囲が望ましい。 Rhの担持量が G . l g / 120 gより少ないと耐久性が低下し、 10 g / 120 gより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第 2担体には、 Rhとともに Pdを担持させてもよいし、 Rhとともに Rh重量に対して 10%までの量であれば Ptを担持させることもできる。

第 1粉末と第 2粉末の混合比は、重量比で第 1担体：第 2担体 = 1 : 10〜20： 1の範囲が好ましく、 1 ： 2 〜 5 ： 1の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると、上記した Rh及び Ptの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。また第 1粉末及び第 2粉末の粒径は、ともに 1 ~ 100 / mの範囲が好ましい。粒径が 1 より小さいと Rhと Ptを分離担持した効果を得にくく、 100 / mより大きくなると、第 1粉末と第 2粉末の間の作用が小さくなり浄化性能が低下する。

NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アル力リ金属としてはリチゥム（Li ) 、ナトリウム（Na) 、カリウム（K) 、セシウム（Cs) が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表 2 A族元素をいい、マグネシウム（Mg) 、力ルシゥム（Ca) 、ストロンチウム（Sr) 、ノ、'リウム（Ba) が挙げられる。また希土類元素としてはランタン（La) 、セリウム（Ce) 、プラセオジム（Pr) などが挙げられる。

この NOx 吸蔵元素は、第 1担体及び第 2担体の一方又は両方に担持することができる。しかしながら Rhは NOx 吸蔵材との相性が悪く、 Rhと NOx 吸蔵材とが共存すると NOx 吸蔵材及び Rhの特性が十分に発揮できないという問題がある。またの水蒸気改質反応は、 NOx 吸蔵材により活性が低下するという性質がある。したがって NOx 吸蔵材は第 1担体のみに担持することが望ましい。これにより NOx 吸蔵材の特性を十分に発現させることができ、かつ Rhの水蒸気活性反応を最大に発現させることができる。

NOx 吸蔵材の担持量としては、担体全体 120 gあたり 0. 01〜 5モルの範囲が好ましく、 0. 1 ~ 0. 5 モルの範囲とするのが特に望ましい。 NOx 吸蔵材の担持量が 0 . 01モル/ 120 gより少ないと NOx 浄化率が低下し、 5モル/ 120 gより多く担持しても効果が飽和する。

本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、少なくとも Ptを担持した第 1粉末と、少なくとも Rhを担持した第 2粉末とを混合し、その混合粉末に NOx 吸蔵材を担持することで製造することができる。また、少なくとも Ptと NOx 吸蔵材とを担持した第 1粉と、少なくとも Rhを担持した第 2粉末とを混合して製造することもできる。さらに、少なくとも Ptを担持した第 1粉末と少なくとも Rhを担持した第 2粉末のうち、少なくとも第 1粉末に、あるいは両粉末に NOx 吸蔵材を担持させ、その後第 1粉末と第 2粉末とを混合して製造してもよい。

なお本発明の排ガス浄化用触媒は、上記方法製造方法で得られた触媒粉末を成形してペレツト触媒として用いてもよいし、耐熱性のハニカム担体基材に触媒粉末のコ一ト層を形成したモノリス触媒として用いることもできる。

触媒粉末のコート層を形成した場合には、コ一ト層における表層の Pt担持濃度をコート層内部より高くすることが望ましい。このようにすれば、排ガス成分と Ptとの接触確率が向上し、反応効率がよく浄化性能がさらに向上する。

すなわち、リーン雰囲気において触媒表面に近付いた NOは、表層の Ptにより酸化されて NOx となり触媒内部に進入して NOx 吸蔵材に吸蔵される。そしてリッチパルス時においては、 Rhによる水蒸気改質反応により水素が生成され、 NOx 吸蔵材から放出される NOx が表層を通過する際に、高濃度で担持されている Ptの触媒作用によりその水素と反応して還元され、 N₂となって排出される。したがって表層に Ptを高濃度で担持することにより、リツチパルス時の HCの利用効率が一層向上-し、 NOx の浄化性能が一層向上する。また水素による NOx 吸蔵材に強く結合した SOx の還元反応もさらに活発となる。したがって NOx 吸蔵材は本来の NOx 吸蔵能が回復するため、 NOx の浄化性能がさらに向上する。

コート層の表層部に担持される Ptの担持量は、触媒全体の多孔質粒子 120 gに対して 0. 1〜10 gの範囲とすることが好ましく、 0. 1〜 2 gの範囲とすることが特に好ましい。この Pt量が O . l gより少ないと表層部に高密度で担持した効果が得られず、 2 gより多く担持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合が生じる。

触媒全体として担持される Ptの量は、従来の触媒の Pt担持量と同等でよく、これによりコストの高騰を防止することができる。例えば第 1粉末に担持される Pt 量と表層に担持される Pt量は、合計で 0.：!〜 10 gの範囲とし、それそれ O〜10 g ： 10〜O gの範囲で変動させることができる。

また、 Rhは第 2粉末ばかりでなくコート層の表層部にも担持させることができる。しかしこの場合、表層部に担持する Rhの担持量は、表層に担持された Ptの重量に対して 10 %以下とするのが好ましい。 10 %より多くなると表層部に担持されている Ptの酸化能が低下し、 NOx 浄化性能が低下する。

さらに、 NOx 吸蔵材をコート層の表層に集中して担持することもできる。この場合、 NOx 吸蔵材としては少量で高い吸蔵性能を有するアルカリ金属が好ましく、表層の NOx 吸蔵材量は触媒全体の多孔質粒子 120 gに対して 0〜 5モル、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5 モルとする。あまり多く担持すると、貴金属の浄化性能が著しく低下する場合がある。

すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、熱安定化ジルコニァに Rhを担持した第 2粉末を用いたことにより、 Rhの水蒸気解質改質反応活性が格段に向上する。そして Ptと Rhが分離担持されているため Ptの酸化活性の低下もなく耐熱性が向上する。これらの作用により、耐久試験後も高い NOx 浄化活性を示す。

さらに、 Rhの水蒸気解質改質反応活性が格段に向上することで NOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制されるので、耐久試験後も高い NOx 浄化活性が維持され耐久性が一層向上する。

- (実施例）

以下、試験と実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

ぐ試験例 >

先ず、試験例によりアル力リ土類金属で安定化されたジルコニァ自体の特性を調：^し/こ。

( Ca安定化ジルコニァの調製）

ジルコニウム化合物とカルシウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共沈法により Caを 0. 66モル％、 1 . 09モル％、 1 . 74モル％、 2. 39モル％、 4. 63モル %及び 11 . 35モル％それそれ含む 6種類の Ca安定化ジルコニァを調製した。

( Ba安定化ジルコニァの調製）

ジルコニウム化合物とバリゥム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共沈法により Baを 0. 48モル％、 0. 94モル％、 1 . 83モル％、 2. 94モル％、及び 5. 37 モル％それそれ含む 5種類の Ba安定化ジルコニァを調製した。

(試験例 1 )

Ca又は Baで安定化されたそれぞれの安定化ジルコ二ァの比表面積を測定し、初期値（ Fresh) として図 1及び図 2に示す。またそれそれの安定化ジルコニァを大気中にて 600°Cで 5時間と 800°Cで 10時間の 2水準で高温処理し、その後の比表面積をそれそれ図 1及び図 2に示す。なお、アルカリ土類金属で安定化しない純ジルコニァについても同様に試験している。

図 1及び図 2より、 Ca及び Baを添加することで純ジルコニァに比べて高温処理後の比表面積が向上し、 Caでは添加量が多くなるにつれて高温処理後の比表面積が向上している。また Baでは、添加量が 2〜 3 %で比表面積が飽和している。

(試験例 2 )

それそれの Ca， Ba安定化ジルコニァ及び純ジルコニァに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸 ¾ ·乾固して Rhを担持した。 Rhの担持量は Ca, Ba安定化ジルコニァ及び純ジルコニァの 120 gあたり 0. 5 gである。

得られたそれそれの Rh担持ジルコニァについて、 CO化学吸着法により COを吸着させ、それそれの吸着量を測定した。またそれぞれの Rh担持ジルコニァを大気中にて 600°Cで 5時間高温処理し、その後同様にして CO吸着量を測定した。結果を図- 3及び図 4に示す。

図 3及び図 4より、アル力リ土類金属の添加により高温処理後の CO吸着量が増大していることから、アルカリ土類金属で安定化された安定化ジルコニァでは、高温処理後の Rhの分散性が高く表面積が大きいことにより活性点が多いと考えられ、アル力リ土類金属の添加により担持した Rhの劣化が大きく抑制されていることがわかる。

(試験例 3 )

それそれの安定化ジルコ二ァ及び純ジルコニァに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸発 · 乾固して Rhを担持した。 Rhの担持量は安定化ジルコニァ及び純ジルコニァの 120 gあたり 0. 5 gである。

得られたそれそれの Rh担持ジルコニァを大気中にて 600°Cで 10時間高温処理し - その後表 1の組成のガスを用いて、 300〜 600°Cの温度範囲で水蒸気改質反応による水素生成量を測定した。水素生成量はガスクロマトグラフにより測定した。結果を図 5及び図 6に示す。

【表 1】

図 5及び図 6より、アル力リ土類金属の添加量が増えるにつれて高温処理後の水素生成量が増大し、アル力リ土類金属の添加により水蒸気改質反応活性が向上していることが明らかである。

(試験例 4 )

Ca安定化ジルコニァについて赤外分光分析を行い、その IRスぺクトルを図 7に示す。図 7より、 Caの添加量が多くなるほど水酸基によるピークが高波数側に移行し、水酸基の塩基性が高くなつている。したがって Caの添加量が多くなるほど水の吸着力が強くなり、試験例 3の結果のように水蒸気改質反応活性が向上したと考えられる。

上記試験例の結果より、以下のことが明らかとなった。つまり、アルカリ土類金属で安定化されたジルコニァは高温処理後の比表面積が大きく、これにより Rh の分散性の耐久 ί生が向上して劣化が抑制される。そして水酸基の塩基性が増大するため、高温処理後にも Rhによる水蒸気改質反応活性が高く、アルカリ土類金属で安定化されたジルコニァを用いた場合、水素の生成活性が大幅に向上する。したがってアル力リ土類金属で安定化されたジルコニァを用いることで耐久試験後の NOx 浄化活性が向上し、硫黄被毒も低減されると期待できる。

(実施例 1 )

図 8及び図 9に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コ —ジェライト製のハニカム基材 1 と、ハニカム基材 1の表面に形成されアルミナ、チタニア及び Ca安定化ジルコニァからなるコ一ト層 2 とから構成されている。

コート層 2は、図 9に示すように、アルミナ及びチタニアよりなる第 1担体 30 に Ba31と Pt32が担持された第 1粉末 3 と、 Caで安定化されたジルコニァょりなる第 2担体 40に Rh41が担持された第 2粉末 4とが混在して形成されている。なお、コート層 2の表層部には、図示はしないが、 Pt， Rh, K及び Liが担持されている。以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。

<第 1粉末の調製 >

ァーアルミナ粉末 480 gとチタニア粉末 120 gの混合粉末よりなる第 1担体粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、撹拌しながら 110°Cで 3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、 500°Cで 3時間焼成して Baを担持した。 Baの担持量は、第 1担体粉末 600 gあたり 1.6モルである。

次に、上記で得られた粉末を、濃度 0.3モル/ Lの炭酸水素アンモニゥム水溶液 6 Lに浸潰し、 15分撹拌後濾過した。これを 110°Cで 3時間乾燥させ粉砕した。これにより Baは炭酸バリゥムとなって第 1担体粉末に均一に担持された。

この Ba/第 1担体粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾 Sした後、 110°Cで 3時間乾燥し、粉砕後 400°Cで 1時間乾燥して Ptを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸潰し、これを濾過した後、 110°Cで 3時間乾燥し、粉碎後 400°Cで 2時間乾燥して Rhを担持した。 Ptの担持量は第 1担体粉末 600 gあたり 4.0 gであり、 Rhの担持量は第 1担体粉末 6 00-gあたり 0.2 gである。これにより第 1粉末が調製された。

<第 2粉末の調製 >

ジルコニウム化合物とカルシウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共沈法により Caを 0.66モル含む Ca安定化ジルコニァ粉末を調製した。

Ca安定化ジルコニァ粉末 384 gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、 110°Cで 3時間乾燥し、粉砕後 400°Cで 1時間焼成して Rhを担持した。 Rhの担持量は、 Ca安定化ジルコニァ粉末 384 gあたり 2.0 gである。これにより第 2粉末が調製された。

<コ一ト層の形成 >

第 1粉末全量と第 2粉末全量を均一に混合し、さらに塩基性ジルコ二ァゾル 3 40 g、純水 1000 g及び 28%アンモニア水 10 gを混合して、充分に撹拌後アトライ夕一でミリングしてスラリ一化した。このスラリ一の pHは 9である。

このスラリーに容量 1 . 3 Lのコ一ジエライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥 '焼成してコート層を形成した。コート層は、焼成後重量でハニカム基材 1 Lあたり 320. 5 g形成された。

<表層部への Pt、 Rh, K及び Liの担持 >

コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸潰し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 110°Cで 3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 250°Cで 3時間乾燥した。その後 400°Cで 1時間焼成した。コート層の表層に、さらに Ptが基材 1 Lあたり 1 g担持され、 Rhが基材 1 Lあたり 0.05 g担持された。

さらに、このハニカム基材を所定濃度の硝酸力リゥム水溶液と所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 250°Cで乾燥し、 500°Cで 1時間焼成して実施例 1の触媒を得た。コート層の表層には、さらに Kと Liが基材 1 Lあたりそれそれ 0. 1モル担持されている。

ぐ評価試験 > 得られた各ハニカム触媒を 1 . 8 Lのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、実走行 5万 km相当の耐久試験を行った。その後、同じ排気系（入りガス温度 400 。）において、リーン時における NOx 吸蔵量と、リッチパルス（ 0. 3秒）における NOx 還元量、及び 10— 15モード運転時における NOx ェミッションを測定した。結果を表 2に示す。

また耐久試験における硫黄被毒の程度を、耐久試験前後の NOx 浄化率の差より算出し、後述の比較例 1の触媒の結果に対する相対値として表 2に示す。

(実施例 2 )

Caを 1.74モル含む Ca安定化ジルコニァ粉末を調製し、実施例 1 と同様にして Rh を担持させて第 2粉末を調製した。そして実施例 1 と同様の第 1粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様に Pt、 Rh、 K及び Liを担持させて実施例 2の触媒を調製した。この実施例 2の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(実施例 3 )

Caを 4.63モル含む Ca安定化ジルコニァ粉末を調製し、実施例 1 と同様にして Rh を担持させて第 2粉末を調製した。そして実施例 1 と同様の第 1粉末と混合して同様にコート; Sを形成し、同様に Pt、 Rh、 K及び Liを担持させて実施例 3の触媒を調製した。この実施例 3の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(実施例 4 )

Caを 11.35モル含む Ca安定化ジルコニァ粉末を調製し、実施例 1 と同様にして Rhを担持させて第 2粉末を調製した。そして実施例 1 と同様の第 1粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様に Pt、 Rh、 K及び Liを担持させて実施例 4の触媒を調製した。この実施例 4の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(実施例 5 )

酢酸パリゥムなどのバリゥム化合物の水溶液を用い、実施例 1 と同様にして Ba を 0.48モル含む Ba安定化ジルコニァ粉末を調製し、これに実施例 1 と同様にして Rhを担持させて第 2粉末を調製した。そして実施例 1 と同様の第 1粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様に Pt、 Rh, K及び L iを担持させて実施例 5の触媒を調製した。この実施例 5の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(実施例 6 )

酢酸バリゥムなどのバリゥム化合物の水溶液を用い、実施例 1 と同様にして Ba を 1 . 83モル含む Ba安定化ジルコニァ粉末を調製し、これに実施例 1 と同様にして Rhを担持させて第 2粉末を調製した。そして実施例 1 と同様の第 1粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様に Pt、 Rh、 K及び Liを担持させて実施例 6の触媒を調製した。この実施例 6の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(実施例 Ί )

酢酸バリゥムなどのバリゥム化合物の水溶液を用い、実施例 1 と同様にして Ba を 2. 94モル含む Ba安定化ジルコニァ粉末を調製し、これに実施例 1 と同様にして Rhを担持させて第 2粉末を調製した。そして実施例 1 と同様の第 1粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様に Pt、 Rh, K及び Liを担持させて実施例 7の触媒を調製した。この実施例 7の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(実施例 8 )

酢酸バリゥムなどのバリゥム化合物の水溶液を用い、実施例 1 と同様にして Ba を 5. 37モル含む Ba安定化ジルコニァ粉末を調製し、これに実施例 1 と同様にして Rhを担持させて第 2粉末を調製した。そして実施例 1 と同様の第 1粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様に Pt、 Rh, K及び Liを担持させて実施例 8の触媒を調製した。この実施例 8の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(比較例 1 )

Ca安定化ジルコニァ粉末の代わりに純度 99. 5 % ( Hf0₂を含む）のジルコニァ粉末を用い、実施例 1 と同様にして Rhを担持させて第 2粉末を調製した。そして実施例 1 と同様の第 1粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様に Pt、 Rh、 K 及び L iを担持させて比較例 1の触媒を調製した。この比較例 1の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(比較例 2 )

ーアルミナ粉末 480 g、チタニア粉末 120 g及びジルコニァ粉末 384 gからなる混合粉末に、塩基性ジルコ二ァゾル 340 g、純水 lOOO g及び 28%アンモニア水 10 gを充分に混合した後ァトライ夕一でミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを^いて実施例 1 と同様にコート層を形成した。

次いでコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の酢酸バリゥム水溶液の所定量を含浸させ、 110°Cで乾燥後 500°Cで 3時間焼成して Baを担持した。ハニカム基材 1 Lあたりの Baの担持量は、実施例 1の触媒と同一である。これをさらに濃度 0.3モル/ Lの炭酸アンモニゥム水溶液に浸潰し、引き上げて U0°Cで乾燥させた。

これを所定濃度のジニト口ジアンミン白金硝酸水溶液に浸潰し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後 U0°Cで 3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジゥム水溶液に浸潰し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後 110°Cで 3時間乾燥し. 400°Cで 2時間焼成して Ptと Rhを担持した。ハニカム基材 1 Lあたりの Ptと Rhの担持量は、それそれ実施例 1 と同一である。

その後実施例 1のく表層部への Pt、 Rh K及び Liの担持 >と同様に Pt、 Rh、 K 及び Liを担持させ、比較例 2の触媒を調製した。この比較例 2の触媒について、実施例 1 と同様に評価試験を行い、結果を表 2に示す。

(評価）

【表 2】

表 2より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて耐久試験後の NOx 吸蔵能及び x 還元量ともに大幅に向上し、これにより 10— 15モードでの NOx ェミッションが大幅に低減されている。これは、 Ca又は Ba安定化ジルコニァを用いた効果であることが明らかである。

また実施例の触媒は比較例の触媒に比べて硫黄被毒量が少なく、これも Ca又は Ba安定化ジルコニァを用いた効果であることが明らかである。さらに NOx 吸蔵能及び NOx 還元量の向上の傾向、及び NOx ェミッション低減の傾向には、硫黄被毒量に対する相問関係もみられる。

(実施例 9 )

図 10に本発明の実施例 9の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コージエライト製のハニカム基材 1 と、ハニカム基材 1の表面に形成されアルミナ、チタ二ァ及び La安定化ジルコニァからなるコ一ト層 2 ' とから構成されている。

コート層 2，は、アルミナ粉末 5に Baと Ptが担持された粉末と、チタニア粉末 6に Baと Ptが担持された粉末と、 Laで安定化されたジルコニァ粉末よりなる第 2 担体 7に Rhと Baが担持された粉末とが混在して形成されている。アルミナ粉末 5 に Baと Ptが担持された粉末と、チタニア粉末 6に Baと Ptが担持された粉末とが第 1粉末を構成し、第 2担体 7に Rhと Baが担持された粉末が第 2粉末を構成している。なお、コート層 2 ' の表層部には、 K及び Liがさらに担持されている。

以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。

アルミナ粉末 100 gとチタニア粉末 100 gとを混合して、第 1担体粉末を調製した。

一方、ジルコニウム化合物とラン夕ン化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共沈法により Laを 1. 1モル％含む La安定化ジルコニァ粉末を調製した。この La安定化ジルコニァ粉末 50 gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸潰し、これを濾過した後、 110°Cで 3時間乾燥し、粉砕後 400°Cで 1時間焼成して Rhを担持した第 2粉末を調製した。第 2粉末における Rhの担持量は、 La安定化ジルコ二ァ粉末 50 gあたり 0.5 gである。

次に、第 1担体粉末全量と、第 2粉末全量と、アルミナゾル 140 g及び純水 2 50 gを混合して、充分に撹拌後アトライターでミリングしてスラリー化した。このスラリーに容量 1.3Lのコ一ジェライト製ハ二カム基材を浸潰し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥 ·焼成してコート層を形成した。コート層は. 焼成後の重量でハニカム基材 1 Lあたり 260 g形成された。

その後、コ一ト層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリゥム水溶液の所定量-を含浸させ、撹拌しながら水分を蒸発させた。その後 500°Cで 3時間焼成して、コート層に Baを担持した。 Baはハニカム基材 1 Lあたり 0.2モル担持された。この Baを担持したハニカム基材を濃度 0. 3モル/ Lの炭酸水素アンモニゥム水溶液に浸潰し、 15分撹拌後濾過した。これを 110°Cで 3時間乾燥させた。これにより Ba は炭酸バリウムとなり、コート層に均一に担持されている。

次に、上記の Rh及び Baを担持したコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液に浸潰し、引き上げて 250°Cで乾燥後 400 °Cで 1時間焼成した。これにより Ptをハニカム基材 1 リットル当たり 2. 0 g担持した。このとき、第 1担体粉末のアルミナの方が第 2粉末の La安定化ジルコニァより Ptの吸着持性が格段に高いため、 Ptは主として第 1粉末のアルミナに担持された。

さらに、 Rh， Ba及び Ptを担持したハニカム基材を、所定濃度の硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム水溶液に浸潰し、引き上げて 250°Cで乾燥し 500°Cで 1時間焼成した。 K及び Liは、ハニカム基材 1 リットル当たりそれそれ 0. 1モル担持された。このとき K及び Liは、コート層の表層部に均一に担持された。

(実施例 10)

Laを 3. 3モル％含む La安定化ジルコニァ粉末を用いたこと以外は実施例 9と同様にして、実施例 10の触媒を調製した。

(実施例 11 )

Laを 5.6モル％含む La安定化ジルコニァ粉末を用いたこと以外は実施例 9と同様にして、実施例 11の触媒を調製した。

(実施例 12)

Laを 11.0モル％含む La安定化ジルコニァ粉末を用いたこと以外は実施例 9 と同様にして、実施例 12の触媒を調製した。

(比較例 3 )

Laを含まない純度 99.5 %のジルコニァ粉末を用いたこと以外は実施例 9 と同様にして、比較例 3の触媒を調製した。 (試験 ·評価）

上記各実施例及び比較例で用いた La安定化ジルコニァ粉末及び純度 99. 5 %のジルコニァ粉末について、それそれ赤外分光分析（IR) を行い、結果を図 11に示す。図 11より、 Laの含有量が多くなるにつれて水酸基による吸収の波数が高波数側にシフトしていることがわかり、 Laの含有量が多くなるにつれて表面の水酸基の塩基性が増大していることがわかる。したがって、 Laの含有量が多くなるにつれて排ガス中の水蒸気（ H₂0) の吸着力が増大している。

また上記各実施例及び比較例で用いた La安定化ジルコニァ粉末及び純度 99. 5 % のジルコニァ粉末について、それそれ比表面積を測定するとともに、 800°Cで 10 時間加熱する耐熱試験後の比表面積を B E T法により測定した。結果を図 12に示す。

図 12より、 Laの含有量が多くなるにつれて耐熱試験後の表面積が向上し、 Laの含有により耐熱試験後の比表面積の低下度合いが小さくなつていることが明らかであり、ジルコニァは Laにより安定化され La含有量が多いほどその程度が大きいことがわかる。

また、上記各実施例及び比較例で用いた第 2粉末について、それそれ CO吸着量を測定した。また 600°Cで 10時間加熱する耐熱試験後の CO吸着量も併せて測定した。結果を図に示す。なお CO吸着量はガス吸着装置により測定した。

図 13より、 Laを含有することで耐熱試験後の CO吸着量が増大し、 Rhの劣化が抑制されていることがわかる。

さらに、上記各実施例及び比較例で用いた第 2粉末について、それそれ水素生成量を測定した。結果を図 14に示す。なお水素生成量はガスクロマトグラフィーにより測定した。

図 14より、 Laを含有することで水素生成量が大幅に増大し、 Rhの水蒸気改質反応による水素の生成活性が大幅に向上していることが明らかである。

したがって以上の試験より、 Laはジルコニァを安定化するとともに、 Laで安定化されたジルコニァに Rhを担持することで Rhの水蒸気改質反応活性が格段に向上することが明らかであり、このような第 2粉末を本発明の排ガス浄化用触媒に用いることで NOx 浄化性能が向上するとともに NOx 浄化性能の耐久性も向上することが大いに期される。

そこで上記各実施例及び比較例の触媒をそれぞれ 1.8Lのリーンバーンェンジンの排気系に装着し、実走行 5万 km相当の耐久試験を行った。その後、同じ排気系（入りガス温度 400°C) において、 NOx 飽和吸蔵量と、 RS吸蔵量（リッチパルス（スパイク） 0.5S ) 、及び 10— 15モード運転時における NOx ェミッションを測定した。結果を表 3に示す。

また耐久試験における硫黄被毒の程度を、耐久試験前後の NOx 浄化率の差より算出し、比較例 3の触媒の結果に対する相対値として表 3に示す。

【表 3】

表 3より、各実施例の触媒は比較例 3の触媒に比べて耐久試験後の NOx 吸蔵能及び RS吸蔵量、耐硫黄被毒性ともに大幅に向上し、これにより 10— 15モードでの NOx エミヅシコンが大幅に低減されている。

また各実施例及び比較例の耐久試験後の NOx 吸蔵能及び RS吸蔵量と La含有量との関係は、図 13の C0吸着量及び図 14の水素生成量とほぼ同じ関係を示し、 La安定化ジルコニァは Rhの水蒸気改質反応活性を大幅に向上させることが明らかである ₍

Claims

1 . 多孔質粒子よりなる第 1担体に少なくとも白金（Pt) を担持した第 1粉末と、第- 2担体に少なくとも Rhを担持した第 2粉末とが混在してなり、少なくとも該第 1担体に NOx 吸蔵材が担持された排ガス浄化用触媒であって、該第 2担体は熱安定化ジルコニァであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

2 . 前記第 2担体はアル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニァであることを特徴とする請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。

3 . 前記第 2担体はバリウム、カルシウム及びランタンから選ばれる少なくとも一種で安定化されたジルコニァであることを特徴とする請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。

4 . 酸素過剰のリーン雰囲気の混合気の途中にパルス状に燃料過剰のリツチ雰囲気の混合気が供給される条件で燃焼される内燃機関の排ガスを、多孔質粒子よりなる第 1担体に少なくとも白金（Pt) を担持した第 1粉末と、熱安定化ジルコ二ァょりなる第 2担体に少なくとも Rhを担持した第 2粉末とが混在してなり、少なくとも該第 1担体に NOx 吸蔵材が担持された排ガス浄化用触媒を用いて浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。

5 . 前記第 2担体はアル力リ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニァであることを特徴とする請求項 4に記載の排ガス浄化方法。

6 . 前記第 2担体はバリウム、カルシウム及びランタンから選ばれる少なくとも一種で安定化されたジルコニァであることを特徴とする請求項 4に記載の排ガス浄化方法。